JP6477077B2 - ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

包装用途以外にも、ガスバリア性フィルムは、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求される。特に、８５℃８５％ＲＨというような高温高湿環境で長期間保存しても、ダークスポットの発生が抑制された有機ＥＬ素子が求められている。

ここで、特許文献１には、真空紫外線照射処理を施して親水化したシクロオレフィンポリマー基材の表面にクリアハードコート層を形成・硬化し、当該クリアハードコート層上にガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法が記載されている。また、特許文献２には、基材上に形成されるシリコン含有膜を備え、前記シリコン含有膜が、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線をポリシラザン膜に照射することにより変性された窒素高濃度領域を有する、積層体が開示されている。

特開２０１５−０２４５３６号公報 国際公開第２０１１／００７５４３号

上記特許文献１では平面性に優れ、高湿環境下で長期間にわたり保存された後でも密着性に優れ、高いガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムが得られるものの、真空紫外線照射処理による基材の脆弱化や、工数が多く作業効率が高くないという課題があった。また、８０℃のような高温環境下で保存された場合、密着性が十分でないという課題があった。

また、上記特許文献２に記載の積層体は、例えば８５℃８５％ＲＨというような高温高湿環境での有機ＥＬ素子のダークスポット発生を抑制する高いガスバリア性を有していないという問題があった。

そこで本発明は、８５℃８５％ＲＨというような高温高湿環境下で長期間にわたり保存された後でも密着性に優れたガスバリア性フィルムを、効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、シクロオレフィンポリマー基材上に第５族金属含有層を気相成膜法により形成する工程；および前記第５族金属含有層上に形成したポリシラザン含有塗膜を乾燥し、ガスバリア層を形成する工程；を含み、前記ポリシラザン含有塗膜に印加されるエネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ ^２ 未満である、ガスバリア性フィルムの製造方法によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明によれば、高温高湿環境での耐久性に優れたガスバリア性フィルムを、効率的に製造することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。

本発明に係る製造方法では、シクロオレフィンポリマー基材上に第５族金属含有層を気相成膜法により形成する工程；および前記第５族金属含有層上に形成したポリシラザン含有塗膜を乾燥し、ガスバリア層を形成する工程；を含む。当該製造方法を採用することにより、高温高湿環境での耐久性に優れたガスバリア性フィルムを、効率的に製造することができる。以下、本発明において推測されるメカニズムを記載するが、本発明の技術的範囲をなんら制限するものでは無い。

シクロオレフィンポリマー基材（シクロオレフィンポリマーまたはシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材；以下、「シクロオレフィンポリマー」を「ＣＯＰ」と、「シクロオレフィンコポリマー」を「ＣＯＣ」とも称する）は可撓性があるだけでなく、電子デバイス用ガスバリア性フィルムの基材として用いた場合、リターデーションが低く、また、透湿性がＰＥＴの０．１倍、トリアセチルセルロースフィルムの０．００１倍程度と低いという利点がある。しかしながら、従来、シクロオレフィンポリマー基材を用いたガスバリア性フィルムは、高温高湿環境においてシリカ等のガスバリア層が剥がれやすく、密着性が十分ではなかった。このため、かようなガスバリア性フィルムは、圧力等により品質が劣化しやすく、品質を維持することが困難であった。また、シクロオレフィンポリマー基材を用いたガスバリア性フィルムは、おそらくは密着性が低いことに起因し、有機ＥＬ素子などに用いた場合にダークスポットが発生しやすいという課題があった。

