TWI583820B - 減少阻障層傷害之塗佈方法 - Google Patents

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Description

減少阻障層傷害之塗佈方法
本發明主張分別於2012年11月29日、2012年11月30日以及2013年11月29日所申請之韓國專利申請第2012-0137345號、第2012-0138316號以及第2013-0147836號之優先權，其揭示內容均併入本發明以供參考。
本發明係關於一種能夠抑制水分穿透率的減少之塗佈方法，其藉由當進行保護性塗佈以保護一阻障膜的一阻障層時，於一阻障層上進行一非接觸塗佈法。
由於堆疊厚度約為數十或100nm的一阻障層，一氣體阻障膜(亦即一阻障膜)具有一阻障性質。形成該阻障層的方法之例子包括原子層沉積(ALD)。因為它具有良好的厚度一致性、薄膜密度及共形性(conformality)，此方法用來形成於一半導體裝置中的一金屬阻障層、一耐磨膜、或一抗蝕膜。在半導體的領域中，通常係於一由無機材料(像是一矽晶片)所製成的沉積基板上進行原子層沉積(ALD)。水分 子吸附至這些無機材料的表面上以自然地形成羥基基團，而該些羥基基團與有機金屬反應，接著可藉由原子層沉積(ALD)來堆疊一具有良好附著性的均質氧化物膜。例如，一Al2O3沉積製程可由下列反應1來表示。如反應1(a)中所示，當於一基板的表面上之羥基基團的密度增加，介於一沉積層與該基板之間的附著性會增加，而改善一複合堆疊體的耐久性，從而形成一密集的阻障層於該表面上：反應1(a)：基板-OH+Al(CH3)3 基板-O-Al(CH3)2+CH4 (b)：基板-O-Al(CH3)2+2H2O 基板-O-Al(OH)2+2CH4
然而，當該阻障層的厚度非常小而使得該薄膜受損，氣體阻障之性質會顯著地降低。因此，應藉由一塗佈層來保護該阻障層以抑制一氣體阻障性質的降低。
本發明係針對一種阻障膜，其能夠保護在一般使用的期間可能會由水分而劣化的產品，如顯示裝置或光伏打元件；一種製備阻障膜的方法，其中，當藉由原子層沉積(ALD)而形成於一基板上之薄無機層(亦即一阻障層)的保護層形成時，使用一非接觸塗佈法而使該保護層與該阻障層的以接觸最小化之方式形成，而防止該阻障層的傷害及氣體阻障性質的減少；以及一種形成阻障膜之設備。
依據本發明的一態樣中提供一種製備阻障膜的方法，其包括形成一阻障層及一保護層於一基材層上。一示範性製備阻障膜的方法可包括藉由原子層沉積(ALD) 形成一阻障層於一基材層上，以及藉由一非接觸塗佈法使用一塗佈組成物來塗佈該阻障層以形成該保護層。
以下，將詳細地描述本發明。
本發明的阻障膜之形成係藉由原子層沉積(ALD)來形成一薄阻障層於一基材層上，以及利用一非接觸塗佈法來形成一保護層，當保護該阻障層的保護層形成時該非接觸塗佈法係使與該阻障層的接觸最小化。因而防止該阻障層的傷害，並且抑制氣體阻障性質的減少。
本發明的阻障膜之該阻障層可形成於該基材層之上或下，並且可藉由貼附兩片複合膜來使用。
該基材層的例子可包括一金屬氧化物基板、一半導體基板、一玻璃基板、一塑膠基板、及諸如此類。
該基材層可為一單層、或兩層以上之相同或相異種類的一多層。
又，該基材層的表面可進行電暈處理、常壓電漿處理、或黏著劑底漆處理以能夠進行附著。
依據本發明，可進一步形成一中間層於該基材層上。
該中間層使表面粗糙度為數十至數百的該基材層之表面平坦化。該中間層均勻地分佈於一容易與在該基材層的表面上之有機金屬反應的官能基團，而使得藉由於原子層沉積(ALD)的有機金屬可均勻地吸附至該基材層的表面。因此，舉例而言，該中間層的厚度可為0.1nm至10nm或0.3μm至2μm。當該中間層具有上述厚度範圍時， 可藉由中間層來遮蔽並平坦化對商業上可獲得的基材層之粗糙表面，從而防止局部地集中壓力。因此，可使在彎折、熱收縮或膨脹中所發生的裂痕最小化，從而改善一複合膜的耐久性。
該中間層可選擇性地配置於一底漆化的基板 之一個或兩個表面。該中間層可為一有機材料及有機與無機材料的混合物中的一者。
該中間層通常由一包括下列的塗佈組成物所 形成：(i)一光起始劑；(ii)低分子反應稀釋劑(例如，單體丙烯酸酯)；(iii)一不飽和寡聚物(例如，丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯)；以及(iv)一溶劑。這類塗佈組成物係由依據光降解途徑而起始的自由基反應所固化。可依據所欲的最終性質而改變各個成份的混合。在一實施例中，一形成該中間層的塗佈組成物包括配於一溶劑(例如，甲乙酮)中之一單體及一寡聚物丙烯酸酯(較佳地包括甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯)的一UV固化性混合物，其中以該組成物的總重為基準，該塗佈組成物通常包括固體含量為20至30wt%的丙烯酸酯，並且更包括少量(例如，約1wt%的固體含量)的光起始劑(例如，IrgacureTM 2959，由Ciba所製造)。
