TW201707974A - 長條狀之氣體阻隔性薄膜及其製造方法、以及短條狀之氣體阻隔性薄膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種在高溫高濕環境下之耐久性優異的長條狀之氣體阻隔性薄膜。
本發明係一種長條狀之氣體阻隔性薄膜,其係具有氣體阻隔層與金屬氧化物層之長條狀之氣體阻隔性薄膜,該氣體阻隔層係設置於長條狀的樹脂基材上且含有矽及氮,該金屬氧化物層係接觸設置於前述氣體阻隔層上,且含有由V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、及Al所成之群中選出的至少1種之金屬之氧化物,於在前述氣體阻隔性薄膜的厚度方向進行以X射線光電子分光法之組成分析時所得的原子組成分布輪廓中,當矽與金屬之原子組成比成為1:1時,將矽、金屬、氮、氧及碳之合計量作為100atm%而碳之組成比為未達2.0atm%。
Description
本發明係關於長條狀之氣體阻隔性薄膜及其製造方法、以及短條狀之氣體阻隔性薄膜及其製造方法。
於可撓性電子裝置,尤其是可撓性有機EL裝置係可使用氣體阻隔性薄膜作為基板薄膜或密封薄膜。對於被使用於此等之氣體阻隔性薄膜係要求高阻隔性。
一般而言,氣體阻隔性薄膜係藉由於基材薄膜上利用蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等之氣相成膜法形成無機阻隔層所製造。近年來,對在基材上塗佈溶液所形成的前驅物層施加能量,來形成氣體阻隔層的製造方法亦被探討。尤其,廣泛進行使用聚矽氮烷化合物作為前驅物的探討,作為兼具以塗佈所致之高生產性與阻隔性的技術來進行探討。尤其,使用波長172nm之準分子光的聚矽氮烷層之改質係備受矚目。
在此,於國際公開第2011/122547號(相當於美國專利申請公開第2013/047889號說明書)係揭示有一
種長條狀之成形體,其係具有於包含聚矽氮烷化合物之層注入烴系化合物的離子所得之氣體阻隔層。
然而,已知上述國際公開第2011/122547號(相當於美國專利申請公開第2013/047889號說明書)所記載之於包含聚矽氮烷化合物之層注入烴系化合物的離子所得之氣體阻隔層,雖於至40℃左右之低溫時的氣體阻隔性為良好,但在60℃、90%RH之高溫高濕之非常嚴苛的環境下,氣體阻隔性會隨時間經過而降低。
如上所述,要求有抑制藉由將聚矽氮烷進行改質所得之氣體阻隔層之在高溫高濕條件下的性能劣化,而可使用作為電子裝置用之長條狀之氣體阻隔性薄膜。
因此,本發明係以提供在高溫高濕環境下之耐久性優異的長條狀之氣體阻隔性薄膜作為目的。
又,本發明係以提供在高溫高濕環境下之耐久性優異的短條狀之氣體阻隔性薄膜作為目的。
本發明者係為了解決上述課題而進行努力研究。其結果,發現藉由一種長條狀之氣體阻隔性薄膜,而解決上述課題,因而完成本發明,該長條狀之氣體阻隔性薄膜係於在氣體阻隔性薄膜的厚度方向進行以X射線光電子分光法之組成分析時所得的原子組成分布輪廓中,當矽與金屬之原子組成比成為1:1時,將矽、金屬、氮、氧及碳之合計量作為100atm%而碳之組成比為未達2.0atm
%。
亦即,本發明係一種長條狀之氣體阻隔性薄膜,其係具有氣體阻隔層與金屬氧化物層之長條狀之氣體阻隔性薄膜,該氣體阻隔層係設置於長條狀的樹脂基材上且含有矽及氮,該金屬氧化物層係接觸設置於前述氣體阻隔層上,且含有由V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、及Al所成之群中選出的至少1種之金屬之氧化物,於在前述氣體阻隔性薄膜的厚度方向進行以X射線光電子分光法之組成分析時所得的原子組成分布輪廓中,當矽與金屬之原子組成比成為1:1時,將矽、金屬、氮、氧及碳之合計量作為100atm%而碳之組成比為未達2.0atm%。
20‧‧‧氣體阻隔性薄膜製造裝置
1‧‧‧薄膜層合體
22a‧‧‧送出滾輪
23a~23h‧‧‧搬運滾輪
24‧‧‧塗佈手段
25‧‧‧乾燥手段
28‧‧‧改質處理手段
23i、23j‧‧‧咬送輥
23c‧‧‧送出滾輪
23k‧‧‧接觸滾輪
22b‧‧‧捲取滾輪
21‧‧‧樹脂基材
15‧‧‧基材試料
14‧‧‧試料載台
12‧‧‧準分子燈
10‧‧‧裝置腔室
27‧‧‧保護薄膜
[第1圖]係顯示進行以X射線光電子分光法(XPS)之組成分析時所得的原子組成分布輪廓之一例的圖,且其係顯示由後述之實施例14之氣體阻隔性薄膜所得的原子組成分布輪廓的圖。
[第2圖]係顯示真空紫外線照射裝置之一例的剖面示意圖,10係裝置腔室,12係Xe準分子燈,13係兼作外部電極的準分子燈之夾持具,14係試料台,15係形成有聚矽氮烷塗膜之基材試料,16係遮光板。
[第3圖]係顯示製造長條狀之氣體阻隔性薄膜時使用的裝置之一例的概略圖,1係薄膜層合體,20係氣體阻隔
性薄膜製造裝置,21係樹脂基材,22a及22c係送出滾輪,22b係捲取滾輪,23a、23b、23c、23d、23e、23f、23g及23h係搬運滾輪、23i及23j係咬送輥,23k係接觸滾輪,24係塗佈手段,25係乾燥手段,27係保護薄膜,28係改質處理手段。
以下,針對本發明之實施形態詳細地進行說明。但,本發明並不限定於以下所示之實施形態。
於以下之說明中,「長條狀」係指相對於薄膜之寬方向而言具有至少5倍以上之長度者,較佳係具有10倍或10倍以上之長度,具體而言係指具有被捲繞成滾筒狀來保管或搬運之程度的長度者。
本發明係一種長條狀之氣體阻隔性薄膜,其係具有氣體阻隔層與金屬氧化物層之長條狀之氣體阻隔性薄膜,該氣體阻隔層係設置於長條狀的樹脂基材上且含有矽及氮,該金屬氧化物層係接觸設置於前述氣體阻隔層上,且含有由V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、及Al所成之群中選出的至少1種之金屬之氧化物,於在前述氣體阻隔性薄膜的厚度方向進行以X射線光電子分光法(以下,亦稱為XPS)之組成分析時所得的原子組成分布輪廓中,當矽與金屬之原子組成比成為1:1時,將矽、金屬、氮、氧及碳之合計量作為100atm%而碳之組成比為未達2.0atm%。具有如此之構成的本發明之長條狀之氣體
阻隔性薄膜係在高溫高濕環境下之耐久性優異。
藉由本發明之長條狀之氣體阻隔性薄膜可得到上述效果的原因雖詳細內容並不明確,但可認為是如下述般的機制。另外,下述機制係推測而得者,本發明並不受到下述機制任何限制。
本發明者為了解決以往之氣體阻隔性薄膜在高溫高濕環境下之耐久性降低的問題,而進行努力探討。在該過程中,發現氣體阻隔層之表面附近的碳量係與氣體阻隔性薄膜之耐久性有關,而著眼於此點。
在製造長條狀之氣體阻隔性薄膜時,以輥對輥形成氣體阻隔層之後,在保護氣體阻隔層之目的下,一般而言係進行於氣體阻隔層上疊層保護薄膜並捲取。該保護薄膜通常具備有黏著層,但推測為氣體阻隔層之表面係被此黏著層中所包含的物質污染,而在高溫高濕環境下之耐久性會降低。
因此,本發明者發現於具有包含矽及氮之氣體阻隔層與金屬氧化物層的氣體阻隔性薄膜中,根據在前述氣體阻隔性薄膜的厚度方向進行以XPS之組成分析時所得的原子組成分布輪廓,藉由減低在矽與金屬之原子組成比成為1:1時的碳之組成比,而提昇耐久性,因而完成本發明。矽與金屬之原子組成比成為1:1的點係於氣體阻隔層與金屬氧化物層的界面附近,可認為是藉由減低此點之碳的組成比,氣體阻隔層表面的污染會被減低,長條狀之氣體阻隔性薄膜的耐久性會提昇。
以下,說明本發明之較佳的實施形態。另外,本發明並不限定於僅以下之實施形態。又,附圖之尺寸比率係為了便於說明而較為誇大,有時會與實際的比率不同。又,於附圖之說明中,對於相同的要素係標示相同的符號,而省略重複的說明。
