CN102458852B - 多层阻障膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层阻障膜，其包括：基板层，其涂敷有阻障层，其中，所述阻障层由选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及金属氮氧化物的材料制成；纳米结构金属化合物层，其布置于阻障层上；以及平坦化层，其布置于纳米结构层上，其中，所述平坦化层包括分布于聚合物粘合剂中的纳米结构材料，其中，所述纳米结构材料由碳或金属氧化物或前述物质的混合物构成。本发明还涉及一种用于获得这些多层阻障膜的方法。

Description

多层阻障膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年6月2日提交的美国临时申请61/183,223号的优先权，为所有目的而将其全部内容通过引用并入此处。
技术领域
本发明一般性地涉及阻障膜领域，而更具体地涉及光学分级的阻障膜。
背景技术
柔性有机发光二极管(OLED)显示器被视为下一代显示技术。这些显示器会为显示器提供新性能，这包括重量轻、抗冲击性与机械柔韧性高。OLED显示结构和其他聚合物装置在有氧气和湿气的情况下会恶化。据估计，对于寿命超过10,000小时具有可靠性能的OLED显示器，围绕有源材料的封装结构的氧气透过率(OTR)应当低于10-5cc/m2/天，且水汽透过率(WVTR)在39℃和95％RH时应当约为10-6g/m2/天。
即使在聚合物膜涂敷有金属氧化物涂层以提高它们的阻障性能的情况下，所述聚合物膜通常也不会呈现高阻障性(39℃和95％RH时的水汽渗透性小于10-5～10-6cc/m2/天)。
诸如金属氧化物涂层的沉积阻障层的完整性是判断整体气体阻障性的关键因素，并且对氧化物层内的宏观缺陷的控制为决定性要求。实际上，诸如涂敷有金属氧化物的聚合物膜的阻障层的性能是使柔性有机发光显示器有所突破的主要技术障碍。众所周知，即使聚合物膜110涂敷有金属氧化物涂层106以提高它们的阻障性能的情况下，聚合物膜110通常也不会呈现高阻障性，这是因为聚合物膜110受到了例如在金属氧化物层的晶界101处出现的针孔103、裂缝102、间隙等缺陷的影响(见图6)。
因此，本发明旨在提供一种阻障性能被改进的高阻障性基板系统。
发明内容
第一方面，本发明旨在提供一种多层阻障膜。所述多层阻障膜包括：
·基板层，其一侧涂敷有阻障层，其中，所述阻障层由选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及金属氮氧化物的材料制成；
·纳米结构金属化合物层，其布置于阻障层上；以及
·平坦化层，其布置于纳米结构金属化合物层上，其中，所述平坦化层包括分布于聚合物粘合剂中的纳米结构材料，所述纳米结构材料由碳、或金属、或金属氧化物、或前述物质的混合物构成。
另一方面，本发明旨在提供一种文中所述的多层阻障膜的制造方法。所述方法可包括：
·设置涂敷有阻障层的基板；
·将在有机溶剂中溶解有金属粒子前体的溶液涂敷于阻障层上以获得种子层；
·通过溶剂热法生长金属纳米晶体以获得纳米结构金属化合物层；
·将平坦化层沉积于纳米结构金属化合物层上。
附图说明
结合非限制性示例和附图并参照具体说明会更好地理解本发明。
图1表示本发明的一个实施例的多层阻障膜的结构。图1A表示形成多层阻障膜的连续层，而图1B放大了多层阻障膜的其中图示了阻障层中出现的缺陷的特定部分。在这些层的诸如溅射步骤的制造步骤中，在这些晶界处会产生裂缝、针孔或间隙，并且是不可避免的。如文中所述，本发明人发现了通过在两步骤方法(沉积种子层并在溶剂热法中生长所述种子层)中沉积纳米结构金属化合物层51而封闭这些缺陷的方法，其中，纳米结构金属化合物层的纳米结构材料填塞而非仅仅覆盖阻障层中的缺陷(在阻障层51中图示的缺陷的灰色填充部分)。图1A图示了基板层50之后接着阻障层51，阻障层51与用于填塞缺陷的纳米结构金属化合物层60直接连接。在纳米结构金属化合物层60之后接着平坦化层70。
图2图示了又一实施例，其中图示了参照图1所示的基本结构。此外，图2图示了在平坦化层70上沉积的又一层80。该层80可以是如申请文件中列出的任何种类的又一阻障层。层80可以是例如由与阻障层51相同或不同的材料制成的另一层。层80还可以是另一组连续的阻障层、纳米结构金属化合物层和可选的平坦化层，即又一多层结构，或者层80可以是本领域中已知的任何种类的阻障层。
图3表示文中所述的多层阻障膜的制造步骤。
图4表示用钙传感器304对制造好的阻障膜的阻障膜特性进行研究的装置。
图5表示和本文中所述的多层阻障膜对比的常规阻障叠层的钙恶化测试的结果。
图6表示本领域中已知的阻障膜的工作方法和这些阻障膜的局限性。该阻障膜包括三个不同的层。两个金属氧化物层106之间夹有聚合物层110。在聚合物层的顶部和底部涂敷有金属氧化物层以改善阻障性能。相比于聚合物，已知金属氧化物吸收水汽(由箭头107表示的吸收)明显好于聚合物膜。然而，如介绍部分所述，金属氧化物层包括：固有结构缺陷，例如是在形成金属氧化物层的金属晶界101处发生的缺陷；裂缝102，它们可在使柔性阻障膜弯曲时形成；以及针孔103。水分子108和氧分子(图6中未图示)可经由这些缺陷而通过金属氧化物层，并经由聚合物层110而扩散(由斜箭头104表示的扩散)，并且从/通过金属氧化物层106的表面释放(解吸)至待保护的湿气敏感装置所处的区域中。
图7表示用于表明阻障层(A)、种子层(B)、在种子(C和D)生长期间(C)和生长后(D)的纳米结构金属化合物层以及平坦化层(E)的表面形貌特性的SEM照片。
