JP6825825B2

JP6825825B2 - 積層薄膜、及び積層薄膜の製造方法

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Description

本発明は、有機層と無機層との密着性に優れる積層薄膜、及び積層薄膜の製造方法に関する。

積層薄膜の一例として、表面硬度が比較的高いハードコート層上にドライプロセスによるＡＲ（Anti-Reflective）層を形成した反射防止フィルムが挙げられる（例えば、特許
文献１参照。）。

しかしながら、ハードコート層は有機層であり、ＡＲ層は無機層であるため、優れた密着性を得るのが困難であった。

特開平１１−２１８６０３号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、有機層と無機層との間の密着性が優れる積層薄膜、及び積層薄膜の製造方法を提供する。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に金属酸化物粒子を露出させ、その表面に金属酸化物粒子と同種の酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなる密着層を成膜することにより、有機層と無機層との間の密着性が著しく向上することを見出した。

すなわち、本発明に係る積層薄膜は、表面に金属酸化物粒子が露出されてなるハードコート層と、前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に成膜され、前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属からなる密着層とを備え、前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径の５０％よりも小さいことを特徴とする。

また、本発明に係る積層薄膜の製造方法は、金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出工程と、
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に、前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有し、
前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径の５０％よりも小さいことを特徴とする。

本発明によれば、密着層がハードコート層の樹脂に強く付着するとともに、露出した金属酸化物粒子にさらに強固に付着するため、優れた密着性を得ることができる。

図１は、本実施の形態に係る金属酸化物粒子が露出したハードコート層を模式的に示す断面図である。図２は、本実施の形態に係る積層薄膜を模式的に示す断面図である。図３は、本発明を適用させた反射防止フィルムを模式的に示す断面図である。図４は、クロスハッチ試験の評価例を示す写真であり、図４（Ａ）は剥離が生じなかった場合、図４（Ｂ）は一部に剥離が生じた場合、図４（Ｃ）は全部に剥離が生じた場合を示す。図５（Ａ）は、実施例３のＴＥＭ断面の写真であり、図５（Ｂ）は、比較例１のＴＥＭ断面の写真である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．積層薄膜
２．反射防止フィルム
３．積層薄膜の製造方法
４．実施例

＜１．積層薄膜＞
図１は、本実施の形態に係る金属酸化物粒子が露出したハードコート層を模式的に示す断面図であり、図２は、本実施の形態に係る積層薄膜を模式的に示す断面図である。本実施の形態に係る積層薄膜は、表面に金属酸化物粒子１１が露出されてなるハードコート層１０と、ハードコート層１０の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子１１と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子１１と同種の金属からなる密着層１２とを備える。また、密着層１２上に成膜され、無機層からなる機能層２０をさらに備える。このような構成によれば、密着層１２がハードコート層１０の樹脂に強く付着するとともに、露出した金属酸化物粒子１１にさらに強固に付着するため、ハードコート層１０と密着層１２との密着性が向上し、積層薄膜の耐擦傷性を向上させることができる。

［ハードコート層］
ハードコート層１０は、樹脂材料中に金属酸化物粒子１１が分散され、表面に金属酸化物粒子１１が露出されている。ハードコート層１０の樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、二液混合型樹脂などが挙げられる。これらの中でも、紫外線照射により効率良くハードコート層１０を形成することができる紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。

紫外線硬化型樹脂としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、アミド系、シリコーン系などが挙げられる。これらの中でも、例えば積層薄膜を光学用途としたときに、高い透明性が得られるアクリル系を用いることが好ましい。

アクリル系の紫外線硬化型樹脂は、特に限定されることはなく、２官能、３官能以上の多官能のアクリル系のモノマー、オリゴマー、ポリマー成分などから、硬度、密着性、加工性等を鑑みて適宣選択して配合することができる。また、紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤を配合する。

２官能アクリレート成分の具体例としては、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。市場で入手可能な具体例としては、例えばサートマー（株）の商品名「ＳＲ６１０」などを挙げることができる。

３官能以上アクリレート成分の具体例としては、ペンタエリストリールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変換トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）アクリレートなどが挙げられる。市場で入手可能な具体例としては、例えばサートマーの商品名「ＣＮ９６８」、サートマーの商品名「ＳＲ４４４」などを挙げることができる。

