CN115997140A - 防反射薄膜及图像显示装置 - Google Patents

防反射薄膜及图像显示装置 Download PDF

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CN115997140A CN202180044804.XA CN202180044804A CN115997140A CN 115997140 A CN115997140 A CN 115997140A CN 202180044804 A CN202180044804 A CN 202180044804A CN 115997140 A CN115997140 A CN 115997140A
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Abstract

防反射薄膜(100)具备：硬涂薄膜(1)、与硬涂层(11)接触的无机氧化物底漆层(3)、和在无机氧化物底漆层上接触设置的防反射层(5)。硬涂层包含无机氧化物颗粒，硬涂层的截面中的无机氧化微粒的中值粒径为25～70nm。硬涂层中，优选的是，自与无机氧化物底漆层的界面起至沿厚度方向600nm为止的区域的截面中，无机氧化物颗粒所占的面积比率大于80％。

Description

防反射薄膜及图像显示装置
技术领域
本发明涉及在硬涂薄膜上具备防反射层的防反射薄膜、及具备该防反射薄膜的图像显示装置。
背景技术
在液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置的表面，有时出于提高显示图像的视觉辨识性的目的而设置防反射薄膜。防反射薄膜在薄膜基材上具备包含折射率不同的多个薄膜的防反射层。作为形成防反射层的薄膜，使用无机氧化物等无机薄膜的防反射薄膜由于折射率、膜厚的调整容易而能够实现高的防反射特性。
防反射薄膜被配置于图像显示装置的最表面，因此有时出于防止来自外部的接触所导致的损伤等目的，在薄膜基材的防反射层形成面设置硬涂层。但是，通常由有机物形成的硬涂层与无机薄膜的层间的密合力小，有时产生层间剥离。特别是，在室外等暴露于紫外线的环境下，层间剥离的问题容易变得显著。
专利文献1中记载了，通过使硬涂层含有无机微粒，能够调整硬涂层的表面形状，从而提高硬涂层与防反射层的密合性，并示出了制作500小时的促进耐光试验后的棋盘格试验中的残存率为80％以上的防反射薄膜的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-161893号公报
发明内容
发明要解决的问题
要求即使在防反射薄膜长期暴露于严酷的环境的情况下，基材与防反射层也会维持密合性。鉴于该现状，本发明的目的在于，提供薄膜基材与防反射层的密合性得以改善的防反射薄膜。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种防反射薄膜，其具备：在薄膜基材的一个主面上具备硬涂层的硬涂薄膜；与硬涂层接触的无机氧化物底漆层；和在无机氧化物底漆层上接触设置的防反射层。防反射层为折射率不同的多个薄膜的层叠体。防反射薄膜可以在防反射层上还具备防污层。
硬涂层包含粘结剂树脂及无机氧化物颗粒。硬涂层的厚度优选1～10μm左右。硬涂层的截面中的无机氧化物颗粒的中值粒径优选25～70nm。硬涂层中，在自与无机氧化物底漆层的界面起的深度16～20nm的范围内，构成无机氧化物颗粒的无机元素M与碳C的存在比(原子数比)M/C优选为0.8～1.7。
硬涂层的截面中，自与无机氧化物底漆层的界面起沿厚度方向600nm为止的区域中的无机氧化物颗粒所占的面积比例优选大于80％。无机氧化物颗粒所占的面积比例通过防反射薄膜的截面观察来求出。
硬涂层中的无机氧化物颗粒的含量优选40～80重量％。
发明的效果
本发明的防反射薄膜在硬涂层的表面形成基于无机氧化物颗粒的凹凸，层间的密合性优异。通过提高硬涂层与底漆层的界面及其附近的无机氧化物颗粒的存在比率，有层间的密合性提高的倾向。另外，通过调整无机氧化微粒的粒径，从而能够提高层间的密合性、并且降低反射光的着色。
附图说明
图1为示出防反射薄膜的层叠形态的截面图。
具体实施方式
图1为示出防反射薄膜的层叠构成例的截面图。防反射薄膜100具备：在薄膜基材10的一个主面上设置有硬涂层11的硬涂薄膜1、与硬涂层11接触的底漆层3、和与底漆层接触的防反射层5。防反射层5为折射率不同的2层以上的无机薄膜的层叠体。在图1所示的防反射薄膜100中，防反射层5具有将高折射率层51、53与低折射率层52、54交替层叠而成的构成。
[硬涂薄膜]
<薄膜基材>
作为硬涂薄膜1的薄膜基材10，优选使用透明薄膜。透明薄膜的可见光透过率优选为80％以上、更优选为90％以上。作为构成透明薄膜的树脂材料，优选透明性、机械强度、及热稳定性优异的树脂材料。作为树脂材料的具体例，可举出三乙酸纤维素等纤维素系树脂、聚酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)、聚丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、及它们的混合物。
作为薄膜基材10，可以使用多个薄膜的层叠体。例如，可以如后述那样，使用在偏光件的表面设置有保护薄膜的偏光板作为薄膜基材10。
薄膜基材的厚度没有特别限定，从强度、处理性等操作性、薄层性等观点出发，优选5～300μm左右、更优选10～250μm、进一步优选20～200μm。
