TW201802504A - 抗反射膜及其製造方法、與附有抗反射層之偏光板 - Google Patents

Abstract

本發明之抗反射膜100係於透明膜基材1之一個主表面具備包含折射率不同之複數個薄膜51、52、53、54之抗反射層5。抗反射膜係透濕度為15～1000 g/m² ・24 h。抗反射層5之表面之壓入彈性模數為20～100 GPa，算術平均粗糙度Ra為3 nm以下，較佳為1.5 nm以下。

Description

抗反射膜及其製造方法、與附有抗反射層之偏光板

本發明係關於一種於透明膜上具備包含複數個薄膜之抗反射層之抗反射膜、及其製造方法。

於液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等圖像顯示裝置之視認側表面，為了防止由外光之反射或殘像所引起之畫質下降、提高對比度等，而使用抗反射膜。抗反射膜係於透明膜上具備抗反射層，該抗反射層包含折射率不同之複數個薄膜之積層體。 作為抗反射膜之一形態，可列舉附有抗反射層之偏光板。附有抗反射層之偏光板係藉由如下方式形成：於偏光板之表面貼合抗反射膜，或於偏光元件之表面貼合抗反射膜作為保護膜。又，亦已知有藉由在偏光板上形成抗反射層而形成附有抗反射層之偏光板之方法。 於專利文獻1中揭示：於透明塑膠基材上使用設有透濕度為10 g/m² ・24 h以下之兼作水蒸氣障壁層之抗反射層的抗反射膜，藉此抑制加熱及加濕環境下之偏光板之翹曲，從而可提高可靠性。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2002-189211號公報

[發明所欲解決之問題] 一般而言，與假設於室外使用之移動設備中所用之偏光板相比，於汽車用之圖像顯示裝置中所用之偏光板要求更高溫度(例如90℃以上)下之特性變化較小(高溫耐久性)。於使用專利文獻1等之抗反射膜之情形時，自外部之水分浸入等得到抑制，故而偏光板之耐濕性提高。另一方面已判明，具備專利文獻1之抗反射膜之偏光板若長時間暴露於高溫環境下，則偏光板容易產生不均，不滿足汽車用途中所要求之高溫下之可靠性。 鑒於上述內容，本發明之目的在於提供一種於與偏光元件貼合之情形時，高溫下之耐久性優異之抗反射膜。 [解決問題之技術手段] 本發明之抗反射膜係於透明膜基材之一個主表面具備包含折射率不同之複數個薄膜之抗反射層，透濕度為15～1000 g/m² ・24 h。抗反射層表面之壓入彈性模數為20～100 GPa，算術平均粗糙度Ra為3 nm以下，較佳為1.5 nm以下。 透明膜基材較佳為於抗反射層之形成面側具備硬塗層。硬塗層較佳為包含丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。硬塗層亦可為於樹脂基質中分散有微粒子之防眩性硬塗層。亦可於抗反射層之表面設有防污層。 抗反射層較佳為高折射率層與低折射率層之交替積層體。作為高折射率層，較佳為氧化鈮薄膜，作為低折射率層，較佳為氧化矽薄膜。 本發明之附有抗反射層之偏光板係於偏光元件之一個面具備上述抗反射膜。 進而，本發明係關於本發明之上述抗反射膜之製造方法。構成抗反射層之薄膜較佳為藉由濺鍍法而成膜，特佳為反應性濺鍍。於反應性濺鍍中，一面向成膜室內導入惰性氣體及反應性氣體一面進行成膜。較佳為以藉由反應性濺鍍進行之成膜成為過渡區域之方式控制反應性氣體之導入量。例如可列舉：檢測放電之電漿發光強度，根據電漿發光強度而控制導入至成膜室內之反應性氣體之導入量的方法；檢測濺鍍時之放電電壓，以放電電壓成為固定之方式控制反應性氣體之導入量的方法等。濺鍍成膜時之壓力較佳為0.4 Pa以上。濺鍍成膜時之靶材表面之磁通密度較佳為20 mT以上。 [發明之效果] 本發明之抗反射膜由於抗反射層之透濕度較高，故而於製作附有抗反射層之偏光板之情形時，高溫下之耐久性優異。又，抗反射層之機械強度較高且表面平滑，故而耐擦傷性及指紋擦拭性亦優異。