光重合開始剤の具体例としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。市場で入手可能な具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧ
ＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株））などを挙げることができる。

また、アクリル系の紫外線硬化型樹脂は、平滑性を向上させるためにレベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤の具体例としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、塗膜性の観点からシリコーン系レベリング剤を用いることが好ましい。市場で入手可能な具体例としては、例えばビックケミー・ジャパン（株）の商品名「ＢＹＫ３３７」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）などを挙げることができる。

また、アクリル系の紫外線硬化型樹脂に使用される溶剤は、樹脂組成物の塗布性を満足すれば特には限定されるものではないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、塗布性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルを用いることが好ましい。また、アクリル系の紫外線硬化型樹脂は、前記の他に、色相調整剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、各種熱可塑性樹脂材料、屈折率調整樹脂、屈折率調整粒子、密着性付与樹脂等の機能性付与剤を含有することができる。

金属酸化物粒子１１は、金属酸化物が粒子状になったものであり、その平均粒径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子１１の平均粒径が大きすぎると積層薄膜を光学用途にすることが困難となり、平均粒径が小さすぎるとハードコート層１０と密着層１２との密着性が低下してしまう。なお、本明細書において、平均粒径とは、ＢＥＴ法により測定した値をいう。

また、金属酸化物粒子１１の含有量は、ハードコート層１０の樹脂組成物の固形分全体に対し、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。金属酸化物粒子１１の含有量が少なすぎるとハードコート層１０と密着層１２との密着性が低下してしまい、多すぎるとハードコート層１０の屈曲性などが低下してしまう。なお、樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。

金属酸化物粒子１１の具体例としては、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＣｅＯ_２（セリア）、ＭｇＯ（マグネシア）、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２などが挙げられる。これらの中でも、例えば積層薄膜を光学用途としたときに、高い透明性が得られるシリカを用いることが好ましい。市場で入手可能な具体例としては、例えば日産化学（株）の商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」（シリカゾル）などを挙げることができる。また、金属酸化物粒子の表面に、樹脂との密着性や親和性を高める目的で、アクリル基、エポキシ基等の官能基を導入してもよい。

図１に示すように、ハードコート層１０の表面には、金属酸化物粒子１１が露出され、突出している。金属酸化物粒子１１の露出方法としては、後述するようにハードコート層１０の樹脂を選択的にエッチング可能であれば、特に限定されず、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。

ハードコート層１０表面に露出された金属酸化物粒子１１の平均粒径に対する突出割合の平均値は、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上３０％以下である。金属酸化物粒子１１の突出割合が大きすぎると金属酸化物粒子１１が樹脂から剥がれ易くなり、ハードコート層１０と密着層１２との密着性が低下してしまい、突出割合が小さすぎると密着性向上の効果が得られない。

また、ハードコート層１０は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと、２官能の（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を光重合させてなることが好ましい。このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、優れた硬度を有するハードコート層１０を得ることができる。

［密着層］
密着層１２は、ハードコート層１０の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子１１と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子１１と同種の金属からなる。酸素欠損状態の金属酸化物としては、ＳｉＯ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＣｅＯ_ｘ、ＭｇＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＴａＯ_ｘ、ＳｂＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、ＭｎＯ_ｘなどが挙げられる。ここで、酸素欠損状態の金属酸化物とは、化学量論組成よりも酸素数が不足した状態の金属酸化物をいう。また、金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎなどが挙げられる。例えば、金属酸化物粒子１１がＳｉＯ_２の場合、密着層１２のＳｉＯ_ｘにおけるｘは、０以上２．０未満である。

密着層１２の酸化度及び膜厚は、密着層１２上に成膜される機能層２０に応じて適宜設計することができる。例えば、機能層２０が反射防止層（ＡＲ（Anti-Reflective）層）であり、金属酸化物粒子１１としてＳｉＯ_２を用いた場合、密着層１２のＳｉＯ_ｘにおけるｘは、０以上１．９以下であることが好ましい。また、密着層１２の膜厚は、ハードコート層１０表面に露出された金属酸化物粒子１１の平均粒径の５０％よりも小さいことが好ましく、具体的には、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。

［機能層］
機能層２０は、密着層１２上に成膜された無機層である。機能層２０としては、例えば、反射防止層、位相差層、偏光層などの光学層が挙げられる。このような光学層は、例えばスパッタリングにより成膜された無機層であるため、有機層に比べ熱的な寸法安定性を向上させることができる。

