WO2016136843A1 - ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス - Google Patents

ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス Download PDF

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WO2016136843A1
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gas barrier
region
film
barrier film
transmittance
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PCT/JP2016/055528
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Inventor
森　孝博
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コニカミノルタ株式会社
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and an electronic device using the gas barrier film.
  • Gas barrier films are used as substrate films and sealing films in flexible electronic devices, particularly flexible organic EL devices.
  • the gas barrier film used for these is required to have high gas barrier properties.
  • the gas barrier film used for the light emitting surface side of an electronic device is also required to have high light transmittance.
  • a gas barrier film is manufactured by forming an inorganic barrier layer on a base film by a vapor deposition method such as vapor deposition, sputtering, or CVD.
  • a manufacturing method for forming a gas barrier layer by applying energy to a precursor layer formed by applying a solution on a substrate has been studied.
  • studies using a polysilazane compound as a precursor have been widely conducted, and studies are being conducted as a technique for achieving both high productivity and barrier properties by coating.
  • the modification of the polysilazane layer using excimer light having a wavelength of 172 nm has attracted attention.
  • JP 2009-255040 A discloses a first step in which a polysilazane is coated on a resin substrate to form a polymer film having a thickness of 250 nm or less, and the formed polymer film is irradiated with vacuum ultraviolet light. And a third step of repeating the first step and the second step to form a film on the film formed in the second step, and a method for producing a flexible gas barrier film. It is disclosed.
  • Illumination devices typically emit light in various colors, i.e. wavelengths having specific peaks.
  • a gas barrier film used for an illumination device there has been no study of adjusting the peak wavelength of the transmittance of the film in accordance with the emission wavelength of the device. That is, there is no gas barrier film whose transmittance peak wavelength is controlled so far.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier film having high transmittance with respect to a specific wavelength and having stable optical characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a gas barrier film excellent in durability in a high temperature and high humidity environment.
  • the present inventor has conducted intensive research to solve the above problems.
  • the gas barrier film having a resin base material and a gas barrier layer having two regions having a difference in refractive index and having only one peak having a transmittance of 90% or more at a wavelength of 430 to 670 nm has the above-mentioned problems.
  • the inventors have found that the problem is solved, and have completed the present invention.
  • the present invention is a gas barrier film having a resin base material and a gas barrier layer having two regions having a refractive index difference, and a visible light having a wavelength of 430 to 670 nm in a transmittance curve with respect to the wavelength measured from the gas barrier layer side.
  • the transmittance of the maximum value is 90% or more (however, the maximum value means that the cycle of transmittance fluctuation is 50 nm in the transmittance curve. It is a gas barrier film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier film according to an embodiment of the present invention, in which 110 is a resin substrate, 111 is a gas barrier film, 120 is a gas barrier layer, and 120a is [A]. An area 120b is a [B] area.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the vacuum ultraviolet irradiation apparatus used in the examples. S and S ′ are film formation spaces, 1a is a resin base material, and 1b, 1c, 1d, and 1e are formed. 10 is a feed roll, 11, 12, 13, and 14 transport rolls, 15 and 15 ′ are first film forming rolls, and 16 and 16 ′ are second film forming rolls.
  • FIG. 3 is a graph showing the transmittance curve of the gas barrier film (Comparative Example 1) produced in the examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the transmittance curve of the gas barrier film (Example 4) produced in the example.
  • the present invention relates to a gas barrier film having a resin base material and a gas barrier layer having two regions having a refractive index difference, and in a transmittance curve with respect to a wavelength measured from the gas barrier layer side, a visible light range of a wavelength of 430 to 670 nm. And the transmittance of the maximum value is 90% or more (however, the maximum value is a peak whose transmittance fluctuation period exceeds 50 nm in the transmittance curve). And a gas barrier film.
  • the gas barrier film of the present invention having such a configuration has high transmittance with respect to a specific wavelength and has stable optical characteristics.
  • the gas barrier film of the present invention selectively and efficiently transmits light of a specific wavelength, and contributes to improving the light emission efficiency for an electronic device that emits light at a wavelength having a specific peak.
  • the gas barrier film of the present invention has a stable change in the peak wavelength of transmittance and has stable optical characteristics, so that a film having no variation in optical characteristics can be manufactured when manufacturing a gas barrier film. . Therefore, the gas barrier film of the present invention has production stability.
  • the variation in the production occurs, for example, in one plane (in the layer) of the gas barrier film.
  • the optical characteristics are affected due to the change in the thickness of the layer due to the fine irregularities of the layer that occur during film formation.
  • the transmittance varies depending on the in-plane position. It becomes a gas barrier film in which fluctuates.
  • a gas barrier film having improved transmittance at a specific wavelength and stable optical characteristics, in the transmittance curve with respect to wavelength, there is only one maximum value of transmittance in the visible light range of wavelength 430 to 670 nm. And having a maximum transmittance of 90% or more.
  • permeability in a specific wavelength can be made higher, ie, luminous efficiency can be improved with respect to the electronic device light-emitted in the wavelength which has a specific peak.
  • a gas barrier film having two or more maximum transmittance values in the visible light range of wavelengths from 430 to 670 nm can be used.
  • the transmittance greatly changes due to slight film thickness fluctuations of the constituent layers of the gas barrier film and differences in the in-plane position of the gas barrier film.
  • the optical characteristic has only one maximum value of transmittance and the transmittance of the maximum value is 90% or more
  • the maximum value of transmittance due to the film thickness variation of the constituent layers of the gas barrier film is Since the fluctuation of the wavelength to be shown (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) is reduced, the difference in transmittance due to the difference in the in-plane position of the gas barrier film of light of a specific wavelength is also reduced, and high quality stability, And production stability is obtained.
  • the gas barrier film of the present invention is also excellent in transparency, the luminous efficiency can be increased with respect to an electronic device that emits light at a specific wavelength.
  • the gas barrier film of the present invention has only one maximum value of transmittance in the visible light range of a wavelength of 430 to 670 nm in the transmittance curve with respect to the wavelength measured from the gas barrier layer side, and the transmittance of the maximum value. Is 90% or more (however, the maximum value is a peak in which the cycle of transmittance fluctuation exceeds 50 nm in the transmittance curve).
  • the layer configuration of the gas barrier layer is from the resin substrate side.
  • the gas barrier layer has two refractive index differences as the two regions having a refractive index difference [A] region having a refractive index at a wavelength of 550 nm of 2.05 or more and 2.60 or less in order from the resin substrate side, and the wavelength. It is preferable to have a [B] region whose refractive index at 550 nm is 1.40 to 1.70.
  • the gas barrier layer may have a region (layer) having a gas barrier property in addition to the [A] region and the [B] region, but either the [A] region or the [B] region has a gas barrier property. It is preferable. As will be described later, since the thickness of the [A] region is preferably thin, the [B] region preferably has gas barrier properties.
  • the “maximum value” is a peak having a transmittance fluctuation period exceeding 50 nm in the transmittance curve in the visible light range of wavelength 430 to 670 nm. Therefore, a peak having a transmittance fluctuation period of 50 nm or less is not regarded as a maximum value as a minor peak.
  • the cycle of transmittance fluctuation means a wavelength range in which one undulation is performed in a state where the transmittance curve shows undulations of rise and fall.
  • the transmittance is a numerical value measured from the gas barrier layer side of the gas barrier film.
  • the gas barrier layer side means a surface on the side where a gas barrier layer is formed in a laminate having a resin base material and a gas barrier layer. That is, in a laminate having a resin base material and a gas barrier layer, even if the resin base material and the gas barrier layer are not present as surfaces, the gas barrier layer is formed on the resin base material. Measure from the side surface.
  • the thickness of the [A] region and the [B] region is particularly limited as long as it has an optical characteristic that has only one maximum value of transmittance and the transmittance of the maximum value is 90% or more.
  • the thickness of the [A] region is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 25 nm, and even more preferably 3 to 20 nm.
  • the thickness of the region is preferably 20 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm, and even more preferably 50 to 150 nm. Within this range, the maximum value of the transmittance can be made higher, and the wavelength (peak wavelength) showing the maximum value can be arbitrarily set in the visible light range of 430 to 670 nm.
  • a preferable compound for forming the [A] region is not particularly limited as long as it has good transparency in visible light and a refractive index at a wavelength of 550 nm of 2.05 or more and 2.60 or less.
  • aluminum nitride, oxidation Mention may be made of titanium, cerium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, and mixtures thereof.
  • the preferred compound for forming the region is not particularly limited as long as it has good transparency in visible light and a refractive index at a wavelength of 550 nm of 1.40 or more and 1.70 or less.
  • aluminum oxide, oxidation Mention may be made of silicon, silicon oxynitride, and mixtures thereof.
  • the [B] region is preferably a gas barrier layer modified by applying energy to the polysilazane-containing layer.
  • the [A] region is preferably a layer containing a metal that improves the wet heat resistance of the polysilazane modified gas barrier layer, as will be described later, and the [B] region is formed in contact with the [A] region. It is preferable that That is, in a preferred embodiment, the [A] region contains the transition metal M, and the [A] region and the [B] region are formed in contact with each other.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier film according to an embodiment of the present invention.
  • the gas barrier layer 120 includes a layer 120a that is the [A] region and a layer 120b that is the [B] region.
  • the gas barrier layer 120 may include other layers in addition to the layer 120a that is the [A] region and the layer 120b that is the [B] region.
  • it may be formed between the resin base material 110 and the layer 120a, and may be formed on the layer 120b.
  • the number of units of the layers 120a and 120b is not limited to one, and a plurality of units may exist.
  • the gas barrier layer of the present invention has two regions having different refractive indexes.
  • the two regions having different refractive indexes preferably have an [A] region and a [B] region.
  • the [A] region may be referred to as “layer (A)” and the [B] region may be referred to as “layer (B)”.
  • the layer structure of the gas barrier layer is, in order from the resin substrate side in the thickness direction, [A] a region where the refractive index at a wavelength of 550 nm is 2.05 or more and 2.60 or less, and [B] the refractive index at a wavelength of 550 nm is 1.
  • region is preferable.
  • the [A] region and the [B] region may be formed in order from the resin substrate side in the thickness direction, but from the viewpoint of optical properties, the [B] region is closer to the resin substrate than the [A] region. On the other hand, it is preferably formed on the outside in the thickness direction. For example, it is preferable from the viewpoint of the optical properties and durability of the gas barrier film that it is formed in the [B] region, [A] region, and [B] region in the thickness direction from the resin substrate side.
  • the [A] region included in the gas barrier layer is a region having a refractive index of 2.05 to 2.60 at a wavelength of 550 nm.
  • the thickness of the [A] region is not particularly limited, but the thickness of the [A] region is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 25 nm, and further preferably 3 to 20 nm. preferable.
  • the gas barrier film has better transparency in the visible light range.
  • the thickness of the region can be measured by TEM observation.
  • a preferable compound for forming the region is not particularly limited as long as it has good transparency in visible light and a refractive index at a wavelength of 550 nm is 2.05 or more and 2.60 or less.
