KR101761327B1 - 다층 장벽 필름 - Google Patents

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에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치
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Abstract

본 발명은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 장벽층으로 코팅된 기재층; 상기 장벽층 위에 배치된 나노구조의 금속 화합물층; 및 상기 나노구조층 위에 배치된 평탄화층으로서, 상기 평탄화층은 고분자 바인더 내에 분산된 나노구조의 물질을 포함하고, 상기 나노구조의 물질은 탄소, 금속 또는 금속 산화물 또는 앞에서 언급된 물질의 혼합물로 이루어진 평탄화층을 포함하는 다층 장벽 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 다층 장벽 필름들을 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

다층 장벽 필름{Multilayer barrier film}
본 발명은 전체적으로 장벽 필름 분야, 더욱 상세하게는 광학 다층 장벽 필름(optical graded barrier films)에 관한 것이다.
관련 출원들의 상호 참조
본 출원은 2009년 6월 2일에 출원된 US 가출원 제61/183,223호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용들은 모든 목적들을 위하여 참조에 의하여 본 명세서에 전부 포함된다.
플렉서블 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED) 디스플레이는 차세대 디스플레이 기술로서 간주되고 있다. 이 장치들은 경량, 고충격 저항 및 기계적인 가요성(flexibility)을 포함하는 디스플레이를 위한 새로운 특성을 제공할 것이다. OLED 디스플레이 구조 및 다른 고분자 장치는 산소 및 수분의 존재 하에 열화된다. OLED 디스플레이가 10,000 시간을 초과하는 수명을 갖는 신뢰성 있는 성능을 갖기 위하여, 활성 물질을 둘러싼 봉지(encapsulation) 구조는 39℃및 95% RH에서 10-5 cc/m2/일(day) 미만의 산소 투과율(oxygen transmission rate, OTR), 약 10-6 g/m2/일의 수증기 투과율(water vapor transmission rate, WVTR)을 가져야 한다고 판단되고 있다.
고분자 필름은 장벽 특성(barrier properties)을 향상시키기 위하여 금속 산화물 코팅으로 코팅되더라도 전형적으로 높은 장벽 성능(39℃ 및 95% RH에서 10-5 내지 10-6 cc/m2/일 미만의 수증기 투과율)을 보여주지 않는다.
금속 산화물 코팅과 같은 침착된 장벽층의 무결성(integrity)은 전체적인 가스 장벽 성능을 결정짓는데 중요한 요소이고, 산화물층 내의 매크로 결함의 조절은 필수적인 요구사항이다. 실제로 금속 산화물로 코팅된 고분자 필름과 같은 장벽층의 성능은 플렉서블 유기 발광 디스플레이에서 획기적인 발전을 향한 주요한 기술적 장애이다. 금속 산화물층 내의 핀홀(103), 크랙(102), 경정립계(grain boundary)에서 생기는 갭(101)과 같은 결함을 갖기 때문에, 장벽 특성을 향상시키기 위하여 금속 산화물 코팅(106)으로 코팅되더라도 고분자 필름(110)이 전형적으로 높은 장벽 특성을 나타내지 못한다고 잘 알려져 있다(도 6 참조).
그러므로 본 발명의 목적은 향상된 장벽 특성을 갖는 고 장벽 기재 시스템(high barrier substrate system)을 제공하는 것이다.
제1 측면에서 본 발명은 다층 장벽 필름에 관한 것이다. 상기 다층 장벽 필름은 다음을 포함한다:
한 면이 장벽층으로 코팅된 기재층으로서, 상기 장벽층은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 기재층;
상기 장벽층 위에 배치된 나노구조의 금속 화합물층; 및
상기 나노구조층 위에 배치된 평탄화층으로서, 상기 평탄화층은 고분자 바인더 내에 분산된 나노구조의 물질을 포함하고, 상기 나노구조의 물질은 탄소, 금속 또는 금속 산화물 또는 앞에서 언급된 물질의 혼합물로 이루어진 평탄화층.
다른 측면에서 본 발명은 본 명세서 내에서 기술된 바와 같은 다층 장벽 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
장벽층이 코팅된 기재를 제공하는 단계;
유기 용매 중에 용해된 금속 입자 전구체의 용액을 상기 장벽층 위에 도포하여 시드층을 얻는 단계;
용매 열 방법으로 금속 나노 결정을 성장시켜서 나노구조의 금속 화합물층을 얻는 단계;
나노구조의 금속 화합물층 위에 평탄화층을 침착하는 단계.
향상된 장벽 특성들을 갖는 고 장벽 기재 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명은 비제한적인 실시예들 및 첨부한 도면들과 함께 고려될 때 발명의 상세한 설명과 관련하여 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예의 다층 장벽 필름의 구조를 보여준다. 도 1의 A는 다층 장벽 필름을 형성하는 연속적인 층들을 나타내고 있고, 도 1의 B는 장벽층 내에 발생하는 결함이 보이는 다층 장벽 필름의 특정 부분을 확대하였다. 이들 크랙, 핀홀 또는 의 갭들은 스퍼터링 공정과 같은, 그러한 층들의 제조 공정 동안에 생성되고 피할 수 없다. 본 명세서에 기술된 바와 같이 본 발명자들은 나노구조의 금속 화합물층(51)을 두 단계 방법(시드층을 침착하는 단계 및 열적 용매 방법(thermal solvent method)에서 이들을 성장시키는 단계)으로 침착함에 의하여 그러한 결함들을 폐쇄하는 방법을 발견하였으며, 이때 상기 나노구조의 금속 화합물층의 나노구조의 물질은 장벽층 내의 결함들을 단지 위에서 커버하기 보다는 이들을 막는다(장벽층(51) 내에 나타난 결함들에서 회색의 채워진 부분). 도 1의 A에서 상기 결함들을 막는 나노구조의 금속 화합물층(60)과 직접 연결된 장벽층(51)이 기재층(50)을 뒤따는 것이 도시되어 있다. 평탄화층(70)이 상기 나노구조의 금속 화합물층(60)을 뒤따른다.
도 2는 다른 일 구현예를 도시하며, 여기에서 도 1에 나타낸 기본 구조를 보여준다. 덧붙여서 도 2는 평탄화층(70) 위에 침착된 추가의 층(80)을 보여준다. 층(80)은 발명의 상세한 설명에서 설명된 바와 같은 임의의 추가의 장벽층일 수 있다. 층(80)은 예를 들면, 장벽층(51)과 같거나 다른 물질로 이루어진 또 다른 장벽층일 수 있다. 층(80)은 또한 또 다른 일련의 장벽층, 나노구조의 금속 화합물층 및 선택적으로 평탄화층일 수 있다. 즉, 추가의 다층 구조 또는 층(80)은 본 기술분야에서 알려진 임의의 종류의 장벽층일 수 있다.
도 3은 본 명세서에 기술된 다층 장벽 필름의 제조 공정을 도시한다.
도 4는 제조된 장벽 필름의 장벽 필름 특성의 조사를 칼슘 센서(304)를 사용하여 수행하는 셋업을 나타낸다.
도 5는 본 명세서에 기술된 다층 장벽 필름과 비교하여 통상적인 장벽 적층의 칼슘 열화 테스트의 결과들을 나타낸다.
도 6은 본 기술 분야에서 알려진 장벽 필름의 작동 방법과 그러한 장벽 필름들의 한계를 도시한다. 이 장벽 필름은 3개의 다른 층을 포함한다. 2개의 금속 산화물층(106) 사이에 고분자층(110)이 삽입되어 있다. 금속 산화물층이 장벽 특성들을 향상시키기 위하여 상기 고분자층의 상면 및 하면 위에 도포된다. 고분자에 비하여, 금속 산화물은 고분자 필름보다 수증기를 훨씬 잘 흡착한다고(화살표 (107)에 의하여 지시된 흡착) 알려져 있다. 그러나 도입 부분에서 이미 설명된 바와 같이, 금속 산화물층은 내재적인 구조적 결함들을 포함하는데, 상기 금속 산화물층을 형성하는 금속의 결정립계에서 발생하는 그러한 결함들(101); 플렉서블 장벽 필름을 굽힐 때 형성될 수 있는 크랙들(102); 및 핀홀들(103)을 포함한다. 물 분자들(108) 및 산소 분자들(도 6에 미도시)은 이들 결함들을 통하여 상기 금속 산화물층을 통과하여 고분자층(110)을 통하여 확산(대각선의 화살표(104)에 의하여 지시된 확산)할 수 있으며, 상기 금속 산화물층(106)의 표면으로부터 또는 표면을 통하여 보호되어야 할 수분 민감성 소자가 위치하는 영역 안으로 방출된다.
