JPWO2019198414A1 - 機能性フィルム積層体、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

傷による品質の低下を抑制することが可能な機能性フィルム積層体を提供する。保護シート基材上に粘着層が積層された保護シートと、機能性基材上に機能性層が積層された機能性フィルム積層体とを備え、機能性フィルムと保護シートとが粘着層によって貼合された機能性フィルム積層体を構成する。機能性フィルム積層体は、機能性フィルムと粘着層との界面における粘着力が、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において[0.4≦X≦1]を満たす。

Description

本発明は、機能性層を備える機能性フィルム積層体、及び、この機能性フィルム積層体を用いた電子デバイスの製造方法に係わる。
電子デバイス等に適用される機能性フィルムとして、機能性基材上に機能性層を備える構成が知られている。また、機能性フィルムに保護シートが貼合された構成の機能性フィルム積層体が知られている。
機能性フィルム積層体の製造方法としては、生産性の高さからロールトゥロールで機能性層を製膜する方法が広く用いられている。機能性フィルムの製造方法は、多くの場合、減圧下で機能性層を機能性基材上に成膜する。さらに、機能性層を形成した後に、機能性フィルムをロール状に巻き取って大気開放する場合がある。ロール状に巻き取られた機能性フィルムは、次工程において再度減圧下で処理される場合がある。
機能性フィルム積層体の製造では、更なる生産コストの低下が求められている。例えば、機能性フィルムは、より長尺化したロールを用いた製造方法や、高速搬送によって搬送張力が増加した条件、及び、高速搬送によって各構成の層間(例えば、機能性フィルムと保護シートとの間)のせん断力が増加した製造条件への適応が求められている。
また、機能性フィルム積層体の巻き取り性の向上が求められている。機能性フィルム積層体の巻き取り性を向上させるためには、機能性基材にエンボス加工を施すことが知られている。
しかし、ロール状に巻き取られた機能性フィルム積層体は、減圧下から大気開放下に移動する際に、外圧や温度等の環境の変化によって、巻回された機能性フィルム積層体同士の積層界面で、搬送方向(巻回方向)と平行な方向にずれが発生する。具体的には、巻回によって積層された機能性フィルムと保護シートとの間でずれが発生する。この機能性フィルムと保護シートとの間でのずれは、機能性フィルムから保護シートが剥離するために発生すると考えられている。このような巻回された機能性フィルム積層体におけるずれの発生した場合には、機能性フィルムの表面に搬送方向に平行な傷が発生し、機能性フィルムの品質が低下する。
保護シートの剥離を抑制するための技術としては、保護シートの剥離強度を、機能性基材に対して100mN/25mm以下にする技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、製膜前後で保護シートの剥離強度を調整することにより、保護シートの剥離を抑制する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2009−28946号公報 特開2015−224373号公報
しかしながら、巻回された機能性フィルム積層体において、上述の保護シートの剥離強度を調整する技術では、環境の変化によって発生する保護シートの剥離を十分に抑制することができない。このため、巻回された機能性フィルム積層体表面の傷の発生を十分に抑制することができず、機能性フィルムの品質が低下してしまう。
また、機能性フィルムの表面の傷の発生により、この機能性フィルムを用いた電子デバイスにおいても、機能性フィルム表面の傷により、品質が低下してしまう。
上述した問題の解決のため、本発明においては、傷による品質の低下を抑制することが可能な機能性フィルム積層体、及び、この機能性フィルム積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供する。
本発明の機能性フィルム積層体は、保護シート基材上に粘着層が積層された保護シートと、機能性基材上に機能性層が積層された機能性フィルムとを備え、機能性フィルムと保護シートとが粘着層によって貼合されている。そして、機能性フィルムと粘着層との界面における粘着力が、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において[0.4≦X≦1]を満たす。
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、上述の機能性フィルム積層体を電子部材に貼合する工程と、機能性フィルム積層体から保護シートを剥離する工程とを有する。
本発明によれば、傷による品質の低下を抑制することが可能な機能性フィルム積層体を提供することができる。
機能性フィルム積層体の構成を示す図である。 機能性フィルム積層体の構成を示す図である。 ロール状に巻回された機能性フィルム積層体の構成を示す図である。 巻回された機能性フィルム積層体の構成を示す図である。 機能性フィルム積層体の基材同士のずれを説明するための図である。 ローラー間放電プラズマCVD装置の一例を示す模式図である。 電子デバイスの作製に用いる機能性フィルム積層体の構成を示す図である。 電子デバイスの製造方法を説明するための図である。 電子デバイスの製造方法を説明するための図である。 電子デバイスの製造方法を説明するための図である。 電子デバイスの製造方法を説明するための図である。 電子デバイスの製造方法を説明するための図である。
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
1.機能性フィルム積層体
2.電子デバイスの製造方法