  • metal compounds such as nitride, carbide, oxynitride, and oxycarbide.
  • the metal compound may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the metal compound include aluminum nitride, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, and mixtures thereof.
  • a transition metal oxide is preferable from the viewpoint of more effectively suppressing oxidation of the [B] region. That is, when the metal compound contained in the [A] region is a transition metal oxide, it is more easily electrochemically oxidized than the [B] region, and the oxidation of the [B] region can be suppressed.
  • a transition metal atom refers to a Group 3 element to a Group 12 element, and examples of the transition metal include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, and Mo. , Tc, Ru, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir , Pt, and Au. These transition metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal in the transition metal compound is preferably a metal having a lower redox potential than silicon.
  • the metal having a lower redox potential than silicon include Ti, V, Y, Zr, La, Ce, Nb, Hf, Ta, and the like.
  • Ti, Zr, Ce, Nb, Ta, and V are more preferable as the transition metal M that can form a compound having a refractive index and transparency necessary for the [A] region.
  • Nb, Ta, and V which are group 5 elements of the long-period type periodic table, are highly effective in suppressing oxidation under high temperature and high humidity of the polysilazane modified layer that is a preferred embodiment of the [B] region, It is preferable because the gas barrier property maintaining effect is high.
  • Nb and Ta are particularly preferable because a compound having good transparency can be obtained. That is, a preferred embodiment of the present invention is a gas barrier film in which the transition metal contained in the [A] region is at least one metal selected from the group consisting of Nb (niobium) and Ta (tantalum). is there.
  • the transition metal M when the [A] region contains a metal oxide, the transition metal M, oxygen is O, and the metal oxide is expressed by MO x1 ,
  • the oxide MO x2 obtained in the above has a region where x1 and x2 are x1 ⁇ x2 in the thickness direction. That is, the [A] region preferably includes a metal oxide MO x1 where x1 ⁇ x2, where M is a transition metal and MO x2 is a stoichiometrically obtained transition metal oxide.
  • the transition metal M is particularly preferably a transition metal of Group 5 of the long-period type periodic table.
  • Nb can take the composition of niobium trioxide, but x2 in the present invention means x2 of a stoichiometric compound having the highest degree of oxidation.
  • the inclusion of the metal oxide MO x1 where x1 ⁇ x2 means that when a composition profile in the thickness direction is measured by a composition analysis method such as XPS, a measurement point where x1 ⁇ x2 is obtained, in the case of Nb Means that a measurement point where x1 ⁇ 2.5 is obtained.
  • the stoichiometric x2 can be calculated from the ratio of each metal and the total thereof.
  • the x1 / x2 ratio is preferably 0.99 or less because the gas barrier performance under high temperature and high humidity is further improved. It is more preferably 0.9 or less, and further preferably 0.8 or less.
  • the smaller the x1 / x2 ratio the higher the oxidation suppression effect, but the higher the absorption with visible light. Accordingly, when used in applications where transparency is desired, it is preferably 0.2 or more. .3 or more is more preferable.
  • the ratio of the x1 / x2 region in the [A] region in the thickness direction is preferably 1 to 100% with respect to the thickness of the [A] region from the viewpoint of gas barrier properties, and is preferably 10 to 100%. More preferably, it is 50 to 100%.
  • the x1 / x2 ratio can be adjusted by, for example, forming the [A] region by sputtering, using a metal or a transition metal oxide that is stoichiometrically oxygen deficient as a target. This can be done by appropriately adjusting the amount of oxygen to be introduced.
  • x1 can be determined by the atomic ratio of O to M using XPS analysis in the thickness direction. If the minimum value of x1 is x1 ⁇ x2, it can be said that the metal oxide MO x1 where x1 ⁇ x2 is included.
  • the content of the metal compound in the [A] region is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but the content of the metal compound is 50% by mass or more based on the total mass of the [A] region. Preferably, it is 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and 100% by mass (that is, the [A] region is a metal compound) Most preferably).
  • the region is preferably formed by a vapor deposition method from the viewpoint of easy adjustment of the composition ratio between the metal element and oxygen.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, and ion plating, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD (Atomic Layer Deposition). ) And the like. Among them, it is preferable to form by sputtering since film formation is possible without damaging the lower layer and high productivity is obtained.
  • bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron (DMS) sputtering using an intermediate frequency region, ion beam sputtering, ECR sputtering, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the target application method is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used.
  • RF high frequency
  • a reactive sputtering method using a metal mode and a transition mode that is intermediate between oxide modes can also be used.
  • a metal oxide film By controlling the sputtering phenomenon so as to be in the transition region, a metal oxide film can be formed at a high film formation speed, which is preferable.
  • a transition metal oxide thin film can be formed by using a transition metal for the target and further introducing oxygen into the process gas.
  • RF high frequency
  • a transition metal oxide target can be used.
  • the inert gas used for the process gas He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like can be used, and Ar is preferably used.
  • a transition metal compound thin film such as a transition metal oxide, nitride, nitride oxide, or carbonate can be formed.
  • film formation conditions in the sputtering method include applied power, discharge current, discharge voltage, time, and the like, which can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, film material, film thickness, and the like.
  • a sputtering method using a transition metal oxide as a target is preferable because it has a higher film formation rate and higher productivity.
  • the [A] region may be a single layer or a laminated structure of two or more layers, but is preferably a single layer or two layers from the viewpoint of thinning.
  • the transition metal compounds contained in the [A] region may be the same or different.
  • the total thickness of the [A] region is the thickness of the [A] region.
  • the [B] region included in the gas barrier layer is a region having a refractive index of 1.40 or more and 1.70 or less at a wavelength of 550 nm.
  • the thickness of the region is preferably 20 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm, and even more preferably 50 to 150 nm. Within this range, the peak value of the transmittance can be made higher, and the peak wavelength can be arbitrarily set within the visible light range of 430 nm to 670 nm. Specifically, for example, by reducing the thickness of the [B] region, the peak of transmittance can be shifted to the short wavelength side, and by increasing the thickness of the [B] region, the transmittance can be reduced. The peak can be shifted to the longer wavelength side. Therefore, the wavelength of the peak transmittance of the gas barrier film can be designed by setting the thickness of the [B] region. [B] The thickness of the region can be measured by TEM observation.
  • the region may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the metal compounds contained in the [B] region may be the same or different.
  • the total thickness of the [B] region is the thickness of the [B] region.
  • the preferred compound for forming the region is not particularly limited as long as it has good transparency in visible light and a refractive index at a wavelength of 550 nm of 1.40 or more and 1.70 or less.
  • aluminum oxide Mention may be made of silicon oxide, silicon oxynitride and mixtures thereof.
  • the formation method of the [B] region is preferably a vapor phase film formation method or a liquid phase film formation method from the viewpoint of easy adjustment of the refractive index.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, and ion plating, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD (Atomic Layer Deposition). ) And the like. Among them, it is preferable to form by sputtering since film formation is possible without damaging the lower layer and high productivity is obtained.
  • bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron (DMS) sputtering using an intermediate frequency region, ion beam sputtering, ECR sputtering, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the target application method is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used.
  • RF high frequency
  • a reactive sputtering method using a transition mode that is intermediate between the metal mode and the oxide mode can also be used.
  • a metal oxide film By controlling the sputtering phenomenon so as to be in the transition region, a metal oxide film can be formed at a high film formation speed, which is preferable.
  • a transition metal oxide thin film can be formed by using a transition metal for the target and further introducing oxygen into the process gas.
  • RF high frequency
  • a transition metal oxide target can be used.
  • the inert gas used for the process gas He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like can be used, and Ar is preferably used.
  • a transition metal compound thin film such as a transition metal oxide, nitride, nitride oxide, or carbonate can be formed.
  • film formation conditions in the sputtering method include applied power, discharge current, discharge voltage, time, and the like, which can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, film material, film thickness, and the like.
  • the liquid phase film forming method is not particularly limited, and examples thereof include a method of obtaining a coating film by applying and drying a coating solution containing a compound that forms the [B] region.
  • the [B] region of the present invention from the viewpoint of gas barrier properties and productivity, it is preferable to perform a modification treatment on the coating film obtained by coating and drying. That is, the [B] region is preferably a gas barrier layer modified by applying energy to the polysilazane-containing layer. Further, the modification is preferably performed by irradiation with vacuum ultraviolet rays. [B] region develops gas barrier properties by irradiation with vacuum ultraviolet rays.
  • the gas barrier layer is modified to a layer containing silicon oxynitride to exhibit gas barrier properties.
  • the gas barrier layer is modified to a layer containing silicon oxynitride to exhibit gas barrier properties.
  • foreign substances such as particles are not mixed at the time of film formation, so that a barrier film with very few defects can be formed.
  • this SiO x N y composition is not stable against oxidation and is gradually oxidized in a high-temperature and high-humidity environment to an approximately SiO 2 composition, resulting in a decrease in gas barrier properties.
  • a layer containing the transition metal M is formed as the [A] region, and a polysilazane modified layer is formed as the [B] region in contact therewith, so that the polysilazane modified layer can be obtained under high temperature and high humidity It was found that the oxidation (change from the SiO x N y composition to the SiO z composition) was suppressed, and high gas barrier properties could be maintained.
  • the polysilazane modified layer By forming the polysilazane modified layer as the [B] region in contact with the [A] region containing the transition metal M, oxidation of the polysilazane modified layer is suppressed, and a more excellent gas barrier film can be obtained. Although the mechanism by which the oxidation of the polysilazane modified layer is suppressed is not clear, the layer containing the transition metal M is more easily electrochemically oxidized than the polysilazane modified layer, thereby suppressing the oxidation of the polysilazane modified layer. It is thought that it is done.
  • a preferred embodiment of the [B] region is formed by irradiating a coating film obtained by applying and drying a coating liquid containing polysilazane with vacuum ultraviolet rays.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, such as SiO 2 , Si 3 N 4 having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H, and ceramics such as both intermediate solid solutions SiO x N y. It is a precursor inorganic polymer.
  • the polysilazane preferably has the following structure.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. . At this time, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • n is an integer
  • the polysilazane having the structure represented by the general formula (I) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Is preferred.
  • one of preferred embodiments is perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • polysilazane has a structure represented by the following general formula (II).
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, An aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group.
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ may be the same or different.
  • n ′ and p are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (II) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferred that Note that n ′ and p may be the same or different.
  • R 1 ′ , R 3 ′ and R 6 ′ each represent a hydrogen atom, and R 2 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ each represent a methyl group;
  • R 1 ' , R 3' and R 6 ' each represents a hydrogen atom, R 2' , R 4 ' each represents a methyl group, and R 5' represents a vinyl group;
  • R 1 ' , R 3' , R 4 A compound in which ' and R 6' each represent a hydrogen atom and R 2 ' and R 5' each represents a methyl group is preferred.
  • polysilazane has a structure represented by the following general formula (III).
  • R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group, wherein R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ may be the same or different.
