JP2014198376A - 機能性フィルム - Google Patents
機能性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014198376A JP2014198376A JP2011169063A JP2011169063A JP2014198376A JP 2014198376 A JP2014198376 A JP 2014198376A JP 2011169063 A JP2011169063 A JP 2011169063A JP 2011169063 A JP2011169063 A JP 2011169063A JP 2014198376 A JP2014198376 A JP 2014198376A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- functional film
- silver
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
- C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1693—Antifouling paints; Underwater paints as part of a multilayer system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/32—Radiation-absorbing paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】高い耐傷性及び耐候性を有し、かつ高い生産性を有する機能性フィルムを提供することにある。
【解決手段】樹脂基材と、メタロキサン骨格を有する材料を含む最表層を有し、最表層は紫外線吸収剤を含有しており、機能性フィルム表面の水の接触角が80°以上170°未満であり、かつ動摩擦係数が0.10以上0.35以下であることを特徴とする機能性フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂基材と、メタロキサン骨格を有する材料を含む最表層を有し、最表層は紫外線吸収剤を含有しており、機能性フィルム表面の水の接触角が80°以上170°未満であり、かつ動摩擦係数が0.10以上0.35以下であることを特徴とする機能性フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、高い防汚性、耐傷性及び耐候性を有し、かつ高い生産性を有する機能性フィルムに関する。
機能性フィルムとしては様々な用途に用いられるものがあるが、例えば、遮熱フィルムや防汚フィルム又は保護フィルム等、物品の最表面に貼り付けるフィルムにおいて、様々な高付加価値が要求されると共に、最表面に張り付けられるが故に近年特に高性能化が望まれる性能として、防汚性、耐傷性及び耐候性が挙げられる。
フィルムとしては基材に樹脂を用いることが一般的である。そして、基材に樹脂を用いるが故に帯電しやすくなり、それによって埃が着きやすくなり汚れやすくなる、といった防汚性についての課題が大きくなる。また、基材に柔らかい樹脂を用いることが多いために、傷が付きやすくなり耐傷性の面でも課題が大きくなる。加えて、樹脂は紫外線や熱などに長期に晒されることにより劣化をしやすいため、耐候性においても課題が大きいものとなる。
機能性フィルムとしては、以下の特許文献1に示されるように、表面保護層として光ラジカル硬化型ウレタンアクリレートを用いた透明遮熱フィルム等が挙げられる。
しかしながら、特許文献1に記載の光ラジカル硬化型ウレタンアクリレートを用いた表面保護層では、まだ耐傷性、耐候性、及び防汚性の面で十分な性能が得られているとは言い難かった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、物品の最表面に設けたとしても、高い耐傷性、耐候性及び防汚性を有する機能性フィルムを提供することにある。また、高い生産性を有する機能性フィルムを提供することも本発明の課題の一つである。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
請求項1に記載の機能性フィルムは、樹脂基材を有する機能性フィルムであって、メタロキサン骨格を有する材料を含む最表層を有し、前記最表層は紫外線吸収剤を含有しており、前記機能性フィルム表面の水の接触角が80°以上170°未満であり、かつ動摩擦係数が0.10以上0.35以下であることを特徴とする。
最表層が、メタロキサン骨格を有する材料を含むことにより、これまで以上に高い耐傷性と耐候性を有することができる。
また、本発明者は、汚れを含んだ水滴がフィルム表面に付着し、その後水が蒸発することにより汚れがフィルム表面にこびりついてしまい、非常に取れにくい汚れが発生すること、即ち、水滴がフィルム表面に長期間残存することが汚れの大きな原因の一つであることを見出した。その観点から、機能性フィルム表面の水の接触角を80°以上170°未満とすることで、水滴がフィルム表面に残存しにくくなり、結果として防汚性を大幅に向上することができる。
更に、フィルム表面の動摩擦係数も生産性及び耐傷性において重要な要因であることを本発明者は見出した。動摩擦係数が0.35を超えると実質的に耐傷性に対する効果を得ることができず、0.10未満では表面の滑り性が高過ぎて、生産工程においてフィルムの巻きずれを引き起こす等するため、動摩擦係数が0.10以上、0.35以下であることによって高い生産性と耐傷性を両立させることが可能となる。更に、表面層が紫外線吸収剤を含有することにより、物品の表面に設ける機能性フィルムとして、高い耐候性を有することが可能となる。
また、本発明者は、汚れを含んだ水滴がフィルム表面に付着し、その後水が蒸発することにより汚れがフィルム表面にこびりついてしまい、非常に取れにくい汚れが発生すること、即ち、水滴がフィルム表面に長期間残存することが汚れの大きな原因の一つであることを見出した。その観点から、機能性フィルム表面の水の接触角を80°以上170°未満とすることで、水滴がフィルム表面に残存しにくくなり、結果として防汚性を大幅に向上することができる。
更に、フィルム表面の動摩擦係数も生産性及び耐傷性において重要な要因であることを本発明者は見出した。動摩擦係数が0.35を超えると実質的に耐傷性に対する効果を得ることができず、0.10未満では表面の滑り性が高過ぎて、生産工程においてフィルムの巻きずれを引き起こす等するため、動摩擦係数が0.10以上、0.35以下であることによって高い生産性と耐傷性を両立させることが可能となる。更に、表面層が紫外線吸収剤を含有することにより、物品の表面に設ける機能性フィルムとして、高い耐候性を有することが可能となる。
請求項2に記載の機能性フィルムは、請求項1に記載の発明であって、前記最表層の鉛筆硬度がH以上7H以下であることを特徴とする。
請求項3に記載の機能性フィルムは、請求項1又は2に記載の発明であって、前記動摩擦係数が0.15以上0.30以下であることを特徴とする。
請求項4に記載の機能性フィルムは、請求項1〜3の何れか一項に記載の発明であって、前記機能性フィルム表面の表面抵抗値が1×1013Ω/□以下であることを特徴とする。
樹脂基材を有するフィルムにおいては帯電しやすく、表面に埃等が付着しやすくなるが、表面抵抗値が上記範囲を満たすことにより、埃の付着を防止でき、防汚性を向上させることが可能となる。特に、銀層を有する遮熱フィルムにおいては、屋外で使用する際には硫化物(砂漠においては砂塵など)などの外的要因により銀が劣化してしまう。表面抵抗値が上記範囲を満たすことで砂塵が付着しにくくなり、その結果、硫化物の銀への接近を防ぐことが出来るため、銀層の劣化を防ぐことができ、耐候性を向上させることが可能となる。
請求項5に記載の機能性フィルムは、請求項1〜4の何れか一項に記載の発明であって、前記最表層が、ゾルゲル法を用いた熱硬化反応によって形成されることを特徴とする。
請求項6に記載の機能性フィルムは、請求項1〜5の何れか一項に記載の発明であって、前記メタロキサン骨格を有する材料は、ポリシロキサンであることを特徴とする。
ポリシロキサンは、ロールトゥロール方式で機能性フィルムを製造する際に、ロール状にした際のブロッキング現象を抑制し、表面膜層に剛直性を与え、ロール搬送時にフィルムの引っ張りたわみの発生を抑制して、機能性フィルムの層に託した機能をロール状にした状態においても保持する効果が得られ、さらに防汚性もさらに向上させることができる。
請求項7に記載の機能性フィルムは、請求項1〜6の何れか一項に記載の発明であって、前記最表層と前記樹脂基材との間に帯電防止層を有することを特徴とする。
樹脂基材を有するフィルムにおいては帯電しやすく、表面に埃等が付着しやすくなるが、最表層と樹脂基材との間に帯電防止層を設けることにより、埃の付着を防止でき、防汚性を向上させることが可能となる。特に、銀層を有する遮熱フィルムにおいては、屋外で使用する際には硫化物(砂漠においては砂塵など)などの外的要因により銀が劣化してしまう。最表層と樹脂基材との間に帯電防止層を設けることで砂塵が付着しにくくなり、その結果、硫化物の銀への接近を防ぐことが出来るため、銀層の劣化を防ぐことができ、耐候性を向上させることが可能となる。
請求項8に記載の機能性フィルムは、請求項1〜7の何れか一項に記載の発明であって、前記紫外線吸収剤は、無機紫外線吸収剤であることを特徴とする。
紫外線吸収剤として無機紫外線吸収剤を用いることにより、最表層における紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぐことができると共に、より一層の耐候性を向上させることが可能となる。
請求項9に記載の機能性フィルムは、請求項1〜8の何れか一項に記載の発明であって、前記機能性フィルムは、銀層を有し、前記銀層は0.1nm以上、50nm以下であることを特徴とする。
請求項10に記載の機能性フィルムは、請求項9に記載の発明であって、前記機能性フィルムは、遮熱フィルムであることを特徴とする。
機能性フィルムが銀層を有する遮熱フィルムであってもよい。
遮熱フィルムは、遮熱を効率よく行うという観点から、ガラス窓の屋内側ではなく屋外側に設けられることが望ましい。しかしながら、屋外側に遮熱フィルムを設けることにより、長期間、紫外線を含む太陽光及び風雨にさらされ、また、埃や砂等が付着することにより、特に樹脂基材を有する遮熱フィルムにおいては耐候性、耐傷性及び防汚性の課題がより大きなものとなる。しかしながら、本願発明によれば、高い耐候性、耐傷性及び防汚性を有するため、ガラス窓の屋外側に設けたとしても長期間性能を維持できる遮熱フィルムを得ることが可能となる。
遮熱フィルムは、遮熱を効率よく行うという観点から、ガラス窓の屋内側ではなく屋外側に設けられることが望ましい。しかしながら、屋外側に遮熱フィルムを設けることにより、長期間、紫外線を含む太陽光及び風雨にさらされ、また、埃や砂等が付着することにより、特に樹脂基材を有する遮熱フィルムにおいては耐候性、耐傷性及び防汚性の課題がより大きなものとなる。しかしながら、本願発明によれば、高い耐候性、耐傷性及び防汚性を有するため、ガラス窓の屋外側に設けたとしても長期間性能を維持できる遮熱フィルムを得ることが可能となる。
請求項11に記載の機能性フィルムは、請求項9又は10に記載の発明であって、前記銀層と隣接する層が銀の腐食防止剤を含有することを特徴とする。
銀層が腐食してしまうと例えば遮熱性能等も低下してしまう。特に、銀層が50nm以下と薄いため、腐食による影響は、鏡のような可視光を反射する銀反射層に比べより大きなものとなる。従って、銀層と隣接する層に腐食防止剤を含有させることで、銀層の腐食を防止し、遮熱性能等の機能性フィルムの機能を長期間維持することが可能となる。
本発明により、高い耐傷性、耐候性及び防汚性を有し、かつ高い生産性を有する機能性フィルムを提供することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細に説明する。
本発明の機能性フィルムの例としては、例えば、遮熱フィルム、防汚フィルム又は保護フィルム等が挙げられる。又は、太陽光を反射するフィルムミラーであってもよい。
本発明の機能性フィルムとしては、耐傷性、耐候性及び防汚性の向上を大きな目的としており、そのような観点からは、物品の最表面に設けられるフィルムである場合に、特に効果を発揮することになり、更には、屋外において用いられるフィルムである場合に、更なる効果を発揮することとなる。特に、屋外側に設けられる遮熱フィルムにおいて本発明の効果が非常に発揮されるため好ましい。
本発明の機能性フィルムとしては、耐傷性、耐候性及び防汚性の向上を大きな目的としており、そのような観点からは、物品の最表面に設けられるフィルムである場合に、特に効果を発揮することになり、更には、屋外において用いられるフィルムである場合に、更なる効果を発揮することとなる。特に、屋外側に設けられる遮熱フィルムにおいて本発明の効果が非常に発揮されるため好ましい。
本発明の機能性フィルムは、少なくとも最表層と樹脂基材とを有する。勿論、樹脂基材と最表層の他に他の層を有していてもよい。
機能性フィルム表面の水の接触角が80°以上、170°未満である。好ましくは90°以上、150°以下である。
水の接触角は、協和界面科学製接触角CA−Wを用いて23℃、55%RHの環境の下で、3μlの水滴を機能性フィルム表面に滴下して測定できる。
また、機能性フィルム表面の動摩擦係数が0.10以上、0.35以下である。好ましくは0.15以上、0.30以下の範囲である。
動摩擦係数は、新東科学社製表面性測定機(HEIDON−14D)を用い、試料台に最表層を上にして1枚の機能性フィルムを貼り付け、圧子に他の1枚の同じ機能性フィルムを取り付け、2枚の機能性フィルムの最表面同士が接触するように重ね合わせ、その上に約160g/cm2の荷重を加えて3m/minの速度で10回往復摺動させ、10往復の平均動摩擦係数として算出する。
また、機能性フィルム表面の鉛筆硬度がH以上、7H以下、加重500g/cm2のスチールウール試験における傷が30本以下であることが好ましい。
更に、機能性フィルム表面の表面抵抗値が1×1013Ω/□以下であることが好ましい。より好ましくは、1.0×10−3Ω/□以上、1.0×1012Ω/□以下である。更に好ましくは、3.0×109Ω/□以上、2.0×1011Ω/□以下である。
また、機能性フィルムは、その製造工程においてロールツーロール方式が好ましく用いられるため、製造工程においてブロッキングなどのフィルムの貼りつきを防止する観点から、表面粗さRaが0.01μm以上であることが好ましく、且つ、あまり粗すぎると光の散乱等が起きてしまうため、表面粗さRaが0.1μm以下であることが好ましい。このように表面が少し粗い時は、埃等が機能性フィルム表面により付着しやすくなってしまうが、帯電防止層を設けたり、機能性フィルム表面の表面抵抗値が1×1013Ω/□以下としたりすることによって埃の付着を抑制できるため好ましい。
なお、機能性フィルム全体の厚さは、撓み防止、正反射率、取り扱い性等の観点から10〜500μmが好ましく、より好ましくは30〜300μm、更に好ましくは50〜200μmである。
<1.最表層>
最表層は、文字通り機能性フィルムの最表面に設けられる層である。最表層が機能性フィルムの最表面であることが好ましいが、後述するメタロキサンの性能を阻害せず、さらに機能を向上させるような薄膜(好ましくは50nm未満)を最表層の上に設けてもよい。最表層の厚みは、十分な耐傷性を得つつ、フィルムミラーにそりが発生するのを防止するという観点から、0.05μm以上、10μm以下であることが好ましい。より好ましくは、1μm以上、10μm以下である。
最表層は、文字通り機能性フィルムの最表面に設けられる層である。最表層が機能性フィルムの最表面であることが好ましいが、後述するメタロキサンの性能を阻害せず、さらに機能を向上させるような薄膜(好ましくは50nm未満)を最表層の上に設けてもよい。最表層の厚みは、十分な耐傷性を得つつ、フィルムミラーにそりが発生するのを防止するという観点から、0.05μm以上、10μm以下であることが好ましい。より好ましくは、1μm以上、10μm以下である。
