CN107615103A - 层叠薄膜及层叠薄膜的制造方法 - Google Patents

层叠薄膜及层叠薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供有机层与无机层之间的密合性优异的层叠薄膜及层叠薄膜的制造方法。该层叠薄膜具备：表面露出有金属氧化物粒子(11)的硬涂层(10)；和在硬涂层(10)的金属氧化物粒子露出面成膜且包含与金属氧化物粒子(11)同种的缺氧态金属氧化物或金属的密合层(12)。由此，密合层(12)与硬涂层(10)的树脂坚固地附着，并且与露出的金属氧化物粒子(11)更加牢固地附着，因此能够获得优异的密合性。

Description

层叠薄膜及层叠薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及有机层与无机层的密合性优异的层叠薄膜及层叠薄膜的制造方法。本申请主张以在日本于2015年5月27日提出的日本专利申请号日本特愿2015-107978及在日本于2016年5月26日提出的日本专利申请号日本特愿2016-105680为基础的优先权，此申请通过参照而被引用至本申请。
背景技术
作为层叠薄膜的一例，可以举出在表面硬度比较高的硬涂层上形成了利用干式工艺的AR(抗反射，Anti-Reflective)层的防反射膜(例如，参照专利文献1。)。
然而，硬涂层是有机层，AR层是无机层，因此难以获得优异的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-218603号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的以往的实际情况而提出的，提供有机层与无机层之间的密合性优异的层叠薄膜及层叠薄膜的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在含有金属氧化物粒子的硬涂层的表面使金属氧化物粒子露出，在其表面成膜包含与金属氧化物粒子同种的缺氧态金属氧化物或金属的密合层，从而有机层与无机层之间的密合性显著提高。
即，本发明的层叠薄膜的特征在于，具备：表面露出有金属氧化物粒子的硬涂层；和在上述硬涂层的金属氧化物粒子露出面成膜且包含具有与上述金属氧化物粒子同种的金属的缺氧态金属氧化物或与上述金属氧化物粒子同种的金属的密合层。
此外，本发明的层叠薄膜的制造方法的特征在于，具有：露出工序，在含有金属氧化物粒子的硬涂层的表面使金属氧化物粒子露出；及成膜工序，在上述硬涂层的金属氧化物粒子露出面形成密合层，所述密合层包含具有与上述金属氧化物粒子同种的金属的缺氧态金属氧化物或与上述金属氧化物粒子同种的金属。
发明效果
根据本发明，由于密合层坚固地附着于硬涂层的树脂，并且更加牢固地附着于露出的金属氧化物粒子，因此能够获得优异的密合性。
附图说明
[图1]图1是示意性表示本实施方式的露出有金属氧化物粒子的硬涂层的截面图。
[图2]图2是示意性表示本实施方式的层叠薄膜的截面图。
[图3]图3是示意性表示应用本发明后的防反射膜的截面图。
[图4]图4是表示划格试验(cross-hatch test)的评价例的照片，图4(A)表示未发生剥离的情况，图4(B)表示一部分发生剥离的情况，图4(C)表示全部发生剥离的情况。
[图5]图5(A)是实施例3的TEM截面的照片，图5(B)是比较例1的TEM截面的照片。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，一边参照附图一边按下述顺序详细说明。
1.层叠薄膜
2.防反射膜
3.层叠薄膜的制造方法
4.实施例
＜1.层叠薄膜＞
图1是示意性表示本实施方式的露出有金属氧化物粒子的硬涂层的截面图，图2是示意性表示本实施方式的层叠薄膜的截面图。本实施方式的层叠薄膜具备：表面露出有金属氧化物粒子11的硬涂层10；和在硬涂层10的金属氧化物粒子露出面成膜且包含具有与金属氧化物粒子11同种的金属的缺氧态金属氧化物或与金属氧化物粒子11同种的金属的密合层12。此外，进一步具备在密合层12上成膜且包含无机层的功能层20。通过这样的构成，密合层12坚固地附着于硬涂层10的树脂，并且进一步牢固地附着于露出的金属氧化物粒子11，因此能够提高硬涂层10与密合层12的密合性，使层叠薄膜的耐擦伤性提高。
[硬涂层]
关于硬涂层10，金属氧化物粒子11被分散在树脂材料中，且金属氧化物粒子11在表面露出。作为硬涂层10的树脂材料，例如，可以举出紫外线固化型树脂、电子射线固化型树脂、热固型树脂、热塑型树脂、二液混合型树脂等。其中，优选使用能够通过紫外线照射而高效地形成硬涂层10的紫外线固化型树脂。
作为紫外线固化型树脂，例如，可以举出丙烯酸系、氨基甲酸酯系、环氧系、聚酯系、酰胺系、有机硅系等。其中，例如将层叠薄膜用于光学用途时，优选使用可获得高透明性的丙烯酸系。
丙烯酸系的紫外线固化型树脂没有特别限定，可以考虑硬度、密合性、加工性等而从二官能、三官能以上的多官能的丙烯酸系单体、低聚物、聚合物成分等中适宜选择来配合。此外，紫外线固化型树脂中配合光聚合引发剂。