このような構成からなる積層薄膜は、金属酸化物粒子１１によりハードコート層１０と密着層１２とが強固に付着するため、優れた密着性を得ることができる。特に、ハードコート層１０表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平均値が、６０％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下であることにより、キセノンランプでの耐光性試験においても、優れた密着性を得ることができる。

＜２．反射防止フィルム＞
次に、前述した積層薄膜の一例として、反射防止フィルムについて説明する。図３は、本発明を適用させた反射防止フィルムを模式的に示す断面図である。図３に示すように、反射防止フィルムは、基材３０と、表面に金属酸化物粒子１１が露出されてなるハードコート層１０と、ハードコート層１０の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子１１と同種の酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなる密着層１２と、反射防止層４０と、防汚層５０とを備える。

基材３０は、特に限定されないが、具体例としては、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、シクロオレフィンをモノマーとする主鎖に脂環構造をもつ樹脂（ＣＯＰ）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン類）とα−オレフィン（例えばエチレン）との付加重合により得られる樹脂（ＣＯＣ）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）などが挙げられる。基材３０の厚みは、それが適用される光学装置の種類や性能により異なるが、通常、２５〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍである。

ハードコート層１０及び密着層１２は、前述した積層薄膜と同様である。本発明を適用させた反射防止フィルムでは、ハードコート層１０の金属酸化物粒子１１がＳｉＯ_２であり、密着層１２がＳｉＯ_ｘ（ｘは、０．５以上１．９以下）であることが好ましい。また、ハードコート層１０の厚みは、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍであり、密着層の１２の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

反射防止層４０は、スパッタリングにより誘電体からなる高屈折率層と高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層とが交互に成膜されている。高屈折率の誘電体としてはＮｂ_２Ｏ_５又はＴｉＯ_２、低屈折率の誘電体としてはＳｉＯ_２が好ましく用いられる。

防汚層５０は、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の被覆層である。パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を被覆することにより、水接触角が１１０度以上の撥水性を示し、防汚性を向上させることができる。

このような構成からなる反射防止フィルムは、耐擦傷性に優れるため、例えばタッチパネル用積層フィルムとして好ましく利用することができる。さらに、このようなタッチパネル用積層フィルムを、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの画像表示素子に積層することにより、スマートフォンやパーソナルコンピュータの画像表示・入力装置として好ましく適用することができる。

＜３．積層薄膜の製造方法＞
本実施の形態に係る積層薄膜の製造方法は、金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出工程と、ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に、金属酸化物粒子と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子と同種の金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有する。以下、露出工程、及び成膜工程について説明する。

［露出工程］
先ず、例えば、金属酸化物粒子１１と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと、２官能の（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂組成物をディスパーなどの攪拌機を用いて常法に従って均一に混合して調整する。

次に、紫外線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布する。塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。公知の塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。

次に、基材上の紫外線硬化型樹脂組成物を乾燥、光硬化させることによりハードコート層１０を形成する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥湿度や乾燥時間などを調整する人工乾燥であってもよい。但し、乾燥時に塗料表面に風を当てる場合、塗膜表面に風紋が生じないようにすることが好ましい。風紋が生じると塗布外観の悪化、表面性の厚みムラが生じるからである。なお、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させる光としては紫外線の他、ガンマー線、アルファー線、電子線等のエネルギー線を適用することができる。

次に、ハードコート層１０表面をエッチングし、図１に示すように、金属酸化物粒子１１を露出させる。金属酸化物粒子１１の露出方法としては、ハードコート層１０の樹脂を選択的にエッチング可能であれば、特に限定されず、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。これらの中でも、大面積処理が可能なグロー放電処理を用いることが好ましい。

グロー放電処理は、真空に排気できる槽内に対向する２つの平板電極を配置し、該電極間を平行にフィルムが走行する処理装置にて行う。なお、本処理装置は成膜装置内に設置されていてもよい。

処理室内を例えば０．０１Ｐａ以下の真空に排気後、雰囲気ガスを導入する。この時の処理室内の圧力は、グロー放電が維持できれば特に制限されないが、通常、０．１〜１００Ｐａの範囲である。雰囲気ガスとしては、主に不活性ガスが用いられるが、水素、酸素、窒素、フッ素、塩素ガスなどでもよい。また、これらの混合されたガスでもよい。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく、特に価格の面においてアルゴンガスが好ましい。