〈1.機能性フィルム積層体〉
以下、本発明の機能性フィルム積層体の具体的な実施の形態について説明する。なお、以下の説明は、機能性フィルム積層体の構成の一例であり、これらに限定されない。また、機能性フィルム積層体は、これら以外の構成を有していてもよい。
図1に、本実施の形態の機能性フィルム積層体の概略構成図を示す。図1に示す機能性フィルム積層体10は、機能性フィルム20と、保護シート30とから構成されている。具体的には、機能性フィルム20は、機能性基材21と、機能性基材21の第1面(表面)側に形成された機能性層22とを備える。また、保護シート30は、保護シート基材31と、保護シート基材31の第1面(表面)側に形成された粘着層32とを備える。
そして、機能性フィルム積層体10は、機能性フィルム20の機能性基材21の第2面(裏面)側に、保護シート30の粘着層32側が貼合され、機能性フィルム20と保護シート30とが積層されている。
また、保護シート30は、機能性フィルム20から、剥離可能なように貼合されている。このため、機能性フィルム積層体10は、機能性フィルム20の機能性基材21と、保護シート30の粘着層32との間において、保護シート30と機能性フィルム20との剥離が可能である。
なお、図2に示す構成の機能性フィルム積層体10Aのように、機能性フィルム20の機能性層22側に、保護シート30の粘着層32が貼合されていてもよい。この構成においても、機能性フィルム積層体10Aは、機能性フィルム20の機能性層22と、保護シート30の粘着層32との間において、保護シート30と機能性フィルム20とが剥離可能に貼合されている。このように、本技術の機能性フィルム積層体は、保護シート30が機能性フィルム20のいずれかの面に粘着層32によって、剥離可能なように貼合されていればよい。このため、以下の説明では、図1に示す構成の機能性フィルム積層体10のみについて説明するが、図2に示す構成の機能性フィルム積層体10Aやその他の構成の機能性フィルム積層体についても、図1に示す機能性フィルム積層体10と同様の構成を適用することができる。
機能性フィルム積層体10において、機能性フィルム20と粘着層32との粘着力は、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において、[0.4≦X≦1]を満たす。
引張せん断粘着力は、JIS K 6850に準拠する方法で測定する、引っ張りせん断接着強さの値である。
加温での引張せん断粘着力とは、機能性フィルム積層体10を、機能性層22を形成する際の最高到達温度(基材温度)の環境下で測定した引っ張りせん断接着強さの値である。
室温での引張せん断粘着力とは、25℃環境下で測定した引っ張りせん断接着強さの値である。
機能性フィルム積層体10は、ロールトゥロール方式での製造方法を適用することにより、図3に示すようにロール状に巻き取られて作製される。ロール状に巻き取られた機能性フィルム積層体10は、図4に示すように、機能性フィルム20と保護シート30とが積層した状態で巻回されている。機能性フィルム積層体ロールでは、巻回する際に機能性フィルム積層体10に張力が加えられているため、巻回後の機能性フィルム積層体10にも張力が保持されている。
機能性フィルム積層体ロールでは、減圧環境下から大気圧環境下へ移した際の外圧の変化により、機能性フィルム積層体ロールに加わる圧力が変化する。また、温度の変化によっても機能性フィルム積層体10の膨張や収縮等がおこる。このように、環境の変化によって、機能性フィルム積層体10に保持されている張力が変化し、巻回方向に沿ってずれる方向に応力が発生する。このような応力が発生すると、図5に示すように、粘着層32と機能性基材21との界面、及び、粘着層32と保護シート基材31との界面において、保護シート基材31と機能性フィルム積層体10とを剥離(離脱)させて保護シート基材31を巻回方向に沿ってずらすような力が粘着層32に発生する。
機能性フィルム積層体10を巻回した状態において、保護シート基材31にずれが発生すると、保護シート基材31と隣接する機能性フィルム20の機能性層22の表面との間で擦過が起こり、機能性層22の表面に傷が発生するおそれがある。また、上述の図2に示す構成の機能性フィルム積層体10Aにおいては、保護シート基材31と隣接する機能性フィルム20の機能性基材21の表面との間で擦過が起こり、機能性基材21の表面に傷が発生するおそれがある。
本技術の機能性フィルム積層体10においては、粘着層32の粘着力を上記の規定範囲内とすることにより、環境の変化によって巻回方向に沿ってずれる方向の応力に対して、機能性フィルム20と保護シート基材31との剥離を抑制することができる。これは、室温環境下での引張せん断応力に対して、加温環境下での引張せん断応力の低下量が小さいことにより、機能性層22を形成する際の加熱や、その他の工程における加熱に対しても、粘着層32の粘着力の低下が少ないためと推測される。また、加温による引張せん断応力の低下量が小さいことは、環境の変化による粘着力の変動が小さいことも推測される。
このため、粘着層32が上記の規定範囲内の粘着力を有することにより、ロール状に巻回された機能性フィルム積層体10において、機能性フィルム20と保護シート基材31との剥離を抑制することができる。この結果、機能性フィルム20の表面の傷の発生を抑制することができ、機能性フィルム20の品質低下を抑制することができる。また、機能性フィルム20の傷を抑制することにより、この機能性フィルム20を用いた電子デバイスの品質低下を抑制することができる。
[機能性フィルム]
機能性フィルム20は、機能性基材21と、機能性基材21の一方の面(第1面、表面)側に形成された機能性層22を備える。機能性フィルム20は、機能性層22が所望の機能を有し、且つ、保護シート30の粘着層32との界面において所望の粘着力を発現できるように形成されていれば、各構成に用いられる材料は特に限定されない。