作为二官能丙烯酸酯成分的具体例，可以举出聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚AEO改性二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯等。作为市场上可获得的具体例，可以举出例如沙多玛(株)的商品名“SR610”等。
作为三官能以上丙烯酸酯成分的具体例，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)丙烯酸酯等。作为市场上可获得的具体例，可以举出例如沙多玛的商品名“CN968”、沙多玛的商品名“SR444”等。
作为光聚合引发剂的具体例，例如，可以举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。作为市场上可获得的具体例，可以举出1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184、巴斯夫(BASF)日本(株))等。
此外，为了使平滑性提高，丙烯酸系的紫外线固化型树脂优选含有流平剂。作为流平剂的具体例，例如，可以举出有机硅系流平剂、氟系流平剂、丙烯酸系流平剂等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从涂膜性的观点考虑，优选使用有机硅系流平剂。作为市场上可获得的具体例，可以举出例如毕克化学日本(株)的商品名“BYK337”(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)等。
此外，丙烯酸系的紫外线固化型树脂中所使用的溶剂只要满足树脂组合物的涂布性则没有特别限定，但优选考虑安全性来选择。作为溶剂的具体例，可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从涂布性的观点考虑，优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯。此外，丙烯酸系的紫外线固化型树脂可以含有上述之外的色相调整剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、各种热塑性树脂材料、折射率调整树脂、折射率调整粒子、密合性赋予树脂等功能性赋予剂。
金属氧化物粒子11是金属氧化物成为粒子状的物质，其平均粒径优选为800nm以下，更优选为20nm以上100nm以下。如果金属氧化物粒子11的平均粒径过大，则难以将层叠薄膜用于光学用途，如果平均粒径过小，则硬涂层10与密合层12的密合性会降低。予以说明的是，本说明书中，平均粒径是指通过BET法测定的值。
此外，相对于硬涂层10的树脂组合物的全部固体成分，金属氧化物粒子11的含量优选为20质量％以上50质量％以下。如果金属氧化物粒子11的含量过少，则硬涂层10与密合层12的密合性会降低，如果过多，则硬涂层10的弯曲性等会降低。予以说明的是，树脂组合物的固体成分是指溶剂以外的全部成分，液态的单体成分也被包含在固体成分中。
作为金属氧化物粒子11的具体例，可以举出SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2(二氧化钛)、ZrO2(二氧化锆)、CeO2(氧化铈)、MgO(氧化镁)、ZnO、Ta2O5、Sb2O3、SnO2、MnO2等。其中，例如将层叠薄膜用于光学用途时，优选使用可获得高透明性的二氧化硅。作为市场上可获得的具体例，可以举出例如日产化学(株)的商品名“IPA-ST-L”(硅溶胶)等。此外，为了提高与树脂的密合性、亲和性，可以在金属氧化物粒子的表面导入丙烯酰基、环氧基等官能团。
如图1所示，在硬涂层10的表面，金属氧化物粒子11被露出而突出。作为金属氧化物粒子11的露出方法，只要如后述那样能够将硬涂层10的树脂选择性地蚀刻，则没有特别限定，例如，可以使用辉光放电处理、等离子体处理、离子蚀刻、碱处理等。
硬涂层10表面所露出的金属氧化物粒子11的相对于平均粒径的突出比例的平均值优选为60％以下，更优选为10％以上30％以下。如果金属氧化物粒子11的突出比例过大，则金属氧化物粒子11容易从树脂剥落，硬涂层10与密合层12的密合性会降低，如果突出比例过小，则无法获得密合性提高的效果。
此外，硬涂层10优选通过使含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、二官能的(甲基)丙烯酸酯单体、和光聚合引发剂的紫外线固化型树脂光聚合而成。通过使用这样的光固化性树脂组合物，从而能够获得具有优异的硬度的硬涂层10。
[密合层]
密合层12在硬涂层10的金属氧化物粒子露出面成膜，包含具有与金属氧化物粒子11同种的金属的缺氧态金属氧化物或与金属氧化物粒子11同种的金属。作为缺氧态金属氧化物，可以举出SiOx、AlOx、TiOx、ZrOx、CeOx、MgOx、ZnOx、TaOx、SbOx、SnOx、MnOx等。这里，缺氧态金属氧化物是指与化学计量组成相比氧原子数不足的状态的金属氧化物。此外，作为金属，可以举出Si、Al、Ti、Zr、Ce、Mg、Zn、Ta、Sb、Sn、Mn等。例如，金属氧化物粒子11为SiO2的情况下，密合层12的SiOx中的x为0以上且小于2.0。