图8表示在纳米结构金属化合物层的制造中不同浓度的氧化锌和不同自旋速度的影响。第一行图像表示纳米结构金属化合物层，该层由在3000rpm的自旋速度时通过电纺丝而获得的ZnO纳米棒构成。在第二行中，自旋速度为4000rpm，而在第三行中，自旋速度为5000rpm。在第一列中，在用于旋转涂敷的溶液中使用的ZnO纳米粒子的浓度为0.075M，在第二列中，所述浓度为0.0093M，而在第三列中，所述浓度为0.0068M。
图9表示在纳米结构金属化合物层的制造中不同浓度的氧化锌和自旋速度的影响。第一行图像表示纳米结构金属化合物层，该层由在3000rpm的自旋速度下通过电纺丝而获得的ZnO纳米棒构成。在第二行中，自旋速度为4000rpm。在第一列中，在用于旋转涂敷的溶液中使用的ZnO纳米粒子的浓度为0.075M，在第二列中，所述浓度为0.0057M。
具体实施方式
第一方面，本发明旨在提供一种多层阻障膜。所述多层阻障膜包括：
·基板层，其一侧涂敷有阻障层，其中，所述阻障层由选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及金属氮氧化物的材料制成；
·纳米结构金属化合物层，其布置于阻障层上；以及
·平坦化层，其布置于纳米结构金属化合物层上，其中，所述平坦化层包括在聚合物粘合剂中分布的纳米结构材料，其中，所述纳米结构材料由碳、或金属、或金属氧化物、或前述物质的混合物制成。
在该阻障膜配置中，通过沉积纳米结构金属化合物层而将涂敷于基板上的阻障层中出现的任何缺陷密封。图1表示这种配置的例子。基板50涂敷有阻障层51，该阻障层51包括如图1的小插图所更加详细图示的缺陷。继阻障层之后的纳米结构金属化合物层60扩散至阻障层的缺陷中，而并非简单地构成仅覆盖阻障层的缺陷的另一层。于是，可获得如实验部分所示的针对湿气和氧气的有效阻障效果。在欲将更多的阻障层沉积在阻障膜上以使氧气透过率(OTR)进一步下降至10-5cc/m2/天以下并使水汽透过率(WVTR)进一步下降至10-6g/m2/天以下的情况下，平坦化层的应用还可使表面平滑。
此外，纳米结构层可通过光散射而使入射光漫射。在该阻障膜用于保护太阳能电池和有机/无机发射器件免受湿气和/或氧气影响的应用场合下，这种光散射会有用。
阻障膜中使用的基板或柔性基板可由诸如有机聚合物或无机聚合物的聚合物制成。有机聚合物的例子包括但不限于聚乙酸酯、聚丙烯、赛璐玢、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚醚砜(PES)、环氧树脂、聚对苯二酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚二甲基苯醚(polydimethylphenylene oxide)、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚烯烃、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝化纤维、纤维素或乙酸酯。在一个实施例中，基板不包括任何金属材料。这种金属材料的例子可包括但不限于金属粒子或金属氧化物粒子。
由于聚碳酸酯与塑料电子制造工艺兼容，故聚碳酸酯为有用的基板。而且聚碳酸酯是透明的，且可切割成任何期望的尺寸。气动操作的空心冲模切割设备或任何其它传统切割机械可用于将样本切割成期望的尺寸。
基板可布置为面向外部环境，或者可面向被分级的阻障膜所封装的环境。在食品包装中，基板可面向与食品接触的内表面，而分级的阻障膜形成与大气条件接触的外表面。
无机基板的例子包括但不限于硅石(玻璃)、纳米粘土、硅酮、聚二甲基硅氧烷、二茂铁、氧化铟锡、聚磷腈及它们的衍生物。在另一实施例中，使用的基板可以是透明或半透明或不透明的。基板层的厚度可为约1μm～约3μm之间、或约1μm、或约1.5μm、或约2μm、或约2.5μm、或约3μm。
基板层上涂敷的阻障层可由已知的阻障材料制成。阻障层的材料是已知的，通常选择能够与湿气和/或氧气相互作用从而实现低的气体渗透性的那些材料。阻障层可由诸如金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属氮氧化物等材料制成。阻障层的厚度可为约5nm～约500nm之间、或约5nm～约250nm、或约5nm～约100nm、或约5nm～约50nm、或约20nm～约100nm、或约50nm～约500nm、或至少5nm、或至少10nm、或至少50nm。
用作金属碳化物、金属硫化物、金属磷酸盐、金属、金属氮化物、金属氮氧化物的基本成分的金属可包括选自周期族2～14(IUPAC；根据2006年之前的IUPAC命名法指南；由Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA出版的周期系，Weinheim，第4版，2007)的金属。这种金属的例子包括但不限于铝、镓、铟、掺铟锡(indium-doped tin)、铊、钛、锆、铪、钼、铬、钨、锌、硅、锗、锡、钡、锶、钙、镁、锰、钽、钇、钒及它们的合金。某些优选的金属包括选自周期族2、4、10、12、13、14(IUPAC)的金属。例如，这些金属可选自Al、Mg、Ba以及Ca。还可使用反应性过渡金属，例如包括Ti、Zn、Sn、Ni以及Fe。
例如可用于阻障层、纳米结构金属化合物层以及平坦化层的金属氧化物的例子包括但不限于TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO与MgO、VO2、CrO2、MoO2以及LiMn2O4。在某些实施例中，所述金属氧化物可包括透明导电金属氧化物，该透明导电金属氧化物可包括但不限于锡酸镉(Cd2SnO4)、铟酸镉(CdIn2O4)、锌锡酸盐(Zn2SnO4和ZnSnO3)以及氧化锌铟(Zn2In2O5)。
