WO2015030178A1 - バリア性積層体、ガスバリアフィルム、およびデバイス - Google Patents

バリア性積層体、ガスバリアフィルム、およびデバイス Download PDF

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向井　厚史
山田　眞人
勇也 元村
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a barrier laminate and a gas barrier film including the barrier laminate.
  • the present invention also relates to various devices including a barrier laminate or a gas barrier film.
  • Patent Document 1 includes an organic layer containing inorganic nanoparticles on an inorganic barrier layer formed using polysilazane as a barrier film having high barrier properties, transparency, and high productivity.
  • a barrier film is disclosed.
  • Patent Document 2 When adding inorganic nanoparticles to an organic layer, it is also known that the inorganic nanoparticles are surface-treated with a silane coupling agent (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 and patent document 4 the adhesiveness of an organic layer and an inorganic layer improves by adding a silane coupling agent and a polymeric acidic compound to the polymeric composition for organic layer formation. Is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a barrier laminate and a gas barrier film having high barrier properties and transparency.
  • the present inventor tried to increase the transparency of the barrier laminate by adding inorganic nanoparticles to the organic layer in the same manner as described in Patent Documents 1 and 2, and the problem that the inorganic layer and the organic layer peeled off. There has occurred. This defect was thought to be due to the lack of adhesion at the interface between the inorganic layer and the organic layer and the tendency of the organic layer to aggregate. Therefore, the present inventors have further studied the silane coupling agent added to the composition for forming the organic layer and the inorganic layer formed on the surface of the organic layer, and have completed the present invention.
  • a barrier laminate comprising an inorganic layer and a first organic layer, The inorganic layer and the first organic layer are in direct contact with each other, and the first organic layer includes a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a polymerizable composition containing a silane coupling agent represented by the following general formula (1)
  • R2 represents a halogen element or an alkyl group
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L represents a divalent linking group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the mass ratio of the silane coupling agent to the total mass of the polymerizable compound, the polymerization initiator, and the silane coupling agent is 2.5% by mass or more and less than 50% by mass. Barrier laminate.
  • the inorganic layer and the second organic layer are in direct contact with each other,
  • the second organic layer is a layer formed by curing a polymerizable composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a silane coupling agent represented by the general formula (1),
  • the mass ratio of the silane coupling agent to the total mass of the polymerizable compound, the polymerization initiator, and the silane coupling agent in the first organic layer is 10 to 30% by mass
  • the second organic The barrier laminate according to [3], wherein a mass ratio of the silane coupling agent to a total mass of the polymerizable compound, the polymerization initiator, and the silane coupling agent in the layer is 5 to 30% by mass.
  • the film thickness of the inorganic layer is 15 to 50 nm, and the oxygen content ratio in a region within 5 nm from the surface of the inorganic layer opposite to the first organic layer side is oxygen in other regions of the inorganic layer.
  • the barrier laminate according to [6] which is higher than the content ratio.
  • a gas barrier film comprising a base material and the barrier laminate according to any one of [1] to [12].
  • a device comprising a substrate comprising the barrier laminate according to any one of [1] to [12].
  • the present invention provides a barrier laminate and a gas barrier film having high barrier properties and transparency. Even when the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention are used in a device such as an organic electronic device, the light utilization efficiency is not impaired by reflection, and a high barrier property can be imparted.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • the description “(meth) acrylate” represents the meaning of “one or both of acrylate and methacrylate”. The same applies to “(meth) acrylic acid” and the like.
  • the barrier laminate of the present invention has an inorganic layer and an organic layer provided on the surface of the inorganic layer, and the organic layer is a polymerizable compound and a silane cup represented by the following general formula (1). It is a layer formed by curing a polymerizable composition containing a ring agent and a polymerization initiator, and the organic layer contains titanium oxide fine particles.
  • the barrier laminate includes at least one organic layer and at least one inorganic layer, in which two or more organic layers and two or more inorganic layers are alternately laminated. Also good.
  • the barrier laminate may include a so-called gradient material layer in which the organic region and the inorganic region are continuously changed in the film thickness direction in the composition constituting the barrier laminate without departing from the gist of the present invention.
  • graded materials include the article by Kim et al. “Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) Journal of Vacuum Science and Technology A 2323pp.971-997 (2005) And a continuous layer in which an organic region and an inorganic region do not have an interface as disclosed in the specification of US Published Patent No. 2004-46497.
  • the organic layer and the organic region are described as “organic layer”, and the inorganic layer and the inorganic region are described as “inorganic layer”.
  • an organic layer on which the inorganic layer is provided may be referred to as a “first organic layer”, and an organic layer provided on the surface of the inorganic layer may be referred to as a “second organic layer”.
  • the barrier laminate of the present invention preferably includes a first organic layer and an inorganic layer provided on the surface of the first organic layer. It is also preferable to have a second organic layer on the surface of the inorganic layer.
  • the structure which provided the 1st organic layer on the base material as a gas barrier film, and provided the inorganic layer on the surface of the 1st organic layer is preferable, and it is also preferable to have a 2nd organic layer further on the surface of an inorganic layer.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a barrier laminate (gas barrier film) of the present embodiment, wherein 1 is a first organic layer, 2 is an inorganic layer, 3 is a second organic layer, Indicates the respective substrates.
  • the number of layers constituting the barrier laminate is not particularly limited, but typically 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable. Moreover, you may include other structural layers other than an organic layer and an inorganic layer.
  • silane coupling agent In the barrier laminate of the present invention, in particular, a silane coupling agent represented by the following general formula (1) may be used.
  • R2 represents a halogen element or an alkyl group
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L represents a divalent linking group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • halogen element examples include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or in the substituent containing the alkyl group among the substituents described later is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9, and further preferably 1 to 6.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear alkyl group is preferred.
  • the divalent linking group is preferably a linking group containing 1 to 20 carbons. Any linking group containing 1 to 12, more preferably 1 to 6 carbons may be used.
  • Examples of the divalent linking group include an alkylene group (for example, ethylene group, 1,2-propylene group, 2,2-propylene group (also called 2,2-propylidene group, 1,1-dimethylmethylene group), 1,3-propylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propylene group, 1,6-hexylene group, 1,9-nonylene group, 1 , 12-dodecylene group, 1,16-hexadecylene group, etc.), arylene group (eg, phenylene group, naphthylene group), ether group, imino group, carbonyl group, sulfonyl group, and a plurality of these divalent groups in series.
  • alkylene group for example, ethylene group,
  • divalent residues for example, a polyethyleneoxyethylene group, a polypropyleneoxypropylene group, a 2,2-propylenephenylene group, etc.
  • These groups may have a substituent.
  • bonding two or more of these groups in series may be sufficient.