도 7은 장벽층(A), 시드층(B), 시드들의 성장 동안(C) 및 성장 후(D)의 나노구조의 금속 화합물층(C, D) 및 평탄화층(E)의 표면 토포그래피(topography) 특성들을 나타내는 SEM 사진들을 도시한다.
도 8은 나노구조의 금속 화합물층의 제조에서 아연 산화물의 다른 농도 및 다른 스핀 속도의 영향을 도시한다. 첫 번째 행의 이미지들은 3,000rpm 의 스핀 속도에서 전기 방사(electrospinning)를 통하여 얻어진 ZnO 나노로드들로 이루어진 나노구조의 금속 화합물층을 보여준다. 두 번째 행에서는 스핀 속도가 4,000rpm 이었고, 세번째 행에서는 스핀 속도가 5,000rpm 이었다. 첫 번째 열에서 스핀 코팅용 용액에서 사용된 ZnO 나노입자들의 농도는 0.075M 이었고, 두 번째 열에서 농도는 0.0093M 이었고, 세 번째 열에서 농도는 0.0068M 이었다.
도 9는 나노구조의 금속 화합물층의 제조에서 아연 산화물의 다른 농도 및 스핀 속도의 영향을 도시한다. 첫 번째 행의 이미지들은 3,000rpm의 스핀 속도에서 전기 방사를 통하여 얻어진 ZnO 나노로드들로 이루어진 나노구조의 금속 화합물층을 보여준다. 두 번째 행에서는 스핀 속도가 4,000rpm이었고, 세 번째 행에서는 스핀 속도가 5,000rpm 이었다. 첫 번째 열에서 스핀 코팅용 용액에서 사용된 ZnO 나노입자들의 농도는 0.075M 이었고, 두 번째 열에서 농도는 0.0057M 이었다.
제1 측면에서 본 발명은 다층 장벽 필름에 관한 것이다. 상기 다층 장벽 필름은 다음을 포함한다:
한 면이 장벽층(barrier layer)으로 코팅된 기재층(substrate layer)으로서, 상기 장벽층은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 기재층;
상기 장벽층 위에 배치된 나노구조의 금속 화합물층; 및
상기 나노구조층 위에 배치된 평탄화층(planarising layer)으로서, 상기 평탄화층은 고분자 바인더 내에 분산된 나노구조의 물질을 포함하고, 상기 나노구조의 물질은 탄소, 금속 또는 금속 산화물 또는 앞에서 언급된 물질의 혼합물로 이루어진 평탄화층.
이 장벽 필름 구조에서 상기 기재 위에 코팅된 상기 장벽층 내에 존재하는 모든 결함들은 나노구조의 금속 화합물층을 침착함에 의하여 밀봉된다(sealed). 도 1은 그러한 구조의 일 예를 도시한다. 기재(50)는 도 1b에 더욱 상세하게 도시된 바와 같은 결함들을 포함하는 장벽층(51)으로 코팅되어 있다. 장벽층 다음의 나노구조의 금속 화합물층(60)은 장벽층의 결함 안으로 전파하며, 장벽층의 결함을 단지 커버하는 다른 층을 단순히 생성하는 것은 아니다. 그러므로 수분 및 산소에 대한 효율적인 장벽 효과가 실험 부분 내에 설명된 바와 같이 달성될 수 있다. 산소 투과율(oxygen transmission rate, OTR)을 10-5 cc/m2/일 미만으로 그리고 수증기 투과율(water vapor transmission rate, WVTR)을 10-6 g/m2/일 미만으로 더욱 감소시기 위하여 추가적인 장벽층들이 장벽 필름 위로 증착되도록 의도되는 경우에 평탄화층의 도포는 표면을 평탄하게 하는 것을 또한 가능하게 한다.
덧붙여, 나노구조층은 들어오는 빛을 광산란에 의하여 발산할 수 있다. 이러한 광산란은 이 장벽 필름이 태양 전지 및 유기/무기 발광 소자를 수분 및/또는 산소에 대하여 보호하도록 사용되는 응용(application)에서 유용할 수 있다.
장벽 필름에서 사용되는 기재 또는 플렉서블 기재는 유기 고분자 또는 무기 고분자와 같은 고분자로 이루어질 수 있다. 유기 고분자의 예들은 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 셀로판, 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌, 폴리에스테르술폰(PES), 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸페닐렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체들, 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 또는 아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 구현예에서, 기재는 어떠한 금속 물질도 포함하지 않는다. 그러한 금속 물질의 예들은 금속 입자 또는 금속 산화물 입자를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
폴리카보네이트는 플라스틱 전자소자 제조 공정에 적합하므로 유용한 기재이다. 폴리카보네이트는 또한 투명하고, 임의의 원하는 치수로 재단될 수 있다. 공기에 의하여 작동되는 중공 다이 펀치 커팅 장치(hollow die punch-cutting equipment) 또는 임의의 다른 통상적인 절단 기계(slitting machine)가 샘플을 원하는 치수로 절단하는데 사용될 수 있다.
기재는 외부 환경에 면하도록 배치되거나 및/또는 장벽 필름에 의하여 봉지된(encapsulated) 환경에 면할 수 있다. 식품 포장에서 기재는 식품과 접촉하는 내부 표면에 면할 수 있고, 다층(graded) 장벽 필름은 대기 환경과 접촉하는 외부 표면을 형성한다.
무기 기재의 예들은 실리카(글래스), 나노클레이, 실리콘(silicones), 폴리디메틸실록산, 비스사이클로펜타디에닐 철(biscyclopentadienyl iron), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide), 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 이들의 유도체들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에서, 사용되는 기재는 투명하거나 반투명하거나 불투명할 수 있다. 기재층은 약 1㎛ 내지 약 3 ㎛, 또는 약 1㎛, 또는 약 1.5㎛, 또는 약 2㎛, 또는 약 2.5㎛, 또는 약 3㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 기재층 위에 코팅된 장벽층은 알려진 장벽 물질로 이루어질 수 있다. 장벽층을 위한 물질들이 알려져 있고, 일반적으로 수분 및/또는 산소와 상호 작용할 수 있고 따라서 낮은 가스 투과도를 얻을 수 있는 물질들이 선택된다. 장벽층은 금속 산화물(metal oxide), 금속 탄화물(metal carbide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 금속 산화질화물(metal oxynitride)과 같은 물질로 이루어질 수 있다. 장벽층은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 500 nm, 또는 적어도 5 nm, 또는 적어도 10 nm, 또는 적어도 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
금속 탄화물, 금속 아황산염(metal sulfite), 금속 인산염(metal phosphate), 금속, 금속 질화물, 금속 산화질화물을 위한 베이스로서 사용되는 금속은 주기율표의 2 내지 14족의 금속을 포함할 수 있다(IUPAC; 2006년까지의 IUPAC 추천에 따름; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA에 의하여 출판된 주기율표 시스템, Weinheim, 4판, 2007). 그러한 금속의 예들은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인듐 도핑된 주석, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브데늄, 크롬, 텅스텐, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 망간, 탄탈륨, 이트륨 및 바나듐 및 이들의 합금을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 바람직한 금속들은 2, 4, 10, 12, 13 및 14 족(IUPAC)의 금속들을 포함한다. 예를 들면, 이들 금속들은 Al, Mg, Ba 및 Ca으로부터 선택될 수 있다. 반응성 전이 금속들이 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 Ti, Zn, Sn, Ni 및 Fe를 포함할 수 있다.
예를 들어 장벽층, 평탄화층에서 뿐만 아니라 나노구조의 금속 화합물층에 사용될 수 있는 금속 산화물들에 대한 예들은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO 및 MgO, VO2, CrO2, MoO2 및 LiMn2O4을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 구현예들에서, 금속 산화물은 주석산 카드뮴(cadmium stannate)(Cd2SnO4), 인듐산 카드뮴(cadmium indate)(CdIn2O4), 주석산 아연 (zinc stannate)(Zn2SnO4 및 ZnSnO3) 및 아연 인듐 산화물(Zn2In2Os)을 포함할 수 있는 투명한 전도성 금속 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 금속 질화물들의 예들은 TiN, AlN, ZrN, Zn3N2, Ba3N2, Sr3N2, Ca3N2 및 Mg3N2, VN, CrN 또는 MoN를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 금속 산화질화물들의 예들은 TiON과 같은 TiOxNy, AlON, ZrON, Zn3(N1 - xOx)2-y, SrON, VON, CrON, MoON 및 이들의 화학양론의 등가물들(stoichiometric equivalents)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 탄화물의 예들은 하프늄 탄화물(hafnium carbide), 탄탈륨 탄화물(tantalum carbide) 또는 규소 탄화물(silicon carbide)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재층 위에 코팅되는 장벽층은 핀홀, 크랙 및 사용되는 금속 장벽층 물질의 결정립계에서 발생하는 갭과 같은 불가피한 일부 결함들을 포함한다(도 6 참조). 상기 장벽층 위에 침착되는 나노구조의 금속 화합물층은 하부의 장벽층 내의 결함들을 단지 마스크 또는 커버하는 것이 아니라 상기 나노구조의 금속 화합물층에 사용되는 나노구조의 금속 화합물로 완전히 또는 부분적으로 채우는 방법으로 제조된다. 그러므로 물과 산소는 일단 물과 산소 분자들이 금속 산화물층의 결함을 통과할 때 나노구조의 금속 화합물층의 물질에 의하여 효과적으로 차단될 뿐만 아니라 물과 산소 분자들은 장벽층 위에 침착된 나노구조의 금속 화합물층의 벌크로 침투되는 것이 이미 차단된다.
