JP5445179B2 - ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、有機電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機光電変換素子（有機太陽電池）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム（以下、ガスバリアフィルムともいう）、ガスバリアフィルムの製造方法および該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子、有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスに関する。

従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

また、包装用途以外にも液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。

この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。

特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子などへの応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基板が採用され始めている。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基板はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基板を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。

また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素や水分子が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリアフィルム基板とすることが知られている。最近では有機ＥＬ素子等の水分に弱い有機物のバリア性フィルムとしては、水蒸気透過率が１×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙを下回るようなバリア性能が求められている。

その様な中、二酸化珪素よりも密度が高く緻密な膜となる酸化窒化珪素を用いた技術が知られている。樹脂基板上に窒化酸化珪素層１（窒化酸化珪素層２よりも窒素リッチの膜）、窒化酸化珪素層２の順に積層する技術は開示されて（例えば、特許文献１：特許第３８５９５１８号明細書参照）いる。しかしながら、ガスバリア性としては未だ不十分であり、更には真空プロセスを用いた原子堆積法とういう、製法上パーティクルによる突起が形成されやすい製法のため平滑性に問題があった。また、酸化窒化珪素は窒素成分が増加するほど硬く、脆くなるため屈曲によりクラックが発生しやすく、フレキシブルな状態で高いガスバリア性を維持することが困難であった。更には、密度、屈折率、硬さの異なる薄膜を積層するため、各層間界面での剥離や界面反射による透過率の低下という問題もあった。

かかる問題を解決するため、樹脂基板上に窒化酸化珪素層１（窒化酸化珪素層２よりも窒素リッチの膜）、窒化酸化珪素層２の順に積層する際、層１と層２の間に層１の酸素窒素成分比から層２の酸素窒素成分比に連続的に変化する中間層３を挿入する技術が開示されている（例えば、特許文献２：特開２００９−１９６１５５公報）。この方法によれば、見かけ上、明らかな界面が存在しなくなることから、層間剥離および透過率低下の問題は低減される。しかし原子堆積法により連続的に組成を変化させる必要があるため成膜条件が複雑になることや、積層する層が実質増加するため装置の大型化を招く欠点があり、更にはパーティクルによる表面平滑性の問題は解決されない。

一方、真空プロセスが必要な蒸着法ではなく、簡便な塗布プロセスで成膜が可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基板上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア層を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献３：特開平１０−２７９３６２号公報、特許文献４：特開２００８−１５９８２４号公報参照。）。特許文献４では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア層の形成が可能である。

これらの塗布法による成膜は表面平滑性が非常に高い膜が形成できることが知られており、真空系の原子堆積法の根本的問題であるパーティクルによる平滑性の劣化が回避可能である。しかしながら、得られた膜の水蒸気透過率は、０．３５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）と、前述したようなデバイスに適用が可能なガスバリア層とはとても言えない。

一方、ポリシラザンを転化して緻密なシリカ膜を形成する方法として、ポリシラザン塗布膜に紫外線を照射する方法が開示されている（例えば、特許文献５：特開２００９−２５５０４０号公報）。この方法によれば、脱水縮合を経由しない直接酸化により反応が進行すると考えられているため、より低温でのシリカ転化が可能となり、樹脂フィルム上にバリア層を形成する上で、大変有効な方法と言える。

しかし、この特許文献に書かれた方法では、二酸化珪素の単一膜が形成されるものの、昨今求められているガスバリア性を実現するためには、ガスバリア層の膜厚を厚くする必要がある。塗膜の改質処理によりバリア性膜を形成する場合には、非常に大きな膜収縮を伴うため、塗膜膜厚を厚くしすぎるとバリア性膜への改質時にクラックを生じてしまう。そのため、クラックが生じない程度の薄膜を積層することで所望のガスバリア性を達成している。しかし、各層は二酸化珪素であり、前述したレベルのガスバリア性を実現するには少なくとも３層以上、好ましくは５層以上の多層積層が必要である。

特許第３８５９５１８号明細書 特開２００９−１９６１５５公報 特開平１０−２７９３６２号公報 特開２００８−１５９８２４号公報 特開２００９−２５５０４０号公報

本発明の目的は、平滑性を維持しつつ、極めて高いバリア性能、折り曲げ耐性（フレキシブル性）、に優れるバリア性フィルムを提供すること、およびそれを用いた有機光電変換素子や有機ＥＬ素子の様な有機電子デバイスを提供することにある。

本発明の目的は、下記の構成により達成された。

１．樹脂基板の少なくとも一面上に、各々酸化珪素および／または酸化窒化珪素からなるガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂおよびガスバリア層Ｃからなるガスバリアユニットを２ユニット以上有し、該ガスバリアユニットには、基板側から、前記ガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂ及びガスバリア層Ｃをこの順に配置されており、前記ガスバリアユニットにおける前記ガスバリア層Ｃの膜厚は１５ｎｍであり、前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂとの膜厚比が２：１であり、各層の酸化珪素および／または酸化窒化珪素中の窒素原子数と酸素原子数の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）の値がガスバリア層Ａ＜ガスバリア層Ｂ＞ガスバリア層Ｃであり、基板に最も近い側の前記ガスバリアユニットのガスバリア層Ｂの、前記窒素原子数と酸素原子数の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）の値が、全てのガスバリアユニットのガスバリア層Ｂの中で最も小さいことを特徴とするガスバリア性フィルム。