<硬涂层>
通过在薄膜基材10的主面上设置硬涂层11，形成硬涂薄膜1。硬涂层包含粘结剂树脂及无机氧化物颗粒。例如，将包含粘结剂树脂成分(用于形成粘结剂树脂的固化性树脂成分)及无机氧化物颗粒的硬涂层形成用组合物涂布于薄膜基材上，使粘结剂树脂成分固化，由此形成硬涂层。
(粘结剂树脂)
作为硬涂层11的粘结剂树脂，优选使用热固化性树脂、光固化性树脂、电子束固化性树脂等固化性树脂。作为固化性树脂的种类，可举出聚酯系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸类氨基甲酸酯系、酰胺系、有机硅系、硅酸酯系、环氧系、三聚氰胺系、氧杂环丁烷系、丙烯酸类氨基甲酸酯系等。这些中，从硬度高、可光固化的方面出发，优选丙烯酸系树脂、丙烯酸类氨基甲酸酯系树脂、及环氧系树脂，其中，优选丙烯酸类氨基甲酸酯系树脂。
粘结剂树脂的折射率通常为1.4～1.6左右。如后面所详细叙述那样，粘结剂树脂优选与无机氧化物颗粒的折射率差小。例如，使用硅氧化物颗粒(二氧化硅颗粒)作为无机氧化物颗粒的情况下，粘结剂树脂在波长405nm下的折射率优选1.40～1.57、更优选1.41～1.55、进一步优选1.42～1.54。
光固化性的粘结剂树脂成分包含具有2个以上的光聚合性(优选紫外线聚合性)的官能团的多官能化合物。多官能化合物可以为单体也可以为低聚物。作为光聚合性的多官能化合物，优选使用1分子中包含2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物的具体例，可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯及它们的低聚物或预聚物等。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物可以具有羟基。通过使用包含羟基的多官能化合物作为粘结剂树脂成分，有透明基材与硬涂层的密合性提高的倾向。作为1分子中具有羟基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸类氨基甲酸酯树脂包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物作为多官能化合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有的(甲基)丙烯酰基的数量优选3以上、更优选4～15、进一步优选6～12。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量例如为3000以下，优选500～2500、更优选800～2000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和多元醇得到的(甲基)丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯反应来得到。
对于硬涂层形成用组合物中的多官能化合物的含量，相对于粘结剂树脂成分(通过固化形成粘结剂树脂的单体、低聚物及预聚物)的合计100重量份，优选50重量份以上、更优选60重量份以上、进一步优选70重量份以上。多官能单体的含量为上述范围时，有提高硬涂层的硬度的倾向。
粘结剂树脂成分还可以包含单官能单体。单官能单体的含量相对于粘结剂树脂成分100重量份优选50重量份以下、更优选40重量份以下、进一步优选30重量份以下。
(无机氧化物颗粒)
通过使硬涂层11包含无机氧化物颗粒，从而在表面形成凹凸，能够提高与设置于硬涂层11上的无机薄膜(底漆层3及防反射层5)的密合性。
作为无机氧化物，可举出硅氧化物、钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钛氧化物、铌氧化物、锌氧化物、锡氧化物、铈氧化物、镁氧化物等金属或半金属的氧化物。无机氧化物可以为多种(半)金属的复合氧化物。例示的无机氧化物中，从密合性提高效果高、并且无机氧化物颗粒与粘结剂树脂的折射率差小、透明性得以提高的方面出发，优选硅氧化物。出于提高与树脂的密合性、亲和性的目的，可以在无机氧化物颗粒的表面导入丙烯酰基、环氧基等官能团。
从在硬涂层11的表面形成与底漆层3及防反射层5的密合性优异的凹凸形状的观点出发，无机氧化物颗粒的平均一次粒径优选25～70nm、更优选30～60nm。从抑制硬涂层表面的反射光的着色的观点出发，无机氧化物颗粒的平均一次粒径优选65nm以下、更优选50nm以下、进一步优选40nm以下。无机氧化物颗粒的平均一次粒径可以为35nm以下。微粒的一次粒径通过库尔特法来求出，将粒度分布中的中央值D50作为平均一次粒径。
无机氧化物颗粒优选粒径是均匀的。特别是从界面的密合性提高及反射光的着色抑制的观点出发，优选粗大的颗粒的含量少。无机氧化物颗粒的90％粒径(D90)优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下。从防止颗粒凝集的观点出发，无机氧化物颗粒的10％粒径(D10)优选10nm以上、更优选15nm以上、进一步优选20nm以上。自粒径小的一侧起累积达到10％的粒径为D10，自粒径小的一侧起累积达到50％的粒径为D50(中值粒径)，自粒径小的一侧起累积达到90％的粒径为D90。例如，D90为100nm以下的情况下，粒径为100nm以上的颗粒的量以重量基准计为10％以下。