可使用的金属氮化物的例子包括但不限于TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2与Mg3N2、VN、CrN或MoN。可使用的金属氮氧化物的例子包括但不限于诸如TiON的TiOxNy、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、SrON、VON、CrON、MoON及它们的化学计量等价物(stoichiometricequivalents)。金属碳化物的例子包括但不限于碳化铪、碳化钽或碳化硅。
基板层上涂敷的阻障层包括某些不可避免的缺陷，例如在使用的金属阻障层材料的晶界处出现的针孔、裂缝和间隙(还参照图6)。在阻障层上沉积的纳米结构金属化合物层被制造为使得下层阻障层中的缺陷不仅被掩盖或覆盖，还被用于纳米结构金属化合物层的纳米结构金属化合物完全或部分地填充。于是，一旦水和氧气分子穿过金属氧化物层的缺陷，则水和氧气不仅被纳米结构金属化合物层的材料有效地阻挡，而且阻止水和氧气分子进入阻障层上沉积的纳米结构金属化合物层的主体中。
纳米结构金属化合物层可由金属硫化物、金属磷酸盐、金属、金属氮化物、金属氮氧化物或金属氧化物制成。
以上已经公开了有用的金属、金属氮化物、金属氮氧化物或金属氧化物的例子。金属硫化物的例子包括但不限于CdS、ZnS或PbS。金属磷酸盐的例子包括但不限于InP和GaP。在一个实施例中，纳米结构金属化合物层由诸如ZnO2的金属氧化物制成。
通过将用于沉积金属化合物的种子层的常规涂敷方法以及基于金属化合物种子而生长纳米结构的溶剂热法结合而获得在纳米结构金属化合物层中使用的金属化合物的纳米结构。采用这些方法而获得的纳米结构可以是纳米线、单晶纳米结构、双晶纳米结构、多晶纳米结构以及非晶纳米结构。
纳米结构金属化合物层中的金属化合物的诸如纳米线的纳米结构可包括介于约200nm～1μm之间的范围内的至少一个尺寸，而另一尺寸可介于约200mm～约1μm之间的范围内。
纳米结构金属化合物层的厚度可介于约200nm～约10μm之间。在另一实施例中，所述厚度可介于约200nm～约5μm之间，或介于约200nm～约2μm之间，或介于约200nm～约1μm之间，或至少200nm。部分地由于纳米结构金属化合物层中的纳米结构生长不规则的事实，故纳米结构金属化合物层的厚度不是均一的。
于是，阻障膜还可包括在纳米结构金属化合物层的表面上沉积的平坦化层。平坦化层可包括纳米结构材料，该纳米结构材料由碳、或金属、或金属氧化物、或前述物质的混合物制成。所述金属或金属氧化物可包括以上提到的金属或金属氧化物中的任何一种。
一般来说，平坦化层是指其中分布有纳米结构粒子的层。所述层可包括用于保持纳米结构粒子的任何合适种类的粘合剂，例如是纯聚合物、聚合物溶液以及聚合复合物。纳米结构材料能够通过化学反应(例如水解或氧化作用)、或通过物理的或物理化学的相互作用(例如毛细管作用、吸收、亲水吸引或纳米粒子与水/氧气之间的任何其它非共价相互作用)而与湿气和/或氧气相互作用，从而从渗入前述各层的气体中去除湿气和氧气。
在一个实施例中，平坦化层的纳米结构材料包括或由纳米结构碳材料构成，所述纳米结构碳材料例如碳纳米管、纳米带、纳米纤维以及纳米级尺寸的任何常规或非常规形状的碳粒子。对于碳纳米管，可使用单壁或多壁碳纳米管。在由本发明人所作的研究中，发现碳纳米管(CNT)可用作干燥剂。碳纳米管可经毛细管作用而由表面张力低的液体、特别是表面张力不超过约200Nm-1的液体浸润(Nature,page801,vol.412,2001)。原理上，这意味着水分子可通过毛细管吸力而吸入末端开口的碳纳米管中。这表明，水分子在碳纳米管中可形成准一维的结构，从而帮助吸附并保持少量的氧和水分子。
惰性纳米粒子可包含于平坦化层中，并与纳米结构材料共存。在此所用的“惰性纳米粒子”是指完全不与湿气和/或氧气相互作用的纳米粒子或者与纳米结构材料相比反应程度小的纳米粒子。这样的惰性纳米粒子可包含于平坦化层中，以阻止氧气和/或湿气渗透。惰性粒子的例子包括如美国专利5,916,685号所述的纳米粘土。
用于惰性纳米粒子的其他合适材料还可包括：金属，例如铜、铂、金和银；矿物或粘土，例如硅石、硅灰石、富铝红柱石、蒙脱土；稀土元素、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硅酸钙玻璃、硅酸钙铝玻璃、氟硅酸钙铝玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅或氮化硅、金属硫化物以及它们的混合物或组合。
还可将不同类型的纳米结构材料的组合应用于平坦化层中。于是，平坦化层可包括至少两种纳米结构材料。通过研究不同类型的纳米结构材料的吸附/反应特性，可选择彼此互补的纳米结构材料的组合，以实现比用单种类型的材料所能实现的效果更强的阻障效果。
因此，平坦化层可包括碳纳米管与纳米结构金属和/或金属氧化物的组合。一个示例性实施例包括诸如TiO2/Al2O3的纳米结构金属氧化物以及碳纳米管的组合。在示例性实施例中，存在的纳米结构金属氧化物的量介于碳纳米管的量的500～15000倍(以重量计)之间。对于原子重量低的金属氧化物，可使用较低的比例。例如，纳米结构TiO2可与碳纳米管组合使用，碳纳米管与TiO2的重量比介于约1：10～约1：5之间，但不限于此。
平坦化层中的纳米结构材料的浓度可变化。在一个实施例中，添加于单体溶液中以形成平坦化层的纳米结构材料的量按其重量与存在于平坦化层的聚合物粘合剂中的单体的重量的比介于约0.0000001％、约0.0001％、约0.001％、约0.01％、约0.1％或约1.0％～约10％、20％、30％、40％或50％的范围内。在其他实施例中，添加于单体溶液中以形成平坦化层的纳米粒子的量按其重量与聚合物粘合剂中存在的单体的重量的比为约10％、约20％、约30％或约40％。在碳纳米管的情况中，也可将其按存在的单体的重量计以从约0.01％～约10％、约20％、约30％、约40％或约50％的量使用。在一个示例性实施例中，将碳纳米管按其重量与存在的单体的重量的比为约0.01％～约10％的量添加。