  • an alkylene group, an arylene group, and a divalent group in which a plurality of these are bonded in series are preferable, and an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and a divalent group in which these are bonded in series are more preferable.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group.
  • the silane coupling agent is preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the solid content of the polymerizable composition. Moreover, in this invention, 2 or more types of silane coupling agents may be included, and those total amounts become the said range in this case.
  • silane coupling agent examples include silane coupling agent, but are not limited thereto.
  • the mass ratio of the silane coupling agent to the total mass of the polymerizable compound, the polymerization initiator, and the silane coupling agent is preferably 2.5% by mass or more and less than 50% by mass, and preferably 5 to 30% by mass. More preferably, it is 10 to 30% by mass. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the effect of this invention to be exhibited more effectively.
  • the silane coupling agent preferably contains a polymerizable group, and particularly preferably contains a (meth) acrylate group.
  • the silane coupling agent generally has a refractive index of around 1.5, which is lower than the refractive index of the polymer layer formed by polymerization of (meth) acrylate. Therefore, if the content of the silane coupling agent is increased, the organic layer The refractive index tends to decrease.
  • the silane coupling agent is based on a polymerizable group
  • the polymerizable composition for forming an organic layer does not substantially contain a silane coupling agent that does not contain a polymerizable group.
  • a silane coupling agent other than the silane coupling agent represented by the general formula (1) is substantially not contained. “Substantially free” means, for example, 0.1% by mass or less of the total components of the polymerizable composition.
  • Organic layer can be preferably formed by laminating a polymerizable composition containing a polymerizable compound, a silane coupling agent and a polymerization initiator and then curing.
  • the polymerizable composition As a method for layering the polymerizable composition, it is usually formed by applying the polymerizable composition on a support such as a substrate or an inorganic layer.
  • Application methods include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, slide coating, or the hopper described in US Pat. No. 2,681,294. Extrusion coating methods to be used are exemplified, and among these, extrusion coating can be preferably employed.
  • the polymerizable compound used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain and / or a compound having epoxy or oxetane at the terminal or side chain.
  • compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain are preferred.
  • compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds, acrylamide compounds, styrene compounds, maleic anhydride, etc., (meth) acrylate compounds are preferred, Particularly preferred are acrylate compounds.
  • (meth) acrylate compound As the (meth) acrylate compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like are preferable.
  • styrene compound styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.
  • the methacrylate type compound represented by following General formula (2) can also be employ
  • R 11 represents a substituent and may be the same or different.
  • M represents an integer of 0 to 5, and may be the same or different. Provided that at least one of R 11 contains a polymerizable group.
  • R 11 includes —CR 22 — (R 22 is a hydrogen atom or a substituent), —CO—, —O—, a phenylene group, —S—, —C ⁇ C—, —NR 23 — (R 23 is a hydrogen atom) Atoms or substituents), —CR 24 ⁇ CR 25 — (wherein R 24 and R 25 are each a hydrogen atom or substituent), and a group comprising a polymerizable group.
  • R 22 — (wherein R 22 is a hydrogen atom or a substituent), —CO—, —O—, and a group comprising a combination of one or more of a phenylene group and a polymerizable group are preferable.
  • R 22 is a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group. It is preferable that at least one of R 11 includes a hydroxy group. By containing a hydroxy group, the curing rate of the organic layer is improved.
  • the molecular weight of at least one R 11 is preferably 10 to 250, and more preferably 70 to 150.
  • the position where R 11 is bonded is preferably bonded at least to the para position.
  • m represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 1.
  • the polymerizable group of the general formula (2) is preferably a (meth) acryloyl group or an epoxy group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • the number of polymerizable groups that the general formula (2) has is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (2) is preferably 600 to 1400, more preferably 800 to 1200.
  • the compound represented by the general formula (2) can be obtained as a commercial product.
  • the said compound is also compoundable by a well-known method.
  • epoxy acrylate can be obtained by reaction of an epoxy compound and acrylic acid. These compounds usually generate bifunctional, trifunctional, pentafunctional and isomers thereof during the reaction. When it is desired to separate these isomers, they can be separated by column chromatography, but in the present invention, they can also be used as a mixture.
  • the polymerizable composition in the present invention usually contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator When a polymerization initiator is used, its content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2 mol% of the total amount of compounds involved in the polymerization.
  • generation reaction can be controlled appropriately.
  • photopolymerization initiator examples include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. 819), Darocure series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure, commercially available from Lamberti) TZT, Ezacure KTO46, etc.).
  • Irgacure series for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irg
  • the polymerizable composition containing a silane coupling agent, a polymerizable compound, and a polymerization initiator may be cured with light (for example, ultraviolet rays), an electron beam, or a heat beam, and is preferably cured with light.
  • light for example, ultraviolet rays
  • a temperature of 25 ° C. or higher eg, 30 to 130 ° C.
  • the polymerization rate of the polymerizable compound in the polymerizable composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the organic layer may be damaged.
  • the surface of the organic layer is etched and roughened by plasma used in the CVD method, and as a result, the barrier property is lowered.
  • the polymerization rate of the polymerizable compound can be increased, it is easy to suppress such damage.
  • Use of an acrylate compound as the polymerizable compound is preferred because the polymerization rate tends to increase.
  • the light to irradiate is usually ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp.
  • the irradiation energy is preferably 0.1 J / cm 2 or more, and more preferably 0.5 J / cm 2 or more.
  • a (meth) acrylate compound is employed as the polymerizable compound, the polymerization is inhibited by oxygen in the air, and therefore it is preferable to reduce the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization.
  • the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 0.5 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less.
  • the organic layer is preferably smooth and has high film hardness.
  • the smoothness of the organic layer is preferably less than 1 nm as average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square, and more preferably less than 0.5 nm.
  • the polymerization rate of the monomer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more.
  • the polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (for example, acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture.
  • the polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
  • the film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks are generated due to external force and the barrier property is lowered. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 3000 nm, and more preferably 200 nm to 2000 nm.
  • the surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less. It is preferable that the organic layer has a high hardness.
  • the hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method.
  • the microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
  • the organic layer in the barrier laminate of the present invention is characterized by containing titanium oxide fine particles.
  • an inorganic layer made of silicon nitride, silicon oxynitride, or the like has a high film density and can realize high barrier performance, but has a high refractive index of about 1.9.
  • the refractive index of air is 1.0, and the average refractive index of the base material is 1.6.
  • the refractive index of the organic layer is increased. Due to the difference in refractive index, it is possible to reduce transmittance due to reflection and color unevenness due to multiple interference.
  • the refractive index of the organic layer is preferably 1.6 to 2.0, and more preferably 1.7 to 1.9.
