TWI501870B - 具有包含無機顆粒之保護塗層之氣體阻障膜 - Google Patents

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Description

具有包含無機顆粒之保護塗層之氣體阻障膜
本發明係關於一種氣體阻障膜及其製備方法，以及該氣體阻障膜之用途。
氣體阻障膜因具有幾十至100nm厚度之無機薄層的堆疊而具有氣體阻障性質。形成該無機薄膜之方法的實施例可包含原子層沉積。如上述所形成的薄膜層具有好的厚度均勻性、薄膜密度及共形性(conformality)，因此，該薄膜層可用以作為半導體中的一金屬阻障層、一耐磨損膜、或一耐腐蝕膜。
本發明係一種氣體阻障膜，其能夠包護產品(例如，顯示裝置或光伏打元件)免於因水而被破壞，具體而言，使用無機顆粒作為氣體阻障層之保護層的氣體阻障膜， 使得氣體阻障效果最大化；及該氣體阻障膜之製備方法以及其用途。
根據本發明之一態樣，係提供一氣體阻障膜，包括：一基材層；一阻障層，其係形成於該基板層上；及一保護層，其係形成於該阻障層上，使其與該阻障層接觸，其中，該保護層包含奈米顆粒與黏著劑，且以該奈米顆粒與該黏著劑之總重量為基準，該奈米顆粒之含量為40重量百分比至70重量百分比。
之後，將詳細說明本發明。
本發明之氣體阻障膜包含：一薄氣體阻障層，即，藉由原子沉積，於一基板層上形成一無機薄膜；以及一保護層，其係形成在該氣體阻障層上以保護該氣體阻障層，其中，該保護層包含奈米顆粒與該黏著劑，可使得氣體阻障效率最大化。
本發明的氣體阻障膜之阻障層可形成於該基板層之上方或下方，並可藉由黏著兩片複合膜而使用該阻障層。
該基板層的實施例可包括一金屬氧化物基板、一半導體基板、一玻璃基板、一塑膠基板等。
該基板層可為一單層、或兩層以上相同或不同之多層。
又，可使該基板層之表面進行電暈處理、常壓電漿處理、或底漆加黏處理(adhesive primer treatment)以能 夠黏著。
又，可進一步於該基板層上形成一中間層。
該中間層使具有幾十至幾百的奈米表面粗糙度之該基板層之表面平坦化，且該中間層均勻地分布一官能基，該官能基易於與在該基板層之表面上之有機金屬反應，使得用於原子層沉積之該有機金屬可均勻地被吸收於該基板層之表面。因此，該中間層可具有，例如，0.1nm至10nm或0.3μm至2μm之厚度。當該中間層具有上述厚度範圍時，藉由該中間層覆蓋並平坦化一般市售可獲得的基板薄膜之粗糙表面，因此避免局部地集中壓力。因此，可降低在彎曲或熱收縮及膨脹中可能產生的破裂，改善複合薄膜的耐用性。
該中間層可任意地配置在經底漆處理的基板之一或兩表面上。用於形成該中間層的方法或材料沒有特別限制，且其實施例包含習知形成平坦化層的材料，例如，一有機塗層、一有機/無機混合塗層或一無機塗層。
一般由塗佈組成物所形成之該中間層係包含：(i)一光起始劑；(ii)一低分子活化稀釋劑(low molecular reactive diluent)(例如，單體丙烯酸酯)；(iii)一不飽和寡聚物(例如，丙烯酸酯(acrylate)、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)、環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、或聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)；及(iv)一溶劑。藉由一根據光降解路徑而起始之自由基反應可硬化此有機塗佈組成物，。根據預期的最終特性可改變一特 定的混合物。在一具體實施例中，該中間層的有機塗佈組成物包含單體與寡聚物丙烯酸酯(較佳包含甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)及丙烯酸乙酯(ethyl acrylate))之一UV硬化性混合物於一溶劑中(例如，甲基乙基酮(methyl ethyl ketone))，其中，以該組成物之總重量為基準，該塗佈組成物通常包含固體含量為20至30重量百分比之丙烯酸酯，且該塗佈組成物更包含少量的(例如，約1重量百分比的固體含量)光起始劑(由Ciba公司所製造的IrgacureTM 2959)。
描述於本文之名詞「低分子量」意指聚合性單體物種。名詞「反應性」意指單體物種之可聚合性。
在另一具體實施例中，該中間層之一有機塗佈組成物包含於一溶劑中(一般水溶劑)之一可交聯有機聚合物，例如，聚乙烯亞胺(polyethylene imine，PEI)、聚酯(polyester)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVOH)、聚醯胺(polyamide)、聚硫醇(polythiol)或聚丙烯酸(polyacrylic acid)，以及一交聯劑(例如，CymelTM 385或在本文中所描述的交聯劑)。在此具體實施例中，該塗佈組成物較佳包含PEI(較佳具有600,000至900,000範圍的分子量(Mw))。