平坦化层中的纳米结构材料可具有这样的形状，该形状使得可与平坦化层中的水汽和氧气接触的表面积最大化。这意味着纳米粒子可设计为具有大的表面积对体积比或表面积对重量比。在一个例子中，纳米粒子的表面积对重量比介于约1m2/g～约50m2/g或100m2/g或200m2/g之间。使用例如具有2种、3种或更多不同形状的纳米粒子可实现该要求。平坦化层中的纳米粒子的至少一个尺寸介于约20nm～约60nm之间。纳米粒子可设定的可能形状包括球状、棒状、椭圆状或任何非规则形状。在平坦化层的棒状纳米结构材料的情况中，所述棒状纳米结构材料的直径可以为约20nm～50nm，长度可以为50～200nm，且纵横比可大于5，但不限于所述情形。
平坦化层的纳米结构材料分散于聚合物粘合剂中。聚合物粘合剂可从具有至少一个可聚合基团的任何合适的可聚合化合物(前体)得到。适用于此目的的可聚合化合物的例子包括但不局限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷或聚氨基甲酸酯或任何其它聚合物，并且可从对应的单体化合物得到。
平坦化层的厚度取决于纳米结构金属化合物层中的纳米结构的高度，并且所述厚度应充分覆盖形成纳米结构金属化合物层的纳米结构。因此，在一个实施例中，平坦化层的厚度为介于约200nm和1μm之间。
在一个实施例中，平坦化层中的聚合物粘合剂是从紫外(UV)光可固化单体中得到的。使用UV可固化单体的优势在于固化时间几乎是瞬时的，并且从其得到的平坦化层具有优异的耐化学性。UV光可固化单体的例子包括多官能团单体，例如二官能团单体或三官能团单体。这种多官能团单体的合适的例子包括而不限于：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如三乙二醇二丙烯酸酯；醚修饰单体，例如丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯；以及更高官能度的单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等；以及这种多官能团单体的组合。不仅可使用这些UV可固化单体，还可使用可通过暴露于标准卤素灯固化单元而聚合的其他类型的单体。例如，还可使用可通过暴露于从蓝光超亮发光二极管发出的波长为400nm以上的光进行固化的聚合物。
对于UV可固化单体，为了加速纳米结构层的固化，包含单体的前体混合物内可包括光引发剂。合适的光引发剂的示例包括但不限于：安息香醚，例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等；烷基安息香，例如甲基安息香、乙基安息香等；苄基衍生物，包括苄基二甲基缩酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚物，包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸；芳族酮，例如三甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、二苯甲酮、2-氯噻吨酮和2-乙基噻吨酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、1-羟基环己基苯乙酮和2-乙基氢醌；氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；以及它们的组合。
在一个实施例中，平坦化层还可包括UV吸附有机化合物。这种化合物可包括但不限于4-甲基苯亚甲基樟脑、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-羟基苯基苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基三嗪或N,N'-二苯基乙二酰胺。
在一个实施例中，基板的两侧(依次)涂敷有阻障层、纳米结构金属化合物层以及平坦化层。
在另一实施例中，另一阻障层可布置于平坦化层上，即平坦化层涂敷有阻障层。该阻障层的构成可与基板上涂敷的阻障层相同或不同。示例性实施例图示于图2中。图2表示基板50，其上涂敷有第一阻障层51。在第一阻障层上布置有纳米结构金属化合物层60。在纳米结构金属化合物层60上布置有平坦化层70。继平坦化层70之后是第二阻障层。代替第二阻障层的是，还可将具备如上所述的阻障性能(阻止水和氧气)的任何其他已知的层叠结构涂敷于平坦化层上。
在又一实施例中，平坦化层70或第二阻障层80涂敷有末端层，该末端层用于保护文中所述的多层阻障膜免受机械损坏。于是，多层阻障膜可罩有或覆盖有末端保护层。该末端层可包括机械强度好且抗划伤的任何材料。在一个实施例中，末端层包括其中分布有LiF和/或MgF2粒子的丙烯酸膜(acrylic film)。
在再一实施例中，设有如图2所示的各层的配置。此时，第二阻障层还可涂敷有第二纳米结构金属化合物层，接着是第二平坦化层。于是，使纳米结构金属化合物层沉积以封闭下层阻障层中的缺陷的步骤被重复进行。然而，在此情况下，涂敷另一平坦化层是可选的，并取决于是否会有更多的层可随后涂敷于平坦化层上的问题。
另一方面，本发明旨在提供一种文中所述的多层阻障膜的制造方法。这种方法可包括：
·设置涂敷有阻障层的基板；
·将溶解于有机溶剂中的金属粒子前体的溶液涂敷于阻障层上以得到种子层；
·通过溶剂热法生长金属纳米晶体以获得纳米结构金属化合物层；
·将平坦化层沉积于纳米结构金属化合物层上。
