JP2021073509A - 積層薄膜、及び積層薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
する。
るAR(Anti-Reflective)層を形成した反射防止フィルムが挙げられる(例えば、特許
文献1参照。)。
着性を得るのが困難であった。
間の密着性が優れる積層薄膜、及び積層薄膜の製造方法を提供する。
に金属酸化物粒子を露出させ、その表面に金属酸化物粒子と同種の酸素欠損状態の金属酸
化物もしくは金属からなる密着層を成膜することにより、有機層と無機層との間の密着性
が著しく向上することを見出した。
ート層と、前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に成膜され、前記金属酸化物粒子
と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子と同種の金
属からなる密着層とを備えることを特徴とする。
の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出工程と、前記ハードコート層の金属酸化物粒
子露出面に、前記金属酸化物粒子と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしく
は前記金属酸化物粒子と同種の金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有することを
特徴とする。
属酸化物粒子にさらに強固に付着するため、優れた密着性を得ることができる。
。
1.積層薄膜
2.反射防止フィルム
3.積層薄膜の製造方法
4.実施例
図1は、本実施の形態に係る金属酸化物粒子が露出したハードコート層を模式的に示す
断面図であり、図2は、本実施の形態に係る積層薄膜を模式的に示す断面図である。本実
施の形態に係る積層薄膜は、表面に金属酸化物粒子11が露出されてなるハードコート層
10と、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子11と
同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子11と同種の金属
からなる密着層12とを備える。また、密着層12上に成膜され、無機層からなる機能層
20をさらに備える。このような構成によれば、密着層12がハードコート層10の樹脂
に強く付着するとともに、露出した金属酸化物粒子11にさらに強固に付着するため、ハ
ードコート層10と密着層12との密着性が向上し、積層薄膜の耐擦傷性を向上させるこ
とができる。
ハードコート層10は、樹脂材料中に金属酸化物粒子11が分散され、表面に金属酸化
物粒子11が露出されている。ハードコート層10の樹脂材料としては、例えば、紫外線
硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、二液混合型樹脂などが挙
げられる。これらの中でも、紫外線照射により効率良くハードコート層10を形成するこ
とができる紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
テル系、アミド系、シリコーン系などが挙げられる。これらの中でも、例えば積層薄膜を
光学用途としたときに、高い透明性が得られるアクリル系を用いることが好ましい。
多官能のアクリル系のモノマー、オリゴマー、ポリマー成分などから、硬度、密着性、加
工性等を鑑みて適宣選択して配合することができる。また、紫外線硬化型樹脂には、光重
合開始剤を配合する。
リレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAEO変性
ジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジ
アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメタ
ノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール(2
00)ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール(400)ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートなどが挙げ
られる。市場で入手可能な具体例としては、例えばサートマー(株)の商品名「SR61
0」などを挙げることができる。
ト(PETA)、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソ
シアヌル酸EO変換トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロ
キシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA
)、ε−カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)アクリレートなどが挙げられる
。市場で入手可能な具体例としては、例えばサートマーの商品名「CN968」、サート
マーの商品名「SR444」などを挙げることができる。
ォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。市
場で入手可能な具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRG
ACURE184、BASFジャパン(株))などを挙げることができる。
有することが好ましい。レベリング剤の具体例としては、例えば、シリコーン系レベリン
グ剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられ、これらの1種又
は2種以上を用いることができる。これらの中でも、塗膜性の観点からシリコーン系レベ
リング剤を用いることが好ましい。市場で入手可能な具体例としては、例えばビックケミ
ー・ジャパン(株)の商品名「BYK337」(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサ
ン)などを挙げることができる。
すれば特には限定されるものではないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。溶
剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル
、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソル
ブアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることが
できる。これらの中でも、塗布性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸ブチルを用いることが好ましい。また、アクリル系の紫外線硬化型樹脂は
、前記の他に、色相調整剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、各種熱可塑性樹脂材料
、屈折率調整樹脂、屈折率調整粒子、密着性付与樹脂等の機能性付与剤を含有することが
できる。
00nm以下であることが好ましく、より好ましくは20nm以上100nm以下である
ことが好ましい。金属酸化物粒子11の平均粒径が大きすぎると積層薄膜を光学用途にす
ることが困難となり、平均粒径が小さすぎるとハードコート層10と密着層12との密着
性が低下してしまう。なお、本明細書において、平均粒径とは、BET法により測定した
値をいう。
に対し、20質量%以上50質量%以下であることが好ましい。金属酸化物粒子11の含
有量が少なすぎるとハードコート層10と密着層12との密着性が低下してしまい、多す
ぎるとハードコート層10の屈曲性などが低下してしまう。なお、樹脂組成物の固形分と
は、溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
、TiO2(チタニア)、ZrO2(ジルコニア)、CeO2(セリア)、MgO(マグ
ネシア)、ZnO、Ta2O5、Sb2O3、SnO2、MnO2などが挙げられる。こ
れらの中でも、例えば積層薄膜を光学用途としたときに、高い透明性が得られるシリカを
用いることが好ましい。市場で入手可能な具体例としては、例えば日産化学(株)の商品
名「IPA−ST−L」(シリカゾル)などを挙げることができる。また、金属酸化物粒
子の表面に、樹脂との密着性や親和性を高める目的で、アクリル基、エポキシ基等の官能
基を導入してもよい。
突出している。金属酸化物粒子11の露出方法としては、後述するようにハードコート層
10の樹脂を選択的にエッチング可能であれば、特に限定されず、例えば、グロー放電処
理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。
の平均値は、60%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以上30%以下で
ある。金属酸化物粒子11の突出割合が大きすぎると金属酸化物粒子11が樹脂から剥が
れ易くなり、ハードコート層10と密着層12との密着性が低下してしまい、突出割合が
小さすぎると密着性向上の効果が得られない。
上の(メタ)アクリレートモノマーと、2官能の(メタ)アクリレートモノマーと、光重
合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を光重合させてなることが好ましい。このような
光硬化性樹脂組成物を用いることにより、優れた硬度を有するハードコート層10を得る
ことができる。
密着層12は、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒
子11と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸化物粒子11と同
種の金属からなる。酸素欠損状態の金属酸化物としては、SiOx、AlOx、TiOx
、ZrOx、CeOx、MgOx、ZnOx、TaOx、SbOx、SnOx、MnOx
などが挙げられる。ここで、酸素欠損状態の金属酸化物とは、化学量論組成よりも酸素数
が不足した状態の金属酸化物をいう。また、金属としては、Si、Al、Ti、Zr、C
e、Mg、Zn、Ta、Sb、Sn、Mnなどが挙げられる。例えば、金属酸化物粒子1
1がSiO2の場合、密着層12のSiOxにおけるxは、0以上2.0未満である。
計することができる。例えば、機能層20が反射防止層(AR(Anti-Reflective)層)
であり、金属酸化物粒子11としてSiO2を用いた場合、密着層12のSiOxにおけ
るxは、0以上1.9以下であることが好ましい。また、密着層12の膜厚は、ハードコ
ート層10表面に露出された金属酸化物粒子11の平均粒径の50%よりも小さいことが
好ましく、具体的には、1nm〜50nmであることが好ましく、1nm〜30nmであ
ることがより好ましく、1nm〜10nmであることがさらに好ましい。
機能層20は、密着層12上に成膜された無機層である。機能層20としては、例えば
、反射防止層、位相差層、偏光層などの光学層が挙げられる。このような光学層は、例え
ばスパッタリングにより成膜された無機層であるため、有機層に比べ熱的な寸法安定性を
向上させることができる。
密着層12とが強固に付着するため、優れた密着性を得ることができる。特に、ハードコ
ート層10表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平均値が、6
0%以下、より好ましくは10%以上30%以下であることにより、キセノンランプでの
耐光性試験においても、優れた密着性を得ることができる。
次に、前述した積層薄膜の一例として、反射防止フィルムについて説明する。図3は、
本発明を適用させた反射防止フィルムを模式的に示す断面図である。図3に示すように、
反射防止フィルムは、基材30と、表面に金属酸化物粒子11が露出されてなるハードコ
ート層10と、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に成膜され、金属酸化物粒子
11と同種の酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなる密着層12と、反射防止層
40と、防汚層50とを備える。
late)、シクロオレフィンをモノマーとする主鎖に脂環構造をもつ樹脂(COP)、環状
オレフィン(例えば、ノルボルネン類)とα−オレフィン(例えばエチレン)との付加重
合により得られる樹脂(COC)、TAC(トリアセチルセルロース)などが挙げられる
。基材30の厚みは、それが適用される光学装置の種類や性能により異なるが、通常、2
5〜200μm、好ましくは40〜150μmである。
させた反射防止フィルムでは、ハードコート層10の金属酸化物粒子11がSiO2であ
り、密着層12がSiOx(xは、0.5以上1.9以下)であることが好ましい。また
、ハードコート層10の厚みは、通常、0.5〜20μm、好ましくは1〜15μmであ