本発明者は、高温高湿環境における密着性の低下は、ガスバリア層におけるＳｉ−Ｏ間の結合の弱さに起因するのではないかと推測した。すなわち、シクロオレフィンポリマー基材上にシリカ等のガスバリア層を形成した場合、シクロオレフィンポリマー基材の炭素（Ｃ）と、ガスバリア層の酸素（Ｏ）やケイ素（Ｓｉ）とが、Ｃ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成すると考えられる。本発明者は、水の存在下においてシロキサン結合が容易に加水分解される（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ）ように、Ｃ−Ｏ−Ｓｉの結合についても高温高湿環境においてＣ−Ｏ間の結合が容易に切断されるのではないかと推測した。また、シクロオレフィンポリマー基材が疎水性であることも、シリカ等の親水性のガスバリア膜との密着性を低下させる一因となっているのではないかと推測した。上記推測に基づき、鋭意検討を重ねたところ、本発明者は、シクロオレフィンポリマー基材とガスバリア層との間に第５族金属含有層を設けることにより、８５℃８５％ＲＨというような高温高湿環境においても優れた密着性を有するガスバリア層が得られることを見出した。これは、第５族金属含有層はガスバリア層よりも酸化されやすいため、第５族金属含有層が先に酸化されることにより、ガスバリア層酸化が抑制されるためではないかと考えられる。

また、シクロオレフィンポリマー基材のような疎水表面上にガスバリア層を形成する場合と異なり、第５族金属含有層のような結合種が多い非疎水性表面上にガスバリア層を形成することも、密着性の向上に関係しているものと推測される。

また、気相成膜法を採用することにより、シクロオレフィンポリマー基材上に第５族金属含有層を効率的に形成することができる。従って、本発明に係る製造方法においては、特許文献１に記載の製造方法のようにシクロオレフィンポリマー基材の親水化処理やクリアハードコート層の硬化を行わなくとも、密着性に優れたガスバリア性フィルムを製造することができることから、製造効率の向上を図ることができる。

本発明の好ましい一実施形態では、ポリシラザン含有塗膜の表面に印加されるエネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ^２未満である。例えば、特許文献２に記載のように、ポリシラザン含有塗膜にエネルギー線照射等の改質処理を行うことにより、ガスバリア層のガスバリア性を向上させ得る。しかしながら、本発明者は、上記の第５族金属含有層上に形成したポリシラザン含有塗膜を乾燥しガスバリア層を形成する工程において、実質的に改質処理を行わない、すなわち、ポリシラザン含有塗膜の表面に印加されるエネルギーを０．１ｍＪ／ｃｍ^２未満とすることにより、密着性がさらに向上し得ることをも見出した。これは、詳細は不明ではあるが、以下のようなメカニズムではないかと推測される。すなわち、シクロオレフィンポリマー基材のような吸湿しにくい基材を用いた場合、エネルギーを印加してポリシラザン含有塗膜に対して改質処理を施すと、ポリシラザン塗膜が収縮し、ひずみが生じやすいと考えられる。従って、ポリシラザン含有塗膜の表面に印加されるエネルギーを０．１ｍＪ／ｃｍ^２未満とすることにより、上記のようなポリシラザン塗膜の収縮や、ひずみの発生を防止し得るためではないかと考えられる。さらに、ガスバリア層を形成する工程において実質的に改質処理を行わないことで、製造効率をさらに向上できるという利点がある。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１０は、基材１１、第５族金属含有層１２、およびガスバリア層１３がこの順に配置される。ガスバリア性フィルム１０では基材１１、第５族金属含有層１２およびガスバリア層１３の３層から構成されるが、本発明に係る製造方法により製造されるガスバリア性フィルムが、当該３層のみからなる構成に限定されるものではない、例えば、ガスバリア性フィルム１０では基材１１に隣接して第５族金属含有層１２が形成されているが、基材１１と第５族金属含有層１２との間に、後述する種々の機能を有する層が含まれてもよい。また、ガスバリア層の表層に、ハードコート層等の他の機能層が形成されてもよい。

＜第５族金属含有層を形成する工程＞
本発明に係る製造方法は、シクロオレフィンポリマー基材上に第５族金属含有層を気相成膜法により形成する工程（以下、単に「第５族金属含有層を形成する工程」とも称する。）を含む。