[基材]
機能性フィルム積層体10の機能性フィルム20に用いられる機能性基材21としては、例えば、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、バリア層等の機能性層を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。樹脂フィルムとしては、従来公知の樹脂フィルムを用いることができる。機能性基材21は、複数の材料から形成されていてもよい。樹脂フィルムとしては、特開2013−226758号公報の段落[0124]〜[0136]、国際公開第2013/002026号の段落[0044]〜[0047]等に記載された樹脂フィルムを挙げることができる。
機能性基材21として用いることができる樹脂フィルムのより好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリシクロオレフィン(COP)が挙げられる。
機能性基材21は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。機能性基材21の形状は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロールトゥロール方式でも対応できるロール形状が好ましい。また、機能性基材21の厚さは、特に制限されないが、5〜500μm程度が好ましい。
[機能性層]
機能性層22としては、例えば、金属層、バリア層、保護層、平滑層、ブリードアウト層、アンカーコート層、及び、デシカント層等が挙げられる。これらの層は、機能性基材21上に単層の機能性層22として形成されていてもよく、複数層からなる機能性層22として形成されていてもよい。
機能性層22を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。機能性層22の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法(PVD法)、及び、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(CVD法)等の任意の薄膜形成技術を適用することができる。
機能性フィルム20は、機能性層22として、蒸着法によって形成された蒸着膜を備えることが好ましい。特に、機能性層22は、真空蒸着法を用いて形成された蒸着膜を有することが好ましい。
真空蒸着法のような高温、且つ、低圧力の条件で機能性層22を形成する場合には、機能性フィルム積層体10がこの低圧力下でロール状に巻回される。このため、真空蒸着法のような高温、且つ、低圧力の条件による製膜方法を適用する場合には、上述の粘着層32に対して、より高い剥離抑制の性能が求められる。機能性フィルム積層体10では、機能性フィルム20と粘着層32との粘着力が、上述の[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において、[0.4≦X≦1]を満たすことにより、真空蒸着法のような高温、且つ、低圧力の条件で機能性層22を作製する場合においても、機能性フィルム20と保護シート30とを剥離を抑制することができる。従って、機能性フィルム積層体10では、真空蒸着法のような高温、且つ、低圧力の条件による製膜方法が適用される場合において顕著な効果が得られる。
[金属層]
機能性層22は、金属を含む層(以下、金属層)であることが好ましい。金属層に含まれる金属としては、例えば、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)を含む層であることが好ましい。また、金属層は、上記金属を主成分とする合金、及び、これらの金属の酸化物、窒化物等を含む構成であってもよい。金属層は、上記金属の含有量が90原子%以上であることが好ましく、99.9原子%以上であることがより好ましい。また、金属層は、Ag、Al、Si、及び、Ti以外の他の金属を含んでもよい。例えば、金属層は、Au、Pd、Sn、Ga、In、Cu、Bi及びこれらの合金が含まれていてもよい。
金属層は、高い反射率を有することが好ましく、表面反射率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。金属層の表面反射率は、日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計U−4100によって測定することができる。
金属層の厚さは、反射率の点から、80nm〜200nmであることが好ましい。金属層の厚さが100nm以上であると、透過光の割合が増大することによる反射率の低下を抑制できる。金属層の厚さが200nm以下であると、製造コストの増大を抑制できる。金属層は、厚さが90〜150nmであることがより好ましく、100〜150nmであることがさらに好ましい。
[バリア層]
機能性層22は、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のバリア層であることが好ましい。機能性層22を構成するバリア層としては、上記のバリア性を有する層であれば、特に限定されることなく、従来公知の構成を適用することができる。例えば、蒸着法等の一般的な気相成膜によって形成された、無機化合物からなるバリア層や遷移金属を含むバリア層等が挙げられる。