[抗反射膜之構成] 圖1係模式性地表示一實施形態之抗反射膜之構成之剖視圖。圖2係模式性地表示具備抗反射層之偏光板之一形態之剖視圖，於偏光元件8之一個面貼合有抗反射膜。 圖1之抗反射膜100係於透明膜基材1上介隔密接性提高層3而設有抗反射層5。抗反射層為2層以上之薄膜之積層體，於圖1中，圖示有包含4層薄膜51、52、53、54之積層體之抗反射層5。 ＜透明膜基材＞ 透明膜基材1包含可撓性之透明膜10。較佳為於透明膜10之形成抗反射層5之面側設有硬塗層11。 (透明膜) 透明膜10之可見光透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。透明膜10之厚度並無特別限定，就強度或處理性等作業性、薄層性等觀點而言，較佳為5～300 μm左右，更佳為10～300 μm，進而較佳為20～200 μm。 作為構成透明膜10之樹脂材料，例如可列舉透明性、機械強度、及熱穩定性優異之熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂之具體例，可列舉：三乙醯纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂(降𦯉烯系樹脂)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及其等之混合物。 如圖2所示，於將抗反射膜與偏光元件8積層之情形時，透明膜10具有作為用以形成抗反射層5之基材之功能、及作為偏光元件8之保護膜之功能。於將透明膜10與偏光元件8積層而使用之情形時，透明膜10之透濕度較佳為100 g/m² ・24 h以上，更佳為130 g/m² ・24 h以上，進而較佳為150 g/m² ・24 h以上。透濕度係以40℃、90%之相對濕度差以24小時透過面積為1 m² 之試樣的水蒸氣之重量，係依據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)K7129：2008附錄B而測定。 若透明膜10之透濕度較大，則於偏光板放置於加熱環境下時，偏光元件中之水分容易經由透明膜而釋出至外部，故而可抑制由水分引起之偏光元件之劣化。另一方面，若透明膜10之透濕度過高，則存在偏光板之加濕耐久性下降之情形。因此，透明膜10之透濕度較佳為2000 g/m² ・24 h以下，更佳為1500 g/m² ・24 h以下。 為了將透濕度設為上述範圍，可較佳地使用纖維素系樹脂作為透明膜10之材料。作為纖維素系樹脂，例如可列舉纖維素與脂肪酸之酯。作為纖維素酯之具體例，可列舉：三乙酸纖維素酯、二乙酸纖維素酯等乙酸纖維素，三丙酸纖維素酯、二丙酸纖維素酯等。於該等中，特佳為三乙酸纖維素酯。 亦可於透明膜中含有一種以上之任意之添加劑。作為添加劑，例如可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、塑化劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、顏料、著色劑等。 (硬塗層) 較佳為於透明膜10之表面設有硬塗層11。藉由在透明膜基材1之形成抗反射層5之面側設置硬塗層11，可提高抗反射層之硬度或彈性模數等機械特性。硬塗層11較佳為表面之硬度較高，且耐擦傷性優異。硬塗層11例如可藉由在透明膜10上塗佈含有硬化性樹脂之溶液而形成。 作為硬化性樹脂，可列舉熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂等。作為硬化性樹脂之種類，可列舉：聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、醯胺系、聚矽氧系、矽酸鹽系、環氧系、三聚氰胺系、氧雜環丁烷系、丙烯酸胺基甲酸酯系等之各種樹脂。該等硬化性樹脂可適當地選擇一種或兩種以上而使用。 於該等中，就硬度較高、可進行紫外線硬化且生產性優異之方面而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及環氧系樹脂，其中較佳為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。紫外線硬化型樹脂中包括紫外線硬化型之單體、寡聚物、聚合物等。可較佳地使用之紫外線硬化型樹脂例如可列舉具有紫外線聚合性之官能基者，其中亦可列舉包含具有2個以上、特別是3～6個該官能基之丙烯酸系之單體或寡聚物作為成分者。 為了使抗反射膜具有防眩性及防炫光性，設於透明膜之表面的硬塗層較佳為具有防眩性。作為防眩性硬塗層，例如可列舉使微粒子分散於上述硬化性樹脂基質中而成者。作為分散於樹脂基質中之微粒子，可無特別限制地使用：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等各種金屬氧化物微粒子，玻璃微粒子，包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各種透明聚合物之交聯或未交聯之有機系微粒子，聚矽氧系微粒子等具有透明性者。該等微粒子可適當地選擇1種或2種以上而使用。其中，較佳為折射率高於基質樹脂之微粒子，例如較佳為苯乙烯珠粒(折射率為1.59)等折射率為1.5以上之有機系微粒子。微粒子之平均粒徑較佳為1～10 μm，更佳為2～5 μm。微粒子之比率並無特別限制，較佳為相對於基質樹脂100重量份而為6～20重量份。 硬塗層例如可藉由在透明膜10上塗佈含有硬化性樹脂之溶液而形成。較佳為於用以形成硬塗層之溶液中調配有紫外線聚合起始劑。為了形成包含微粒子之防眩性硬塗層，較佳為於透明膜上塗佈除了硬化性樹脂以外含有上述微粒子之溶液。於溶液中，亦可含有調平劑、搖變劑、抗靜電劑等添加劑。於形成防眩性硬塗層時，藉由在溶液中含有搖變劑(粒徑為0.1 μm以下之氧化矽、雲母等)，可於硬塗層之表面容易地形成由突出粒子所得之微細凹凸構造。 