나노구조의 금속 화합물층은 금속 아황산염(metal sulfite), 금속 인산염(metal phosphate), 금속, 금속 질화물, 금속 산화질화물 또는 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
유용한 금속, 금속 질화물, 금속 산화질화물 또는 금속 산화물의 예들이 이미 위에서 기술되었다. 금속 황화물의 예들은 CdS, ZnS 또는 PbS을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 인산염의 예들은 InP 및 GaP을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 나노구조의 금속 화합물층은 ZnO2 와 같은 금속 산화물로 이루어진다.
나노구조의 금속 화합물층에 사용되는 금속 화합물의 나노구조는 금속 화합물의 시드층의 침착을 위한 통상적인 코팅 방법과 상기 금속 화합물 시드들에 기초하여 나노구조를 성장시키기 위한 용매 열 방법(solvent thermal method)의 조합을 사용하여 얻어진다. 그러한 방법들을 사용하여 얻어진 나노구조들은 나노와이어, 단결정 나노구조, 이중결정 나노구조, 다결정 나노구조 및 비정질 나노구조일 수 있다.
나노구조의 금속 화합물층 내의 금속 화합물의, 나노와이어와 같은 나노구조들은 약 200 nm 내지 1 ㎛ 사이의 범위의 적어도 일 치수(dimension)를 포함할 수 있고, 반면 다른 치수는 약 200 mm 내지 약 1 ㎛ 사이의 범위일 수 있다.
나노구조의 금속 화합물층은 약 200 nm 내지 약 10 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 두께는 약 200 nm 내지 약 5 ㎛, 또는 약 200 nm 내지 약 2 ㎛, 또는 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 적어도 200 nm 일 수 있다. 나노구조의 금속 화합물층의 두께는 균일하지 않은데, 이것은 부분적으로 나노구조의 금속 화합물층 내의 나노구조의 성장이 규칙적이지 않은 사실에 기인한다.
그러므로 장벽 필름은 나노구조의 금속 화합물층의 표면 위에 침착되는 평탄화층(planarising layer)을 더 포함할 수 있다. 평탄화층은 탄소 또는 금속 또는 금속 산화물 또는 앞에서 언급된 물질들의 혼합물로 이루어진 나노구조의 물질을 포함할 수 있다. 금속 또는 금속 산화물은 위에서 언급된 임의의 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
평탄화층은 일반적으로 나노구조의 입자들이 분산되어 있는 층을 지칭한다. 상기 층은 순수한 고분자, 고분자 용액 및 고분자 복합체와 같은 나노구조의 입자들을 유지하기 위한 임의의 적절한 종류의 바인더(binder)를 포함할 수 있다. 나노구조의 물질은 화학적 반응(예를 들면, 가수분해 또는 산화)의 방법으로, 또는 물리적 또는 물리화학적 상호작용(예를 들면, 모세관 작용, 흡착, 친수성 인력(hydrophilic attraction) 또는 임의의 다른 나노입자와 물/산소 사이의 비공유(non-covalent) 상호작용)을 통하여 수분 및/또는 산소와 상호작용을 할 수 있어서, 이전의 층들을 투과한 가스로부터의 수분 및 산소를 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 평탄화층의 나노구조의 물질은 탄소 나노튜브, 탄소 리본, 나노섬유 및 임의의 규칙적이거나 불규칙적인 형상의 나노스케일의 치수를 갖는 탄소 입자와 같은 나노구조의 탄소 물질을 포함하거나 이로 구성된다. 탄소 나노튜브의 경우, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브가 사용될 수 있다. 본 발명자들에 의하여 수행된 연구에서, 탄소 나노튜브(CNTs)가 건조제로서 작용할 수 있음을 발견하였다. 탄소 나노튜브는 모세관 작용에 의하여 낮은 표면 장력의 액체, 특히 표면 장력이 약 200Nm-1을 초과하지 않는 액체에 의하여 적셔질 수 있다(Nature, page 801, vol. 412, 2001). 원리적으로 이것은 물 분자들이 개방단의 탄소 나노튜브 안으로 모세관 흡입에 의하여 끌어당겨질 수 있는 것을 의미할 수 있다. 물 분자들이 탄소 나노튜브 안에서 유사 1차원 구조를 형성할 수 있어서, 그에 의하여 작은 부피의 산소 및 물 분자들을 흡수하고 유지하는 것을 도울 수 있다고 시사된다.
불활성 나노입자(inert nanoparticles)가 평탄화층 내에 포함될 수 있으며, 나노구조의 물질들과 함께 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "불활성 나노입자"는 수분 및/또는 산소와 전혀 상호작용을 하지 않거나 나노구조의 물질과 비교하여 적은 정도로 반응하는 나노입자들을 지칭한다. 그러한 불활성 나노입자는 산소 및/또는 수분의 침투를 방해하도록 평탄화층 안에 포함될 수 있다. 불활성 입자의 예들은 미국 특허 제5,916,685호에 기술된 바와 같은 나노클레이를 포함한다.
불활성 나노입자를 위한 다른 적절한 물질들은 구리, 백금, 금 및 은과 같은 금속; 실리카, 규회석(wollastonite), 멀라이트(mullite), 몬모릴로나이트(monmorillonite)와 같은 광물질(minerals) 또는 클레이(clays); 희토류 원소, 규산염 유리(silicate glass), 불소규산염 유리(fluorosilicate glass), 불소보론규산염 유리(fluoroborosilicate glass), 알루미노규산염 유리(aluminosilicate glass), 칼슘 규산염 유리(calcium silicate glass), 칼슘 알루미늄 규산염 유리(calcium aluminium silicate glass), 칼슘 알루미늄 불소규산염 유리(calcium aluminium fluorosilicate glass), 티타늄 탄화물, 지르코늄 탄화물, 지르코늄 질화물, 규소 탄화물(silicon carbide), 또는 규소 질화물, 금속 황화물 및 이들의 혼합물 또는 조합을 또한 포함할 수 있다.
평탄화층 내에 다른 종류의 나노구조의 물질들의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러므로 평탄화층은 적어도 두 종류의 나노구조의 물질들을 포함할 수 있다. 다른 종류의 나노구조의 물질들의 흡수/반응 특성들을 연구함으로써 서로 보완하는 나노구조의 물질들의 조합을 선택하여 단일 종류의 물질로 가능한 것보다 더 강한 장벽 효과를 달성할 수 있다.
그러므로 평탄화층은 탄소 나노튜브 및 나노구조의 금속 및/또는 금속 산화물의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 구현예는 탄소 나노튜브 뿐만 아니라 TiO2/Al2O3 와 같은 나노구조의 금속 산화물 둘 다를 포함하는 것에 관한 것이다. 예시적인 일 구현예에서 존재하는 나노구조의 금속 산화물의 양은 탄소 나노튜브의 양의 (중량으로) 500 내지 15,000 배 사이이다. 낮은 원자량을 갖는 금속의 산화물의 경우, 더 낮은 비율이 사용될 수 있다. 예를 들면, 나노구조의 TiO2는 탄소 나노튜브와 조합하여 사용될 수 있으며, 탄소 나노튜브 대 TiO2의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:5 사이일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
평탄화층 내의 나노구조의 물질의 농도는 변화할 수 있다. 일 구현예에서, 평탄화층을 형성하기 위하여 단량체 용액에 첨가되는 나노구조의 물질의 양은 평탄화층의 고분자 바인더 내에 존재하는 단량체의 중량당 부피로 약 0.0000001%, 약 0.0001%, 약 0,001%, 약 0.01%, 약 0.1%, 또는 약 1.0% 내지 약 10, 20, 30, 40 또는 50 % 의 범위 내이다. 다른 구현예들에서, 평탄화층을 형성하기 위하여 단량체 용액에 첨가되는 나노입자의 양은 고분자 바인더 내에 존재하는 단량체의 중량에 대하여 부피로 약 10%, 약 20%, 약 30 % 또는 약 40 %의 범위 이하이다. 탄소 나노튜브의 경우에, 이들은 또한 존재하는 단량체에 대하여 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %, 약 20 중량 %, 약 30 중량 %, 약 40 중량 % 또는 약 50 중량 % 의 양으로 사용될 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 탄소 나노튜브는 존재하는 단량체의 중량에 대하여 부피로 약 0.01% 내지 약 10% 의 양으로 첨가된다.