涂敷有阻障膜的基板的制造方法在本领域中是已知的。一般来说，对基板的表面进行清洗以从基板的表面去除宏观尺寸的吸附粒子。可通过用诸如异丙醇(IPA)的醇冲洗基板，且随后用诸如氮气的惰性气体吹干表面来进行这种处理。在吹干表面后，可将基板置于真空室中，以从基板去除任何吸附的湿气或氧气。在真空处理后可进行等离子体处理，以便去除表面污染物。
可用本领域中已知的溅射技术将阻障层涂敷于基板层上。
溅射是本领域中已知的可控制地使原子从源迁移至基板而沉积薄膜的物理过程。将基板置于具有源物质、即靶的真空室(反应室)中，并且在低压下引入惰性工作气体(例如氩)。以惰性气体中释放的射频(RF)或直流(DC)辉光(次级电子发射)轰击气体等离子体，这会使该气体电离。向着靶的表面使在该过程中形成的离子加速，使得源物质的原子以蒸汽的形式从靶脱离并凝结在基板上。
不仅可使用RF溅射和DC溅射，还已知磁控溅射为第三种溅射技术。对于磁控溅射，可根据靶物质(如果反应溅射是所期望的)和其他因素而使用DC、脉冲DC、AC和RF电源。通过在靶表面后面设置永磁体结构而在靶表面上实现等离子体约束。所产生的磁场形成用作电子陷阱的闭环环形回路，该回路将从靶发射的次级电子的轨迹重塑为摆线轨迹，从而在约束区域内极大提高了溅射气体的电离概率。使来自该等离子体的带正电的氩离子向负偏置靶(阴极)进行加速，导致该物质从靶表面溅射。
磁控溅射在平衡磁控溅射和非平衡磁控溅射之间有所不同。“非平衡”磁控管是一种简单设计，其中，来自位于靶后面的磁体的一个磁极的磁通大大不同于另一极的磁通，而在“平衡”磁控管中，该磁体的各个磁极间的磁通相同。相比于平衡磁控溅射，非平衡磁控溅射提高了基板离子流，于是增大了基板涂层的密度。
因此，在例如RF溅射的溅射技术的一个实施例中，使用DC溅射或磁控溅射将阻障层沉积于基板层上。磁控溅射可包括平衡磁控溅射或非平衡磁控溅射。在一个实施例中，阻障层为溅射阻障层。
为获得不同于纯金属层的阻障层，例如获得不同金属或金属氧化物层、或金属氮化物层或金属氮氧化物层的混合物，在溅射装置的反应室中，将诸如氩气的惰性反应气体与氧气(用于金属氧化物)或氮气(用于金属氮化物)或氧气和氮气(用于金属氮氧化物)混合。可通过利用由金属碳化物(例如碳化铪或碳化钽或碳化硅)制成的靶而获得金属碳化物的阻障层。
在将阻障层沉积于基板层上之后，形成纳米结构金属化合物层。本领域已知有不同的制造这种纳米结构金属化合物层的方法，并且由下列文献所描述，例如Yiamsawas,D.,Boonpavanitchakul,K.等(2009,Journal ofMicroscopy Society of Thailand,vol.23,no.l,pp.75)、Shah,M.A.(2008,African Physics Review,vol.2:0011,pp.106)或Hossain,M.K.,Ghosh,S.C.等(2005,J.of Metastable and Nanocrystalline materials,vol.23,pp.27)。
纳米结构金属化合物层的形成可包括两种不同的工艺步骤。在第一步骤中，将金属化合物的种子层沉积于阻障层上。该初始层中的金属化合物种子的尺寸为约5nm～200nm之间。种子层的厚度通常为约2～50nm之间。使用例如旋转涂敷、狭缝挤压涂敷、丝网印刷、喷墨印刷或任何其他压印方法的常规涂敷方法来进行初始种子层的沉积。还可使用诸如尖端涂敷的卷对卷(roll-to-roll)法。
例如，在电纺丝法中，固体纤维作为电喷射流(由高粘性聚合物溶液构成)而产生，该固体纤维由于表面电荷和溶剂蒸发之间的静电排斥作用而连续伸展。当该纤维向收集器的表面移动时，其中溶解有聚合物的溶剂发生蒸发，并且纤维在到达收集器表面时通常是干燥的。在此情况中，收集器将会是阻障层。
在一个制造种子层的实施例中，通过在例如60℃的升温处在例如2小时的充足时间内搅拌包含在甲醇或乙醇中诸如KOH的碱和诸如乙酸锌的金属前体的溶液，以便制备金属化合物纳米粒子的悬浮液。这些纳米粒子种子的尺寸通常为直径10～20nm。然后，用这些金属化合物纳米粒子种子在例如30秒的几秒内对涂敷有阻障层的基板以2000～约5000rpm旋转涂敷几次。随后，在例如150℃的升温下在几分钟内或在氮环境下进行热退火，以形成金属化合物种子层。
在将金属化合物的种子层沉积于阻障层上之后，通过溶剂热法开始种子的生长，并由此开始纳米结构层的生长。
在例如通过电纺丝法将金属化合物的种子层设置于阻障层(预备结构)的表面上之后，可用不同方法开始金属化合物种子的生长。在一种方法中，诸如乙酸锌的金属化合物前体在约室温下溶解于水。随后，例如通过添加氢氧化铵而使溶液碱化。将所生成的悬浮液转移至高压釜中。预备结构被浸入置于高压釜内的溶液中并经受热液处理。可将温度选择为介于约70～150℃之间或约80～90℃之间的范围内。在允许形成纳米结构金属化合物层的纳米结构的生长的时间内在高压釜中进行热液处理。热液处理的时间可介于约5分钟～约2小时，或介于约5分钟～约60分钟，或约为60分钟。随后，使高压釜自行冷却至室温。
在另一方法中，包括沉积于阻障层(预备结构)上的种子层的涂敷有阻障层的基板受去离子水中的金属前体和碱的溶液的作用。为此，将预备结构固定于支撑件，从而预备结构的基板从包含金属前体和碱的溶液移开。随后，根据待获得的纳米结构的长度，将溶液置于约60℃～约85℃的温度约30分钟～3小时。
可用于生长金属化合物粒子的另一热液法不使用水，并根据Yiamsawas,D.,Boonpavanitchakul,K.等(2009,supra)所述的方法来实施该热液法。在该文中，在80℃处通过溶剂热工艺来进行ZnO的合成。在室温搅拌下，将聚乙烯吡咯烷酮PVP30K溶解于无水乙醇中，然后将乙酸锌二水合物缓慢加入溶液中。接下来，将固体NaOH放入反应混合物中。对所生成的溶液搅拌几分钟。然后，将溶液转移至聚丙烯器皿中，然后，在80℃处在温控高压釜中密封并加热24小时。在冷却至室温后，使白色粉末沉淀，然后用无水乙醇清洗几次，以便溶解其他杂质。最后，在60℃处在真空条件下对粉末整夜进行干燥，并根据所述粉末的构造、形态和光学特性来测定。还研究了没有聚合物模板的乙二醇和无水乙醇的混合溶剂。