２．少なくとも３以上のガスバリアユニットが積層されており、樹脂基板側から数えて２ユニット目以降隣接する各ユニットにおけるガスバリア層Ｂが、前記樹脂基板に遠い側に隣接するユニットにおけるガスバリア層Ｂよりも前記樹脂基板に近い側のガスバリア層Ｂのほうが、前記窒素原子数と酸素原子数の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）が大きく、２ユニット目以降で隣接するいずれのユニットにおいて、この関係が成立することを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルム。

３．前記１に記載のガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、ポリシラザン骨格を有する珪素化合物の溶液を塗布し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を、照射時の雰囲気中の酸素と窒素の比を制御しながら照射し、改質する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。

４．前記１または２に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機電子デバイス。

５．前記有機電子デバイスが有機光電変換素子であることを特徴とする前記４に記載の有機電子デバイス。

６．前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする前記４に記載の有機電子デバイス。

本発明により、平滑性を維持しつつ、極めて高いバリア性能、折り曲げ耐性（フレキシブル性）、に優れるバリア性フィルムを提供することが可能になり、およびそれを用いたフレキシビリティの高い有機光電変換素子や有機ＥＬ素子の様な有機電子デバイスを提供することが可能になる。

本発明の有機電子デバイスの例の概略断面図である。

以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

＜ガスバリ性アフィルム（以下ガスバリアフィルムとも称する）＞
本発明のガスバリアフィルムは、有機樹脂成分を含有する基板または膜（樹脂基板）の表面にケイ素化合物を含有する液を塗布することで、少なくとも１層（本発明では１ユニットともいう）のガスバリア層を形成することで得られる。

本発明のガスバリアフィルムのガスバリア性としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更に好ましくは１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、特に好ましくは１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。

また、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率（酸素透過度）が０．０１ｍｌ／（ｍ^２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ^２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下である。

（ガスバリア性フィルムの層構成）
本発明は、樹脂基板上に少なくとも一面に、ガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂ、バスバリア層Ｃがこの順に積層された層構成を有するガスバリアユニットを、１以上含むガスバリアフィルムであって、Ａ、Ｂ、Ｃ各層は酸化珪素および／または酸窒化珪素からなる層であり、各層に含まれる酸素元素と窒素元素の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）が下記式１を満たすことが特徴である。

層ＡのＮ／Ｏ比＜層ＢのＮ／Ｏ比＞層ＣのＮ／Ｏ比 ・・・・（式１）
層の順序は基板側から層Ａ、層Ｂ、層Ｃの順になっていることが必要である。酸化窒化珪素は含有する窒素原子比率が高いほど高密度で硬くガスバリア性が高い層になるが、反面脆い層となりクラック等の欠陥が入りやすくなってしまうことは前述の通りである。

理由は定かではないが、本発明の構成とすることで上下から比較的低密度の（柔らかい）層でラミネートされた状態となり、最もガスバリア性能を発揮する層Ｂへ、クラックなどの欠陥が発生することを防止することが出来ると考えている。すなわち、窒素成分比率が高くガスバリア性が高い層を、屈曲などの外力が加わる状況下に於いても、欠陥が非常に少ない状態で保持できるため高いガスバリア性と屈曲性を両立できる。

本発明では“ガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂ、ガスバリア層Ｃ”を１ユニットとし２ユニット以上積層することを特徴とし、更に高いバリア性と屈曲性（フレキシビリティ）を両立することができる。

本発明に係るガスバリアユニット（以下単にユニットとも称する）を積層する場合、最も基板に近いガスバリアユニットの層Ｂの該Ｎ／Ｏ比が、他のガスバリアユニットの層Ｂの該Ｎ／Ｏ比に対して、最も低い値とすることでバリア性と屈曲耐性が向上する。最も基板に近いバスバリアユニットには、基板の変形とそれに伴い発生する最も大きな力が加わる（構成の中で基板膜厚が圧倒的に厚いため）。その外力を脆い物性の酸化窒化珪素へ伝播し難くする機能を持たせることで、更に高いレベルのガスバリア性と屈曲性が両立可能となる。また、本発明に係るユニットは隣接層界面部に酸素原子を含んでおり、コロナ放電や酸素プラズマ、ＵＶオゾン等の既知の表面処理により、酸素を含む官能基を導入することが可能になり、各ユニット間の層間接着性を向上することが可能になることで、積層の効果を十分に出すことができる。例えば本発明の層Ｂが隣接ユニットとの界面を形成する場合、窒化珪素は該表面処理により官能基を導入することが難しく、積層した場合でも層間剥離によって、ガスバリア性が著しく劣化してしまうことが分かった。