硬塗層11之厚度並無特別限定，為了實現較高之硬度，較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上。若考慮利用塗佈之形成之容易性，則硬塗層之厚度較佳為15 μm以下，更佳為12 μm以下，進而較佳為10 μm以下。又，亦為了維持膜基材之透濕度較高以不阻礙水分自偏光元件向外部之釋出，硬塗層11之厚度較佳為上述範圍。 透明膜基材1之形成抗反射層5之面側之表面的算術平均粗糙度Ra較佳為1.5 nm以下，更佳為1.0 nm以下。於在透明膜10上形成有硬塗層11之情形時，硬塗層11之算術平均粗糙度成為透明膜10之形成抗反射層5之面側的表面之算術平均粗糙度。算術平均粗糙度Ra係根據使用原子力顯微鏡(AFM)之1 μm見方之觀察像而求出。 若如上所述般藉由塗佈而形成硬塗層11，則可減小透明膜基材1之表面之算術平均粗糙度。若透明膜基材1之表面平滑，則存在如下傾向：形成於該透明膜基材上之抗反射層5之表面之算術平均粗糙度亦變小，抗反射膜之耐擦傷性提高。 (表面處理) 對於透明膜基材1之表面，亦能以提高與抗反射層5之密接性等為目的而進行電暈處理、電漿處理、火焰處理、臭氧處理、底塗處理、輝光處理、皂化處理、利用偶合劑進行之處理等表面改質處理。例如，藉由在真空中實施電漿處理，而將基材之表面改質，並且於表面形成適當之凹凸，可提高透明膜基材1(硬塗層11)與抗反射層5之密接性。又，藉由在利用電漿處理而形成於表面之凹凸上將抗反射層成膜，而存在抗反射膜之透濕度變大之傾向。如下所述，為了提高透明膜基材1與抗反射層5之密接性，亦可於透明膜基材1上設置密接性提高層3。 ＜抗反射層＞ 於透明膜基材1上形成抗反射層5。抗反射層5包含2層以上之薄膜。一般而言，抗反射層係以入射光與反射光之反轉之相位彼此抵消之方式調整薄膜之光學膜厚(折射率與厚度之乘積)。藉由將抗反射層設為折射率不同之2層以上之薄膜之多層積層體，可於可見光之寬頻帶之波長範圍內減小反射率。 作為構成抗反射層5之薄膜之材料，可列舉金屬之氧化物、氮化物、氟化物等。例如，作為波長550 nm下之折射率為1.6以下之低折射率材料，可列舉氧化矽、氟化鎂等。作為波長550 nm下之折射率為1.9以上之高折射材料，可列舉氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)等。除低折射率層與高折射率層以外，例如亦可形成包含氧化鈦、或上述低折射率材料與高折射材料之混合物之薄膜作為折射率為1.50～1.85左右之中折射率層。構成抗反射層之薄膜較佳為可見光之光吸收較小，可較佳地使用波長550 nm下之消光係數為0.5以下之材料。 作為抗反射層5之積層構成，自透明膜10側起可列舉：光學膜厚為240 nm～260 nm左右之高折射率層、與光學膜厚為120 nm～140 nm左右之低折射率層之2層構成；光學膜厚為170 nm～180 nm左右之中折射率層、光學膜厚為60 nm～70 nm左右之高折射率層、與光學膜厚為135 nm～145 nm左右之低折射率層之3層構成；光學膜厚為20 nm～55 nm左右之高折射率層、光學膜厚為15 nm～70 nm左右之低折射率層、光學膜厚為60 nm～330 nm左右之高折射率層、與光學膜厚為100 nm～160 nm左右之低折射率層之4層構成；光學膜厚為15 nm～30 nm左右之低折射率層、光學膜厚為20 nm～40 nm左右之高折射率層、光學膜厚為20 nm～40 nm左右之低折射率層、光學膜厚為240 nm～290 nm左右之高折射率層、與光學膜厚為100 nm～200 nm左右之低折射率層之5層構成。構成抗反射層之薄膜之折射率或膜厚之範圍並不限定於上述示例。又，抗反射層5亦可為6層以上之薄膜之積層體。 抗反射層較佳為低折射率層與高折射率層之交替積層體。為了減少空氣界面之反射，作為抗反射層之最表面層(與透明膜基材1為相反側之面)而設置之薄膜54較佳為低折射率層。如上所述，作為低折射率層及高折射率層之材料，較佳為氧化物。其中，抗反射層5較佳為作為低折射率層之氧化矽(SiO₂ )薄膜52、54與作為高折射率層之氧化鈮(Nb₂ O₅ )薄膜51、53之交替積層體。 抗反射層5之透濕度較佳為15 g/m² ・24 h以上，更佳為20 g/m² ・24 h以上，進而較佳為30 g/m² ・24 h以上。藉由提高抗反射層之透濕度，可抑制水分之滯留，使高溫下之耐久性提高。就使高溫下之耐久性進一步提高等觀點而言，抗反射層5之透濕度亦可為100 g/m² ・24 h以上或130 g/m² ・24 h以上。若抗反射層之透濕度過高，則存在高濕下之耐久性下降之傾向，故而抗反射層5之透濕度較佳為1000 g/m² ・24 h以下，更佳為500 g/m² ・24 h以下。 抗反射層為薄膜，以單體之形式求出透濕度係較為困難。因此，只要於透明膜基材上形成抗反射層而測定透濕度即可。多數樹脂膜之透濕度充分大於無機氧化物層之透濕度，故而於透明膜基材1上設有抗反射層5之抗反射膜之透濕度被視為等於抗反射層5之透濕度。因此，本發明之抗反射膜之透濕度較佳為15～1000 g/m² ・24 h，更佳為20～500 g/m² ・24 h以上。 若將於透明膜基材1上設有抗反射層5之抗反射膜或附有抗反射層之偏光板暴露於加熱環境下，則透明膜10或偏光元件8中之水分蒸散至膜外。於抗反射層之透濕度較小之情形時，水分難以擴散至系統外。若水分滯留於偏光板之內部，則存在如下傾向：透明膜10之三乙醯纖維素等容易被水解，偏光元件之保護性能下降。又，若乙醯纖維素被水解，則產生游離酸。於酸之存在下，容易發生構成偏光元件之聚乙烯醇之多烯化，導致偏光板之劣化。與此相對，認為於抗反射層5之透濕度較大之情形時，自偏光元件或透明膜蒸散之水分容易自抗反射層5之表面擴散至系統外，故而水分之滯留得到抑制，高溫下之偏光板之劣化得到抑制。 抗反射層5之壓入彈性模數較佳為20 GPa以上，更佳為30 GPa以上。藉由增大抗反射層之彈性模數而耐擦傷性提高。