JP6724907B2 - 長尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに短尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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Description
本発明に係るガスバリア層は、ケイ素および窒素を含む。かようなガスバリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されることが好ましい。
ガスバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤;例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類:例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
ガスバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、エネルギーを印加し、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、ガスバリア層がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマCVD処理を行う大気圧プラズマCVD法は、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のCVD法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
改質処理の方法の1つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理(エキシマ照射処理)である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100〜200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100〜180nmの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温(約200℃以下)で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述の加熱処理を併用することが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層上に、Nb、Ta、V、Zr、Ti、Hf、Mg、Y、およびAlからなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層を有する。これらの金属は、Siよりも酸化還元電位が低く、電気化学的にケイ素よりも酸化されやすい。よって、ガスバリア層の酸化を抑制し、高温高湿環境での耐久性を向上させることができる。
本発明に係る長尺状の樹脂基材(本明細書では、単に「樹脂基材」または「基材」とも称する)としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
K7105:1981に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリア性フィルムは、厚さ方向にX線光電子分光法による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が1:1となる点の炭素の組成比(以下、単に「炭素組成比」とも称する)が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を100atm%として、2.0atm%未満である。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
・装置:アルバック・ファイ株式会社製、QUANTERASXM
・X線源:単色化Al−Kα
・測定領域:Si2p、C1s、N1s、O1s
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。1回の測定は、SiO2換算で、約0.84nmの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバック・ファイ株式会社製のMultiPakを用いる。
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
本発明に係るガスバリア層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材とガスバリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
樹脂基材の表面(片面または両面)には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材とガスバリア層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起によりガスバリア物層に生じうる凹凸やピンホールを防止して平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、特に制限されないが、長尺状の樹脂基材上にケイ素および窒素を含むガスバリア層を形成する工程と、前記ガスバリア層の表面上に保護フィルムを貼付し、得られる積層体を巻き取った後、前記保護フィルムを剥離する工程と、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、およびAlからなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層を形成する工程と、を含む製造方法が好ましい。
本工程では、長尺状の樹脂基材上にケイ素および窒素を含むガスバリア層を形成した後、ガスバリア層上に保護フィルムを貼付し積層体を得、該積層体を巻き取った後、その後保護フィルムを剥離する。
本工程では、保護フィルムを剥離した後、ガスバリア層上に金属酸化物層を形成するより前に、ガスバリア層表面を洗浄する工程である。この洗浄により、特に保護フィルムの粘着層に含まれる化合物によるガスバリア層表面の汚染をさらに低減することができ、炭素組成比をさらに低減することができる。
本発明の長尺状のガスバリア性フィルムは、短尺状に裁断して用いられてもよい。すなわち、本発明は、本発明の長尺状のガスバリア性フィルムを裁断して得られる短尺状のガスバリア性フィルムを提供する。また、本発明は、本発明の製造方法により長尺状のガスバリア性フィルムを得た後、前記長尺状のガスバリア性フィルムを裁断することを含む、短尺状のガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。本発明の短尺状のガスバリア性フィルムは、上記長尺状のガスバリア性フィルムと同様に、高温高湿環境での耐久性に優れる。
本発明の長尺状または短尺状のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分(酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等)によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明の長尺状のガスバリア性フィルムまたは本発明の製造方法により得られる長尺状のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供する。
〔ガスバリア層形成用塗布液の調製〕
ガスバリア層は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を、下記樹脂基材上に塗布および乾燥して塗膜を形成し、真空紫外線照射による改質を行って形成した。
両面ハードコート層付きポリエチレンテレフタレートフィルム(全厚み:136μm、PET厚み:125μm、株式会社きもと製、商品名:KBフィルム(商標)125G1SBF、幅:1230mm、長さ:100m)を用いた。
送り出しローラー22aから両面ハードコート層付きの上記樹脂基材21を、塗布手段24に搬送した。上記で調製したガスバリア層形成用塗布液をスロットダイコーターにて、乾燥膜厚250nmになるように塗布し、次に、乾燥手段25にて80℃で2分間加熱処理を行い、塗膜を形成した。
真空紫外線照射は、改質処理手段28として、図2の断面模式図で示した真空紫外線照射装置を用いて行った。
続いて、真空紫外線照射処理後、ガスバリア層が形成された樹脂基材21は、ニップロール23iおよび23jに搬送された。それと同時に、送り出しローラー22cから保護フィルム27として、010M(フタムラ化学株式会社製)がニップロール23iおよび23jに搬送され、23℃で20N/cmの線圧で速度2m/minで、上記で形成されたガスバリア層上に貼り合わせ、タッチローラー23kと接触させ、面圧が0.6MPaとなるように、100mをロール状に巻き取り、フィルム積層体1を得た。