（シクロオレフィンポリマー基材）
本発明に係る製造方法では、シクロオレフィンポリマーまたはシクロオレフィンコポリマーを主成分とする、シクロオレフィンポリマー基材を用いる。シクロオレフィンポリマー基材は、可撓性があるだけでなく、リターデーションや透湿性が低いという利点がある。

本発明において、「主成分とする」とは、基材を構成する樹脂成分のうち、ＣＯＰおよびＣＯＣの割合が６０質量％以上であることをいう。シクロオレフィンポリマー基材に含まれるＣＯＰおよびＣＯＣの割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である（上限は１００質量％）。

本発明に用いられるシクロオレフィンポリマー基材は、従来広く使用されてきたポリエチレンテレフタレート製のフィルムと比較して低い透湿性能を有し、優れた光線透過性（透明性）を有する。このため、有機ＥＬ素子に用いた場合、発光効率が向上し得る。更に、シクロオレフィンポリマー基材はリターデーションが低いため、有機ＥＬ素子に用いた場合、色の視野角依存性が小さいという利点がある。

シクロオレフィンの重合方法としては、シクロオレフィンをα−オレフィン等と付加重合する方法（方法Ａ）、およびシクロオレフィンの開環重合による方法（方法Ｂ）が知られている。方法Ａによりシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を、方法Ｂによりシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を得ることができる。重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。

本発明に用いられるフィルム基材の主成分としては、シクロオレフィンを重合または共重合した樹脂が用いられる。シクロオレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素およびその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素およびその誘導体等が挙げられる。これらシクロオレフィンは、置換基として極性基を有していてもよい。当該極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基が好ましい。

本発明に用いられるフィルム基材の主成分としては、シクロオレフィン以外の単量体を付加共重合したシクロオレフィンコポリマーも好ましく用いられる。付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。

本発明に用いられるフィルム基材の主成分としては、シクロオレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変換したものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行えばよい。

シクロオレフィンポリマーやシクロオレフィンコポリマーとしては、市販品を用いることもできる。かような市販品としては、例えば、ゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ株式会社）、エスシーナ（登録商標）（積水化学工業株式会社）、アペル（登録商標）（三井化学株式会社）などが例示できる。

シクロオレフィンポリマー基材の製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用でき、フィルム製膜方法としては、従来公知の溶液流延製膜法、または溶融流延製膜法が選択できる。

シクロオレフィンポリマー基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えば紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。

シクロオレフィンポリマー基材の厚さは、例えば１０〜５００μｍであり、好ましくは２５〜１５０μｍである。

（第５族金属含有層）
本発明に係る製造方法では、上記のシクロオレフィンポリマー基材上に、第５族金属含有層（以下、「層（Ａ）」とも称する。）を気相成膜法により形成する。

層（Ａ）に含まれる第５族金属は、金属の状態であっても良いが、例えば、第５族金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物等の化合物の状態であっても良い。中でもガスバリア層の酸化をより効果的に抑制し得るという観点から、第５族金属化合物は第５族金属酸化物であることが好ましい。第５族金属は１種単独であっても２種以上併用してもよい。

また、層（Ａ）は、第５族金属をＭ、化学量論的に得られる第５族金属酸化物をＭＯ_ｎ２とした場合に、ｎ１≦（（３／５）×ｎ２）である金属酸化物ＭＯ_ｎ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリア性能が維持される。ｎ１≦（（３／５）×ｎ２）である金属酸化物ＭＯ_ｎ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。

ｎ１≦（（３／５）×ｎ２）である金属酸化物ＭＯ_ｎ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｎ１≦（（３／５）×ｎ２）である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｎ≦１．５である測定点が得られることを意味する。層（Ａ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｎ２を計算して用いることができる。

ｎ１／ｎ２比の調整は、層（Ａ）の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した第５族金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。

ｎ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｎ１の最小値がｎ１≦（３／５×ｎ２）となれば、層（Ａ）がｎ１≦（３／５×ｎ２）である金属酸化物ＭＯ_ｎ１を含むといえる。