颗粒的形状没有特别限定，优选为长径比为1.5以下的(大致)球形状。颗粒的长径比更优选1.2以下、进一步优选1.1以下。通过使用球形状的无机氧化物颗粒，从而容易在硬涂层的表面形成与薄膜的密合性优异的凹凸形状。
无机氧化物颗粒的含有比例相对于硬涂层11的固体成分总量(粘结剂和颗粒的合计)优选40重量％以上。具有上述粒径的无机氧化物颗粒的含量为40重量％以上时，硬涂层11的表面(底漆层3侧的界面)附近的颗粒的存在比率变高、容易在硬涂层11的整个面内均匀地形成凹凸，有密合性提高的倾向。从与底漆层3及防反射层5的密合性提高的观点出发，硬涂层11中的无机氧化物颗粒的含量优选大于50重量％、更优选55重量％以上。硬涂层11中的无机氧化物颗粒的含量可以为60重量％以上。
若硬涂层中的无机氧化物颗粒的含量过大，则因分散性的降低、颗粒的脱落而存在硬涂层11的表面的凹凸形状变不均匀的情况、外观受损的情况。因此，硬涂层11中的无机氧化物颗粒的含量优选80重量％以下、更优选75重量％以下、更优选70重量％以下，也可以为65重量％以下。
(硬涂层的形成)
硬涂层形成用组合物包含上述的粘结剂树脂成分及无机氧化物颗粒，根据需要包含可使粘结剂树脂成分溶解的溶剂。粘结剂树脂成分为固化性树脂的情况下，优选在组合物中包含适宜的聚合引发剂。例如，粘结剂树脂成分为光固化型树脂的情况下，优选在组合物中包含光聚合引发剂。硬涂层形成用组合物除了上述以外，还可以包含流平剂、触变剂、抗静电剂、抗黏连剂、分散剂、分散稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、表面活性剂、润滑剂等添加剂。
通过在薄膜基材上涂布硬涂层形成用组合物，根据需要进行溶剂的去除及树脂的固化，由此形成硬涂层。作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，可采用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、杆涂法、孔缝涂布(slot orifices coating)法、帘式涂布法、喷柱式涂布法、逗点涂布法等任意适当的方法。涂布后的加热温度根据硬涂层形成用组合物的组成等来设定为适当的温度即可，例如，为50℃～150℃左右。粘结剂树脂成分为光固化性树脂的情况下，通过照射紫外线等活性能量射线来进行光固化。照射光的累积光量优选为100～500mJ/cm2左右。
在硬涂层11上形成底漆层3前，可以进行硬涂层11的表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、辉光处理、碱处理、酸处理、基于偶联剂的处理等表面改性处理。作为表面处理，可以进行真空等离子体处理。也可以通过真空等离子体处理来调整硬涂层的表面粗糙度。例如，以高放电功率进行真空等离子体处理时，容易选择性地对硬涂层表面的树脂成分进行蚀刻，无机氧化物颗粒基本未被蚀刻而残留，因此有硬涂层表面及其附近的无机氧化物颗粒的存在比率变高、硬涂层表面的算术平均高度Sa变大的倾向。
作为真空等离子体处理中的气氛气体，优选氦、氖、氩、氪、氙、氡等非活性气体，其中，优选氩。真空等离子体处理中的放电功率例如为0.08～4kW左右。若放电功率过高，则粘结剂树脂的蚀刻会过度进行，从而有时容易发生硬涂层表面的凹凸的粗大化、无机微粒的脱落、导致密合性的降低。若放电功率过低，则有时放电变不稳定、导致处理面的均匀性的降低。因此，真空等离子体处理中的放电功率优选1kW以下、更优选0.5kW以下。处理时间优选0.05～1.0秒左右、更优选0.1～0.6秒。放电时的能量密度优选0.1～5.0kW/m2左右、更优选0.15～2.0kW/m2。
硬涂层11的厚度没有特别限定，为了实现高的硬度，优选1μm以上、更优选2μm以上、进一步优选2.5μm以上、特别优选3.0μm以上。另一方面，若硬涂层11的厚度过大，则存在不会适当地形成基于颗粒的表面凹凸的情况、膜强度因内聚破坏而降低的情况。因此，硬涂层11的厚度优选10μm以下、更优选8μm以下、进一步优选6μm以下。
从提高与底漆层3及防反射层5的密合性的观点出发，硬涂层11的表面(底漆层3的形成面)的算术平均高度Sa优选2.2nm以上、更优选3.0nm以上、进一步优选3.5nm以上。硬涂层表面的算术平均高度Sa可以为4.0nm以上或4.5nm以上。
若硬涂层的表面凹凸粗大，则有时无法实现充分的密合性。因此，硬涂层表面的算术平均高度Sa优选8nm以下、更优选7.5nm以下、进一步优选7nm以下。硬涂层表面的算术平均高度Sa可以为6nm以下或5.5nm以下。
通过调整无机氧化物颗粒的粒径、含量，能够调整硬涂层11的表面的凹凸形状。通过等离子体处理等干蚀刻，也能够增大硬涂层11的算术平均高度Sa。另外，有硬涂层11的厚度越小则Sa越大的倾向。
存在硬涂层的表面形状根据基材与硬涂层的相容性而变化的情况。例如，使用与硬涂层形成材料中的粘结剂树脂的相容性高的基材时，粘结剂树脂容易渗透至基材、硬涂层中包含的粘结剂树脂的含量相对变小、无机氧化物颗粒的含量相对变大，因此有硬涂层表面的算术平均高度Sa变大的倾向。相反，使用与粘结剂树脂的相容性低的基材时，有硬涂层的Sa变小的倾向。
对于算术平均高度Sa，根据使用原子力显微镜(AFM)的1μm见方的观察图像、依据ISO 25178来算出。
<底漆层>
在硬涂层11上形成底漆层3。通过与由无机氧化物颗粒形成有表面凹凸的硬涂层11接触地设置底漆层3，将防反射层5以与底漆层3接触的方式设置于底漆层3上，由此得到层间的密合性优异、即使长期暴露于紫外线等光的情况下也不易发生防反射层的剥离的防反射薄膜。