於本說明書中,只要無特別說明,則操作及物性等之測定係以室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件進行測定。
本發明之氣體阻隔層係包含矽及氮。如此之氣體阻隔層,較佳係對將含有聚矽氮烷之塗佈液進行塗佈及乾燥所得的塗膜施加能量所形成。
藉由能量之施加,氣體阻隔層會展現氣體阻隔性。又,與以氣相成膜法所形成的情況不同,由於成膜時無粒子等之異物混入,因此成為缺陷非常少的氣體阻隔層。該氣體阻隔層係可為單層亦可為2層以上之層合構造。
聚矽氮烷係指具有矽-氮鍵之聚合物,為具有Si-N、Si-H、N-H等之鍵的SiO2、Si3N4、及兩方之中間固溶體SiOxNy等的陶瓷前驅物無機聚合物。
具體而言,聚矽氮烷較佳為具有下述之構造。
【化1】一般式(I):-[Si(R1)(R2)-N(R3)]n-
於上述一般式(I)中,R1、R2及R3係各自獨立為氫原子、取代或非取代之烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時,R1、R2及R3係可彼此相同,或者亦可相異。
又,於上述一般式(I)中,n為整數,較佳係定為使具有以上述一般式(I)所表示的構造之聚矽氮烷具有150~150,000g/莫耳之數量平均分子量。
於具有以上述一般式(I)所表示的構造之化合物中,較佳的樣態之一係R1、R2及R3皆為氫原子的全氫聚矽氮烷。
或者,作為聚矽氮烷係具有以下述一般式(II)所表示的構造。
【化2】一般式(II):-[Si(R1’)(R2’)-N(R3’)]n’-[Si(R4’)(R5’)-N(R6’)]p-
於上述一般式(II)中,R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’係各自獨立為氫原子、取代或非取代之烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時,R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’係可彼此相同,或者亦可相異。又,於上述一般式(II)中,n'及p為整數,較佳係定為使具有以上述一般式(II)所表示的構造之聚矽氮烷具有150~150,000g/莫耳之數量平均分子量。另外,n'及p係
可為相同,或者亦可相異。
於上述一般式(II)之聚矽氮烷當中,較佳為R1’、R3’及R6’係各自表示氫原子,R2’、R4’及R5’係各自表示甲基之化合物;R1’、R3’及R6’係各自表示氫原子,R2’、R4’係各自表示甲基,R5’係表示乙烯基之化合物;R1’、R3’、R4’及R6’係各自表示氫原子,R2’及R5’係各自表示甲基之化合物。
或者,作為聚矽氮烷係具有以下述一般式(III)所表示的構造。
【化3】一般式(III):-[Si(R1”)(R2”)-N(R3”)]n”-[Si(R4”)(R5”)-N(R6”)]p”-[Si(R7”)(R8”)-N(R9”)]q-
於上述一般式(III)中,R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”係各自獨立為氫原子、取代或非取代之烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時,R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”係可彼此相同,或者亦可相異。
又,於上述一般式(III)中,n”、p”及q為整數,較佳係定為使具有以一般式(III)所表示的構造之聚矽氮烷具有150~150,000g/莫耳之數量平均分子量。另外,n”、p”及q係可為相同,或者亦可相異。
於上述一般式(III)之聚矽氮烷當中,較佳為R1”、R3”及R6”係各自表示氫原子,R2”、R4”、R5”及R8”係各自表示甲基,R9”係表示(三乙氧基矽烷基)丙基,R7”係表示烷基或氫原子之化合物。
另一方面,與該Si鍵結之氫原子部分的一部分為經烷基等取代的有機聚矽氮烷係具有以下優點:具有甲基等之烷基而可改善與作為基底之樹脂基材的接著性,且可令硬而脆的以聚矽氮烷所成之陶瓷膜具有韌性,而即使在(平均)膜厚更增厚的情況,亦可抑制龜裂的發生。因此,可因應用途而適當選擇此等全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷,亦可混合使用。
全氫聚矽氮烷係推測為存在直鏈構造與以6及8員環作為中心的環構造之構造。其分子量係以數量平均分子量(Mn)計為約600~2000左右(聚苯乙烯換算),且有液體或固體之物質,其狀態係因分子量而異。
聚矽氮烷係以溶解於有機溶劑的溶液狀態被販售,可將市售品直接作為氣體阻隔層形成用塗佈液來使用。作為聚矽氮烷溶液之市售品係可列舉AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製之NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。此等之聚矽氮烷溶液係可單獨,或者2種以上組合使用。
作為本發明所能使用的聚矽氮烷之其他的例子雖不受以下限制,但可列舉例如:使上述聚矽氮烷,與矽烷氧化物進行反應所得之矽烷氧化物加成聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報)、與環氧丙醇進行反應所得之環氧丙醇加成聚矽氮烷(日本特開平6-122852號公
報)、與醇進行反應所得之醇加成聚矽氮烷(日本特開平6-240208號公報)、與金屬羧酸鹽進行反應所得之金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(日本特開平6-299118號公報)、與包含金屬之乙醯丙酮錯合物進行反應所得之乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷(日本特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒子所得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(日本特開平7-196986號公報)等之以低溫進行陶瓷化的聚矽氮烷。
作為用以調製氣體阻隔層形成用塗佈液之溶劑雖只要為可溶解聚矽氮烷者則無特別限制,但較佳係不含容易與聚矽氮烷進行反應之水及反應性基(例如,羥基或胺基等),而對於聚矽氮烷為惰性之有機溶劑,更佳係非質子性之有機溶劑。具體而言,作為溶劑係可列舉非質子性溶劑,例如,戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松節油等之脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等之烴溶劑;二氯甲烷、三氯乙烷等之鹵化烴溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類;丙酮、甲基乙基酮等之酮類;二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等之脂肪族醚、脂環式醚等之醚類:例如,四氫呋喃、二丁基醚、單-及聚烷二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚(diglyme)類)等。上述溶劑係配合聚矽氮烷之溶解度或溶劑的蒸發速度等之目的來選擇,可單獨使用,或者亦可以2種以上之混合物的形態使用。
氣體阻隔層形成用塗佈液中之聚矽氮烷的濃
度並無特別限制,雖依據層之膜厚或塗佈液的使用期限而異,但較佳為1~80質量%,更佳為5~50質量%,再更佳為10~40質量%。