該中間層的有機/無機混合塗佈組成物包含分布於有機聚合物基質中之無機顆粒。因此，該有機成分通常包含具有低分子量(例如，單體丙烯酸)之反應性成分；及/或不飽和寡聚物成分(例如，丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯)。此塗佈組成物係加熱硬化或藉由一根據光降解路徑而開始的自由基 反應來硬化。因此，該光起始劑係選擇地包含於該塗佈組成物中。一溶劑通常包含於該塗佈組成物中。無機顆粒可為一般的二氧化矽或一金屬氧化物(更典型地為二氧化矽)分布於一聚合性有機基質中。該無機顆粒較佳具有0.005至3μm之平均粒徑，在一實施例中為0.01μm以上，在一具體實施例中為1μm以下。可選擇一般但不實質地影響基板或複合膜之光學性質的無機顆粒。在一具體實施例中，無機顆粒之含量係該塗佈組成物中大約為5重量百分比至約60重量百分比之固體含量，且其含量較佳為一硬化塗佈層之約為5重量百分比至約60重量百分比。因此，在一具體實施例中，有機/無機混合塗佈組成物包含具有低分子量(例如，單體丙烯酸酯)的反應性成分；及/或不飽和寡聚物成分(例如，丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、及聚酯丙烯酸酯)，無機顆粒較佳選自二氧化矽及金屬氧化物、溶劑及可任選一光起始劑。在另一具體實施例中，熱固性有機/無機混合塗佈組成物較佳地包含：環氧樹脂以及無機顆粒(較佳地二氧化矽)，其在塗佈組成物中(較佳為：於一醇溶劑中包含總固體含量5至20重量百分比)，約10重量百分比以上(較佳為約20重量百分比以上且約75重量百分比以下)之固體含量之濃度。在又一具體實施例中，UV硬化性有機/無機混合塗佈組成物包含一單體丙烯酸酯(一般為一多官能丙烯酸酯)及無機顆粒(較佳為二氧化矽)於一溶劑(例如，甲基乙基酮)中，其中，以該塗佈組成物之總重量為基準，該塗佈組成物通常包含固體含量約5重量百 分比至50重量百分比之丙烯酸酯及二氧化矽，且該塗佈組成物更包含少量(例如，約1重量百分比之固體含量)的光起始劑。在相關技術領域中已知該多官能單體丙烯酸酯，其實施例包含雙季戊四醇四丙烯酸酯(dipentaerythritol tetraacrylate)及三(2-丙烯醯乙基)異氰脲酸酯(tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate)。
又，該中間層之無機塗佈組成物主要包含一聚合性無機基質，例如，包含於聚矽氧烷(polysiloxane)之無機顆粒，且此塗佈組成物係為一般以熱硬化之。在一具體實施例中，無機塗佈係衍生自一塗佈組成物，該組成物包含(a)含有固體含量約5至約50重量百分比之有機矽醇，其中，藉由約10至約70重量百分比(較佳為約20至60重量百分比)的二氧化矽及約90至約30重量百分比RSi(OH)3 (其中，R係選自約40百分比或以下之基團，該基團藉由一選自由乙烯基(vinyl)、苯基(phenyl)、γ-環氧丙氧基丙基(gamma-glycidoxypropyl)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基(gamma-methacyloxypropyl)及甲基所組成之群組所取代)以部分地聚合該有機矽醇；以及(b)95至50重量百分比之溶劑，該溶劑包含約10至約90重量百分比的水與約90至約10重量百分比之低脂肪醇(aliphatic lower alcohol)。具體而言，該塗佈組成物具有約3.0至約8.0的pH值，較佳約3.0至約6.5，且較佳為4.0以上。藉由水解原矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate)以形成聚矽酸(polysilic acid)而可獲得該無機塗佈組成物之二氧化矽成分。以一傳統的方法進行水解， 例如，添加脂肪醇與酸。或者，用於該塗佈組成物所使用的二氧化矽可為矽酸膠(colloidal silica)。該矽酸膠具有一般約5至25nm的粒徑，較佳為約7至15nm。所使用的一般的矽酸膠包含：市售可獲得的產品，例如，「Ludox SM」、「Ludox-HS-30」及「Ludox LS」分散劑(Grace Davison)。有機矽醇成分可藉由通式RSi(OH)3 來表示。R基係為約60%或以上的甲基，較佳約80%至100%。至多約40%的R基係一高級烷基(alkyl group)或選自乙烯基(vinyl)、苯基(phenyl)、γ-環氧丙氧基丙基、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基的芳基。溶劑成分通常包含水與一種以上的低脂肪醇之混合物。水通常佔約10至90重量百分比的溶劑，低脂肪醇另外佔約90至10重量百分比。該脂肪醇通常係為具有1至4個碳原子之脂肪醇，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、第二-丁醇(sec-butanol)及第三丁醇(tert-butanol)。
該中間層的其它實施例係揭示於US4198465、US3708225、US4177315、US4309319、US4436851、US4455205、US0142362、WO2003/087247及EP1418197中。
可使用一般的塗佈方式來塗佈該中間層的塗佈組成物，該塗佈方法包含一連續塗佈或一浸漬塗佈步驟。一般塗佈的應用係在乾燥後具有約1至約20μm(較佳約2至10μm，更佳為約3至約10μm)的厚度。可以一脫機(off-line)模式來塗佈一塗佈層組成物，脫機(off-line)模式不同於一膜製備方法或一連續進行膜製備方法之聯機(in-line)模式。較佳為在聯機模式中進行塗佈。塗佈於一基板層上之該熱固 性塗佈組成物可在約20至約200℃硬化，且較佳為約20至約150℃。然而，可於室溫20℃下幾天而硬化該塗佈組成物，或可在加熱的溫度150℃下幾秒而硬化。
因為該阻障層係設置在該中間層上，當該中間層不平坦時，在沉積氣體阻障層時可產生缺陷，使得氣體阻障性質下降。當該表面的平坦度下降時，氣體阻障性質增加。因此，中間層之平坦度可具有小於0.7nm的Ra，較佳地小於0.6nm，更佳地小於0.5nm，甚至更佳地小於0.4nm，甚至更佳地小於0.3nm，以及理想地小於0.25nm，及/或Rq小於0.9nm，較佳地小於0.8nm，更佳小於0.75nm，甚至更佳小於0.65nm，甚至更佳小於0.6nm，甚至更佳小於0.50nm，甚至更佳小於0.45nm，甚至更佳小於0.35nm及理想地小於0.35nm。