更に、２ユニット目以降の層Ｂが下記式２を満足することで、最も割れやすいＮ／Ｏ比率の高い層Ｂが屈曲変形の中心線近くに位置することになり、変形による外力の影響を受け難くなることでクラック発生を抑制できる。

ユニット２層ＢＮ／Ｏ比＞ユニット３層ＢＮ／Ｏ比＞・・・＞ユニットｎ層ＢＮ／Ｏ比 ・・・・（式２）
（複数ユニットの積層）
上記のように複数ユニットを積層する場合、下記のような態様が好ましい。

後述する様な本発明内で好ましい様態である、ポリシラザン等の珪素化合物を塗布した後改質処理を施して無機膜を作製する場合には、珪素化合物の塗布、改質処理（３層構造の１ユニットを作製）を行い、１ユニットを作製した後、２ユニット目の珪素化合物を塗布、改質処理を行うことで、２ユニットの積層ユニットを作製することが好ましい。更にユニット数を増やす場合は２ユニット目の表面に珪素化合物を塗布し、改質処理を行い３ユニット目を作製するというように、塗布と改質処理を１つのセットとした工程を複数回繰り返すことで、任意のユニット数の積層ガスバリア性フィルムの作製が可能である。

尚、ユニットを積層する際は珪素化合物の塗布性を向上するため、基板表面、若しくは既に作製したユニットの最表面を公知の表面処理方法により処理した後、珪素化合物を塗布することが好ましい。

（無機層）
本発明において、層Ａ、層Ｃは少なくとも酸化珪素あるいは酸窒化珪素を含有する。密着性の観点からは、式１を満足しながら該Ｎ／Ｏ比が層Ａ＜層Ｃの構成を１ユニットとする場合にはすべてのユニットに於いて該Ｎ／Ｏ比が層Ａ＜層Ｃとする、または該Ｎ／Ｏ比が層Ａ＞層Ｃの構成を１ユニットとする場合にはすべてのユニットに於いて該Ｎ／Ｏ比が層Ａ＞層Ｃとすることが好ましい。

層Ａおよび層Ｃの該Ｎ／Ｏ比は、０〜０．５であり、更に好ましくは０〜０．３である。０．５を超えないようにすると層Ａまたは層Ｂ自身にクラックが入りにくく、層Ｂへのクラック発生を抑制する効果が大きくなる。また、層Ｂの該Ｎ／Ｏ比は、０．３〜５であり、好ましくは０．４〜２である。０．３以上とすると、層の緻密性が上がりきり高いガスバリア性を発揮でき、５を超えないようにすると適度なフレキシビリティを保つことが可能となる。

１ユニットの膜厚は、３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ、特には９０ｎｍ〜５００ｎｍである。３０ｎｍ以上とすると膜厚均一性が良好となり、１ユニットあたりのガスバリア性能に優れる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力が増大をとどめて、欠陥の生成を防止可能とする。更にユニットを積層する場合、１ユニット目の膜厚≧２ユニット目の膜厚≧３ユニット目の膜厚≧・・・・≧ｎユニット目の膜厚とすることでクラックを防止することができ、好ましい。

無機層の成膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）等の真空系を用いた原子堆積法、ゾルゲル法等を用いることができるが生産性および平滑性の観点から塗布方式であることが好ましい。

塗布方法は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、グラビアコート法、スライドコート法などの一般的な塗布方法を用いることが可能である。

その中でも該機層は少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して作製することが好ましい。また、バリア性の観点から無機層は酸化処理されていることが好ましい。

特に本発明の無機層は塗布によって得られていることが好ましい。ドライプロセスで作製すると大型真空装置が必要になることから生産性が劣化するばかりでなく、通常の方法だと各層間に明らかな界面が形成され、層間剥離が発生しやすくなる。特に酸化窒化珪素の様な硬い層を形成する場合、変形時に発生する応力も大きくなることから、更に層間剥離が発生しやすくなる。更には、ドライプロセスで積層構造を作製した場合には表面平滑性も劣化しやすい。

（ポリシラザン含有液の塗布膜）
本発明に係る無機層はポリシラザン化合物を塗布し、改質処理によって得られることが好ましい。層Ａ、層Ｂ、層Ｃの１ユニット構造は雰囲気の制御や改質のために与えるエネルギーを制御することによって１回の塗布で上記３層構成の１ユニットの形成が可能である。

具体的には、まず層ＡのＮ／Ｏ比率の低い層を、層Ａ＋層Ｂ＋層Ｃのトータル膜厚分成膜するため、雰囲気の酸素比率を１〜５％で改質処理を施す。その後、層ＢのＮ／Ｏの高い層を成幕するため、雰囲気を酸素濃度１％以下、好ましくは０．１％以下に変更し改質処理を施す。雰囲気を変更する際は、その間なるべく大気に晒さないことが好ましい。更にその後、Ｎ／Ｏの低い層Ｃを成膜するため雰囲気を１〜５％で、かつ層Ａの成膜雰囲気の酸素濃度以下で成膜する。尚、各層の膜厚は処理時間により制御可能であり、処理時間を長くすれば厚く、短くすれば薄くすることができる。更に、層Ａの成膜に際しては、基板表面に吸着した水分や酸素、珪素化合物の塗布液に混入している水分や酸素など酸素源が多く存在するため、前述した層Ａを作製する条件を省いて、層Ｂを作製する条件から改質処理をスタートし、処理時間を調整することで層Ａと層Ｂは、一回の改質処理作製することも可能である。基板や珪素化合物塗布液の酸素源を除く工程を別途設けた場合は、層Ａの成膜条件を省くことは出来ない。

ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。

本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。

ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。

有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。

酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。なかでも、触媒を含有しないパーヒドロポリシラザンからなる、ＮＮ１２０、ＮＮ１１０を用いることが、さらに緻密でバリア性の高いバリア層を形成する上で最も好ましい。

また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、更に好ましくは１０秒〜２時間程度である。

このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。

尚、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。

＜改質処理＞
ポリシラザンの酸化処理としては、水蒸気酸化および／または加熱処理（乾燥処理を含む）、紫外線照射による処理等が知られている。

本発明で好ましく用いられるのは紫外線照射処理である。酸素の存在下で紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応をより進行させることができる。

この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、例えば、ケイ素化合物としてポリシラザンを選択した場合、ケイ素酸化物の前駆体であるポリシラザン塗布膜は、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ないケイ素酸化物膜が形成される。

更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。

このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外光を照射することがより好ましい。

光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、Ｘｅエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ^２〜１００ｋＷ／ｃｍ^２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。ポリシラザン塗布膜に酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射で有っても良い。

また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。

加熱する温度としては、５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。

その中でもよりフォトンエネルギーが大きい２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線照射によって処理することが好ましい。エネルギーが小さいとポリシラザンの効果が不十分となりバリア性が低くなる為である。

＜２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線照射による処理＞
本発明において、好ましい方法として、真空紫外線照射による改質処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、膜の形成を行う方法である。

特に、本発明の好ましい方法であるポリシラザン膜の処理において、単層を塗布してから、雰囲気を一定に保ってエキシマ照射処理を行なうとポリシラザン層の膜厚方向に組成の異なる２層の改質膜が形成される。機構は明確にはなっていないが、表面に近い改質層の密度が高いこと、処理時間によって表面に近い改質層の膜厚が変化する等のこと実から、本発明者らは光エネルギーによるシラザン化合物の直接切断と、気相で生成する活性酸素やオゾンによる表面酸化反応が同時に進行し、改質処理の表面側と内側で改質速度差が生じ、その結果連続する２層の改質層が形成されるものと推定している。

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

１．エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ_２ ^＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。加えて発光効率が他の希ガスよりも高いことや大面積へ照射するためのランプを石英ガラスで作製できることからＸｅエキシマランプを好ましく使用することが出来る。

エネルギーの観点だけからだとＡｒエキシマ光（波長１２６ｎｍ）が最も高く、高いポリシラザン層の改質効果が期待される。しかし、Ａｒエキシマ光は石英ガラスでの吸収が無視できないほど大きくなるため、二酸化珪素ガラスではなく炭酸カルシウムガラスを用いる必要がある。しかし、炭酸カルシウムガラスは非常に割れやすく大面積を照射するランプとしては製造が困難でるのが実情である。

Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

本発明者らの検討によれば、エキシマ照射処理時の環境としては酸素濃度が０．００１〜５％であると好ましい。さらには０．０１〜３％であると性能が安定して好ましい。酸素濃度が５％を超えると結合の切断よりも活性酸素等を発生させる方にエネルギーを使用してしまい、０．００１％以下に下げてもエキシマ光の照射効率は殆ど変化せず、改質効率および膜の組成制御性も変化しないため、雰囲気の置換時間を余計に要するため生産性の向上が見込みにくい。また、ステージ温度については熱をかけるとより反応が進み好ましい。その場合の温度は５０℃以上、基板のＴｇ＋８０℃以下の温度が好ましく、基板Ｔｇ＋３０℃以下が基板を痛めずに反応性が良好になるために更に好ましい。

また、エキシマ照射を使用すると１ユニットの３層構成を同時に作製することが可能となる。前述したようにエキシマ照射では表面近くのみ、より改質することが可能でありその性質を利用することで低酸素濃度雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）において反応時間を調整することにより、Ｎの含有率を多くすることが可能である。更に低酸素条件下で処理した後、連続処理内に於いて酸素を前述の範囲内で導入し、処理時間を調整することにより表面部分に酸素比率の高い層を形成することが出来ることを本発明者らは見出した。

原理的には、比較的厚膜に塗布した膜にエキシマ照射しながら雰囲気と時間を制御することで、１回の塗布で形成した塗膜に４層以上の組成の異なる層を形成することは可能であるが、前述した範囲を超えた厚膜は欠陥を発生しやすいためガスバリア機能は発現しにくく、更に各層を、例えば５ｎｍで形成して６層以上の積層構造を形成しても、各層膜厚が薄すぎてそれぞれの層が目的とする機能が効果的に作用しなくなってしまう。この様な観点から、１ユニット中の層Ａ、層Ｂ、層Ｃの膜厚は５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度である。