  • the organic layer preferably contains fine particles of titanium oxide subjected to photocatalytic inactivation treatment.
  • the titanium oxide fine particles subjected to the photocatalytic inactivation treatment are not particularly limited as long as they do not have photocatalytic activity, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the surface of the titanium oxide fine particles is made of alumina, silica, and zirconia. Examples include titanium oxide fine particles coated with at least one kind, and titanium oxide fine particles obtained by coating a resin on the surface of titanium oxide fine particles coated with (2) and (1). Examples of the resin include polymethyl methacrylate (PMMA).
  • Confirmation that the photocatalytic inactive titanium oxide fine particles have no photocatalytic activity can be performed by, for example, the methylene blue method.
  • the titanium oxide fine particles in the photocatalyst-inactivated titanium oxide fine particles are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the crystal structure is mainly composed of rutile, a rutile / anatase mixed crystal, and anatase.
  • a rutile structure is a main component.
  • the fine titanium oxide particles may be a composite obtained by adding a metal oxide other than titanium oxide.
  • the metal oxide that can be combined with the titanium oxide fine particles is preferably at least one metal oxide selected from Sn, Zr, Si, Zn, and Al.
  • the amount of metal oxide added to titanium is preferably 1 mol% to 40 mol%, more preferably 2 mol% to 35 mol%, still more preferably 3 mol% to 30 mol%.
  • the primary average particle diameter of the titanium oxide fine particles is preferably 1 nm to 30 nm, more preferably 1 nm to 25 nm, still more preferably 1 nm to 20 nm.
  • the primary average particle diameter can be measured, for example, by calculation from a half-value width of a diffraction pattern measured by an X-ray diffractometer or statistical calculation from a diameter of an electron microscope (TEM) image.
  • the shape of the titanium oxide fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, or an indefinite shape is preferable.
  • Titanium oxide fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocatalyst-inactivated titanium oxide fine particles have a refractive index of 2.2 or more and 3.0 or less, more preferably 2.2 or more and 2.8 or less, and further preferably 2.2 or more and 2.6 or less. If the refractive index is 2.2 or more, the refractive index of the organic layer can be effectively increased, and if the refractive index is 3.0 or less, the photocatalyst-inactivated titanium oxide fine particles are colored. This is preferable because there is no inconvenience.
  • a resin material having a known refractive index is doped with titanium oxide fine particles, and a resin film in which the titanium oxide fine particles are dispersed is formed on a Si substrate or a quartz substrate.
  • the refractive index of the coating film is measured with an ellipsometer, and the refractive index of the titanium oxide fine particles can be determined from the volume fraction of the resin material constituting the coating film and the titanium oxide fine particles.
  • the content of titanium oxide fine particles subjected to photocatalytic inactivation treatment is adjusted to the polymerizable composition for organic layer formation (after film formation: volume not including the solvent). On the other hand, it may be 15 volume% or more and 50 volume% or less, more preferably 20 volume% or more and 40 volume% or less, and further preferably 25 volume% or more and 35 volume% or less.
  • the content is 50% by volume or more, the occupation ratio of the titanium oxide fine particles in the organic layer is increased, and the adhesiveness to the inorganic layer is lowered, which is not preferable. If it is 15% by volume or less, the effect of improving the refractive index may not be sufficiently obtained.
  • the inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound.
  • the inorganic layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD). This is because the CVD method has a high coverage capability for uneven substrates.
  • the plasma CVD method is particularly preferable.
  • the component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance.
  • An oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, or the like containing one or more metals selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, or Ta can be preferably used.
  • a metal oxide, nitride, or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti is preferable, and an oxide, nitride, or oxynitride of Si or Al is more preferable.
  • Silicon nitride or silicon oxynitride is preferred. These may contain other elements as secondary components.
  • the inorganic layer may contain suitable hydrogen, for example, when the metal oxide, nitride, or oxynitride contains hydrogen, but the hydrogen concentration in forward Rutherford scattering is preferably 30% or less.
  • the smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 1 nm, more preferably 0.5 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square.
  • the inorganic layer is preferably formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 50 nm per layer.
  • the inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition.
  • the outermost surface is within 10 nm from the surface (the surface of the inorganic layer opposite to the first organic layer side, the interface between the inorganic layer and air, and the interface between the inorganic layer and the second organic layer after the formation of the second organic layer) A region, preferably a region within 5 nm.
  • the oxygen content ratio in a region within 5 nm from the surface of the inorganic layer on the side opposite to the first organic layer is other than the inorganic layer. It is preferable that it is higher than the oxygen content ratio in this region.
  • the organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure.
  • the barrier laminate of the present invention may have a functional layer.
  • the functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627.
  • Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, solvent resistant layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers. , Antifouling layer, printed layer, easy adhesion layer and the like.
  • the barrier laminate of the present invention is usually provided on a support, and can be used for various applications by selecting the support.
  • the support includes various devices, optical members, and the like.
  • the barrier laminate of the present invention can be used as a barrier layer of a gas barrier film.
  • the barrier laminate and gas barrier film of the present invention can be used for sealing devices that require barrier properties.
  • the barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be applied to optical members. Hereinafter, these will be described in detail.
  • a gas barrier film has a base material and the barriering laminated body formed on this base material.
  • the barrier laminate of the present invention may be provided only on one side of the substrate, or may be provided on both sides.
  • the barrier laminate of the present invention is preferably laminated in the order of the first organic layer, the inorganic layer, and the second organic layer from the substrate side.
  • the uppermost layer of the barrier laminate of the present invention may be an inorganic layer or an organic layer.
  • the gas barrier film can be used as a film substrate having a barrier layer having a function of blocking oxygen, moisture, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone and the like in the atmosphere.
  • a gas barrier film may have structural components (for example, functional layers, such as an easily bonding layer) other than a barriering laminated body and a base material.
  • the functional layer may be provided on the barrier laminate, between the barrier laminate and the substrate, or on the side where the barrier laminate on the substrate is not installed (back surface).
  • the gas barrier film in the present invention usually uses a plastic film as a substrate.
  • the plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a barrier laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide resin.
  • Cellulose acylate resin Polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modification
  • thermoplastic resins such as polycarbonate resin, fluorene ring-modified polyester resin, and acryloyl compound.
  • the plastic film of the present invention is preferably made of a material having heat resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance.
  • Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive.
  • thermoplastic resins include polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C.
  • the gas barrier film of the present invention is used in combination with a polarizing plate
  • the gas barrier film is preferably disposed so as to face the inner side of the cell (adjacent to the device) so that the barrier laminate of the gas barrier film faces the inner side of the cell.