在該氣體阻障層沉積之前，該中間層的表面可使用電漿預處理。一般在氬氣/氮氣或氬氣/氧氣環境下進行電漿預處理約2至8分鐘，較佳為約5分鐘。較佳地，電漿預處理係為微波活性。換句話說，使用一微波電漿產生源而無任何電漿產生源來進行電漿預處理。
氣體阻障層係在塗層中藉由具有官能基之化學鍵形成在該中間層上，因此，可解決可能發生於多層複合物薄膜之剝離問題。
該氣體阻障層係塗佈於該中間層之表面上。該阻障層提供一充分的阻障性質以獲得水氣穿透及/或氧穿透，更具體而言，水氣穿透率係小於10-3 克/平方公尺/天，且氧 穿透率小於10-3 /毫升/平方公尺/天。較佳地，該水氣穿透率係小於10-4 克/平方公尺/天，較佳為小於10-5 克/平方公尺/天，且更佳為小於10-6 克/平方公尺/天。較佳地，該水氣穿透率率係小於10-4 克/平方公尺/天，且更佳小於10-5 克/平方公尺/天。
該阻障層係藉由通常在一乾淨環境下進行原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)而形成。ALD係自限順序表面化學(self-limiting sequential surface chemistry)，使材料之共形膜(conformal thin film)以原子級沉積在該基板上。藉由ALD所長生成的薄膜係以逐層來形成，且將所產生的薄膜之原子層控制在每一單層約0.1Å。該沉積薄膜之總厚度通常約1至500nm。可藉由ALD在於深溝內部、多孔介質內部及顆粒周圍以一均勻的厚度進行塗佈。ALD-生長膜係化學地鍵結至基板層。ALD製程由Tuomo Suntola詳細地描述於Thin Solid Films中的“Atomic Layer Epitaxy”,vol.216(1992)pp.84-89。當在塗佈過程中分別保持前驅物材料並在ALD中反應時，除了在CVD的反應在ALD中分成兩個半反應之外，ALD與化學氣相沉積(CVD)化學性相似。在該步驟期間，在真空室中，一層的前驅物蒸氣被吸收至一基板中。之後，從該室中泵入該蒸氣，且由吸收的前驅物所形成之薄層係沉積在基板上。隨後，在促進與所吸附的前驅物反應之加熱條件下，將反應物帶入該室中，使得目標材料的一層形成。反應副產物可由該室泵出。可再次曝露該基板於前驅物蒸氣，且可重複地進行沉積過程以形 成該材料的連串層。ALD不同於傳統的CVD及物理蒸氣沉積(PVD)，其在於一限制數目的核形成部分開始生長之後於該基材層的表面上進行物理蒸氣沉積(PVD)。CVD與PVD技術可得到具有粒狀細化結構之柱狀結構生長(column growth)並顯示氣體易在柱之間穿透之邊界。ALD步驟包含一非方向性生長機制以獲得一具有無特性部位之細結構。在本發明中用於藉由ALD所形成的阻障層之合適的材料係為無機材料並包含週期表中的IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA及VIA的氧化物、氮化物及硫化物及其組合物。具體而言，較佳為氧化物、氮化物、或氧化物及氮化物之混合物。氧化物顯示對電子顯示器及光伏電池具有吸引力的光學透明度，使得可見光從零件發射或發射至零件。又，在可見光譜中，Si及Al的氮化物係為透明的。例如，可使用SiO2 、Al2 O3 、ZnO、ZnS、HfO2 、HfON、AlN或Si3 N4 。
用於ALD步驟以形成此阻障層之前驅物係為眾所週知的(例如，參閱Leskela及M.Ritala的「ALD precursor chemistry：Evolution and future challenges」Journal de Physique IV,vol.9,pp 837-852(1999))。適用於藉由ALD之阻障塗層的合成之基板溫度為50至250℃。因為基板的尺寸變化造成ALD塗層的化學分解或瓦解，因此，溫度不宜超過250℃。
該阻障層的厚度較佳為2nm至100nm，且更佳為2至50nm。當減少該層的厚度時，該薄膜可承受彎曲而不產生破裂，由於破裂會破壞阻障性質，因此上述特性對 於電子裝置中之撓性基板係為重要的性質。又，當減少該阻障薄膜之厚度時，顯然，其係將阻障層用於光電裝置時的重要性質。該阻障層的最小厚度係為連續薄膜遮蔽範圍所需之厚度。
形成在該阻障層之該保護層與該阻障層接觸，其中，該保護層包含奈米顆粒與一黏著劑，且以該奈米顆粒與該黏著劑的總重量為基準，該奈米顆粒的數量為40重量百分比至70重量百分比。
該奈米顆粒可為具有100nm平均直徑之球狀奈米顆粒，特別地為1至90nm，特別地為1至80nm，特別地為1至70nm，特別地為1至60nm，特別地為1至50nm，且更特別地為5至50nm。該奈米顆粒之實施例包含二氧化矽顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化銻顆粒或氧化鋅顆粒。
以該奈米顆粒與該黏著劑之總重量為基準，奈米顆粒之含量可為40重量百分比至70重量百分比。具體而言，具有10至20nm之平均直徑之該奈米顆粒的含量可為40重量百分比至60重量百分比或45重量百分比至55重量百分比。在上述範圍之奈米顆粒可表現更合適的水阻障性質改善效果。
該黏著劑可包含至少一選自由一自由基硬化性化合物及一陽離子硬化性化合物所組成之群組。
該自由基可硬化化合物可分類成一自由基聚合性單官能基單體、一自由基聚合性多官能基單體或一自 由基聚合性寡聚物。