  • n ′′, p ′′ and q are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (III) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferable to be determined as follows. Note that n ′′, p ′′, and q may be the same or different.
  • R 1 ′′ , R 3 ′′ and R 6 ′′ each represent a hydrogen atom
  • R 2 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ and R 8 ′′ each represent a methyl group.
  • R 9 ′′ represents a (triethoxysilyl) propyl group
  • R 7 ′′ represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • the organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom part bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base resin substrate by having an alkyl group such as a methyl group, and
  • the ceramic film made of hard and brittle polysilazane can be toughened, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. For this reason, these perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the number average molecular weight (Mn) is about 600 to 2000 (polystyrene conversion), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.
  • Polysilazane is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as the coating solution for forming the layer (B).
  • Examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. Is mentioned. These polysilazane solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • polysilazane examples include, but are not limited to, for example, a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the polysilazane with a silicon alkoxide (Japanese Patent Laid-Open No. 5-23827), and a glycidol reaction.
  • a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the polysilazane with a silicon alkoxide
  • glycidol-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852
  • alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol
  • metal carboxylate obtained by reacting metal carboxylate Addition polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal obtained by adding metal fine particles Fine particle added policy Zhang such (JP-A-7-196986), and a polysilazane ceramic at low temperatures.
  • the content of polysilazane in the [B] region before application of vacuum ultraviolet light can be 100% by mass when the total mass of the [B] region is 100% by mass.
  • the content of polysilazane in the layer is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and 40% by mass or more and 95% by mass. More preferably, it is 70 mass% or less and 95 mass% or less.
  • the solvent for preparing the region-forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve polysilazane, but water and reactive groups (for example, hydroxyl group or An organic solvent that does not contain an amine group and is inert to polysilazane is preferable, and an aprotic organic solvent is more preferable.
  • the solvent is an aprotic solvent; for example, carbon such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, terpenes, etc.
  • Hydrogen solvents Halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Alicyclic ethers and the like Ethers: Examples include tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes), and the like.
  • the solvent is selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the concentration of polysilazane in the region-forming coating solution is not particularly limited and varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating solution, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10 to 40% by mass.
  • the region forming coating solution preferably contains a catalyst in order to promote reforming.
  • a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, Amine catalysts such as N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propion Examples thereof include metal catalysts such as Pd compounds such as acid Pd, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds.
  • the concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, based on polysilazane.
  • concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, based on polysilazane.
  • Additives listed below can be used in the coating liquid for forming a region, if necessary.
  • cellulose ethers, cellulose esters for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc.
  • natural resins for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins
  • Aminoplasts particularly urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyester resins or modified polyester resins, epoxy resins, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
  • [B] Method of applying region forming coating solution a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include spin coating method, roll coating method, flow coating method, ink jet method, spray coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, die coating method, gravure printing method and the like. It is done.
  • the coating thickness can be appropriately set according to the preferred thickness and purpose.
  • the coating film After applying the coating solution, it is preferable to dry the coating film.
  • the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable layer (B) can be obtained. The remaining solvent can be removed later.
  • the drying temperature of the coating film varies depending on the resin substrate to be applied, but is preferably 50 to 200 ° C.
  • the drying temperature may be set to 150 ° C. or less in consideration of deformation of the resin substrate due to heat. preferable.
  • the temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like.
  • the drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes.
  • the drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
  • the coating film obtained by applying the region-forming coating solution may include a step of removing moisture before irradiation with vacuum ultraviolet rays or during irradiation with vacuum ultraviolet rays.
  • a method for removing moisture a form of dehumidification while maintaining a low humidity environment is preferable. Since the humidity in the low humidity environment varies depending on the temperature, the relationship between the temperature and the humidity shows a preferable form by the definition of the dew point temperature.
  • the preferred dew point temperature is 4 ° C. or less (temperature 25 ° C./humidity 25%), the more preferred dew point temperature is ⁇ 5 ° C.
  • the dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or lower and the maintaining time is 1 minute or longer.
  • the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably ⁇ 40 ° C. or higher. From the viewpoint of promoting the dehydration reaction of the [B] region converted to silanol by removing water before or during the reforming treatment.
  • the coating film formed as described above is irradiated with vacuum ultraviolet rays to carry out a conversion reaction of polysilazane to silicon oxynitride or the like, and the [B] region becomes an inorganic thin film that can exhibit gas barrier properties. Reforming.
  • UV irradiation can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the resin base material to be used.
  • it can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with an ultraviolet ray generation source.
  • the ultraviolet baking furnace itself is generally known.
  • an ultraviolet baking furnace manufactured by I-Graphics Co., Ltd. can be used.
  • the object when it is a long film, it can be converted to ceramics by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone equipped with the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed.
  • the time required for ultraviolet irradiation is generally from 0.1 second to 10 minutes, preferably from 0.5 second to 3 minutes, depending on the resin substrate used and the composition and concentration of the [B] region.
  • vacuum ultraviolet irradiation treatment excimer irradiation treatment
  • the modification by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy with a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound, and bonds the atoms only to photons called photon processes.
  • a film containing silicon oxynitride is formed at a relatively low temperature (about 200 ° C. or lower) by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly.
  • the vacuum ultraviolet ray source in the present invention may be any source that generates light having a wavelength of 100 to 180 nm, but is preferably an excimer radiator (for example, Xe excimer lamp) having a maximum emission at about 172 nm, and an emission line at about 185 nm.
  • Excimer radiator for example, Xe excimer lamp
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.
  • the energy of light having a short wavelength of 172 nm has a high ability to dissociate organic bonds. Due to the high energy possessed by the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane coating can be modified in a short time.
  • ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power.
  • light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated in the ultraviolet region, that is, in a short wavelength, so that the increase in the surface temperature of the target object is suppressed.
  • it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
  • Oxygen is required for the reaction at the time of vacuum ultraviolet irradiation, but since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process tends to decrease.
  • it is preferably performed in a state where the water vapor concentration is low. That is, the oxygen concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably 10 to 20,000 volume ppm (0.001 to 2 volume%), and preferably 50 to 10,000 volume ppm (0.005 to 1 volume%). More preferably.
  • the water vapor concentration during the conversion process is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.
  • the gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably a dry inert gas, and particularly preferably dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
  • the illuminance of the vacuum ultraviolet light on the coating surface received by the polysilazane coating is preferably 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 , more preferably 30 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2. preferably, further preferably at 50mW / cm 2 ⁇ 160mW / cm 2. If it is 1 mW / cm 2 or more, the reforming efficiency is improved, and if it is 10 W / cm 2 or less, ablation that can occur in the coating film and damage to the resin substrate can be reduced.
  • the amount of irradiation energy (irradiation amount) of vacuum ultraviolet rays on the surface of the coating film is preferably 1 J / cm 2 or more.
  • the irradiation energy amount is 1 J / cm 2 or more, the gas barrier property in the [B] region is improved, and the resistance under a high temperature and high humidity condition is remarkably improved.
  • the irradiation energy amount is preferably 1.5 J / cm 2 or more from the viewpoint of production stability (a property in which the gas barrier performance does not decrease or is low even in a storage environment after forming the modified layer), 2.0 J / cm 2 or more is more preferable, and 2.5 J / cm 2 or more is more preferable.
  • the upper limit value of the irradiation energy amount is not particularly limited, but is preferably 10 J / cm 2 or less. If it is this range, generation
  • the vacuum ultraviolet ray used may be generated by plasma formed of a gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 .
  • the gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 hereinafter also referred to as carbon-containing gas
  • the carbon-containing gas may be used alone, but carbon containing rare gas or H 2 as the main gas. It is preferable to add a small amount of the contained gas. Examples of plasma generation methods include capacitively coupled plasma.
  • the gas barrier layer is formed by applying vacuum ultraviolet light to a coating film obtained by applying and drying a coating liquid containing [A] region containing a transition metal and polysilazane. [B] region.
  • the gas barrier film having such a configuration is excellent in durability in a high temperature and high humidity environment.
  • silicon oxynitride is formed by irradiating a coating film obtained by applying and drying a coating liquid containing polysilazane with vacuum ultraviolet rays, thereby exhibiting gas barrier properties.
  • a coating film obtained by applying and drying a coating liquid containing polysilazane by applying energy to a coating film obtained by applying and drying a coating liquid containing polysilazane, particles such as It is possible to form a gas barrier layer with almost no foreign matter and very few defects.
  • this gas barrier layer is not completely stable against oxidation, and may be gradually oxidized in a high-temperature and high-humidity environment to lower the gas barrier property.
  • the gas barrier layer (B) is spot-oxidized by this water vapor to form a portion with a lowered gas barrier property.
  • the gas barrier layer (B) is spot-oxidized by this water vapor to form a portion with a lowered gas barrier property.
  • the [A] region (layer (A)) adjacent to the [B] region (layer (B)) obtained by irradiating polysilazane with vacuum ultraviolet rays contains a transition metal compound. Since the layer (A) is more easily oxidized than the layer (B), the oxidation of the layer (B) is suppressed when the layer (A) is oxidized first, and the durability in a high-temperature and high-humidity environment is excellent. It is considered a thing. In addition, said mechanism is based on estimation and this invention is not restrict
  • resin substrate Specific examples of the resin substrate according to the present invention include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, and polyamideimide resin.
  • resin base materials including thermoplastic resins such as resins, alicyclic modified polycarbonate resins, fluorene ring modified polyester resins, and acryloyl compounds. These resin substrates can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin base material is preferably made of a heat-resistant material. Specifically, a resin base material having a linear expansion coefficient of 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is used.
  • Tg glass transition temperature
  • the resin base material satisfies the necessary conditions as a laminated film for electronic parts and displays. That is, when the gas barrier film according to the present invention is used for these applications, the gas barrier film may be exposed to a process at 150 ° C. or higher.
  • the substrate dimensions are not stable when the gas barrier film is passed through the temperature process as described above, and thermal expansion and contraction occur.
  • the shut-off performance is deteriorated or inconvenience of being unable to withstand the heat process is likely to occur. If it is less than 15 ppm / K, the film may break like glass and the flexibility may deteriorate.
  • Polyolefin for example, ZEONOR (registered trademark) 1600: 160 ° C) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polyarylate (PAr: 210 ° C), polyethersulfone (PES: 220 ° C), polysulfone (PSF: 190 ° C), cycloolefin Copolymer (COC: Compound described in JP-A No. 2001-150584: 162 ° C.), polyimide (for example, Neoprim (registered trademark): 260 ° C. manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: special Kai 2000-227603 Compound described in JP-A No.
  • the resin substrate is preferably transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. can do.
  • an opaque material can be used as the plastic film.
  • the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
  • the resin base material listed above may be an unstretched film or a stretched film.
  • the resin substrate can be produced by a conventionally known general method. Regarding the method for producing these resin base materials, the items described in paragraphs “0051” to “0055” of International Publication No. 2013/002026 can be appropriately employed.
  • the surface of the resin substrate may be subjected to various known treatments for improving adhesion, such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and the above treatments may be combined as necessary. May go.