底漆层3为无机氧化物层。作为构成底漆层的无机氧化物，优选包含Si、In、Sn、Zn、Ti等金属，其中，优选包含Si或In，优选以铟氧化物作为主要的氧化物的铟系氧化物，特别优选氧化铟锡(ITO)。底漆层3可以为氧量比化学计量组成少的无机氧化物层。
底漆层例如使用氧化物靶、通过溅射法来成膜。底漆层3的厚度例如为1～20nm左右，优选为1～15nm、更优选为1～10nm。底漆层的膜厚为上述范围时，能够提高与硬涂层11的密合性、并且能够提高防反射薄膜的透光性。
<防反射层>
防反射层5为折射率不同的多个薄膜的层叠体。通常，防反射层以入射光与反射光的反转的相位彼此抵消的方式来调整薄膜的光学膜厚(折射率与厚度的积)。利用折射率不同的多个薄膜的多层层叠体，能够在可见光的宽频带的波长范围内减小反射率。作为构成防反射层5的薄膜的材料，可举出金属的氧化物、氮化物、氟化物等。防反射层5优选为高折射率层与低折射率层的交替层叠体。为了降低空气界面处的反射，作为防反射层5的最外层(距离硬涂薄膜1最远的层)而设置的薄膜54优选为低折射率层。
对于高折射率层51、53，例如折射率为1.9以上、优选为2.0以上。作为高折射率材料，可举出钛氧化物、铌氧化物、锆氧化物、钽氧化物、锌氧化物、铟氧化物、氧化铟锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)等。其中，优选钛氧化物或铌氧化物。对于低折射率层52、54，例如折射率为1.6以下、优选为1.5以下。作为低折射率材料，可举出硅氧化物、氮化钛、氟化镁、氟化钡、氟化钙、氟化铪、氟化镧等。其中，优选硅氧化物。特别优选将作为高折射率层的铌氧化物(Nb2O5)薄膜51、53与作为低折射率层的硅氧化物(SiO2)薄膜52、54交替层叠。也可以在低折射率层和高折射率层的基础上设置折射率1.6～1.9左右的中折射率层。
高折射率层及低折射率层的膜厚分别为5～200nm左右，优选15～150nm左右。根据折射率、层叠构成等设计各层的膜厚，以使可见光的反射率小即可。例如，作为高折射率层与低折射率层的层叠构成，可举出：自硬涂薄膜1侧起为光学膜厚25nm～55nm左右的高折射率层51、光学膜厚35nm～55nm左右的低折射率层52、光学膜厚80nm～240nm左右的高折射率层53、及光学膜厚120nm～150nm左右的低折射率层54的4层构成。
构成底漆层3及防反射层5的薄膜的成膜方法没有特别限定，可以为湿涂法、干涂法中的任意者。从能够形成膜厚均匀的薄膜的方面出发，优选真空蒸镀、CVD、溅射、电子束蒸镀等干涂法。其中，从容易形成膜厚的均匀性优异、并且致密的膜的方面出发，优选溅射法。
溅射法中，可以利用卷对卷(roll to roll)方式、一边沿一个方向(长边方向)输送长条的硬涂薄膜，一边使薄膜连续成膜。因此，能够提高在硬涂薄膜1上具备底漆层3及包含多个薄膜的防反射层5的防反射薄膜的生产率。
溅射法中，一边将氩等非活性气体、及根据需要的氧等反应性气体导入腔室内一边进行成膜。基于溅射法的氧化物层的成膜可以通过使用氧化物靶的方法、及使用金属靶的反应性溅射中的任意方法来实施。为了以高速率将金属氧化物成膜，优选使用金属靶的反应性溅射。
<硬涂层的特性>
如上所述，通过在硬涂薄膜1的硬涂层11形成面依次设置底漆层3及防反射层5，可得到防反射薄膜。硬涂层11中包含的无机氧化物颗粒露出至表面而形成表面凹凸，通过在其上设置底漆层3，从而硬涂层11与底漆层3的密合性提高。
从密合性提高的观点出发，硬涂层11的底漆层3侧界面优选颗粒的存在比率高。具体而言，优选的是，硬涂层的截面中，自与无机氧化物底漆层的界面起沿厚度方向600nm为止的区域中，无机氧化物颗粒所占的面积比率大于80％。
自与无机氧化物底漆层的界面起600nm为止的区域中的无机氧化物颗粒所占的面积比率优选82％以上、更优选85％以上、进一步优选90％以上。无机氧化物颗粒的面积比率可以为99％以下、98％以下、97％以下或96％以下。
认为通过提高与底漆层3的界面附近的无机氧化物颗粒的存在比，从而在硬涂层的表面，颗粒露出至表面的面积的比率变高，因此与无机氧化物底漆层的密合性提高。特别是无机氧化物颗粒的粒径小的情况下，各个凹凸(由露出的颗粒形成的凸部)小，因此容易形成均匀的表面形状，有密合性提高的倾向。
另一方面，粒径过小的情况下，即使提高与底漆层的界面附近的无机氧化物颗粒的存在比，颗粒也容易埋没到树脂粘结剂中，有时密合性不会充分提高。因此，如前所述，硬涂层中包含的无机氧化物颗粒的粒径优选25nm以上。
硬涂层11优选的是，在自无机氧化物底漆层3侧的界面起的深度16～20nm的范围内，构成无机氧化物的无机元素M与碳C的存在比M/C以原子数比计为0.8～1.7。例如，无机氧化物为硅氧化物的情况下，Si/C的原子比优选为0.8～1.7。原子比M/C更优选0.9～1.6、进一步优选1.0～1.5。原子比M/C可以为1.05以上或1.1以上。原子比M/C可以为1.5以下或1.45以下。
原子比M/C为0.8以上时，露出至硬涂层表面的颗粒的比率多，有硬涂层与底漆层的密合性提高的倾向。原子比M/C为1.7以下时，容易维持无机氧化物颗粒牢固地固着于粘结剂树脂的状态，能够抑制由颗粒的脱落引起的密合性降低。