雰囲気ガス導入後、対向する電極間に数１００Ｖの電圧を印加することによりグロー放電が生じる。グロー放電が生じている領域をフィルムが連続的に通過することによりフィルム表面がイオン化された雰囲気ガスにより改質が行われる。

グロー処理は放電の際のエネルギー密度（Ｗ／ｍ^２）、及び処理時間（ｍｉｎ）によりその強弱を示すことができる。また、連続巻き取り式装置の場合、処理時間は、処理領域の長さ（ｍ）（電極のフィルムに沿った方向の長さ）を巻取り速度（ｍ／ｍｉｎ）にて除した値となる。処理強度は、グロー放電時の電力密度（Ｗ／ｍ^２）に処理時間を乗じたものであり、下記式で示される。
処理強度（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２)＝電力密度（Ｗ／ｍ^２）×処理領域長さ（ｍ）÷送り速度（ｍ／ｍｉｎ）

すなわち、投入電力・送り速度を変えることにより、処理強度の異なるフィルムを作成することができる。

グロー放電処理の処理強度（電力×処理時間／処理面積、単位：Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）は、２００〜４１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であることが好ましく、４２０〜２１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であることがより好ましい。処理強度が大きいほど、ハードコート層表面でプラズマが多く生成し、金属酸化物粒子１１の突出割合が大きくなる。

金属酸化物粒子１１の平均粒径に対する突出割合の平均値は、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上３０％以下である。金属酸化物粒子１１の突出割合が大きすぎると金属酸化物粒子１１が樹脂から剥がれ易くなり、有機層と無機層との密着性が低下してしまい、突出割合が小さすぎると密着性向上の効果が得られない。

また、エッチング後のハードコート層表面の算術平均粗さＲａは、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上８ｎｍ以下であることがより好ましい。ハードコート層表面の算術平均粗さＲａが小さすぎると金属酸化物粒子１１の突出割合が十分ではなく、算術平均粗さＲａが大きすぎるとハードコート層１０から金属酸化物粒子１１が剥がれ易くなる傾向にある。

［成膜工程］
成膜工程では、ハードコート層１０の金属酸化物粒子露出面に、金属酸化物粒子１１と同種の酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなる密着層１２を成膜する。密着層１２の成膜方法としては、ターゲットを用いたスパッタリングを用いることが好ましい。例えば、ＳｉＯｘ膜を成膜する場合、シリコンターゲットを用い、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングを用いることが好ましい。また、密着層１２上に成膜される反射防止層、位相差層、偏光層などの機能層２０も、スパッタリングにより成膜することができるため、生産性の向上を図ることができる。

このように金属酸化物粒子を露出させたハードコート層１０上に密着層１２を成膜することにより、密着層１２とハードコート層１０の樹脂との大きい付着力に加え、密着層１２と金属酸化物粒子１１とのさらに大きい付着力が得られるため、優れた密着性を得ることができる。

＜４．実施例＞
本実施例では、反射防止フィルムを作製し、クロスハッチ試験によりハードコート層とＡＲ層との密着性を評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜４．１第１の実施例＞
第１の実施例では、ハードコート層表面のフィラーの突出割合の密着性への影響について検証した。ハードコート層表面のフィラーの突出高さ及び突出割合の算出、ハードコート層の表面粗さＲａの測定、及び、反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価は、次のように行った。

［ハードコート層表面のフィラーの突出高さ及び突出割合の算出］
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）を用いて、反射防止フィルムの断面を観察して、ハードコート層表面のフィラーの突出高さの最低値及び最高値を測定した。そして、フィラーの突出高さの最低値及び最高値のそれぞれに対してフィラーの平均粒径を除し、フィラーの平均粒径に対する突出割合の最低値（％）及び最高値（％）を算出した。また、フィラーの平均粒径に対する突出割合の最低値（％）及び最高値（％）からフィラーの平均粒径に対する突出割合の平均値（％）を算出した。

［ハードコート層の表面粗さＲａの測定］
原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：AFM）を用いて、ハードコート層表面の算術平均粗さＲａを測定した。