  • various known treatments for improving adhesion such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and the above treatments may be combined as necessary. May go.
  • the resin substrate may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the resin base materials may be the same type or different types.
  • the thickness of the resin base material according to the present invention (the total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) is preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • a functional layer in the gas barrier film of this invention, since it is utilized as electronic devices, such as an organic EL element, it is preferable that a functional layer is also transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • Anchor coat layer For the purpose of improving the adhesion between the resin substrate and the layer (A) or the layer (B), the anchor is formed on the surface of the resin substrate on the side where the layer (A) and the layer (B) according to the present invention are formed.
  • a coat layer may be formed.
  • polyester resins As anchor coating agents used for the anchor coat layer, polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicon resins, alkyl titanates, etc. are used alone Or in combination of two or more.
  • the above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to.
  • the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5.0 g / m 2 (dry state).
  • the anchor coat layer can also be formed by a vapor deposition method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • a vapor deposition method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like.
  • an anchor coat layer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-314626, a gas generated from the resin substrate side when an inorganic thin film is formed thereon by a vapor deposition method It is also possible to form an anchor coat layer for the purpose of controlling the composition of the inorganic thin film by blocking a certain amount.
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a hard coat layer may be provided on the surface (one side or both sides) of the resin substrate.
  • the material contained in the hard coat layer include a thermosetting resin and an active energy ray curable resin, but an active energy ray curable resin is preferable because it is easy to mold.
  • Such curable resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • active energy ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and cured by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to cure the active energy ray.
  • a layer containing a cured product of the functional resin, that is, a hard coat layer is formed.
  • the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays is preferable.
  • the commercially available ultraviolet curable resin for example, Z-731L (manufactured by Aika Industry Co., Ltd.), Opstar Z7527 (manufactured by JSR Corporation) and the like are preferably used.
  • the formation method of the hard coat layer is not particularly limited, but it is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a smooth layer may be provided between the resin substrate 110 and the gas barrier layer 120.
  • the smooth layer used in the present invention flattens the rough surface of the resin base material where protrusions and the like exist, or flattens the unevenness and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer by the protrusions existing on the resin base material.
  • Such a smooth layer is basically produced by curing a photosensitive material or a thermosetting material.
  • a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound for example, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, examples thereof include a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) series manufactured by JSR Corporation can be used. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
  • thermosetting materials include Tutprom Series (Organic Polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat, Nanohybrid Silicone manufactured by Adeka, and Unidic manufactured by DIC. (Registered trademark) V-8000 series, EPICLON (registered trademark) EXA-4710 (ultra-high heat resistant epoxy resin), various silicon resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., inorganic / organic nanocomposite material SSG manufactured by Nittobo Co., Ltd.
  • Examples include coats, thermosetting urethane resins composed of acrylic polyols and isocyanate prepolymers, phenol resins, urea melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicon resins.
  • an epoxy resin-based material having heat resistance is particularly preferable.
  • the method for forming the smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary.
  • an appropriate resin or additive may be used for improving the film formability and preventing the generation of pinholes in the film.
  • the thickness of the smooth layer is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m from the viewpoint of improving the heat resistance of the gas barrier film and facilitating the balance adjustment of the optical properties of the gas barrier film. It is preferable to make it into a range.
  • the smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness defined by JIS B 0601: 2001, and the 10-point average roughness Rz is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. If it is this range, even if it is a case where a gas barrier layer is apply
  • the transmittance curve of the gas barrier film of the present invention has only one maximum value of transmittance in the visible light range of wavelength 430 to 670 nm, and the transmittance of the maximum value is 90% or more (provided that The maximum value is a peak whose transmittance fluctuation period exceeds 50 nm in the transmittance curve). It is preferable that the maximum transmittance having only one visible light wavelength range of 430 to 670 nm exists in accordance with a wavelength corresponding to one of the emission wavelengths of organic EL illumination.
  • blue light preferably present at a wavelength of 430 to 470 nm in accordance with a wavelength of about 450 nm
  • green light present at a wavelength of 530 to 570 nm in accordance with a wavelength of about 550 nm
  • red light is preferably present at a wavelength of 610 to 650 nm in accordance with a wavelength of about 630 nm.
  • the emission intensity of blue light is regarded as important from the viewpoint of color reproducibility, and therefore the transmittance peak is more preferably present at a wavelength of 430 to 470 nm.
  • the maximum value of the transmittance is preferably 92% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 94% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the upper limit of the transmittance peak value is not particularly limited, but is 99% or less as a feasible range.
  • the average transmittance of wavelengths 430 to 670 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more.
  • the upper limit of the average transmittance of wavelengths 430 to 670 nm is not particularly limited, but is 98% or less as a feasible range. If the average value of the transmittance is not less than the above value, it is suitably used as a gas barrier film of a light emitting device.
  • the transmittance at 450 nm is preferably 92% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 94% or more, and particularly preferably 95. % Or more.
  • the upper limit of the transmittance of 450 nm is not particularly limited, but is 99% or less as a feasible range.
  • the gas barrier film of the present invention can be preferably applied to a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. That is, the present invention provides an electronic device using the gas barrier film of the present invention.
  • Examples of the electronic device body used in the electronic device of the present invention include, for example, an organic electroluminescence element (organic EL element), a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, a solar cell (PV), and the like. be able to. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained more efficiently, the electronic device body is preferably an organic EL element or a solar cell, and more preferably an organic EL element.
  • organic EL element organic electroluminescence element
  • LCD liquid crystal display element
  • PV solar cell
  • the gas barrier film of the present invention has a layer structure designed to have a transmittance peak in the vicinity of a wavelength of 450 nm blue light.
  • the present invention can be designed to have a transmittance peak in the vicinity of other wavelengths such as green light having a wavelength of 550 nm or red light having a wavelength of 630 nm.
  • a clear hard coat layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the surface of the resin substrate on the side where the gas barrier layer is to be formed as follows.
  • a UV curable resin OPSTAR (registered trademark) Z7527 manufactured by JSR Corporation was applied to a dry film thickness of 2 ⁇ m, dried at 80 ° C., and then irradiated with a high-pressure mercury lamp in air. Curing was performed under the condition of 0.5 J / cm 2 . In this way, a substrate was obtained.
  • the effective film formation width is 1000 mm, and the film formation conditions are the conveyance speed shown as V1 in Table 2 below, the supply amount of the source gas (HMDSO) of each of the first film formation unit and the second film formation unit, and the supply of oxygen gas
  • HMDSO source gas
  • the amount, the degree of vacuum, and the applied power were set, and the number of film formation was 2 passes.
  • the second pass conveys the resin base material in the direction of rewinding, but even if the pass direction is different, the first film forming unit passes through the first film forming unit and then passes through.
  • the film forming unit was used as the second film forming unit.
  • the power supply frequency was 84 kHz, and the film forming roll temperatures were all 30 ° C.
  • the first gas barrier layer was formed on the resin substrate.
  • the film thickness was 200 nm as determined by cross-sectional TEM observation.
  • a dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., NN120-20) and an amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane (TMDAH) ))
  • a dibutyl ether solution (NAX120-20, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 20% by mass of perhydropolysilazane in a ratio of 4: 1 (mass ratio), and further for adjusting the dry film thickness Diluted appropriately with dibutyl ether to prepare coating solution 1 having a solid content of 4.8% by mass.
  • the coating liquid 1 was apply
  • the coated and dried sample was set on a stage whose temperature was adjusted to 80 ° C. in an excimer irradiation apparatus.
  • an Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm was used for the dried coating film, the irradiation atmosphere was replaced with nitrogen, and vacuum ultraviolet rays were used under the conditions of an oxygen concentration of 0.1 vol% and an irradiation energy of 6.0 J / cm 2. Irradiation treatment was performed to form a second gas barrier layer by a coating modification method.
  • the adjusted coating liquid 2 similar to the coating liquid 1 is used, and on the second gas barrier layer, in the same manner as the second gas barrier layer, A third gas barrier layer having a dry film thickness of 250 nm was formed by a coating reforming method to obtain a gas barrier film 1.
  • the first gas barrier layer was formed by sputtering (magnetron sputtering apparatus, manufactured by Canon Anelva Co., Ltd .: model EB1100 (hereinafter, the same apparatus was used for sputtering)), which is a vapor deposition method.
  • a polycrystalline Si target was used as a target, Ar and O 2 were used as process gases, and a first gas barrier layer having a thickness of 100 nm was formed on a substrate by DC sputtering, whereby a gas barrier film 2 was obtained.
  • the film was formed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the first gas barrier layer was SiO 2 .
  • the conditions of the composition were determined by adjusting the oxygen partial pressure by film formation using a glass substrate in advance, and the condition that the composition near the depth of 10 nm from the surface layer was SiO 2 was found, and the condition was applied.
  • the film formation by sputtering similarly finds the condition that the composition near the depth of 10 nm from the surface layer becomes a desired composition, and applies the condition.
  • Example 1 Gas barrier film 3
  • the first gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a first gas barrier layer having a thickness of 15 nm was formed on the substrate by DC sputtering using an oxygen-deficient TiO 2 target as a target and Ar and O 2 as process gases.
  • the film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition was TiO 2 .
  • the second gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a gas barrier film 3 is formed by forming a second gas barrier layer having a thickness of 100 nm on the first gas barrier layer by DC sputtering using a polycrystalline Si target as a target and using Ar and O 2 as process gases. Got.
  • the film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the second gas barrier layer was SiO 2 .
  • the first gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a polycrystalline Si target was used as a target, and a first gas barrier layer having a thickness of 100 nm was formed on the substrate by DC sputtering using Ar and O 2 as process gases.
  • the film was formed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the first gas barrier layer was SiO 2 .
  • the second gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a gas barrier film is formed by forming a second gas barrier layer having a thickness of 15 nm on the first gas barrier by DC sputtering using an oxygen deficient TiO 2 target as a target and using Ar and O 2 as process gases. 4 was obtained. Film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the second gas barrier layer was TiO 2 .
  • Example 2 Gas barrier film 5
  • the first gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a first gas barrier layer having a film thickness of 15 nm was formed on a substrate by DC sputtering using an oxygen-deficient Nb 2 O 5 target as a target and Ar and O 2 as process gases.
  • the film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the first gas barrier layer was Nb 2 O 3 .
  • the second gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a gas barrier film 5 is formed by forming a second gas barrier layer having a thickness of 100 nm on the first gas barrier layer by DC sputtering using a polycrystalline Si target as a target and using Ar and O 2 as process gases. Got. The film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the second gas barrier layer was SiO 2 .
  • the second gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a second gas barrier layer having a thickness of 15 nm is formed on the first gas barrier layer by DC sputtering using an oxygen-deficient Nb 2 O 5 target as a target and Ar and O 2 as process gases.
  • a gas barrier film 6 was obtained. The film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the second gas barrier layer was Nb 2 O 3 .
  • Example 3 Gas barrier film 7
  • a first gas barrier layer was formed by a coating modification method.