另一方面，若彈性模數過大，則存在膜之搬送性等處理性下降之情形。因此，抗反射層5之壓入彈性模數較佳為100 GPa以下，更佳為70 GPa以下。就相同之原因而言，抗反射層之壓入硬度較佳為0.5～10 GPa，更佳為1～5 GPa。壓入彈性模數及壓入硬度係藉由奈米壓痕而測定。 抗反射層5之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為3 nm以下，更佳為1.8 nm以下，進而較佳為1.5 nm以下，特佳為1.3 nm以下。藉由減小算術平均粗糙度，而存在耐擦傷性提高之傾向。尤其若抗反射層5之表面之算術平均粗糙度為1.5 nm以下，則存在皮脂等污物附著時之擦拭性提高之傾向。另一方面，若抗反射層5之表面之算術平均粗糙度過小，則存在膜製造時等之輥搬送變困難之傾向，故而抗反射層5之表面之算術平均粗糙度較佳為0.3 nm以上，更佳為0.5 nm以上。 構成抗反射層之薄膜之成膜方法並無特別限定，可為濕式塗佈法、乾式塗佈法之任一種。就可形成膜厚均勻且緻密之薄膜之方面而言，較佳為真空蒸鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)、濺鍍、電子束蒸鍍等乾式塗佈法。其中，就容易形成具有上述彈性模數之機械強度較高之膜之方面而言，特佳為濺鍍法。藉由利用輥對輥方式一面向一個方向(長度方向)搬送長條之膜基材一面進行連續成膜，可提高抗反射膜之生產性。 藉由濺鍍法進行之氧化矽或氧化鈮等氧化物層之成膜可藉由使用氧化物靶材之方法、及使用金屬靶材之反應性濺鍍之任一種而實施。為了使用氧化物靶材將氧化矽等絕緣性之氧化物成膜，需要RF(Radio Frequency，射頻)放電，故而成膜速率較小且生產性較低。因此，氧化物之濺鍍成膜較佳為使用金屬靶材之反應性濺鍍。於反應性濺鍍中，一面將氬氣等惰性氣體及氧氣等反應性氣體導入至腔室內一面進行成膜。反應性濺鍍中，較佳為以成為金屬區域與氧化物區域之中間之過渡區域之方式調整氧量。若以氧量不足之金屬區域進行成膜，則存在如下傾向：所獲得之膜之氧量遠遠小於化學計量組成，抗反射層帶有金屬光澤而透明性下降。又，氧量較大之氧化物區域存在成膜速率極度下降之傾向。藉由以濺鍍成膜成為過渡區域之方式調整氧量，能以高速率將氧化物膜成膜。又，藉由以過渡區域進行成膜，而存在所獲得之膜之透濕度上升，高溫下之耐久性提高的傾向。作為使用於反應性濺鍍之濺鍍電源，較佳為DC(Direct Current，直流)或MF(Medium Frequency，中頻)-AC(Alternating Current，交流)。 於反應性雙磁控濺鍍法中，作為以成膜模式成為過渡區域之方式控制氧導入量之方法，可列舉檢測放電之電漿發光強度而控制向成膜室之氣體導入量的電漿發射監控方式(PEM方式)。PEM係藉由檢測電漿發光強度並反饋給氧導入量之方式進行控制。例如藉由將發光強度之控制值(設定點)設定為特定之範圍而進行PEM控制，調整氧導入量，可維持過渡區域內之成膜。又，亦可進行利用阻抗方式之控制，該阻抗方式係以電漿阻抗成為固定之方式、即以放電電壓成為固定之方式控制氧導入量。 若藉由PEM方式或阻抗方式控制氧導入量，則可於長度方向上保持輥對輥方式下之薄膜之連續成膜中之成膜速率固定。因此，薄膜之膜厚變均勻，可獲得抗反射特性優異之抗反射膜。藉由在寬度方向上設置複數個氧導入配管，並個別地控制自各配管導入之氧流量，亦可提高寬度方向之品質之均勻性。 於濺鍍成膜中，存在因微粒對靶材表面之附著等而產生放電異常之情形，於產生放電異常之部分，薄膜之膜質下降。此種放電異常亦可藉由電漿發光、或放電電壓而監控。於因放電異常等而電漿發光量偏離控制範圍之情形時，產生膜質或膜厚之異常之可能性較高，故而若將該部分判斷為「有缺陷」，並藉由設置於較濺鍍成膜部更靠下游側之標記裝置實施標記，則可自長條之抗反射膜中容易地去除不良部分。 於濺鍍法中，藉由使高能量之濺鍍氣體(例如Ar)碰撞靶材而自靶材彈出材料，故而濺鍍粒子亦具有高能量。因此，與真空蒸鍍法或CVD法相比，濺鍍法容易形成緻密之膜。一般而言，藉由濺鍍法而形成之薄膜係透濕度較小，例如氧化矽膜之透濕度大多情況下為10 g/m² ・24 h以下。 藉由調整濺鍍成膜條件，可形成透濕度為15 g/m² ・24 h以上之薄膜。例如，於濺鍍成膜時之放電電壓較小之情形時，濺鍍粒子之運動能量較小，於基板表面之擴散得到抑制。因此，膜容易成長為柱狀，膜質容易成為多孔。於放電電壓較高之情形時，膜容易形成為面狀，容易成為緻密之膜質。另一方面，若放電電壓過大，則存在如下傾向：反撞之Ar等中性粒子對膜表面造成損傷而產生缺陷，故而膜密度下降。 關於磁控濺鍍，磁場較強(磁通密度較大)之情況下存在電漿之擴散得到抑制，電漿密度變高之傾向。伴隨於此，可減小放電電壓，故而如上所述般存在膜容易成長為柱狀而透濕度變大之傾向。又，由於伴隨放電電壓之下降的濺鍍粒子之運動能量下降，而可減少由反撞Ar粒子等引起之損傷。因此，膜表面容易變平滑，可獲得算術平均粗糙度Ra較小且耐擦傷性或指紋擦拭性優異之抗反射膜。濺鍍成膜時之靶材表面之磁通密度較佳為20 mT以上，更佳為35 mT以上，進而較佳為45 mT以上，特佳為55 mT以上。 若成膜時之壓力較高，則濺鍍粒子之平均自由行程變小，濺鍍粒子之指向性下降而變得容易因Ar而擴散，故而膜質容易變為多孔。另一方面，若成膜壓力過高，則成膜速率下降。又，若成膜壓力較高，則存在電漿放電變得不穩定之傾向。為了形成透濕度較高且具有充分之機械強度之氧化物薄膜，成膜壓力較佳為0.4 Pa～1.5 Pa。 有時除了該等濺鍍成膜條件以外，成為成膜基底之基板之表面形狀等亦對膜成長圖案造成影響。例如若如上所述般對透明膜基材之表面實施電漿處理，則存在因形成於表面之凹凸而濺鍍膜容易成長為柱狀，透濕度變大之傾向。 (密接性提高層) 大多情況下硬塗層11等有機材料與氧化物薄膜之密接性不充分。因此，較佳為於透明膜基材1與抗反射層5之間設置密接性提高層3。