密合层12的氧化度和膜厚可以根据在密合层12上成膜的功能层20来适宜设计。例如，功能层20为防反射层(AR(Anti-Reflective)层)且使用SiO2作为金属氧化物粒子11的情况下，密合层12的SiOx中的x优选为0以上1.9以下。此外，密合层12的膜厚优选小于硬涂层10表面所露出的金属氧化物粒子11的平均粒径的50％，具体而言，优选为1nm～50nm，更优选为1nm～30nm，进一步优选为1nm～10nm。
[功能层]
功能层20是被成膜在密合层12上的无机层。作为功能层20，例如，可以举出防反射层、相位差层、偏光层等光学层。这样的光学层例如由于是通过溅射而成膜的无机层，因此与有机层相比能够提高热尺寸稳定性。
就包含这样的构成的层叠薄膜而言，硬涂层10与密合层12通过金属氧化物粒子11而牢固地附着，因此能够获得优异的密合性。尤其，通过使硬涂层10表面所露出的金属氧化物粒子的相对于平均粒径的突出比例的平均值为60％以下，更优选为10％以上30％以下，从而即使在利用氙气灯的耐光性试验中，也能够获得优异的密合性。
＜2.防反射膜＞
接下来，作为前述的层叠薄膜的一例，对防反射膜进行说明。图3是示意性表示应用本发明后的防反射膜的截面图。如图3所示，防反射膜具备基材30；表面露出有金属氧化物粒子11的硬涂层10；在硬涂层10的金属氧化物粒子露出面成膜且包含与金属氧化物粒子11同种的缺氧态金属氧化物或金属的密合层12；防反射层40；和防污层50。
基材30没有特别限定，作为具体例，可以举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethylene terephthalate)、在以环烯烃为单体的主链上带有脂环结构的树脂(COP)、由环状烯烃(例如、降冰片烯类)和α-烯烃(例如乙烯)的加成聚合而得的树脂(COC)、TAC(三乙酰纤维素)等。基材30的厚度根据其所适用的光学装置的种类、性能的不同而不同，通常为25～200μm，优选为40～150μm。
硬涂层10和密合层12与前述的层叠薄膜同样。应用了本发明的防反射膜中，优选硬涂层10的金属氧化物粒子11为SiO2，密合层12为SiOx(x为0.5以上1.9以下)。此外，硬涂层10的厚度通常为0.5～20μm，优选为1～15μm，密合层12的膜厚优选为10nm以下。
防反射层40中由介电体形成的高折射率层和折射率低于高折射率层的低折射率层通过溅射而被交替成膜。作为高折射率的介电体，优选使用Nb2O5或TiO2，作为低折射率的介电体，优选使用SiO2。
防污层50例如是具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的被覆层。通过被覆具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，从而显示水接触角为110度以上的憎水性，能够使防污性提高。
包含这样的构成的防反射膜的耐擦伤性优异，因此能够优选地用作例如触摸面板用层叠膜。进一步，通过将这样的触摸面板用层叠膜层叠于液晶显示元件、有机EL显示元件等图像显示元件，从而能够优选地用作智能手机、笔记本电脑的图像显示、输入装置。
＜3.层叠薄膜的制造方法＞
本实施方式的层叠薄膜的制造方法具有：露出工序，在含有金属氧化物粒子的硬涂层的表面使金属氧化物粒子露出；及成膜工序，在上述硬涂层的金属氧化物粒子露出面形成密合层，所述密合层包含与上述金属氧化物粒子同种的缺氧态金属氧化物或金属。以下，对露出工序及成膜工序进行说明。
[露出工序]
首先，例如，使用分散器等搅拌机按照常规方法将金属氧化物粒子11以及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、二官能的(甲基)丙烯酸酯单体和光聚合引发剂的紫外线固化型树脂组合物均匀地混合而进行调制。
接着，将紫外线固化型树脂组合物涂布在基材上。涂布方法并没有特别限定，可以使用公知的方法。作为公知的涂布方法，例如，可以举出微型凹版涂布法、线棒涂布法、直接凹版涂布法、模涂法、浸涂法、喷涂法、反转辊涂布法、帘幕式涂布法、缺角轮涂布法、刮涂法、旋涂法等。
接着，通过使基材上的紫外线固化型树脂组合物干燥、光固化而形成硬涂层10。干燥条件并没有特别限定，可以为自然干燥，也可以为调整干燥湿度、干燥时间等的人工干燥。但是，优选当干燥时涂料表面遇到风的情况下，不使涂膜表面产生风纹。这是因为，如果产生风纹，则会发生涂布外观的恶化、表面性的厚度不均。另外，作为使紫外线固化型树脂组合物固化的光，除了紫外线以外，还可以应用γ射线、α射线、电子射线等能量射线。
接着，对硬涂层10表面进行蚀刻，如图1所示那样，使金属氧化物粒子11露出。作为金属氧化物粒子11的露出方法，只要能够将硬涂层10的树脂选择性地蚀刻，就没有特别限定，例如，可以使用辉光放电处理、等离子体处理、离子蚀刻、碱处理等。其中，优选使用能够大面积处理的辉光放电处理。
辉光放电处理利用在能够排气成真空的槽内配置相对的两个平板电极、且使膜平行地在该电极间移动的处理装置进行。另外，本处理装置可以设置在成膜装置内。