《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ_２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。

第５族金属としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＤｂが挙げられる。第５族金属はケイ素よりも酸化還元電位が低く、ポリシラザン含有塗膜を乾燥して形成したガスバリア層の酸化を効果的に抑制し得る。中でも、光学特性の観点から、第５族金属としては、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルが特に好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、第５族金属が、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される１種以上である。ニオブ、タンタルとしては、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等の酸化物であっても良い。

主要な金属の標準酸化還元電位およびｎ２を下表に示す。

層（Ａ）中における第５族金属の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。例えば、第５族金属の含有量（第５族金属化合物の場合、当該化合物として）は、層（Ａ）の全質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である（すなわち、層（Ａ）は第５族金属または第５族金属化合物からなる）ことがさらに好ましい。

層（Ａ）の形成方法は、金属元素と酸素との組成比を調整しやすいという観点から、気相成膜法である。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、第５族金属含有層をスパッタ法により形成する。

スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。例えば、ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに第５族金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、第５族金属酸化物の薄膜を形成することもできる。また、ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、例えば、第５族金属酸化物のターゲットを用いることもできる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、第５族金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の第５族金属化合物薄膜を作ることができる。

スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、第５族金属、または第５族金属酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。

ターゲットとしては、より具体的には、例えば、ＮｂターゲットやＴａターゲット等を用いることができる。本発明においては、Ｎｂターゲットとして、導電性が向上しＤＣスパッタリングによる成膜ができ、高い成膜速度が得られるという観点で酸素欠損型（化学量論比よりも酸素欠損側の組成比を有する）Ｎｂターゲットを用いることが好ましい。

層（Ａ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。層（Ａ）が２層以上の積層構造である場合、各層（Ａ）に含まれる第５族金属は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。

層（Ａ）は、ガスバリア層の酸化を抑制しガスバリア性を維持する機能を有すると考えられるため、必ずしもガスバリア性は必要ではない。したがって、層（Ａ）は比較的薄い層でも効果を発揮し得る。具体的には、層（Ａ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。

＜ガスバリア層を形成する工程＞
本発明に係る製造方法においては、上記の第５族金属含有層上にポリシラザン含有塗布液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥してガスバリア層を形成する。

（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーとして知られる。

具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’が各々メチル基を表し、Ｒ_５’がビニル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’、Ｒ_４’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ^”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１”、Ｒ_３”およびＲ_６”が各々水素原子を表し、Ｒ_２”、Ｒ_４”、Ｒ_５”およびＲ_８”が各々メチル基を表し、Ｒ_９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンと、パーヒドロポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

ガスバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリア層の全固形分質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、ガスバリア層がポリシラザン以外の固形分を含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。

ポリシラザン含有塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。

ポリシラザン含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。一例を挙げれば、乾燥後の塗布液（塗膜）の厚さ（複数回塗膜形成を行う場合は１回当たりの厚さ）は、好ましくは４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を低減または除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

ポリシラザン含有塗布液を塗布して得られた塗膜は、任意に、水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する工程は、エネルギーの印加中に行ってもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間はガスバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。ガスバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。

（エネルギーの印加）
ポリシラザン含有塗膜を乾燥してガスバリア層を形成する場合、例えば上記の特許文献２に記載されるように、乾燥前または乾燥後のポリシラザン含有塗膜に対してプラズマ処理や紫外線照射処理等の改質処理が一般的に行われている。かような改質処理により、ポリシラザンが酸化ケイ素または酸窒化珪素へ転化し、ガスバリア性が向上し得る。本発明においても、ガスバリア性向上のため、改質処理を行っても良い。しかしながら、本発明に係る製造方法において、ポリシラザンの改質処理を行うと、シクロオレフィンポリマー基材に対するガスバリア層の密着性が低下する場合がある。従って、本発明に係る製造方法においては、実質的に改質処理を行わずにガスバリア層を形成すること、すなわち、ポリシラザン含有塗膜の形成後、乾燥し、ガスバリア性フィルムが得られるまでにポリシラザン含有塗膜に印加されるエネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ^２未満であることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、ポリシラザン含有塗膜に印加されるエネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ^２未満である。