作為密接性提高層3之材料，可列舉：矽、鎳、鉻、鋁、錫、金、銀、鉑、鋅、鈦、鎢、鋯及鈀等金屬；包含2種以上之該等金屬之合金；該等金屬之氧化物、氮化物及氟化物等。 就透光率較高且對有機層與氧化物層兩者之接著力較高之方面而言，作為密接性提高層3，特佳為氧量少於化學計量組成之氧化物。密接性提高層3之氧量較佳為化學計量組成之60～95%左右。例如於形成氧化矽(SiO_x )層作為密接性提高層3之情形時，x較佳為1.2～1.9。 密接性提高層3之厚度只要為不損及透明膜基材1之透明性之程度即可，例如為1～10 nm以下左右。密接性提高層3可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、CVD法等而形成。於藉由濺鍍法而形成抗反射層5之情形時，可一面搬送透明膜基材1，一面以1行程將密接性提高層3與抗反射層5連續成膜。因此，密接性提高層3較佳為藉由濺鍍法而成膜。 於氧量少於化學計量組成之氧化物薄膜之濺鍍成膜中，亦可藉由PEM方式或阻抗方式而控制氧導入量。 (防污層) 抗反射膜係配置至液晶顯示裝置等顯示器之最表面而使用，故而容易受到來自外部環境之污染(指紋、手垢、灰塵等)之影響。尤其設置於抗反射層之最表面之SiO₂ 等低折射率層係潤濕性良好，指紋或手垢等污染物質容易附著。又，與一般之透明膜相比，包含氧化物之抗反射層係污染容易顯眼，污染物質容易附著，故而存在因表面反射率之變化、或附著物泛白浮現被看到而顯示變得不清晰之情形。 為了使自外部環境之污染之防止、或所附著之污染物質之去除變容易，較佳為於抗反射層5之表面設置防污層7。為了提高防污性及污染物質之去除性，防污層7之純水接觸角較佳為100°以上，更佳為102°以上，進而較佳為105°以上。純水接觸角可藉由如下方式求出：於污染防止層之表面形成直徑為2 mm以下之水滴並對其接觸角進行測定。 為了維持抗反射層5之抗反射特性，防污層7較佳為與抗反射層5之最表面之低折射率層54之折射率差較小。防污層7之折射率較佳為1.6以下，更佳為1.55以下。作為防污層7之材料，較佳為含有氟基之矽烷系化合物、或含有氟基之有機化合物等。 防污層7可藉由反向塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等濕式法或CVD法等乾式法等而形成。防污層7之厚度通常為1～100 nm左右，較佳為2～50 nm，更佳為3～30 nm。 為了維持抗反射層5所具有之耐擦傷性等機械強度，防污層7亦較佳為與抗反射層5同樣地表面之算術平均粗糙度Ra較小。防污層7之表面之算術平均粗糙度(即，抗反射膜表面之算術平均粗糙度)較佳為3 nm以下，更佳為2 nm以下，進而較佳為1.8 nm以下，特佳為1.5 nm以下，最佳為1.3 nm以下。若抗反射膜表面之算術平均粗糙度為1.5 nm以下，則存在指紋擦拭性提高之傾向。 [附有抗反射層之偏光板] 如圖2所示，本發明之抗反射膜可與偏光元件積層，作為附有抗反射層之偏光板而供於實際使用。圖2所示之附有抗反射層之偏光板110係於與透明膜基材1之與形成抗反射層之面為相反側的主面貼合偏光元件8之一個面。於偏光元件8之另一面貼合有透明膜9。 作為偏光元件8，可列舉：使聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質並進行單軸延伸所得者；聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等之多烯系配向膜。 其中，就具有較高之偏光度之方面而言，較佳為使聚乙烯醇或部分縮甲醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系膜吸附碘或二色性染料等二色性物質並於特定方向上配向而成之聚乙烯醇(PVA)系偏光元件。例如藉由對聚乙烯醇系膜實施碘染色及延伸而獲得PVA系偏光元件。作為PVA系偏光元件，亦可使用厚度為10 μm以下之薄型之偏光元件。作為薄型之偏光元件，例如可列舉日本專利特開昭51-069644號公報、日本專利特開2000-338329號公報、WO2010/100917號手冊、日本專利第4691205號說明書、日本專利第4751481號說明書等中記載之薄型偏光膜。此種薄型偏光元件係例如可藉由包括如下步驟之製造方法而獲得： 將PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材以積層體之狀態延伸之步驟；及進行碘染色之步驟。 作為透明膜9，可較佳地使用與作為透明膜10之材料而於上文所述者相同之材料。再者，透明膜9之材料與透明膜10之材料可相同，亦可不同。 於將偏光元件與透明膜貼合時，較佳為使用接著劑。作為接著劑，可適當地選擇以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系聚合物、氟系聚合物、橡膠系聚合物等作為基礎聚合物者而使用。於接著PVA系偏光元件時，可較佳地使用聚乙烯醇系接著劑。 本發明之抗反射膜及附有抗反射層之偏光板可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等顯示器。尤其於用作顯示器之最表面層之情形時，有助於藉由抗反射而提高顯示器之視認性。本發明之抗反射膜及附有抗反射層之偏光板即便於長時間暴露於高溫環境下之情形時亦難以發生劣化，高溫可靠性優異，故而可特佳地用於汽車用顯示器等。 [實施例] 以下，列舉實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。 [附有防眩性硬塗層之膜之製作] 將紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯系單體(折射率為1.51)100重量份、平均粒徑為3.5 μm(粒子分佈範圍為3.0～4.1 μm)之聚苯乙烯珠粒(折射率為1.59)14重量份、二苯甲酮系光聚合起始劑5重量份、及甲苯171重量份混合，將混合所得之固形物成分濃度為40重量%之溶液塗佈於厚度為80 μm之三乙醯纖維素膜(折射率為1.49)上，於120℃乾燥5分鐘。