各層の膜厚は透過型電子顕微鏡による断面観察により、各層が画像濃度の違いとして検出することが可能であるため、この画像から計測する。また、各層内の酸素原子と窒素原子の比率は、Ａｒスパッタにより膜面から深さ方向へガスバリア性膜を削りながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により深さ方向の組成比プロファイルのデータから算出が可能である。

＜高照射強度処理と最大照射強度＞
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。

従って、本発明では真空紫外線照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。１００ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることにより、急激な改質効率が劣化することなく、処理に時間を短期間とでき、２００ｍＷ／ｃｍ^２以下とすることにより、ガスバリア性能の効率よく持たせることができ（２００ｍＷ／ｃｍ^２を超えて照射してもガスバリア性の上昇は鈍化する）、基板へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも抑えることができ、ランプ自体の寿命も長期化できる。

＜真空紫外線の照射時間＞
照射時間は、任意に設定可能であるが、基板ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜１分である。

＜真空紫外光照射時の酸素濃度＞
本発明における、真空紫外光照射時の酸素濃度は１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（５％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ（１％）である。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと、酸素過多のガスバリア膜となり、ガスバリア性が劣化する。また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなり生産性を落とすのと同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合はウエッブ搬送によって真空紫外光照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。

発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。むしろ、酸素ガスが多く（５〜１０％レベル）含まれる雰囲気で真空紫外光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。また、前述した様に１７２ｎｍの真空紫外光が酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、真空紫外光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、真空紫外光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。

真空紫外光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

（樹脂基板）
樹脂基板は、バリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。

例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂基板、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記プラスチックを２層以上積層して成る樹脂基板等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基板の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。本発明のバリア性フィルムは発光素子として使用する場合も鑑みて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。

さらに、本発明に係る樹脂基板は透明であることが好ましい。基板が透明であり、基板上に形成する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げたプラスチック等を用いた樹脂基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられる樹脂基板は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となるプラスチックを押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基板を製造することができる。また、未延伸の基板を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基板の流れ（縦軸）方向、または基板の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基板を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基板の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係る樹脂基板においては、コロナ処理を施してもよい。

（有機層）
本発明では、バリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する目的のほかに、突起等が存在する透明樹脂基板の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂基板に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために、有機層を少なくとも樹脂基板と無機化合物層の間に設けてもよい。このような有機層は、たとえば感光性樹脂を含有する組成物を塗布乾燥後、硬化させて形成されることが好ましい態様である。

有機層を構成する成分の基本骨格は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄等からなるものであり、珪素やチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の無機原子を基本骨格にした場合は上述のような効果が得られにくい。

有機層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

有機層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法により形成することが好ましい。

有機層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、有機層の積層位置に関係なく、いずれの有機層においても、製膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて有機層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

有機層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも大きい場合には、無機化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。

本発明における有機層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、有機層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなる。

（応力緩和層としての有機層）
本発明において、該有機層は基板とガスバリア層との間に、ガスバリアフィルムにかかる応力を緩和するための層として設けても良い。特に、樹脂基板などの上に、前述した本発明の塗布型バリア層を形成する場合、無機酸化物などの前駆体であるポリシラザンなどの塗布膜が、二酸化珪素膜および酸化窒化珪素膜に転化する際、高密度化し、膜の収縮が起こるため、応力が集中することで、バリア層にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。

そこで、例えば、樹脂基板とガスバリア層の中間に位置するような硬度、密度あるいは弾性率などの物性値を有する応力緩和層を設けると、クラック発生などを抑制する効果があると考えている。

具体的には、後述する本発明のガスバリア層を形成するためのケイ素化合物として挙げた材料などから該応力緩和層を形成することが可能である。例えば、密度などを上層のガスバリア層より低くなるように応力緩和層を設計する場合、ガスバリア層と同じ材料を用いても、転化反応の進行度を転化方法や転化条件の選択、あるいは設けるガスバリア層の膜厚などを適宜選択することによって制御することが可能である。また、得られる膜密度自体を応力緩和層に用いる材料の選択によって制御することも可能である。

具体的な材料としては、例えば、オルガノポリシラザンやパーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物などを用いることが好ましい。

特に、メチルヒドロポリシラザンなどのオルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合物を該応力緩和層として用い、ガスバリア層にパーヒドロポリシラザンを用いた場合、硬度、密度あるいは弾性率などの物性値に勾配を持たせることでバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する機能を持たせることができ、また、応力緩和層とガスバリア層の密着性を向上させることができる点で大変好ましい。

オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合比率は、望みの物性値に制御する目的で適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、オルガノポリシラザンの比率が高くなると、密度は低く設定でき、また、パーヒドロポリシラザンの比率が高くなると、密度は高く設定できる。