最表層はメタロキサン骨格を有する材料を含む。メタロキサン骨格を有する材料としては、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミ等のポリメトキサン、またはポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、ポリシロキサン等を挙げることができる。好ましくは、ポリシロキサンであり、特に好ましくは、下記一般式(1)で表されるポリシロキサンである。これらのメタロキサン骨格を含む材料を塗布乾燥して最表層を形成することが好ましい。また、最表層はゾルゲル法を用いた熱硬化反応によって形成されることが好ましい。
式(1)中、R11、R12は同一であっても異なっていてもよく、水素もしくはアルキル基またはアリール基等の有機基を表す。
また、ポリシロキサンとしては、例えば、以下のいずれかを用いてもよい。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、またはオルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。但し、これに限られるものではない。
最表層の表面の水の接触角が80°以上170°未満であることが好ましい。好ましくは90°以上、150°以下である。また、最表層の表面の動摩擦係数が0.10以上0.35以下であることが好ましい。
例えば、最表層にフッ素化合物、ケイ素化合物、フッ素又はケイ素を含ませることにより、最表層の表面の水の接触角が80°以上170°未満とするようにしてもよい。より具体的には、フッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いた蒸着により、表面エネルギーを低くし、最表層の水の接触角を80°以上170°未満とすることができる。
また、最表層は耐傷性を向上するために、動摩擦係数が0.10以上0.35以下であることが必要であり、好ましくは0.15以上、0.30以下の範囲である。
メタロキサン骨格を有する材料を最表層に用いることで、機能性フィルム表面同士の動摩擦係数を0.10以上0.35以下にすることが可能となる。
また、最表層の鉛筆硬度は、好ましくはH以上、7H以下、加重500g/cm2のスチールウール試験における傷が30本以下であることが好ましい。
<1−1.紫外線吸収剤>
また、最表層は紫外線吸収剤を含有している。紫外線吸収剤の使用量は、最表層の全質量に対し0.1〜50質量%が好ましく、更に好ましくは1〜25質量%、最も好ましくは15〜20質量%である。50質量%以下であれば密着性が良好であり、0.1質量%以上であれば太陽光による劣化を強く抑制できるため好ましい。尚、紫外線吸収剤は、アクリル樹脂に20質量%以上の濃度で分散させて、6μm厚のフィルムを形成したときに、UV−B域(290−320nm)域における光線透過率を10%以下にする機能を備えた化合物であることが好ましい。
また、最表層は紫外線吸収剤を含有している。紫外線吸収剤の使用量は、最表層の全質量に対し0.1〜50質量%が好ましく、更に好ましくは1〜25質量%、最も好ましくは15〜20質量%である。50質量%以下であれば密着性が良好であり、0.1質量%以上であれば太陽光による劣化を強く抑制できるため好ましい。尚、紫外線吸収剤は、アクリル樹脂に20質量%以上の濃度で分散させて、6μm厚のフィルムを形成したときに、UV−B域(290−320nm)域における光線透過率を10%以下にする機能を備えた化合物であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、有機紫外線吸収剤又は無機紫外線吸収剤を用いることができるが、好ましくは無機紫外線吸収剤である。
<1−1−1.無機紫外線吸収剤>
無機紫外線吸収剤としては、金属酸化物が好ましい。好ましい金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、又はこれらの混合物等が挙げられる。
無機紫外線吸収剤としては、金属酸化物が好ましい。好ましい金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、又はこれらの混合物等が挙げられる。
また、無機紫外線吸収剤を含有している表面層の透明性を向上させる点から、無機紫外線吸収剤は、数平均粒径が5nmと150nmとの間の平均基本粒子径であるものが好ましく、特に好ましくは10nmと100nmとの間の平均基本粒子径であって、粒径分布の最大粒径が150nm以下の金属酸化物粒子である。この種の被覆または非被覆金属酸化物顔料は、より詳細に、特許出願EP−A−0 518 773に記載されている。
無機紫外線吸収剤としては、例えば、Sicotrans Red L2815(酸化鉄;BASF社製)、CeO−X01(酸化セリウム;株式会社イオックス製)、NANOFINE−50(酸化亜鉛;堺化学工業株式会社製)、STR−60(酸化チタン;堺化学工業株式会社製)、CM−1000(酸化鉄 ケミライト工業株式会社製)、CERIGUARD S−3018−02(酸化セリウム 大東化成工業株式会社製)、MZ−300(酸化亜鉛 テイカ株式会社製)、MT−700B(酸化チタン テイカ株式会社製)などが市販されている。
無機紫外線吸収剤の粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置であるLB−550(株式会社堀場製作所製)により測定することができ、測定結果の出力より、数平均粒径を求めることができる。
また、無機紫外線吸収剤を後述する有機紫外線吸収剤と併用して用いる場合、最表層の全質量に対し、無機紫外線吸収剤の使用量は3〜20質量%、好ましくは5〜10質量%であり、有機紫外線吸収剤の使用量は0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%である。前記の使用量の範囲で無機紫外線吸収剤と有機紫外線吸収剤とを併用すると、最表層の透明度は高く、耐侯性も良好となる。
<1−1−2.有機紫外線吸収剤>
有機紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ベンゾエート系等が挙げられる。尚、紫外線吸収剤を多量に含有させた際にブリードアウトしてしまうという問題を低減するためには、分子量の1000以上の高分子の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。好ましくは、分子量1000以上、3000以下である。
有機紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ベンゾエート系等が挙げられる。尚、紫外線吸収剤を多量に含有させた際にブリードアウトしてしまうという問題を低減するためには、分子量の1000以上の高分子の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。好ましくは、分子量1000以上、3000以下である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](分子量659;市販品の例としては株式会社ADEKAのLA31)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(分子量447.6;市販品の例としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン234)などが挙げられる。
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、2−4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、〔2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール〕(チヌビン1577FF、商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ製)、〔2−[4,6−ビス(2,4ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール〕(CYASORB UV−1164、商品名、サイテックインダストリーズ製)等が挙げられる。
また、上記ベンゾエート系紫外線吸収剤の例としては、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート(分子量438.7;市販品の例としては住友化学株式会社のSumisorb400)などが挙げられる。
<1−2. 酸化防止剤>
最表層は酸化防止剤を含有していてもよい。
最表層は酸化防止剤を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(3’、5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー〕、3,9−ビス[1,1−ジ−メチル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−2,4,8,10−テトラオキオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が550以上のものが好ましい。
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)等を挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
なお、上記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、1−メチル−8−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2、6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられる。
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)〕−2−エチルヘキシルアミンニッケル(II)、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、3級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール/トリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
<2.樹脂基材>
樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。
樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。
特にポリエステル系フィルム、セルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、5〜450μmの範囲内である。好ましくは10〜200μm、さらに好ましくは20〜100μmである。
<3.帯電防止層>
機能性フィルムは埃の付着を抑制し、防汚性を高めるという観点から、帯電防止層を有していてもよい。帯電防止層は、機能性フィルムの表面が帯電してしまうことを防止する機能を有している。帯電防止層は、好ましくは最表層の隣であって最表層の下層として設けることが好ましい。
機能性フィルムは埃の付着を抑制し、防汚性を高めるという観点から、帯電防止層を有していてもよい。帯電防止層は、機能性フィルムの表面が帯電してしまうことを防止する機能を有している。帯電防止層は、好ましくは最表層の隣であって最表層の下層として設けることが好ましい。
帯電防止層に帯電防止能を付与する技術として、帯電防止層に導電性をもたせて、その帯電防止層の電気抵抗値を低下させるという手法がある。
例えば、その帯電防止技術として、帯電防止層に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法、導電性ポリマーを用いる方法、金属化合物を分散もしくは表面にコートする方法、有機スルホン酸及び有機リン酸のような陰イオン性化合物を利用した内部添加法、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性型の低分子型帯電防止剤を用いる方法、カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させる方法などがある。特に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法を用いることが好ましい。
なお、帯電防止層の電気抵抗値に関し、そもそも塗膜抵抗を大きく分けると、粒子内部抵抗と接触抵抗に分けることができる。粒子内部抵抗は、異種金属のドープ量・酸素欠陥量及び結晶性に影響される。また、接触抵抗は、粒子径や形状、塗料中の微粒子の分散性、バインダー樹脂の導電性に影響される。導電性の比較的高い膜は、粒子内部抵抗よりも接触抵抗の影響が大きいと考えられるので、粒子状態の制御により導電パスを形成することが重要である。
帯電防止層は、導電性フィラーを含有することで、帯電防止性を有することが好ましい。帯電防止層に含有する導電性フィラーとして、導電性無機微粒子があり、その中でも金属微粒子や導電性の無機酸化物微粒子等を用いることができる。特に、導電性の無機酸化物微粒子を好適に用いることができる。金属微粒子としては、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、スズ、アンチモン、インジウム等の微粒子が挙げられる。無機酸化物微粒子としては、インジウム五酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、ITO(インジウム錫酸化物)、ATO(アンチモン錫酸化物)、リンドープ型酸化物等の微粒子が挙げられる。なかでもリンドープ型酸化物などの無機複酸化物微粒子が、導電性、耐候性が高い点から好ましい。
導電性フィラーを帯電防止層中に分散させる際、帯電防止層の透明性を低下させないために、導電性フィラーの1次粒子径が1〜100nmであることが好ましく、特に1〜50nmであることが好ましい。導電性を確保するためには、粒子同士がある程度近接しなければならないため、粒子径が1nm以上であることが好ましい。粒子径が100nmを超えると光が反射し、光透過率が低下してしまうので好ましくない。
導電性無機酸化物微粒子としては、市販されているものを用いることができ、具体的には、セルナックスシリーズ(日産化学工業社製)、P−30、P−32、P−35、P−45、P−120、P−130(いずれも日揮触媒化成社製)、T−1、S−1、S−2000、EP SP2(いずれも三菱マテリアル電子化成社製)などを用いることができる。
帯電防止層には、導電性フィラーを保持するバインダーとして有機バインダー又は無機バインダーを用いることができる。
有機バインダーとしては、樹脂を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。さらに、有機バインダーとして、ハードコートをバインダーとすることもでき、紫外線硬化性多官能アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、オキセタン系樹脂、多官能オキセタン系樹脂などが利用できる。また、無機バインダーとしては、無機酸化物系バインダー(ゾルゲル法を用いた無機酸化物系バインダーであってもよい)や、4官能無機バインダーを好ましい例として挙げることができる。
無機酸化物系バインダーの好ましい例としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。特に好ましいものは、二酸化ケイ素である。また4官能無機バインダーの好ましい例としては、ポリシラザン(例えば、商品名:アクアミカ(AZエレクトロニクス社製))、シロキサン系化合物(例えば、コルコートP(株式会社コルコート社製))、アルキルシリケート及び金属アルコラートの混合であるFJ803(GRANDEX社製)、アルミナゾル(川研ファインケミカル株式会社製)、などを用いることができる。また、4官能無機バインダーとして、テトラエトキシシランを主原料とし、触媒を添加したゾルゲル液を用いてもいい。
さらに、有機と無機の両方の性質を併せ持つ材料としてポリオルガノシロキサン、ポリシラザンなどが挙げられ、これらの材料は有機バインダーとも言えるし、無機バインダーとも言える。帯電防止層のバインダーに無機バインダーと有機バインダーの混合物を用いてもよいが、バインダーの全量が無機バインダーであることが好ましい。