り、密着層の12の膜厚は10nm以下であることが好ましい。
も屈折率が低い低屈折率層とが交互に成膜されている。高屈折率の誘電体としてはNb2
O5又はTiO2、低屈折率の誘電体としてはSiO2が好ましく用いられる。
の被覆層である。パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を被覆す
ることにより、水接触角が110度以上の撥水性を示し、防汚性を向上させることができ
る。
ネル用積層フィルムとして好ましく利用することができる。さらに、このようなタッチパ
ネル用積層フィルムを、液晶表示素子や有機EL表示素子などの画像表示素子に積層する
ことにより、スマートフォンやパーソナルコンピュータの画像表示・入力装置として好ま
しく適用することができる。
本実施の形態に係る積層薄膜の製造方法は、金属酸化物粒子を含有するハードコート層
の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出工程と、ハードコート層の金属酸化物粒子露
出面に、金属酸化物粒子と同種の金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属酸
化物粒子と同種の金属からなる密着層を成膜する成膜工程とを有する。以下、露出工程、
及び成膜工程について説明する。
先ず、例えば、金属酸化物粒子11と、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、
3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーと、2官能の(メタ)アクリレートモノマー
と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂組成物をディスパーなどの攪拌機を用い
て常法に従って均一に混合して調整する。
ではなく、公知の方法を用いることができる。公知の塗布方法としては、例えば、マイク
ログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート
法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コン
マコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。
層10を形成する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥
湿度や乾燥時間などを調整する人工乾燥であってもよい。但し、乾燥時に塗料表面に風を
当てる場合、塗膜表面に風紋が生じないようにすることが好ましい。風紋が生じると塗布
外観の悪化、表面性の厚みムラが生じるからである。なお、紫外線硬化型樹脂組成物を硬
化させる光としては紫外線の他、ガンマー線、アルファー線、電子線等のエネルギー線を
適用することができる。
1を露出させる。金属酸化物粒子11の露出方法としては、ハードコート層10の樹脂を
選択的にエッチング可能であれば、特に限定されず、例えば、グロー放電処理、プラズマ
処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。これらの中でも、大
面積処理が可能なグロー放電処理を用いることが好ましい。
間を平行にフィルムが走行する処理装置にて行う。なお、本処理装置は成膜装置内に設置
されていてもよい。
処理室内の圧力は、グロー放電が維持できれば特に制限されないが、通常、0.1〜10
0Paの範囲である。雰囲気ガスとしては、主に不活性ガスが用いられるが、水素、酸素
、窒素、フッ素、塩素ガスなどでもよい。また、これらの混合されたガスでもよい。不活
性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げ
られる。これらの中でも、入手の容易さからヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく、特
に価格の面においてアルゴンガスが好ましい。
電が生じる。グロー放電が生じている領域をフィルムが連続的に通過することによりフィ
ルム表面がイオン化された雰囲気ガスにより改質が行われる。
その強弱を示すことができる。また、連続巻き取り式装置の場合、処理時間は、処理領域
の長さ(m)(電極のフィルムに沿った方向の長さ)を巻取り速度(m/min)にて除
した値となる。処理強度は、グロー放電時の電力密度(W/m2)に処理時間を乗じたも
のであり、下記式で示される。
処理強度(W・min/m2)=電力密度(W/m2)×処理領域長さ(m)÷送り速度
(m/min)
することができる。
、200〜4150W・min/m2であることが好ましく、420〜2100W・mi
n/m2であることがより好ましい。処理強度が大きいほど、ハードコート層表面でプラ
ズマが多く生成し、金属酸化物粒子11の突出割合が大きくなる。
好ましく、より好ましくは10%以上30%以下である。金属酸化物粒子11の突出割合
が大きすぎると金属酸化物粒子11が樹脂から剥がれ易くなり、有機層と無機層との密着
性が低下してしまい、突出割合が小さすぎると密着性向上の効果が得られない。
以下であることが好ましく、4nm以上8nm以下であることがより好ましい。ハードコ
ート層表面の算術平均粗さRaが小さすぎると金属酸化物粒子11の突出割合が十分では
なく、算術平均粗さRaが大きすぎるとハードコート層10から金属酸化物粒子11が剥
がれ易くなる傾向にある。
成膜工程では、ハードコート層10の金属酸化物粒子露出面に、金属酸化物粒子11と
同種の酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなる密着層12を成膜する。密着層1
2の成膜方法としては、ターゲットを用いたスパッタリングを用いることが好ましい。例
えば、SiOx膜を成膜する場合、シリコンターゲットを用い、酸素ガスとアルゴンガス
の混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングを用いることが好ましい。また、密着層1
2上に成膜される反射防止層、位相差層、偏光層などの機能層20も、スパッタリングに
より成膜することができるため、生産性の向上を図ることができる。
ことにより、密着層12とハードコート層10の樹脂との大きい付着力に加え、密着層1
2と金属酸化物粒子11とのさらに大きい付着力が得られるため、優れた密着性を得るこ
とができる。
本実施例では、反射防止フィルムを作製し、クロスハッチ試験によりハードコート層と