평탄화층 내의 나노구조의 물질은 평탄화층 내에서 수증기와 산소와 접촉할 수 있는 표면적을 최대화할 수 있는 형상을 가질 수 있다. 이것은 나노입자들이 큰 표면적 대 부피비 또는 표면적대 중량비를 갖도록 설계될 수 있음을 의미한다. 일 실시예에서, 나노입자들은 약 1 m2/g 내지 약 50 또는 100 또는 200 m2/g 사이의 표면적 대 중량비를 갖는다. 이 요구사항은 2, 3 또는 더 많은 다른 형상들과 같은, 다른 형상들을 갖는 나노입자들을 사용함에 의하여 달성될 수 있다. 평탄화층 내의 나노입자들의 적어도 일 치수는 약 20 nm 내지 약 60 nm 사이이다. 나노입자들이 취할 수 있는 가능한 형상들은 구 형상, 막대 형상, 타원 형상 또는 임의의 비규칙적인 형상을 포함한다. 평탄화층 내의 막대형 나노구조의 물질들의 경우에, 이들은 약 20 nm 내지 50 nm 의 직경, 50 내지 200 nm의 길이 및 5 보다 큰 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
평탄화층 내의 나노구조의 물질은 고분자 바인더 내에 분산되어 있다. 고분자 바인더는 적어도 하나의 중합성기(polymerisable group)를 갖는 임의의 적절한 중합성 화합물(전구체)로부터 얻어질 수 있다. 이 목적을 위한 적절한 중합성 화합물들의 예들은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에폭사이드, 파릴렌(parylene), 폴리실록산 또는 폴리우레탄, 또는 임의의 다른 고분자를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니고, 이들의 해당 단량체 화합물들로부터 유도될 수 있다.
평탄화층의 두께는 나노구조의 금속 화합물층 내의 나노구조의 높이에 의존하며, 상기 두께는 나노구조의 금속 화합물층을 형성하는 나노구조를 커버하기에 충분하여야 한다. 그러므로 일 구현예에서 평탄화층은 200 nm 내지 1 ㎛ 의 두께를 갖는다.
일 구현예에서, 평탄화층 내의 고분자 바인더는 자외선(UV) 경화성 단량체로부터 유도된다. UV 경화성 단량체를 사용하는 이점은 경화 시간이 거의 순간적이고, 이로부터 얻어지는 평탄화층이 훌륭한 화학적 저항성을 갖는 것이다. UV 경화성 단량체의 예들은 디- 또는 트리- 작용기의 단량체와 같은 다작용기의 단량체를 포함한다. 그러한 다작용기의 단량체는, 제한 없이, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 사이클로헥산디메틸올 디아크릴레이트와 같은 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에테르 변형 단량체들, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 및 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트 등와 같은 다작용기 단량체(higher functionality monomers) 및 그러한 다작용기 단량체들의 조합을 포함한다. UV 경화성 단량체와 별도로, 표준 할로겐광 경화성 유닛들에 대한 조사를 통하여 고분자화할 수 있는 다른 종류의 단량체들이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 400nm 이상의 파장의 청색의 매우 밝은(superbright) 발광 다이오드로부터의 광에 노출시킴에 의하여 경화될 수 있는 고분자들이 또한 사용될 수 있다.
UV 경화성 단량체의 경우, 광개시제가 나노구조층의 경화를 촉진시키기 위하여 상기 단량체를 함유하는 전구체 혼합물 중에 포함될 수 있다. 적절한 광개시제의 예들은, 제한 없이, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르 등과 같은 벤조인 에테르; 메틸벤조인, 에틸벤조인 등과 같은 알킬벤조인; 벤질디메틸케탈을 포함하는 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o- 클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5- 디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p- 메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 포함하는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄과 같은 아크리딘 유도체; N-페닐글리신; 트리메틸벤조페논, 이소프로필티오잔톤, 벤조페논, 2-클로로 및 2-에틸-티오잔톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, 올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온, 1-히드록시사이클로헥실-아세토페논, 및 2-에틸-히드로퀴논과 같은 방향족 케톤; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드와 같은 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 평탄화층은 UV 흡수 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 그러한 화합물은, 제한 없이, 4-메틸벤질리덴 캠포(4-methylbenzylidene camphor), 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 2-히드록시페닐 벤조트리아졸, 2-히드록시-벤조페논, 2-히드록시-페닐트리아진 또는 옥살아닐리드를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 기재는 양쪽 면들이 장벽층, 나노구조의 금속 화합물층 및 평탄화층으로 (이 순서로) 코팅된다.
다른 구현예에서, 추가의 장벽층이 평탄화층 위에 배치되는 것, 즉, 평탄화층이 장벽층으로 코팅되는 것이 가능하다. 상기 장벽층의 조성은 기재 위에 코팅된 장벽층과 동일하거나 다를 수 있다. 예시적인 구현예가 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 제1 장벽층(51)으로 코팅된 기재(50)을 보여준다. 나노구조의 금속 화합물층(60)이 제1 장벽층 위에 배치되어 있다. 평탄화층(70)이 나노구조의 금속 화합물층(60) 위에 배치되어 있다. 제2 장벽층이 평탄화층(70)을 뒤따른다. 제2 장벽층 대신에 위에서 기술한 바와 같은 (물 및 산소에 대하여) 장벽 특성을 갖는 임의의 다른 알려진 층구조의 배열을 평탄화층 위에 코팅하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 일 구현예에서, 평탄화층(70) 또는 제2 장벽층(80)이 기계적인 손상으로부터 본 명세서에서 기술된 다중 장벽 필름을 보호하는 종결층(terminal layer)으로 코팅될 수 있다. 그러므로 다중 장벽 필름은 종결 보호층으로 캐핑되거나 입혀질 수 있다. 종결층은 양호한 기계적 강도를 갖는 임의의 물질을 포함할 수 있고, 스크래치 저항을 갖는다. 일 구현예에서, 종결층은 그 안에 분산된 LiF 및/또는 MgF2 입자들을 갖는 아크릴 필름을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 도 2에 도시된 바와 같은 구조의 층들이 제공된다. 제2 장벽층을 제2 평탄화층이 뒤따르는 제2 나노구조의 금속 화합물층으로 코팅하는 것이 또한 가능하다. 그러므로 하부의 장벽층 내의 결함을 폐쇄하도록 나노구조의 금속 화합물층을 침착하는 공정이 반복된다. 그러나 이 경우에 추가적인 평탄화층의 도포는 선택적이고, 상기 평탄화층 위에 그 후 코팅될 추가적인 층들이 뒤따를 것인지에 대한 질문에 의존한다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서 내에 기술된 바와 같은 다중 장벽 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 다음을 포함한다:
장벽층이 코팅된 기재를 제공하는 단계;
유기 용매 중에 용해된 금속 입자 전구체의 용액을 상기 장벽층 위로 도포하여 시드층을 얻는 단계;
용매 열 방법(solvent thermal method)으로 금속 나노 결정을 성장시켜서 나노구조의 금속 화합물층을 얻는 단계;
나노구조의 금속 화합물층 위에 평탄화층을 침착하는 단계.
장벽 필름으로 코팅된 기재를 제조하는 방법이 본 기술 분야에서 알려져 있다. 일반적으로, 기재의 표면은 매크로 스케일의 흡착된 입자들을 기재의 표면으로부터 제거하기 위하여 세정된다. 그러한 공정은 이소프로필 알코올(IPA)과 같은 알코올로 린스하고, 후속하여 질소와 같은 불활성 기체로 표면을 송풍 건조함(blow drying)에 의하여 수행될 수 있다. 표면의 송풍 건조 후에, 기재는 모든 흡수된 수분 또는 산소를 기재로부터 제거하기 위하여 진공 챔버 내에 놓여질 수 있다. 진공 처리의 후속으로 플라즈마 처리하여 표면의 오염물을 제거할 수 있다.
장벽층이 본 기술 분야에서 알려진 스퍼터링 기술을 사용하여 기재층 위에 코팅될 수 있다.