バインダーが無機バインダーである場合、屋外で用いる場合であっても紫外線への耐候性を有し長期に渡って高い反射性を維持できるため望ましい。また、最表層がメタロキサン骨格を含むため、帯電防止層のバインダーが無機バインダーであると、帯電防止層と最表層の密着性が良好になり、層剥がれ等による反射性能の低下といった問題を防止できるため好ましい。更に、無機バインダーは有機バインダーに比して割れを生じやすいが、帯電防止層の上層として最表層を設けることにより、割れ防止、欠け防止、及び欠けの飛散防止効果が得られ、割れやすい無機バインダーでも問題なく使用できる。
有機バインダーとしては、樹脂を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。さらに、有機バインダーとして、ハードコートをバインダーとすることもでき、紫外線硬化性多官能アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、オキセタン系樹脂、多官能オキセタン系樹脂などが利用できる。また、無機バインダーとしては、無機酸化物系バインダー(ゾルゲル法を用いた無機酸化物系バインダーであってもよい)や、4官能無機バインダーを好ましい例として挙げることができる。
無機酸化物系バインダーの好ましい例としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。特に好ましいものは、二酸化ケイ素である。また4官能無機バインダーの好ましい例としては、ポリシラザン(例えば、商品名:アクアミカ(AZエレクトロニクス社製))、シロキサン系化合物(例えば、コルコートP(株式会社コルコート社製))、アルキルシリケート及び金属アルコラートの混合であるFJ803(GRANDEX社製)、アルミナゾル(川研ファインケミカル株式会社製)、などを用いることができる。また、4官能無機バインダーとして、テトラエトキシシランを主原料とし、触媒を添加したゾルゲル液を用いてもいい。
さらに、有機と無機の両方の性質を併せ持つ材料としてポリオルガノシロキサン、ポリシラザンなどが挙げられ、これらの材料は有機バインダーとも言えるし、無機バインダーとも言える。帯電防止層のバインダーに無機バインダーと有機バインダーの混合物を用いてもよいが、バインダーの全量が無機バインダーであることが好ましい。
バインダーが無機バインダーである場合、屋外で用いる場合であっても紫外線への耐候性を有し長期に渡って高い反射性を維持できるため望ましい。また、最表層がメタロキサン骨格を含むため、帯電防止層のバインダーが無機バインダーであると、帯電防止層と最表層の密着性が良好になり、層剥がれ等による反射性能の低下といった問題を防止できるため好ましい。更に、無機バインダーは有機バインダーに比して割れを生じやすいが、帯電防止層の上層として最表層を設けることにより、割れ防止、欠け防止、及び欠けの飛散防止効果が得られ、割れやすい無機バインダーでも問題なく使用できる。
この帯電防止層は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法によって形成できる。
なお、帯電防止層の膜厚は、100nm以上1μm以下であることが好ましい。帯電防止層の膜厚が100nmに満たないと、帯電防止層から導電性フィラーが浮き出てしまって平面性が悪化してしまう。また、帯電防止層の膜厚が1μmを超えてしまうと光透過性が悪化してしまう。
また、帯電防止層は、導電性フィラー(導電性無機微粒子)を75%以上95%以下の割合で含有していることが好ましい。導電性フィラーの含有量が75%に満たないと導電性を確保できない。また、導電性フィラーの含有量が95%を超えてしまうと光透過性が悪化してしまう。
帯電防止層の評価手法として、以下の手法が挙げられる。
(電気抵抗値)
JIS K 7194の規格に従って測定する。但し、試料としてのフィルムミラー片は湿度50%、温度50℃の環境に2時間以上放置したものを用い、三菱化学製ハイレスタを使用して、その試料を導電性のある金属板上に置き、プローブによって試料の表面電気抵抗値を測定する。
JIS K 7194の規格に従って測定する。但し、試料としてのフィルムミラー片は湿度50%、温度50℃の環境に2時間以上放置したものを用い、三菱化学製ハイレスタを使用して、その試料を導電性のある金属板上に置き、プローブによって試料の表面電気抵抗値を測定する。
(摩擦帯電試験)
JIS L 1094「織物及び編物の帯電性試験方法」に規定の摩擦帯電圧測定法に従って、ポリエステル布との摩擦帯電を測定する。このとき、摩擦布としてJIS L 0803「染色堅牢度試験用添付白布」に規定のポリエステル8−2を摩擦布として用い、試料としてのフィルムミラー片の表面に摩擦帯電させて帯電圧を測定する。
JIS L 1094「織物及び編物の帯電性試験方法」に規定の摩擦帯電圧測定法に従って、ポリエステル布との摩擦帯電を測定する。このとき、摩擦布としてJIS L 0803「染色堅牢度試験用添付白布」に規定のポリエステル8−2を摩擦布として用い、試料としてのフィルムミラー片の表面に摩擦帯電させて帯電圧を測定する。
(埃付着試験(アッシュ試験))
A4サイズにカットした試料としてのフィルムミラー片を23℃、30%RHの測定雰囲気下で24時間調湿した。調湿したフィルムミラー片の表面を摩擦布(ウール100%)で10往復こすった。その後直ちにフィルムミラー片を70℃で1時間予備乾燥させたタバコの灰に近づけ、灰が付着する時の距離を測定した。下記の△以上が合格である。
○ ; フィルムを灰に接触させても付着しない
△ ; フィルムを灰に接触させると付着する
× ; フィルムを灰に近づけただけで付着する。
A4サイズにカットした試料としてのフィルムミラー片を23℃、30%RHの測定雰囲気下で24時間調湿した。調湿したフィルムミラー片の表面を摩擦布(ウール100%)で10往復こすった。その後直ちにフィルムミラー片を70℃で1時間予備乾燥させたタバコの灰に近づけ、灰が付着する時の距離を測定した。下記の△以上が合格である。
○ ; フィルムを灰に接触させても付着しない
△ ; フィルムを灰に接触させると付着する
× ; フィルムを灰に近づけただけで付着する。
<4.銀層>
機能性フィルムが遮熱フィルムやフィルムミラーである場合、銀層(銀反射層)を有することが好ましい。銀層は、銀を主成分とする層である。フィルムミラーの銀層としては、太陽光に対する銀層の表面反射率が80%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。遮熱フィルムの銀層は赤外線を反射し可視光を透過することが好ましい。銀層の厚さは、フィルムミラーとしては、30nm以上、200nm以下が好ましい。遮熱フィルムとしては0.1nm以上、50nm以下が好ましい。遮熱フィルムの場合、より好ましくは5nm以上、50nm以下である。
機能性フィルムが遮熱フィルムやフィルムミラーである場合、銀層(銀反射層)を有することが好ましい。銀層は、銀を主成分とする層である。フィルムミラーの銀層としては、太陽光に対する銀層の表面反射率が80%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。遮熱フィルムの銀層は赤外線を反射し可視光を透過することが好ましい。銀層の厚さは、フィルムミラーとしては、30nm以上、200nm以下が好ましい。遮熱フィルムとしては0.1nm以上、50nm以下が好ましい。遮熱フィルムの場合、より好ましくは5nm以上、50nm以下である。
この銀層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。
<4−1.気化・脱離しうる配位子を有する銀錯体化合物>
銀層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成することにより銀層を形成するようにしてもよい。
銀層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成することにより銀層を形成するようにしてもよい。
「気化・脱離しうる配位子を有する銀錯体化合物」とは、溶液中では銀が安定に溶解するための配位子を有するが、溶媒を除去し、加熱焼成することによって、配位子が熱分解し、CO2や低分子量のアミン化合物となり、気化・脱離し、金属銀のみが残存することのできる銀錯体化合物のことをいう。
このような錯体の例は、公知である特表2009−535661号、特表2010−500475号各公報等に記載されており、下記一般式(2)で表される銀化合物と、一般式(3)〜(5)で表されるアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物であることが好ましい。
また、銀錯体化合物は銀コーティング液組成物に含有され、これを塗布することにより樹脂基材上に錯体を含有する塗布膜が形成される。すなわち、銀錯体化合物を用いてフィルム上に塗布膜を形成した後に、塗布膜を80〜250℃の範囲内の温度において加熱焼成することにより銀層を形成することが好ましい。更に好ましくは100〜220の範囲内、特に好ましくは120〜200℃の範囲内である。加熱焼成手段としては、特に制限は無く、一般的に用いられる加熱手段はどんなものでも適用できる。
以下、下記一般式(2)で表される銀化合物と、一般式(3)〜(5)で表されるアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物等について説明をする。
AgnX ・・・(2)
(一般式(2)〜(5)において、Xは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基であり、nは、1〜4の整数であって、R1〜R6は、互いに独立して、水素、C1〜C30の脂肪族や脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基である。)
一般式(2)の具体例としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、一般式(3)〜(5)において、R1〜R6は、具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
一般式(3)〜(5)の化合物例としては、例えば、アンモニウムカルバメート(ammonium carbamate)、アンモニウムカーボネート(ammoniumcarbonate)、アンモニウムバイカーボネート(ammonium bicarbonate)、エチルアンモニウム エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム イソブチルカルバメート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカルバメート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカルバメート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカルバメート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム バイカーボネート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム イソブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム バイカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム バイカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム バイカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム バイカーボネート、及びその誘導体から選択される一種又は二種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
一方、上記のアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第4,542,214号では、第1アミン、第2アミン、第3アミン、又は少なくとも1つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物が製造できると記述しており、前記アミン1モル当り水0.5モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られて、水1モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物を得ることができる。この際、常圧又は加圧状態で特別な溶媒を使用せずに直接製造するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などが挙げられて、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固体相ドライアイスを使用することができて、超臨界(supercritical)状態でも反応することができる。アンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、上記の方法の他にも、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
このように製造されたアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して、有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、一般式(2)に示したような少なくとも一つ以上の銀化合物と、一般式(3)〜(5)に示したような少なくとも一つ以上のアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート誘導体及びこれらの混合物を、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。
銀錯体化合物の製造には、上記の方法の他に、一般式(2)の銀化合物と一つ以上のアミン化合物とが混合された溶液を製造した後、二酸化炭素を反応して、銀錯体化合物を製造することもできる。上記のように、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用して反応することができる。しかしながら、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
銀錯体化合物は、特表2008−530001号公報にその製造方法が記載されており、下記一般式(6)の構造で認識される。
Ag[A]m ・・・(6)
(一般式(6)において、Aは、一般式(3)〜(5)の化合物であり、mは、0.5〜1.5である。)
高反射、高光沢の反射面の形成のために使用される銀コーティング液組成物は、前記の銀錯体化合物を含有し、必要に応じて、溶媒、安定剤、レベリング剤(Leveling agent)、薄膜補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、銀コーティング組成物に含有することができる。補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、本発明の銀コーティング組成物に含有することができる。
(一般式(6)において、Aは、一般式(3)〜(5)の化合物であり、mは、0.5〜1.5である。)
高反射、高光沢の反射面の形成のために使用される銀コーティング液組成物は、前記の銀錯体化合物を含有し、必要に応じて、溶媒、安定剤、レベリング剤(Leveling agent)、薄膜補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、銀コーティング組成物に含有することができる。補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、本発明の銀コーティング組成物に含有することができる。