氣體阻隔層形成用塗佈液較佳係為了促進改質而含有觸媒。作為本發明中可適用的觸媒較佳為鹼性觸媒,尤其,可列舉N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-嗎啉基丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷等之胺觸媒、Pt乙醯丙酮等之Pt化合物、丙酸Pd等之Pd化合物、Rh乙醯丙酮等之Rh化合物等之金屬觸媒、N-雜環式化合物。此等當中,較佳係使用胺觸媒。作為此時添加之觸媒的濃度係當將矽化合物作為基準時,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.5~7質量%之範圍。藉由將觸媒添加量設為此範圍,而可避免因反應之急劇的進行導致之過量的矽醇形成、及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。
於氣體阻隔層形成用塗佈液中係可因應需要而添加下述列舉的添加劑。例如,纖維素醚類、纖維素酯類;例如,乙基纖維素、硝基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素乙醯丁酸酯等、天然樹脂;例如,橡膠、松香樹脂等、合成樹脂;例如,聚合樹脂等、縮合樹脂;例如,胺基塑料,尤其是脲樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或者變性聚酯樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯或封端化聚異氰酸酯,或者聚矽氧烷等。
作為塗佈氣體阻隔層形成用塗佈液之方法係可採用以往周知之適當的濕式塗佈方法。作為具體例係可列舉:旋轉塗佈法、輥塗佈法、淋塗法、噴墨法、噴霧塗佈法、印刷法、浸塗法、流延成膜法、棒塗法、模具塗佈法、凹版印刷法等。
塗佈厚度係可因應於較佳的厚度或目的而適當設定。若列舉一例,則乾燥後之塗佈液(塗膜)的厚度(在進行複數次塗膜形成的情況係每一次的厚度)較佳為40~1000nm,更佳為100~300nm。
在塗佈塗佈液之後係使塗膜進行乾燥。藉由將塗膜進行乾燥,而可去除塗膜中所含有之有機溶劑。此時,塗膜中所含有的有機溶劑雖可完全乾燥,但亦可一部分殘留。即使在一部分的有機溶劑殘留的情況,亦可得到適宜的氣體阻隔層。另外,殘留的溶劑係可之後再被去除。
塗膜之乾燥溫度雖依據適用的樹脂基材而異,但較佳為50~200℃。例如,在使用玻璃轉移溫度(Tg)為70℃之聚對苯二甲酸乙二酯基材作為樹脂基材的情況中,乾燥溫度,較佳係考慮因熱導致之樹脂基材的變形等而設定成150℃以下。上述溫度係可藉由使用加熱板、烘箱、爐等而設定。乾燥時間較佳係設定成短時間,例如,在乾燥溫度為150℃的情況中,較佳係設定在30分鐘以內。又,乾燥環境係可為大氣環境下、氮環境下、
氬環境下、真空環境下、對氧濃度作控制的減壓環境下等之任一條件。
接著,對於以上述方式所形成的塗膜施加能量,進行聚矽氮烷之轉化反應成氧化矽或氮氧化矽等,進行改質成使氣體阻隔層可展現氣體阻隔性之無機薄膜。
聚矽氮烷之轉化反應成氧化矽或氮氧化矽等係可適當選擇適用周知的方法。作為改質處理,具體而言係可列舉電漿處理、紫外線照射處理、加熱處理。
作為改質處理,就適應於塑膠基板的觀點而言,較佳係以較低溫以可轉化反應之電漿處理或紫外線照射處理進行之轉化反應。以下,針對作為較佳之改質處理方法的電漿處理、紫外線照射處理進行說明。
於本發明中,可作為改質處理使用的電漿處理雖可使用周知的方法,但較佳係可列舉大氣壓電漿處理等。進行在大氣壓附近之電漿CVD處理的大氣壓電漿CVD法,相較於真空下之電漿CVD法,不僅無須減壓而生產性高,電漿密度亦為高密度,因而成膜速度快速,進而,相較於通常之CVD法的條件,在大氣壓下之高壓力條件中,由於氣體之平均自由步驟非常短,因此可得到極均質的膜。
在大氣壓電漿處理的情況,作為放電氣體係
可使用氮氣或包含長週期型週期表之第18族原子的氣體,具體而言為氦、氖、氬、氪、氙、氡等。此等當中,較佳使用氮、氦、氬,尤其,氮係成本低而為佳。
作為改質處理的方法之一,較佳係以紫外線照射所進行之處理。藉由紫外線(與紫外光同義)所生成的臭氧或活性氧原子係具有高氧化能力,可以低溫形成具有緻密性與絕緣性之氧化矽膜或氮氧化矽膜。
由於藉由此紫外線照射,基材會被加熱,有助於陶瓷化(二氧化矽轉化)之O2與H2O,或紫外線吸收劑、聚矽氮烷本身會被激發而活性化,因此使聚矽氮烷激發,促進聚矽氮烷之陶瓷化,又,使所得之氣體阻隔層成為更緻密。紫外線照射係只要是在塗膜形成後,則在任一時點實施皆有效。
於紫外線照射處理中,亦可使用常用之任一紫外線產生裝置。
另外,本發明所謂的紫外線,一般而言,雖指具有10~400nm之波長的電磁波,但在後述之真空紫外線(10~200nm)處理以外之紫外線照射處理的情況,較佳係使用210~375nm之紫外線。
紫外線之照射,較佳係在支撐著被照射的氣體阻隔層之基材不受損傷的範圍內,設定照射強度或照射時間。
若舉使用塑膠薄膜作為基材的情況為例,則例如,可使用2kW(80W/cm×25cm)的燈,以使基材表面之強度成為通常20~300mW/cm2,較佳為50~200mW/cm2的方式來設定基材-紫外線照射燈間的距離,進行0.1秒~10分鐘的照射。
作為如此之紫外線的產生手段雖可列舉例如金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、碳弧燈、準分子燈(172nm、222nm、308nm之單一波長,例如,牛尾電機股份有限公司製、股份有限公司M.D.COM製等)、UV光雷射等,但無特別限定。又,當於氣體阻隔層照射所產生之紫外線時,就達成效率提昇與均勻的照射之觀點而言,較佳係使來自產生源的紫外線被反射板反射後再照到氣體阻隔層。
紫外線照射亦可適於分批處理或連續處理,可依據所使用之基材的形狀而適當選擇。例如,在分批處理的情況,可將表面具有氣體阻隔層的層合體以具備有如上述般之紫外線產生源的紫外線燒成爐進行處理。紫外線燒成爐本身係為一般所知者,例如,可使用EYE GRAPHICS股份有限公司製之紫外線燒成爐。又,在表面具有氣體阻隔層之層合體為長條薄膜狀的情況,可藉由一邊將其進行搬運,一邊在具備如上述般之紫外線產生源的乾燥區連續地照射紫外線,而進行陶瓷化。紫外線照射所需要的時間雖亦取決於所使用之基材或氣體阻隔層的組成、濃度,但一般而言為0.1秒~10分鐘,較佳為0.5秒
~3分鐘。
於本發明中,最佳的改質處理方法係以真空紫外線照射所進行之處理(準分子照射處理)。以真空紫外線照射所進行之處理係使用比聚矽氮烷化合物內的原子間鍵結力更大的100~200nm之光能量,較佳係使用100~180nm之波長的光能量,將原子之鍵結藉由被稱為光量子製程之僅光子的作用,而一邊直接切斷一邊進行以活性氧或臭氧導致之氧化反應,藉此,以較低溫(約200℃以下),進行氧化矽膜之形成的方法。另外,在進行準分子照射處理時,較佳係併用上述之加熱處理。
於本發明中之真空紫外線源雖只要產生100~180nm之波長的光者即可,但適宜為於約172nm具有最大輻射之準分子輻射器(例如,Xe準分子燈)、於約185nm具有亮線的低壓水銀蒸氣燈、以及具有230nm以下之波長成分的中壓及高壓水銀蒸氣燈、及於約222nm具有最大輻射之準分子燈。其中,Xe準分子燈係由於將波長短之172nm之紫外線以單一波長進行輻射,因此發光效率優異。此光係由於氧之吸收係數為大,因此可以微量的氧產生高濃度自由基之氧原子種或臭氧。
又,已知波長短之172nm之光的能量係使有機物之鍵結分離的能力為高。藉由此活性氧或臭氧與紫外線輻射所具有的高能量,而可在短時間內實現塗膜之改