気相成膜によって形成されたバリア層(以下、気相成膜バリア層ともいう)は、無機化合物を含むことが好ましい。バリア層に用いられる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物又は金属酸炭化物が挙げられる。無機化合物としては、ガスバリア性能の点で、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及びTaから選ばれる1種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物又は酸炭化物等が好ましい。好適な無機化合物として具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び、アルミニウムシリケート等の複合体が挙げられる。無機化合物を含むバリア層は、副次的な成分として、上記の無機化合物以外の元素を含有してもよい。
気相成膜バリア層の膜厚は、特に制限されないが、5〜1000nmであること好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、気相成膜バリア層は2層以上から構成されていてもよい。
気相成膜バリア層を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。気相成膜方法としては、既存の薄膜堆積技術を用いることができる。例えば、従来公知の蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法等の気相成膜法を用いることができる。これらの気相成膜法によるバリア層は、公知の条件を適用して作製することができる。
例えば、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマを発生させる方法等があり、熱CVD法、触媒化学気相成長法、光CVD法、プラズマを励起源としたプラズマCVD法(PECVD法)である真空プラズマCVD法や大気圧プラズマCVD法等の公知のCVD法が挙げられる。特に、化学気相成長法としては、PECVD法が好ましい方法である。以下、化学気相成長法の好ましい手法として、真空プラズマCVD法について詳しく説明する。
[真空プラズマCVD法:ロールトゥロール]
(ローラー間放電プラズマCVD装置)
上述の化学気相成長法で機能性層22を製造する際に用いる成膜装置は、特に制限されない。例えば、図6に示す製造装置を用いた場合には、プラズマCVD法を利用しながら、ロールトゥロール方式で機能性層22を製造することができる。
以下、ロールトゥロール方式で機能性層22を製造する方法の一例として、図6に示す製造装置を用いてバリア層を製造する方法を説明する。なお、図6は、ロールトゥロール方式での機能性層22の製造に好適に利用することができる、磁場を印加したローラー間放電プラズマCVD装置(以下、単にプラズマCVD装置ともいう。)の一例を示す模式図である。なお、このプラズマCVD装置は、バリア層以外の機能性層の作製にも同様に使用できる。
図6に示すプラズマCVD装置50は、繰り出しローラー51と、搬送ローラー52、搬送ローラー54、搬送ローラー55及び搬送ローラー57と、成膜ローラー53及び成膜ローラー56と、成膜ガス供給管59と、プラズマ発生用電源63と、成膜ローラー53の内部に設置された磁場発生装置61と、成膜ローラー56の内部に設置された磁場発生装置62と、巻取りローラー58とを備えている。また、このようなプラズマCVD製造装置においては、少なくとも成膜ローラー53,56と、成膜ガス供給管59と、プラズマ発生用電源63と、磁場発生装置61,62とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。また、図6においては、成膜ローラー53,56にプラズマ発生用電源63に接続された電極ドラムが設置される。更に、このようなプラズマCVD製造装置において、真空チャンバー(不図示)は、真空ポンプ(不図示)に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
このようなプラズマCVD製造装置においては、一対の成膜ローラー(成膜ローラー53と成膜ローラー56)を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源63に接続されている。成膜ローラー53と成膜ローラー56とにプラズマ発生用電源63から電力を供給することにより、成膜ローラー53と成膜ローラー56との間の空間に放電してプラズマを発生させることができる。このようなプラズマCVD製造装置においては、一対の成膜ローラー53,56は、その中心軸が同一平面上において略平行となるように配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー53,56を配置することにより、成膜レートを倍にでき、尚かつ、同様の構成の膜を形成できる。
また、成膜ローラー53及び成膜ローラー56の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置61及び磁場発生装置62がそれぞれ設けられている。
成膜ローラー53及び成膜ローラー56としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー53及び成膜ローラー56としては、効率よく薄膜を形成する観点から、直径が同一のローラーを使うことが好ましい。また、このようなプラズマCVD製造装置に用いる繰り出しローラー51及び搬送ローラー52,54,55,57としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。巻取りローラー58も、バリア層を形成した基材60を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