一方、前記安定剤としては例えば、第1アミン、第2アミン又は第3アミンのようなアミン化合物や、前記アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート系化合物、又はホスフィン(phosphine)、ホスファイ(phosphite)、ホスフェート(phosphate)のようなリン化合物、チオール(thiol)やスルフィド(sulfide)のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられ、アミン化合物としては、具体的に例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、n−ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、2−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、2−ヒドロキシプロピルアミン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、n−ブトキシアミン、2−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、2,2−(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタル、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられる。
アンモニウムカルバメート、カーボネート、バイカーボネート系化合物として具体的に例えば、アンモニウムカルバメート(ammonium carbamate)、アンモニウムカーボネート(ammonium carbonate)、アンモニウムバイカーボネート(ammonium bicarbonate)、エチルアンモニウム エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウム イソプロピルカルバメート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム イソブチルカルバメート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカルバメート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカルバメート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカルバメート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム バイカーボネート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム イソブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム バイカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム バイカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム バイカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム バイカーボネート、及びその誘導体などが挙げられる。
また、リン化合物としては、一般式R3P、(RO)3P又は(RO)3POで表されるリン化合物で挙げられる。ここでRは、炭素数1〜20のアルキル又はアリール基を示し、具体的に例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。
そして、硫黄化合物として、具体的に例えば、ブタンチオール、n−ヘキサンチオール、ジエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、アリールジスルフィド、2−メルカプトベンゾアゾール、テトラヒドロチオフェン、オクチルチオグリコレートなどが挙げられる。
このような安定剤の使用量は、本発明のインク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。しかしながら、その含量は、銀化合物に対し、モル比で0.1%〜90%が好ましい。
また、薄膜補助剤としては、有機酸及び有機酸誘導体、又は少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられる。具体的に例えば、酢酸、酪酸(Butyric acid)、吉草酸(Valeric acid)、ピバル酸(Pivalic acid)、ヘキサン酸、オクタン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ネオデカン酸(Neodecanoic acid)、ラウリン酸(Lauric acid)、ステアリン酸、ナフタル酸などの有機酸が挙げられ、有機酸誘導体としては、具体的に例えば、酢酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、ラウリン酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、モリブデン酸アンモニウム塩などの有機酸アンモニウム塩と、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Thなどのような金属を含有するシュウ酸マンガン、酢酸金、シュウ酸パラジウム、2−エチルヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸コバルト、ナフタル酸ニッケル、ナフタル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。前記薄膜補助剤の使用量は、特に限定されないが、銀錯体化合物に対して、モル比で0.1〜25%が好ましい。
前記還元剤としては、ルイス酸又は弱いブレンステッド酸(bronsted acid)が挙げられ、具体的に例えば、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセトヒドラジド、水酸化ホウ素ナトリウム又は水酸化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランのようなアミン化合物、第1塩化鉄、乳酸鉄のような金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−o−ギ酸のようなギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンのような還元性有機化合物を少なくとも一つ以上含有するこれらの混合物を挙げることができる。
前記熱分解反応促進剤としては、具体的に例えば、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン類、ピペリジン、N−メチルピペリジン、ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、1−アミノ−4メチルピペラジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、モルホリンのようなアミン化合物、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、2−ブタノンオキシム、2,3−ブタジオンモノオキシムのようなアルキルオキシム類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールのようなアルコキシアルカノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、アセトール、ジアセトンアルコールのようなケトンアルコール類、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン(EDOT)のような酸化重合性樹脂などが挙げられる。
なお、銀コーティング液組成物の粘度調節や円滑な薄膜形成のために溶媒が必要な場合があるが、この際使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。
<4−2.銀層の隣接層に含窒素環状化合物>
銀層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成することにより銀層を形成する場合、銀層の隣接層に含窒素環状化合物を含有することが好ましい。当該含窒素環状化合物としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤と酸化防止剤が好ましく用いられる。
銀層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成することにより銀層を形成する場合、銀層の隣接層に含窒素環状化合物を含有することが好ましい。当該含窒素環状化合物としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤と酸化防止剤が好ましく用いられる。
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤において、含窒素環状化合物を用いることで、所望の腐食防止効果を得ることができる。例えば、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
ピロール環を有する物としては、N−ブチル−2,5−ジメチルピロール,N−フェニル−2,5ジメチルピロール、N−フェニル−3−ホルミル−2,5−ジメチルピロール,N−フェニル−3,4−ジホルミル−2,5−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
トリアゾール環を有する化合物としては、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−ヒドロキシ−1,2,4−トリアゾール、3−メチル−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4−メチル−1,2,3−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラハイドロトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ3’5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−ヒドロキシピラゾール、4−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5ジヒドロキシメチルイミダゾール、4−フォルミルイミダゾール、2−メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−フォルミルイミダゾール、4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−エチル−4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
インダゾール環を有する化合物としては、4−クロロインダゾール、4−ニトロインダゾール、5−ニトロインダゾール、4−クロロ−5−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
<5.腐食防止剤含有層>
機能性フィルムが銀層を有する場合、銀層に隣接する層が腐食防止剤含有層であると好ましい。最表層が腐食防止剤含有層を兼ねていてもよいし、樹脂基材が腐食防止剤含有層を兼ねていてもよいし、最表層や樹脂基材とは別に銀層に隣接した腐食防止剤含有層を設けてもよい。
機能性フィルムが銀層を有する場合、銀層に隣接する層が腐食防止剤含有層であると好ましい。最表層が腐食防止剤含有層を兼ねていてもよいし、樹脂基材が腐食防止剤含有層を兼ねていてもよいし、最表層や樹脂基材とは別に銀層に隣接した腐食防止剤含有層を設けてもよい。
腐食防止剤としては、銀に対する吸着性基を有することが好ましい。ここで、「腐食」とは、金属(銀)がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう(JIS Z0103−2004参照)。なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には0.1〜1.0/m2の範囲内であることが好ましい。
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、ベンゾトリアゾール等トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。ベンゾトリアゾール等の化合物においては、紫外線吸収剤が腐食防止剤を兼ねる場合もある。また、シリコン変性樹脂を用いることも可能である。シリコン変性樹脂として特に限定されない。
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−n−ブチルアミン、O−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2N−ジメチルエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、p−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ピロール環を有する物としては、N−ブチル−2,5−ジメチルピロール,N−フェニル−2,5ジメチルピロール、N−フェニル−3−ホルミル−2,5−ジメチルピロール,N−フェニル−3,4−ジホルミル−2,5−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
トリアゾール環を有する化合物としては、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−ヒドロキシ−1,2,4−トリアゾール、3−メチル−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4−メチル−1,2,3−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラハイドロトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ3’5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](分子量659;市販品の例としては株式会社ADEKAのLA31)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(分子量447.6;市販品の例としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン234)などが挙げられる。あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−ヒドロキシピラゾール、4−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、2−N,N−ジエチルチオベンゾチアゾール、P−ジメチルアミノベンザルロダニン、2−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5ジヒドロキシメチルイミダゾール、4−フォルミルイミダゾール、2−メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−フォルミルイミダゾール、4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−エチル−4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
インダゾール環を有する化合物としては、4−クロロインダゾール、4−ニトロインダゾール、5−ニトロインダゾール、4−クロロ−5−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、1,2‐エタンジオール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
また、腐食防止剤として、上述の<1−2.酸化防止剤>で記載した酸化防止剤を用いることもできる。
<6.ガスバリア層>
機能性フィルムが銀層を有する場合、銀層よりも光入射側にガスバリア層を設けてもよい。最表層と銀層の間にガスバリア層を設けることが好ましい。ガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材に支持される各構成層等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであってもよく、上記劣化防止機能を有する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。最表層がガスバリア層を兼ねていてもよい。