原子比M/C如下来求出：通过X射线光电子能谱法(XPS)，测定自防反射层的表面起的深度轮廓，相对于深度，对元素M的存在量(原子％)与碳的存在量(原子％)的比进行绘图，以自无机氧化物底漆层3与硬涂层11的界面起的深度16～20nm的范围的平均值的形式求出。在深度剖面图中，将碳的存在量超过1原子％的部位作为无机氧化物底漆层3与硬涂层11的界面(硬涂层的始点)。
通过调整无机氧化物颗粒的粒径、添加量，能够将硬涂层11与底漆层3的界面附近的无机氧化物颗粒的存在比、原子比M/C调整至上述范围。另外，通过硬涂层的表面处理，能够调整无机氧化物颗粒的存在比、原子比M/C。
具体而言，有硬涂层中的无机氧化物颗粒的含量越大，则硬涂层表面中的无机氧化物颗粒的存在比及M/C越大的倾向。另外，通过真空等离子体处理等表面处理来进行粘结剂树脂的选择性的蚀刻时，有硬涂层表面中的无机氧化物颗粒的存在比及M/C变大的倾向。
无机氧化物颗粒的粒径大的情况下，颗粒向表面的露出受到限制，因此即使增大颗粒的添加量，硬涂层表面中的无机氧化物颗粒的存在比及M/C也不会充分增大，有时密合性不充分。因此，硬涂层的截面中的无机氧化物颗粒的中值粒径D50优选70nm以下、更优选60nm以下、进一步优选45nm以下、特别优选为40nm以下，也可以为35nm以下。硬涂层的截面中的无机氧化物颗粒的粒径的标准偏差σ优选13以下、更优选8以下、进一步优选5以下。
硬涂层的截面中，对于无机氧化物颗粒所占的面积比率及无机氧化物颗粒的粒径，通过硬涂层的深度方向200nm、面方向(水平方向)1000nm的截面的通过电子显微镜观察而得到的观察图像的图像解析来求出。在自与无机氧化物底漆层的界面起600nm为止的区域中，取得3处的截面图像，对各个截面图像进行二值化处理，确定微粒所占的区域。算出各个截面图像中的微粒的面积比率，将其平均值作为微粒所占的面积比率。从截面图像中抽出200个颗粒，求出各个颗粒的粒径，将粒径的频率的累计达到50％的值作为中值粒径D50。硬涂层的截面中的微粒的中值粒径与通过库尔特法求出的微粒的中值粒径大致相同。
硬涂层中包含的无机氧化物颗粒的粒径除了影响与无机薄膜的密合性以外、有时还影响防反射薄膜的视觉辨识性。例如，若为了增大硬涂层的表面粗糙度而增大颗粒的粒径时，则有时硬涂薄膜的漫反射率提高、或反射光看起来带蓝色。在硬涂薄膜上具备防反射层的防反射薄膜由于反射光量少，因此硬涂薄膜表面的反射光容易被察觉。因此，在硬涂薄膜表面的反射光带蓝色的情况下，防反射薄膜的反射光也容易看起来带蓝色，有时导致显示器的图像的视觉辨识性降低。
硬涂层中包含的无机氧化微粒的粒径越小，则有反射光的着色越得以抑制的倾向。从不仅与无机薄膜的密合性提高、还抑制反射光的着色的观点出发，硬涂层的截面中的无机氧化物颗粒的中值粒径也优选70nm以下、更优选60nm以下、进一步优选45nm以下、特别优选40nm以下，也可以为35nm以下。从确保硬涂层中的微粒的分散性的观点出发，硬涂层的截面中的无机氧化物颗粒的中值粒径优选25nm以上。
认为硬涂层中包含的颗粒的粒径大的情况下，硬涂层表面的反射光着色的原因在于粘结剂树脂与颗粒的界面处的光的折射、反射及散射。颗粒的粒径与可见光的波长相比足够小的情况下(例如60nm以下)，颗粒与粘结剂的界面处基本不发生可见光的折射、反射、散射。颗粒的粒径为70～100nm左右的的情况下，在粘结剂树脂与颗粒的界面容易发生紫外到短波长的可见短波长(300～500nm)的光的折射、反射、散射。因此，认为由于漫反射光谱中的可见光短波长成分增大、b*变小，因此反射光容易看起来呈蓝白色。
若减小无机氧化物颗粒的粒径，则反射光波长向短波长侧(紫外侧)偏移，因此能够抑制反射光的着色。为了使在颗粒与粘结剂树脂的界面处发生折射、反射、散射的光的波长向紫外区域偏移从而防止反射光的着色，无机氧化物颗粒的粒径越小越优选。
根据硬涂层表面的扩散光谱求出的反射光的b*优选-0.2以上、更优选-0.1以上、进一步优选-0.05以上。硬涂层表面的漫反射光的b*为上述范围时，能够抑制在其上设置有防反射层5的防反射薄膜的反射光的着色。
b*越小，则反射光越会着色为蓝色，b*越大，则反射光越着色为黄色。若b*过大，则反射光明显泛黄，因此硬涂层表面的漫反射光的b*优选1.5以下、更优选1以下、进一步优选0.5以下、特别优选0.3以下。
硬涂薄膜的漫反射光光谱如下来测定：在将黑色材料附设于薄膜基材10的硬涂层非形成面而排除背面反射的状态下，从硬涂层11形成面侧由D65光源照射光，使用分光色测计、通过正反射光去除(SCE)方式进行测定。基于得到的漫反射光谱，求出反射率(三刺激值的Y值)、各波长的漫反射率、及CIE1976(L*a*b*)色彩空间的b*等。硬涂层表面的漫反射光的Y值优选0.09％以下，波长380nm下的漫反射率优选0.05％以下。
不仅硬涂层中的无机氧化物颗粒的粒径，粘结剂树脂与无机氧化物颗粒的折射率差也会成为反射光着色的原因。颗粒与粘结剂的折射率差越大，则颗粒与粘结剂树脂的界面处的光的折射、反射、散射越大，因此硬涂层表面的反射光的着色容易变得明显。
因此，从抑制反射光的着色的观点出发，无机氧化物颗粒与粘结剂树脂的折射率差越小越优选。无机氧化物颗粒与粘结剂树脂在波长405nm下的折射率差(绝对值)优选0.09以下、更优选0.07以下。有粘结剂树脂与无机氧化物颗粒的折射率差越小、无机氧化物颗粒的粒径越小，则硬涂层表面的漫反射光的b*越变大、着色越减少的倾向。
作为用于使硬涂层表面的漫反射光的b*为-0.2以上、并且提高硬涂层与薄膜的密合性的现实方法，可举出以下方法：在硬涂层与无机薄膜的密合性不降低的范围内减小无机氧化物颗粒的粒径(例如，如上所述，使粒径为25～70nm)，并且减小无机氧化物颗粒与粘结剂树脂的折射率差。通过使用二氧化硅等低折射率颗粒，能够减小无机氧化物颗粒与粘结剂树脂的折射率差。