平坦化层可通过常规聚合物涂敷技术而形成。可使用的方法包括例如上述的旋转涂敷、CVD或等离子体聚合法或web flight涂敷法。
无论短语“由……构成”后接什么，“由……构成”表示包括且限于。于是，短语“由……构成”表明所列元素是必需的或强制性的，并且不可能存在其他元素。
无论“包括”后接什么，“包括”表示包括但不限于。于是，使用术语“包括”表明所列元素是必需的或强制性的，但其他元素是可选的，且可能存在也可能不存在。
这里示例性说明的发明可在缺少任何一个或多个元素、一个限制或多个限制的情况下适当地实施，而不限于文中具体公开的内容。于是，例如术语“包括”、“包含”、“含有”等应作广义而无限制的理解。此外，这里采用的术语和表述用作描述性术语而非限定性术语，这些术语和表述的使用不是要排除所示和所述的特征及其部分的任何等同物，而是认为在所要求保护的发明的范围内可作出各种变型。因此，应当理解，虽然通过优选实施例和可选特征具体地公开了本发明，但是本领域技术人员可采用这里公开的所包含的本发明的变型和变化，并且应认为这些变型和变化包含在本发明的范围内。
本文宽泛地概括性地描述了本发明。落入上位的公开内容里面的每个较窄的物种和次上位的组合也构成本发明的部分。这包括本发明的带有从物种中去除任何主题的限制性或否定性的限制的上位描述，而不管本文是否具体地记载了离体的材料。
其它的实施方式落入下述权利要求书以及非限制性示例的范围内。另外，本发明的各个特征或方面以马库什(Markush)组合的方式进行了描述，本领域技术人员将认识到本发明也可按照马库什组合的任意单个成员或者成员的子组合进行描述。
实验
基板的表面制备
用异丙醇(IPA)对用作分级的阻障膜的支撑结构的基板进行冲洗，并用氮吹干。这些处理有助于去除基板表面上的宏观尺寸吸附粒子。可用丙酮和甲醇进行清洗或冲洗，但不推荐。
接下来，将基板置于压强为10-1mbar的真空炉中以对所吸附的湿气或氧气进行去气。真空炉配备有用于阻止烃油从真空泵迁移回真空炉的前级管道捕集器。
去气处理之后，紧接着将基板转移到等离子体处理室(例如ULVACSOLCIET组合设备工具)。使用射频(RF)氩等离子体以低能离子轰击阻障膜的表面，以去除表面污染物。所述室内的基本压强保持在4×10-6mbar以下。氩气流量为70sccm(116.2*10-3Pa*m3/s)。RF功率设置为200W，且根据表面状况通常使用5～8分钟的最佳处理时间。
用阻障层涂敷基板
使用溅射技术以沉积金属氧化物阻障层。非平衡磁控溅射系统用于开发高密度氧化物阻障膜。在该溅射技术中，从非平衡磁控管将通常为少数单层的金属层沉积。接下来，将氧气引入系统中以生成氧等离子体，并直接对准基板进行氩和氧离子轰击以实现高包装密度的氧化物膜。该等离子体还提高了被引导到生长膜表面上的氧气的反应性，并提供更期望的结构。为了沉积致密膜而不引入过多的本征应力，使用高通量(大于2mA/cm2)的低能(～25eV)氧和氩离子轰击正在生长的阻障氧化物膜。
连续反馈控制单元被用来控制反应性溅射处理。由磁控管轨道的强等离子体中的溅射金属所发出的光是金属溅射速率与氧气分压的指示。该指示可用于控制处理并由此实现精确的氧化物膜化学计量。通过使用来自于等离子体发射监视器的连续反馈控制单元，可以得到可再生膜和期望的阻障性能。
通过常规及非平衡磁控溅射技术以制备包括氮化硅(SiN)、氧化铝(Al2O3)和氧化铟锡(ITO)的各种阻障层。
沉积种子层以形成纳米结构金属化合物层
可用分散于己二醇二丙烯酸酯或丙烯酸异冰片酯或三丙二醇二丙烯酸酯中的氧化锌或氧化钛的市售的纳米粒子分散系，利用旋转涂敷而将ZnO2或TiO2纳米点(20～50nm)沉积于阻障层上。纳米粒子分散系包含的纳米粒子在浓度上约占总分散系的重量的35％。
在沉积后，可在80℃处进行的几分钟的热退火中去除残留的溶剂。已通过用3000、4000、5000rpm的自旋速度来估计不同自旋速度的影响。如图8所示，不同的自旋速度不影响所生成的ZnO晶体的结构。
在涂敷种子层的替代方法(方法2)中，通过在60℃处搅拌在甲醇(10ml～20ml)或乙醇中的包含氢氧化钾和乙酸锌(5～10mg)的溶液2小时，以便制备ZnO纳米粒子悬浮液。这些纳米粒子的尺寸通常直径为10～20nm。然后，用这些ZnO纳米粒子在30秒内对基板以2000～5000rpm旋转涂敷3-5次。随后，在150℃处在几分钟内或在氮环境下进行热退火，以便形成ZnO种子层。
生长金属化合物种子以形成纳米结构金属化合物层
通过将包含锌纳米点的种子层暴露于包含乙酸锌和氢氧化铵的溶液，使用溶剂热法以生长氧化锌纳米点。在室温下将乙酸锌溶解于去离子水中。随后，添加氢氧化铵以使pH值约为10。将所生成的悬浮液转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜中。接下来，以上在“沉积种子层以形成纳米结构金属化合物层”中所述的预备结构被浸入高压釜内的悬浮液中并经受热液处理。在约80～90℃的温度处进行约60分钟的热液处理。随后，使高压釜自行冷却至室温。在热液处理中，氧化锌纳米点在60℃～120℃的温度处在5分钟～60分钟的时间内生长为纳米棒形态。在另一实施例中，使用60℃的温度，并且用乙酸锌和氢氧化铵溶液对种子层的培养时间为五分钟。使用纳米点作为核是允许实现较高的纵横比的纳米棒的受控生长的方法之一。可使用几种现有的溶剂热法和水解处理以使锌纳米棒生长在阻障层上。图7B和图7C分别图示了纳米点(种子层)和纳米结构(生长后)的原子力显微镜(AFM)照片。