AR層との密着性を評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。
第1の実施例では、ハードコート層表面のフィラーの突出割合の密着性への影響につい
て検証した。ハードコート層表面のフィラーの突出高さ及び突出割合の算出、ハードコー
ト層の表面粗さRaの測定、及び、反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価は、次の
ように行った。
透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)を用いて、反射防止フ
ィルムの断面を観察して、ハードコート層表面のフィラーの突出高さの最低値及び最高値
を測定した。そして、フィラーの突出高さの最低値及び最高値のそれぞれに対してフィラ
ーの平均粒径を除し、フィラーの平均粒径に対する突出割合の最低値(%)及び最高値(
%)を算出した。また、フィラーの平均粒径に対する突出割合の最低値(%)及び最高値
(%)からフィラーの平均粒径に対する突出割合の平均値(%)を算出した。
原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscopy:AFM)を用いて、ハードコート層表面の算
術平均粗さRaを測定した。
反射防止フィルムの表面に1mm×1mmのクロスハッチ(升目)を100個形成した
。そして、初期におけるクロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、アルコー
ルワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、温
度90℃−Dry(低湿度)−時間500hの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を
行った後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。また、温度60℃−湿度95
%−時間500hの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面
の表面状態を観察して評価した。また、キセノン照射(キセノンアークランプ、7.5k
W)−時間60hの環境投入後にアルコールワイプ摺動試験を行った後、クロスハッチ面
の表面状態を観察した。なお、アルコールワイプ摺動試験は、クロスハッチ面に対し、エ
チルアルコールを塗布したワイプを荷重250g/cm2にて反射防止フィルムに押し付
けて、10cmの距離を往復500回摺動させて行った。
ようにクロスハッチに剥離が生じなかった場合を○、図4(B)のようにクロスハッチの
一部に剥離が生じた場合を△、図4(C)のようにクロスハッチの全部に剥離が生じた場
合を×とした。
平均粒径50nmのシリカ粒子の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、28質量
%である光硬化性の樹脂組成物を準備した。樹脂組成物は、表1に示すように、シリカ粒
子、アクリレート、レベリング剤、及び光重合開始剤を溶剤に溶解させて調製した。
ーコーターにて塗布した後、樹脂組成物を光重合させ、厚み5μmのハードコート層を形
成した。
表面処理を行った。表2に、実施例1におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ
、フィラーの突出割合、及び表面粗さRaを示す。
膜し、密着層上にNb2O5膜、SiO2膜、Nb2O5膜、及びSiO2膜とからなる
AR層を成膜した。さらに、AR層上にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシ
シラン化合物からなる厚み10nmの防汚層を形成し、実施例1の反射防止フィルムを作
製した。この反射防止フィルムの反射率は0.5%以下であり、水接触角は110度以上
であった。表2に、実施例1における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す
。
グロー放電処理の処理強度を4200W・min/m2にしてハードコート層の表面処
理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実
施例2におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗
さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を2100W・min/m2にしてハードコート層の表面処
理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実
施例3におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗
さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を830W・min/m2にしてハードコート層の表面処理
を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施
例4におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さ
Ra、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を420W・min/m2にしてハードコート層の表面処理
を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施
例5におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さ
Ra、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を200W・min/m2にしてハードコート層の表面処理
を行ったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、実施
例6におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さ
Ra、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を420W・min/m2にしてハードコート層の表面処理
を行ったこと、及びグロー放電処理後、スパッタリングにより厚み10nmのSiからな