成膜ガス供給管59としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源63としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源63としては、効率よくプラズマCVD法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの(交流電源など)を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源63としては、印加電力を100W〜10kWの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を50Hz〜500kHzの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置61,62としては、適宜、公知の磁場発生装置を用いることができる。
図6に示すプラズマCVD装置50を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力(減圧度)、成膜ローラーの直径、基材の搬送速度等を適宜調整することにより、所望のバリア層を製造することができる。
図6に示すプラズマCVD装置50において、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー53,56間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス(原料ガス等)がプラズマによって分解され、成膜ローラー53が保持する基材60の表面上、及び、成膜ローラー56が保持する基材60の表面上に、バリア層が形成される。なお、このような成膜に際しては、基材60が繰り出しローラー51、搬送ローラー52,54,55,57、巻取りローラー58、及び、成膜ローラー53,56等で搬送されることにより、ロールトゥロール方式の連続的な成膜プロセスでバリア層を形成することができる。
(成膜ガス)
プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量が、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
バリア層の作製に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。バリア層の作製に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTS)ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるバリア層のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することができる。酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。また、成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
成膜ガスが有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを含有する場合、原料ガスと酸素ガスとの比率は、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。これについては、例えば、国際公開第2012/046767号等の記載を参照することができる。
(真空度)
真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、0.5〜100Paの範囲とすることが好ましい。
(ローラー成膜)
図6に示すプラズマCVD装置50を用いたプラズマCVD法において、成膜ローラー53,56間に放電するために、プラズマ発生用電源63に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、0.1〜10kWの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル(不正粒子)の発生を抑制することができ、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生を抑制することができる。
プラズマCVD装置50において、基材60の搬送速度(ライン速度)は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、0.25〜100m/minの範囲内とすることが好ましく、0.5〜20m/minの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が範囲内であれば、基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるバリア層の厚さも十分に制御可能となる。
[保護層]
機能性フィルム20は、バリア層等の機能性層22の上部(最表面部)に、有機化合物等を含む保護層を有していてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。さらに、上記した中間層としてのポリシロキサン改質層を、保護層として用いることが特に好ましい。
保護層は、有機樹脂や無機材料に、必要に応じて他の成分を希釈溶剤に配合して塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。
[平滑層]
機能性フィルム20は、機能性基材21と機能性層22との間に平滑層(下地層、プライマー層)を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する機能性基材21の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層を形成するための材料は限定されないが、硬化性樹脂を含むことが好ましい。