ポリシラザン含有塗膜に印加されるエネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ^２未満であれば、製造工程においてポリシラザンの酸化転化反応が進行せず、密着性が向上し得る。ポリシラザン含有塗膜に印加されるエネルギーは、より好ましくは０．０５ｍＪ／ｃｍ^２以下である（下限は０ｍＪ／ｃｍ^２）。

なお、上記の「実質的に改質処理を行わない」とは、ポリシラザン含有塗布液を塗布後、ガスバリア性フィルムを得るまでの工程において、後述するプラズマ処理、紫外線照射処理、および４５０℃以上の加熱処理を実施しないことをいい、例えばポリシラザン塗膜が４００ｎｍ超の可視光に曝されるような、ポリシラザンの改質に影響しない程度のエネルギー付与が妨げられるものでは無い。実質的に改質処理が行われていないことは、得られたガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層の原子比を測定し、ガスバリア層表層から１０ｎｍ以内におけるケイ素に対する窒素の元素比（ａｔ％）が、０．９〜１．０の範囲内であることにより確認できる。

ポリシラザン含有塗膜の改質処理を行う場合、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。

したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。以下、好ましい改質処理方法であるプラズマ処理、紫外線照射処理について説明する。

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

プラズマ処理において印加されるエネルギーは、例えば基材表面の強度で１〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が挙げられる。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。

この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるガスバリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。

紫外線の照射は、照射されるガスバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。紫外線照射時の基材温度としては、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をガスバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからガスバリア層に当てることが好ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ガスバリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ガスバリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）であってもよい。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましい。

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収がある。このため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。

塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、改質が十分となり、５０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形を抑制することができる。

また、用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

なお、ガスバリア層の厚さ方向の組成分布および厚さは、下記のようなＸＰＳ（光電子分光法）分析を用いた方法で測定して求めることができる。

ガスバリア層のエッチングレートは組成によって異なるため、本発明においては、ＸＰＳ分析での厚さは、ＳｉＯ_２換算のエッチングレートを元にして一旦求めておき、同一試料の断面ＴＥＭ画像をもとに、積層して形成した領域の各領域間の界面を特定して一領域当たりの厚さを求め、これをＸＰＳ分析から求めた厚さ方向の組成分布と比較しながら、厚さ方向の組成分布における各領域を特定し、それぞれに対応するＸＰＳ分析から求めた各領域の厚さと、断面ＴＥＭ画像から求めた各領域の厚さが一致するように、ＸＰＳ分析から求めた各領域の厚さに対して一律に係数をかけることで厚さ方向の補正を行っている。

本発明におけるＸＰＳ分析は、下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても本発明の主旨に即した測定方法であれば問題なく適用できるものである。

本発明の主旨に即した測定方法とは、主に厚さ方向の解像度であり、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。

《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ_２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。

このようにして、ガスバリア層の膜厚方向の組成分布のプロファイルの一次データを得る。

また、各試料の断面をＴＥＭで撮影し、積層構成の各膜厚を求める。上記で求めた膜厚方向の組成分布のプロファイルをＴＥＭ画像から求めた実膜厚データを用いて補正し、領域の膜厚方向の組成分布を得る。これを元に、領域（ｃ）の厚さを求める。

ＴＥＭ画像により一領域当たりの厚さを求める方法は、ガスバリア性フィルムを、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、定法に従い断面ＴＥＭ観察を行えばよい。このようにして、各領域の厚さを算出できる。ＦＩＢ加工およびＴＥＭ観察に用いることができる一例を以下に示す。

《ＦＩＢ加工》
・装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
・加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
・試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
《ＴＥＭ観察》
・装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）。