る密着層を成膜したこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを作製した。表
2に、実施例7におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラーの突出割合
、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを
作製した。表2に、比較例1におけるハードコート層表面のフィラーの突出高さ、フィラ
ーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
樹脂組成物にシリカ粒子を配合しなかったこと、及びグロー放電処理の処理強度を83
0W・min/m2にしてハードコート層の表面処理を行ったこと以外は、実施例1と同
様にして反射防止フィルムを作製した。表2に、比較例2における表面粗さRa、及び反
射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
グロー放電処理の処理強度を830W・min/m2にしてハードコート層の表面処理
を行ったこと、及び密着層としてSiO2を成膜した以外は、実施例1と同様にして反射
防止フィルムを作製した。表2に、比較例3におけるハードコート層表面のフィラーの突
出高さ、フィラーの突出割合、表面粗さRa、及び反射防止フィルムのクロスハッチ試験
の評価を示す。
験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例2のようにシリカ粒子を
配合せずに表面処理を行った場合、比較例1と同様に、アルコールワイプによる摺動試験
において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例3のように密着層としてS
iO2を成膜した場合、比較例1と同様に、アルコールワイプによる摺動試験において、
クロスハッチの全部に剥離が生じた。
よる摺動試験において、密着性の向上が見られた。また、図5(A)に示す実施例3のT
EM断面の写真と、図5(B)に示す比較例1のTEM断面の写真とを比較すると、実施
例3ではハードコート層と密着層との界面がシリカ粒子の露出よる円弧形状であるのに対
し、比較例1では直線状であることからも、シリカ粒子の露出が密着性の向上に寄与する
ことがわかる。
以上30%以下であることにより、アルコールワイプによる摺動試験において、優れた評
価結果を得ることができた。
第2の実施例では、ハードコート層のフィラーの平均粒径、添加量の密着性への影響に
ついて検証した。また、ハードコート層のフィラーと密着層の種類の密着性への影響につ
いて検証した。また、グロー放電処理以外の表面処理方法について検討した。なお、反射
防止フィルムのクロスハッチ試験の評価は、第1の実施例と同様に行った。
表3に示すように、平均粒径100nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−Z、日
産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、28質量%である光
硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製し
た。表3に、実施例8における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径20nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−40、日
産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、28質量%である光
硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製し
た。表3に、実施例9における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径100nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−Z、日
産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、20質量%である光
硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製し
た。表3に、実施例10における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径20nmのシリカ粒子(商品名:MEK−ST−40、日
産化学工業株式会社)の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、50質量%である光
硬化性の樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製し
た。表3に、実施例11における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径50nmのシリカ粒子(IPA−ST−L、日産化学(株
))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、20質量%である光硬化性の樹脂組成
物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施
例12における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径50nmのシリカ粒子(IPA−ST−L、日産化学(株
))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、50質量%である光硬化性の樹脂組成
物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実施
例13における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径50nmのシリカ粒子(IPA−ST−L、日産化学(株
))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、10質量%である光硬化性の樹脂組成
物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、比較
例4における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、平均粒径1μmのアクリル粒子(商品名:SSX−101、積水化