用於本說明書中之“低分子量”一辭意旨一 聚合性單體物種。“反應性”一辭意旨單體物種的聚合能力。
塗佈組成物包括於一溶劑(常見的水性溶劑)中 之可交聯的有機聚合物(例如，聚乙烯亞胺(PEI)、聚酯、聚乙烯醇(PVOH)、聚醯胺、聚硫醇、或聚丙烯酸)以及一交聯劑(例如，CymelTM 385或在本說明書所描述者)。較佳地該塗佈組成物包括PEI(較佳地，分子量(Mw)範圍為600,000至900,000)。
該中間層的其他例子揭露於US4198465、 US3708225、US4177315、US4309319、US4436851、US4455205、US0142362、WO2003/087247及EP1418197中。
可連續施用該中間層的一塗佈組成物或利用 像是一浸漬塗佈製程的塗佈方法。通常塗佈使之乾燥後的厚度約為1至20μm，較佳為2至10μm，更佳為3至10μm。 一塗佈組成物的施用可以與一薄膜製備製程不同的“脫機(off-line)”模式或其中連續進行一薄膜製備製程的“聯機(in-line)”模式。較佳地於聯機模式下進行塗佈。該熱固性塗佈組成物在施用於一基材層上之後可於約20至200℃下進行固化，較佳為約20至150℃。然而該塗佈組成物可於20℃的室溫下進行固化歷時數天，或可於150℃的加熱溫度下進行固化歷時數秒。
該阻障層沉積於該中間層上。因此，當該中間 層不平坦，可能會在沉積該阻障層的期間發生缺限而使得氣體阻障性質減少。當該表面的平坦度減少，氣體阻障性質會增加。因此，該中間層的平坦度的Ra可低於0.7nm，較佳為低於0.6nm，更佳為低於0.5nm，又更佳為低於0.4nm，又更佳為低於0.3nm，理想為低於0.25nm，及/或Rq可低 於0.9nm，較佳為低於0.8nm，更佳為低於0.75nm，又更佳為低於0.65nm，又更佳為低於0.6nm，又更佳為低於0.50nm，又更佳為低於0.45nm，又更佳為低於0.35nm，理想為低於0.3nm。
可在沉積該阻障層之前將該中間層的表面進 行電漿前處理。電漿前處理一般在氬/氮或氬/氧氣氛下進行歷時約2至8分鐘，較佳為約5分鐘。尤其，電漿前處理係藉由微波所活化。換言之，電漿前處理係利用微波電漿產生源來進行，而沒有其他電漿產生源。
一氣體阻障層係藉由與官能基之間的化學鍵 而形成於中間層上，因而可以解決可能發生於一多層複合膜上之剝落問題。
為了製備本發明的阻障膜，該阻障層形成於該 基材層的表面上。
該阻障層提供一充足的阻障性質以獲得水氣 及/或氧氣穿透，具體而言，水汽穿透率係低於10-3g/m2/天以及氧氣穿透率係低於10-3g/m2/天。具體而言，該水氣穿透率係低於10-4g/m2/天，較佳地低於10-5g/m2/天，更佳地低於10-6g/m2/天。氧氣穿透率係低於10-4g/m2/天或低於10-5g/m2/天。
該阻障層係由原子層沉積(ALD)所形成。ALD係一自限順序表面化學(self-limiting sequential surface chemistry)，使共形薄膜的材料以原子級沉積於一基板上。由ALD所產生的薄膜係逐層形成，且將所產生的超細薄膜 之原子層控制於每單層之厚度約為0.1Å。所沉積的薄膜之總厚度通常約為1至500nm。藉由ALD可在深溝槽內、多孔介質內、及顆粒的周圍之厚度一致下來進行塗佈。ALD-增長薄膜係化學性地連結至一基材層。製程的說明係由Tuomo Suntola詳細地描述於Thin Solid Films中的“Atomic Layer Epitaxy”,vol.216(1992)pp.84-89。而前驅物材料分別維持於塗佈製程及反應的期間內，除了化學氣相沉積(CVD)反應在ALD中分成兩個半反應外，ALD係與CVD化學性地相似。在該製程的期間，在一真空室中前驅物蒸氣吸附於一基材層。接著，自該室中抽出該蒸氣，而由所吸附的前驅物所形成的一薄層(阻障層)沉積於該基材層上。接著，在一促進與所吸附的前驅物反應之加熱條件下將反應物帶入該室中而使得目標材料的一膜層形成。自該室中抽出反應副產物。可再次將該基板暴露於前驅物蒸氣，以及可重複進行該沉積製程以形成該材料的一連串膜層。ALD不同於傳統的CVD，並且在於一限制數目的核形成部分下起始增長之後於該基材層的表面上進行物理蒸氣沉積(PVD)。CVD及PVD技術可得到具有顆粒精細結構的圓柱增長，顯示其中氣體輕易地充滿圓柱之間的邊界。ALD製程包括一無定向的增長機制以獲得一具有無特性部分的精細結構。