  • the retardation value of the gas barrier film is important.
  • the usage form of the gas barrier film in such an embodiment is a gas barrier film using a substrate having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (1 ⁇ 4 wavelength plate + (1 ⁇ 2 wavelength plate) + linearly polarizing plate) It is preferable to use a combination of a linear polarizing plate and a gas barrier film using a base material having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter wavelength plate.
  • Substrates having a retardation of 10 nm or less include cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka Corporation: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR Co., Ltd.) : Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: ZEONOR), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd .: U100 (pellet)) ), Transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
  • stretching said film suitably can be used.
  • the plastic film is transparent, that is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. It is.
  • the light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to. Even when the gas barrier film of the present invention is used for display, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film.
  • the opaque material examples include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
  • the thickness of the plastic film used in the gas barrier film of the present invention is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer.
  • the functional layer in addition to those described above, those described in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.
  • the barrier laminate of the present invention is preferably used for sealing an element that can deteriorate over time even when used under normal temperature and pressure with water or oxygen.
  • an organic EL element for example, an organic EL element, a liquid crystal display element, a solar cell, a touch panel, etc. are mentioned.
  • the barrier laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the barrier laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support.
  • the device may be covered with a protective layer before providing the barrier laminate.
  • the barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
  • the solid sealing method is a method in which a protective layer is formed on a device, and then an adhesive layer, a barrier laminate, and a gas barrier film are stacked and cured.
  • an adhesive agent A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
  • Organic EL device examples of organic EL elements using a gas barrier film are described in detail in JP-A-2007-30387. Since the manufacturing process of the organic EL device includes a drying process after the ITO etching process and a process under high humidity conditions, it is extremely advantageous to use the gas barrier film of the present invention.
  • the barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be used as a sealing film for solar cell elements.
  • the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention are preferably sealed so that the adhesive layer is closer to the solar cell element.
  • the solar cell is required to withstand a certain amount of heat and humidity, but the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention are suitable.
  • the solar cell element in which the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention are preferably used is not particularly limited, and for example, a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, or a tandem Amorphous silicon solar cell elements composed of structural types, III-V compound semiconductor solar cell elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI group compound semiconductors such as cadmium telluride (CdTe) Solar cell element, copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur system (so-called CIGS system), etc.
  • III-V compound semiconductor solar cell elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI group compound semiconductors such as cadmium telluride
  • the solar cell element is made of a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur.
  • CIS system copper / indium / selenium system
  • CIGS system copper / indium / gallium / selenium system
  • a group I-III-VI compound semiconductor solar cell element such as a system (so-called CIGSS system) is preferable.
  • resin films, such as a polyethylene film and a polypropylene film, and the barriering laminated body or gas barrier film of this invention can be laminated
  • descriptions in JP-A-2005-247409, JP-A-2005-335134, and the like can be referred to.
  • optical member using the gas barrier film of the present invention examples include a circularly polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate can be produced by laminating a ⁇ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film of the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °.
  • a polarizing plate one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used.
  • those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
  • the refractive index is 2.45.
  • the titanium oxide-dispersed toluene is composed of 30% by volume of the titanium oxide whose surface is coated with alumina and zirconia with respect to the volume of the organic layer-forming polymer composition excluding the solvent. Added to. The mixture was dissolved by stirring with a roller mixer and a stirrer, and further dispersed by ultrasonic waves (sonifier) to obtain a dispersion.
  • the dispersion is applied to a PET substrate (Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) with a thickness of 2 ⁇ m by spin coating, followed by drying at 120 ° C. for 4 minutes, and exposure to about 2 J with ultraviolet rays.
  • An organic layer was formed.
  • a silicon nitride layer of 50 nm is formed by plasma CVD using SiH 4 : H 2 : NH 3 (1: 5: 2.4) as a source gas.
  • Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the produced barrier laminate.
  • the adhesion of the produced barrier laminate was evaluated by a 100 mass tape peeling test, and the number of remaining masses was counted.
  • the addition amount in the table is a mass ratio with respect to the total of the compound 1, the polymerization initiator, and the silane coupling agent.
  • the first organic layer showed improved adhesion at the stage where the silane coupling agent was introduced up to 10%. However, in the silane coupling agent having no polymerizable group, the adhesion was not improved. (Example 1-6, Comparative Example 1-6) When the silane coupling agent was mixed with the monomer in a weight ratio exceeding 50%, it segregated and white turbidity occurred.
  • the change in refractive index was measured by changing the content of titanium oxide fine particles in the second organic layer.
  • a second organic layer was formed in the same manner as described above using a silane coupling agent added in an amount of 5% by mass.
  • the results are shown in FIG. Compound 1 has a refractive index of 1.58 alone, but the refractive index increased as the volume ratio of the titanium oxide fine particles increased.
  • the second organic layer is formed in the barrier laminate having the refractive index layers shown in FIG. 4 in which an organic layer, an inorganic layer, and an organic layer are formed on OCA (optical adhesive sheet) and PET.
  • FIG. 4 shows the results of calculating the transmittance with an average of 400 to 700 nm and 500 to 600 nm when the refractive index of the film is changed from 1.5 to 2.
  • the refractive index of the organic layer is preferably 1.7 to 1.9.
  • titanium oxide whose surface was coated with alumina and zirconia had a volume fraction of 10% to 40%. Titanium oxide whose surface is coated with alumina and zirconia has been found to be prone to cohesive separation when it exceeds 60%, and it is preferable to use it less than that, and in order to design with sufficient margin for industrial production 50% or less is preferable.
  • FIG. 5 shows that the surface of the organic layer is roughened by adding TiO 2 . From the results shown in Table 2 and FIG. 5, it can be seen that the barrier property that can be lowered by the roughened organic layer surface is maintained without being lowered by the inorganic layer formed by the CVD method.