機能性フィルムが銀層を有する場合、銀層よりも光入射側にガスバリア層を設けてもよい。最表層と銀層の間にガスバリア層を設けることが好ましい。ガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材に支持される各構成層等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであってもよく、上記劣化防止機能を有する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。最表層がガスバリア層を兼ねていてもよい。
ガスバリア層の防湿性としては、40℃、90%RHにおける水蒸気透過度が、1g/m2・day以下であることが好ましく、より好ましくは0.5g/m2・day以下、更に好ましくは0.2g/m2・day以下である。また、ガスバリア層の酸素透過度としては、測定温度23℃、湿度90%RHの条件下で、0.6ml/m2/day/atm以下であることが好ましい。
ガスバリア層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンビームアシスト、化学気相成長法等の方法により無機酸化物を形成する方法が挙げられるが、ゾル−ゲル法による無機酸化物の前駆体を塗布した後に、その塗布膜に加熱処理及び/又は紫外線照射処理を施して、無機酸化物膜を形成する方法も好ましく用いられる。
<6−1.無機酸化物>
無機酸化物は、有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものである。例えば、有機金属化合物に含有されているケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、亜鉛(Zn)、バリウム(Ba)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ニオブ(Nb)等の元素の酸化物であり、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
無機酸化物は、有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものである。例えば、有機金属化合物に含有されているケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、亜鉛(Zn)、バリウム(Ba)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ニオブ(Nb)等の元素の酸化物であり、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法またはポリシラザン法を用いることが好ましい。このゾル−ゲル法及びポリシラザン法は、メタロキサンの最表層を設ける際にも適用可能である。ゾル−ゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
<6−2.無機酸化物の前駆体>
ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。この前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。この前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
<6−3.有機金属化合物>
有機金属化合物は、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、リチウム(Li)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、亜鉛(Zn)、バリウム(Ba)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ランタン(La)、イットリウム(Y)、及びニオブ(Nb)のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、有機金属化合物が、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、リチウム(Li)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、及びバリウム(Ba)のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、及びリチウム(Li)のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
有機金属化合物は、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、リチウム(Li)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、亜鉛(Zn)、バリウム(Ba)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ランタン(La)、イットリウム(Y)、及びニオブ(Nb)のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、有機金属化合物が、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、リチウム(Li)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、及びバリウム(Ba)のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、及びリチウム(Li)のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。この金属アルコキシドは、下記の一般式(7)で表される。
MR2 m(OR1)n−m ・・・(7)
上記の式(7)において、Mは、酸化数nの金属を表す。R1及びR2は、各々独立にアルキル基を表す。mは、0〜(n−1)の整数を表す。また、R1及びR2は、同一でもよく、異なっていてもよい。R1及びR2としては、炭素原子4個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基CH3(以下、Meで表す。)、エチル基C2H5(以下、Etで表す)、プロピル基C3H7(以下、Prで表す。)、イソプロピル基i−C3H7(以下、i−Prで表す。)、ブチル基C4H9(以下、Buで表す)、イソブチル基i−C4H9(以下、i−Buで表す)等の低級アルキル基がより好ましい。
MR2 m(OR1)n−m ・・・(7)
上記の式(7)において、Mは、酸化数nの金属を表す。R1及びR2は、各々独立にアルキル基を表す。mは、0〜(n−1)の整数を表す。また、R1及びR2は、同一でもよく、異なっていてもよい。R1及びR2としては、炭素原子4個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基CH3(以下、Meで表す。)、エチル基C2H5(以下、Etで表す)、プロピル基C3H7(以下、Prで表す。)、イソプロピル基i−C3H7(以下、i−Prで表す。)、ブチル基C4H9(以下、Buで表す)、イソブチル基i−C4H9(以下、i−Buで表す)等の低級アルキル基がより好ましい。
また、上記の式(7)で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドLiOEt、ニオブエトキシドNb(OEt)5、マグネシウムイソプロポキシドMg(OPr−i)2、アルミニウムイソプロポキシドAl(OPr−i)3、亜鉛プロポキシドZn(OPr)2、テトラエトキシシランSi(OEt)4、チタンイソプロポキシドTi(OPr−i)4、バリウムエトキシドBa(OEt)2、バリウムイソプロポキシドBa(OPr−i)2、トリエトキシボランB(OEt)3、ジルコニウムプロポキシドZn(OPr)4、ランタンプロポキシドLa(OPr)3、イットリウムプロポキシドY(OPr)3、鉛イソプロポキシドPb(OPr−i)2等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
<6−4.ゾル−ゲル法>
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状(フィルム状、粒子状、繊維状等)の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。具体的には、下記の工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状(フィルム状、粒子状、繊維状等)の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。具体的には、下記の工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、pHを4.5〜5.0に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及びその反応生成物を200℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から特に好ましい。
このゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、上記した金属アルコキシドが挙げられる。
ゾル−ゲル法において、上記した有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
この有機金属化合物において、金属がCa、Mg、Al等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンCO3 2−が存在すると炭酸塩を生成したりして沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃度としては、70質量%以下が好ましく、5〜70質量%の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。この反応液において、水の割合としては、水の濃度として0.2〜50mol/Lの範囲が好ましい。
また、ゾル−ゲル法においては、反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。ホウ素イオンB3+を与える化合物としては、トリアルコキシボランB(OR)3が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランB(OEt)3がより好ましい。また、反応液中のB3+イオン濃度としては、1.0〜10.0mol/Lの範囲が好ましい。
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び/又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記した反応液中でフッ素イオン及び/又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムNH4HF・HF、フッ化ナトリウムNaF等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムNH4Cl等が好適に挙げられる。
また、反応液中のハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む反応液の合計質量に対して、0.001〜2mol/kg、特に0.002〜0.3mol/kgの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が0.001mol/kgより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。またハロゲンイオンの濃度が2mol/kgを超えると、生成する無機マトリックス(金属酸化物ガラス)が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にB2O3成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の有機金属化合物を、所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量のハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のpHを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
反応溶液のpHは、目的によって選択され、無機マトリックス(金属酸化物ガラス)を有する無機組成物からなる膜(フィルム)の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてpHを4.5〜5の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
なお、ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液(B3+及びハロゲンイオンを含む。)を所定のpHに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、反応溶液の濃度は±50質量%の範囲で、水(酸又はアルカリを含む。)の濃度は、±30質量%の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±30質量%の範囲で変化させることができる。
次に、前工程で得られた反応生成物(熟成後の反応溶液)を、200℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に50〜70℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥(溶媒揮散)工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、70〜150℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。
<6−5.ポリシラザン法>
ガスバリア層は、加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜の局所的加熱により形成された無機酸化物を含有することも好ましい。
ガスバリア層は、加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜の局所的加熱により形成された無機酸化物を含有することも好ましい。
セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記一般式(8)で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液で樹脂基材を被覆し、そして、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって樹脂基材上に0.05〜3.0μmの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
−(SiR1R2−NR3)n− ・・・(8)
式(8)中、R1、R2、及びR3は、同一または異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、フェニル、ビニルまたは3−(トリエトキシシリル)プロピル、3−(トリメトキシシリルプロピル)からなる群から選択される基を表し、この際、nは整数であり、そしてnは、当該ポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
式(8)中、R1、R2、及びR3は、同一または異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、フェニル、ビニルまたは3−(トリエトキシシリル)プロピル、3−(トリメトキシシリルプロピル)からなる群から選択される基を表し、この際、nは整数であり、そしてnは、当該ポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にN,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、3−モルホリノプロピルアミンまたはN−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常0.1〜10モル%、好ましくは0.5〜7モル%の範囲である。