適合用於在本發明中一由ALD所形成之阻障層的材料係無機材料，並且包括週期表族IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA及VIA的氧化物、氮化物、及硫化物，及其組合。具體而言，氧化物、氮化物、或氧化物及氮化物的 混合物係較佳的。氧化物顯現良好的光學透明度於電子顯示器及光伏打電池中，藉此可見光自該元件排出或進入該元件，而Si及Al的氮化物在可見光譜中係透明的。例如，可使用TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、ZnS、HfO2、HfON、AlN、Si3N4、SiON、SnO2、及諸如此類。
用於ALD製程以形成這類阻障材料的前驅物係廣為知曉的(例如，參見M.Leskela and M.Ritala,“ALD precursor chemistry：Evolution and future challenges”,Journal de Physique IV,vol.9,pp 837-852(1999)以及其中所引用的文獻)。用於由ALD之阻障塗層的合成之基材層的溫度較佳為為50至250℃。由於該基材層的尺寸改變會造成ALD塗層的化學分解或崩解，溫度超過250℃非較佳的。
該阻障層的厚度可為2至100nm、2至50nm、或2至20nm。當該膜層的厚度減少，該膜層可承受彎曲而不會產生斷裂。
在本發明中的保護層可藉由一非接觸塗佈法而形成於前述阻障層上。
該非接觸塗佈法的例子包括噴塗佈、毛細管塗佈、狹縫式塗佈、電漿聚合塗佈、濺射塗佈、蒸發式塗佈、CVD塗佈、iCVD塗佈、及諸如此類。
該保護層係藉由利用一塗佈組成物來塗佈該阻障層所形成，其中該塗佈組成物包含奈米顆粒及一黏著劑，且以該奈米顆粒及該黏著劑的總重為基準，該奈米顆粒的含量為40至70wt%。
該奈米顆粒可為球形奈米顆粒，其平均粒徑為 1至100nm、1至90nm、1至80nm、1至70nm、1至60nm、1至50nm、或5至50nm。該奈米顆粒包括低導電性材料或絕緣材料。奈米顆粒的例子包括二氧化矽顆粒、氧化鋁顆粒、及諸如此類。
以該奈米顆粒及該黏著劑的總重為基準，該奈 米顆粒的含量可為40至70wt%。具體而言，平均粒徑為10至20nm之該奈米顆粒的含量可為45至55wt%。
該黏著劑可包括至少一者擇自由下列所組成 之群組：一自由基固化性化合物以及一陽離子固化性化合物。
該自由基固化性化合物可分類為一自由基聚 合性單官能基基團單體、一自由基聚合性多官能基基團單體、或一自由基聚合性寡聚物。
該自由基聚合性單官能基基團單體的例子包 括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸三氧乙酯、丙烯酸壬基苯氧乙酯、丙烯酸四氫呋喃氧基乙酯、苯氧基乙二醇單乙醚丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧乙基酯、丙烯酸環己酯、二環吩坦尼丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸異莰基酯、及諸如此類。
該自由基聚合性多官能基基團單體的例子包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇 二丙烯酸酯、三伸丙二醇二丙烯酸酯、二環戊烯二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、經二乙基酮氧化物修飾的三羥甲丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲丙烷四丙烯酸酯、雙新戊四醇六丙烯酸酯、經己內酯修飾的雙新戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、及諸如此類。
該自由基聚合性寡聚物的例子包括聚酯丙烯 酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、及諸如此類。
該陽離子固化性化合物的例子包括一陽離子 聚合性環氧化合物、一乙烯基醚化合物、一環氧丙烷化合物、一1,4-環氧丁烷化合物、一環狀縮醛化合物、一環狀內酯化合物、一噻喃化合物、一硫代乙烯基醚化合物、一螺環原酸酯(spiro ortho ester)化合物、一乙烯性不飽和化合物、一環狀醚化合物、一環狀硫醚化合物、及諸如此類，較佳地，一陽離子聚合性環氧化合物、一環氧丙烷化合物、及諸如此類。
該陽離子聚合性環氧化合物的例子包括一甲 酚酚醛清漆型環氧樹脂、一酚系酚醛清漆型環氧樹脂、及諸如此類，較佳地一酚系酚醛清漆型環氧樹脂。