該自由基聚合性單官能基單體之實施例包含丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、2-丙烯酸乙己酯(2-ethylhexyl acrylate)、2-丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、2-丙烯酸羥丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸四氫呋喃酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、苯氧基乙基丙烯酸酯(phenoxyethyl acrylate)、丙烯酸三乙氧基酯(trioxyethyl acrylate)、丙烯酸壬基苯氧乙基酯(nonylphenoxyethyl acrylate)、丙烯酸四氫呋喃乙氧基酯(tetrahydro furfuryloxyethyl acrylate)、丙烯酸苯氧二乙二醇酯(phenoxy diethyleneglycol acrylate)、丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、丙烯酸丁氧基乙基酯(butoxyethyl acrylate)、丙烯酸環己酯(cyclohexyl acrylate)、丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl acrylate)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、丙烯酸卡必醇酯(carbitol acrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)等。
該自由基聚合性多官能基單體之實施例包含1,6-己二醇酯(1,6-hexanediol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、二乙二醇双丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、三丙二醇乙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、二丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl diacrylate)、二丙烯酸丁二醇酯(butylene glycol diacrylate)、二丙烯酸新戊四醇酯(pentaervthritol diacrylate)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)、經丙醯基改質之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(propionoxide modified trimethylolpropane triacrylate)、三丙烯酸新戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)、四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、六丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、經己內酯改質之六丙烯酸二季戊四醇酯(caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate)、四丙烯酸四羥甲基甲烷酯(tetramethylolmethane tetraacrylate)等。
該自由基聚合性寡聚物之實施例包含丙烯酸聚酯、聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、丙烯酸多元醇(polyol acrylate)等。
陽離子硬化性化合物之實施例包含陽離子聚合性環氧化合物、乙烯基醚化合物、氧雜環丁烷(oxetane)化合物、氧雜環戊烷(oxolane)化合物、環縮醛(cyclic acetal)化合物、環內酯(cyclic lactone)化合物、硫雜丙環(thiirane)化合物、硫乙烯醚(thiovinylether)化合物、螺環原酸酯(spirortho ester)化合物、乙烯性不飽和化合物、環醚化合物、環硫醚化合物等，較佳為陽離子聚合性環氧化合物或氧雜環丁烷化合物。
陽離子聚合性環氧化合物之實施例包含甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(cresol novolac type epoxy resin)、苯酚酚醛清漆環環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)等，較 佳為苯酚酚醛清漆環環氧樹脂。
陽離子聚合性環氧化合物之實施例包含脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等，且可使用至少一選自上述化合物。
名詞「脂環族環氧化合物」在此意指包含至少一脂環族環氧基化合物。在說明書中之名詞「脂環族環氧基」意指包含在脂肪族飽和的烴環中藉由兩個碳原子所形成的環氧基之官能基。
脂環族環氧化合物之實施例包含環氧環己基甲基環氧環己烷甲酸系化合物(poxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate-based compound)、烷二醇(alkanediol)之環氧環己烷甲酸系化合物(epoxycyclohexane carboxylate-based compound)、二甲酸之環氧己基甲基酯系化合物、聚乙二醇之環氧環己基甲基酯系化合物、烷二醇之環氧環己基甲基酯系化合物、二環氧三螺系化合物(diepoxytrispiro-based compound)、二環單螺系化合物(diepoxymonospiro-based compound)、乙烯環己烷二環氧化物化合物(vinylcyclohexene diepoxide compound)、環氧環戊基醚化合物(epoxycyclopentyl ether compound)、二環氧三環癸烷化合物(diepoxy tricyclo decane compound)等。