Abstract

　本発明により、無機層と第１有機層とを含むバリア性積層体であって、上記無機層と第１有機層とは互いに直接接しており、第１有機層は、重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（１）(式中、Ｒ２はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す)で表されるシランカップリング剤を含む重合性組成物の硬化により形成された層であり、第１有機層は酸化チタン微粒子を含み上記無機層は第１有機層表面に化学的気相成長法で形成された層であるバリア性積層体、上記バリア性積層体を含むガスバリアフィルム、ならびに上記バリア性積層体を含むデバイスが提供される。本発明のバリア性積層体は、高いバリア性ともに、透明性を有する。

Description

バリア性積層体、ガスバリアフィルム、およびデバイス
　本発明は、バリア性積層体、およびバリア性積層体を含むガスバリアフィルムに関する。また、本発明はバリア性積層体またはガスバリアフィルムを含む各種デバイスに関する。
　水蒸気や酸素などを遮断する機能を有するガスバリアフィルムとして、基材となるプラスチックフィルム上に有機層と無機層とが積層されたバリア性積層体を有するバリアフィルムは、高いバリア性を有するフィルムとして、様々な観点から開発が進められている。
　例えば、特許文献１においては、高いバリア性ともに、透明性を有し、かつ生産性の高いバリアフィルムとして、ポリシラザンを用いて形成された無機バリア層の上に無機ナノ粒子を含む有機層を含むバリアフィルムが開示されている。無機ナノ粒子を有機層に添加する際には、無機ナノ粒子をシランカップリング剤で表面処理することも知られている（特許文献２）。
　また、特許文献３および特許文献４においては、有機層形成のための重合性組成物にシランカップリング剤および重合性酸性化合物を添加することで有機層と無機層との密着性が向上することが開示されている。
特開２０１１－７３４１７号公報 特開２０１３－７７５８５号公報 特開２０１１－２０１０６４号公報 特開２０１０－２００７８０号公報
　本発明の課題は、高いバリア性ともに、透明性を有するバリア性積層体およびガスバリアフィルムを提供することである。 
　本発明者は、特許文献１および２に記載の方法と同様に、無機ナノ粒子を有機層に添加してバリア積層体の透明度を上げることを試みたところ、無機層と有機層が剥離する問題が発生した。この不具合は、無機層と有機層の界面での密着力が不足していること、有機層が凝集しやすくなっていることによると考えられた。そのため、本発明者はさらに有機層形成用の組成物加えるシランカップリング剤および有機層表面に形成される無機層についてさらに、検討を重ね、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１５］を提供するものである。
［１］無機層と第１有機層とを含むバリア性積層体であって、
上記無機層と第１有機層とは互いに直接接しており、第１有機層は、重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含む重合性組成物の硬化により形成された層であり：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式中、Ｒ２はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す、
第１有機層は酸化チタン微粒子を含み
上記無機層は第１有機層表面に化学的気相成長法で形成された層であるバリア性積層体。
［２］ 上記重合性化合物と上記重合開始剤と上記シランカップリング剤との合計質量に対する上記シランカップリング剤の質量比率が２．５質量％以上５０質量％未満である［１］に記載のバリア性積層体。
［３］さらに第２有機層を含み、
上記無機層と第２有機層とは互いに直接接しており、
第２有機層は重合性化合物、重合開始剤、および一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含む重合性組成物の硬化により形成された層であり、
第２有機層は酸化チタン微粒子を含む、［１］または［２］に記載のバリア性積層体。  
［４］第１有機層における上記重合性化合物と上記重合開始剤と上記シランカップリング剤との合計質量に対する上記シランカップリング剤の質量比率が１０～３０質量％であり、かつ、第２有機層における上記重合性化合物と上記重合開始剤と上記シランカップリング剤との合計質量に対する上記シランカップリング剤の質量比率が５～３０質量％である［３］に記載のバリア性積層体。
［５］第１有機層形成に用いられる重合性組成物と、第２有機層形成に用いられる重合性組成物とが同一である［３］または［４］に記載のバリア性積層体。
［６］上記無機層が窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる層である［１］～［５］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［７］上記無機層の膜厚が１５～５０ｎｍであり、上記無機層の第１有機層側の反対側の表面から５ｎｍ以内の領域の酸素含有量比率が上記無機層の他の領域の酸素含有量比率より高い［６］に記載のバリア性積層体。
［８］第１有機層形成のための重合性組成物が重合性基のないシランカップリング剤を含まない［１］～［７］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［９］上記有機層に、上記酸化チタン微粒子が体積比で１５％以上５０％以下含まれていることを特徴とする［１］～［８］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［１０］少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが、交互に積層している構造を有する、［１］～［９］のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
［１１］上記重合性化合物が、アクリレート系化合物である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
［１２］上記重合性化合物が、少なくとも２官能以上の重合性基を有する多官能アクリレート系化合物である［１］～［１１］のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
［１３］基材および［１］～［１２］のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含むガスバリアフィルム。
［１４］［１］～［１２］のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含む基板を含むデバイス。
［１５］［１］～［１２］のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
　本発明により、高いバリア性とともに透明性を有するバリア性積層体およびガスバリアフィルムが提供される。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは有機電子デバイス等のデバイスに利用される際も、反射により光利用効率を損なうことがなく、また、高いバリア性を与えることができる。  
本発明のバリア性積層体（ガスバリアフィルム）の一例を示す断面概略図である。 実施例の標準工程無機層酸化膜の組成を示す図である。 有機層へ酸化チタン微粒子の含有量を変えて、屈折率の変化を測定したグラフである。 有機層の屈折率のバリア積層体の透明度への影響を示すグラフである。 酸化チタン微粒子を含まない有機層と含む有機層の表面の原子間力顕微鏡画像である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
　本発明のバリア性積層体は、無機層と、この無機層の表面に設けられた有機層とを有し、上記有機層が、重合性化合物と下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と重合開始剤とを含む重合性組成物の硬化により形成された層であり、かつ、上記有機層が酸化チタン微粒子を含むことを特徴とする。
（バリア性積層体）
　バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものであり、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。
　バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971－977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁～９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４－４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。
　本明細書において、無機層がその表面に設けられる有機層を「第１有機層」、無機層の表面に設けられる有機層を「第２有機層」ということがある。
　本発明のバリア性積層体は、第１有機層と、第１有機層の表面に設けられた無機層を含むことが好ましい。無機層の表面に第２有機層を有することも好ましい。また、ガスバリアフィルムとして、基材上に第１有機層を設け、第１有機層の表面に無機層を設けた構成が好ましく、無機層の表面にさらに第２有機層を有することも好ましい。図１は、本実施形態のバリア性積層体（ガスバリアフィルム）の一例を示す断面概略図であって、１は第１有機層を、２は無機層を、３は第２有機層を、４は基材をそれぞれ示している。
　バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層～３０層が好ましく、３層～２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
（シランカップリング剤）
　本発明のバリア積層体においては、特に、以下の一般式（１）で示されるシランカップリング剤が用いられていればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ２はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す。
　ハロゲン元素としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、およびヨウ素原子があげられる。
　アルキル基、または後述の置換基のうちアルキル基を含む置換基中のアルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～９がより好ましく、１～６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、直鎖アルキル基が好ましい。