また、応力緩和層、ガスバリア層は交互に複数層積層してもよく、熱、湿度、経時で、クラックや層界面での局所的な密着不良等が発生しないような材料構成、あるいは層構成を選択することが好ましい。

（有機層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。

ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。

また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。

ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。

尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。

有機層のガスバリア層との密着性が向上させ、また、基板を湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率などの光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。

本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、基板の平滑性を向上し、更に、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基板の一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基板中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基板の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

またブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。

尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

ブリードアウト防止層の厚みとしては、基板の耐熱性を向上させ、更に、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基板の一方の面にのみ設けた場合における基板のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

＜ガスバリアフィルムの用途＞
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは、光電変換素子、ＥＬ素子に特に有用に用いることができる。本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いて光電変換素子に用いた場合この側から太陽光の受光を行うように構成でき、ＥＬ素子に用いた場合、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させない。

（有機電子デバイスの構成）
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の例を図１に示す。

有機電子デバイス１は、基材６の上に第二電極５を有し第二電極５の上に有機機能層４を有し、有機機能層４の上に第一電極３を有し、第一電極３の上に本発明のガスバリア性フィルム２を有する。

有機機能層４としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層を含む層である場合において、特に有効である。

即ち、本発明のバリア性フィルムは、電子デバイスの中でも最もバリア性が必要である有機ＥＬ素子、または、有機光電変換素子に適用することが好ましい。

（封止）
本発明のバリア性フィルムを、有機電子デバイスとして適用する場合について説明する。

まず、例えば、有機ＥＬ素子の場合、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層を作製する。

得られた有機ＥＬ素子の全体若しくは上部を封止する。

封止部材としては、本発明のバリア性フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

＜包装形態＞
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることが出来る（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。

保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ以下程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることが出来る。

＜１ユニット、複数ユニットの定義＞
本発明における１ユニットとは窒素原子と酸素原子の比率Ｎ／Ｏが異なる層層Ａ層ＢＣが、本発明の順番と勾配で連続して存在している領域を１ユニットと判断する。複数ユニットの積層とは、上記の１ユニット領域が基板上に複数存在することを指す。複数ユニットは連続で積層されていても良く、不連続で複数存在していても良い。また、基板の両面に１ユニットずつ配置した構成も２ユニットと見なし、基板の片側に１ユニット、反対の側に２ユニットの３ユニット構成等様々な組み合わせも本発明内では複数ユニットと見なすことができる。

尚、ユニットの決定は以下に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層面観察と、Ｘ線光電子分光法による厚み方向の元素分布から行う。

上記の各測定方法および下述の実施例で用いた測定方法などを以下に記す。
＜測定方法＞
＜各層の膜厚＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、画像の濃淡および電子線ダメージの度合いから各層の膜厚を測定した。

（膜厚方向の断面のＴＥＭ画像）
断面ＴＥＭ観察
観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作成後、ＴＥＭ観察を行う。このとき試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れるため、その領域を測定することで算出できる。改質処理側で密度が高い領域は電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
＜各層の窒素原子数と酸素原子数の比Ｎ／Ｏ＞
Ａｒによるスパッタで膜面から深さ方向に削りながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、膜厚方向の組成分布を知ることが出来る。このデータと前述の断層ＴＥＭ画像から算出した膜厚と照合し、ＸＰＳのデータから窒素原子数と酸素原子数の比率を算出した。

尚、１ユニットは１回の塗布で前駆体層が形成されるため、組成変化部分で組成勾配をもちながら、明確な界面を示さずに変化する。この様な場合は、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ各層内で１ｎｍ毎にＮ／Ｏを算出し、全てを平均した値をその層のＮ／Ｏ比とした。

（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
＜屈曲処理＞
作成したガスバリア性フィルムを、曲率５０ｍｍφとなるようにガスバリア層のある側の面を内側になるように１回、外側となるように１回屈曲させる変形を１往復とし、１００往復繰り返す屈曲処理を施した。

＜水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定＞
前述のＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って水蒸気透過率を測定には種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として上げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達してしまう場合があり、以下に示方法も提案されている。水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明に於いてはＣａ法による評価を行った。

（前記以外の水蒸気透過率測定法）
Ｃａ法
ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。

（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）
大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。

ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｔｏｍｉｃｓ社）
三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。

Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（ＷＯ０５／９５９２４）
水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えばＣａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。

＜本発明評価に用いたＣａ法＞
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリアフィルム試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。

なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜参考例１：１ユニットでの比較＞
＜試料１−１の作製＞
（樹脂基板）
樹脂基板として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。

（有機層の形成）
上記樹脂基板上に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２硬化を行い、平滑層を形成した。

このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。

（無機層の形成）
ＳＡＭＣＯ社製ＵＶオゾンクリーナー Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−１を用いて照射時の雰囲気を窒素置換しながら、オゾン濃度を３００ｐｐｍとなるように調整して、８０℃５分間の表面処理を行った。

前記、有機層表面を表面処理した基板表面に、ケイ素化合物含有液としてパーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ）を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、ケイ素化合物を含有する膜を形成した。