  • the first gas barrier layer was formed on the base material under the same conditions as the second gas barrier layer of the gas barrier film 1.
  • the second gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a second gas barrier layer having a thickness of 15 nm was formed on the first gas barrier layer by DC sputtering using an oxygen-deficient Nb 2 O 5 target as a target and Ar and O 2 as process gases.
  • the film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the second gas barrier layer was Nb 2 O 3 .
  • a third gas barrier layer was formed by a coating modification method.
  • a third gas barrier layer is formed on the second gas barrier layer in the same manner as the first gas barrier layer except that the dry film thickness is adjusted to 90 nm and the irradiation energy is set to 4.0 J / cm 2. The film 7 was obtained.
  • Example 4 Gas barrier film 8
  • the first gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a first gas barrier layer having a film thickness of 15 nm was formed on a substrate by DC sputtering using an oxygen-deficient Nb 2 O 5 target as a target and Ar and O 2 as process gases.
  • the film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the first gas barrier layer was Nb 2 O 3 .
  • a second gas barrier layer was formed by a coating modification method.
  • the second gas barrier layer is formed on the first gas barrier layer under the same conditions as the second gas barrier layer of the gas barrier film 1 except that the dry film thickness is adjusted to 100 nm and the irradiation energy is set to 4.0 J / cm 2. Film formation was performed to obtain a gas barrier film 8.
  • Example 5 Gas barrier film 9
  • a first gas barrier layer was formed by a coating modification method.
  • the first gas barrier layer was formed on the base material under the same conditions as the second gas barrier layer of the gas barrier film 1.
  • the second gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a Ta 2 O 5 target was used as a target, and a second gas barrier layer having a thickness of 15 nm was formed on the first gas barrier layer by RF sputtering using Ar and O 2 as process gases.
  • the film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the second gas barrier layer was Ta 2 O 4.4 .
  • a third gas barrier layer was formed by a coating modification method.
  • a third gas barrier layer is formed on the second gas barrier layer in the same manner as the first gas barrier layer except that the dry film thickness is adjusted to 90 nm and the irradiation energy is set to 4.0 J / cm 2.
  • the conductive film 9 was obtained.
  • the second gas barrier layer was formed by sputtering, which is a vapor deposition method.
  • a polycrystalline Si target was used as a target, and a second gas barrier layer having a thickness of 100 nm was formed on the first gas barrier layer by DC sputtering using Ar and O 2 as process gases.
  • the film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the second gas barrier layer was SiO 2 .
  • a third gas barrier layer was formed by a coating modification method.
  • a third gas barrier layer is formed on the second gas barrier layer in the same manner as the first gas barrier layer except that the dry film thickness is adjusted to 90 nm and the irradiation energy is set to 4.0 J / cm 2.
  • -Resistant film 10 was obtained.
  • the polysilazane modified gas barrier layer produced by the coating modification method has a difference in refractive index depending on the laminated structure. Therefore, except for changing the resin base material, the laminated structure is the same as in the above examples and comparative examples.
  • the refractive index of each layer was determined by model data fitting.
  • a refractive index at a wavelength of 550 nm was determined using a multi-incidence angle spectroscopic ellipsometer VASE (manufactured by JA Woollam).
  • Average value of transmittance at wavelengths of 430 to 670 nm The average value of transmittance at wavelengths of 430 to 670 nm was calculated for each of the obtained transmittance curves, and the average value of five transmittance curves was calculated.
  • the number of maximum values of transmittance in the wavelength range of 430 to 670 nm (however, the maximum value is a peak in the transmittance curve where the transmittance fluctuation period exceeds 50 nm. Peaks with a rate fluctuation period of 50 nm or less are excluded from the maximum values): The number of maximum values in the transmittance curve was calculated.
  • -Transmittance (average value) at a wavelength of 450 nm The average value of transmittance at a wavelength of 450 nm was calculated from the obtained five transmittance curves.
  • -Transmittance (average value) at the maximum transmittance value in the wavelength range of 430 to 470 nm The average value of the maximum transmittance existing in the wavelength range of 430 to 470 nm was calculated from the obtained five transmittance curves. .
  • FIG. 3 shows the transmittance curve of the gas barrier film 1.
  • the transmittance curve of the gas barrier film 1 has two transmittance peaks (indicated by arrows in FIG. 3), and the maximum value of the transmittance in the wavelength region of 430 to 470 nm is less than 90%.
  • the transmittance curve of the gas barrier film 1 has a steep peak shape.
  • FIG. 4 shows the transmittance curve of the gas barrier film 8.
  • the transmittance curve of the gas barrier film 8 has only one maximum value of transmittance, and the maximum value is 90% or more (the portion indicated by the arrow in FIG. 4). Further, it has a maximum transmittance in the wavelength region of 430 to 470 nm and has a gentle peak shape.
  • the transmittance of the gas barrier film is hardly affected even if there is some manufacturing variation. That is, the transmittance at 450 nm of the gas barrier film is less changed due to manufacturing variations, and the transmittance difference due to the difference in the in-plane position is small. Therefore, the gas barrier film having such transmittance has excellent optical characteristics and production stability.
  • the small undulations seen in the region of 650 to 750 nm in FIG. 3 and the region of 550 to 750 nm in FIG. 4 are minor peaks whose transmittance fluctuation period is 50 nm or less, and thus do not correspond to the maximum value.
  • the Ca method evaluation sample produced as described below was stored in an 85 ° C. and 85% RH environment, and the corrosion rate of Ca was observed at regular intervals. The storage time at which the Ca corrosion rate was 50% was determined. When the food rate was less than 50% after storage for 500 hours, it was set to 500 or more.
  • thermosetting sheet-like adhesive epoxy resin
  • One side of a 50 mm ⁇ 50 mm non-alkali glass plate was UV cleaned.
  • Ca was vapor-deposited by the size of 20 mm x 20 mm through the mask in the center of the glass plate using the vacuum vapor deposition apparatus made from an EILS technology.
  • the thickness of Ca was 80 nm.
  • the glass plate on which Ca was vapor-deposited was taken out into the glove box, and was placed so that the sealing resin layer surface of the gas barrier film to which the sealing resin layer was bonded and the Ca vapor-deposited surface of the glass plate were in contact with each other, and were adhered by vacuum lamination. At this time, heating at 110 ° C. was performed. Further, the adhered sample was placed on a hot plate set at 110 ° C. with the glass plate facing down, and cured for 30 minutes to produce an evaluation cell.
  • the heating boat containing the compound 118 was energized and heated, and the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • the underlayer of the first electrode was provided with a thickness of 10 nm.
  • the base material formed up to the base layer was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and after the pressure in the second vacuum chamber was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating boat containing silver was energized and heated.
  • a first electrode made of silver having a thickness of 8 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • the deposition rate of compound A-3 (blue light-emitting dopant) and compound H-1 (host compound) is varied depending on the location so that compound A-3 is linearly 35% to 5% by weight with respect to the film thickness.
  • the compound H-1 was co-deposited to a thickness of 70 nm by changing the deposition rate depending on the location so that the compound H-1 was 65% to 95% by mass to form a light emitting layer.
  • the compound ET-1 was deposited to a thickness of 30 nm to form an electron transport layer, and further potassium fluoride (KF) was formed to a thickness of 2 nm. Furthermore, aluminum 110nm was vapor-deposited and the 2nd electrode was formed.
  • KF potassium fluoride
  • the compound 118, the compound HT-1, the compound A-3, the compound H-1, and the compound ET-1 are the compounds shown below.
  • the sample was placed in a decompression device, and pressed at 90 ° C. under a reduced pressure of 0.1 MPa, pressed against the superposed base material and the sealing member, and held for 5 minutes. Subsequently, the sample was returned to an atmospheric pressure environment and further heated at 120 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive.
  • the sealing step is performed under atmospheric pressure and in a nitrogen atmosphere with a water content of 1 ppm or less, in accordance with JIS B 9920: 2002.
  • the measured cleanliness is class 100, the dew point temperature is ⁇ 80 ° C. or less, and the oxygen concentration is 0. It was performed at an atmospheric pressure of 8 ppm or less.
  • the description regarding formation of the lead-out wiring from an anode and a cathode is abbreviate
  • the gas barrier films produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were used as auxiliary barriers.
  • a transparent adhesive manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., highly transparent double-sided tape 5402, 25 ⁇ m thickness
  • the light emission intensity was obtained as the relative intensity when the light emission intensity of the organic EL lighting device using the gas barrier film 2 as the auxiliary barrier was set to 100, and the degree of light emission change due to the provision of the auxiliary barrier was compared.
  • the organic EL lighting device was stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 300 hours and then allowed to emit light, and the number of dark spots having a circle-equivalent diameter of 200 ⁇ m or more was determined and evaluated according to the following rank. 5: 0-4 pieces 4: 5-9 pieces 3: 10-19 pieces 2: 20-49 pieces 1: 50 pieces or more.
  • Tables 3, 4 and 5 show the configuration and evaluation of each gas barrier film.
  • gas barrier films of Examples 1 to 5 have high emission intensity at a wavelength of 450 nm and excellent durability in a high temperature and high humidity environment. .