　２価の連結基としては、１～２０個の炭素を含む連結基であることが好ましい。好ましくは１～１２、より好ましくは１～６の炭素を含む連結基であればよい。２価の連結基の例としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２－プロピレン基、２，２－プロピレン基（２，２－プロピリデン基、１，１－ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロピレン基、１，６－ヘキシレン基、１，９－ノニレン基、１，１２－ドデシレン基、１，１６－ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２－プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。これらの基は置換基を有してもよい。また、これらの基の２個以上が複数直列に結合して形成された連結基であってもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などがあげられる。
　シランカップリング剤は、重合性組成物の固形分に対し、１～３０質量％含まれていることが好ましく、５～２０質量％含まれていることがより好ましい。
　また、本発明では、シランカップリング剤を２種類以上含んでいてもよく、この場合、それらの合計量が、上記範囲となる。
　以下に、シランカップリング剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　重合性化合物と重合開始剤とシランカップリング剤との合計質量に対するシランカップリング剤の質量比率が２．５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。  
　有機層形成用重合性組成物にシランカップリング剤を含ませることにより、デバイスに組み込んだ後も、高い密着性を保ちつつ、高い水蒸気バリア性を達成できる。シランカップリング剤は重合性基を含むことが好ましく、特に（メタ）アクリレート基を含むことが好ましい。シランカップリング剤は一般的に屈折率が1.5近傍で、（メタ）アクリレートの重合により形成されるポリマー層の屈折率に比べても低いため、シランカップリング剤の含有量を多くすると、有機層の屈折率が下がってしまう傾向がある。高い密着性はシランカップリング剤は重合性基によるものであると考えられるため、有機層形成用重合性組成物は重合性基を含まないシランカップリング剤を、実質的に含まないことが好ましい。特に一般式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、重合性組成物の全成分の０．１質量％以下であることをいう。
（有機層）  
　有機層は、好ましくは、重合性化合物とシランカップリング剤と重合開始剤とを含む重合性組成物を層状にした後硬化して形成することができる。  
重合性組成物を層状にする方法としては、通常、基材または無機層等の支持体の上に、重合性組成物を適用して形成する。適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ－を使用するエクストル－ジョンコート法が例示され、この中でもエクストル－ジョンコート塗布が好ましく採用できる。  
（重合性化合物）  
　本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
　（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。  
　スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４－ヒドロキシスチレン、４－カルボキシスチレン等が好ましい。  
　以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
さらに、本発明では、下記一般式（２）で表されるメタアクリレート系化合物も好ましく採用できる。    
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（２）中、Ｒ１１は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０～５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１１の少なくとも１つは重合性基を含む。）  
　Ｒ１１としては、－ＣＲ２２－（Ｒ２２は水素原子または置換基）、－ＣＯ－、－Ｏ－、フェニレン基、－Ｓ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＮＲ２３－（Ｒ２３は水素原子または置換基）、－ＣＲ２４＝ＣＲ２５－（Ｒ２４、Ｒ２５は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、－ＣＲ２２－（Ｒ２２は水素原子または置換基）、－ＣＯ－、－Ｏ－およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ２２は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
　Ｒ１１の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより、有機層の硬化率が向上する。Ｒ１１の少なくとも１つの分子量が１０～２５０であることが好ましく、７０～１５０であることがより好ましい。Ｒ１１が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合していることが好ましい。  
　ｍは、０～５の整数を示し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることがさらに好ましい。
　一般式（２）で表される化合物は、Ｒ１１の少なくとも２つが同じ構造であることが好ましい。さらに、ｍは、いずれも１であり、４つのＲ１１の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であることがより好ましく、ｍは、いずれも１であり、４つのＲ１１が同じ構造であることがさらに好ましい。一般式（２）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。一般式（２）が有する重合性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。  
　一般式（２）で表される化合物の分子量は、６００～１４００が好ましく、８００～１２００がより好ましい。  
　本発明では、一般式（２）で表される化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含んでいる場合、例えば、同じ構造のＲ１１を含み、かつ、Ｒ１１の数が異なる化合物およびそれらの異性体を含んでいる組成物が例示される。  
　以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。また、下記化合物では、一般式（２）の４つのｍがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（２）の４つのｍのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの（例えば、２官能や３官能化合物等）や、一般式（２）の４つのｍのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ１１が１つの環に、２つ以上結合しているもの、例えば、５官能や６官能化合物等）も本発明の好ましい化合物として例示される。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（２）で表される化合物は、市販品として入手することができる。また、上記化合物は、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、２官能、３官能、５官能やその異性体なども生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。  
（重合開始剤）  
　本発明における重合性組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５～２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。  
　シランカップリング剤と重合性化合物と重合開始剤を含む重合性組成物は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０～１３０℃）をかけて加熱した後に、硬化させることが好ましい。このような構成とすることにより、シランカップリング剤の加水分解反応を進行させ、重合性組成物を効果的に硬化させ、かつ、基材等にダメージを与えずに成膜することができる。  
　重合性組成物における重合性化合物の重合率は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。有機層表面に無機層を形成する際には、有機層がダメージを受けることがあり、例えば、ＣＶＤ法で用いられるプラズマにより有機層表面がエッチングされて粗面化し、その結果バリア性が低下することがある。重合性化合物の重合率を高くできる場合は、このようなダメージを抑制しやすい。重合性化合物にアクリレート系化合物を用いると重合率が高くなる傾向があり、好ましい。
　照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。  
　有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。  
　有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ～３０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ～２０００ｎｍがより好ましい。  
　有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。  
　有機層の硬度は高いことが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。  
(酸化チタン微粒子)　
　本発明のバリア積層体における有機層は酸化チタン微粒子を含むことを特徴とする。
　有機層と隣接する層との屈折率差が大きくなると、バリア積層体の反射率が高くなり、光透過率が下がる。（メタ）アクリレートの重合により形成されるポリマー層の屈折率は、高々n=１．６である。一方、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンなどからなる無機層は膜密度が高く、高いバリア性能を実現できる一方で、屈折率が高く、１．９程度である。（なお空気の屈折率は１．０、基材の平均の屈折率は１．６である。）有機層に酸化チタン微粒子を含ませることによって、有機層の屈折率をあげ、無機層との屈折率差により反射に由来する透過率の低下や多重干渉による色ムラを減少させることができる。
　有機層の屈折率は１．６から２．０が好ましく、１．７から１．９がより好ましい。
　有機層は特に、光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子を含むことが好ましい。光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子は、光触媒活性を有していなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）酸化チタン微粒子表面をアルミナ、シリカ、およびジルコニアの少なくとも１種で被覆した酸化チタン微粒子、（２）（１）の被覆した酸化チタン微粒子の被覆表面に樹脂を被覆してなる酸化チタン微粒子などが挙げられる。樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