脂環族環氧化合物之實施例包含一雙官能基環氧化合物，即，具有兩個環氧基之化合物，較佳為兩個環氧基係為脂環族環氧基之化合物，但本發明不限於此。
脂肪族環氧化合物之實施例包含具有脂肪族 環氧基但不具有脂環族之環氧化合物。脂肪族環氧成分之實施例包含：脂肪族多元醇之聚縮水甘油基醚(polyglycidyl ether)；脂肪族多元醇之環氧烷加成物之聚縮水甘油基醚；脂肪族多元醇及脂肪族多元甲酸之聚酯多元醇之聚縮水甘油基醚；脂肪族多元甲酸之聚縮水甘油基醚；脂肪族多元醇及脂肪族多元甲酸之聚酯聚甲酸之聚縮水甘油基醚；藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合而獲得之二聚物、寡聚物、或聚合物；或藉由不同於丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯系單體之乙烯基聚合而獲得之寡聚物或聚合物，較佳為脂肪族多元醇之聚縮水甘油醚或其環氧烷加成物，但本發明不限於此。
脂肪族多元醇之實施例包含具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子、或2至4個碳原子之脂肪族多元醇，例如，脂肪族二醇，如乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、3-甲基-2,4-戊二醇(3-rmethyl-2,4-pentanediol)、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,7-己二醇(1,7-hexanediol)、3,5-己二醇(3,5-hexanediol)、1,8-辛二醇(1,8-octanediol)、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇(1,9-nonanediol)、或1,10-癸二醇(1,10-decanediol)；脂環族 二醇，如環己烷二甲醇(cyclohexane dimethanol)、環己烷二醇(cyclohexanediol)、氫化雙酚A(hydrogenated bisphenol A)或氫化雙酚F；三羥甲基乙烷(trimethylolethane)；三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)；己糖醇類(hexytols)；戊五醇類(pentitol)；甘油(glycerin)；聚甘油(polyglycerin)；新戊四醇(pentaerythritol)；二新戊四醇；四羥甲基丙烷(tetramethylolpropane)等。
又，環氧烷(alkylene oxide)之實施例包含具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至4個碳原子之環氧烷，例如，環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、環氧丁烷(butylene oxide)等。
又，脂肪族多元甲酸包含草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、2-甲基琥珀酸(2-methylsuccinic acid)、2-甲基己二酸(2-methyladipic acid)、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸(3-methylpentanedioic acid)、2-甲基辛烷二酸(2-methyloctanedioic acid)、3,8-二甲基癸二酸(3,8-dimethyldecanedioic acid)、3,7-二甲基癸二酸、1,20-二十亞甲基二甲酸(1,20-eicosamethylene dicarboxylic acid)、1,2-環戊烷二甲酸(1,2-cyclopentanedicarboxylic acid)、1,3-環戊烷二甲酸(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid)、1,2-環己烷 二甲酸(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid)、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,4-二羧基亞甲基環己烷(1,4-dicarboxylmethylenecyclohexane)、1,2,3-丙烷三甲酸(1,2,3-propanetricarboxylic acid)、1,2,3,4-丁烷四甲酸(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid)、1,2,3,4-環丁烷四甲酸(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid)等，但本發明不限於此。
較佳地就硬化性質、抗氣候性、及折射率而言，脂肪族環氧成分包含具有至少三個環氧基之化合物，較佳為具有三個環氧基，而不具有脂環族環氧基，但本發明不限於此。