成工業(株))の含有量が、樹脂組成物の固形分全体に対し、3質量%である光硬化性の
樹脂組成物を準備した以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3
に、比較例5における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えてコロナ処理を行った以外は、実施例4と同
様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、比較例6における反射防止フィルムのク
ロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えて、5%NaOH、25℃、30秒間のアル
カリ処理を行った以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、
比較例7における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えて、5%NaOH、45℃、2分間のアルカ
リ処理を行った以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実
施例14における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
表3に示すように、グロー放電処理に代えて、5%NaOH、45℃、5分間のアルカ
リ処理を行った以外は、実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製した。表3に、実
施例15における反射防止フィルムのクロスハッチ試験の評価を示す。
において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例5のようにシリカ粒子の代
わりにアクリル粒子を用いた場合、比較例4と同様に、アルコールワイプによる摺動試験
において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。
樹脂組成物の固形分全体に対し、20質量%以上50質量%以下の範囲で含有させた場合
、アルコールワイプによる摺動試験において、密着性の向上が見られた。特に、実施例1
0、11のようにシリカ粒子の含有量が、シリカ粒子の平均粒径20nm以上100nm
以下に対し、樹脂組成物の固形分全体の50質量%以下20質量%以上である場合、キセ
ノン照射(キセノンアークランプ、7.5kW)−時間60hの環境投入後にアルコール
ワイプ摺動試験において、優れた密着性が得られた。
よる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。また、比較例7のように表
面処理として5%NaOH、25℃、30秒間のアルカリ処理を行った場合も、アルコー
ルワイプによる摺動試験において、クロスハッチの全部に剥離が生じた。
イプによる摺動試験において、密着性の向上が見られた。また、アルカリ処理を加温して
行った場合、グロー放電処理を行った場合に比べて、アルコールワイプによる摺動試験の
評価が悪かった。これはアルカリ処理が湿式処理であるため、ハードコート層と密着層と
の界面のシリカ粒子の露出よる形状が直線状になってしまったためと考えられる。
基材、40 反射防止層、50 防汚層
Claims (12)
- 表面に金属酸化物粒子が露出されてなるハードコート層と、
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に成膜され、前記金属酸化物粒子と同種の
金属を有する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子と同種の金属からな
る密着層と
を備える積層薄膜。 - 前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平
均値が、60%以下である請求項1記載の積層薄膜。 - 前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径に対する突出割合の平
均値が、10%以上30%以下である請求項1記載の積層薄膜。 - 前記金属酸化物粒子の平均粒径が、20nm以上100nm以下である請求項1乃至3
のいずれか1項に記載の積層薄膜。 - 前記金属酸化物粒子の含有量が、前記ハードコート層の樹脂組成物の固形分全体に対し
、20質量%以上50質量%以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の積層薄膜
。 - 前記金属酸化物粒子の含有量が、前記金属酸化物粒子の平均粒径20nm以上100n
m以下に対し、樹脂組成物の固形分全体の50質量%以下20質量%以上である請求項1
乃至3のいずれか1項に記載の積層薄膜。 - 前記密着層の膜厚が、前記ハードコート層表面に露出された金属酸化物粒子の平均粒径
の50%よりも小さい請求項1乃至3のいずれか1項に記載の積層薄膜。 - 前記金属酸化物粒子が、SiO2からなり、
前記密着層が、SiOx(0≦x<2)からなる請求項1乃至3のいずれか1項に記載
の積層薄膜。 - 前記密着層上に高屈折率層と前記高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層とが交互に
積層された反射防止層をさらに備える請求項1乃至3のいずれか1項に記載の積層薄膜。 - 前記ハードコート層が、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、3官能以上の(
メタ)アクリレートモノマーと、2官能の(メタ)アクリレートモノマーと、光重合開始
剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を光重合させてなる請求項1乃至3のいずれか1項に記
載の積層薄膜。 - 金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に、金属酸化物粒子を露出させる露出
工程と、
前記ハードコート層の金属酸化物粒子露出面に、前記金属酸化物粒子と同種の金属を有
する酸素欠損状態の金属酸化物もしくは前記金属酸化物粒子と同種の金属からなる密着層
を成膜する成膜工程と
を有する積層薄膜の製造方法。 - 前記露出工程では、グロー放電処理により金属酸化物粒子を露出させる請求項11記載
の積層薄膜の製造方法。
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