[防污层]
防反射薄膜也可以在防反射层5上具备附加的功能层。在配置硅氧化物层作为防反射层5的最表面的低折射率层54的情况下，硅氧化物的润湿性高、指纹、手垢等污染物质容易附着。因此，出于容易防止来自外部环境的污染、容易将附着的污染物质去除等目的，可以在防反射层5上设置防污层(未图示)。
在防反射薄膜的表面设置防污层的情况下，从降低界面处的反射的观点出发，优选防反射层5的最表面的低折射率层54与防污层的折射率差小。防污层的折射率优选1.6以下、更优选1.55以下。作为防污层的材料，优选含氟基的硅烷系化合物、含氟基的有机化合物等。防污层可以通过逆转涂布法、模涂法、凹版涂布法等湿法、CVD法等干法等来形成。防污层的厚度通常为1～100nm左右，优选为2～50nm、更优选为3～30nm。
[防反射薄膜的使用形态]
防反射薄膜例如配置于液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置的表面而使用。例如，通过在包含液晶单元、有机EL单元等图像显示介质的面板的视觉辨识侧表面配置防反射薄膜，能够降低外部光的反射，从而提高图像显示装置的视觉辨识性。
如前所述，可以将多个薄膜的层叠体作为薄膜基材10，在其上形成硬涂层11、底漆层3及防反射层5。另外，也可以在薄膜基材10上形成硬涂层11、底漆层3及防反射层5后，在薄膜基材10的硬涂层非形成面贴合其他薄膜。例如，通过在薄膜基材10的硬涂层非形成面贴合偏光件，能够形成带防反射层的偏光板。
作为偏光件，可举出：使聚乙烯醇系薄膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单向拉伸而成者、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向薄膜等。
其中，从具有高的偏光度的方面出发，优选使聚乙烯醇、部分缩甲醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系薄膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并沿规定方向进行取向而成的聚乙烯醇(PVA)系偏光件。例如，通过对聚乙烯醇系薄膜实施碘染色及拉伸，可得到PVA系偏光件。作为PVA系偏光件，也可以使用厚度为10μm以下的薄型的偏光件。作为薄型的偏光件，例如，可以举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、日本特许第4691205号说明书、日本特许第4751481号说明书等中记载的薄型偏光膜。这样的薄型偏光件例如通过如下制法来得到，该制法包括：将PVA系树脂层和拉伸用树脂基材在层叠体的状态下进行拉伸的工序、及进行碘染色的工序。
也可以出于偏光件的保护等目的而在偏光件的表面设置透明保护薄膜。透明保护薄膜可以仅贴合于偏光件的一个面，也可以贴合于两面。通常，在偏光件的与防反射薄膜附设面相反侧的面设置透明保护薄膜。由于防反射薄膜兼具作为透明保护薄膜的功能，因此无需在偏光件的防反射薄膜附设面设置透明保护薄膜，但也可以在偏光件与防反射薄膜之间设置透明保护薄膜。
作为透明保护薄膜的材料，优选使用与作为透明薄膜基材的材料在前面叙述的材料同样的材料。偏光件与透明薄膜的贴合优选使用粘接剂。作为粘接剂，可以适宜选择使用将丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系聚合物、氟系聚合物、橡胶系聚合物等作为基础聚合物的粘接剂。PVA系偏光件的粘接优选使用聚乙烯醇系的粘接剂。
实施例
以下，举出实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
<硬涂层形成用组合物的制备>
在紫外线固化性丙烯酸系树脂组合物(DIC制、商品名“GRANDICPC-1070”、波长405nm下的折射率：1.55)中，添加平均一次粒径30nm(目录值)的二氧化硅颗粒(波长405nm下的折射率：1.47)的甲乙酮分散液(Shin-Etsu Silicones制“QSG-30”、固体成分30重量％)并混合，制备硬涂层形成用组合物。二氧化硅颗粒的添加量以二氧化硅颗粒的量相对于硬涂层的固体成分总量(树脂和颗粒的合计)成为45重量％的方式来调整。
<硬涂薄膜的制作>
将上述的组合物以干燥后的厚度成为5μm的方式涂布于厚度80μm的三乙酸纤维素(TAC)薄膜(FUJIFILM Corporation制“Fujitac”)的单面，在80℃下进行3分钟干燥。其后，使用高压汞灯，照射累积光量200mJ/cm2的紫外线，使涂布层固化，形成硬涂层。
<硬涂层的表面处理>
一边在0.5Pa的真空气氛下输送硬涂薄膜，一边以放电功率0.2kW对硬涂层的表面进行氩等离子体处理。
<底漆层及防反射层的形成>
将等离子体处理后的硬涂薄膜导入卷对卷方式的溅射成膜装置，将槽内减压至1×10-4Pa后，一边使薄膜移动，一边以压力成为0.4Pa的方式将氩气体和氧气以98：2的体积比导入，在基板温度20℃下通过DC溅射法形成厚度3nm的ITO底漆层。ITO底漆层的形成中，作为靶材料，使用以90：10的重量比含有氧化铟和氧化锡的烧结靶。