스퍼터링은 공급원으로부터의 원자를 기재로 제어할 수 있게 전달함에 의하여 박막을 증착하는 물리적인 공정이며 본 기술 분야에서 알려져 있다. 기재가 공급원 물질 이른바 타겟을 갖는 진공 챔버(반응 챔버) 안에 놓여지고, (아르곤과 같은) 불활성 작업 가스가 낮은 압력에서 도입된다. 가스 플라즈마는 불활성 가스에서 방전된 라디오 주파수(RF) 또는 직류(DC) 글로우 (2차 전자들의 방출) 내에서 생성되어, 가스의 이온화를 야기한다. 이 공정 중에서 형성된 이온들은 타겟의 표면을 향하여 가속되어, 공급원 물질의 원자들이 증기 형태로 타겟으로부터 떨어져서 기재 위에서 응축하도록 한다.
RF 및 DC 스퍼터링 이외에, 마그네트론 스퍼터링이 제3의 스퍼터링 기술로서 알려져 있다. 마그네트론 스퍼터링의 경우, 타겟 물질 및 반응성 스퍼터링이 희망되면 다른 요인들에 따라서 DC, 펄스 DC, AC 및 RF 전력 공급기가 사용될 수 있다. 타겟 표면 위로의 플라즈마 가둠(plasma confinement)은 타겟 표면 뒤에 영구 자석(permanent magnet) 구조를 위치시킴에 의하여 얻어진다. 결과의 자기장은 타겟으로부터 분출되는 2차 전자의 궤적을 사이클로이드 경로(cycloidal path)로 재형상하는 전자 트랩으로서 작용하는 폐쇄 루프 환형 경로를 형성하여, 상기 가둠 영역 내에서의 스퍼터링 가스의 이온화 가능성을 크게 향상시킨다. 이 플라즈마로부터의 양으로 하전된 아르곤 이온들은 음으로 바이어스된 타겟(캐소드)을 향하여 가속되어, 물질이 타겟 표면으로부터 스퍼터된다.
마그네트론 스퍼터링은 균형(balanced) 및 비균형(unbalanced) 마그네트론 스퍼터링으로 구분된다. "비균형" 마그네트론은 단순히 타겟 위에 위치한 자석의 하나의 극으로부터의 자속(magnetic flux)이 다른 하나와 크게 다른 디자인인 반면, "균형" 마그네트론에서는 자석의 극들 사이의 자속이 균일하다. 균형 마그네트론 스퍼터링에 비하여, 비균형 마그네트론 스퍼터링은 기재 이온 전류 및 따라서 기재 코팅의 밀도를 증가시킨다.
그러므로 일 구현예에서 RF 스퍼터링, DC 스퍼터링 또는 마그네트론 스퍼터링과 같은 스퍼터링 기술은 기재층 위에 장벽층을 증착하는데 사용된다. 마그네트론 스퍼터링은 균형 또는 비균형 마그네트론 스퍼터링을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 장벽층은 스퍼터된 장벽층이다.
다른 금속의 혼합물층 또는 금속 산화물층, 또는 금속 질화물층 또는 금속 산화질화물층의 혼합물과 같은 순수한 금속층이 아닌 장벽층을 얻기 위하여, 아르곤과 같은 불활성 반응 가스가 스퍼터링 장치의 반응 챔버 내에서 (금속 산화물의 경우) 산소, 또는 (금속 질화물의 경우) 질소, 또는 (금속 산화질화물의 경우) 산소 및 질소와 혼합된다. 금속 탄화물의 장벽층은 금속 탄화물(예를 들면, 하프늄 탄화물 또는 탄탈륨 탄화물 또는 규소 탄화물)로 이루어진 타겟을 사용하여 얻어질 수 있다.
기재층 위에 장벽층을 증착한 후에 나노구조의 금속 화합물층이 형성된다. 그러한 나노구조의 금속 화합물층을 제조하는데 사용될 수 있는 다른 방법들이 본 기술 분야에서 알려져 있고, 예를 들면 Yiamsawas, D., Boonpavanitchakul, K., et al. (2009, Journal of Microscopy Society of Thailand, vol.23, no.l, pp.75), Shah, M.A. (2008, African Physics Review, vol.2:0011, pp.106) 또는 Hossain, M.K., Ghosh, S.C., et al. (2005, J. of Metastable 및 Nanocrystalline Materials, vol.23, pp.27)에 의하여 기술되어 있다.
나노구조의 금속 화합물층의 형성은 2개의 다른 공정 단계를 포함할 수 있다. 제1 단계에서 금속 화합물의 시드층이 장벽층 위에 침착된다. 이 초기층 내의 금속 화합물 시드들은 약 5 nm 내지 200 nm 사이의 크기를 갖는다. 시드층의 두께는 일반적으로 약 2 내지 50 nm 사이이다. 초기 시드층의 침착은 스핀 코팅, 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 임의의 다른 임프린팅 방법들과 같은 통상적인 코팅 방법들을 사용하여 수행된다. 팁(tip) 코팅과 같은 롤투롤(roll-to-roll) 방법들이 또한 사용될 수 있다.
예를 들면, 전기 방사(electrospinning)에서 고체 섬유가 표면 전하들과 용매의 증발 사이의 정전기적 반발에 기인하여 연속적으로 신장(stretch)되는, (매우 높은 점도의 고분자 용액으로 구성된) 전하를 띤 제트(electrified jet)로서 생성된다. 섬유가 콜렉터의 표면을 향하여 이동함에 따라서, 고분자가 용해되어 있는 용매의 증발이 일어나서 섬유는 콜렉터의 표면에 도달할 때 통상 건조된다. 본 발명의 경우에 콜렉터는 장벽층일 수 있다.
시드층의 제조를 위한 일 구현예에서, 메탄올 또는 에탄올 중에 KOH와 같은 염기, ZnO-아세테이트와 같은 금속 전구체를 포함하는 용액을 60℃와 같은 상승된 온도에서 2시간과 같은 충분한 시간 동안 교반함에 의하여 금속 화합물 나노입자들의 현탁액(suspension)을 준비하였다. 이들 나노입자 시드들의 크기는 통상 10 내지 20 nm 의 지름을 갖는다. 그 후, 장벽층이 코팅된 기재를 2,000 내지 약 5,000 rpm 에서 30초와 같은 수 초 동안 이들 금속 화합물 나노입자 시드들로 수 차례 스핀코팅한다. 이어서 150℃와 같은 상승된 온도에서 수 분 동안 또는 질소 분위기에서 열처리(thermal anneal)하여 금속 화합물 시드층을 형성한다.
장벽층 위에 금속 화합물의 시드층을 침착한 후, 시드의 성장 및 그에 의한 나노구조층의 성장은 용매 열 경로(solvent thermal route)에 의하여 개시된다.
전기방사에 의한 것과 같이 장벽층(미리 준비된 구조물)의 표면 위에 금속 화합물의 시드층을 제공한 후, 상기 금속 화합물 시드들의 성장은 다른 방법들을 사용하여 개시될 수 있다. 한 방법에서, 아연 아세테이트와 같은 금속 화합물 전구체를 대략 실온에서 물에 용해한다. 그 후 상기 용액을 예를 들면 수산화 암모늄을 첨가하여 염기화한다. 결과의 현탁액을 오토클레이브(autoclave) 안으로 옮긴다. 상기 미리 준비된 구조물을 오토클레이브 내에 위치한 용액 내에 침지하고, 수열 처리(hydrothermal treatment)한다. 온도는 약 70 내지 1,500℃ 또는 약 80 내지 90℃ 사이의 범위에서 선택될 수 있다. 오토클레이브 내에서의 수열 처리는 나노구조의 금속 화합물층을 형성하는 나노구조가 성장될 수 있는 시간 동안 수행한다. 수열 처리를 위한 시간은 약 5 분 내지 약 2 시간 또는 약 5 분 내지 약 60 분 사이, 또는 약 60 분일 수 있다. 그 후 오토클레이브를 실온으로 냉각한다.
다른 방법에서, 장벽층(미리 준비된 구조물) 위에 침착된 시드층을 포함하는 장벽 코팅된 기재가 탈이온수 중의 금속 전구체 및 염기의 용액에 가해지다. 그렇게 하기 위하여 미리 준비된 구조물의 기재가 금속 전구체 및 염기를 포함하는 용액의 반대쪽을 향하도록(face away) 미리 준비된 구조물을 홀더에 고정한다. 그 후 용액을 얻고자 하는 나노구조의 길이에 따라서 30 분 내지 3시간의 시간 동안 약 60℃ 내지 약 85℃의 온도로 처리한다.