その後、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いて、照射庫内の雰囲気を窒素と酸素を用いて下記の様に制御しながら、ステージの移動速度を５ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射したのち、試料を取り出し試料１−１とした。本装置は有効照射幅１０ｍｍのＸｅエキシマランプが１本装着されており、ステージ搬送速度１０ｍｍ／ｓｅｃで搬送した場合、１秒処理／パスに相当する。尚、改質処理後の無機層（ＡＢＣの総厚）の膜厚は１５０ｎｍであった。

（条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：１００℃
（試料１−１の雰囲気条件）
１〜３往復目：酸素濃度０．０５％
４〜５往復目：酸素濃度１．５％
＜試料１−２の作製＞
改質後のトータル膜厚が２０ｎｍとなるように、パーヒドロポリシラザン溶液塗膜の厚みを調整した以外は試料１−１と同様にして試料１−２を作製した。

＜試料１−３の作製＞
改質後のトータル膜厚が４０ｎｍとなるように、パーヒドロポリシラザン溶液塗膜の厚みを調整した以外は試料１−１と同様にして試料１−３を作製した。

＜試料１−４の作製＞
改質後のトータル膜厚が５５０ｎｍとなるように、パーヒドロポリシラザン溶液塗膜の厚みを調整した以外は試料１−１と同様にして試料１−４を作製した。

＜試料１−５の作製＞
雰囲気条件を酸素濃度１．５％一定にした以外は試料１−１と同様にして試料１−５を作製した。

＜試料１−６の作製＞
雰囲気条件を酸素濃度０．０１％一定、往復搬送の回数を１０回にした以外は試料１−１と同様にして試料１−６を作製した。

＜試料１−７の作製＞
雰囲気条件を酸素濃度１％一定、往復搬送の回数を３回にした以外は試料１−１と同様にして試料１−７を作製した。

＜試料１−８の作製＞
雰囲気条件を以下のように変更にした以外は試料１−１と同様にして試料１−８を作製した。

（試料１−８雰囲気条件）
１〜２往復目：酸素濃度０．５％
３〜５往復目：酸素濃度０．０１％
＜試料１−９の作製＞
特開２００９−１９６１５５記載の実施例１と同様の方法でＮ／Ｏ比率が表１の記載の比率になる様にトータル膜厚１５０ｎｍで成膜した。尚、上記引用公開特許文献に記載の成分傾斜層を層Ａと層Ｂの間、および層Ｂと層Ｃの間に、各５ｎｍの膜厚で設置した。

（評価）
上記したような屈曲処理を行う前と後とにおいて、上記した測定方法で、水蒸気透過率を測定し、バリア性能、折り曲げ耐性を評価した。

試料１−１〜１−９の評価結果を表１に示す。

表から明らかなように本発明のガスバリア性フィルムはガスバリア性が高く、屈曲処理前後でその性能が変化し難いことが分かる。また、資料１−１〜１−４について目視により平滑性を観察した結果、平滑性は良好であった。

＜実施例２：３ユニットでの比較＞
実施例１の１ユニット作製の方法を３回繰り返して、３ユニットのガスバリア性フィルムを作製した。尚試料２−２については、後述するように各ユニット毎に異なる雰囲気制御を行っている。

＜試料２−１の作製＞
試料１−１の１ユニットを３ユニット積層した。

＜試料２−２の作製＞
雰囲気の条件を、以下のように各ユニット毎に変化させて、３ユニットの積層を行った。

（１ユニット目の雰囲気条件）
１〜３往復目：酸素濃度０．０１％
４〜５往復目：酸素濃度０．１％
（２ユニット目の雰囲気条件）
１〜２往復目：酸素濃度０．１％
３〜４往復目：酸素濃度０．０１％
５往復目：酸素濃度２％
（３ユニット目の雰囲気条件）
１〜２往復目：酸素濃度０．１％
３〜４往復目：酸素濃度０．０５％
５往復目：酸素濃度２％
＜試料２−３の作製＞
試料１−５の１ユニットを３ユニット積層した。

＜試料２−４の作製＞
試料１−６の１ユニットを３ユニット積層した。

＜試料２−５の作製＞
試料１−８の１ユニットを３ユニット積層した。

＜試料２−６の作製＞
試料１−９の１ユニットを３ユニット積層した。

試料２−１〜２−６の評価結果を表２に示す。

表から明らかなように本発明のガスバリア性フィルムは積層の効果が顕著に現れ非常に高いガスバリア性を発現すると共に、屈曲処理前後でその性能が変化し難いことがわかる。

＜実施例３：有機薄膜デバイスの評価＞
実施例２で作製した試料２−１〜２−５のガスバリア性フィルムの屈曲処理有り無しを、それぞれ準備し、有機光電変換素子と有機ＥＬ素子を作製して、屈曲処理有り無しで有機薄膜素子の性能劣化具合を評価した。

＜有機薄膜デバイスの作製方法＞
＜有機光電変換素子の作製方法＞
ガスバリア性フィルムに、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を作製した。

パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。

これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。

まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ_６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。