Landscapes

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Abstract

樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルム。

Description

ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス
　本発明は、ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関する。
　フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いガスバリア性が求められている。また、電子デバイスの発光面側に用いられるガスバリア性フィルムには、これに加えて、高い光透過性も求められている。
　一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。
　ここで、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１３／００４７８８９号明細書に相当）には、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有する成形体が開示されている。また、特表２００９－５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／０１６６９７７号明細書に相当）には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０～３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。さらに、特開２００９－２５５０４０号公報には、樹脂基材上に、ポリシラザンを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する第一ステップと、形成されたポリマー膜に真空紫外光を照射する第二ステップと、上記第二ステップで形成された膜上に上記第一ステップおよび上記第二ステップを繰り返して膜を重ねて形成する第三ステップと、を含む、フレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。
　しかしながら、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１３／００４７８８９号明細書に相当）、特表２００９－５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／０１６６９７７号明細書に相当）、および特開２００９－２５５０４０号公報に記載されているポリシラザンをエキシマ光で改質して形成したガスバリア層は、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８５℃８５％ＲＨというような高温高湿環境に暴露された場合に、経時でガスバリア性が低下するという問題があった。したがって、これらのガスバリア層を有機ＥＬデバイスの基板として用いる際には、高温高湿環境下での耐久性が十分ではなかった。
　有機ＥＬデバイスとしては、近年、イルミネーション用途の製品開発も進められている。イルミネーション用デバイスは、通常、さまざまな色、すなわち、特定ピークを有する波長で発光する。イルミネーション用デバイスに用いるガスバリア性フィルムとして、デバイスの発光波長に合わせて、フィルムの透過率のピーク波長を調整するといった検討は全くされていなかった。すなわち、これまで透過率のピーク波長が制御されたガスバリア性フィルムはない。
　このように、ポリシラザンを改質することにより得られるガスバリア層の高温高湿条件下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できるガスバリア性フィルムが求められていた。
　また、特定ピークを有する波長で発光する電子デバイスに対して、発光効率を高め、かつ、生産安定性のよいガスバリア性フィルムが求められている。
　そこで、本発明は、特定波長に対して高い透過性を有し、かつ、安定した光学特性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
　また、本発明の他の目的は、高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有し、波長４３０～６７０ｎｍにおいて透過率が９０％以上となるピークを一つのみ有するガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルムである。
図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図であり、１１０は樹脂基材であり、１１１はガスバリア性フィルムであり、１２０はガスバリア層であり、１２０ａは［Ａ］領域であり、１２０ｂは［Ｂ］領域である。 図２は実施例で用いた真空紫外線照射装置の断面模式図であり、ＳおよびＳ’は成膜空間であり、１ａは樹脂基材であり、１ｂ、１ｃ、１ｄ、および１ｅは成膜された樹脂基材であり、１０は送り出しロールであり、１１、１２、１３、および１４搬送ロールであり、１５および１５’は第１成膜ロールであり、１６および１６’は第２成膜ロールであり、１７は巻取りロールであり、１８および１８’はガス供給管であり、１９および１９’はプラズマ発生用電源であり、２０、２０’、２１および２１’は磁場発生装置であり、３０は真空チャンバであり、４０および４０’は真空ポンプであり、４１は制御部である。 図３は実施例で作製したガスバリア性フィルム（比較例１）の透過率曲線を示すグラフである。 図４は実施例で作製したガスバリア性フィルム（実施例４）の透過率曲線を示すグラフである。
　本発明は、樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、特定波長に対して高い透過性を有し、かつ、安定した光学特性を有する。よって、本発明のガスバリア性フィルムは、特定の波長の光を選択的に効率よく透過して、特定ピークを有する波長で発光する電子デバイスに対して発光効率向上に寄与する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、透過率のピーク波長の変動が少なく、安定した光学特性を有することにより、ガスバリア性フィルムを製造する際に光学特性にバラツキのないフィルムを製造することができる。よって、本発明のガスバリア性フィルムは生産安定性を有する。
　製造の際のバラツキとしては、例えば、ガスバリア性フィルムのひとつの面内（層内）においても生じることが考えられる。例えば、成膜時に生じる層の微細な凹凸により、層の厚みが変化し光学特性が影響を受けることも考えられ、その場合は同一面内（層内）においても面内位置の違いで透過率が変動したガスバリア性フィルムとなる。
　特定波長における透過率改善と、安定した光学特性とを有するガスバリア性フィルムの構成とするには、波長に対する透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上であることが必要である。このような光学特性とすることで、特定の波長における透過率をより高くでき、すなわち、特定ピークを有する波長で発光する電子デバイスに対して発光効率を向上させることができる。
　光学特性の設計としては、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率が９０％以上となる透過率の極大値を二つ以上有するようなガスバリア性フィルムとすることも可能であるが、透過率のピークを二つ以上有するような構成とした場合、ガスバリア性フィルムの構成層のわずかな膜厚変動や、ガスバリア性フィルムの面内位置の違いによって、透過率が大きく変化することになる。透過率の極大値を一つのみ有し、かつ極大値の透過率が９０％以上となる光学特性とした場合には、ガスバリア性フィルムの構成層の膜厚変動による、透過率の極大値を示す波長（以下、「ピーク波長」と称する場合がある）の変動が少なくなるため、特定波長の光のガスバリア性フィルムの面内位置の違いでの透過率差も少なくなり、高い品質安定性、および、生産安定性が得られる。
　また、本発明のガスバリア性フィルムは透明性にも優れるため、特定の波長で発光する電子デバイスに対して、発光効率を高めることができる。
　本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）ことを特徴とする。透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である光学特性を実現する方法は特に限定されないが、ガスバリア層の層構成が、樹脂基材側から厚さ方向に順に、［Ａ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下の領域と、［Ｂ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下の領域と、を有する構成が好ましい。すなわち、ガスバリア層は、屈折率差がある２つの領域として、樹脂基材側から厚さ方向に順に、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下である［Ａ］領域、および波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下である［Ｂ］領域を有するのが好ましい。
　ガスバリア層は、［Ａ］領域および［Ｂ］領域以外に、ガスバリア性を有する領域（層）を有していてもよいが、［Ａ］領域または［Ｂ］領域のいずれかがガスバリア性を有することが好ましい。後述のように、［Ａ］領域の厚さは薄いことが好ましいため、［Ｂ］領域がガスバリア性を有することが好ましい。
　本明細書中、「極大値」とは、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲の透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする。よって、透過率変動の周期が５０ｎｍ以下であるピークは、マイナーピークとして極大値とみなさない。透過率変動の周期とは、透過率曲線が上昇と下降との起伏を示す状態において、１つの起伏が行われる波長範囲のことを意味する。
　また、本明細書中、透過率は、ガスバリア性フィルムのガスバリア層側から測定される数値である。ガスバリア層側とは、樹脂基材とガスバリア層とを有する積層体において、ガスバリア層が形成された側の面を意味する。すなわち、樹脂基材とガスバリア層とを有する積層体において、樹脂基材とガスバリア層とが、それぞれ表面として存在していない場合であっても、樹脂基材に対してガスバリア層が形成されている側の面の表面から測定する。
　透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である光学特性を有する構成であれば、［Ａ］領域および［Ｂ］領域の厚さに特に制限はないが、本発明においては、［Ａ］領域の厚さは、１～５０ｎｍであることが好ましく、２～２５ｎｍであることがより好ましく、３～２０ｎｍであることがさらに好ましい。［Ｂ］領域の厚さは、２０～３００ｎｍであることが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましく、５０～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、透過率の極大値をより高くすることができ、かつ、極大値を示す波長（ピークの波長）を４３０～６７０ｎｍの可視光範囲で任意に設定することができる。
　［Ａ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下であれば特に限定はされないが、例えば、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、および、これらの混合物を挙げることができる。
　［Ｂ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下であれば特に限定はされないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、および、これらの混合物を挙げることができる。
　ガスバリア性および生産性の観点から、［Ｂ］領域はポリシラザン含有層にエネルギーを印加して改質したガスバリア層であることが好ましい。また、［Ａ］領域は、後述するように、ポリシラザン改質ガスバリア層の湿熱耐性を向上させる金属を含有する層であることが好ましく、かつ、［Ａ］領域に接して［Ｂ］領域が形成されていることが好ましい。すなわち、好ましい実施形態は、［Ａ］領域は、遷移金属Ｍを含有し、［Ａ］領域と［Ｂ］領域とが接して形成される。
　以下、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい形態について述べる。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１１１は、樹脂基材１１０およびガスバリア層１２０が配置される。ガスバリア層１２０は、［Ａ］領域である層１２０ａおよび［Ｂ］領域である層１２０ｂを含む。なお、ガスバリア層１２０は、［Ａ］領域である層１２０ａおよび［Ｂ］領域である層１２０ｂだけでなく、他の層を含んでいてもよい。ここで、他の層としては、樹脂基材１１０と層１２０ａとの間に形成されてもよく、層１２０ｂの上に形成されていてもよい。また、層１２０ａおよび層１２０ｂのユニットは１つだけではなく、複数のユニットが存在していてもよい。
　以下、ガスバリア性フィルムの各構成について説明する。
　［ガスバリア層］
　本発明のガスバリア層は、屈折率の異なる２つの領域を有する。屈折率の異なる２つの領域として、好ましくは、［Ａ］領域および［Ｂ］領域を有する。以下、［Ａ］領域を「層（Ａ）」、［Ｂ］領域を「層（Ｂ）」と称する場合もある。
　ガスバリア層の層構成が、樹脂基材側から厚さ方向に順に、［Ａ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下の領域と、［Ｂ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下の領域と、を有する構成が好ましい。樹脂基材側から厚さ方向に順に［Ａ］領域と［Ｂ］領域とが形成されていればよいが、光学特性の観点から、［Ｂ］領域が［Ａ］領域よりも樹脂基材に対して厚み方向に外側に形成されているのが好ましい。例えば、樹脂基材側から厚さ方向に順に、［Ｂ］領域、［Ａ］領域、［Ｂ］領域、で形成されるとガスバリア性フィルムの光学特性と耐久性との観点から好ましい。
　［Ａ］領域
　ガスバリア層に含まれる［Ａ］領域としては、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下の領域である。［Ａ］領域の厚さに特に制限はないが、［Ａ］領域の厚さは、１～５０ｎｍであることが好ましく、２～２５ｎｍであることがより好ましく、３～２０ｎｍであることがさらに好ましい。［Ａ］領域の厚さを上記範囲にすることで、ガスバリア性フィルムの可視光範囲における透過性がより優れたものとなる。［Ａ］領域の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
　［Ａ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下であれば特に限定はされないが、例えば、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物等の金属化合物が挙げられる。金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。例えば、金属化合物としては、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでも、［Ｂ］領域の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属酸化物であることが好ましい。すなわち、［Ａ］領域に含まれる金属化合物が遷移金属酸化物であると、電気化学的に［Ｂ］領域よりも酸化されやすく、［Ｂ］領域の酸化を抑制することができる。
　遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。これら遷移金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　なかでも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なガスバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ等が挙げられる。また、［Ａ］領域として必要な屈折率と透明性とを有する化合物を形成しうる遷移金属Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖがより好ましい。これらの中でも特に、長周期型周期表第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、［Ｂ］領域の好ましい実施形態であるポリシラザン改質層の高温高湿下での酸化抑制効果が高く、ガスバリア性維持効果が高いため好ましい。
　また、光学特性の観点からも、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、［Ａ］領域に含まれる遷移金属がＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）からなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリア性フィルムである。
　本発明のガスバリア性フィルムの好ましい実施形態としては、［Ａ］領域が金属酸化物を含有し、遷移金属Ｍ、酸素をＯとして、金属酸化物をＭＯｘ１で表した際に、化学量論的に得られる酸化物ＭＯｘ２に対して、ｘ１およびｘ２がｘ１＜ｘ２である領域を厚さ方向に有する。すなわち、［Ａ］領域は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリア性能が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。ポリシラザン改質ガスバリア層の酸化抑制効果の観点から、遷移金属Ｍが、長周期型周期表第５族の遷移金属であるのが特に好ましい。
　例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。（Ａ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
　ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリア性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
　ｘ１／ｘ２である領域の［Ａ］領域における厚さ方向の割合は、ガスバリア性の観点から、［Ａ］領域の厚さに対して、１～１００％であることが好ましく、１０～１００％であることがより好ましく、５０～１００％であることがさらに好ましい。
　ｘ１／ｘ２比の調整は、［Ａ］領域の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
　ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むと言える。
　＜ＸＰＳ分析条件＞
　・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
　主要な金属の標準酸化還元電位およびｘ２を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［Ａ］領域中における金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、金属化合物の含有量が、［Ａ］領域の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、［Ａ］領域は金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
　［Ａ］領域は、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法で形成されるのが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
　スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードとを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
　なかでも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
　［Ａ］領域は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよいが、薄膜化の観点からは単層または２層であることが好ましい。［Ａ］領域が２層以上の積層構造である場合、それぞれ［Ａ］領域に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。［Ａ］領域が２層以上の積層構造である場合は、［Ａ］領域の厚さとしてはその総厚を［Ａ］領域の厚さとする。
　［Ｂ］領域