接着，在ITO底漆层上，依次成膜16nm的Nb2O5层、19nm的SiO2层、102nm的Nb2O5层及71nm的SiO2层作为防反射层，制作防反射薄膜。Nb2O5层的成膜中使用Nb靶，SiO2层的成膜中使用Si靶。在Nb2O5层及SiO2层的成膜中，使用氩及氧作为溅射气体，通过等离子体发光监测(PEM)控制，以成膜模式维持过渡区域的方式调整导入的氧量。
根据实施例1的防反射薄膜的截面图像求出的颗粒的中值粒径D50为31nm、标准偏差σ为3.7。
[实施例2～8、及比较例1～6]
将二氧化硅颗粒的粒径及添加量、以及硬涂层的等离子体处理时的放电功率控制为如表1所示那样。除此以外，与实施例1同样地操作，进行硬涂层的形成、表面处理、以及底漆层及防反射层的形成。
比较例1中，作为无机氧化物颗粒，使用平均一次粒径(目录值)15nm的二氧化硅颗粒的甲乙酮分散液(Shin-Etsu Silicones制“QSG-10”、固体成分30重量％)。根据比较例1的防反射薄膜的截面图像求出的颗粒的中值粒径D50为15nm，标准偏差σ为1.8。
实施例2～4及比较例2、3中，使用与实施例1中使用的二氧化硅颗粒相同的二氧化硅颗粒。
实施例5～7、及比较例4中，作为无机氧化物颗粒，使用平均一次粒径(目录值)50nm的二氧化硅颗粒的甲乙酮分散液(日产化学株式会社制“MSK-ST-L”、固体成分30重量％)。根据比较例1的防反射薄膜的截面图像求出的颗粒的中值粒径D50为60nm，标准偏差σ为3.6。
实施例8及比较例5中，作为无机氧化物颗粒，使用将平均一次粒径(目录值)50nm的二氧化硅颗粒的甲乙酮分散液(日产化学制“MEK-ST-L”、固体成分30重量％)和平均一次粒径(目录值)80nm的二氧化硅颗粒的甲乙酮分散液(日产化学制“MEK-ST-ZL”、固体成分30重量％)以3：1的重量比混合而成者。根据实施例8的防反射薄膜的截面图像求出的颗粒的中值粒径D50为59nm，标准偏差σ为11.7。
比较例6中，作为无机氧化物颗粒，使用将平均一次粒径(目录值)100nm的二氧化硅颗粒的甲乙酮分散液(Shin-Etsu Silicones制“QSG-100”、固体成分30重量％)和平均一次粒径(目录值)80nm的二氧化硅颗粒的甲乙酮分散液(日产化学制“MEK-ST-ZL”、固体成分30重量％)以1：1的重量比混合而成者(固体成分30重量％)。根据比较例6的防反射薄膜的截面图像求出的颗粒的中值粒径D50为90nm，标准偏差σ为9.8。
[评价]
<算术平均高度Sa>
将等离子体处理后的硬涂薄膜作为试样，使用原子力显微镜(AFM)，利用下述的条件，测定硬涂层的三维表面形状，依据ISO 25178测定算术平均高度Sa。
装置：Bruker制Dimemsion3100、控制器：NanoscopeV
测定模式：轻敲模式
悬臂：Si单晶
测定视野：1μm×1μm
<硬涂层的表面元素组成>
使用具备Ar离子蚀刻枪的扫描型X射线光电子能谱(XPS)装置(ULVAC-PHI,Inc.制“QuanteraSXM”)，在下述的条件下进行防反射薄膜的自防反射层表面起的深度轮廓测定。
Ar离子加速电压：1kV
X射线束直径：100μmφ
输出：25W(15kV)
光电子取出角度：相对于试样面为45度
根据得到的窄扫描光谱的光电子强度，使用灵敏度系数等，求出相对于C、O、F、Si、In、Sn及Nb的合计的元素比率(原子％)。在深度轮廓中，将碳原子量超过0.1原子％的点作为底漆层与硬涂层的边界，算出自边界起的深度16nm、18nm及20nm的部位处的Si与C的比(Si/C)，将所述3点的平均值作为自边界起16～20nm的区域中的Si/C比。需要说明的是，对于深度轮廓中的膜厚(深度)，以SiO2层的Ar离子蚀刻速度(2nm/分钟)为基准，将蚀刻时间换算为深度来算出。
<硬涂层表面的颗粒填充率>
将防反射薄膜作为试样，通过使用集成离子束加工观察装置(Hitachi High-Technologies Corporation制“FB2200”)的FIB微取样法，制作截面观察用试验片。使用场发射型透射电子显微镜(日本电子制“JEM-2800”)，以加速电压200kV、倍率30000倍实施FE-TEM分析。在自底漆层与硬涂层的界面起在硬涂层侧600nm为止的范围内，随机选择3处500nm(深度方向)×1000nm(面方向)的区域，对各个区域利用图像处理软件(Image-J)识别二氧化硅颗粒并进行二值化处理，求出颗粒的存在比。将3处的平均值作为硬涂层与底漆层的界面的颗粒存在比。
<硬涂层表面的粒径>
从上述的二值化处理图像中抽出200个颗粒，求出各个粒径。将200个颗粒的粒径的频率的累计为50％的粒径作为二氧化硅颗粒的中值粒径D50。进而，算出200个粒径的标准偏差σ。需要说明的是，在500nm×1000nm的视野内中包含的微粒的数量低于200个的情况下，求出其他500nm×1000nm的区域中包含的微粒的粒径，反复操作直至合计为200个为止。
<硬涂薄膜的漫反射光b*>
将厚度2mm的黑色的亚克力板(三菱化学制)借助透明丙烯酸类粘合剂贴合在硬涂薄膜的未形成硬涂层的主面，制作漫反射光谱(正反射光去除(SCE)光谱)测定用试样制作。对该试样，从硬涂层形成面照射D65光源的光，使用分光测色计(KONICA MINOLTA,INC.制“CM2600d”)，测定漫反射光谱，根据得到的SCE光谱求出L*a*b*色彩空间的b*。
<防反射薄膜的视觉辨识性>
将厚度2mm的黑色的亚克力板(三菱化学制)借助透明丙烯酸类粘合剂贴合于防反射薄膜的薄膜基材侧的面(防反射层非形成面)，从相对于主面的法线为45°的方向照射白色LED的光。通过目视从相对于主面的法线为70～80°的方向观察反射光，依据以下的基准，评价视觉辨识性。