該陽離子聚合性環氧化合物的例子包括一脂 環族環氧化合物、一芳香族環氧化合物、一脂肪族環氧化合物、及諸如此類，並且可利用擇自上述化合物中的至少一者。
用於本說明書中之“脂環族環氧化合物”一 辭意旨一包括至少一脂環族環氧基團的化合物。用於本說明書中之“脂環族環氧基團”意旨一包括由在一脂肪族飽和烴環中的兩個碳原子所形成之一環氧基團的官能基。
該脂環族環氧化合物的例子包括一環氧環己 基甲基環氧環己烷羧酸酯系化合物、一烷二醇的一環氧環己烷羧酸酯系化合物、一二羧酸的一環氧環己基甲基酯系化合物、聚乙二醇的一環氧環己基甲基醚系化合物、一烷二醇的一環氧環己基甲基醚系化合物、一二環氧三螺環系化合物、一二環氧單螺環系化合物、一乙烯基環己烯二環氧化合物、一環氧環戊基醚化合物、一二環氧三環癸烷化合物、及諸如此類。
該脂環族環氧化合物的例子包括一二官能基 環氧化合物，亦即，依據有兩個環氧基團的化合物，較佳地其中兩個環氧基團係脂環族環氧基團的一化合物，然不以此為限。
該脂肪族環氧化合物的例子包括一具有一脂肪族環氧基團而不具有一脂環族環氧基團的環氧化合物。該脂環族環氧化合物的例子包括一脂肪族多價醇的一聚縮水甘油醚；一脂肪族多價醇的一環氧烷加成物之一聚縮水甘油醚；一脂肪族多價醇及一脂肪族多價羧酸之一聚酯多元醇的一聚縮水甘油醚；一脂肪族多價羧酸的一聚縮水甘油醚；一脂肪族多價醇及一脂肪族多價羧酸之一聚酯聚羧酸的一聚縮水甘油醚以及；由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙 烯酸縮水甘油酯的乙烯聚合作用所獲得的一二聚物、一寡聚物、或一聚合物；或由不同於丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基系單體的乙烯聚合作用所獲得的一寡聚物或一聚合物、及諸如此類，較佳地一脂肪族多價醇或其環氧烷加成物的一聚縮水甘油醚，然不以此為限。
該脂肪族多價醇的例子包括具有2至20個碳 原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子的脂肪族多價醇，例如，一脂肪族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、或1,10-癸二醇；一脂環族二醇，如環己烷二甲醇、環己二醇、氫化雙酚A、或氫化雙酚F；三羥甲乙烷；三羥甲丙烷；己醣醇(hexitols)；戊五醇；丙三醇；聚甘油；新戊四醇；二新戊四醇；四羥甲丙烷；以及諸如此類。
又，該環氧烷的例子包括具有1至20個碳原 子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的環氧烷，例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及諸如此類。
又，該脂肪族多價羧酸的例子包括，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、1,20-二十伸甲基二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-二羧基伸甲基環己烷、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、及諸如此類，然不以此為限。
該脂肪族環氧化合物包括一具有至少三個環 氧基團的化合物，較佳係具有三個環氧基團，而不具有脂環族環氧基團之化合物，其在固化性質、耐候性、及折射率上係較佳的，然不以此為限。
該芳香族環氧化合物係於一分子中包括一個 芳香族基團的一環氧化合物，例如，包括一雙酚型環氧樹脂，像是一雙酚A系環氧樹脂、一雙酚F系環氧樹脂、一雙酚S環氧樹脂、及一溴化雙酚系環氧樹脂；一酚醛清漆型環氧樹脂，像是一酚系酚醛清漆型環氧樹脂及一甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；一甲酚環氧、一間苯二酚縮水甘油醚、及諸如此類。
該陽離子聚合性環氧丙烷化合物的例子包括 3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷、酚系酚醛清漆環氧丙烷、及諸如此類。該環氧丙烷化合物的例子包括“ARONE環氧丙烷OXT-101”、 “ARONE環氧丙烷OXT-121”、“ARONE環氧丙烷OXT-211”、“ARONE環氧丙烷OXT-221”、“ARONE環氧丙烷OXT-212”、及諸如此類(由TOAGOSEI Co.,Ltd.所製造)。
該陽離子聚合性化合物包括一環氧化合物，較佳為一環氧樹脂，像是一甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及一酚系酚醛清漆型環氧樹脂。