在接着上述方法2而沉积种子层的情况下，以下列步骤进行种子的生长：
在室温下制备的去离子水中包含乙酸锌二水合物(0.27M～0.0079M)和氢氧化铵(0.00069M)的溶液中进行ZnO纳米棒的生长。用样本支撑件将基板朝下悬挂于溶液中，并离开瓶底。根据纳米棒长度要求而在60～85℃的生长温度范围内将瓶密封并置于水槽中30分钟～3小时。在生长之后，将基板从瓶中移开。
平坦化层的沉积
首先，将功能化(有机硅烷)纳米粒子加入2-甲氧基乙醇(2MOE)和PGME(l-甲氧基-2-丙醛)的溶液混合物中以进行分散。2MOE对PGME的比率为1：1，并且两种成分均匀地分散于丙烯酸聚合物中。在一个实施例中，纳米结构材料在聚合物中的总浓度保持在总聚合物的重量的34％，而金属和金属氧化物纳米粒子的比率不同，例如介于约10(金属氧化物)：1(金属)之间。将丙烯酸聚合物溶液中分散的纳米粒子旋转涂敷于平坦纳米结构金属化合物层上。在一个实施例中，在具有氮气分压(700mbar)的手套箱中进行平坦化层的薄膜的合成和制造。手套箱中氧气与水汽的含量控制在低于1ppm的水平。在手套箱下的旋转涂敷、CVD或等离子体聚合法、Web Flight涂敷法或任何其他适当的沉积方法可用于沉积这些层。
对多层阻障膜的钙恶化测试
将多层阻障膜转移至在真空下的真空蒸发室(热蒸发)。然后，使用WO 2005/095924中所述的钙传感器来估计多层阻障膜的阻障性能。参照WO 2005/095924中所述的钙传感器可实现定性估计和定量估计。图4图示了可实现定性估计的钙传感器的例子。
在定性估计中，使用制备好的多层阻障膜以形成如图4所示的测试单元。简言之，制造了尺寸为2cm×2cm的两个金属轨道。两个电极之间形成有1cm长、2cm宽以及150nm厚的传感元件。传感元件的测得电阻率为0.37Ω-cm。在沉积处理之后，使用负载上锁系统将样本转移到在干燥氮气和大气压下的手套箱中。在钙沉积303之后，沉积100nm的银保护层301以在图4所示的测试单元中进行定性分析。
图4所示的测试单元包括涂敷有待测试的多层阻障膜305的基板306。如已述的，钙传感器303涂敷有银层301且布置于一个室中，该室的侧面用UV固化环氧树脂302隔离且顶部用载玻片307密封。吸气材料308附着于覆盖载玻片以吸附由于通过环氧树脂密封层排气或渗透而产生的任何水汽。
为了加快渗透测试，将样本置于温度和湿度分别为60℃和90％相对湿度(RH)的恒温且恒湿的潮湿箱中。以一定的间隔从光学上观察样本以用于定性的恶化测试和缺陷分析。
使用图4所示的钙测试单元结构的钙恶化测试(CDT)提供关于诸如针孔、裂缝和纳米孔的缺陷的可视化的定性信息，这是因为渗透的水汽通过基板的缺陷及其阻障层扩散并与钙传感器反应。即使通过精密的表面显微技术(例如SEM)，仍难以辨别或研究透明涂层中的诸如针孔和裂缝的微米与亚微米尺寸的孔。在本实验中，氧化与未氧化的钙之间的对比被用于进行定性分析。使用光学显微镜监测恶化。以通常为几个小时的间隔拍摄图像。从图像中可以将被腐蚀的钙点与阻障膜的缺陷直接联系起来。而且，钙腐蚀的生长动态可提供阻障性的定性信息。图5中的图像重点显示了已被测试的A膜和B膜以及前述阻障结构上呈现的缺陷的性质。
图5中的定性钙恶化测试(CDT)图像表明了膜B相比于常规阻障叠层A呈现出明显好的阻障性能。膜B显示的钙传感器恶化开始于55小时，并且氧化生长非常慢。钙传感器的290小时的图像表明所述恶化未显著地生长。全部的钙在570小时之前恶化。然而，在常规阻障结构膜A上装配的传感器表明在5.5小时开始恶化，并且全部的钙在22小时恶化。
阻障叠层B的构成：
基板层：聚碳酸酯(188μm厚)
阻障层：Al2O3(50nm厚)
纳米结构金属化合物层：ZnO2(约250nm～500nm厚)
平坦化层：分散于丙烯酸聚合物中的直径为20～40nm的Al2O3球形纳米粒子(2μm厚)(34wt％Al2O3粒子)。
阻障叠层A的构成：
基板层：聚碳酸酯(188μm厚)
第一阻障层：ITO(50nm厚)
平坦丙烯酸聚合物的聚合层(2μm厚)
第二阻障层：ITO(50nm厚)

Claims (33)

1.一种多层阻障膜，其包括：
·基板层，其一侧涂敷有阻障层，其中，所述阻障层由选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及金属氮氧化物的材料制成；
·纳米结构金属化合物层，其包括在所述阻障层上生长的纳米结构；以及
·平坦化层，其布置于所述纳米结构金属化合物层上，其中，所述平坦化层包括分布于聚合物粘合剂中的纳米结构材料，所述纳米结构材料由碳、或金属、或金属氧化物、或前述物质的混合物制成。
2.如权利要求1所述的多层阻障膜，其中，所述纳米结构金属化合物层的金属化合物选自金属硫化物、金属磷酸盐、金属氮化物、金属氮氧化物以及金属氧化物。
3.如权利要求1所述的多层阻障膜，其中，所述纳米结构金属化合物为纳米结构金属氧化物。
4.如权利要求2所述的多层阻障膜，其中，所述金属碳化物、金属硫化物、金属磷酸盐、金属、金属氮化物、金属氮氧化物以及金属氧化物的金属独立地选自周期族2～14中的金属。
5.如权利要求4所述的多层阻障膜，其中，所述周期族2～14中的金属选自铝、镓、铟、掺铟锡、铊、钛、锆、铪、钼、铬、钨、锌、锗、锡、钡、锶、钙、镁、锰、钽、钇、钒及它们的混合物。
6.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述金属氧化物选自TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2、LiMn2O4、锡酸镉、铟酸镉、Zn2SnO4、ZnSnO3、氧化锌铟及它们的混合物。