質。
由於準分子燈係光的產生效率高,因此可以低電力之投入進行點燈。又,由於不會產生成為因光導致之溫度上昇的要因之波長長的光,而在紫外線區域,亦即以短波長照射能量,因此具有可抑制解射對象物之表面溫度的上昇之特徵。因此,適於容易受到熱的影響之PET等的可撓性薄膜材料。
於真空紫外線照射時之反應中,雖氧為必要,但真空紫外線係由於具有因氧導致之吸收,故於紫外線照射步驟的效率容易下降,因此,真空紫外線之照射,較佳係盡可能在氧濃度及水蒸氣濃度低的狀態下進行。亦即,真空紫外線照射時的氧濃度較佳係設為10~20,000體積ppm(0.001~2體積%),更佳係設為50~10,000體積ppm(0.005~1體積%)。又,轉化製程之間的水蒸氣濃度較佳為1,000~4,000體積ppm之範圍。
作為被使用於真空紫外線照射時之滿足照射環境的氣體,較佳係設為乾燥惰性氣體,尤其,就成本的觀點而言,較佳係設為乾燥氮氣。氧濃度之調整係可藉由計測導入至照射庫內的氧氣、惰性氣體之流量,並改變流量比而調整。
於真空紫外線照射步驟中,塗膜接收之在塗膜面之該真空紫外線的照度較佳係1mW/cm2~10W/cm2,更佳係30mW/cm2~200mW/cm2,再更佳係50mW/cm2~160mW/cm2。若為1mW/cm2以上,則改質效率會提昇,
若為10W/cm2以下,則可減低可能在塗膜產生的剝蝕,或對樹脂基材之損傷。
於塗膜面之真空紫外線的照射能量(照射量)較佳係100mJ/cm2~50J/cm2,更佳係200mJ/cm2~20J/cm2,再更佳係500mJ/cm2~10J/cm2。若為100mJ/cm2以上,則改質會成為充分,若為50J/cm2以下,則可抑制因過度改質造成的龜裂發生,或樹脂基材之熱變形。
所使用的真空紫外線係可藉由包含CO、CO2及CH4之至少一種的氣體所形成之電漿而產生。進而,包含CO、CO2及CH4之至少一種的氣體(以下,亦稱為含碳氣體)雖可單獨使用含碳氣體,但較佳係將稀有氣體或H2作為主要氣體,少量添加含碳氣體。作為電漿之生成方式係可列舉容量耦合式電漿等。
氣體阻隔層之厚度(在2層以上之層合構造的情況係其總厚),較佳係10~1000nm,更佳係50~600nm。若為此範圍,則氣體阻隔性與耐久性之平衡會成為良好,而為佳。氣體阻隔層之厚度係可藉由TEM觀察而進行測定。
本發明之氣體阻隔性薄膜係於氣體阻隔層上具有含有由Nb、Ta、V、Zr、Ti、Hf、Mg、Y、及Al所成之群中選出的至少1種之金屬之氧化物的金屬氧化物層。此等之金屬係比Si氧化還原電位更低,比矽更容易電化學性地
被氧化。因而,可抑制氣體阻隔層之氧化,而提昇在高溫高濕環境下之耐久性。
其中,由於第5族元素之Nb、Ta、V係抑制氣體阻隔層之氧化的效果更高,因此可較佳地使用。再者,就光學特性的觀點而言,可得到透明性良好的層之Nb、Ta係更佳,Nb係再更佳。
將上述金屬之標準氧化還原電位顯示於下述表中。
金屬氧化物層中之金屬氧化物的含量係只要可發揮本發明之效果,則無特別限定,但較佳係對於金屬氧化物層之全質量而言為50質量%以上,更佳係80質量%以上,再更佳係95質量%以上,特佳係98質量%以上,最佳係100質量%(亦即,金屬氧化物層係由金屬氧化物所構成)。
除金屬氧化物以外,作為該金屬氧化物層中
可包含的化合物係可列舉上述金屬之氮化物、氮氧化物、碳氧化物等。
金屬氧化物層之形成方法,就容易性的觀點而言,較佳為氣相成膜法。作為氣相成膜法並無特別限制,可列舉例如:濺鍍法、蒸鍍法、離子電鍍法等之物理氣相成長法(PVD)法、電漿CVD(chemical vapor deposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)等之化學氣相成長法。其中,由於可不對下層造成損傷地成膜,且具有高生產性,因此較佳係藉由濺鍍法來形成。
以濺鍍法所進行之成膜係可將雙極濺鍍、磁控濺鍍、使用中間性之頻率區域之雙磁控(DMS)濺鍍、離子束濺鍍、ECR濺鍍等單獨或者2種以上組合使用。又,靶材之施加方式係因應於靶材種而適當選擇,亦可使用DC(直流)濺鍍、及RF(高頻)濺鍍之任一者。又,亦可使用利用了金屬模組、與氧化物模組之中間的過渡模組之反應性濺鍍法。藉由使成為過渡區域般地控制濺鍍現象,而成為可以高成膜速率將金屬氧化物進行成膜,故為佳。在進行DC濺鍍或DMS濺鍍時,藉由於該靶材使用上述金屬,進而於製程氣體中導入氧,而可形成包含上述金屬之氧化物的薄膜。又,以RF(高頻)濺鍍進行成膜的情況係可使用上述金屬之氧化物的靶材。作為製程氣體中所使用之惰性氣體係可使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等,較佳係使用Ar。進而,可藉由於製程氣體中導入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳等,而製作金屬之氧化物、氮化
物、氮氧化物、碳氧化物等之過渡金屬化合物薄膜。作為濺鍍法中之成膜條件雖可列舉施加電力、放電電流、放電電壓、時間等,但此等係可因應於濺鍍裝置、或膜的材料、膜厚等來適當選擇。
其中,由於成膜速率更高,具有更高的生產性,因此較佳係使用金屬之氧化物作為靶材的濺鍍法。
金屬氧化物層係可為單層亦可為2層以上之層合構造。在金屬氧化物層為2層以上之層合構造的情況,各金屬氧化物層中所包含之金屬係可為相同亦可為相異者。
金屬氧化物層之厚度(在2層以上之層合構造的情況係其總厚)雖無特別限制,但較佳係1~500nm,更佳係3~300nm,再更佳係5~200nm。若為此範圍,則可更有效率地抑制氣體阻隔層之氧化。
作為本發明之長條狀之樹脂基材(於本說明書中亦僅稱為「樹脂基材」或「基材」),具體而言係可列舉:包含聚酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟化聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、纖維素醯化物樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環式聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、環烯烴共聚物、茀環變性聚
碳酸酯樹脂、脂環變性聚碳酸酯樹脂、茀環變性聚酯樹脂、丙烯醯化合物等之熱可塑性樹脂的基材。該樹脂基材係可單獨,或者2種以上組合使用。
樹脂基材較佳係由具有耐熱性之素材所構成。具體而言,可使用線膨脹係數為15ppm/K以上、100ppm/K以下,且玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上、300℃以下之樹脂基材。該樹脂基材係滿足作為電子零件用途、顯示器用層合薄膜之必要條件。亦即,在於此等之用途中使用本發明之氣體阻隔性薄膜的情況,氣體阻隔性薄膜有時會暴露於150℃以上的步驟。於此情況中,若氣體阻隔性薄膜中之樹脂基材的線膨脹係數超過100ppm/K,則當將氣體阻隔性薄膜移至如前述般的溫度之步驟時,基板尺寸會不安定,伴隨著熱膨脹及收縮,而容易產生遮斷性能劣化之不佳,或者不能承受熱步驟之缺陷。未達15ppm/K時係有薄膜如玻璃般破裂之可撓性劣化的情況。
樹脂基材之Tg或線膨脹係數係可藉由添加劑等來進行調整。作為可作為樹脂基材使用的熱塑性樹脂之更佳的具體例係可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET:70℃)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN:120℃)、聚碳酸酯(PC:140℃)、脂環式聚烯烴(例如,日本ZEON股份有限公司製、ZEONOR(註冊商標)1600:160℃)、聚芳酯(PAr:210℃)、聚醚碸(PES:220℃)、聚碸(PSF:190℃)、環烯烴共聚物(COC:特開