硬化性樹脂としては特に限定されず、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂や、加熱により硬化する熱硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂は、単独でも2種以上組み合わせて用いてもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の材料としては、従来公知の材料を用いることができる。
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により塗布して塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、X線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射、加熱等により、塗膜を硬化させる方法が好ましい。
平滑層の平滑性は、JIS B 0601:2001年で規定される表面粗さの値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)を用いた極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により、測定方向が数十μmの区間内を多数回測定した微細な凹凸の振幅に関する粗さである。平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、0.1〜10μmの範囲が好ましい。
平滑層の詳細については、特開2014−141056号公報の段落[0125]〜[0143]、特開2014−141055号公報の段落[0138]〜[0150]、特開2013−226757号公報の段落[0131]〜[0143]等を参照して採用することができる。
[ブリードアウト層]
機能性フィルム20は、ブリードアウト防止層を有していてもよい。ブリードアウト防止層は、樹脂フィルム上に上記平滑層を形成した場合に、加熱によって未反応のオリゴマー等が樹脂フィルムの表面へ移行して、表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する機能性基材21の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に上記した平滑層と同じ構成を適用することができる。
[アンカーコート層]
機能性フィルム20は、機能性基材21と機能性層22との接着性(密着性)の向上を目的として、機能性基材21上にアンカーコート層を有していてもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及び、アルキルチタネート等を、1種又は2種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化性ポリマー溶液として、信越化学工業社製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液を用いることができる。
上記のアンカーコート層は、アンカーコート剤をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により、基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより形成することができる。
[デシカント層]
機能性フィルム20は、デシカント層(水分吸着層)を有してもよい。デシカント層に用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物等が挙げられる。酸化カルシウムは、バインダ樹脂等に分散させて用いることが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のAqvaDryシリーズ等が好ましい。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業社製のOleDry(登録商標)シリーズ等を用いることができる。
[保護シート]
保護シート30は、保護シート基材31と、保護シート基材31を機能性フィルム20に貼り合わせるための粘着層32とを備える。保護シート30は、粘着層32の粘着力が、機能性フィルム20との界面で、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において、[0.4≦X≦1]を満たしていれば、保護シート基材31及び粘着層32に用いられる材料は特に限定されない。
[保護シート基材]
保護シート基材31としては、上述の機能性フィルム20の機能性基材21と同じ樹脂フィルムを使用することができる。耐熱性や、光学的な特性から、保護シート基材31としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)を用いることが好ましい。
保護シート基材31は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。保護シート基材31は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロールトゥロール方式でも対応できるロール形状が好ましい。
保護シート基材31の厚さは、特に制限されないが、5〜500μm程度が好ましく、25μm〜150μmがより好ましい。保護シート基材31の厚さが5μm以上であれば、取り扱い易い十分な厚さとなる。また、保護シート基材31の厚さが500μm以下であれば、十分な柔軟性を有し、搬送性やロールへの密着性が十分に得られる。
[粘着層]
粘着層32は、粘着剤を含んで構成される。粘着層32に用いられる粘着剤は、機能性フィルム積層体10に要求される上述の粘着力、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において、[0.4≦X≦1]を満たすことができれば、材料等は特に限定されない。また、粘着層32は、上記Xが、[0.7≦X≦1.0]を満たすことがより好ましい。