此後，藉由紫外線照射進行硬化處理，形成於表面具有凹凸構造之厚度為約4 μm之防眩性硬塗層。該防眩性硬塗層之算術平均粗糙度Ra為0.43 nm。 [實施例1] 將形成有防眩性硬塗層之三乙醯纖維素膜導入至輥對輥方式之濺鍍成膜裝置中，一面使膜移行，一面對防眩性硬塗層形成面進行轟擊處理(利用Ar氣體之電漿處理)，然後將3.5 nm之SiO_x 層(x＜2)成膜作為密接性提高層，於該SiO_x 層上將12 nm之Nb₂ O₅ 層、28 nm之SiO₂ 層、100 nm之Nb₂ O₅ 層及85 nm之SiO₂ 層依序成膜。於抗反射層上，以厚度成為5 nm之方式形成氟系樹脂作為防污層，製作抗反射膜。 (轟擊處理) 轟擊處理係以壓力0.5 Pa、有效功率密度0.34 W・min/m・cm² 之條件實施。再者，轟擊處理後之防眩性硬塗層(未形成密接性提高層及抗反射層者)之表面之算術平均粗糙度Ra為0.51 nm，Ra與處理前相比變大。所謂有效功率密度，係將電漿輸出之功率密度(W/cm² )除以輥對輥方式之膜基材之搬送速度(m/min)所得的值。即便電漿功率相同，於搬送速度較大之情形時，有效之處理功率亦下降。 (濺鍍成膜) 作為密接性提高層之SiOx層係以壓力0.4 Pa對Si靶材施加3 W/cm² 之MF-AC電力40 kHz而成膜。於SiO₂ 層之成膜時使用Si靶材，於Nb₂ O₅ 層之成膜時使用Nb靶材，以表1所示之電壓、壓力進行成膜。於氧化物薄膜之成膜中，藉由調整氬氣之導入量及排氣量而保持壓力固定，藉由電漿發光監控(PEM)控制以成膜模式維持過渡區域之方式調整導入之氧量。 [實施例2～5及比較例1～4] 如表1所示般變更轟擊處理之有效功率密度、與成膜SiO₂ 層及Nb₂ O₅ 層時之放電電壓及壓力。實施例4、5及比較例1～4係變更磁體而以靶材表面之磁通密度為80 mT之條件進行成膜。實施例5及比較例3係藉由PEM控制以成膜模式維持氧化區域之方式調整氧導入量。 [比較例5] 以壓力0.15 Pa、有效功率密度0.10 W・min/m・cm² 之條件對形成有防眩性硬塗層之三乙醯纖維素膜之硬塗層表面實施轟擊處理。此後，藉由真空蒸鍍法而將12 nm之Nb₂ O₅ 層、28 nm之SiO₂ 層、100 nm之Nb₂ O₅ 層及85 nm之SiO₂ 層依序成膜，與實施例1同樣地於抗反射層上形成防污層，製作抗反射膜。 [比較例6] 藉由濕式塗佈而於形成有防眩性硬塗層之三乙醯纖維素膜之硬塗層表面形成100 nm之低折射率層，製作抗反射膜。作為低折射率層之材料，使用藉由聚矽氧烷與氟烷基矽烷之混合物之溶膠凝膠反應而生成之氟化合物聚合物。 [比較例7] 以壓力0.5 Pa、有效功率密度0.10 W・min/m・cm² 之條件對防眩性硬塗層之表面實施轟擊處理。此後，與比較例6同樣地製作抗反射膜。 [抗反射膜之評估] 藉由下述方法對實施例及比較例之抗反射膜進行評估。 (透濕度) 依據JIS K7129：2008附錄B於溫度40℃、濕度90%RH之環境中測定抗反射膜之透濕度。由於膜基材之透濕度充分大於抗反射層之透濕度，故而抗反射膜整體之透濕度被視為等於抗反射層之透濕度。 (算術平均粗糙度) 根據使用原子力顯微鏡(AFM)之1 μm見方之觀察像求出算術平均粗糙度。 (壓入彈性模數) 對於將抗反射膜之透明膜側之面貼附於載玻片之試樣，以抗反射層朝上而固定於奈米壓痕儀(Hysitron, Inc.製造，TI950 TriboIndenter)之平台上。測定係於23℃、50%RH之測定環境下，使用三角錐(berkovich)型之金剛石製壓頭(前端之曲率半徑：0.1 μm)緩緩施加負重，於達到最大負重後使負重緩緩恢復至0。藉由下述式而算出深度為10 nm左右之壓入彈性模數Er。 Er＝(S√π)/(2√A) S：卸載曲線之傾斜度 π：圓周率 A：壓頭與試樣之投影接觸面積 再者，壓頭與試樣之投影接觸面積A係藉由日本專利特開2005-195357號公報中所記載之方法而求出。 (耐擦傷強度) 將鋼絲絨(日本鋼絲絨Bonstar #0000)固定於擦傷試驗機，施加2000 g之負重而進行往返10次之擦傷試驗，藉由目測而確認試驗後之抗反射膜之表面之外觀。將未確認到劃傷者設為〇，將確認到劃傷者設為×。 (指紋擦拭性) 使皮脂強制性地附著於抗反射膜之表面(於實施例1～5及比較例1～5中為防污層，於比較例6、7中為氟系抗反射層)。於滑動試驗機中安裝纖維素不織布刮擦器(旭化成，Bemcot M-1)，施加200 g之負重而於防污層之表面往返10次，藉由目測而確認皮脂是否被擦拭。將皮脂被擦拭者設為〇，將未完全被擦拭者設為×。 [附有抗反射層之偏光板之製作] 於偏光元件之一個面貼合實施例及比較例之抗反射膜，於偏光元件之另一面貼合包含具有內酯環結構之改性丙烯酸系聚合物的厚度為30 μm之透明膜(透濕度：125 g/m² ・24 h)，製作附有抗反射層之偏光板。作為偏光元件，使用將平均聚合度為2700、厚度為75 μm之聚乙烯醇膜一面進行碘染色一面延伸至6倍而成之PVA系偏光元件。於將PVA系偏光元件與透明膜接著時，使用包含以重量比3∶1含有具有乙醯乙醯基之聚乙烯醇樹脂(平均聚合度為1200，皂化度為98.5莫耳%，乙醯乙醯化度為5莫耳%)與羥甲基三聚氰胺之水溶液的接著劑，藉由輥貼合機進行貼合之後，於烘箱內進行加熱乾燥。 [偏光板之加熱可靠性評估] 將所獲得之附有抗反射層之偏光板投入至95℃之熱風烘箱內，於1000小時後取出。於背光上載置市售之偏光板，此後於其上以正交偏光而載置加熱試驗後之附有抗反射層之偏光板，藉由目測而確認有無外觀之變化。將於加熱試驗前後外觀未見變化者設為〇，將可見變化者設為×。 將實施例及比較例之抗反射膜之製作條件、抗反射膜之評估結果、及偏光板之加熱可靠性評估結果示於表1。又，將實施例1～3及比較例1之偏光板之加熱試驗前後之外觀(正交偏光觀察)示於圖3。 [表1]