該保護層更包括一自由基起始劑或一陽離子起始劑作為一用來起始一固化反應的成分。
該自由基起始劑的例子包括一自由基光起始劑或一自由基熱起始劑。該自由基光起始劑的例子包括如安息香系起始劑、一醇酮化合物、一胺酮化合物或膦氧化物化合物，較佳為一膦氧化物化合物的起始劑。該光起始劑的具體例子包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蔥醌、2-乙基蔥醌、2-t-丁基蔥醌、2-胺基蔥醌、2-甲基硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、p-二甲基胺基苯甲酸酯、寡[2-羥 基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物，及諸如此類，然不以此為限。
該陽離子起始劑的例子包括陽離子光起始劑， 其釋放能夠藉由活化能射線的照射或熱能的應用而起始陽離子聚合作用的成分，亦即，陽離子光起始劑或陽離子熱起始劑。
該陽離子光起始劑的例子包括游離的陽離子 起始劑，像是鎓鹽或有機金屬鹽系；或非游離的陽離子光起始劑，像是有機矽烷或潛伏磺酸系或其他非游離的化合物。鎓鹽系的起始劑之例子包括二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽或芳基重氮鹽。有機金屬鹽系的起始劑之例子包括鐵芳香羥、或諸如此類。有機矽烷系的起始劑之例子包括o-硝苄基三芳基矽基醚、三芳基矽基過氧化物、醯基矽烷、及諸如此類。潛伏磺酸系的起始劑之例子包括α-磺醯基氧基酮、α-羥基甲基安息香磺酸、及諸如此類，然不以此為限。 又，該陽離子起始劑包括一碘系的起始劑及一光敏劑的混合物。
該陽離子起始劑的例子包括一游離的陽離子 光起始劑，較佳地一鎓系之一游離的陽離子光起始劑，以及更佳地一三芳基鋶鹽系之一游離的陽離子光起始劑，然不以此為限。
該保護層的厚度可依據使用材料、一阻障膜所需的透光率、及所需的耐久性。當形成於一保護層上的一 阻障層之厚度非常薄，該保護層無法令人滿意地保護該阻障層。同時，當該保護層的厚度增加時，該薄膜的透明度減少。具體而言，當使用絕緣材料，這類問題會變得嚴重。 當該保護層的厚度增加時，一阻障膜的厚度亦增加。因此，該保護層的厚度係較佳為0.5nm至100nm，更佳地0.5至50nm。
前述本發明的阻障膜的水分穿透率為0.00085 至0.00200g/m2/天。
圖1係依據本發明的一實施例之阻障膜的一剖 面示意圖。參見圖1，依據本發明的一實施例之氣體阻障膜10依序包括一基材層14、一中間層13、以及一阻障層12。 又，一保護層11貼附至該阻障層12以進一步改善耐久性及氣體阻障性質。
圖2係依據本發明的另一實施例之阻障膜的一 剖面示意圖。參見圖2，依據本發明的另一實施例之一氣體阻障膜2依序包括一基材層24、一中間層23、以及一阻障層22。又，該中間層23及該阻障層22彼此貼附，且一保護層21貼附至該阻障層22。
依據本發明的另一態樣，提供一種形成阻障膜 之設備，其包括一傳送單元，包括一開捲滾筒，配置該開捲滾筒以將一基材層帶入一處理區、一或多個引導滾筒，配置該引導滾筒以傳送該基材層、以及一捲繞滾筒，配置該捲繞滾筒以回收該基材層；以及一處理區，包括一沉積裝置，配置該沉積裝置以形成一阻障層於該基材層的表面 上、以及一保護層形成裝置，其包括一非接觸塗佈單元，用於形成一保護層於形成在該基材層上之該阻障層上。
其中配置該傳送單元，使藉由該開捲滾筒而被 帶入該處理區的該基材層依序被傳送通過該沉積裝置以及該保護層形成裝置，並且藉由該捲繞滾筒進行回收。
本發明的障壁膜形成設備包括一傳送單元以 及一處理區，其中該處理區包括一沉積裝置及一保護層形成裝置。當使用該傳送單元，藉由該開捲滾筒而被帶入該處理區的該基材層被依序傳送通過該沉積裝置以及該保護層形成裝置，並且藉由該捲繞滾筒進行回收。在該處理區中，於該沉積裝置中係藉由ALD而將一前驅物氣體沉積於該基材層上以形成一阻障層，以及在該形成保護層之裝置中可藉由一非接觸塗佈法而將一保護層形成於該基材層上之該阻障層上。
本發明的該處理區可更包括一中間層形成裝 置，該中間層形成裝置係配置以形成一中間層於該基材層上。在此情況下，當使用該傳送單元，配置該傳送單元以將藉由該開捲滾筒而被帶入該處理區的該基材層，被依序傳送通過該中間層形成裝置、該沉積裝置以及該保護層形成裝置，並且藉由該捲繞滾筒進行回收。
圖3係依據本發明的一實施例之一阻障膜形成 設備的剖面圖。如圖3所示，該阻障膜形成設備包括該傳送單元以及該處理區，該傳送單元包括一開捲滾筒120、一引導滾筒110以及一捲繞滾筒130，而該處理區包括一中間 層形成裝置160、一沉積裝置140、以及一保護層形成裝置150。