2001-150584號公報記載之化合物:162℃)、聚醯亞胺(例如,Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製、Neopulim(註冊商標):260℃)、茀環變性聚碳酸酯(BCF-PC:日本特開2000-227603號公報記載之化合物:225℃)、脂環變性聚碳酸酯(IP-PC:日本特開2000-227603號公報記載之化合物:205℃)、丙烯醯基化合物(日本特開2002-80616號公報記載之化合物:300℃以上)等(括弧內係顯示Tg)。
本發明之氣體阻隔性薄膜係由於被利用作為有機EL元件等之電子裝置,因此樹脂基材係以透明為佳。亦即,光線透過率通常為80%以上,較佳為85%以上,更佳為90%以上。光線透過率係可使用JIS K7105:1981所記載之方法,亦即積分球式光線透過率測定裝置來測定全光線透過率及散射光量,並從全光線透過率扣除擴散透過率而算出。
但,即使是在將本發明之氣體阻隔性薄膜使用於顯示器用途的情況,不設置於觀察側時等並不一定要要求透明性。因而,在如此之情況中,亦可使用不透明的材料作為塑膠薄膜。作為不透明的材料係可列舉例如:聚醯亞胺、聚丙烯腈、周知之液晶聚合物等。
又,上述所列舉之樹脂基材係可為未延伸薄膜,亦可為延伸薄膜。該樹脂基材係可藉由以往周知之一般的方法進行製造。針對此等之樹脂基材之製造方法係可適當採用國際公開第2013/002026號之段落「0051」~
「0055」所記載的事項。
樹脂基材的表面係可進行用以提昇密著性之周知的各種處理,例如電暈放電處理、火焰處理、氧化處理、或者電漿處理等,亦可因應需要而將上述處理組合來進行。
樹脂基材係可為單層亦可為2層以上之層合構造。在樹脂基材為2層以上之層合構造的情況,各層係可為相同或不同的種類。
本發明之樹脂基材之厚度(在2層以上之層合構造的情況係其總厚)較佳係10~200μm,更佳係20~150μm。
本發明之氣體阻隔性薄膜,於在厚度方向進行以X射線光電子分光法之組成分析時所得的原子組成分布輪廓中,在矽與金屬之原子組成比成為1:1之點,將矽、金屬、氮、氧及碳之合計量作為100atm%而碳之組成比(以下,亦僅稱為「碳組成比」)為未達2.0atm%。具有如此之構成的本發明之氣體阻隔性薄膜係在高溫高濕環境下之耐久性優異。
在上述碳組成比為2.0atm%以上的情況,在高溫高濕環境下之耐久性會降低。該碳組成比較佳為1.7atm%以下,更佳為1.5atm%以下。
碳組成比係可以如下述般的方法求出。第1
圖係顯示進行以X射線光電子分光法(XPS)之組成分析時所得的原子組成分布輪廓之一例的圖,且其係顯示由後述之實施例14之氣體阻隔性薄膜所得的原子組成分布輪廓的圖。第1圖之以Si表示的矽分布曲線與第1圖之以Nb表示的金屬分布曲線之交點係矽與金屬之原子組成比成為1:1的點。第1圖之以C表示的曲線為碳分布曲線,由此碳分布曲線求出上述交點之濺鍍深度之碳的組成比。並且,於第1圖中雖未顯示,但由以相同的XPS組成分析所得之氮分布曲線及氧分布曲線,求出上述交點之濺鍍深度之氮的組成比及氧的組成比。接著,依據此等之分析結果,將矽、金屬、氮、氧、及碳之合計量作為100atm%,算出上述交點之濺鍍深度之碳的組成比,並作為本說明書之碳組成比。
本發明之XPS組成分析雖以下述之條件進行者,但即使裝置或測定條件改變,只要為符合本發明之主旨的測定方法,則可無問題地適用。
‧裝置:ULVAC-PHI股份有限公司製,QUANTERASXM
‧X射線源:單色化Al-Kα
‧測定區域:Si2p、Cls、Nls、Ols
‧濺鍍離子:Ar(2keV)
‧深度剖面(depth profile):一定時間濺鍍後,重複進行測定。1次的測定係以SiO2換算,成為約0.84nm
之厚度量的方式來調整濺鍍時間。
‧定量:以Shirley法求出背景,由所得之峰值面積使用相對感度係數法進行定量。數據處理係使用ULVAC-PHI股份有限公司製之MultiPak。
如此之碳組成比係可藉由適當選擇後述之氣體阻隔性薄膜的製造方法中之保護薄膜的種類之選擇、至保護薄膜之剝離為止之時間、氣體阻隔層表面之洗淨等的方法進行控制。
其中,就可更減低碳組成比的觀點而言,該氣體阻隔層,較佳係藉由進一步將氣體阻隔層之表面進行由紫外線洗淨(UV洗淨)、水洗淨、臭氧電漿洗淨、大氣中準分子洗淨、及在氧濃度1體積%以下之環境下進行的準分子洗淨所成之群中選出的至少1個之洗淨處理所得者。針對此洗淨處理係如後述。
於本發明之氣體阻隔性薄膜中,可設置各種具有功能之層。
於形成本發明之氣體阻隔層之側的樹脂基材之表面,亦可將提昇樹脂基材與氣體阻隔層之密著性作為目的而形成錨塗層。
作為錨塗層所使用的錨塗劑係可將聚酯樹
脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯變性樹脂、環氧樹脂、變性苯乙烯樹脂、變性矽樹脂、及烷基鈦酸酯等單獨或者2種以上組合使用。
於此等之錨塗劑中亦可添加以往周知之添加劑。並且,上述之錨塗劑係可藉由輥塗佈、凹版塗佈、刀塗佈、浸塗、噴塗等之周知的方法塗佈於支撐體上,並將溶劑、稀釋劑等進行乾燥去除,藉此進行錨塗佈。作為上述錨塗劑之塗佈量較佳係0.1~5.0g/m2(乾燥狀態)左右。
又,錨塗層亦可藉由物理蒸鍍法或化學蒸鍍法之氣相法而形成。例如,如日本特開2008-142941號公報記載般,亦可在改善接著性等的目的下,形成以氧化矽作為主體之無機膜。或者,亦可在藉由形成如日本特開2004-314626號公報所記載般之錨塗層,且於其上藉由氣相法形成無機薄膜時,以將由樹脂基材側所產生的氣體進行某種程度遮斷,而控制無機薄膜之組成為目的來形成錨塗層。
又,錨塗層之厚度雖無特別限制,但較佳為0.5~10μm左右。
於樹脂基材的表面(單面或兩面)亦可具有硬塗層。作為於硬塗層中所包含的材料之例雖可列舉例如熱硬化性
樹脂或活性能量線硬化性樹脂,但就成形容易而言,較佳為活性能量線硬化性樹脂。如此之硬化性樹脂係可單獨,或者2種以上組合使用。
活性能量線硬化性樹脂係指藉由如紫外線或電子束般的活性能量線之照射經過交聯反應等進行硬化的樹脂。作為活性能量線硬化性樹脂係可較佳使用包含具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的成分,藉由照射如紫外線或電子束般的活性能量線使其硬化,而形成包含活性能量線硬化性樹脂之硬化物的層,亦即硬塗層。作為活性能量線硬化性樹脂雖可列舉紫外線硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂等作為代表,但較佳係藉由紫外線照射進行硬化之紫外線硬化性樹脂。亦可使用預先形成有硬塗層之市售的樹脂基材。
於本發明之氣體阻隔性薄膜中,亦可於樹脂基材與氣體阻隔層之間具有平滑層。本發明所使用之平滑層係為了使存在有突起等之樹脂基材的粗面平坦化,或者為了防止因存在於樹脂基材之突起而可能於氣體阻隔層產生之凹凸或針孔而予以平坦化所設置。如此之平滑層,基本上係使感光性材料,或者熱硬化性材料進行硬化所製作。
作為平滑層之感光性材料係可列舉例如:含有具自由基反應性不飽和化合物之丙烯酸酯化合物的樹脂組成物、含有丙烯酸酯化合物與具有硫醇基之巰基化合物
的樹脂組成物、使環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等之多官能丙烯酸酯單體溶解的樹脂組成物。具體而言,可使用JSR股份有限公司製之UV硬化型有機/無機複合硬塗佈材料OPSTAR(註冊商標)系列。又,亦可使用如上述般之樹脂組成物的任意之混合物,只要是含有於分子內具有1個以上之光聚合性不飽和鍵的反應性之單體的感光性樹脂則無特別限制。