금속 화합물 입자들의 성장을 위하여 사용될 수 있는 다른 수열 방법은 물을 사용하지 않으며, Yiamsawas, D., Boonpavanitchakul, K., et al. (2009, 상기 참조)에 의하여 기술된 방법에 따라서 수행된다. 이 문헌에서 ZnO의 합성이 용매 열공정(solvo thermal process)에 의하여 수행되었다. 폴리(비닐 피롤리돈) PVP 30K 이 순수한 에탄올 중에 실온에서 교반 하에 용해되었고, 그 후 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate)이 용액에 천천히 첨가되었다. 이어서 고체 NaOH가 반응 혼합물 안으로 투입되었다. 결과의 용액이 수 분 동안 교반되었다. 용액이 그 후 폴리프로필렌 용기로 옮겨졌고, 그 후 밀봉되고(sealed) 온도 조절 오토클레이브 내에서 80℃에서 24시간 동안 가열되었다. 실온으로 냉각한 후에 백색 분말이 침전되었고, 그 후 순수한 에탄올로 세정하여 다른 불순물들을 용해하였다. 최종적으로, 분말이 진공 하에서 60℃에서 하루 밤 동안 건조되었고, 구조, 모폴로지 및 광학 특성들이 측정되었다. 에틸렌 글리콜 및 순수한 에탄올의 혼합 용매가 고분자 템플레이트 없이 또한 조사되었다.
평탄화층이 통상적인 고분자 코팅 기술에 의하여 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 방법들은 예를 들면 위에서 기술된 바와 같은 스핀 코팅, CVD 또는 플라즈마 중합 방법 또는 웹 플라이트 코팅(web flight coating)을 포함한다.
"로 이루어진(consisting of)"은 문구 "로 이루어진"을 뒤따르는 것을 포함하고 이에 제한되는 것을 의미한다. 그러므로 문구 "로 이루어진"은 열거된 요소들이 필요하고 필수적이고, 다른 요소들이 존재할 수 없는 것을 지시한다.
"을 포함하는(comprising)"은 문구 "을 포함하는"을 뒤따르는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것을 의미한다. 그러므로 문구 "을 포함하는"은 열거된 요소들이 필요하고 필수적이지만, 다른 요소들이 선택적이고 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 것을 지시한다.
본 명세서에서 예시적으로 기술된 발명들은 본 명세서에서 구체적으로 기재되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적절하게 수행될 수 있다. 그러므로 예를 들면, 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는 (including)", "함유하는(containing)" 등은 확장적으로 제한 없이 읽힐 것이다. 부가적으로, 본 명세서에서 채용된 용어들 및 표현들은 제한이 아닌 설명의 용어로서 사용되었고, 그러한 용어들 및 표현들의 사용에서, 나타내지고 설명된 특징들의 임의의 등가물들 또는 이들의 일부들을 배제하는 의도가 없으며, 오히려 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능함이 인식된다. 그러므로 본 발명이 바람직한 구현예들 및 선택적인 특징들에 의하여 구체적으로 기재되었더라도, 본 명세서에서 기재되고 구체화된 본 발명의 변경들 및 변형들이 본 기술 분야에서 숙달된 이들에 의하여 가능하고, 그러한 변경들 및 변형들이 본 발명의 범위 내에 있다고 간주되는 것이 이해되어야 할 것이다.
본 발명이 본 명세서 내에서 대강적이고 속적으로(generically) 기술되었다. 상기 속적인 기술(generic disclosure)의 범위에 속하는 더 좁은 종(species) 및 아속(subgeneric groupings)의 각각이 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 이것은 삭제된 요소가 본 명세서에서 구체적으로 기재되었는지 아닌지에 관계없이, 속(genus)으로부터 임의의 주제를 제거하는 조건 또는 부정적인 한정을 갖는 본 발명의 속적인 기술을 포함한다.
다른 구현예들은 뒤따르는 청구항들 및 비제한적인 예들 내에 있다. 또한, 본 발명의 특징들 및 측면들이 마쿠시 그룹의 용어로 기술된 경우, 본 기술 분야의 숙달된 이들은 본 발명이 또한 그에 의하여 마쿠쉬 그룹의 요소들의 임의의 개별적인 요소 또는 하위 그룹에 의하여 기술된 것을 인식할 것이다.
실험예들
기재의 표면 준비
다층(graded) 장벽 필름을 위한 지지 구조로서 사용되는 기재들을 아이소프로필 알코올(IPA)로 린스하고 질소로 송풍 건조한다. 이 공정들은 기재 표면 위의 매크로 스케일의 흡착된 입자들을 제거하는 것을 돕는다. 아세톤 및 에탄올 세정 또는 린스를 수행할 수 있으나 추천되지는 않는다.
이어서 흡착된 수분 또는 산소를 가스제거(degass)하기 위하여 기재들을 10-1 mbar 압력의 진공 오븐 내에 놓는다. 진공 오븐은 진공 펌프로부터 진공 오븐으로의 탄화수소 오일의 역이입을 방지하기 위하여 전방에 라인 트랩을 갖추고 있다.
가스제거 직후에 기재들을 플라즈마 처리 챔버(예를 들면, ULVAC SOLCIET, Cluster Tool)로 옮긴다. 라디오 주파수(RF) 아르곤 플라즈마가 표면의 오염물을 제거하도록 낮은 에너지의 이온들로 장벽 필름의 표면을 타격하기 위하여 사용된다. 챔버 내의 베이스 압력이 4 X l0-6 mbar 미만으로 유지되었다. 아르곤 흐름 속도는 70 sccm (116.2*10-3 Pa*m3/s) 이다. RF 전력은 200W 으로 세팅되고, 표면 조건에 따라서 보통 5 내지 8 분의 최적 처리 시간이 사용되었다.
장벽층으로 기재 코팅
스퍼터링 기술이 금속 산화물 장벽층을 증착하는데 사용되었다. 비균형 마그네트론 스퍼터 시스템이 고밀도 산화물 장벽 필름을 형성하는데 사용된다. 이 스퍼터링 기술에서, 통상 몇 개의 모노층들(monolayers)의 금속층이 비균형 마그네트론으로부터 증착된다. 이어서 산소가 시스템으로 도입되어 기재를 향하여 산소 플라즈마를 생성하여 아르곤 및 산소 이온 충격을 제공함에 의하여 높은 충전 밀도의 산화물 필름을 얻는다. 이 플라즈마는 또한 성장하는 필름 표면 위를 향한 산소의 반응성을 향상시켜서, 더욱 바람직한 구조들을 제공한다. 과도한 내재 스트레스를 도입하지 않으면서 밀도 높은 필름을 제공하기 위하여, 낮은 에너지(~25eV)의 산소 및 아르곤 이온들의 (2 mA/cm2 보다 큰) 높은 플럭스가 사용되어 성장하는 장벽 산화물 필름을 충격한다.
연속적인 피드백 제어 유닛이 반응성 스퍼터링 공정들을 조절하는데 사용된다. 마그네트론 레이스트랙(racetrack)의 강한 플라즈마 내에서 스퍼터링 금속에 의하여 방출되는 빛은 금속 스퍼터링 속도 및 산소 분압의 하나의 표시기이다. 이 표시는 공정을 제어하고 따라서 정밀한 산화물 필름 화학양론을 얻는데 사용될 수 있다. 플라즈마 방출 모니터로부터의 연속적인 피드백 제어 유닛을 사용함에 의하여, 재현성있는 필름들 및 바람직한 장벽 특성들이 얻어진다.
규소 질화물(SiN), 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하는 다양한 장벽층들이 통상적인 비균형 마그네트론 스퍼터링 기술에 의하여 제공되었다.
나노구조의 금속 화합물층의 형성을 위한 시드층 침착
헥산 디올 디아크릴레이트 또는 이소보닐 아크릴레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중에 분산된 아연 산화물 또는 티타늄 산화물의 상업적으로 이용가능한 나노입자들의 분산물이 스핀 코팅을 사용하여 장벽층 위에 ZnO2 또는 TiO2 나노도트들(nanodots)(20 내지 50 nm)을 침착하는데 사용될 수 있다. 헥산 디올 디아크릴레이트 또는 이소보닐 아크릴레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중에 분산된 아연 산화물 또는 티타늄 산화물의 상업적으로 이용가능한 나노입자들의 분산물이 스핀 코팅을 사용하여 장벽층 위에 ZnO2 또는 TiO2 나노도트(20 내지 50 nm)를 증착하는데 사용되었다. 상기 나노입자 분산물은 전체 분산물의 약 35 중량 %의 농도의 나노입자들을 포함한다.