一示範性的中間層形成裝置可利用所屬技術 領域中所習知的方法來形成一中間層於該基材層上。依據該中間層的形成，可連續施用一中間層塗佈組成物並且藉由利用包括一浸漬塗佈製程的塗佈方法。中間層的塗佈組成物可使用上述組成物。
一示範性處理區包括至少兩個區域(以下意旨 第一及第二區)以及一或多個可形成於第一及第二區上的流動限制通道。用於本說明書中之“流動限制通道”一辭意旨一基板可被傳送通過其上並且可於個別的區域中之前驅物氣體不會通過其上移動的一通道。將於下面說明形成這些通道的方法之例子。該些個別區域的配置可使得該前驅物氣體沉積於被帶入通過該流動限制通道之該基板的表面上以形成一阻障層。
至少一個作為一傳送單元的引導滾筒分別位 於該第一及第二區中。配置該流動限制通道作為所形成的一通道而使得該基板藉由該引導滾筒至少一次被傳送通過該第一及第二區。該阻障膜形成設備可包括一前驅物氣體供給單元，以將該前驅物氣體供給至該第一及第二區。例如，一第一前驅物氣體供給至該第一區而使得一第一單層形成於該基材層上；一第二前驅物氣體供給至該第二區而使得一第二單層形成於該基材層或該單層上，藉此可將一所欲的阻障層形成於該基材層上。該第一及第二前驅物氣 體可彼此相同或相異，並且若有需要，考量一所欲的厚度可進行多次形成該第一及第二單層的製程。如同將於下文中所述的，其中藉由一第三前驅物氣體而形成一第三單層或藉由一惰性氣體而進行清洗之一第三區可包括於該設備中。
當於形成於該基材層上之該阻障層的表面上 形成一保護層，一示範性保護層形成裝置可使用一非接觸塗佈法。該方法使與一加工層(阻障層)的接觸最小化，藉此防止該加工層的傷害，並且抑制氣體阻障性質的減少。
該非接觸塗佈法的例子包括噴塗佈、毛細管塗 佈、狹縫式塗佈、電漿聚合塗佈、濺射塗佈、蒸發式塗佈、CVD塗佈、iCVD塗佈、及諸如此類。
下文中，將說明依據本發明的一實施例之沉積裝置，亦即，一使用原子層沉積(ALD)的沉積裝置。
一示範性沉積裝置分為第一及第二區。該第一及第二區係由一內壁所分隔而使得位於個別的區域中之前驅物氣體不會彼此分散。一流動限制通道可形成於該內壁中並且該基材層可被傳送通過該通道。一排出單元可位於各個區域中並且可藉由該排出單元來排出前驅物氣體。
藉由該傳送單元而被帶入該沉積裝置的該基材層被依序傳送通過該些區域並且進行加工，被傳送至保護層形成裝置，接著藉由該捲繞滾筒進行回收。
可配置一示範性沉積裝置而使得該第一及第二區依序配置，而該基材層藉由該引導滾筒而被傳送通過 該區域的上方。在此種結構中，前驅物氣體可於各個區域的一側排出。在形成該設備的期間一第三區可進一步位於這些區域之間而使得該基材層被依序傳送通過該第一及第二區。
該沉積裝置可包括該第三區。該第三區係，例 如，其中在原子層沉積(ALD)之清洗製程的期間帶入惰性氣體之一區域，或其中一與帶入該第一及/或第二區的氣體相同或相異之前驅物氣體帶入之一區域。當該第三區存在時，該第三區藉由該流動限制通道而連接至該第一及/或第二區，並且可配置該傳送單元而使得將該基板自該第一區通過該第三區而帶入至該第二區(亦即，“第一區→第三區→第二區”的次序)。
在第三區中沒有個別的滾筒，然若有需要，該 引導滾筒於位於該區域中，可存在複數個第三區內。換言之，複數個第三區可位於該第一區及第二區之間，並且複數個第三區可由一流動限制通道位於其中的一內壁所分隔。 可將該基材層自該第一區通過在複數個第三區中的流動限制通道而帶入至該第二區。
當該第三區存在時，配置該傳送單元，例如， 一引導滾筒，而使得該基板被傳送通過該第一區及第二區多次同時該基板每次被傳送通過該第三區。
在一例子中，該傳送單元可包括於該第一區中 之複數個第一引導滾筒，以及於該第二區中之複數個第二引導滾筒。配置至少一個第一引導滾筒以改變該基材層至 該第二區的通道以及配置至少一個第二引導滾筒以改變該基材層至該第一區的通道。
在上述設備中，該基板藉由該傳送單元而被傳 送通過個別的區域，並且在該區域中進行該前驅物氣體的沉積以形成一單層或進行清洗，並可藉由一個別的前驅物氣體供給單元來供給前驅物氣體。該供給單元包括一前驅物氣體產生源，其係配置於各個區域的內部或外部，並且更包括一管路、一泵、一閥、一槽體、以及其他習知的單元以將前驅物氣體提供至一區域中。例如，當除了該第一區及該第二區之外的其他區(像是第三區)存在時，藉由該供給單元而將該前驅物氣體或該惰性氣體帶入該區域中。
各個區域可為一藉由排出單元而透過氣體排 出以控制內部壓力或前驅物氣體或惰性氣體的導入壓力之小室。該小室可與用於製程控制的其他加工膜組或裝置相互作用。