将处理室内排气成例如0.01Pa以下的真空后，导入气氛气体。此时的处理室内的压力只要能够维持辉光放电就没有特别限制，通常为0.1～100Pa的范围。作为气氛气体，主要使用非活性气体，可以为氢气、氧气、氮气、氟气、氯气等。此外，也可以为它们混合后的气体。作为非活性气体，可以举出氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等。其中，从获得的容易性考虑，优选为氦气、氩气，尤其在价格方面优选为氩气。
气氛气体导入后，通过在相对的电极间施加数100V的电压而发生辉光放电。使膜连续地通过发生辉光放电的区域，从而膜表面因离子化的气氛气体而被进行改性。
辉光处理可以利用放电时的能量密度(W/m2)和处理时间(min)来表示强弱。此外，在连续卷绕式装置的情况下，处理时间为处理区域的长度(m)(沿着电极的膜的方向的长度)除以卷绕速度(m/min)而得的值。处理强度是处理时间乘以辉光放电时的功率密度(W/m2)而得的值，由下述式表示。
处理强度(W·min/m2)＝功率密度(W/m2)×处理区域长度(m)÷移行速度(m/min)
即，通过改变投入功率、移行速度，从而能够制成处理强度不同的膜。
辉光放电处理的处理强度(功率×处理时间/处理面积，单位：W·min/m2)优选为200～4150W·min/m2，更优选为420～2100W·min/m2。处理强度越大，则会在硬涂层表面生成更多的等离子体，金属氧化物粒子11的突出比例变得更大。
金属氧化物粒子11的相对于平均粒径的突出比例的平均值优选为60％以下，更优选为10％以上30％以下。如果金属氧化物粒子11的突出比例过大，则金属氧化物粒子11容易从树脂剥落，有机层与无机层的密合性会降低，如果突出比例过小，则无法获得密合性提高的效果。
此外，蚀刻后的硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra优选为2nm以上12nm以下，更优选为4nm以上8nm以下。如果硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra过小，则金属氧化物粒子11的突出比例不够，如果算术平均粗糙度Ra过大，则存在金属氧化物粒子11容易从硬涂层10剥落的倾向。
[成膜工序]
成膜工序中，在硬涂层10的金属氧化物粒子露出面成膜包含与金属氧化物粒子11同种的缺氧态金属氧化物或金属的密合层12。作为密合层12的成膜方法，优选使用利用靶标的溅射。例如，成膜SiOx膜的情况下，优选使用硅靶标，使用利用氧气和氩气的混合气体气氛的反应性溅射。此外，密合层12上所成膜的防反射层、相位差层、偏光层等功能层20也可以通过溅射来成膜，因此能够实现生产率的提高。
通过如此在使金属氧化物粒子露出的硬涂层10上成膜密合层12，从而可获得密合层12与硬涂层10的树脂的大的附着力，而且可获得密合层12与金属氧化物粒子11的更大的附着力，因此能够获得优异的密合性。
实施例
＜4.实施例＞
本实施例中，制作防反射膜，通过划格试验来评价硬涂层与AR层的密合性。予以说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
＜4.1第一实施例＞
第一实施例中，验证硬涂层表面的填料的突出比例对于密合性的影响。硬涂层表面的填料的突出高度和突出比例的算出、硬涂层的表面粗糙度Ra的测定以及防反射膜的划格试验的评价如下进行。
[硬涂层表面的填料的突出高度和突出比例的算出]
使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)，观察防反射膜的截面，测定硬涂层表面的填料的突出高度的最低值和最高值。然后，将填料的突出高度的最低值和最高值分别除以填料的平均粒径，算出相对于填料的平均粒径的突出比例的最低值(％)和最高值(％)。此外，从相对于填料的平均粒径的突出比例的最低值(％)和最高值(％)算出相对于填料的平均粒径的突出比例的平均值(％)。
[硬涂层的表面粗糙度Ra的测定]
使用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy：AFM)，测定硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra。
[划格试验的评价]
在防反射膜的表面形成100个1mm×1mm的划格(方格(升目))。然后，观察初期的划格面的表面状态并进行评价。此外，进行酒精湿巾滑动试验后，观察划格面的表面状态并进行评价。此外，投入温度90℃-干燥(低湿度)-时间500h的环境后进行酒精湿巾滑动试验，然后观察划格面的表面状态并进行评价。此外，投入温度60℃-湿度95％-时间500h的环境后进行酒精湿巾滑动试验，然后观察划格面的表面状态并进行评价。此外，投入氙照射(氙弧灯，7.5kW)-时间60h的环境后进行酒精湿巾滑动试验，然后观察划格面的表面状态。予以说明的是，酒精湿巾滑动试验中，对于划格面，将涂布了乙醇的湿巾以载荷250g/cm2按压于防反射膜，以10cm的距离往复滑动500次来进行。