好ましい態様の一つでは、R1、R2及びR3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、一般式(9)の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
−(SiR1R2−NR3)n−(SiR4R5−NR6)p− ・・・(9)
式(9)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表し、この際、n及びpは整数であり、そしてnは、当該ポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
式(9)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表し、この際、n及びpは整数であり、そしてnは、当該ポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
特に好ましいものは、R1、R3及びR6が水素を表し、そしてR2、R4及びR5がメチルを表す化合物、R1、R3及びR6が水素を表し、そしてR2、R4がメチルを表し、そしてR5がビニルを表す化合物、R1、R3、R4及びR6が水素を表し、そしてR2及びR5がメチルを表す化合物である。
また、次式(10)の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
−(SiR1R2−NR3)n−(SiR4R5−NR6)p−(SiR7R8−NR9)q− ・・・(10)
式(10)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表し、この際、n、p及びqは整数であり、そしてnは、当該ポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
式(10)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表し、この際、n、p及びqは整数であり、そしてnは、当該ポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
特に好ましいものは、R1、R3及びR6が水素を表し、そしてR2、R4、R5及びR8がメチルを表し、R9が(トリエトキシシリル)プロピルを表し、そしてR7がアルキルまたは水素を表す化合物である。
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン1〜80質量%、好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%である。
溶剤としては、特に、水及び反応性基(例えばヒドロキシル基またはアミン基)を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)またはこれらの溶剤からなる混合物である。
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののようなさらに別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、または合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、またはポリシロキサンである。
ポリシラザン調合物のさらに別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用または排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばSiO2、TiO2、ZnO、ZrO2またはAl2O3であることができる。
上記方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
形成されるガスバリア層の厚さは、100nm〜2μmの範囲内にすることが好ましい。
<7.アンカー層>
アンカー層は、樹脂からなり、樹脂基材と銀層とを密着させるために設けられる層である。従って、アンカー層は樹脂基材と銀層とを密着させる密着性、銀層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性を有することが好ましい。
アンカー層は、樹脂からなり、樹脂基材と銀層とを密着させるために設けられる層である。従って、アンカー層は樹脂基材と銀層とを密着させる密着性、銀層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性を有することが好ましい。
アンカー層に使用する樹脂は、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂又はポリエステル系樹脂とアクリル系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
アンカー層の厚さは、0.01〜3μmが好ましく、より好ましくは0.1〜2μmである。この範囲を満たすことにより、密着性を保ちつつ、樹脂基材表面の凹凸を覆い隠すことができ、平滑性を良好にでき、アンカー層の硬化も十分に行える。
また、アンカー層には、上述の<5.腐食防止剤含有層>に記載した腐食防止剤を含有させることが好ましい。
尚、アンカー層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
<8.粘着層>
機能性フィルムは、機能性フィルムを他の部材に貼り付けるために、最表層と逆側に粘着層を有することが好ましい。粘着層は、当該粘着層によって機能性フィルムを他の部材に貼り付けるための層である。尚、機能性フィルムは粘着層の最表層とは逆側に剥離層を有していてもよい。機能性フィルムが剥離層を有する場合、剥離層を粘着層から剥離した後、粘着層を介して機能性フィルムを支持基材に貼り付けることができる。
機能性フィルムは、機能性フィルムを他の部材に貼り付けるために、最表層と逆側に粘着層を有することが好ましい。粘着層は、当該粘着層によって機能性フィルムを他の部材に貼り付けるための層である。尚、機能性フィルムは粘着層の最表層とは逆側に剥離層を有していてもよい。機能性フィルムが剥離層を有する場合、剥離層を粘着層から剥離した後、粘着層を介して機能性フィルムを支持基材に貼り付けることができる。
粘着層としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。ラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常1〜100μm程度の範囲であることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは、機能性フィルムとして、遮熱フィルムを例に説明する。
〔遮熱フィルムの作製〕
(遮熱フィルム1の作製)
樹脂基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ100μm)を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリエステル樹脂(ポリエスター SP−181 日本合成化学製)、メラミン樹脂(スーパーベッカミンJ−820 DIC社製)、TDI系イソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネート)、HDMI系イソシアネート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)を樹脂固形分比率で20:1:1:2に、固形分濃度10%となるようにトルエン中に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmのアンカー層を形成し、アンカー層上に、銀層として、真空蒸着法により厚さ10nmの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とTDI(トリレンジイソシアネート)系イソシアネートを樹脂固形分比率で10:2に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmの上部隣接層を形成し、比較例の遮熱フィルム1を得た。
(遮熱フィルム1の作製)
樹脂基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ100μm)を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリエステル樹脂(ポリエスター SP−181 日本合成化学製)、メラミン樹脂(スーパーベッカミンJ−820 DIC社製)、TDI系イソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネート)、HDMI系イソシアネート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)を樹脂固形分比率で20:1:1:2に、固形分濃度10%となるようにトルエン中に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmのアンカー層を形成し、アンカー層上に、銀層として、真空蒸着法により厚さ10nmの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とTDI(トリレンジイソシアネート)系イソシアネートを樹脂固形分比率で10:2に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmの上部隣接層を形成し、比較例の遮熱フィルム1を得た。
(遮熱フィルム2の作製)
遮熱フィルム1の作製において、ポリエステルフィルムの銀層に対する反対面上に下記最表層を設けた以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム2を得た。
遮熱フィルム1の作製において、ポリエステルフィルムの銀層に対する反対面上に下記最表層を設けた以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム2を得た。
<最表層>
塗布液として下記組成の最表層用塗布液を調製し、前記ポリエステルフィルムの上に、硬化後の膜厚が3μmとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し、溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の紫外線照射により硬化させ最表層を形成した。
塗布液として下記組成の最表層用塗布液を調製し、前記ポリエステルフィルムの上に、硬化後の膜厚が3μmとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し、溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の紫外線照射により硬化させ最表層を形成した。
<最表層用塗布液>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 70質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 30質量部
光反応開始剤(イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)製)) 4質量部
酢酸エチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部
シリコン化合物(BYK−307(ビックケミージャパン社製)) 0.4質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 70質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 30質量部
光反応開始剤(イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)製)) 4質量部
酢酸エチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部
シリコン化合物(BYK−307(ビックケミージャパン社製)) 0.4質量部
(遮熱フィルム3の作製)
遮熱フィルム1の作製において、真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が3.0×10−5torr(4.0×10−3Pa)になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を3.0×10−4torr(4.0×10−2Pa)に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約10kWの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を120m/minの速度で走行するポリエステルフィルムの銀層に対する反対面上に、厚さ1μmの酸化ケイ素層を形成した以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム3を得た。
遮熱フィルム1の作製において、真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が3.0×10−5torr(4.0×10−3Pa)になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を3.0×10−4torr(4.0×10−2Pa)に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約10kWの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を120m/minの速度で走行するポリエステルフィルムの銀層に対する反対面上に、厚さ1μmの酸化ケイ素層を形成した以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム3を得た。
(遮熱フィルム4の作製)
樹脂基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ100μm)を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記TDI(トリレンジイソシアネート)系イソシアネート、上記HMDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で20:1:1:2に混合した樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmのアンカー層を形成した。さらにアンカー層上に、銀層として真空蒸着法により厚さ10nmの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とTDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で10:2に混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmの上部隣接層を形成した。さらに上記ポリエステルフィルムの銀層に対して反対面側に、ジブチルエーテル中の3%パーヒドロポリシラザン液(AZエレクトリックマテリアル社製 NL120)を用いて、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、3分間自然乾燥した後、90℃のオーブンで30分間アニールし、最表層を設け、比較例の遮熱フィルム4を得た。