在該阻障膜形成設備中，為了防止非ALD反應 發生，其可能起因於存在於各個反應中沒有吸附至該基板的前驅物氣體與其他區域的氣體進行混合，應抑制該區域的前驅物氣體移動至其他區域。因此，可藉由流動限制通道來連接個別的區域或可控制內部壓力。構成流動限制通道(下文中，簡稱為通道)的方法沒有特別限制，而其例子包括習知的方法。例如，各個通道可為一狹縫，其比通過該通道的基板厚且寬。當一基板通過該通道時，該通道係容納非常小的空間，而使得該基板平滑地通過該通道。例如， 該空間可設定於數微米至數毫米的範圍內。該通道可具有一小且長的通道形狀而使得一基板可通過，若有需要時可包括一滑臂以限制通過該通道的氣體之流動。該通道可為一系列長且小的通道，並且帶入該第三區的惰性氣體可直接注入在該第一及第二區的中間之通道中，其有助於防止前驅物氣體的混合及移動。
為了防止前驅物氣體的混合，在個別的區域之 間可具有壓力差。當一第三區係位於第一區及第二區之間時，在比其他各個區域高的壓力下將一惰性氣體或一前驅物氣體注入至該第三區中，因而可防止氣體的混合。例如，調節一氣體的排出流動或手動地排出以控制內部壓力。在一例子中，係利用一泵或其他吸附源來對一區域進行抽氣以製造一壓力差。例如，泵連接至所有區域，並且控制各個區域的壓力以製造一壓力差。藉由使用一流量控制閥或其他流量控制裝置來控制一氣體的相對流速，以及抽氣速率來防止前驅物氣體的移動。又，對一壓力感測器反應的一控制裝置用來控制氣體注入以及排出流速，其有助於維持一所欲的壓力差。
依據本發明的又另一態樣，提供一種使用上述阻障膜形成設備以製備阻障膜的方法。
在該製備方法中，利用一開捲滾筒將一基材層帶入在一處理區中的一沉積裝置，以藉由原子層沉積(ALD)形成一阻障層，將於其上形成有該阻障層之該基材層帶入一保護層形成裝置以藉由一非接觸塗佈單元於該阻障層上 形成一保護層，接著藉由一捲繞滾筒來回收該基材層。
該方法更包括將一基材層帶入一處理區中的一沉積裝置之前，形成一中間層於一基材層上。
依據本發明的又另一態樣，提供一顯示裝置或一光伏打元件，包括其中耐久性及氣體阻障性質已改善的阻障膜。
本發明的阻障膜可用來保護可能會由水分而劣化的產品，例如，一液晶顯示器(LCD)或一有機發光二極體(OLED)的顯示裝置，或如太陽能電池的光伏打元件。
10,20‧‧‧阻障膜結構
11,21‧‧‧保護層
12,22‧‧‧阻障層
13,23‧‧‧中間層
14,24‧‧‧基板層
對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，本發明的上述及其他目的、特徵及優點在藉由參照隨文檢附的圖式而詳細描述其示範性實施例後將變得更加明顯，其中：圖1係一顯示依據本發明的一實施例之一阻障膜的示意圖；圖2係一顯示依據本發明的另一實施例之一阻障膜的結構之示意圖；以及圖3係一顯示依據本發明的一實施例之一阻障膜形成設備的剖面之示意圖。
下文中，將透過依循本發明的實施例及沒有依循本發明的比較例來詳細說明本發明，然本發明的範疇不 以下列實施例為限。
實施例1
將厚度為125μm且水氣穿透率(WVTR)約為3 至4g/m2/天的一PET膜用來作為一基材層。以150g的乙醇來稀釋50g的正矽酸四乙氧基酯及50g的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，將56.4g的水及1.6g的0.1N HCl添加至其中，接著該混合物於室溫下進行反應歷時一天以形成呈一溶膠狀態的一塗佈組成物溶液。藉由桿塗佈將該塗佈組成物溶液塗佈於該基材層上，並且於120℃下進行熱固化歷時10分鐘以形成一厚度約為0.6μm的中間層。接著，藉由原子層沉積(ALD)利用作為前驅物氣體的TiCl4及H2O於該中間層上將一TiO2層(阻障層)形成至厚度約為15nm。 具體而言，於該中間層上個別沉積TiCl4及H2O並且於一脈波形狀下進行反應歷時5秒鐘以形成一薄膜，接著以氬氣進行清洗以移除未反應的H2O或副產物。這類製程設定為一個循環，該循環進行40次以形成一阻障層。接著，一包括新戊四醇三丙烯酸酯及四乙基矽氧烷的冷凝物之組成物，係用來作為一用於形成一保護層塗佈組成物，以及以一噴墨方法將該塗佈組成物，係施用至該阻障層上並且進行固化以形成一厚度約為200nm的保護層。
實施例2
一阻障膜係以相同於實施例1的方法來進行製 備，除了藉由一毛細管塗佈方法來塗佈一塗佈組成物。
實施例3
一阻障膜係以相同於實施例1的方法來進行製備，除了藉由一狹縫式塗佈方法來塗佈一塗佈組成物。
實施例4
一阻障膜係以相同於實施例1的方法來進行製備，除了形成一厚度約為12nm的阻障層。
比較例1
一阻障膜係以相同於實施例1的方法來進行製備，除了藉由一桿塗佈方法來形成一保護層。
實驗1
於室溫下以及100%的相對溼度下利用由Mocon所製造的Aquatran來測量WVTR歷時100小時，關於在實施例1至4及比較例1至3中所製備的阻障膜的結果，係描述於表1中。