　光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子が、光触媒活性を有さないことの確認は、例えばメチレンブルー法により行うことができる。
　光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子における酸化チタン微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
　酸化チタン微粒子は、酸化チタン以外の金属酸化物を添加して複合化させたものでもよい。
　酸化チタン微粒子に複合化させることができる金属酸化物としては、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、およびＡｌから選択される少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。
　金属酸化物のチタンに対する添加量は、１モル％～４０モル％が好ましく、２モル％～３５モル％がより好ましく、３モル％～３０モル％が更に好ましい。
　酸化チタン微粒子の一次平均粒径は、１ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、１ｎｍ～２５ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍが更に好ましい。一次平均粒径を、３０ｎｍを以下とすることにより、分散液の白濁や、沈降の発生を防止することができる。また、一次平均粒径を１ｎｍ以上とすることにより、アモルファスとならずに結晶構造を保ち、経時でゲル化することを防止できる。
　一次平均粒径は、例えば、Ｘ線回折装置で測定された回折パターンの半値幅からの計算や電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影像の直径からの統計計算などにより測定することができる。
　酸化チタン微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、または不定形状が好ましい。酸化チタン微粒子は、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
　光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子は、屈折率が２．２以上３．０以下であり、２．２以上２．８以下がより好ましく、２．２以上２．６以下が更に好ましい。屈折率が、２．２以上であれば、有機層の屈折率を効果的に高めることができ、屈折率が、３．０以下であれば、光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。
　ここで、酸化チタン微粒子のように屈折率が高く（１．８以上）、平均一次粒径が１～１００ｎｍ程度の微粒子の屈折率を測定することは困難であるが、次のようにして屈折率を測定することができる。屈折率既知の樹脂材料に酸化チタン微粒子をドープし、酸化チタン微粒子が分散された樹脂材料をＳｉ基板、または石英基板上に塗布膜を形成する。塗布膜の屈折率をエリプソメーターで測定し、塗布膜を構成する樹脂材料と酸化チタン微粒子の体積分率から、酸化チタン微粒子の屈折率が判る。
　光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子の含有量（被覆物や複合化されている金属酸化物を含む含有量）は、有機層形成用重合性組成物（成膜後：溶媒を含まない体積）に対し、１５体積％以上５０体積％以下であればよく、２０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、２５体積％以上３５体積％以下が更に好ましい。含有量が、５０体積％以上であると、有機層での酸化チタン微粒子の占有率が上がり無機層との接着性が下がり、好ましくない。１５体積％以下であると、屈折率向上の効果が十分に得られない可能性がある。
（無機層）  
　無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、化学的気相成長法（ＣＶＤ）で行えばよい。ＣＶＤ法は凹凸のある基材に対して、カバレッジ能力が高いからである。特にプラズマＣＶＤ法が好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましく、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒化物もしくは酸窒化物がより好ましく、特に窒化シリコンまたは酸窒化シリコンが好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
　無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。  
　本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
　無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００ｎｍ、さらに好ましくは１５～５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。  
　無機層は、成膜後空気に曝し、最表面の酸素含有量を上げておくことで、その後設けられる第２有機層に含まれるシランカップリング剤との結合が良好になり、安定性が得られやすい。最表面とは表面（無機層の第１有機層側と反対側の表面、無機層と空気との界面、第２有機層形成後は無機層と第２有機層との界面）から１０ｎｍ以内の領域、好ましくは５ｎｍ以内の領域を意味する。具体的には、例えば、無機層の膜厚が１５～５０ｎｍである場合、前記無機層の第１有機層側の反対側の表面から５ｎｍ以内の領域の酸素含有量比率が前記無機層の他の領域の酸素含有量比率より高いことが好ましい。
（有機層と無機層の積層）  
　有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。  
　特に、本発明では、第１有機層表面に無機層を形成することが好ましい。
（機能層）  
　本発明のバリア性積層体は、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号００３６～００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。  
（バリア性積層体の用途 ）
　本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材のほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。  
 ＜ガスバリアフィルム＞  
　ガスバリアフィルムは、基材と、この基材上に形成されたバリア性積層体とを有する。　ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材側から第１有機層、無機層、第２有機層の順に積層されていることが好ましい。本発明のバリア性積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。  
　ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板として用いることができる。  
 　ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有してもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材の間、基材上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。  
（プラスチックフィルム）  
　本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等のバリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。  
　本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用することが好ましい。  
　本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（デバイスに隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材を用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ～１８０ｎｍの基材を用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いることが好ましい。  
　レターデーションが１０ｎｍ以下の基材としてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。  
　また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。  
　本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。  
　本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。  
　本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１～８００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号００３６～００３８に記載されているものを好ましく採用できる。  
　本発明のバリア性積層体は水や酸素等により常温常圧下における使用によっても経年劣化しうる素子の封止に好ましく用いられる。例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられる。  
　本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。  
　本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性積層体およびガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。   
（有機ＥＬ素子）  
　ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７－３０３８７号公報に詳しく記載されている。有機ＥＬ素子の製造工程には、ＩＴＯのエッチング工程後の乾燥工程や湿度の高い条件下での工程があるため、本発明のガスバリアフィルムを用いることは極めて優位である。  
（太陽電池）  
　本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。太陽電池は、ある程度の熱と湿度に耐えることが要求されるが、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは好適である。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。  