作為熱硬化性樹脂,具體而言係可列舉:Clariant公司製之Tutto prom系列(有機聚矽氮烷)、CERAMIC COAT股份有限公司製之SP COAT耐熱透明塗料、股份有限公司ADEKA製之Nanohybrid矽酮、DIC股份有限公司製之UNIDIC(註冊商標)V-8000系列、EPICLON(註冊商標)EXA-4710(超高耐熱性環氧樹脂)、信越化學工業股份有限公司製之各種矽樹脂、日東紡股份有限公司製之無機/有機奈米複合材料SSG塗佈、由丙烯酸多元醇與異氰酸酯預聚物所構成的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽樹脂等。其中,尤其以具有耐熱性之環氧樹脂基礎的材料為佳。
平滑層之形成方法雖無特別限制,但較佳係藉由旋轉塗佈法、噴霧法、刮刀塗佈法、浸塗法等之濕式塗佈法,或者蒸鍍法等之乾式塗佈法而形成。
於平滑層之形成中,係可於上述之感光性樹
脂中,因應需要而添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑等之添加劑。又,與平滑層之層合位置無關,於任一平滑層,皆可為了提昇成膜性及防止膜之針孔發生等而使用適當的樹脂或添加劑。
作為平滑層之厚度,就提昇薄膜之耐熱性,且使薄膜的光學特性之平衡調整成為容易的觀點而言,較佳為1~10μm之範圍,更佳為2~7μm之範圍。
平滑層之平滑性係以JIS B 0601:2013所規定的表面粗度所展現的值計,十點平均粗度Rz較佳為10nm以上、30nm以下。若為此範圍,則即使在以塗佈形式塗佈氣體阻隔層的情況,或在以線棒、無線棒等之塗佈方式,使塗佈手段接觸到平滑層表面的情況,塗佈性受損的情況少,又,將塗佈後之凹凸平滑化者亦為容易。
本發明之氣體阻隔性薄膜之製造方法雖無特別限制,但較佳係包含以下步驟之製造方法:於長條狀之樹脂基材上形成包含矽及氮之氣體阻隔層的步驟、在將保護薄膜貼附於前述氣體阻隔層之表面上,並將所得之層合體進行捲取之後,將前述保護薄膜進行剝離的步驟、形成含有由V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、及Al所成之群中選出的至少1種之金屬的氧化物之金屬氧化物層的步驟。
形成氣體阻隔層的步驟及形成金屬氧化物層的步驟係如上述般,因此,在此省略說明。以下,針對將
保護薄膜進行貼附、捲取、並剝離的步驟,以及其後可能進行的洗淨步驟進行說明。
於本步驟中,於長條狀之樹脂基材上形成包含矽及氮之氣體阻隔層之後,於氣體阻隔層上貼附保護薄膜而得到層合體,將該層合體進行捲取之後,其後將保護薄膜剝離。
作為保護薄膜之基材並無特別限制,可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯樹脂、三乙醯纖維素等之纖維素樹脂、聚甲基(甲基)丙烯酸酯等之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈/苯乙烯共聚物等之苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等之烯烴樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯丁醛樹脂、芳酯樹脂、聚甲醛樹脂、環氧樹脂、或者此等之樹脂的摻合物等。於本發明中,為了得到良好的捲繞形態,較佳係聚乙烯、聚丙烯等之具有緩衝性的原料。
保護薄膜係可具有黏著層。作為構成黏著層之黏著劑,通常可列舉所使用之再剝離用黏著劑(丙烯酸系、橡膠系、合成橡膠系等)等。
保護薄膜係可使用市售品。作為市售品之例係可列舉例如:TORAY ADVANCED FILM股份有限公司
製之Toretec(註冊商標)系列(7111、7412K6、7531、7721、7332、7121)、Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製之IUPILON(註冊商標)系列、TAMAPOLY股份有限公司製之GR系列、FUTAMURA化學股份有限公司製之010M等。
貼附保護薄膜之方法並無特別限定,可列舉例如:在設置於在製膜裝置行走之薄膜生產線的下側或上側的輸送機(或者捲出機)等之具有馬達的驅動軸設置保護薄膜輥,並將氣體阻隔層形成完畢之薄膜與保護薄膜藉由2個橡膠輥壓附,藉此來貼合等之方法。
在貼附了保護薄膜之後,將所得之層合體捲取成滾筒狀。更具體而言,例如,將捲芯設置在捲取機,將附保護薄膜之層合體捲繞於該捲芯,以成為與層合體之生產線速大致相同的速度之方式來調整捲取速度。
接著,將保護薄膜剝離。剝離之方法並無特別限定,可列舉例如:使具備有轉矩馬達等之驅動軸(捲取滾輪)之捲取裝置捲取保護薄膜進行剝離等之方法。
從貼附保護薄膜起至剝離為止的時間較佳為24小時以內,更佳為18小時以內,再更佳為12小時以內。藉由如此地縮短直至剝離為止的時間,可更減低尤其是因保護薄膜之黏著層中所包含的化合物導致之氣體阻隔層表面的污染,且可更減低碳組成比。藉此,可得到高溫高濕環境中之耐久性優異的氣體阻隔性薄膜。
但,即使從貼附保護薄膜起至剝離為止的時
間為超過24小時,若在形成金屬氧化物層之前,進行如下述之將氣體阻隔層之表面洗淨的洗淨步驟,亦可減低碳組成比,而為佳。當然,即使從貼附保護薄膜起至剝離為止的時間為24小時以內,藉由進一步進行下述之洗淨步驟,亦可進一步減低碳組成比,而為佳。
本步驟係在剝離保護薄膜之後,於氣體阻隔層上形成金屬氧化物層之前,將氣體阻隔層表面進行洗淨的步驟。藉由此洗淨,可進一步減低尤其是因保護薄膜之黏著層中所包含的化合物導致之氣體阻隔層表面的污染,且可進一步減低碳組成比。
本步驟所進行之洗淨處理,具體而言較佳係由紫外線洗淨、水洗淨、臭氧電漿洗淨、大氣中準分子洗淨、及在氧濃度1體積%以下之環境下進行的準分子洗淨所成之群中選出的至少1個。
紫外線洗淨係例如使用低壓水銀燈來將氣體阻隔層表面進行洗淨的乾式處理。紫外線之照射時間(洗淨時間)較佳為30秒~20分鐘。
水處理係例如使用產生頻率150kHz之超音波的超音波洗淨機來將氣體阻隔層表面進行洗淨的濕式處理。洗淨時之溫度較佳為10~50℃,洗淨時間較佳為30秒~20分鐘。
臭氧電漿洗淨主要是使用在真空中將高頻電
源等作為觸發器來激發臭氧,成為反應性高的「電漿狀態」者,來將氣體阻隔層表面進行洗淨的乾式處理。
準分子洗淨係使用發光172nm之氙準分子燈來將氣體阻隔層表面進行洗淨的乾式處理。洗淨時之環境係可在大氣環境下(大氣中準分子洗淨),又,亦可在氧濃度1體積%以下之環境下。
本發明之長條狀之氣體阻隔性薄膜係可截斷成短條狀來使用。亦即,本發明係提供將本發明之長條狀之氣體阻隔性薄膜進行裁斷所得的短條狀之氣體阻隔性薄膜。又,本發明係提供短條狀之氣體阻隔性薄膜之製造方法,其係包含在藉由本發明之製造方法得到長條狀之氣體阻隔性薄膜之後,將前述長條狀之氣體阻隔性薄膜進行裁斷。本發明之短條狀之氣體阻隔性薄膜,係與上述長條狀之氣體阻隔性薄膜相同地,在高溫高濕環境下之耐久性優異。
作為將長條狀之氣體阻隔性薄膜進行裁斷的手段,除了以手工進行之裁斷以外,亦可列舉以自動裁斷機進行之裁斷。所得之短條狀之氣體阻隔性薄膜的大小並無特別限制。
本發明之長條狀或短條狀之氣體阻隔性薄膜係可較佳適用於性能會因空氣中之化學成分(氧、水、氮氧化物、
硫氧化物、臭氧等)而劣化的裝置。亦即,本發明係提供本發明之長條狀之氣體阻隔性薄膜或使用有藉由本發明之製造方法所得之長條狀之氣體阻隔性薄膜的電子裝置。