依據本發明，具有下列功效：提供一阻障膜， 其中依據一非接觸塗佈法於一藉由原子層沉積(ALD)而形成於一基板上的阻障層上形成一保護層，因而最小化與該阻障層的接觸以及防止該阻障層的傷害，並且抑制氣體阻障性質減少，因此提高耐久性及氣體阻障性質。
因此，本發明的阻障膜可用於可能會由水分而 劣化的產品，例如，像是一LCD或一OLED的顯示裝置，或像是一太陽能電池的光伏打元件。
熟習此技藝者將清楚知悉，在不背離本發明的精神或範疇下可對上述本發明的示範性實施例進行各種不同的修飾。因此，本發明意欲涵蓋所有這類在隨文檢附的申請專利範圍及其等效物的範疇之範圍內所提供的修飾。
10‧‧‧阻障膜結構
11‧‧‧保護層
12‧‧‧阻障層
13‧‧‧中間層
14‧‧‧基板層

Claims (10)

  1. 一種製備阻障膜的方法，包括：藉由原子層沉積法(ALD)形成一阻障層於一基材層上，以及藉由噴塗佈、毛細管塗佈、狹縫式塗佈將一塗佈組成物塗佈至該阻障層以形成一保護層，其中該阻障層包括週期表族IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA及VIA的氧化物、週期表族IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA及VIA的氮化物、或週期表族IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA及VIA的硫化物，且作為一黏著劑之該塗佈組成物包括至少一者擇自由下列所組成之群組：一縮合固化性化合物、一熱固性化合物、一自由基固化性化合物、以及一陽離子固化性化合物，其中該阻障層所形成之厚度為5nm至20nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該阻障層包括TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、ZnS、HfO2、HfON、AlN、Si3N4、SiON、或SnO2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該塗佈組成物包含奈米顆粒，且以該奈米顆粒及該黏著劑的總重為基準，該奈米顆粒的含量為40wt%至70wt%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該奈米顆粒為球形奈米顆粒。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該奈米顆粒的平均粒徑為1至100nm。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該奈米顆粒為二氧化矽顆粒或氧化鋁顆粒。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括在形成該阻障層之前形成一中間層於該基材層上。
  8. 一種阻障膜形成設備，包括：一傳送單元，包括一開捲滾筒，係配置該開捲滾筒以將一基材層帶入一處理區、一或多個引導滾筒，係配置該引導滾筒以傳送該基材層、以及一捲繞滾筒，係配置該捲繞滾筒以回收該基材層；以及一處理區，包括一沉積裝置，配置於該沉積裝置以藉由原子層沉積(ALD)形成一阻障層於該基材層的表面上、以及一保護層形成裝置，其包括一噴塗單元、一毛細管塗佈單元、一狹縫式塗佈單元，用於形成一保護層於形成在該基材層上之該阻障層上，其中，該傳送單元之配置，係使藉由該開捲滾筒而被帶入該處理區的該基材層被依序傳送通過該沉積裝置以及該保護層形成裝置，並且藉由該捲繞滾筒進行回收。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之設備，其中該處理區更包括一中間層形成裝置，配置於該中間層形成裝置以形成一中間層於該基材層上、以及配置該傳送單元以將藉由該開捲滾筒而被帶入該處理區的該基材層，被依序傳送通過該中間層形成裝置；該沉積裝置；以及該保護層形成裝置，並且藉由該捲繞滾筒進行回收。
  10. 一種使用如申請專利範圍第8項所述之設備以製備阻障膜的方法，包括：利用一開捲滾筒作為一傳送單元將一基材層帶入在一處理區中的一沉積裝置，並藉由原子層沉積(ALD)在該設備中形成一阻障層；將於其上形成有該阻障層之該基材層帶入一保護層形成裝置，並藉由一噴塗單元、毛細管塗佈單元、狹縫式塗佈單元於該阻障層上形成一保護層，以及藉由該捲繞滾筒來回收該基材層，其中該阻障層所形成之厚度為5nm至20nm。
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