(共重合体)
粘着層32を構成する粘着剤は、複数のモノマーからなる共重合体を含むことが好ましい。共重合体を構成する各種モノマー種の組み合わせとしては、ウレタンモノマーとオレフィンモノマーとの共重合体、アクリルモノマーと有機ビニルカルボン酸モノマーとの共重合体が挙げられ、アクリルモノマーと有機ビニルカルボン酸モノマーとの共重合体がより好ましい。さらに、粘着剤は、アクリルモノマーと、2種以上の有機ビニルカルボン酸モノマーとの共重合体であることが特に好ましい。
粘着剤が複数のモノマーからなる共重合体を含むことにより、粘着層32を加熱した際に生じる凝集が抑制され、粘着剤の密度の低下や熱軟化が抑制されやすくなる。このため、粘着剤が複数のモノマーからなる共重合体を含むことにより、粘着層32の加温での引張せん断粘着力の低下を抑制することができると考えられる。
特に、粘着剤が、アクリルモノマーと、鎖状炭化水素を含むビニルカルボン酸との共重合体を含有する場合には、粘着層32を加熱した際に生じるアクリルの凝集が鎖状炭化水素によって抑制されやすく、粘着剤の密度の低下や熱軟化が抑制されやすくなる。特に、酪酸や酢酸等の異なる鎖状炭化水素を含む2種以上のビニルカルボン酸との共重合体を含有する場合には、鎖状炭化水素によるアクリルの凝集を抑制する作用が大きくなりやすく、粘着層32の加温での引張せん断粘着力の低下を、より抑制することができると考えられる。
粘着剤は、上記モノマー以外の他のモノマーやポリマーを含んでいてもよい。また、粘着剤の分野において一般的な添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、粘着付与樹脂、架橋剤、触媒、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤、帯電防止剤が挙げられる。
粘着剤の共重合形態は、特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。共重合成分の種類、組み合わせ、配合割合(結果として、構成単位の含有割合)を調整することにより、所望の特性を有する粘着剤を得ることができる。特に、アクリルモノマーとビニルカルボン酸モノマーとの共重合体においては、アクリルモノマーに対するビニルカルボン酸モノマーの配合比を調整することにより所望の粘着力を得ることができる。
共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算(溶媒:THF)の重量平均分子量が、10万〜250万であることが好ましい。より好ましくは100万〜250万であり、さらに好ましくは140万〜200万である。このような範囲であれば、上述の粘着力を有する粘着層を形成することができる。
また、共重合体はガラス転移温度(Tg)が、−10℃以上であることが好ましい。さらに、共重合体を形成するための各モノマーの融点が−75℃以下であることが好ましい。
(ウレタンモノマー)
ウレタンモノマーとしては、特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として使用されているカルバミン酸エステルの中から適宜選択して用いることができる。カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチルが挙げられる。また、ウレタンモノマーとしては、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加MDI(HMDI)等のジイソシアナート、ポリ(プロピレンオキサイド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキサイド)ジオール、エトキシ化ビスフェノールA、エトキシ化ビスフェノールSスピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール等のポリオール、及び、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートを反応させて得られるモノマーやオリゴマーが挙げられる。また、これらのモノマーやオリゴマーとして、特開2002−265650号公報や、特開2002−355936号公報、特開2002−067238号公報等に記載の多官能ウレタンモノマーを挙げられる。具体的には、TDIとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、IPDIとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、HDIとペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)との付加物、TDIとPETAとの付加物を作り残ったイソシアナートとドデシルオキシヒドロキシプロピルアクリレートを反応させた化合物、6,6ナイロンとTDIの付加物、ペンタエリスリトールとTDIとヒドロキシエチルアクリレートの付加物等が挙げられる。
(アクリルモノマー)
アクリルモノマーとしては、特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として使用されている(メタ)アクリル酸エステルの中から適宜選択して用いることができる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、この(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に由来する構成単位が挙げられる。「(メタ)アクリル酸エステル」の表記は、メタクリル酸エステル、及び、アクリル酸エステルを意味する。