（その他）  
　その他の適用例としては、特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。  
　また、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムと、本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを積層して封止用袋として用いることができる。これらの詳細については、特開２００５－２４７４０９号公報、特開２００５－３３５１３４号公報等の記載を参酌できる。  
＜光学部材＞  
　本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。  
（円偏光板）  
　本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２－８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。  
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。  
（評価１）第１有機層の評価　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
有機層形成用重合性組成物
　　　化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　　　下記シランカップリング剤　　　　　　　　　　　表１参照
　　　重合開始剤エザキュアKTO46　　　　　　　　　　０．３質量部
　　　溶媒（メチルエチルケトン（MEK）７０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）３０質量％の混合溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部　
 
　酸化チタン微粒子としては酸化チタン分散トルエン（商品名：高透明性酸化チタンスラリーＨＴＤ－７６０Ｔ）を使用した。表面をアルミナおよびジルコニアで被覆した酸化チタン分散液であり、平均直径１５ｎｍの酸化チタンのナノ粒子が分散している。屈折率は２．４５である。この酸化チタン分散トルエンを、上記有機層形成用重合組成物の溶媒を除く体積に対して表面をアルミナおよびジルコニアで被覆した酸化チタンが３０体積％になるように、上記有機層形成用重合組成物に添加した。混合物をローラーミキサー、スターラーにより攪拌して溶解し、更に超音波（ソニファイヤー）により分散させて、分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記分散液をPET基材（東洋紡社製、膜厚１００μｍ）上に２μｍ厚でスピンコート法で塗布した後に、120℃4分の乾燥を行い、紫外線での約２Jの露光を行い、第１有機層を形成した。作製した第１有機層の表面に、原料ガスとしてＳｉＨ４:Ｈ２：ＮＨ３（１：５ ：２．４）を用い、プラズマＣＶＤ法で50nmの 窒化シリコン層を形成し、バリア積層体を作製した。
　作製したバリア積層体の密着性の評価結果を表１に示す。作製したバリア積層体の密着性の評価は100マステープ剥離試験にて行い、残存マス数をカウントした。表中の添加量は化合物１と重合開始剤およびシランカップリング剤の合計に対する質量比率である。
　第１有機層はシランカップリング剤を10％まで導入した段階で密着性の向上が見られた。しかし、重合性基のないシランカップリング剤では、密着性の向上は見られなかった。（実施例１－６、比較例１－６）
　シランカップリング剤は50％を超える重量比率でモノマーと混合すると、偏析し、白濁化が生じるようになった。
（評価２）
第２有機層の評価
　上記と同様に第１有機層および無機層を作製した。１時間空気に曝した後、上記無機層上に、上記分散液を１μｍ厚でスピンコート法で塗布し、120℃4分の乾燥を行い、紫外線での約２Jの露光を行い第２有機層を作製した。密着性の評価を上記と同様に行った。
　第２有機層はシランカップリング剤を５％まで導入した段階で密着性の向上が見られた。しかし、重合性基のないシランカップリング剤では、密着性の向上は見られなかった。（実施例７－１２、比較例７－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　第２有機層の評価において、無機層を成膜した直後に、空気に曝す時間を１分以内に減らして、窒素雰囲気下で分散液をスピンコート法で塗布したバリア積層体を、シランカップリング剤の量を変えて同様に作製し、密着性を評価した。（比較例１３～１８）密着性が低下し、ばらつきも大きくなっていた。
（評価３）
　作製したバリア積層体（実施例６）を用いて、Arイオンでエッチングしながら、ESCAにより、無機層の深さ方向の組成解析を行った。
　結果を図２に示す。図２からわかるように、標準条件では、無機層成膜後十分大気に曝露されるために、最表面の０～５nmが酸化されていた。
（評価４）
　第２有機層への酸化チタン微粒子の含有量を変えて、屈折率の変化を測定した。上記有機層形成用重合性組成物において、シランカップリング剤の添加量を５％質量部としたものを用いて上記と同様に第２有機層を形成した。
　結果を図３に示す。化合物１は単体の屈折率が1.58であるが、酸化チタン微粒子の体積比率の増加にしたがって、屈折率が上昇した。
　デバイスへの影響を検討するため、OCA（光学用接着シート）とPET上に有機層、無機層、有機層を形成した図４に示す屈折率の各層を有するバリア積層体において、第２有機層の屈折率を１．５～２で変化させた時の、透過率を400－700nm、500－600nmの平均で算出した結果を図４に示す。
　図４からわかるように、このような構成では、有機層の屈折率は１．７から１．９が好適である。この屈折率を実現するための、表面をアルミナおよびジルコニアで被覆した酸化チタンは10％から40％の体積分率であった。表面をアルミナおよびジルコニアで被覆した酸化チタンは60％を超えると、凝集剥離しやすくなることが分かっており、それ以下で使うことが好ましく、工業生産として、余裕を持った設計を行うためには、50％以下とすることが好ましい。
（評価５）
　上記有機層形成用重合性組成物から第１有機層を形成する方法と同様に作製した有機層（実施例６の有機層に対応）と、酸化チタン分散トルエンを加えない上記有機層形成用重合性組成物を用いた以外は実施例６の有機層と同様に作製した有機層につき、表面にスパッタでAl2O3の無機層を形成したものと、CVDでSiNの無機層を形成したもののバリア性を比較した。バリア性の測定は40℃、９０％で行い、モコン法で行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　また、上記２つの有機層表面のAFM（原子間力顕微鏡画像）を観測した結果を図５に示す。図５から、TiO2を添加することで、有機層表面の表面が粗くなっていることが分かる。表２と図５に示す結果から、粗くなった有機層表面の表面により低下しうるバリア性がＣＶＤ法により形成された無機層により低下せずに維持されていることが分かる。
１　第１有機層
２　無機層
３　第２有機層
４　基材

Claims (15)

  1. 無機層と第１有機層とを含むバリア性積層体であって、
    前記無機層と第１有機層とは互いに直接接しており、第１有機層は、重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含む重合性組成物の硬化により形成された層であり：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｒ２はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す、
    第１有機層は酸化チタン微粒子を含み
    前記無機層は第１有機層表面に化学的気相成長法で形成された層であるバリア性積層体。
  2. 前記重合性化合物と前記重合開始剤と前記シランカップリング剤との合計質量に対する前記シランカップリング剤の質量比率が２．５質量％以上５０質量％未満である請求項１に記載のバリア性積層体。
  3. さらに第２有機層を含み、
    前記無機層と第２有機層とは互いに直接接しており、
    第２有機層は重合性化合物、重合開始剤、および一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含む重合性組成物の硬化により形成された層であり、
    第２有機層は酸化チタン微粒子を含む、請求項１または２に記載のバリア性積層体。  
  4. 第１有機層における前記重合性化合物と前記重合開始剤と前記シランカップリング剤との合計質量に対する前記シランカップリング剤の質量比率が１０～３０質量％であり、かつ、第２有機層における前記重合性化合物と前記重合開始剤と前記シランカップリング剤との合計質量に対する前記シランカップリング剤の質量比率が５～３０質量％である請求項３に記載のバリア性積層体。
  5. 第１有機層形成に用いられる重合性組成物と、第２有機層形成に用いられる重合性組成物とが同一である請求項３または４に記載のバリア性積層体。
  6. 前記無機層が窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる層である請求項１～５のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  7. 前記無機層の膜厚が１５～５０ｎｍであり、前記無機層の第１有機層側の反対側の表面から５ｎｍ以内の領域の酸素含有量比率が前記無機層の他の領域の酸素含有量比率より高い請求項６に記載のバリア性積層体。
  8. 第１有機層形成のための重合性組成物が重合性基のないシランカップリング剤を含まない請求項１～７のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  9. 前記有機層に、前記酸化チタン微粒子が体積比で１５％以上５０％以下含まれている請求項１～８のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  10. 少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが、交互に積層している構造を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  11. 前記重合性化合物が、アクリレート系化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  12. 前記重合性化合物が、少なくとも２官能以上の重合性基を有する多官能アクリレート系化合物である請求項１～１１のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  13. 基材および請求項１～１２のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含むガスバリアフィルム。
  14. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含む基板を含むデバイス。
  15. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
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