7.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述金属氮化物选自TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2、Mg3N2、VN、CrN以及MoN。
8.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述金属氮氧化物选自TiOxNy、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、VON、CrON、MoON及它们的化学计量等价物。
9.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述纳米结构金属化合物层延伸至、或者部分地或完全地填充所述阻障层中包含的缺陷。
10.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述纳米结构金属化合物层的纳米结构选自纳米线、单晶纳米结构、双晶纳米结构、多晶纳米结构以及非晶纳米结构。
11.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述平坦化层中包含的所述纳米结构材料为棒状。
12.如权利要求11所述的多层阻障膜，其中，所述棒状的直径介于10nm～50nm之间、长度为50～400nm并且纵横比为5以上。
13.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述平坦化层的所述纳米结构材料的长度小于200nm。
14.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述平坦化层的所述纳米结构材料的表面积对重量比介于1m2/g～200m2/g之间。
15.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述聚合物粘合剂为选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷以及聚氨基甲酸酯的材料。
16.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述平坦化层中的纳米结构材料的量按重量与所述聚合物粘合剂的单体的总重量的比介于0.0000001％～50％之间。
17.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述平坦化层还包括UV吸附有机化合物。
18.如权利要求17所述的多层阻障膜，其中，所述UV吸附有机化合物选自4-甲基苯亚甲基樟脑、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-羟基苯基苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基三嗪和N,N'-二苯基乙二酰胺。
19.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述基板层为有机聚合物、或无机聚合物、或它们的混合物。
20.如权利要求19所述的多层阻障膜，其中，所述有机聚合物选自聚乙酸酯、聚丙烯、赛璐玢、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚烯烃、聚偏二氟乙烯、尼龙、硝化纤维、纤维素以及乙酸酯。
21.如权利要求19所述的多层阻障膜，其中，所述无机聚合物选自硅石、纳米粘土、聚磷腈及它们的衍生物。
22.如权利要求19所述的多层阻障膜，其中，所述基板层为透明、或半透明、或不透明的。
23.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述阻障层、纳米结构金属化合物层以及平坦化层布置于所述基板层的两侧。
24.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，在所述平坦化层上布置有另一阻障层。
25.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述基板层的厚度介于1μm～3mm之间。
26.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述阻障层的厚度介于5nm～500nm之间。
27.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述纳米结构金属化合物层的厚度介于200nm～10μm之间。
28.如权利要求1～3之任一项所述的多层阻障膜，其中，所述平坦化层的厚度介于200nm～1μm之间。
29.如权利要求1～9和11～28中任一项所述的多层阻障膜的制造方法，其中，所述方法包括：
·设置涂敷有阻障层的基板；
·将溶解于有机溶剂中的金属粒子前体的溶液涂敷于所述阻障层上以获得种子层；
·通过溶剂热法生长金属纳米晶体以获得纳米结构金属化合物层；
·将平坦化层沉积于所述纳米结构金属化合物层上。
30.如权利要求29所述的方法，其中，通过选自旋转涂敷、压印方法以及卷对卷涂敷法的任何方法以涂敷所述种子层。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述压印方法为喷墨印刷或丝网印刷。
32.如权利要求30所述的方法，其中，所述卷对卷涂敷法为尖端涂敷或狭缝挤压涂敷。
33.通过如权利要求29～32之任一项所述的方法而获得的如权利要求1～28之任一项所述的多层阻障膜。
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