若觀察實施例1～3之抗反射層之濺鍍成膜條件、與抗反射層之特性之關聯，則可見如下傾向：濺鍍成膜時之壓力越低，則機械強度(壓入彈性模數)越高，抗反射層之透濕度越小，算術平均粗糙度Ra越變小。又，根據實施例4與比較例2之對比亦可知，存在伴隨濺鍍成膜時之壓力之下降而抗反射層之透濕度變小的傾向。根據該等結果可認為，若以低壓進行濺鍍成膜，則容易形成緻密之膜，伴隨成膜壓力之上升而容易形成更多孔之膜，故而透濕度上升。 根據實施例3與實施例4之對比可知，藉由提高磁通密度而濺鍍成膜所需之放電電壓變小，抗反射層之透濕度上升，算術平均粗糙度Ra變小。根據實施例4與實施例5之對比可知，若以氧化區域將氧化物薄膜成膜，則抗反射層之透濕度減少，算術平均粗糙度Ra變小。 根據比較例1與比較例2之對比、及實施例5與比較例3之對比可知，存在基材之轟擊處理時之壓力越大，則抗反射層之透濕度越高之傾向。如上所述，認為存在藉由轟擊處理而基材表面之算術平均粗糙度變大之傾向，由於藉由轟擊處理形成於表面之凹凸而濺鍍膜成長為柱狀，這有助於透濕度之上升。 藉由減小濺鍍成膜壓力而形成有低透濕度之抗反射層之比較例1係如圖3所示，加熱試驗後之偏光板產生不均。另一方面，形成有高透濕之抗反射層之實施例1～5係與藉由真空蒸鍍法而形成有抗反射層之比較例5及藉由濕式塗佈而形成有抗反射層之比較例6、7相同，於加熱試驗前後外觀未見差異。根據該等結果可知，藉由增大抗反射層之透濕度，附有抗反射層之偏光板之加熱耐久性提高。 藉由真空蒸鍍法而形成有抗反射層之比較例5係抗反射層之透濕度較高，偏光板之加熱耐久性良好，但膜之機械強度較小，耐擦傷性不充分。藉由濕式塗佈而形成有抗反射層之比較例6、7係抗反射層之機械強度較比較例5進一步下降。 若將比較例6與比較例7進行對比，則藉由轟擊處理而增大基材之表面凹凸之比較例7係設於該基材上之抗反射層的算術平均粗糙度變大，指紋擦拭性下降。實施例1～5之抗反射膜均係表面之算術平均粗糙度Ra與比較例6等同或者小於比較例6，故而指紋擦拭性良好。 根據以上之結果可知，藉由調整濺鍍成膜條件而形成透濕度較高且機械強度較高之抗反射層，獲得偏光板之高溫下之可靠性及機械強度優異之抗反射膜。又，於抗反射膜表面之算術平均粗糙度Ra較小之情形時，指紋擦拭性提高。根據上述實施例1～5與比較例1～4之對比，可謂作為兼具機械強度、由高透濕度所得之偏光板之加熱耐久性、及基於表面形狀之指紋擦拭性之抗反射膜之製造條件，較佳為藉由電漿處理(轟擊處理)等進行之基材表面形狀之調整、高磁場成膜、表面凹凸不變得過大之範圍內之高壓成膜、藉由調整氧流量而實現之過渡區域內之成膜等。