芳香族環氧化合物係為在一分子中包含一芳香基之環氧成分，例如，包含雙酚環氧樹脂，如雙酚A系環氧、雙酚F系環氧、雙酚S環氧、經溴化之雙酚系環氧、酚醛清漆型環氧，如酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚環氧；間苯二酚縮水甘油醚(resorcinol glycidyl ether)等。
陽離子聚合性氧雜環丁烷化合物之實施例包含3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane)、1,4-雙[3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯(1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane)、二[3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚(di[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ether)、3-乙基-3-(2- 乙基己氧基)氧雜環丁烷(3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane)、酚酚醛清漆氧雜環丁烷(phenolnovolac oxetane)等。氧雜環丁烷化合物之實施例包含「ARONE氧雜環丁烷OXT-101」、「ARONE氧雜環丁烷OXT-121」、「ARONE氧雜環丁烷OXT-211」、「ARONE氧雜環丁烷OXT-221」、「ARONE氧雜環丁烷OXT-212」(由TOAGOSEI Co.,Ltd.所製造)等。
陽離子聚合性化合物之實施例包含較佳為環氧化合物，更佳為環氧樹脂，如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或酚酚醛清漆型環氧樹脂。
該保護層更包含一自由基起始劑或一陽離子起始劑作為開始硬化反應之成分。
該自由基起始劑之實施例包含一自由基光起始劑、自由基熱起始劑等。該自由基光起始劑之實施例包含如安息香系起始劑、羥基酮(hydroxyketone)成分、胺基酮(aminoketone)成分、氧化膦(phosphine oxide)成分等之起始劑。光起始劑之具體實施例包含安息香(benzoine)、安息香甲基醚(benzoine methylether)、安息香乙基醚(benzoine ethylether)、安息香異丙基醚(benzoine isopropylether)、安息香n-丁基醚(benzoine n-butylether)、安息香異丁基醚(benzoine isobutylether)、苯乙酮(acetophenone)、二甲基胺基苯乙酮(dimethylamino acetophenone)、2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone)、2-羥基-2- 甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-嗎啉基-丙烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one)、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙)酮(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone)、二苯甲酮(benzophenone)、p-苯基二苯甲酮(p-phenylbenzophenone)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(4,4’-diethylaminobenzophenone)、二氯二苯甲酮(dichlorobenzophenone)、2-甲基蒽醌(2-methylanthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、2-t-丁基蒽醌(2-t-butylanthraquinone)、2-胺基蒽醌(2-aminoanthraquinone)、2-甲基噻噸酮(2-methylthioxanthone)、2-乙基噻噸酮(2-ethylthioxanthone)、2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、2,4-二甲基噻噸酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone)、苯基二甲基酮(benzyldimethylketal)、苯乙酮二甲基縮酮(acetophenone dimethylketal)、p-二甲基胺基苯甲酸酯(p-dimethylamino benzoic acid ester)、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone])、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基-氧化膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphine oxide)、2,4,6- 三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide)等，但本發明不限於此。
陽離子起始劑之實施例包含陽離子光起始劑，藉由活性能量射線或施加熱之輻射，該陽離子光起始劑釋放能夠起始陽離子聚合之成分，即，陽離子光起始劑、陽離子熱起始劑等。
