JP6825825B2 - 積層薄膜、及び積層薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
文献1参照。)。
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に、前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有し、
前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径の50%よりも小さいことを特徴とする。
1.積層薄膜
2.反射防止フィルム
3.積層薄膜の製造方法
4.実施例
図1は、本実施の形態に係る金属酸化物粒子が露出したハードコート層を模式的に示す断面図であり、図2は、本実施の形態に係る積層薄膜を模式的に示す断面図である。本実施の形態に係る積層薄膜は、表面に金属酸化物粒子11が露出されてなるハードコート層10と、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子11と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子11と同種の金属からなる密着層12とを備える。また、密着層12上に成膜され、無機層からなる機能層20をさらに備える。このような構成によれば、密着層12がハードコート層10の樹脂に強く付着するとともに、露出した金属酸化物粒子11にさらに強固に付着するため、ハードコート層10と密着層12との密着性が向上し、積層薄膜の耐擦傷性を向上させることができる。
ハードコート層10は、樹脂材料中に金属酸化物粒子11が分散され、表面に金属酸化物粒子11が露出されている。ハードコート層10の樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、二液混合型樹脂などが挙げられる。これらの中でも、紫外線照射により効率良くハードコート層10を形成することができる紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
ACURE184、BASFジャパン(株))などを挙げることができる。
密着層12は、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子11と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子11と同種の金属からなる。酸素欠損状態の金属酸化物としては、SiOx、AlOx、TiOx、ZrOx、CeOx、MgOx、ZnOx、TaOx、SbOx、SnOx、MnOxなどが挙げられる。ここで、酸素欠損状態の金属酸化物とは、化学量論組成よりも酸素数が不足した状態の金属酸化物をいう。また、金属としては、Si、Al、Ti、Zr、Ce、Mg、Zn、Ta、Sb、Sn、Mnなどが挙げられる。例えば、金属酸化物粒子11がSiO2の場合、密着層12のSiOxにおけるxは、0以上2.0未満である。
機能層20は、密着層12上に成膜された無機層である。機能層20としては、例えば、反射防止層、位相差層、偏光層などの光学層が挙げられる。このような光学層は、例えばスパッタリングにより成膜された無機層であるため、有機層に比べ熱的な寸法安定性を向上させることができる。
次に、前述した積層薄膜の一例として、反射防止フィルムについて説明する。図3は、本発明を適用させた反射防止フィルムを模式的に示す断面図である。図3に示すように、反射防止フィルムは、基材30と、表面に金属酸化物粒子11が露出されてなるハードコート層10と、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子11と同種の酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなる密着層12と、反射防止層40と、防汚層50とを備える。
本実施の形態に係る積層薄膜の製造方法は、金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出工程と、ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に、金属酸化物粒子と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子と同種の金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有する。以下、露出工程、及び成膜工程について説明する。
先ず、例えば、金属酸化物粒子11と、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーと、2官能の(メタ)アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂組成物をディスパーなどの攪拌機を用いて常法に従って均一に混合して調整する。
処理強度(W・min/m2)=電力密度(W/m2)×処理領域長さ(m)÷送り速度(m/min)
成膜工程では、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に、金属酸化物粒子11と同種の酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなる密着層12を成膜する。密着層12の成膜方法としては、ターゲットを用いたスパッタリングを用いることが好ましい。例えば、SiOx膜を成膜する場合、シリコンターゲットを用い、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングを用いることが好ましい。また、密着層12上に成膜される反射防止層、位相差層、偏光層などの機能層20も、スパッタリングにより成膜することができるため、生産性の向上を図ることができる。
本実施例では、反射防止フィルムを作製し、クロスハッチ試験によりハードコート層とAR層との密着性を評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
第1の実施例では、ハードコート層表面のフィラーの突出割合の密着性への影響について検証した。ハードコート層表面のフィラーの突出高さ及び突出割合の算出、ハードコート層の表面粗さRaの測定、及び、反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価は、次のように行った。
透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)を用いて、反射防止フィルムの断面を観察して、ハードコート層表面のフィラーの突出高さの最低値及び最高値を測定した。そして、フィラーの突出高さの最低値及び最高値のそれぞれに対してフィラーの平均粒径を除し、フィラーの平均粒径に対する突出割合の最低値(%)及び最高値(%)を算出した。また、フィラーの平均粒径に対する突出割合の最低値(%)及び最高値(%)からフィラーの平均粒径に対する突出割合の平均値(%)を算出した。
原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscopy:AFM)を用いて、ハードコート層表面の算術平均粗さRaを測定した。
反射防止フィルムの表面に1mm×1mmのクロスハッチ(升目)を100個形成した。そして、初期におけるクロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、アルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、温度90℃−Dry(低湿度)−時間500hの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、温度60℃−湿度95%−時間500hの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、キセノン照射(キセノンアークランプ、7.5kW)−時間60hの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察した。なお、アルコールワイプ摺動試験は、クロスハッチ面に対し、エチルアルコールを塗布したワイプを荷重250g/cm2にて反射防止フィルムに押し付けて、10cmの距離を往復500回摺動させて行った。
平均粒径50nmのシリカ粒子の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、28質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した。樹脂組成物は、表1に示すように、シリカ粒子、アクリレート、レベリング剤、及び光重合開始剤を溶剤に溶解させて調製した。
グロー放電処理の処理強度を4200W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施例2におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を2100W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施例3におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を830W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施例4におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を420W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施例5におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を200W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施例6におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を420W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと、及びグロー放電処理後、スパッタリングにより厚み10nmのSiからなる密着層を成膜したこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施例7におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、比較例1におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