　ガスバリア層に含まれる［Ｂ］領域としては、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上、１．７０以下の領域である。［Ｂ］領域の厚さは、２０～３００ｎｍであることが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましく、５０～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、透過率のピーク値をより高くすることができ、かつ、ピークの波長を４３０ｎｍ～６７０ｎｍの可視光範囲で任意に設定することができる。具体的には、例えば、［Ｂ］領域の厚さを薄くすることで、透過率のピークを短波長側へシフトすることができ、［Ｂ］領域の厚さを厚くすることで透過率のピークを長波長側へシフトすることができる。したがって、［Ｂ］領域の厚さを設定することにより、ガスバリア性フィルムの透過率のピークの波長を設計することができる。［Ｂ］領域の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
　［Ｂ］領域は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。［Ｂ］領域が２層以上の積層構造である場合、それぞれ［Ｂ］領域に含まれる金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。［Ｂ］領域が２層以上の積層構造である場合は、［Ｂ］領域の厚さとしてはその総厚を［Ｂ］領域の厚さとする。
　［Ｂ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上、１．７０以下であれば特に限定はされないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、および、これらの混合物を挙げることができる。
　［Ｂ］領域の形成方法は、屈折率の調整が行いやすいという観点から、気相成膜法または液相成膜法が好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
　スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
　液相成膜法としては、特に制限されず、例えば、［Ｂ］領域を形成する化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥して塗膜を得る方法が挙げられる。
　本発明の［Ｂ］領域においては、ガスバリア性および生産性の観点から、塗布および乾燥して得られた塗膜に改質処理を行うのが好ましい。すなわち、［Ｂ］領域は、ポリシラザン含有層にエネルギーを印加して改質したガスバリア層であるのが好ましい。また、改質としては、真空紫外線の照射により行われるのが好ましい。真空紫外線の照射により、［Ｂ］領域はガスバリア性を発現する。
　［Ｂ］領域としてポリシラザンにエネルギーを印加して改質したガスバリア層を用いた態様においては、ガスバリア層は酸化窒化ケイ素を含む層に改質されることでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないバリア膜を形成することが可能である。しかしながら、このＳｉＯｘＮｙ組成は酸化に対して安定ではなく、高温高湿環境下では徐々に酸化されておおよそＳｉＯ２組成となり、ガスバリア性が低下する。
　鋭意検討の結果、［Ａ］領域として遷移金属Ｍを含む層を形成し、これに接して、［Ｂ］領域としてポリシラザン改質層を形成することで、ポリシラザン改質層の高温高湿下での酸化（ＳｉＯｘＮｙ組成からＳｉＯｚ組成への変化）が抑制され、高いガスバリア性を維持できることが判明した。
　遷移金属Ｍを含む［Ａ］領域に接して、［Ｂ］領域としてポリシラザン改質層を形成することで、ポリシラザン改質層の酸化が抑制され、より優れたガスバリア性フィルムとすることができる。ポリシラザン改質層の酸化が抑制されるメカニズムは明らかではないが、ポリシラザン改質層よりも遷移金属Ｍを含む層の方が電気化学的に酸化されやすいことにより、ポリシラザン改質層の酸化が抑制されるということが考えられる。また、遷移金属Ｍを含む層に接してポリシラザン改質層を形成することにより、その界面に遷移金属Ｍとポリシラザンとが反応した層が形成され、この層が湿熱耐性の高いガスバリア層となっているということも考えられる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
　［Ｂ］領域の好ましい実施形態としては、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される。ポリシラザンとは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である樹脂基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
　ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま層（Ｂ）形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
　ポリシラザンを用いる場合、真空紫外線印加前の［Ｂ］領域中におけるポリシラザンの含有率としては、［Ｂ］領域の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線印加前の［Ｂ］領域がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
　（［Ｂ］領域形成用塗布液）
　［Ｂ］領域形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ－およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　［Ｂ］領域形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。
　［Ｂ］領域形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
　［Ｂ］領域形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
　（［Ｂ］領域形成用塗布液を塗布する方法）
　［Ｂ］領域形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
　塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層（Ｂ）が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
　塗膜の乾燥温度は、適用する樹脂基材によっても異なるが、５０～２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を樹脂基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
　［Ｂ］領域形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度との関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は層（Ｂ）の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は－５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、－５０℃以上であり、－４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した［Ｂ］領域の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
　＜真空紫外線照射＞
　続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、［Ｂ］領域がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する樹脂基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する樹脂基材や［Ｂ］領域の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分であり、好ましくは０．５秒～３分である。
　（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
　真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
　本発明においての真空紫外線源は、１００～１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
　このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
　また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
　真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０～２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１～２体積％）とすることが好ましく、５０～１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５～１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００～４０００体積ｐｐｍの範囲である。
　真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
　真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２～１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２～２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２～１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、樹脂基材へのダメージを低減することができる。
　本発明においては、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２以上であることで、［Ｂ］領域のガスバリア性が向上し、高温高湿条件下での耐性が著しく向上する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリア性能の低下がおきない、または少ない特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
　用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
　本発明のガスバリア性フィルムの好ましい実施形態は、ガスバリア層が、遷移金属を含む［Ａ］領域と、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成される［Ｂ］領域と、を含む。このような構成を有するガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
　［Ｂ］領域は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射することによって、酸窒化ケイ素が形成され、これによりガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されることにより、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。しかしながら、このガスバリア層は酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。樹脂基材側からスポット的に漏出する水蒸気があり、この水蒸気によりガスバリア層（Ｂ）はスポット的に酸化されて、ガスバリア性が低下した部位が形成される。例えば有機ＥＬ素子をガスバリア性フィルム上に形成する場合、ガスバリア性が低下した部位から、水蒸気が浸入してダークスポットになると考えられる。
　これに対し、ポリシラザンに真空紫外線を照射して得られる［Ｂ］領域（層（Ｂ））に隣接する［Ａ］領域（層（Ａ））が、遷移金属化合物を含む。層（Ａ）は、層（Ｂ）よりも酸化されやすいため、層（Ａ）が先に酸化されることにより、層（Ｂ）の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れるものと考えられる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
　［樹脂基材］
　本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む樹脂基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける樹脂基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および熱収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
　樹脂基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
　ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
　また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの樹脂基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」～「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
　樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
　該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
　本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。
　［種々の機能を有する層］
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
　なお、本発明のガスバリア性フィルムに機能層を設ける場合は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、機能層も透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　（アンカーコート層）
　本発明に係る層（Ａ）および層（Ｂ）を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と層（Ａ）または層（Ｂ）との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
　アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
　また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相成膜法により形成することもできる。例えば、特開２００８－１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４－３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相成膜法により無機薄膜を形成する際に、樹脂基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
　また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５～１０μｍ程度が好ましい。
　（ハードコート層）
　樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。市販の紫外線硬化性樹脂としては、例えば、Ｚ－７３１Ｌ（アイカ工業株式会社製）、オプスターＺ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）等が好ましく用いられる。
　ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　また、ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５～１０μｍ程度が好ましい。
　（平滑層）
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材１１０とガスバリア層１２０との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
　平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
　熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ　ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
　平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
　平滑層の厚さとしては、ガスバリア性フィルムの耐熱性を向上させ、ガスバリア性フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１～１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２～７μｍの範囲にすることが好ましい。
　平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
　［ガスバリア性フィルムの光学特性］
　本発明のガスバリア性フィルムの透過率曲線は、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）。波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に一つだけ有する透過率の極大値は、有機ＥＬ照明の発光波長のいずれかに対応した波長に合わせて存在することが好ましい。具体的には、ブルー光：約４５０ｎｍの波長に合わせて、波長４３０～４７０ｎｍに存在するのが好ましく、同様に、グリーン光：約５５０ｎｍの波長に合わせて、波長５３０～５７０ｎｍに存在するのが好ましく、同様に、レッド光：約６３０ｎｍの波長に合わせて、波長６１０～６５０ｎｍに存在するのが好ましい。一般的に、イルミネーション等に用いられる有機ＥＬ照明では色再現性の観点で、ブルー光の発光強度が重要視されるため、透過率のピークは波長４３０～４７０ｎｍに存在するのがより好ましい。また、透過率の極大値としては、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９４％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。透過率のピーク値の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲として、９９％以下である。
　本発明のガスバリア性フィルムの透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの透過率の平均値は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。波長４３０～６７０ｎｍの透過率の平均値の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲として、９８％以下である。透過率の平均値が上記値以上であれば、発光デバイスのガスバリア性フィルムとして好適に用いられる。
　また、本発明のガスバリア性フィルムの透過率曲線において、４５０ｎｍの透過率が、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９４％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。４５０ｎｍの透過率の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲として、９９％以下である。
　［電子デバイス］
　本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイスを提供する。
　本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　なお、実施例として、本発明のガスバリア性フィルムとしては、波長４５０ｎｍブルー光の近傍に透過率のピークを持つように設計した層構成とした。本発明としては、その他の波長、たとえば波長５５０ｎｍのグリーン光や、波長６３０ｎｍのレッド光の近傍に透過率のピークを持つような設計も当然可能である。
　（１）樹脂基材の作製
　両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成して樹脂基材１とした。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
　次に、樹脂基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、基材を得た。
　（比較例１：ガスバリア性フィルム１）
　〔気相成膜・ＣＶＤ法によるガスバリア層の形成〕
　特許第４２６８１９５号公報に記載の対向する成膜ロールからなる成膜部を有する装置を２台つなげたタイプ（第１成膜部および第２成膜部を有する）のロール・トゥ・ロール型ＣＶＤ成膜装置を用いた（図２参照）。