本発明において形成されるガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。ガスバリア層が２層以上の積層構造である場合、各ガスバリア層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。

ガスバリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。ガスバリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。

＜種々の機能を有する層＞
本発明に係る製造方法は、種々の機能を有する層を設ける工程を含むことができる。

（アンカーコート層）
ガスバリア層を形成する側の樹脂基材の表面には、密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。

アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。

（平滑層）
本発明に係る製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは、基材と第５族金属含有層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。

平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。

平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。

平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。

（ＣＨＣ層）
本発明に係る製造方法により製造されるガスバリア性フィルムにおいては、基材面にクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を設けても良い。クリアハードコート層を設けることにより、ガスバリア性フィルムの耐久性や平滑性が向上し得る。

ＣＨＣ層の形成に使用される硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化型樹脂や、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。

また、クリアハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機化合物の微粒子；または、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、もしくはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等の紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。また、クリアハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。更にクリアハードコート層は、シリコーン系界面活性剤またはポリオキシエーテル化合物や、フッ素−シロキサングラフトポリマーを含有させてもよい。

クリアハードコート層形成用塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。

クリアハードコート層形成用塗布液に含有される硬化型樹脂含量は、例えば、５〜８０重量％である。

クリアハードコート層は、クリアハードコート層形成用塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。ハードコート層塗布液の層厚としては、例えば０．１〜３０μｍである。基材にクリアハードコート層を塗布する前に、あらかじめ基材に真空紫外線照射等の表面処理を行うことが好ましい。

クリアハードコート層形成用塗布液を塗布して形成した塗膜に対し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して効果型樹脂を硬化させ、クリアハードコート層を形成する。硬化に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件は、例えば５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

＜電子デバイス＞
本発明の製造方法により製造したガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明の一実施形態では、上記の製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを含む、電子デバイスが提供される。

本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

［比較例１］
以下の方法により、ガスバリア性フィルム１を得た。

（フィルム基材の表面処理とＣＨＣ層の形成）
シクロオレフィンポリマー基材として、ゼオノア（登録商標）ＺＦ１４（日本ゼオン株式会社、フィルム厚さ１００μｍ）を用いた。

以下の方法により、シクロオレフィンポリマー基材を表面処理し、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）を形成した。すなわち、コロナ放電処理装置（ＡＧＩ−０８０、春日電機社）の放電様電極とシクロオレフィンポリマー基材との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力が６００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で１０秒間の表面コロナ処理を行った。次いで、コロナ処理を施したシクロオレフィンポリマー基材上に、ポリウレタンアクリレートおよびアクリル酸エステルを主成分とした紫外線硬化型樹脂含有塗布液（日本合成化学社製 紫光ＵＶ−１７００Ｂ）を、湿式コーターを用いて、ドライ膜厚４μｍになるように塗布した。その後、８０℃で３分乾燥した塗膜に、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線硬化型樹脂を硬化させ、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）を形成した。

（ガスバリア層の形成）
上記のクリアハードコート層（ＣＨＣ層）上に、下記に示すようなポリシラザン含有塗布液を塗布して塗膜を形成した後、乾燥させた。

ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ；アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。調製したポリシラザン含有塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均層厚が３００ｎｍとなるようにクリアハードコート層上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン含有乾燥塗膜を形成した。

続いて、ポリシラザン含有乾燥塗膜に対し、下記の条件でエキシマ光照射処理を行って改質処理し、ガスバリア層を形成した；
紫外線照射装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ光照射装置
ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％（ｖ／ｖ）
エキシマランプ照射時間：５秒。

［比較例２］
以下の方法により、ガスバリア性フィルム２を得た。

（ジルコニウム含有層の形成）
シクロオレフィンポリマー基材として、ゼオノア（登録商標）ＺＦ１４（日本ゼオン株式会社、フィルム厚さ１００μｍ）を用いた。

上記のマグネトロンスパッタ装置を用い、下記の成膜条件Ｎｏ．Ｍ１の条件にて、シクロオレフィンポリマー基材上にジルコニウム含有層を形成した。

成膜条件Ｎｏ．Ｍ１：ＺｒＯｘ、ｘ＝２条件
ターゲットとしてＺｒターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２を用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＺｒＯ_２となる条件を見出した。この条件を適用し、１５ｎｍの厚さで成膜を行った。