樹脂組成物にシリカ粒子を配合しなかったこと、及びグロー放電処理の処理強度を830W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、比較例2における表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を830W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと、及び密着層としてSiO2を成膜した以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、比較例3におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
第2の実施例では、ハードコート層のフィラーの平均粒径、添加量の密着性への影響について検証した。また、ハードコート層のフィラーと密着層の種類の密着性への影響について検証した。また、グロー放電処理以外の表面処理方法について検討した。なお、反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価は、第1の実施例と同様に行った。
表3に示すように、平均粒径100nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−Z、日産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、28質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例8における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径20nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−40、日産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、28質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例9における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径100nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−Z、日産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、20質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例10における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径20nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−40、日産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、50質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例11における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径50nmのシリカ粒子(IPA−ST−L、日産化学(株))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、20質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例12における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径50nmのシリカ粒子(IPA−ST−L、日産化学(株))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、50質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例13における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径50nmのシリカ粒子(IPA−ST−L、日産化学(株))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、10質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、比較例4における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径1μmのアクリル粒子(商品名:SSX−101、積水化成工業(株))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、3質量%である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、比較例5における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えてコロナ処理を行った以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、比較例6における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えて、5%NaOH、25℃、30秒間のアルカリ処理を行った以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、比較例7における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えて、5%NaOH、45℃、2分間のアルカリ処理を行った以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例14における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えて、5%NaOH、45℃、5分間のアルカリ処理を行った以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施例15における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
Claims (12)
- 表面に金属酸化物粒子が露出されてなるハードコート層と、
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に成膜され、前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属からなる密着層とを備え、
前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径の50%よりも小さい積層薄膜。 - 前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平均値が、60%以下である請求項1記載の積層薄膜。
- 前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平均値が、10%以上30%以下である請求項1記載の積層薄膜。
- 前記金属酸化物粒子の平均粒径が、20nm以上100nm以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の積層薄膜。
- 前記金属酸化物粒子の含有量が、前記ハードコート層の樹脂組成物の固形分全体に対し、20質量%以上50質量%以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の積層薄膜。
- 前記ハードコート層表面の算術平均粗さRaが、2nm以上12nm以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の積層薄膜。
- 前記ハードコート層の厚みが、0.5〜20μmである請求項1乃至6のいずれか1項に記載の積層薄膜。
- 前記金属酸化物粒子が、SiO2からなり、
前記密着層が、SiOx(0≦x<2)からなる請求項1乃至7のいずれか1項に記載の積層薄膜。 - 前記密着層上に高屈折率層と前記高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層とが交互に積層された反射防止層をさらに備える請求項1乃至8のいずれか1項に記載の積層薄膜。
- 前記ハードコート層が、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーと、2官能の(メタ)アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を光重合させてなる請求項1乃至9のいずれか1項に記載の積層薄膜。
- 金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出工程と、
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に、前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有し、
前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径の50%よりも小さい積層薄膜の製造方法。 - 前記露出工程では、グロー放電処理により金属酸化物粒子を露出させる請求項11記載の積層薄膜の製造方法。
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