［クロスハッチ試験の評価］
反射防止フィルムの表面に１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個形成した。そして、初期におけるクロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、アルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、温度９０℃−Ｄｒｙ（低湿度）−時間５００ｈの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、温度６０℃−湿度９５％−時間５００ｈの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、キセノン照射（キセノンアークランプ、７．５ｋＷ）−時間６０ｈの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察した。なお、アルコールワイプ摺動試験は、クロスハッチ面に対し、エチルアルコールを塗布したワイプを荷重２５０ｇ／ｃｍ^２にて反射防止フィルムに押し付けて、１０ｃｍの距離を往復５００回摺動させて行った。

クロスハッチ試験の評価は、クロスハッチ面の表面状態を観察した結果、図４（Ａ）のようにクロスハッチに剥離が生じなかった場合を○、図４（Ｂ）のようにクロスハッチの一部に剥離が生じた場合を△、図４（Ｃ）のようにクロスハッチの全部に剥離が生じた場合を×とした。

［実施例１］
平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、２８質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した。樹脂組成物は、表１に示すように、シリカ粒子、アクリレート、レベリング剤、及び光重合開始剤を溶剤に溶解させて調製した。

基材としてＰＥＴフィルムを用い、ＰＥＴフィルム上に上記光硬化性の樹脂組成物をバーコーターにて塗布した後、樹脂組成物を光重合させ、厚み５μｍのハードコート層を形成した。

次に、グロー放電処理の処理強度を８３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行った。表２に、実施例１におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、及び表面粗さＲａを示す。

グロー放電処理後、スパッタリングにより厚み１０ｎｍのＳｉＯ_ｘからなる密着層を成膜し、密着層上にＮｂ_２Ｏ_５膜、ＳｉＯ_２膜、Ｎｂ_２Ｏ_５膜、及びＳｉＯ_２膜とからなるＡＲ層を成膜した。さらに、ＡＲ層上にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物からなる厚み１０ｎｍの防汚層を形成し、実施例１の反射防止フィルムを作製した。この反射防止フィルムの反射率は０．５％以下であり、水接触角は１１０度以上であった。表２に、実施例１における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例２］
グロー放電処理の処理強度を４２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、実施例２におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例３］
グロー放電処理の処理強度を２１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、実施例３におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例４］
グロー放電処理の処理強度を８３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、実施例４におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例５］
グロー放電処理の処理強度を４２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、実施例５におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例６］
グロー放電処理の処理強度を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、実施例６におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例７］
グロー放電処理の処理強度を４２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと、及びグロー放電処理後、スパッタリングにより厚み１０ｎｍのＳｉからなる密着層を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、実施例７におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［比較例１］
グロー放電処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、比較例１におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［比較例２］
樹脂組成物にシリカ粒子を配合しなかったこと、及びグロー放電処理の処理強度を８３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、比較例２における表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［比較例３］
グロー放電処理の処理強度を８３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にしてハードコート層の表面処理を行ったこと、及び密着層としてＳｉＯ_２を成膜した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。表２に、比較例３におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さＲａ、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

比較例１のようにシリカ粒子を露出させなかった場合、アルコールワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例２のようにシリカ粒子を配合せずに表面処理を行った場合、比較例１と同様に、アルコールワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例３のように密着層としてＳｉＯ_２を成膜した場合、比較例１と同様に、アルコールワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。

一方、実施例１〜７のようにシリカ粒子を露出させることにより、アルコールワイプによる摺動試験において、密着性の向上が見られた。また、図５（Ａ）に示す実施例３のＴＥＭ断面の写真と、図５（Ｂ）に示す比較例１のＴＥＭ断面の写真とを比較すると、実施例３ではハードコート層と密着層との界面がシリカ粒子の露出よる円弧形状であるのに対し、比較例１では直線状であることからも、シリカ粒子の露出が密着性の向上に寄与することがわかる。

また、金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平均値が６０％以下、特に１０％以上３０％以下であることにより、アルコールワイプによる摺動試験において、優れた評価結果を得ることができた。

＜４．２第２の実施例＞
第２の実施例では、ハードコート層のフィラーの平均粒径、添加量の密着性への影響について検証した。また、ハードコート層のフィラーと密着層の種類の密着性への影響について検証した。また、グロー放電処理以外の表面処理方法について検討した。なお、反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価は、第１の実施例と同様に行った。