关于划格试验的评价，观察划格面的表面状态，结果，将如图4(A)那样划格未发生剥离的情况设为○，将如图4(B)那样划格的一部分发生剥离的情况设为△，将如图4(C)那样全部划格发生剥离的情况设为×。
[实施例1]
准备平均粒径50nm的二氧化硅粒子的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为28质量％的光固化性树脂组合物。树脂组合物如表1所示那样使二氧化硅粒子、丙烯酸酯、流平剂和光聚合引发剂溶解于溶剂而进行调制。
[表1]
使用PET膜作为基材，利用棒涂机将上述光固化性树脂组合物涂布在PET膜上后，使树脂组合物光聚合，形成厚度5μm的硬涂层。
接着，将辉光放电处理的处理强度设为8300W·min/m2而进行硬涂层的表面处理。表2中示出实施例1的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例及表面粗糙度Ra。
辉光放电处理后，通过溅射而成膜厚度10nm的包含SiOx的密合层，在密合层上成膜包含Nb2O5膜、SiO2膜、Nb2O5膜及SiO2膜的AR层。进一步，在AR层上形成包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的厚度10nm的防污层，制作实施例1的防反射膜。该防反射膜的反射率为0.5％以下，水接触角为110度以上。表2中示出实施例1的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例2]
将辉光放电处理的处理强度设为4200W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出实施例2的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[实施例3]
将辉光放电处理的处理强度设为2100W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出实施例3的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[实施例4]
将辉光放电处理的处理强度设为830W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出实施例4的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[实施例5]
将辉光放电处理的处理强度设为420W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出实施例5的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[实施例6]
将辉光放电处理的处理强度设为200W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出实施例6的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[实施例7]
将辉光放电处理的处理强度设为420W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，以及在辉光放电处理后，通过溅射而成膜厚度10nm的包含Si的密合层，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出实施例7的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[比较例1]
不进行辉光放电处理，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出比较例1的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[比较例2]
树脂组合物中不配合二氧化硅粒子，以及将辉光放电处理的处理强度设为830W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中表示比较例2的表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[比较例3]
将辉光放电处理的处理强度设为830W·min/m2而进行硬涂层的表面处理，以及将SiO2成膜作为密合层，除此以外，与实施例1同样地制作防反射膜。表2中示出比较例3的硬涂层表面的填料的突出高度、填料的突出比例、表面粗糙度Ra及防反射膜的划格试验的评价。
[表2]
如比较例1那样未使二氧化硅粒子露出的情况下，在利用酒精湿巾的滑动试验中，划格全部发生剥离。此外，如比较例2那样未配合二氧化硅粒子而进行表面处理的情况下，与比较例1同样，在利用酒精湿巾的滑动试验中，划格全部发生剥离。此外，如比较例3那样将SiO2成膜作为密合层的情况下，与比较例1同样，在利用酒精湿巾的滑动试验中，划格全部发生剥离。