침착 후에, 잔류 용매는 80℃에서 수 분 동안 열처리하여 제거될 수 있다. 여러 스핀 속도들의 영향이 3,000, 4,000 및 5,000 rpm의 스핀 속도를 사용함에 의하여 평가되었다. 도 8로부터 볼 수 있는 바와 같이, 다른 스핀 속도들은 결과의 ZnO 결정의 구조에 영향을 주지 않는다.
시드층을 도포하는 대안 방법(방법 2)에서, ZnO 나노입자들의 현탁액을 메탄올(10 ml 내지 20 ml) 또는 에탄올 중의 수산화 칼륨 및 아연 아세테이트(5 내지 10 mg)를 함유한 용액을 60℃에서 2시간 동안 교반하여 준비하였다. 이들 나노입자들의 크기는 통상 10 내지 20 nm 직경이다. 그 후, 기재를 이 ZnO 나노입자들로 3-5회 2000-5000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하였다. 그리고 150℃에서 또는 질소 분위기에서 수 분 동안 열처리(thermal anneal)하여 ZnO 시드층을 형성하였다.
나노구조의 금속 화합물층을 형성하기 위한 금속 화합물 시드의 성장
용매 열 경로(solvent thermal route)가 아연 나노도트들을 포함하는 시드층을 아연 아세테이트 및 수산화 암모늄을 포함하는 용액에 노출시킴에 의하여 아연 산화물 나노도트들을 성장시키는데 사용된다. 아연 아세테이트를 탈이온 수 중에 실온에서 용해하였다. 그 후 수산화 암모늄을 첨가하여 약 10의 pH를 얻었다. 결과의 현탁액을 테플론 라이닝된 스테인리스 스틸 오토클레이브 안으로 옮겼다. 다음으로, "나노구조의 금속 화합물층의 형성을 위한 시드층 침착" 아래 위에서 기술된 미리 준비된 구조를 오토클레이브 내의 현탁액 중에 침지하였고, 수열 처리하였다. 수열 처리가 약 80 내지 90℃의 온도에서 약 60 분 동안 수행되었다. 그 후 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 수열 처리 동안, 아연 산화물 나노도트들이 60℃ 내지 120℃의 온도에서 5분 내지 60분 내에 나노로드 모폴로지로 숙성할 것이다. 다른 구현예에서, 60℃의 온도를 사용하였고, 아연 아세테이트 및 수산화 암모늄의 용액으로 하는 시드층을 위한 인큐베이션 시간은 5분이었다. 나노도트들의 핵(nuclei)의 사용은 높은 종횡비의 나노로드들의 제어된 성장을 허용하는 접근법들 중의 하나이다. 장벽층 위에 아연 나노로드들을 성장시키기 위하여 적용될 수 있는 몇 가지 용매 열 경로들 및 가수 분해 공정들이 존재한다. 나노도트(시드층) 및 (성장 후) 나노구조의 원자간힘 현미경(atomic force microscope, AFM) 사진이 도 7의 B 및 도 7의 C에 각각 도시되어 있다.
시드층이 위에서 기술된 바와 같은 방법 2에 따라서 침착된 경우에, 시드들의 성장은 다음과 같이 수행된다.
ZnO 나노로드들의 성장이, 실온에서 준비된 탈이온수 중의 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate) (0.27 M 내지 0.0079 M) 및 수산화 암모늄 (0.00069 M)으로 이루어진 용액 중에서 수행된다. 기재가 용액 중에서 샘플 홀더를 사용하여 보틀(bottle)의 바닥으로부터 멀어지도록 아래를 향하여 매달린다. 보틀이 밀봉되고, 로드(rod) 길이 요구 사항에 따라서 60 내지 85℃의 성장 온도 범위의 수조(water bath) 안으로 30분 내지 3시간 동안 놓여진다. 성장 후에 기재가 보틀로부터 제거된다.
평탄화층의 침착
기능화한(functionalized) (유기실란) 나노입자들을 분산하기 위하여 먼저 2-메톡시에탄올(2MOE) 및 PGME(1-메톡시-2-프로판올)의 용액 혼합물에 첨가하였다. 2MOE 대 PGME의 비는 1:1이고, 두 성분 모두 아크릴 고분자 안으로 균일하게 분산된다. 일 구현예에서, 고분자 내의 나노구조의 물질의 총 농도를 총 고분자의 34 중량 % 로 유지하였고, 이때 금속 대 금속 산화물 나노입자들이 약 10 (금속 산화물) : 1 (금속) 사이와 같이 다른 비율을 가졌다. 아크릴 고분자 용액 중에 분산된 나노입자들을 평평한 나노구조의 금속 화합물층 위에 스핀 코팅하였다. 일 구현예에서, 평탄화층들의 박막의 합성 및 제조를 질소의 분압(700mbar)을 갖는 글러브 박스(glove box) 내에서 수행하였다. 산소 및 수증기 함량을 글러브 박스 내에서 1ppm 레벨 미만으로 제어하였다. 글러브 박스 하의 스핀 코팅, CVD 또는 플라즈마 중합 방법, 웹 플라이트 코팅 방법(web flight coating method) 또는 임의의 다른 적절한 침착 방법들이 이들 층들을 침착하는데 사용될 수 있다.
다층 장벽 필름에 대한 칼슘 열화 테스트
다층 장벽 필름들이 진공 하의 진공 증발 챔버(열 증발) 안으로 옮겨진다. 다층 장벽 필름들을 WO 2005/095924 내에 기술된 칼슘 센서를 사용하여 이들의 장벽 특성들에 대하여 평가한다. WO 2005/095924 내에서 언급된 칼슘 센서는 정성 평가 및 정량 평가를 가능하게 한다. 정성 평가를 허용하는 칼슘 센서에 대한 일 예가 도 4에 도시되어 있다.
정성 평가에서, 도 4에 도시된 바와 같은 테스트 셀을 제조된 다층 장벽 필름들을 사용하여 형성한다. 간략하게, 2cm*2cm의 치수를 갖는 2개의 금속 트랙들을 제조한다. 1 cm 길이, 2 cm 폭 및 150 nm 두께의 치수를 갖는 센싱 요소를 두 전극들 사이에 형성한다. 센싱 요소의 측정된 비저항(resistivity)은 0.37Ω-cm 이다. 증착 공정 후에, 샘플을 대기압의 건조 질소 하의 글러브 박스로 옮기는데 로드락 시스템을 사용한다. 칼슘 증착(303) 후에, 100nm의 은(Ag) 보호층(301)을 정성 분석을 위하여 도 4에 도시된 테스트 셀 내에 증착하였다.
도 4에 도시된 테스트 셀은 테스트될 다층 장벽 필름(305)으로 코팅된 기재(306)을 포함한다. 이미 기술된 바와 같이, 칼슘 센서(303)는 은층(301)으로 코팅되고, UV 경화성 에폭시 수지(302)로 측면이 고립되고 상부가 글래스 슬라이드(307)로 밀봉된 챔버 내에 배치된다. 게터 물질(308)이 에폭시 밀봉재를 통한 아웃 개싱 또는 투과의 결과로서 생성된 임의의 수증기를 흡착하도록 커버 글라스 슬라이드에 부착된다.
투과 테스트들을 촉진하기 위하여, 샘플들을 각각 60℃ 및 90% 상대 습도 (RH)의 일정한 온도와 습도의 습윤 챔버 안에 놓았다. 샘플들을 정성 열화 테스트 및 결함 분석을 위하여 일정한 간격으로 광학적으로 관찰하였다.
투과된 수증기가 기재 및 장벽층(들)의 결함을 통하여 확산하고 칼슘 센서와 반응하므로, 도 4에 도시된 칼슘 테스트 셀 구조를 사용한 칼슘 열화 테스트(calcium degradation test, CDT)는 핀홀, 크랙 및 나노 기공과 같은 결함에 대한 시각적이고 정성적인 정보를 제공한다. 투명한 코팅 내의 핀홀 및 크랙과 같은 마이크로 기공 및 서브마이크론 크기의 기공들은 정교한 표면 현미경 기술(예를 들면, SEM)에 의하여도 식별하거나 연구하기가 매우 어렵다. 본 실험에서, 산화되고 비산화된 칼슘 사이의 대비를 정성 분석을 위하여 사용하였다. 열화를 광학 현미경을 사용하여 모니터하였다. 이미지들을 통상 수 시간의 간격으로 수집하였다. 이미지로부터 칼슘 침식 점들을 장벽 필름들의 결함들로 직접 연관지을 수 있었다. 나아가, 칼슘 부식의 성장 동역학은 장벽 특성의 정성적인 정보를 제공할 수 있었다. 도 5 내의 이미지들은 테스트되고 앞에서 기술된 장벽 구조를 갖는 A 및 B 필름들 위에 나타난 결함들의 성질을 강조한다.