［実施例８］
表３に示すように、平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｚ、日産化学工業株式会社）の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、２８質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例８における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例９］
表３に示すように、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業株式会社）の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、２８質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例９における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例１０］
表３に示すように、平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｚ、日産化学工業株式会社）の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、２０質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例１０における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例１１］
表３に示すように、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業株式会社）の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、５０質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例１１における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例１２］
表３に示すように、平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学（株））の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、２０質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例１２における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例１３］
表３に示すように、平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学（株））の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、５０質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例１３における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［比較例４］
表３に示すように、平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学（株））の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、１０質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、比較例４における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［比較例５］
表３に示すように、平均粒径１μmのアクリル粒子（商品名：ＳＳＸ−１０１、積水化成工業（株））の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、３質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、比較例５における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［比較例６］
表３に示すように、グロー放電処理に代えてコロナ処理を行った以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、比較例６における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［比較例７］
表３に示すように、グロー放電処理に代えて、５％ＮａＯＨ、２５℃、３０秒間のアルカリ処理を行った以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、比較例７における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例１４］
表３に示すように、グロー放電処理に代えて、５％ＮａＯＨ、４５℃、２分間のアルカリ処理を行った以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例１４における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

［実施例１５］
表３に示すように、グロー放電処理に代えて、５％ＮａＯＨ、４５℃、５分間のアルカリ処理を行った以外は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製した。表３に、実施例１５における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。

比較例４のようにシリカ粒子の添加量が少ない場合、アルコールワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例５のようにシリカ粒子の代わりにアクリル粒子を用いた場合、比較例４と同様に、アルコールワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。

一方、実施例８〜１５のように平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子を樹脂組成物の固形分全体に対し、２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有させた場合、アルコールワイプによる摺動試験において、密着性の向上が見られた。特に、実施例１０、１１のようにシリカ粒子の含有量が、シリカ粒子の平均粒径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に対し、樹脂組成物の固形分全体の５０質量％以下２０質量％以上である場合、キセノン照射（キセノンアークランプ、７．５ｋＷ）−時間６０ｈの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験において、優れた密着性が得られた。

また、比較例６のように表面処理としてコロナ処理を行った場合、アルコールワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例７のように表面処理として５％ＮａＯＨ、２５℃、３０秒間のアルカリ処理を行った場合も、アルコールワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。

一方、実施例１４、１５のように、アルカリ処理を加温して行った場合、アルコールワイプによる摺動試験において、密着性の向上が見られた。また、アルカリ処理を加温して行った場合、グロー放電処理を行った場合に比べて、アルコールワイプによる摺動試験の評価が悪かった。これはアルカリ処理が湿式処理であるため、ハードコート層と密着層との界面のシリカ粒子の露出よる形状が直線状になってしまったためと考えられる。

１０ハードコート層、１１金属酸化物粒子、１２密着層、２０機能層、３０基材、４０反射防止層、５０防汚層

Claims

表面に金属酸化物粒子が露出されてなるハードコート層と、
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に成膜され、前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属からなる密着層とを備え、
前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径の５０％よりも小さい積層薄膜。
前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平均値が、６０％以下である請求項１記載の積層薄膜。
前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平均値が、１０％以上３０％以下である請求項１記載の積層薄膜。
前記金属酸化物粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層薄膜。
前記金属酸化物粒子の含有量が、前記ハードコート層の樹脂組成物の固形分全体に対し、２０質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層薄膜。
前記ハードコート層表面の算術平均粗さＲａが、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層薄膜。
前記ハードコート層の厚みが、０．５〜２０μｍである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層薄膜。
前記金属酸化物粒子が、ＳｉＯ_２からなり、
前記密着層が、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）からなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層薄膜。
前記密着層上に高屈折率層と前記高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層とが交互に積層された反射防止層をさらに備える請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層薄膜。
前記ハードコート層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと、２官能の（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を光重合させてなる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の積層薄膜。
金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出工程と、
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に、前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子に含まれる金属と同じ金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有し、
前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径の５０％よりも小さい積層薄膜の製造方法。
前記露出工程では、グロー放電処理により金属酸化物粒子を露出させる請求項１１記載の積層薄膜の製造方法。