樹脂基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ100μm)を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記TDI(トリレンジイソシアネート)系イソシアネート、上記HMDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で20:1:1:2に混合した樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmのアンカー層を形成した。さらにアンカー層上に、銀層として真空蒸着法により厚さ10nmの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とTDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で10:2に混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmの上部隣接層を形成した。さらに上記ポリエステルフィルムの銀層に対して反対面側に、ジブチルエーテル中の3%パーヒドロポリシラザン液(AZエレクトリックマテリアル社製 NL120)を用いて、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、3分間自然乾燥した後、90℃のオーブンで30分間アニールし、最表層を設け、比較例の遮熱フィルム4を得た。
(遮熱フィルム5の作製)
遮熱フィルム4の作製において、パーヒドロポリシラザン液を有機ポリシラザン(MHPS−20DB)に替えた以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム5を得た。
遮熱フィルム4の作製において、パーヒドロポリシラザン液を有機ポリシラザン(MHPS−20DB)に替えた以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム5を得た。
(遮熱フィルム6の作製)
樹脂基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ100μm)を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記TDI(トリレンジイソシアネート)系イソシアネート、上記HMDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で20:1:1:2に混合した樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmのアンカー層を形成した。さらに接着層上に、銀層として真空蒸着法により厚さ10nmの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とTDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で10:2に混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmの上部隣接層を形成した。さらにその上にジブチルエーテル中の3%パーヒドロポリシラザン液(AZエレクトリックマテリアル社製 NL120)にSTR−60(酸化チタン;堺化学工業株式会社製)を8質量部含有させ、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、3分間自然乾燥した後、90℃のオーブンで30分間アニールし、最表層を設けた。さらに最表層表面に薄膜として撥水化剤(AZエレクトリックマテリアル社製アクアノラン)をバーコーティングし、本発明の遮熱フィルム6を得た。
樹脂基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ100μm)を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記TDI(トリレンジイソシアネート)系イソシアネート、上記HMDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で20:1:1:2に混合した樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmのアンカー層を形成した。さらに接着層上に、銀層として真空蒸着法により厚さ10nmの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とTDI系イソシアネートを樹脂固形分比率で10:2に混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ0.1μmの上部隣接層を形成した。さらにその上にジブチルエーテル中の3%パーヒドロポリシラザン液(AZエレクトリックマテリアル社製 NL120)にSTR−60(酸化チタン;堺化学工業株式会社製)を8質量部含有させ、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、3分間自然乾燥した後、90℃のオーブンで30分間アニールし、最表層を設けた。さらに最表層表面に薄膜として撥水化剤(AZエレクトリックマテリアル社製アクアノラン)をバーコーティングし、本発明の遮熱フィルム6を得た。
(遮熱フィルム7の作製)
遮熱フィルム6の作製において、最表層を有機ポリシラザン(MHPS−20DB)に替えた以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム7を得た。
遮熱フィルム6の作製において、最表層を有機ポリシラザン(MHPS−20DB)に替えた以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム7を得た。
(遮熱フィルム8の作製)
遮熱フィルム6の作製において、最表層を下記ゾルゲル法により形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム8を得た。
遮熱フィルム6の作製において、最表層を下記ゾルゲル法により形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム8を得た。
<ゾルゲル法による最表層の形成:シリカ層の形成>
有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、テトラエトキシシラン(和光純薬製)0.04molをポリプロピレンビーカーに秤量し、撹拌しながらエチルアルコール0.25molを添加し、マグネチックスターラーにより10分間撹拌した。さらに、純水0.24molを添加し10分間撹拌した後、1mol/LのHCl 1mlを添加し、更に、STR−60(酸化チタン;堺化学工業株式会社製)8質量部を含有させ、ゾル溶液−1を調製した。
遮熱フィルム6のポリエステルフィルムの銀層上に、前述のゾル溶液−1を、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて80℃、30分加熱乾燥した後、近赤外線乾燥機(日本電熱(株)製ペイントドライヤーPDH1000)を用いて、1kWの出力にて、塗布面から50cmの距離において、0.5秒間の赤外線照射を10回繰り返し、ポリエステル基材上に最表層を形成して、遮熱フィルム8を作製した。
有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、テトラエトキシシラン(和光純薬製)0.04molをポリプロピレンビーカーに秤量し、撹拌しながらエチルアルコール0.25molを添加し、マグネチックスターラーにより10分間撹拌した。さらに、純水0.24molを添加し10分間撹拌した後、1mol/LのHCl 1mlを添加し、更に、STR−60(酸化チタン;堺化学工業株式会社製)8質量部を含有させ、ゾル溶液−1を調製した。
遮熱フィルム6のポリエステルフィルムの銀層上に、前述のゾル溶液−1を、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて80℃、30分加熱乾燥した後、近赤外線乾燥機(日本電熱(株)製ペイントドライヤーPDH1000)を用いて、1kWの出力にて、塗布面から50cmの距離において、0.5秒間の赤外線照射を10回繰り返し、ポリエステル基材上に最表層を形成して、遮熱フィルム8を作製した。
(遮熱フィルム9の作製)
遮熱フィルム6の作製において、最表層を下記ゾルゲル法により形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム9を得た。
遮熱フィルム6の作製において、最表層を下記ゾルゲル法により形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム9を得た。
<ゾルゲル法による最表層の形成:アルミナ層の形成>
有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、アルミニウムイソプロポキシド(和光純薬製)0.04molをポリプロピレンビーカーに秤量し、撹拌しながらイソプロピルアルコール0.25molを添加し、マグネチックスターラーにより10分間撹拌した。さらに、純水0.24molを添加し10分間撹拌した後、1mol/LのHCl 1mlを添加し、STR−60(酸化チタン;堺化学工業株式会社製)8質量部を含有させ、ゾル溶液−2を調製した。
遮熱フィルム6のポリエステルフィルムの銀層上に、前述のゾル溶液−2を、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて80℃、30分加熱乾燥した後、近赤外線乾燥機(日本電熱(株)製ペイントドライヤーPDH1000)を用いて、1kWの出力にて、塗布面から50cmの距離において、0.5秒間の赤外線照射を10回繰り返し、遮熱フィルム9を作製した。
有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、アルミニウムイソプロポキシド(和光純薬製)0.04molをポリプロピレンビーカーに秤量し、撹拌しながらイソプロピルアルコール0.25molを添加し、マグネチックスターラーにより10分間撹拌した。さらに、純水0.24molを添加し10分間撹拌した後、1mol/LのHCl 1mlを添加し、STR−60(酸化チタン;堺化学工業株式会社製)8質量部を含有させ、ゾル溶液−2を調製した。
遮熱フィルム6のポリエステルフィルムの銀層上に、前述のゾル溶液−2を、乾燥後の膜の厚さが500nmとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて80℃、30分加熱乾燥した後、近赤外線乾燥機(日本電熱(株)製ペイントドライヤーPDH1000)を用いて、1kWの出力にて、塗布面から50cmの距離において、0.5秒間の赤外線照射を10回繰り返し、遮熱フィルム9を作製した。
(遮熱フィルム10の作製)
遮熱フィルム6の作製において、撥水化剤をソフト99製Beautiful G’ZOXリアルガラスコートに替えた以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム10を得た。
遮熱フィルム6の作製において、撥水化剤をソフト99製Beautiful G’ZOXリアルガラスコートに替えた以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム10を得た。
(遮熱フィルム11の作製)
遮熱フィルム10の作製において、ポリエステルフィルム上にアンカー層を塗布する前に、ポリエステルフィルムとアンカー層の間に、下記真空蒸着プロセスにより、酸化ケイ素のガスバリア層を形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム11を得た。
遮熱フィルム10の作製において、ポリエステルフィルム上にアンカー層を塗布する前に、ポリエステルフィルムとアンカー層の間に、下記真空蒸着プロセスにより、酸化ケイ素のガスバリア層を形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム11を得た。
<真空蒸着法によるガスバリア層の形成>
真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が3.0×10−5torr(4.0×10−3Pa)になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を3.0×10−4torr(4.0×10−2Pa)に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約10kwの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を120m/minの速度で走行するポリエステルフィルム上に、厚さ100nmの酸化ケイ素のガスバリア層を形成した。
真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が3.0×10−5torr(4.0×10−3Pa)になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を3.0×10−4torr(4.0×10−2Pa)に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約10kwの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を120m/minの速度で走行するポリエステルフィルム上に、厚さ100nmの酸化ケイ素のガスバリア層を形成した。
(遮熱フィルム12の作製)
遮熱フィルム11の作製において、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤として、Tinuvin928をポリエステル樹脂に対して質量比で1%含有させた後にポリエステルフィルムを樹脂基材として用いたこと以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム12を得た。
遮熱フィルム11の作製において、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤として、Tinuvin928をポリエステル樹脂に対して質量比で1%含有させた後にポリエステルフィルムを樹脂基材として用いたこと以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム12を得た。
(遮熱フィルム13の作製)
遮熱フィルム12の作製において、アンカー層と上部隣接層にそれぞれ腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に0.2g/m2となるよう調整した量を添加したこと以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム13を得た。
遮熱フィルム12の作製において、アンカー層と上部隣接層にそれぞれ腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に0.2g/m2となるよう調整した量を添加したこと以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム13を得た。
(遮熱フィルム1〜13の測定)
上記作製した遮熱フィルム1〜13のポリエステルフィルムに対し、銀層の反対側の最表層の水の接触角及び動摩擦係数を測定した。
上記作製した遮熱フィルム1〜13のポリエステルフィルムに対し、銀層の反対側の最表層の水の接触角及び動摩擦係数を測定した。
遮熱フィルム1〜13の内容と、最表層の水の接触角及び動摩擦係数を表1に示す。
〔遮熱フィルムの評価〕
それぞれの遮熱フィルムについて、下記の方法により耐候性、耐光性、鉛筆硬度、スチールウール試験及び黄色試験の評価を行った。
それぞれの遮熱フィルムについて、下記の方法により耐候性、耐光性、鉛筆硬度、スチールウール試験及び黄色試験の評価を行った。
(遮熱性能の耐候性試験)
85℃、85%RHの条件で30日間放置後の遮熱性能を測定し、強制劣化前の遮熱性能と強制劣化後の遮熱性能から、強制劣化による遮熱性能の低下率を算出し、下記基準で評価した。尚、遮熱性能は、赤外線の反射率によって測定している。
85℃、85%RHの条件で30日間放置後の遮熱性能を測定し、強制劣化前の遮熱性能と強制劣化後の遮熱性能から、強制劣化による遮熱性能の低下率を算出し、下記基準で評価した。尚、遮熱性能は、赤外線の反射率によって測定している。
5:遮熱性能の低下率が5%未満
4:遮熱性能の低下率が5%以上10%未満
3:遮熱性能の低下率が10%以上15%未満
2:遮熱性能の低下率が15%以上20%未満
1:遮熱性能の低下率が20%以上
4:遮熱性能の低下率が5%以上10%未満