　有効成膜幅を１０００ｍｍとし、成膜条件は、下記表２のＶ１として示した搬送速度、第一成膜部および第二成膜部それぞれの原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量、酸素ガスの供給量、真空度、ならびに印加電力に設定し、成膜回数を２パスとした。１パス目に対して、２パス目は樹脂基材を巻き戻す方向に搬送しているが、パス方向が異なる場合でも、最初に通過する成膜部を第一成膜部、次に通過する成膜部を第二成膜部とした。
　その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ロールの温度はすべて３０℃とした。
　このようにして、樹脂基材上に第１のガスバリア層を成膜した。膜厚は断面ＴＥＭ観察で求めたところ、２００ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　〔塗布改質法によるガスバリア層の形成〕
　下記に示すような塗布液を塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行ってガスバリア層を得ることにより形成した。
　パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０－２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、固形分４．８質量％の塗布液１を調製した。
　上記で作製した第１のガスバリア層上に、スピンコート法により塗布液１を１５０ｎｍの乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の試料をエキシマ照射装置の８０℃に温度調整したステージ上にセットした。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度０．１体積％、および照射エネルギー６．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施して塗布改質法による第２のガスバリア層を成膜した。
　さらに、固形分濃度を８．０質量％とした以外は、塗布液１と同様にした調整した塗布液２を用い、第２のガスバリア層の上に、第２のガスバリア層と同様にして、乾燥膜厚が２５０ｎｍの塗布改質法による第３のガスバリア層を成膜し、ガスバリア性フィルム１を得た。
　（比較例２：ガスバリア性フィルム２）
　第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法（マグネトロンスパッタ装置・キャノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００（以下、スパッタ法では同じ装置を用いた。））により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第１ガスバリア層を基材上に成膜し、ガスバリア性フィルム２を得た。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。なお、事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ２となる条件を見出し、その条件を適用した。以下、スパッタでの成膜は、同様に、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成が所望の組成になるような条件を見出し、その条件を適用している。
　（実施例１：ガスバリア性フィルム３）
　第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、組成がＴｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。
　第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム３を得た。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。
　（比較例３：ガスバリア性フィルム４）
　第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。
　第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア上に成膜し、ガスバリア性フィルム４を得た。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＴｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。
　（実施例２：ガスバリア性フィルム５）
　第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。
　第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム５を得た。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。
　（比較例４：ガスバリア性フィルム６）
　第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、基材上に第１のガスバリア層の成膜を行った。
　第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム６を得た。成膜は、第２ガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。
　（実施例３：ガスバリア性フィルム７）
　第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、基材上に第１のガスバリア層の成膜を行った。
　第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜した。成膜は、第２ガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。
　第３のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥膜厚を９０ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外は第１のガスバリア層と同様にして、第３のガスバリア層を第２のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム７を得た。
　（実施例４：ガスバリア性フィルム８）
　第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。
　第２のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥膜厚を１００ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外はガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム８を得た。
　（実施例５：ガスバリア性フィルム９）
　第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、基材上に第１のガスバリア層の成膜を行った。
　第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとしてＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜した。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＴａ２Ｏ４．４となるように酸素分圧を調整して行った。
　第３のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥膜厚を９０ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外は第１のガスバリア層と同様にして、第３のガスバリア層を第２のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム９を得た。
　（比較例５：ガスバリア性フィルム１０）
　第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、第１のガスバリア層を樹脂基材上に成膜した。
　第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜した。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。
　第３のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥膜厚を９０ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外は第１のガスバリア層と同様にして、第３のガスバリア層を第２のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム１０を得た。
　［Ａ］領域の組成・酸化度の測定
　ＸＰＳ分析により、遷移金属Ｍを含有する［Ａ］領域について、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、組成をＭＯｘで示した際のｘの最小値を求めてｘ１とした。ＭＯｘの化学量論的に得られるｘの最大値をｘ２とし、ｘ１／ｘ２比率を求めた。
　＜ＸＰＳ分析条件＞
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２ｎｍごとのデプスプロファイルを得た。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
　［評価方法］
　＜屈折率＞
　ガスバリア性フィルムの作製に用いた樹脂基材を、屈折率測定用の樹脂基材であるシクロオレフィンフィルム・ゼオノアＺＦ－１４　１００μｍ（日本ゼオン株式会社製）に変更をして、上記において、気相成膜法で作製した各ガスバリア層については、各ガスバリア層を樹脂基材上に１層で積層し、各ガスバリア層の屈折率を求めた。樹脂基材を変更した以外は、各ガスバリア層の成膜と同じ条件で各ガスバリア層を成膜した。本発明では、気相成膜法で作製した各層の屈折率は、樹脂基材上に積層された１層のガスバリア層の屈折率を、各層の屈折率とする。
　また、塗布改質法で作製したポリシラザン改質ガスバリア層については、積層構成によって屈折率に差異が生じるため、樹脂基材を変更した以外は上記実施例、比較例通りの積層構成とし、多層光学モデルのデータフィッティングにより各層の屈折率を求めた。
　屈折率の解析には、多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．　Ａ．　Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、波長５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
　＜光学特性・透過率曲線＞
　コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－３５００ｄを用い、３６０ｎｍから７４０ｎｍまで、波長１０ｎｍ刻みで透過率を測定した。この際、測定は、ガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成した側から、樹脂基材裏面側への透過率とした。
　測定は、試料の面内位置違い５点で行い、得られた透過率曲線に対して下記の項目について評価した。
・波長４３０～６７０ｎｍの透過率の平均値：得られた透過率曲線について波長４３０～６７０ｎｍにおける透過率の平均値をそれぞれ算出し、５つの透過率曲線での平均値を算出した。
・波長４３０～６７０ｎｍの範囲での透過率の極大値の数（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする。よって、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍ以下であるピークは極大値から除外する）：透過率曲線の極大値の数を算出した。
・波長４５０ｎｍの透過率（平均値）：得られた５つの透過率曲線より、波長４５０ｎｍにおける透過率の平均値を算出した。
・波長４３０～４７０ｎｍの領域の透過率極大値における透過率（平均値）：得られた５つの透過率曲線より、波長４３０～４７０ｎｍの領域に存在する極大値の透過率の平均値を算出した。
・波長４３０～４７０ｎｍの領域での極大値を示す波長（ピーク波長）のバラツキ（最大値と最小値との差）：得られた５つの透過率曲線のピーク波長のうち、短波長側のピーク波長を最小値のピーク波長とし、長波長側のピーク波長を最大値のピーク波長として、最小値と最大値との差をバラツキとして算出した。
　図３にガスバリア性フィルム１の透過率曲線を示す。ガスバリア性フィルム１の透過率曲線は、透過率のピークを２つ有し（図３　矢印の部分）、波長４３０～４７０ｎｍの領域の透過率の極大値は９０％に満たない。ガスバリア性フィルム１の透過率曲線は、急峻なピーク形状である。このような透過率を有するガスバリア性フィルムを製造する場合、製造バラツキによりガスバリア性フィルムの透過率が影響を受けやすい。すなわち、ガスバリア性フィルムの４５０ｎｍの透過率が、同一面内において製造バラツキにより短波長側または長波長側へとシフトし、面内位置の違いでの透過率差が生じる懸念がある。
　図４にガスバリア性フィルム８の透過率曲線を示す。ガスバリア性フィルム８の透過率曲線は、透過率の極大値を一つのみ有し、かつ極大値は９０％以上である（図４　矢印の部分）。また、波長４３０～４７０ｎｍの領域に透過率の極大値を有しており、かつ、なだらかなピーク形状である。このような透過率を有するガスバリア性フィルムを製造する場合、多少の製造バラツキがあっても、ガスバリア性フィルムの透過率が影響を受けにくい。すなわち、ガスバリア性フィルムの４５０ｎｍの透過率が製造バラツキによる変化が少なく、面内位置の違いでの透過率差が少ない。よって、このような透過率を有するガスバリア性フィルムは光学特性および生産安定性に優れる。
　なお、図３の６５０～７５０ｎｍの領域、および図４の５５０～７５０ｎｍの領域に見られる小さな起伏は、透過率変動の周期が５０ｎｍ以下であるマイナーピークであるため、極大値に該当しない。
　＜モコン法によるガスバリア性評価＞
　モコン社製水蒸気透過率測定装置　ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃１００％ＲＨの条件で測定した。
　＜Ｃａ法によるガスバリア性評価＞
　下記のようにして作製したＣａ法評価試料を８５℃８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。Ｃａの腐食率が５０％となる保存時間を求めた。５００ｈｒの保存で食率が５０％未満であった場合は５００以上とした。
　Ｃａ法評価試料の作製
　ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取出し、封止樹脂層を貼合したガスバリア性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
　実施例：有機ＥＬ素子の作製
　＜４５０ｎｍブルー光発光有機ＥＬ照明デバイスの作製＞
　実施例１～５および比較例１～５で得られたガスバリア性フィルムを基材として用い、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を作製した。
　（下地層、第１電極の形成）
　実施例１～５および比較例１～５で得られたガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
　次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
　次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
　（有機機能層～第２電極）
　引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ－１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
　次に、化合物Ａ－３（青色発光ドーパント）、および化合物Ｈ－１（ホスト化合物）を、化合物Ａ－３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ｈ－１は６５質量％から９５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
　その後、化合物ＥＴ－１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
　なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ－１、化合物Ａ－３、化合物Ｈ－１、および化合物ＥＴ－１は、以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（固体封止）
　次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極および第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
　次いで、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
　上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ　Ｂ　９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
　このようにして、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍサイズの電子デバイスを作製した。
　＜デバイス評価＞
　４５０ｎｍブルー光発光有機ＥＬ照明デバイスで評価を行った。
　実施例１～５および比較例１～５で作製したガスバリア性フィルムを補助バリアとして用いた。有機ＥＬ照明デバイス発光面側に、透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて、ガスバリア層を形成した面がデバイス側となるように貼合した。
　（４５０ｎｍ光の発光強度）
　補助バリアをガスバリア性フィルム２とした有機ＥＬ照明デバイスの発光強度を１００とした際の相対強度として、発光強度を求め、補助バリアを設けたことによる発光変化の程度を比較した。
　（ダークスポット評価）
　有機ＥＬ照明デバイスを８５℃、８５％ＲＨの環境下で３００時間保存した後、発光させて、円換算直径が２００μｍ以上のダークスポットの数を求め、下記のランクで評価した。
５：　０～４個
４：　５～９個
３：　１０～１９個
２：　２０～４９個
１：　５０個以上。
　表３、表４および表５に、各ガスバリア性フィルムの構成および評価について示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記結果より、実施例１～５のガスバリア性フィルム（ガスバリア性フィルム３、５、７、８および９）は、波長４５０ｎｍにおける発光強度が高く、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。
　なお、本出願は、２０１５年２月２５日に出願された日本特許出願第２０１４－０３５０５７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (9)

  1. 　樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
    　ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルム。
  2. 　前記ガスバリア層が、前記樹脂基材側から厚さ方向に順に、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下である［Ａ］領域、および波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下である［Ｂ］領域を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記［Ｂ］領域が、ポリシラザン含有層にエネルギーを印加して改質したガスバリア層である、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記改質が、真空紫外光の照射により行われる、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　前記［Ａ］領域が、遷移金属Ｍを含有し、［Ａ］領域と［Ｂ］領域とが接して形成されている、請求項２～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  6. 　前記［Ａ］領域が金属酸化物を含有し、遷移金属Ｍ、酸素をＯとして、前記金属酸化物をＭＯｘ１で表した際に、ｘ１が化学量論的に得られる酸化物ＭＯｘ２に対して、ｘ１＜ｘ２である領域を厚さ方向に有する、請求項２～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  7. 　前記遷移金属Ｍが、長周期型周期表第５族の遷移金属である、請求項５または６に記載のガスバリア性フィルム。
  8. 　前記［Ａ］領域が、気相成膜法により形成される、請求項２～７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる、電子デバイス。
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