陽離子光起始劑之實施例包含鎓鹽或有機金屬鹽系列之電離陽離子起始劑，或非電離陽離子起始劑，如有機矽烷(organic silane)或潛伏性磺酸(latent sulfonic acid)系列或其他非電離成分。鎓鹽系列之起始劑之實施例包含二芳基碘鎓鹽(diaryliodonium salt)、三芳基鋶鹽(triarylsulfonium salt)、芳基重氮鹽等。有機金屬鹽系列之起始劑之實施例包含鐵芳烴(iron arenes)等。有劑矽烷系列之實施例包含o-硝基苯甲基三芳基矽烷基醚類(o-nitrobenzyl triaryl silyl ethers)、三芳基矽烷基過氧化物類(triaryl silyl peroxides)、醯基矽烷基類(acyl silanes)等。潛伏性磺酸系列之起始劑之實施例包含α-磺醯氧基酮類(α-sulfonyloxy ketones)、α-羥基甲基安息香磺酸酯(α-hydroxymethylbenzoine sulfonate)等，但本發明不限於此。又，該陽離子起始劑包含碘系列之起始劑及光敏劑之混合物。
該陽離子起始劑之實施例包含電離陽離子光起始劑，較佳為鎓系列之電離陽離子光起始劑及三芳基鋶 (triarylsulfonium)鹽系列之電離陽離子光起始劑，但本發明不限於此。
根據使用材料、氣體阻障膜所需要的光透射率及需求的耐用性，適當地確定該保護層之厚度。當形成在阻障層之保護層的厚度係非常薄時，該保護層不足以保護該阻障層。同時，當該保護層的厚度增加時，降低該薄膜之透明度。具體而言，當使用絕緣材料時，此問題將變為嚴重問題。當增加該保護層之厚度時，亦增加氣體阻障層之厚度。因此，該阻障層之厚度較佳為0.2μm至2μm，更佳為0.5μm至1μm。
上述本發明之氣體阻障膜可具有0.00085至0.00100克/平方公尺/天之水氣穿透率。
圖1係根據本發明之一具體實施例之氣體阻障層之橫斷面示意圖。參閱圖1，根據本發明之一具體實施例之氣體阻障膜10依序包含一基板層14、一中間層13及一阻障層12。又，一保護層11係黏著至該阻障層12以進一步改善耐用性及氣體阻障性質。
圖2係根據本發明之另一具體實施例之氣體阻障層之橫斷面示意圖。參閱圖2，根據本發明之一具體實施例之氣體阻障層20依序包含一基板層24、一中間層23、及一阻障層22。又，該中間層23及該阻障層22係彼此黏著且保護層21係黏著至該阻障層22上。
根據用於該阻障層的無機材料之種類及目的，亦使用本發明之該氣體阻障層以製備一壓電膜(AlN或ZnO 之情況下)、一導電膜(ITO或ZnO：Al之情況下)、或一光膜(Al2 O3 、SiO2 、Ta2 O5 或TiO2 之情況下)以改善耐用性與沉積膜的同種性。
根據本發明的又一態樣，係提供一種氣體阻障膜之製備方法，包括：形成一塗層，該塗層包含奈米顆粒及一黏著劑前驅物，且以形成在基板層上之阻障層上之奈米顆粒及該黏著劑前驅物之總重量為基準，該奈米顆粒之含量為40重量百分比至70重量百分比，使得其與該阻障層接觸而形成一保護層。
本發明氣體阻障層之製備方法包含藉由原子層沉積在該基板層上形成阻障層，及在該阻障層上形成一保護膜，其中，以該奈米顆粒與該黏著劑前驅物為基準，該保護膜中將該奈米顆粒控制在40重量百分比至70重量百分比之含量，因此使氣體阻障效果最大化。
具體而言，可控制該保護層，使得具有10至20nm平均直徑之奈米顆粒之含量可為45重量百分比至55重量百分比。
可使本發明之基板層進行適當的黏著處理(例如，電暈放電處理(corona discharge treatment)、紫外線輻射處理(ultraviolet radiation treatment)、電漿處理或濺射蝕刻處理(sputtering etching treatment)。
該阻障層係藉由原子層沉積以形成在該基板層上，且可在該基板層與該阻障層之間更形成一中間層以平坦化該基板層之表面，並改善用於形成該阻障層之有機 材料之黏著。
藉由在該中間層上高密度之羥基，而增加該阻障層之黏著與無機材料之表面密度，因此可大幅地增加氣體阻障膜之耐用性與能力。
根據本發明之又一態樣，係提供一電子裝置，該電子裝置包含本發明之氣體阻障層，且其耐用性與氣體阻障性質獲得改善。
可使用本發明之氣體阻障膜以保護可能被水破壞之產物，例如，如液晶顯示器(LCD)之顯示裝置或有機發光二極體(OLED)或如太陽電池之光伏打元件。
10，20‧‧‧氣體阻障膜結構
11，21‧‧‧保護層
12，22‧‧‧阻障層
13，23‧‧‧中間層
14，24‧‧‧基板層
圖1係顯示根據本發明一實施例之氣體阻障層之圖。
圖2係顯示根據本發明另一實施例之氣體阻障層之結構圖。
在下文中，將參照依據本發明的實施例以及非依據本發明的比較例來更詳細地描述本發明，然本發明的範疇並不以下列實施例為限。
實施例1
聚碳酸酯
使用具有厚度約100μm且水氣穿透率(water vapor transmission rate，WVTR)約為4克/平方公尺/天之碳酸酯膜作為基板層。將50克的四乙基矽酸(tetraethoxy orthosilicate)及50克的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)以150g的乙醇、56.4g的水及1.6克的0.1N鹽酸來稀釋，接著，將該混合物在室溫下反應1天以形成一溶膠態之塗佈組成物溶液。藉由棒塗佈(bar coating)將該塗佈組成物溶液塗佈在基板層上，並在120℃下熱硬化10分鐘以形成一具有約0.6μm厚度的平坦化塗層。