作為本發明之電子裝置所使用的電子裝置主體之例係可列舉例如:有機電致發光元件(有機EL元件)、液晶顯示元件(LCD)、薄膜電晶體、觸控面板、電子紙、太陽能電池(PV)等。就更有效率地得到本發明之效果的觀點而言,該電子裝置主體較佳為有機EL元件或太陽能電池,更佳為有機EL元件。
使用以下之實施例及比較例來說明本發明之效果。但,本發明之技術性範圍並不限制於僅以下之實施例。
氣體阻隔層係將下述所示之包含聚矽氮烷的塗佈液塗佈於下述樹脂基材上並進行乾燥而形成塗膜,進行以真空紫外線照射所致之改質而形成。
將包含全氫聚矽氮烷20質量%的二丁基醚溶液(AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製,NN120-20)、與包含胺觸媒(N,N,N',N'-四甲基-1,6-二胺基己烷(TMDAH))之全氫聚矽氮烷20質量%的二丁基醚溶液(AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製、
NAX120-20)以4:1(質量比)的比例進行混合,進一步為了乾燥膜厚調整,而以二丁基醚進行適當稀釋,而調製塗佈液。
使用兩面附有硬塗層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(全厚度:136μm、PET厚度:125μm、股份有限公司KIMOTO製,商品名:KB薄膜(商標)125G1SBF、寬:1230mm、長度:100m)。
使用第3圖所示之氣體阻隔性薄膜製造裝置20,來製造氣體阻隔性薄膜1。第3圖係顯示製造氣體阻隔性薄膜時所適用的裝置之一例的概略圖,即所謂的輥對輥方式的裝置。第3圖所示之裝置係具備有送出滾輪22a、搬運滾輪23a~23h、塗佈手段24、乾燥手段25、改質處理手段28、咬送輥23i及23j、送出滾輪22c、接觸滾輪23k、以及捲取滾輪22b。
從送出滾輪22a將兩面附有硬塗層之上述樹脂基材21搬運至塗佈手段24。將上述所調製之氣體阻隔層形成用塗佈液以狹縫式塗佈機,以成為乾燥膜厚250nm的方式進行塗佈,接著,以乾燥手段25,以80℃進行2分鐘加熱處理,而形成塗膜。
上述形成之塗膜係被搬運至改質處理手段
28,依照下述之改質方法,施加真空紫外線照射(股份有限公司M.D.COM製,準分子照射裝置MODEL:MECL-M-1-200、波長172nm、載台溫度100℃、氧濃度0.1體積%),而形成氣體阻隔層。
真空紫外線照射係使用以第2圖之剖面示意圖顯示之真空紫外線照射裝置作為改質處理手段28來進行。
於第2圖之裝置腔室10之內部將水蒸氣去除,並將氧濃度維持在0.1體積%。形成有聚矽氮烷塗膜的基材試料15被搬運至試料載台14,將試料載台14一邊維持在100℃,一邊配合所期望之照射能量,以一定的速度進行水平移動。此時,使聚矽氮烷塗膜朝上,且使聚矽氮烷塗膜的表面與準分子燈12之管面的最短距離成為3mm之方式,來調整試料載台14的高度。
在真空紫外線照射步驟中,被照射於聚矽氮烷塗膜表面的能量係使用HAMAMATSU PHOTONICS股份有限公司製之紫外線積算光量計:C8026/H8025 UV POWER METER,並使用172nm之感測頭進行測定。測定時,以使Xe準分子燈管面與感測頭之測定面的最短距離成為3mm的方式,將感測頭設置於試料載台14中央,且以使裝置腔室10內之環境成為與真空紫外線照射步驟相同的氧濃度的方式,供給氮與氧,使試料載台14以0.5m/min的速度進行移動,而進行測定。在測定之前,為
了使Xe準分子燈12之照度安定,在Xe準分子燈12點燈後設有10分鐘之老化時間,其後使試料載台14移動,而開始測定。
藉由以此測定所得之照射能量為基礎,調整試料載台之移動速度,而調整成為6.0J/cm2之照射能量。另外,於真空紫外線照射時係在10分鐘之老化後進行。
接著,真空紫外線照射處理後,形成有氣體阻隔層之樹脂基材21係被搬運至咬送輥23i及23j。與此同時,從送出滾輪22c,作為保護薄膜27之010M(FUTAMURA化學股份有限公司製)被搬運至咬送輥23i及23j,以23℃、20N/cm之線壓、速度2m/min,貼合於上述所形成之氣體阻隔層上,使其與接觸滾輪23k接觸,以面壓成為0.6MPa的方式,將100m捲取成滾筒狀,而得到薄膜層合體1。
在保護薄膜貼附後經過12小時之後,使用具備有捲取滾輪的捲取裝置來將保護薄膜剝離,使用剪刀,將薄膜裁斷成1片10cm×10cm之大小。使用此裁斷後的薄膜,藉由濺鍍法於氣體阻隔層上成膜膜厚15nm之金屬氧化物層。成膜係使用Ta2O5靶材作為靶材,藉由於製程氣體使用Ar與O2之RF濺鍍,以使金屬氧化物層之組成成為Ta2O4.4的方式,來調整氧分壓。
如此方式來製作氣體阻隔性薄膜1。
除了將金屬氧化物層以下述方式成膜以外,以與實施例1相同地製作氣體阻隔性薄膜2。
將金屬氧化物層藉由濺鍍法進行成膜。使用缺氧型TiO2靶材作為靶材,藉由於製程氣體使用Ar與O2之DC濺鍍,將膜厚15nm之金屬氧化物層成膜於樹脂基材上。成膜係以使組成成為TiO2的方式來調整氧分壓。
除了將金屬氧化物層以下述方式成膜以外,以與實施例1相同地製作氣體阻隔性薄膜3。
將金屬氧化物層藉由濺鍍法進行成膜。使用Zr靶材作為靶材,藉由於製程氣體使用Ar與O2之DC濺鍍,將膜厚15nm之金屬氧化物層成膜於樹脂基材上。成膜係以使組成成為ZrO2的方式來調整氧分壓。
將聚矽氮烷改質時之真空紫外線的照射能量變更成3.0J/cm2,且將金屬氧化物層以下述方式形成,除此之外,以與實施例1相同地製作氣體阻隔性薄膜4。
將金屬氧化物層藉由濺鍍法進行成膜。使用缺氧型Nb2O5靶材作為靶材,藉由於製程氣體使用Ar與
O2之DC濺鍍,將膜厚15nm之氣體阻隔層成膜於樹脂基材上。成膜係以氣體阻隔層之組成成為Nb2O3的方式來調整氧分壓。
除了將聚矽氮烷改質時之真空紫外線的照射能量變更成6.0J/cm2以外,以與實施例4相同地製作氣體阻隔性薄膜5。
除了在金屬氧化物層成膜之前,進行如下述般之氣體阻隔層之水洗淨以外,以與實施例5相同地製作氣體阻隔性薄膜6。
將形成有氣體阻隔層之薄膜,於裝滿純水且產生頻率150Hz之超音波的超音波槽浸漬2分鐘(純水之溫度23℃),進行水洗淨,然後,進行乾燥。於下述表1中,將此水洗淨表示為(I)。
除了將直至剝離保護薄膜為止的時間設為48小時以外,以與實施例6相同地製作氣體阻隔性薄膜7。
除了將保護薄膜變更成TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製、Toretec(註冊商標)7332以外,以與實施例7相同地製作氣體阻隔性薄膜8。
除了將直至剝離保護薄膜為止的時間設為48小時以外,以與實施例8相同地製作氣體阻隔性薄膜9。
除了取代上述之水洗淨,而進行如下述般之氣體阻隔層之UV洗淨以外,以與實施例9相同地製作氣體阻隔性薄膜10。
使用SEN LIGHTS股份有限公司製之桌上型表面處理裝置、型號PL32-200,並使用低壓水銀燈(型號:EUV200WS-18)作為光源,以氣體阻隔層表面與燈管面的距離10mm、照射時間5分鐘,進行照射主波長254nm之紫外線的處理。於下述表1中,將此UV洗淨表示為(II)。
除了在水洗淨之前,進行實施例10所記載之UV洗
淨以外,以與實施例9相同地製作氣體阻隔性薄膜11。
除了如下述方式將金屬氧化物層進行成膜以外,以與實施例11相同地製作氣體阻隔性薄膜12。
將金屬氧化物層藉由濺鍍法進行成膜。使用Ta2O5靶材作為靶材,藉由於製程氣體使用Ar與O2之RF濺鍍,以使金屬氧化物層之組成成為Ta2O4.4的方式,來調整氧分壓。
除了如下述方式將金屬氧化物層進行成膜以外,以與實施例11相同地製作氣體阻隔性薄膜13。