另一方面，如实施例1～7那样通过使二氧化硅粒子露出，从而在利用酒精湿巾的滑动试验中观察到密合性的提高。此外，比较图5(A)所示的实施例3的TEM截面的照片与图5(B)所示的比较例1的TEM截面的照片，实施例3中硬涂层与密合层的界面因二氧化硅粒子的露出而呈圆弧形状，相对于此，比较例1中为直线状，由此也可知二氧化硅粒子的露出有助于密合性的提高。
此外，由于金属氧化物粒子的相对于平均粒径的突出比例的平均值为60％以下，尤其为10％以上30％以下，因而在利用酒精湿巾的滑动试验中，能够获得优异的评价结果。
＜4.2第二实施例＞
第二实施例中，验证硬涂层的填料的平均粒径、添加量对密合性的影响。此外，验证硬涂层的填料和密合层的种类对密合性的影响。此外，对辉光放电处理以外的表面处理方法进行讨论。予以说明的是，防反射膜的划格试验的评价与第一实施例同样地进行。
[实施例8]
如表3所示那样，准备平均粒径100nm的二氧化硅粒子(商品名：MEK-ST-Z，日产化学工业株式会社)的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为28质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出实施例8的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例9]
如表3所示那样，准备平均粒径20nm的二氧化硅粒子(商品名：MEK-ST-40，日产化学工业株式会社)的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为28质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出实施例9的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例10]
如表3所示那样，准备平均粒径100nm的二氧化硅粒子(商品名：MEK-ST-Z，日产化学工业株式会社)的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为20质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出实施例10的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例11]
如表3所示那样，准备平均粒径20nm的二氧化硅粒子(商品名：MEK-ST-40，日产化学工业株式会社)的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为50质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3中示出实施例11的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例12]
如表3所示那样，准备平均粒径50nm的二氧化硅粒子(IPA-ST-L，日产化学(株))的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为20质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出实施例12的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例13]
如表3所示那样，准备平均粒径50nm的二氧化硅粒子(IPA-ST-L，日产化学(株))的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为50质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出实施例13的防反射膜的划格试验的评价。
[比较例4]
如表3所示那样，准备平均粒径50nm的二氧化硅粒子(IPA-ST-L，日产化学(株))的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为10质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出比较例4的防反射膜的划格试验的评价。
[比较例5]
如表3所示那样，准备平均粒径1μm的丙烯酸系粒子(商品名：SSX-101，积水化成工业(株))的含量相对于树脂组合物的全部固体成分为3质量％的光固化性树脂组合物，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出比较例5的防反射膜的划格试验的评价。
[比较例6]
如表3所示那样，进行电晕处理来代替辉光放电处理，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出比较例6的防反射膜的划格试验的评价。
[比较例7]
如表3所示那样，进行5％NaOH、25℃、30秒的碱处理来代替辉光放电处理，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出比较例7的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例14]