1‧‧‧透明膜基材
3‧‧‧密接性提高層
5‧‧‧抗反射層
7‧‧‧防污層
8‧‧‧偏光元件
9‧‧‧透明膜
10‧‧‧透明膜
11‧‧‧硬塗層
51、52、53、54‧‧‧薄膜
100‧‧‧抗反射膜
110‧‧‧附有抗反射層之偏光板

圖1係模式性地表示抗反射膜之一形態之剖視圖。 圖2係模式性地表示附有抗反射層之偏光板之一形態之剖視圖。 圖3係實施例及比較例之偏光板之加熱試驗(95℃、1000小時)前後之外觀照片。

1‧‧‧透明膜基材

3‧‧‧密接性提高層

5‧‧‧抗反射層

7‧‧‧防污層

10‧‧‧透明膜

11‧‧‧硬塗層

51、52、53、54‧‧‧薄膜

100‧‧‧抗反射膜

Claims (14)

1. 一種抗反射膜，其係於透明膜基材之一個主表面具備包含折射率不同之複數個薄膜之抗反射層者，並且 透濕度為15～1000 g/m² ・24 h， 抗反射層表面之壓入彈性模數為20～100 GPa，算術平均粗糙度Ra為3 nm以下。
2. 如請求項1之抗反射膜，其中上述透明膜基材於上述抗反射層之形成面側具備硬塗層。
3. 如請求項2之抗反射膜，其中上述硬塗層包含丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。
4. 如請求項2或3之抗反射膜，其中上述硬塗層為於樹脂基質中分散有微粒子之防眩性硬塗層。
5. 如請求項1至4中任一項之抗反射膜，其中於上述抗反射層上具備防污層。
6. 如請求項1至5中任一項之抗反射膜，其中上述抗反射層為氧化鈮薄膜與氧化矽薄膜之交替積層體。
7. 一種附有抗反射層之偏光板，其中於偏光元件之一個面具備如請求項1至6中任一項之抗反射膜。
8. 一種抗反射膜之製造方法，其係製造如請求項1至5中任一項之抗反射膜之方法，並且 構成抗反射層之薄膜係藉由濺鍍法而成膜。
9. 如請求項8之抗反射膜之製造方法，其中構成抗反射層之薄膜之濺鍍成膜時之壓力為0.4 Pa以上。
10. 如請求項8或9之抗反射膜之製造方法，其中構成抗反射層之薄膜係一面向成膜室內導入惰性氣體及反應性氣體一面藉由反應性濺鍍而成膜。
11. 如請求項10之抗反射膜之製造方法，其中以藉由反應性濺鍍進行之成膜成為過渡區域之方式控制上述反應性氣體之導入量。
12. 如請求項10或11之抗反射膜之製造方法，其中檢測放電之電漿發光強度，根據電漿發光強度進行上述反應性氣體之導入量之控制。
13. 如請求項10或11之抗反射膜之製造方法，其中檢測放電電壓，根據放電電壓進行上述反應性氣體之導入量之控制。
14. 如請求項8至13中任一項之抗反射膜之製造方法，其中構成抗反射層之薄膜之濺鍍成膜時之靶材表面的磁通密度為20 mT以上。