3:遮熱性能の低下率が10%以上15%未満
2:遮熱性能の低下率が15%以上20%未満
1:遮熱性能の低下率が20%以上
(遮熱性能の耐光性試験)
岩崎電気製アイスーパーUVテスターを用いて、65℃の環境下で7日間紫外線照射を行った後、上記方法により遮熱性能を測定し、紫外線照射前後における遮熱性能の低下率を算出し、下記基準で評価した。
岩崎電気製アイスーパーUVテスターを用いて、65℃の環境下で7日間紫外線照射を行った後、上記方法により遮熱性能を測定し、紫外線照射前後における遮熱性能の低下率を算出し、下記基準で評価した。
5:遮熱性能の低下率が5%未満
4:遮熱性能の低下率が5%以上10%未満
3:遮熱性能の低下率が10%以上15%未満
2:遮熱性能の低下率が15%以上20%未満
1:遮熱性能の低下率が20%以上
4:遮熱性能の低下率が5%以上10%未満
3:遮熱性能の低下率が10%以上15%未満
2:遮熱性能の低下率が15%以上20%未満
1:遮熱性能の低下率が20%以上
(鉛筆硬度試験)
JIS−K5400に基づいて、各サンプルの45°傾斜、1kg荷重における鉛筆硬度を測定した。
JIS−K5400に基づいて、各サンプルの45°傾斜、1kg荷重における鉛筆硬度を測定した。
(スチールウール試験)
表面に純水10mlを、霧吹きを用いて噴霧した後に、#0000番のスチールウールを用いて、1000g/cm2の摩擦荷重で10回往復摩擦し、その後の表面の傷跡の有無を目視観察し、下記基準で評価した。
表面に純水10mlを、霧吹きを用いて噴霧した後に、#0000番のスチールウールを用いて、1000g/cm2の摩擦荷重で10回往復摩擦し、その後の表面の傷跡の有無を目視観察し、下記基準で評価した。
5:全く傷が認められない
4:わずかに傷が認められる
3:傷は認められるが、実用に耐えうるレベルである
2:傷が多く、実用に耐えない
1:傷が著しい
4:わずかに傷が認められる
3:傷は認められるが、実用に耐えうるレベルである
2:傷が多く、実用に耐えない
1:傷が著しい
(黄色変化)
岩崎電気製アイスーパーUVテスターを用いて、65℃の環境下で7日間紫外線照射を行った後、目視により黄色変化を観察し、下記基準で評価した。
岩崎電気製アイスーパーUVテスターを用いて、65℃の環境下で7日間紫外線照射を行った後、目視により黄色変化を観察し、下記基準で評価した。
5:目視で色味の差が全く見えない
4:目視で色味の差がわずかに見える
3:目視で色味の差が見えるが、実用上問題ないレベルにある
2:目視で色味の差がはっきり見え、実用上問題のレベルにある
1:色味の差が著しい
4:目視で色味の差がわずかに見える
3:目視で色味の差が見えるが、実用上問題ないレベルにある
2:目視で色味の差がはっきり見え、実用上問題のレベルにある
1:色味の差が著しい
評価の結果を表2に示す。
表2から明らかなように、本発明の遮熱フィルムの各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。すなわち、本発明の上記手段により、高い耐傷性及び耐候性を有する遮熱フィルムを提供できることが分かる。
以上のように、本発明に係る機能性フィルムは、高い耐傷性、耐候性及び防汚性を有している。また機能性フィルムは、ロールツーロール方式などにより、高い生産性を有している。
Claims (11)
- 樹脂基材を有する機能性フィルムであって、
メタロキサン骨格を有する材料を含む最表層を有し、
前記最表層は紫外線吸収剤を含有しており、
前記機能性フィルム表面の水の接触角が80°以上170°未満であり、かつ動摩擦係数が0.10以上0.35以下であることを特徴とする機能性フィルム。 - 前記最表層の鉛筆硬度がH以上7H以下であることを特徴とする請求項1に記載の機能性フィルム。
- 前記動摩擦係数が0.15以上0.30以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の機能性フィルム。
- 前記機能性フィルム表面の表面抵抗値が1×1013Ω/□以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の機能性フィルム。
- 前記最表層が、ゾルゲル法を用いた熱硬化反応によって形成されることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の機能性フィルム。
- 前記メタロキサン骨格を有する材料は、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の機能性フィルム。
- 前記最表層と前記樹脂基材との間に帯電防止層を有することを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載の機能性フィルム。
- 前記紫外線吸収剤は、無機紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載の機能性フィルム。
- 前記機能性フィルムは、銀層を有し、
前記銀層は0.1nm以上、50nm以下であることを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載の機能性フィルム。 - 前記機能性フィルムは、遮熱フィルムであることを特徴とする請求項9に記載の機能性フィルム。
- 前記銀層と隣接する層が銀の腐食防止剤を含有することを特徴とする請求項9又は10に記載の機能性フィルム。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011169063A JP2014198376A (ja) | 2011-08-02 | 2011-08-02 | 機能性フィルム |
PCT/JP2012/067720 WO2013018518A1 (ja) | 2011-08-02 | 2012-07-11 | 機能性フィルム |
US14/234,175 US20140154504A1 (en) | 2011-08-02 | 2012-07-11 | Functional film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011169063A JP2014198376A (ja) | 2011-08-02 | 2011-08-02 | 機能性フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014198376A true JP2014198376A (ja) | 2014-10-23 |
Family
ID=47629049
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011169063A Withdrawn JP2014198376A (ja) | 2011-08-02 | 2011-08-02 | 機能性フィルム |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140154504A1 (ja) |
JP (1) | JP2014198376A (ja) |
WO (1) | WO2013018518A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015134456A (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-27 | 尾池工業株式会社 | 積層フィルムおよび該フィルムを用いた窓ガラス |
JP2016140988A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 富士フイルム株式会社 | 断熱フィルム、断熱ガラスおよび窓 |
JP2016187939A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | グローブライド株式会社 | 銀薄膜をコーティング膜で覆った装飾構造体 |
JP2019500208A (ja) * | 2015-12-11 | 2019-01-10 | ミシェルズ グループ | 低放射率を有する被覆ポリマー基材を製造する方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI501870B (zh) * | 2012-11-29 | 2015-10-01 | Lg Chemical Ltd | 具有包含無機顆粒之保護塗層之氣體阻障膜 |
JP2017026644A (ja) * | 2013-11-28 | 2017-02-02 | コニカミノルタ株式会社 | フィルムミラー |
WO2015163422A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法 |
JP2015229303A (ja) * | 2014-06-05 | 2015-12-21 | コニカミノルタ株式会社 | ウインドウフィルムおよびフィルム貼付基体の製造方法 |
WO2015190536A1 (ja) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | コニカミノルタ株式会社 | 光学反射フィルムおよび光学反射体 |
WO2017112766A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | Cytec Industries Inc. | Mold-releasable surfacing materials for composite parts |
JP6786083B2 (ja) * | 2017-01-12 | 2020-11-18 | 日産自動車株式会社 | 防汚塗膜の製造方法及び防汚塗膜 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0745586B2 (ja) * | 1986-11-28 | 1995-05-17 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油性プラスチック成形体の製造方法 |
JP3384340B2 (ja) * | 1998-11-02 | 2003-03-10 | 市光工業株式会社 | 撥水性を有するハ−ドコ−ト組成物およびこれを用いた樹脂製品 |
JP5724171B2 (ja) * | 2009-01-09 | 2015-05-27 | ソニー株式会社 | 光学素子およびその製造方法、原盤およびその製造方法、ならびに表示装置 |
JP2011000723A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Konica Minolta Holdings Inc | 遮熱性物品、遮熱性物品の製造方法及び屋外用建築部材 |
JP5660051B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2015-01-28 | コニカミノルタ株式会社 | フィルムミラー、その製造方法、それを用いた太陽熱発電用反射装置 |
WO2011096309A1 (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-11 | コニカミノルタオプト株式会社 | フィルムミラー、その製造方法及び太陽光反射用ミラー |
-
2011
- 2011-08-02 JP JP2011169063A patent/JP2014198376A/ja not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-07-11 US US14/234,175 patent/US20140154504A1/en not_active Abandoned
- 2012-07-11 WO PCT/JP2012/067720 patent/WO2013018518A1/ja active Application Filing
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015134456A (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-27 | 尾池工業株式会社 | 積層フィルムおよび該フィルムを用いた窓ガラス |
JP2016140988A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 富士フイルム株式会社 | 断熱フィルム、断熱ガラスおよび窓 |
JP2016187939A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | グローブライド株式会社 | 銀薄膜をコーティング膜で覆った装飾構造体 |
JP2019500208A (ja) * | 2015-12-11 | 2019-01-10 | ミシェルズ グループ | 低放射率を有する被覆ポリマー基材を製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013018518A1 (ja) | 2013-02-07 |
US20140154504A1 (en) | 2014-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014198376A (ja) | 機能性フィルム | |
WO2012023347A1 (ja) | フィルムミラーとその製造方法、フィルムミラーを用いた太陽光反射用ミラー | |
JP5742726B2 (ja) | フィルムミラー、その製造方法及び太陽光反射用ミラー | |
JP5747823B2 (ja) | フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラー及び太陽光発電用反射装置 | |
EP2667226B1 (en) | Film mirror and reflecting apparatus for solar power generation | |
WO2011078024A1 (ja) | フィルムミラー及びその製造方法並びに太陽熱発電用反射装置 | |
WO2012165460A1 (ja) | 太陽熱発電用反射装置、フィルムミラー及びフィルムミラーの製造方法 | |
WO2013094633A1 (ja) | 太陽光反射用フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置 | |
JP5962014B2 (ja) | フィルムミラー及びその製造方法 | |
JP2015121806A (ja) | フィルムミラー、その製造方法、及び太陽光集光用フィルムミラー | |
JP2012047861A (ja) | フィルムミラー、その製造方法、及び太陽光集光用フィルムミラー | |
JP5660051B2 (ja) | フィルムミラー、その製造方法、それを用いた太陽熱発電用反射装置 | |
WO2011077816A1 (ja) | フィルムミラー、その製造方法及び太陽熱発電用反射装置 | |
WO2011078156A1 (ja) | フィルムミラー、その製造方法、それを用いた太陽熱発電用反射装置 | |
JP2011203553A (ja) | フィルムミラー、その製造方法及び太陽光反射用ミラー | |
WO2012056952A1 (ja) | フィルムミラー、フィルムミラーの製造方法及び太陽光反射用ミラー | |
WO2012057005A1 (ja) | 太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法および太陽熱発電用反射装置 | |
JP2014214986A (ja) | 太陽熱発電用ミラー及びそれを具備した太陽熱発電用反射装置 | |
WO2011158665A1 (ja) | フィルムミラー、及び太陽熱発電用反射装置 | |
JP2013245849A (ja) | 太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法及び太陽熱発電用反射装置 | |
WO2013094577A1 (ja) | フィルムミラー、フィルムミラーの製造方法及び太陽熱発電用反射装置 | |
JP2015161826A (ja) | フィルムミラーおよび太陽熱発電用反射装置 | |
WO2015022877A1 (ja) | フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141104 |