隨後，藉由原子層沉積(ALD)在該平坦化層上形成一約15nm的厚度之Al2 O3 層作為一阻障層。具體而言，分別地沉積三甲基鋁(trimethyl aluminum，TMA)及水，並在中間層上以脈衝成形反應5秒以形成具有15nm厚度之膜，接著，以氬氣沖洗以移除未反應的水及副產物。將此步驟設成一循環，並進行該循環40次以形成一阻障層。接著，製備一塗佈溶液，其包含三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)及3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)加成物作為黏著劑、平均粒徑約15nm的球狀二氧化矽顆粒、及起始劑(Irgacure 127)(以黏著劑與二氧化矽顆粒的總重量為基準，二氧化矽顆粒的含量約50重量百分比)，將該塗佈溶液使用在該阻障層上並經由UV硬化來硬化以形成一具有約0.5μm厚度之保護層，因此，製備一氣體阻障膜。
實施例2
除了當形成保護層時，以在所使用的塗佈溶液中該黏著劑與二氧化矽顆粒之總重量為基準，二氧化矽顆粒的含量為約60重量百分比之外，以和實施例1相同的方法來製備氣體阻障膜。
實施例3
除了當形成保護膜時，使用具有約50nm平均直徑的球狀二氧化矽顆粒之外，以和實施例1相同的方法來製備氣體阻障膜。
實施例4
除了當形成保護層時，以在所使用的塗佈溶液中該黏著劑與二氧化矽顆粒之總重量為基準，二氧化矽顆粒的含量為約40重量百分比之外，以和實施例1相同的方法來製備氣體阻障膜。
實施例5
除了將三丙烯酸季戊四醇酯、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷加成物及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-gylcidoxypropyltrimethoxysilane)作為黏著劑與起始劑(Irgacure 127及Irgacure 250)(以該黏著劑與該二氧化矽顆粒之總重量為基準，二氧化矽的含量約為50重量百分比)提供於溶液中而使用之外，以和實施例1相同的方法來製備氣體阻障膜。
比較例1
除了當形成該保護層時不使用二氧化矽顆粒 之外，以和實施例1相同的方法來製備氣體阻障膜。
比較例2
除了當形成保護層時，以在所使用的塗佈溶液中該黏著劑與二氧化矽顆粒之總重量為基準，二氧化矽顆粒的含量為約30重量百分比之外，以和實施例1相同的方法來製備氣體阻障膜。
比較例3
除了當形成保護層時，以在所使用的塗佈溶液中該黏著劑與二氧化矽顆粒之總重量為基準，二氧化矽顆粒的含量為約80重量百分比之外，以和實施例1相同的方法來製備氣體阻障膜。
實驗例1
藉由下列方法來測量實施例1至4與比較例1至3所製備的該氣體阻障膜的WVTRs、光透射率及霧度。
1)WVTR：藉由ASTMF 1249方法使用Aquatran Model 1，在38℃及100%的相對濕度下測量WVTR。
2)光透射率(Tt)：使用由Shimadzu公司所製造的UV-3600在380至780nm的可見光區測量光透射率。
3)霧度：使用由Murakami Color研究實驗室所製造的HM-150來測量霧度。
10‧‧‧氣體阻障膜結構
11‧‧‧保護層
12‧‧‧阻障層
13‧‧‧中間層
14‧‧‧基板層

Claims (14)

  1. 一種氣體阻障膜，包括：一基板層；一阻障層，形成於該基板層上；以及一保護層，形成於該阻障層上，使其與該阻障層接觸；其中，該保護層包含奈米顆粒與一黏著劑，且以該奈米顆粒與該黏著劑之總重量為基準，該奈米顆粒的含量為40重量百分比至70重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該奈米顆粒為球狀奈米顆粒。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該奈米顆粒具有100nm以下之平均直徑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該奈米顆粒為二氧化矽顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化銻顆粒或氧化鋅顆粒。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該黏著劑包含至少一選自由一自由基硬化性化合物與一陽離子硬化性化合物所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之氣體阻障膜，其中，該保護層更包含一自由基起始劑或一陽離子起始劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該保護層具有0.2μm至2μm之厚度。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該阻障層包含SiO2 、Al2 O3 、ZnO、ZnS、HfO2 、HfON、AlN或Si3 N4 。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該阻障層係為一原子層沉積層。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，其中，該阻障層具有2nm至100nm之厚度。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障膜，於該阻障層與該基板層之間更包含一中間層。
  12. 一種氣體阻障膜之製備方法，包括：形成一塗層，該塗層包含一奈米顆粒與一黏著劑前驅物，且以該奈米顆粒與該黏著劑前驅物之總重量為基準，該奈米顆粒之含量為40重量百分比至70重量百分比，該塗層係形成在一基板層上之一阻障層上，使其與該阻障層接觸形成一保護層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該阻障層係藉由原子層沉積而形成。
  14. 一種電子裝置，包括如申請專利範圍第1項之氣體阻障層。
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