金属酸化物層を下記のようにして成膜したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム2を作製した。
金属酸化物層を下記のようにして成膜したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム3を作製した。
ポリシラザン改質時の真空紫外線の照射エネルギーを3.0J/cm2に変更し、かつ金属酸化物層を下記のように形成したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム4を作製した。
ポリシラザン改質時の真空紫外線の照射エネルギーを6.0J/cm2に変更したこと以外は、実施例4と同様にして、ガスバリア性フィルム5を作製した。
金属酸化物層を成膜する前に、下記のようなガスバリア層の水洗浄を行ったこと以外は、実施例5と同様にして、ガスバリア性フィルム6を作製した。
ガスバリア層を形成したフィルムを、純水を満たした周波数150Hzの超音波を発する超音波槽に2分間浸け(純水の温度23℃)、水洗浄を行い、その後乾燥した。下記表1では、この水洗浄を(ア)と表す。
保護フィルムを剥がすまでの時間を48時間としたこと以外は、実施例6と同様にして、ガスバリア性フィルム7を作製した。
保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック(登録商標)7332に変更したこと以外は、実施例7と同様にして、ガスバリア性フィルム8を作製した。
保護フィルムを剥がすまでの時間を48時間としたこと以外は、実施例8と同様にして、ガスバリア性フィルム9を作製した。
上記の水洗浄に代えて、下記のようなガスバリア層のUV洗浄を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム10を作製した。
セン特殊光源株式会社製の卓上型表面処理装置、型番PL32−200を用い、光源として低圧水銀ランプ(型番:EUV200WS−18)を用い、ガスバリア層表面とランプ管面との距離10mm、照射時間5分で、主波長254nmの紫外線を照射する処理を行った。下記表1では、このUV洗浄を(イ)と表す。
水洗浄の前に、実施例10に記載のUV洗浄を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム11を作製した。
下記のようにして金属酸化物層を成膜したこと以外は、実施例11と同様にして、ガスバリア性フィルム12を作製した。
下記のようにして金属酸化物層を成膜したこと以外は、実施例11と同様にして、ガスバリア性フィルム13を作製した。
保護フィルムをフタムラ化学株式会社製、010Mに変更し、かつ下記のようにして金属酸化物層を成膜したこと以外は、実施例11と同様にして、ガスバリア性フィルム14を作製した。
保護フィルムを剥がすまでの時間を12時間としたこと以外は、実施例14と同様にして、ガスバリア性フィルム15を作製した。
保護フィルムを剥がすまでの時間を48時間としたこと以外は、実施例5と同様にしてガスバリア性フィルム16を作製した。
水洗浄を行わなかったこと以外は、実施例8と同様にして、ガスバリア性フィルム17を作製した。
水洗浄を行わなかったこと以外は、実施例9と同様にして、ガスバリア性フィルム18を作製した。
保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック(登録商標)7332に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム19を作製した。
保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック(登録商標)7332に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ガスバリア性フィルム20を作製した。
保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック(登録商標)7332に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、ガスバリア性フィルム21を作製した。
ポリシラザン改質時の真空紫外線の照射エネルギーを3.0J/cm2に変更したこと以外は、比較例3と同様にして、ガスバリア性フィルム22を作製した。
保護フィルムを使用しなかったこと以外は、比較例7と同様にして、ガスバリア性フィルム23を作製した。
<炭素組成比>
XPS組成分析により、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、ケイ素と金属との原子組成比が1:1となるスパッタ深さでの炭素の組成比を算出した。同様のXPS組成分析で得られる窒素分布曲線および酸素分布曲線から、上記交点のスパッタ深さにおける窒素の組成比および酸素の組成比を求め、これらの分析結果から、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を100atm%として、上記交点のスパッタ深さにおける炭素の組成比を算出した。
・装置:アルバック・ファイ株式会社製、QUANTERASXM
・X線源:単色化Al−Kα
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。1回の測定は、SiO2換算で、約0.84nmの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ株式会社製のMultiPakを用いた。
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性を評価した。
蒸着装置:日本電子株式会社製、真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
・水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置(日本電子株式会社製、真空蒸着装置 JEE−400)を用い、それぞれのガスバリア性フィルムの表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス株式会社製)を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
ランク5:100%腐食時間が1000時間以上
ランク4:100%腐食時間が500時間以上1000時間未満
ランク3:100%腐食時間が300時間以上500時間未満
ランク2:100%腐食時間が100時間以上300時間未満
ランク1:100%腐食時間が100時間未満。
Claims (7)
- 長尺状の樹脂基材上に設けられるケイ素および窒素を含有するガスバリア層と、
前記ガスバリア層上に接して設けられ、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、およびAlからなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層と、
を有する長尺状のガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にX線光電子分光法による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が1:1となる際の、炭素の組成比が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を100atm%として、2.0atm%未満である、長尺状のガスバリア性フィルム。 - 前記金属がNbである、請求項1に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
- 前記ガスバリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される層である、請求項1または2に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
- 前記エネルギーの印加が真空紫外線を照射することにより行われる、請求項3に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
- 前記ガスバリア層は、前記ガスバリア層の表面を紫外線洗浄、水洗浄、オゾンプラズマ洗浄、大気中エキシマ洗浄、および酸素濃度1体積%以下の環境下で行うエキシマ洗浄からなる群より選択される少なくとも1つの洗浄処理をさらに行うことによって得られる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の長尺状のガスバリア性フィルムを裁断して得られる、短尺状のガスバリア性フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムを用いた、電子デバイス。
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