將金屬氧化物層藉由濺鍍法進行成膜。使用缺氧型TiO2靶材作為靶材,藉由於製程氣體使用Ar與O2之DC濺鍍,將膜厚15nm之金屬氧化物層成膜於樹脂基材上。成膜係以使組成成為TiO2的方式來調整氧分壓。
將保護薄膜變更成FUTAMURA化學股份有限公司製、010M,且以下述方式將金屬氧化物層進行成膜,除此之外,以與實施例11相同地製作氣體阻隔性薄膜14。
將金屬氧化物層藉由濺鍍法進行成膜。使用
缺氧型Nb2O5靶材作為靶材,藉由於製程氣體使用Ar與O2之DC濺鍍,將膜厚15nm之氣體阻隔層成膜於樹脂基材上。成膜係以使氣體阻隔層之組成成為Nb2O3的方式來調整氧分壓。
除了將直至剝離保護薄膜為止的時間設為12小時以外,以與實施例14相同地製作氣體阻隔性薄膜15。
除了將直至剝離保護薄膜為止的時間設為48小時以外,以與實施例5相同地製作氣體阻隔性薄膜16。
除了不進行水洗淨以外,以與實施例8相同地製作氣體阻隔性薄膜17。
除了不進行水洗淨以外,以與實施例9相同地製作氣體阻隔性薄膜18。
除了將保護薄膜變更成TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製、Toretec(註冊商標)7332以外,以與實
施例1相同地製作氣體阻隔性薄膜19。
除了將保護薄膜變更成TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製、Toretec(註冊商標)7332以外,以與實施例2相同地製作氣體阻隔性薄膜20。
除了將保護薄膜變更成TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製、Toretec(註冊商標)7332以外,以與實施例3相同地製作氣體阻隔性薄膜21。
除了將聚矽氮烷改質時之真空紫外線的照射能量變更成3.0J/cm2以外,以與比較例3相同地製作氣體阻隔性薄膜22。
除了不使用保護薄膜以外,以與比較例7相同地製作氣體阻隔性薄膜23。
藉由XPS組成分析,測定厚度方向之組成分布輪
廓,算出矽與金屬之原子組成比成為1:1的濺鍍深度之碳的組成比。由相同的XPS組成分析所得之氮分布曲線及氧分布曲線,求出上述交點之濺鍍深度的氮之組成比及氧之組成比,由此等之分析結果,將矽、金屬、氮、氧、及碳之合計量作為100atm%,算出上述交點之濺鍍深度之碳的組成比。
‧裝置:ULVAC-PHI股份有限公司製QUANTERASXM
‧X射線源:單色化Al-Kα
‧濺鍍離子:Ar(2keV)
‧深度剖面:一定時間濺鍍後,重複進行測定。1次的測定係以SiO2換算,成為約0.84nm之厚度量的方式來調整濺鍍時間。
‧定量:以Shirley法求出背景,由所得之峰值面積使用相對感度係數法進行定量。數據處理係使用ULVAC-PHI股份有限公司製之MultiPak。
依照以下之測定方法,評估各氣體阻隔性薄膜之水蒸氣阻隔性。
蒸鍍裝置:日本電子股份有限公司製、真空蒸鍍裝置
JEE-400
恆溫恆濕度烘箱:Yamato Humidic ChamberIG47M
與水分進行反應而腐蝕的金屬:鈣(粒狀)
水蒸氣不透過性之金屬:鋁(3~5mm、粒狀)
使用真空蒸鍍裝置(日本電子股份有限公司製、真空蒸鍍裝置JEE-400),使金屬鈣蒸鍍於各氣體阻隔性薄膜之表面。其後,在乾燥氮氣環境下,使金屬鈣蒸鍍面經由密封用紫外線硬化樹脂(Nagase chemtex股份有限公司製)面對厚度0.2mm之石英玻璃來接著,並照射紫外線,藉此而製作評估用單元。
將所得之試料(評估用單元)在60℃、90%RH之高溫高濕下進行保存,測定直至金屬鈣100%腐蝕為止所花費的時間。
另外,為了確認無來自氣體阻隔性薄膜面以外之水蒸氣的透過,作為比較試料係取代氣體阻隔性薄膜,而使用厚度0.2mm之石英玻璃板蒸鍍有金屬鈣的試料,將該試料與上述相同地在60℃、90%RH之高溫高濕下進行保存,確認即使經過1000小時之後亦無發生金屬鈣腐蝕。
如此般,將各氣體阻隔性薄膜之100%腐蝕時間以下述5階段進行評估。等級5~4係可實用。
等級5:100%腐蝕時間為1000小時以上
等級4:100%腐蝕時間為500小時以上、未達1000小時
等級3:100%腐蝕時間為300小時以上、未達500小時
等級2:100%腐蝕時間為100小時以上、未達300小時
等級1:100%腐蝕時間為未達100小時。
將各實施例及比較例之氣體阻隔性薄膜的製造條件及評估結果顯示於下述表1。
[表1]
由上述表1之結果,得知實施例1~15之氣體阻隔性薄膜係在60℃、90%RH之高溫高濕環境下的耐久性優異。
另外,本申請案係根據2015年5月1日所申請之日本專利出願第2015-094409號,其揭示內容係藉由參照而全部引用。
Claims (14)
- 一種長條狀之氣體阻隔性薄膜,其係具有氣體阻隔層與金屬氧化物層之長條狀之氣體阻隔性薄膜,該氣體阻隔層係設置於長條狀的樹脂基材上且含有矽及氮,該金屬氧化物層係接觸設置於前述氣體阻隔層上,且含有由V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、及Al所成之群中選出的至少1種之金屬之氧化物,於在前述氣體阻隔性薄膜的厚度方向進行以X射線光電子分光法之組成分析時所得的原子組成分布輪廓中,當矽與金屬之原子組成比成為1:1時,將矽、金屬、氮、氧及碳之合計量作為100atm%而碳之組成比為未達2.0atm%。
- 如請求項1之長條狀之氣體阻隔性薄膜,其中,前述金屬為Nb。
- 如請求項1或2之長條狀之氣體阻隔性薄膜,其中,前述氣體阻隔層係對將含有聚矽氮烷之塗佈液進行塗佈及乾燥所得的塗膜施加能量所形成之層。
- 如請求項3之長條狀之氣體阻隔性薄膜,其中,前述能量之施加係藉由照射真空紫外線而進行。
- 如請求項1~4中任一項之長條狀之氣體阻隔性薄膜,其中,前述氣體阻隔層係藉由將前述氣體阻隔層之表面進一步進行由紫外線洗淨、水洗淨、臭氧電漿洗淨、大氣中準分子洗淨、及在氧濃度1體積%以下之環境下進行 的準分子洗淨所成之群中選出的至少1個之洗淨處理所得。
- 一種短條狀之氣體阻隔性薄膜,其係將如請求項1~5中任一項之長條狀之氣體阻隔性薄膜進行裁斷所得。
- 一種長條狀之氣體阻隔性薄膜之製造方法,其係包含以下步驟:於長條狀的樹脂基材上形成包含矽及氮之氣體阻隔層的步驟;將保護薄膜貼附於前述氣體阻隔層之表面上並捲取,將前述保護薄膜剝離的步驟;形成含有由V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、Y、及Al所成之群中選出的至少1種之金屬之氧化物的金屬氧化物層的步驟。
- 如請求項7之製造方法,其中,前述保護薄膜之剝離係在前述保護薄膜之貼附後24小時以內進行。
- 如請求項7或8之製造方法,其係進一步包含在將前述保護薄膜剝離的步驟之後,將前述氣體阻隔層之表面進行由紫外線洗淨、水洗淨、臭氧電漿洗淨、大氣中準分子洗淨、及在氧濃度1體積%以下之環境下進行的準分子洗淨所成之群中選出的至少1個之洗淨處理的洗淨步驟。
- 如請求項7~9中任一項之製造方法,其中,前述金屬為Nb。
- 如請求項7~10中任一項之製造方法,其中,前 述形成氣體阻隔層的步驟係包含對將含有聚矽氮烷之塗佈液進行塗佈及乾燥所得的塗膜施加能量。
- 如請求項11之製造方法,其中,前述能量之施加係藉由照射真空紫外線而進行。
- 一種短條狀之氣體阻隔性薄膜之製造方法,其係包含在藉由如請求項7~12中任一項之製造方法得到長條狀之氣體阻隔性薄膜之後,將前述長條狀之氣體阻隔性薄膜進行裁斷。
- 一種電子裝置,其係使用如請求項1~6中任一項之氣體阻隔性薄膜,或者藉由如請求項7~13中任一項之製造方法所得之氣體阻隔性薄膜。
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