도 5의 정성적인 칼슘 열화 테스트(CDT) 이미지들은 필름 B가 통상적인 장벽 적층(barrier stack) A에 비하여 의미있는 장벽 특성을 나타냄을 보여준다. 55 시간에서 필름 B에 나타난 초기 칼슘 센서 열화 및 산화 성장은 매우 느리다. 칼슘 센서의 290 시간 이미지는 열화가 크게 성장하지 않음을 보여준다. 전체 칼슘은 570 시간 전에 열화되었다. 그러나 통상적인 장벽 구조 필름 A 위에 제조된 센서는 5.5 시간에서 초기 열화를 보여주였고, 전체 칼슘은 22 시간에서 열화되었다.
장벽 적층 B의 조성:
기재층: 폴리카보네이트(188 ㎛ 두께)
장벽층: AI2O3 (50 nm 두께)
나노구조의 금속 화합물층: ZnO2 (약 250 nm 내지 500 nm 두께)
평탄화층: 아크릴 고분자 중에 분산된 Al2O3 (2 ㎛ 두께) (34 중량 % Al2O3 입자들) 지름 20 내지 40 nm의 직경을 갖는 구형 나노입자들.
장벽 적층 A의 조성:
기재층: 폴리카보네이트 (188 ㎛ 두께)
제1 장벽층: ITO (50 nm 두께)
평면 아크릴 고분자의 고분자층 (2 ㎛ 두께)
제2 장벽층: ITO (50 nm 두께)
50: 기재층 51: 장벽층
60: 나노구조의 금속 화합물층 70: 평탄화층
80: 추가의 층 101: 금속 그레인
102: 크랙 103: 핀홀
104: 화살표 105: 고분자층
106: 금속 산화물층 107: 화살표
108: 물 분자 110: 고분자 필름
301: 은(Ag)층 302: UV 경화성 에폭시 수지
303: 칼슘 증착 304: 칼슘 센서
305: 다층 장벽 필름 306: 기재
307: 글래스 슬라이드 308: 게터 물질

Claims (31)

  1. 한 면이 장벽층(barrier layer)으로 코팅된 기재층(substrate layer);
    상기 장벽층 직상(直上)에서 성장한 나노구조를 포함하는 나노구조의 금속 화합물층; 및
    상기 나노구조의 금속 화합물층 위에 배치된 평탄화층(planarising layer)을 포함하는 다층 장벽 필름으로서,
    상기 장벽층은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어지고,
    상기 평탄화층은 고분자 바인더 내에 분산된 나노구조의 물질을 포함하고, 상기 나노구조의 물질은 탄소, 금속 또는 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 다층 장벽 필름(multilayer barrier film).
  2. 제1 항에 있어서, 상기 나노구조의 금속 화합물은 금속 황화물, 금속 인화물, 금속, 금속 질화물, 금속 산화질화물(metal oxynitride) 및 금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다층 장벽 필름.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 나노구조의 금속 화합물은 나노구조의 금속 산화물인 다층 장벽 필름.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 장벽층의 상기 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화질화물, 또는 금속 산화물의 금속, 상기 평탄화층의 금속, 및 나노구조의 금속 화합물층의 금속 황화물, 금속 인화물, 금속, 금속 질화물, 또는 금속 산화질화물의 금속은 주기율표의 2 내지 14족의 금속들로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 다층 장벽 필름.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 주기율표의 2 내지 14족의 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인듐 도핑된 주석, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브데늄, 크롬, 텅스텐, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 망간, 탄탈륨, 이트륨 및 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 장벽층, 상기 평탄화층, 또는 상기 장벽층과 상기 평탄화층의 상기 금속 산화물은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO 및 MgO, VO2, CrO2, MoO2, LiMn2O4, 주석산 카드뮴 (cadmium stannate)(Cd2SnO4), 인산 카드뮴(cadmium indate)(CdIn2O4), 주석산 아연(zinc stannate)(Zn2SnO4 및 ZnSnO3), 아연 인듐 산화물(Zn2In2O5) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 금속 질화물은 TiN, AlN, ZrN, Zn3N2, Ba3N2, Sr3N2, Ca3N2, Mg3N2, VN, CrN 및 MoN로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 금속 산화질화물은 TiOxNy, AlON, ZrON, Zn3(N1-xOx)2-y, SrON, VON, CrON, MoON 및 이들의 화학양론적 동등물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 나노구조의 금속 화합물층은 상기 장벽층에 포함된 결함들 안으로 연장하거나 상기 결함들을 부분적으로 또는 완전히 채우는 다층 장벽 필름.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 나노구조의 금속 화합물층의 나노구조는 나노와이어, 단결정 나노구조, 이중결정 나노구조, 다결정 나노구조 및 비정질 나노구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 평탄화층 내에 포함된 상기 나노구조의 물질은 막대형상(rod-shaped)인 다층 장벽 필름.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 막대형상은 10 nm 내지 50 nm 사이의 지름, 50 내지 400 nm의 길이 및 5 이상의 종횡비를 갖는 다층 장벽 필름.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 평탄화층의 상기 나노구조의 물질은 200nm 미만의 길이를 갖는 다층 장벽 필름.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 평탄화층의 상기 나노구조의 물질은 1 m2/g 내지 200 m2/g 사이의 표면적 대 중량비를 갖는 다층 장벽 필름.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에폭사이드, 파릴렌(parylene), 폴리실록산 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 평탄화층 내의 나노구조의 물질의 양은 상기 고분자 바인더의 단량체의 총 중량에 대하여 0.0000001 중량 % 내지 50 중량 % 사이인 다층 장벽 필름.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 평탄화층은 UV 흡수 유기 화합물을 더 포함하는 다층 장벽 필름.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 UV 흡수 유기화합물은 4-메틸벤질리덴 캠포(4-methylbenzylidene camphor), 이소아밀 p-메톡시시나메이트, 2-히드록시페닐 벤조트리아졸, 2-히드록시-벤조페논, 2-히드록시-페닐트리아진 및 옥살아닐리드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 기재층은 유기 고분자 또는 무기 고분자 또는 이들의 혼합물인 다층 장벽 필름.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 유기 고분자는 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 셀로판, 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌, 폴리에테르술폰(PES), 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸페닐렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 및 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 장벽 필름.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 기재층은 실리카, 나노클레이, 실리콘(silicones), 폴리디메틸실록산, 비스사이클로펜타디에닐 철(biscyclopentadienyl iron), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide), 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 이들의 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무기 물질로 제조된 다층 장벽 필름.
  22. 제19 항에 있어서, 상기 고분자는 투명하거나 반투명하거나 불투명한 다층 장벽 필름.
  23. 제1 항에 있어서, 상기 장벽층, 나노구조의 금속 화합물층 및 평탄화층이 상기 기재층의 양면 위에 배치되어 있는 다층 장벽 필름.
  24. 제1 항에 있어서, 추가의 장벽층이 상기 평탄화층 위에 배치되어 있는 다층 장벽 필름.
  25. 제1 항에 있어서, 상기 기재층은 1 ㎛ 내지 3 mm 의 두께를 갖는 다층 장벽 필름.
  26. 제1 항에 있어서, 상기 장벽층은 5 nm 내지 500 nm 사이의 두께를 갖는 다층 장벽 필름.
  27. 제1 항에 있어서, 상기 나노구조의 금속 화합물층은 200 nm 내지 10 ㎛ 의 두께를 갖는 다층 장벽 필름.
  28. 제1 항에 있어서, 상기 평탄화층은 200 nm 내지 1 ㎛ 의 두께를 갖는 다층 장벽 필름.
  29. 장벽층이 코팅된 기재를 제공하는 단계;
    유기 용매 중에 용해된 금속 입자 전구체의 용액을 상기 장벽층 위에 도포하여 시드층을 얻는 단계;
    상기 장벽층 직상에서 용매 열 방법(solvent thermal method)을 통해 상기 시드층의 금속 나노 결정을 성장시켜서 나노구조의 금속 화합물층을 얻는 단계; 및
    상기 나노구조의 금속 화합물층 위에 평탄화층을 침착하는 단계;를 포함하는 제1 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 따른 다층 장벽 필름의 제조 방법.
  30. 제29 항에 있어서, 상기 시드층은 스핀 코팅, 임프린팅 방법, 및 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 방법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 방법으로 도포되는 다층 장벽 필름의 제조 방법.
  31. 제29 항의 방법에 의하여 얻어지는 다층 장벽 필름.
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