（ガスバリア層の形成）
比較例１の方法に従い、ジルコニウム含有層上にポリシラザン含有乾燥塗膜を形成し、改質処理を行ってガスバリア層を形成した。

［実施例１］
ジルコニウム含有層の代わりに、下記の成膜条件Ｎｏ．Ｍ２の条件にて、上記のシクロオレフィンポリマー基材上に第５族金属含有層を形成した以外は比較例２と同様の方法により、ガスバリア性フィルム３を得た。

成膜条件Ｎｏ．Ｍ２：ＮｂＯｘ、ｘ＝１．５条件
ターゲットとして酸素欠乏型Ｎｂターゲット（導電性Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲット（三菱マテリアル社製））を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２を用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ_１．５となる条件を見出した。この条件を適用し、１５ｎｍの厚さで成膜を行った。

［実施例２］
ポリシラザン含有乾燥塗膜の改質処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法により、ガスバリア性フィルム４を得た。

［実施例３］
シクロオレフィンポリマー基材としてＦフィルム（グンゼ社製、フィルム厚さ１００μｍ、シクロオレフィンコポリマーを主成分とする）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガスバリア性フィルム５を得た。

［実施例４］
第５族金属含有層の形成条件を成膜条件Ｎｏ．Ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法により、ガスバリア性フィルム６を得た。

成膜条件Ｎｏ．Ｍ３：ＴａＯｘ、ｘ＝２．５条件
ターゲットとしてＴａターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２を用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＴａＯ_２．５となる条件を見出した。この条件を適用し、１５ｎｍの厚さで成膜を行った。

［実施例５］
ポリシラザン含有乾燥塗膜の改質処理を行わなかった以外は実施例３と同様の方法により、ガスバリア性フィルム７を得た。

≪有機ＥＬ素子の作製方法≫
上記のガスバリア性フィルム１〜７を用い、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を作製した。

（下地層、第１電極の形成）
ガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。

次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。

次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。

（有機機能層〜第２電極）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。

次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）および化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。

その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。

なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、および化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。

（固体封止）
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極および第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。

次いで、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。

上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ Ｂ ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。

このようにして、発光領域が５ｃｍ×５ｃｍサイズの電子デバイスを、各ガスバリア性フィルムについて４枚ずつ作製した。

（ダークスポット（ＤＳ）の評価）
上記のようにして得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で通電を行った。円換算直径が３００μｍ以上であるダークスポットの発生個数を、４枚のデバイスの平均で求めた。

具体的には、上記有機ＥＬ素子１〜７について、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加して発光させた。次いで、印加直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下で発光時間として、２００時間及び５００時間で連続発光させた後の発光状態について、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。

５：５００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められない
４：２００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められないが、５００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
３：２００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
２：２００時間発光後の試料で、明らかなダークスポットの発生が認められる（発生面積３．０％以上、６．０％未満）
１：２００時間発光後の試料で、多数のダークスポットの発生が認められる（発生面積６．０％以上）

１０ ガスバリア性フィルム、
１１ シクロオレフィンポリマー基材、
１２ 第５族金属含有層、
１３ ガスバリア層。

Claims (4)

1. シクロオレフィンポリマー基材上に第５族金属含有層を気相成膜法により形成する工程；および
   前記第５族金属含有層上に形成したポリシラザン含有塗膜を乾燥し、ガスバリア層を形成する工程；
   を含み、
   前記ポリシラザン含有塗膜に印加されるエネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ ^２ 未満である、ガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 前記第５族金属が、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
3. 前記第５族金属含有層をスパッタ法により形成する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを含む、電子デバイス。