A：反射光为无色
B：感觉反射光为稍微白色
C：反射光看起来为蓝白色
<密合性试验(促进耐光试验)>
将玻璃板借助透明丙烯酸类粘合剂贴合于防反射薄膜的薄膜基材侧的面(防反射层非形成面)，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“紫外线褪色计U48”，在温度40℃、湿度20％、辐射强度(300～700nm累积照度)500±50W/m2的条件下实施500小时及750小时的促进耐光试验。
在促进耐光试验后的试样的防反射层表面以1mm间隔切入切口，形成100方格的棋盘格。接着，以不使防反射层的表面干燥的方式连续滴加异丙醇2mL，使20mm见方的固定于SUS制治具的聚酯擦拭布(SANPLATECCO.,LTD.制“Anticon Gold”)在棋盘格上滑动(载荷：1.5kg、往返1000次)。数出防反射层在方格的面积的1/4以上的区域剥离的棋盘格的个数，按照以下的基准评价密合性。
A：剥离棋盘格数为10个以内
B：剥离棋盘格数为11～30个
C：剥离棋盘格数为31～50个
D：剥离棋盘格数为51个以上
[评价结果]
将上述的实施例及比较例的硬涂层的组成(根据硬涂层的截面求出的二氧化硅颗粒的中值粒径D50及标准偏差σ、以及面积比率)、硬涂层的等离子体处理时的放电功率、以及硬涂薄膜及防反射薄膜的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004012423080000231
实施例1、2、4中，硬涂层的漫反射光为中性色，防反射薄膜的视觉辨识性优异。另外，硬涂层中的二氧化硅颗粒的存在比高，防反射层示出优异的密合性。这些例中，可看到随着微粒的含量的增大、硬涂层的颗粒的填充率提高、并且Si/C的比率变大、密合性提高的倾向。微粒的含量少的比较例2中，虽然漫反射光保持了中性，但颗粒的填充率及Si/C的比率小，与实施例1相比，防反射层的密合性降低。在实施例5、6与比较例2的对比中也可看到同样的倾向。
将实施例2与以比实施例2大的放电功率实施硬涂层的表面处理的实施例3及比较例3进行对比时，虽然硬涂层的颗粒填充率未见差别，但可看到随着放电功率的增大，Si/C的比率变大，密合性降低的倾向。在实施例6与实施例7的对比中也可看到同样的倾向。通过等离子体处理，硬涂层的表层的树脂成分被选择性地蚀刻，随着放电功率的增加，与底漆层的界面的凹凸发生粗大化，认为这与密合性的降低有关。
在使用比实施例1粒径小的二氧化硅颗粒的比较例1中，硬涂层的颗粒填充率及Si/C的比率小、密合性降低。在使用了粒径大的二氧化硅颗粒的比较例6中，硬涂层的颗粒填充率及Si/C的比率也小、密合性降低。另外，在比较例6中，硬涂层的漫反射光的b*小，来自防反射薄膜的反射光看起来着色为蓝白色。
将实施例6与实施例8对比时，两者的硬涂层中的颗粒的中值粒径D50及颗粒的含量大致相同，但实施例8中，硬涂层的漫反射光的b*小，来自防反射薄膜的反射光看起来着色为蓝白色。在比较例4与比较例5的对比中也可看到同样的倾向。在实施例8及比较例5中，微粒的粒径分布大，含有粗大的颗粒，因此与比较例6同样，粗大的颗粒所引起的可见光短波长光的折射、反射、散射大，认为这是b*现象的原因。
根据上述的实施例与比较例的对比可知，通过调整硬涂层中包含的微粒的粒径及含量、并且将硬涂层的表层(与底漆层的界面)附近的颗粒的存在比率(Si/C比)设为规定范围，可得到层间的密合性高、反射光的着色少的防反射薄膜。
附图标记说明
1 硬涂薄膜
10 薄膜基材
11 硬涂层
3 底漆层
5 防反射层
51、53 高折射率层
52、54 低折射率层
100 防反射薄膜

Claims (7)

1.一种防反射薄膜，其具备：在薄膜基材的一个主面上具备硬涂层的硬涂薄膜；与所述硬涂层接触的无机氧化物底漆层；和在所述无机氧化物底漆层上接触设置的防反射层，
所述防反射层为折射率不同的多个薄膜的层叠体，
所述硬涂层包含粘结剂树脂及无机氧化物颗粒，所述硬涂层的截面中的无机氧化物颗粒的中值粒径为25～70nm，
所述硬涂层中，在自与所述无机氧化物底漆层的界面起的深度16～20nm的范围内，构成所述无机氧化物的无机元素M与碳C的存在比M/C以原子数比计为0.8～1.7。
2.根据权利要求1所述的防反射薄膜，其中，所述硬涂层中的所述无机氧化物颗粒的含量为40～80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的防反射薄膜，其中，所述硬涂层中，在自与所述无机氧化物底漆层的界面起至沿厚度方向600nm为止的区域的截面中，所述无机氧化物颗粒所占的面积比率大于80％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防反射薄膜，其中，所述硬涂层中包含的无机氧化物颗粒为二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防反射薄膜，其中，所述硬涂层的厚度为1～10μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防反射薄膜，其中，在所述防反射层上还具备防污层。
7.一种图像显示装置，其在图像显示介质的视觉辨识侧表面配置有权利要求1～6中任一项所述的防反射薄膜。
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