如表3所示那样，进行5％NaOH、45℃、2分钟的碱处理来代替辉光放电处理，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出实施例14的防反射膜的划格试验的评价。
[实施例15]
如表3所示那样，进行5％NaOH、45℃、5分钟的碱处理来代替辉光放电处理，除此以外，与实施例4同样地制作防反射膜。表3示出实施例15的防反射膜的划格试验的评价。
[表3]
如比较例4那样二氧化硅粒子的添加量少的情况下，在利用酒精湿巾的滑动试验中，划格全部发生剥离。此外，如比较例5那样使用丙烯酸系粒子代替二氧化硅粒子的情况下，与比较例4同样，在利用酒精湿巾的滑动试验中，划格全部发生剥离。
另一方面，如实施例8～15那样相对于树脂组合物的全部固体成分以20质量％以上50质量％以下的范围含有平均粒径为20nm以上100nm以下的二氧化硅粒子的情况下，在利用酒精湿巾的滑动试验中，观察到密合性的提高。尤其，如实施例10、11那样对于二氧化硅粒子的平均粒径20nm以上100nm以下而言二氧化硅粒子的含量为树脂组合物的全部固体成分的50质量％以下20质量％以上的情况下，投入氙照射(氙弧灯，7.5kW)-时间60h的环境后，在酒精湿巾滑动试验中，可获得优异的密合性。
此外，如比较例6那样作为表面处理进行电晕处理的情况下，在利用酒精湿巾的滑动试验中，划格全部发生剥离。此外，如比较例7那样作为表面处理进行5％NaOH、25℃、30秒的碱处理的情况下，在利用酒精湿巾的滑动试验中，划格也全部发生剥离。
另一方面，如实施例14、15那样，加热而进行碱处理的情况下，在利用酒精湿巾的滑动试验中，观察到密合性的提高。此外，加热而碱处理进行的情况下，与进行辉光放电处理的情况相比，利用酒精湿巾的滑动试验的评价差。认为这是因为，碱处理是湿式处理，因此硬涂层与密合层的界面的二氧化硅粒子的露出所产生的形状会成为直线状。
符号说明
10硬涂层、11金属氧化物粒子、12密合层、20功能层、30基材、40防反射层、50防污层。

Claims (12)

1.一种层叠薄膜，具备：
表面露出有金属氧化物粒子的硬涂层；和
在所述硬涂层的金属氧化物粒子露出面成膜且包含具有与所述金属氧化物粒子同种的金属的缺氧态金属氧化物或与所述金属氧化物粒子同种的金属的密合层。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，所述硬涂层表面所露出的金属氧化物粒子的相对于平均粒径的突出比例的平均值为60％以下。
3.根据权利要求1所述的层叠薄膜，所述硬涂层表面所露出的金属氧化物粒子的相对于平均粒径的突出比例的平均值为10％以上30％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠薄膜，所述金属氧化物粒子的平均粒径为20nm以上100nm以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠薄膜，相对于所述硬涂层的树脂组合物的全部固体成分，所述金属氧化物粒子的含量为20质量％以上50质量％以下。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠薄膜，对于所述金属氧化物粒子的平均粒径20nm以上100nm以下而言，所述金属氧化物粒子的含量为树脂组合物的全部固体成分的50质量％以下20质量％以上。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠薄膜，所述密合层的膜厚小于所述硬涂层表面所露出的金属氧化物粒子的平均粒径的50％。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠薄膜，所述金属氧化物粒子包含SiO2，所述密合层包含SiOx，其中，0≤x＜2。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠薄膜，在所述密合层上进一步具备：高折射率层和折射率低于所述高折射率层的低折射率层被交替层叠而成的防反射层。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠薄膜，所述硬涂层是使含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、二官能的(甲基)丙烯酸酯单体和光聚合引发剂的紫外线固化型树脂进行光聚合而成。
11.一种层叠薄膜的制造方法，具有：
露出工序，在含有金属氧化物粒子的硬涂层的表面，使金属氧化物粒子露出；及
成膜工序，在所述硬涂层的金属氧化物粒子露出面形成密合层，所述密合层包含具有与所述金属氧化物粒子同种的金属的缺氧态金属氧化物或与所述金属氧化物粒子同种的金属。
12.根据权利要求11所述的层叠薄膜的制造方法，在所述露出工序中，通过辉光放电处理使金属氧化物粒子露出。
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