次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。

得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。

（封止用のガスバリアフィルム試料の作製および有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリア性フィルム二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、封止用フィルムとして作製した。

次いで、上記の有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子の封止処理を行った。

＜有機ＥＬ素子の作製方法＞
ガスバリア性フィルムの無機層の上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。

〈正孔輸送層の形成〉
第１電極層が形成されたバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。

正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、バリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。

（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。

（正孔輸送層形成用塗布液の準備）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

（乾燥および加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

〈発光層の形成〉
引き続き、正孔輸送層迄を形成したバリア性フィルム１の正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。

（白色発光層形成用塗布液）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。

（塗布条件）
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

（乾燥および加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、発光層迄を形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。

（塗布条件）
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

（電子輸送層形成用塗布液）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。

（乾燥および加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

（電子注入層の形成）
引き続き、形成された電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

（第２電極の形成）
引き続き、形成された電子注入層の上に第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０^−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。

（裁断）
第２電極まで形成したバリア性フィルム１を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。

（断裁の方法）
断裁の方法として、特に限定するところではないが、紫外線レーザー（例えば、波長２６６ｎｍ）、赤外線レーザー、炭酸ガスレーザー等の高エネルギーレーザーによるアブレーション加工で行うことが好ましい。ガスバリア性フィルムは割れやすい無機の薄膜を有しているため、通常のカッターで断裁すると断細部で亀裂が発生することがある。素子の断裁だけでなく、ガスバリア性フィルム単体での断裁も同様である。更には無機層表面に有機成分を含む保護層を設置することでも断裁時のヒビ割れを抑制することが可能である。

（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。

圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。

（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１０１を製作した。

なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。

アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。

熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。

＜有機薄膜素子の評価＞
評価は以下の基準で各素子をランク付けした。実用可能範囲は○以上である。

（有機光電変換素子のランク）
ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）およびフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。

（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ^２
ガスバリア性フィルムの屈曲処理無しに対して、屈曲処理有りのフィルムを用いた場合の変換効率維持率を算出し以下の様にランク付けを行った。

変換効率維持率＝屈曲処理済みフィルムを用いた素子の変換効率／屈曲処理無しのフィルムを用いた素子の変換効率×１００（％）
◎：９０％以上
○：６０％以上、９０％未満
△：２０％以上、６０％未満
×：２０％未満
（有機ＥＬ素子のランク）
（黒点の評価）
試料に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、３００時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、目視で観察を行い、黒点の状況を調べ、ガスバリア性フィルムの屈曲無しに対して、屈曲有りのフィルムを用いた場合の性能維持率を算出して以下のランク付けを行った。

３００時間寿命維持率＝屈曲処理済みフィルムを用いた素子で発生した黒点の面積／屈曲処理無しのフィルムを用いた素子で発生した黒点の面積×１００（％）
◎：９０％以上
○：６０％以上、９０％未満
△：２０％以上、６０％未満
×：２０％未満
実施例３の評価結果を表３に示す。

表から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを用いた素子は屈曲処理ありなしで、有機薄膜デバイスの性能が殆ど変化しない。すなわち、高いガスバリア性と高いフレキシビリティを両立していることが分かる。

１ 有機電子デバイス
２ ガスバリア性フィルム
３ 第一電極
４ 有機機能層
５ 第二電極
６ 基材

Claims (6)

1. 樹脂基板の少なくとも一面上に、各々酸化珪素および／または酸化窒化珪素からなるガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂおよびガスバリア層Ｃからなるガスバリアユニットを２ユニット以上有し、該ガスバリアユニットには、基板側から、前記ガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂ及びガスバリア層Ｃをこの順に配置されており、前記ガスバリアユニットにおける前記ガスバリア層Ｃの膜厚は１５ｎｍであり、前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂとの膜厚比が２：１であり、各層の酸化珪素および／または酸化窒化珪素中の窒素原子数と酸素原子数の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）の値がガスバリア層Ａ＜ガスバリア層Ｂ＞ガスバリア層Ｃであり、基板に最も近い側の前記ガスバリアユニットのガスバリア層Ｂの、前記窒素原子数と酸素原子数の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）の値が、全てのガスバリアユニットのガスバリア層Ｂの中で最も小さいことを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 少なくとも３以上のガスバリアユニットが積層されており、樹脂基板側から数えて２ユニット目以降隣接する各ユニットにおけるガスバリア層Ｂが、前記樹脂基板に遠い側に隣接するユニットにおけるガスバリア層Ｂよりも前記樹脂基板に近い側のガスバリア層Ｂのほうが、前記窒素原子数と酸素原子数の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）が大きく、２ユニット目以降で隣接するいずれのユニットにおいて、この関係が成立することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 請求項１に記載のガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、ポリシラザン骨格を有する珪素化合物の溶液を塗布し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を、照射時の雰囲気中の酸素と窒素の比を制御しながら照射し、改質する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
5. 前記有機電子デバイスが有機光電変換素子であることを特徴とする請求項４に記載の有機電子デバイス。
6. 前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項４に記載の有機電子デバイス。

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