エステル部分のアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルが挙げられる。
他の単量体成分に由来する構成単位の具体例としては、ヒドロキシル基含有モノマー[(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、及び、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート等]、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、アクリル酸のカプロラクトン付加物、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、(N−置換)アミド系モノマー[(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミドやN−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等]、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー[(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等]、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド、N−アクリロイルモルホリン、シアノアクリレート系モノマー[アクリロニトリル、メタクリロニトリル等]、エポキシ基含有アクリル系モノマー[(メタ)アクリル酸グリシジル等]、グリコール系アクリルエステルモノマー[(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、及び、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等]、アクリル酸エステル系モノマー[(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、及び、2−メトキシエチルアクリレート等]が挙げられる。
(オレフィンモノマー)
オレフィンモノマーとしては、特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として使用されているオレフィン類の中から適宜選択して用いることができる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィン類、及び、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類が挙げられる。
(ビニルカルボン酸モノマー)
ビニルカルボン酸モノマーとしては、特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として使用されているビニルカルボン酸モノマーの中から適宜選択して用いることができる。ビニルカルボン酸モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ビバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、及び、シクロペンタンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
粘着剤は、ビニルカルボン酸モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、及び、カプリン酸ビニル等の直鎖脂肪族炭化水素ビニルカルボン酸モノマーを含むことが好ましい。特に、酪酸ビニルを含むことが好ましい。
(構成比)
共重合体を構成する各モノマーの比率(モル比)は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーとビニルカルボン酸モノマーとの共重合体では、[アクリルモノマー:ビニルカルボン酸=4〜8:2〜6]とすることが好ましい。好ましい例としてビニルカルボン酸モノマーを用いる場合には、アクリルモノマーと酪酸ビニルとの比率を[アクリルモノマー:酪酸ビニル=4〜8:2〜6]とすることが好ましい。
より好ましい例として、アクリルモノマーと、2種以上のビニルカルボン酸モノマーを用いる場合には、[アクリルモノマー:第1のビニルカルボン酸モノマー:第2のビニルカルボン酸モノマー=4〜8:1〜5:1〜5]が好ましい。ビニルカルボン酸モノマーとして酪酸ビニルと、酪酸ビニル以外の他のビニルカルボン酸モノマーとを用いる場合には、[アクリルモノマー:酪酸ビニル:酪酸ビニル以外のビニルカルボン酸=4〜8:1〜5:1〜5]が好ましい。
(形成方法)
粘着層32の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコータ一等を用いて保護シート上に粘着剤を塗布する。さらに、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等の電子線露光工程等を行うことにより、粘着層32を形成することができる。
[粘着力の測定方法]
機能性フィルム20と粘着層32との界面における粘着力は、JIS K 6850に記載の「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準拠した方法で測定する。
具体的には、機能性フィルム積層体10を作製した後、機能性フィルム積層体10から幅が25mm、機能性フィルム20と粘着層32との貼合分の長さが12.5mmとなる測定用の試料を切り出す。機能性フィルム20と保護シート30との貼合部分の端から50mm剥離し、機能性フィルム20と保護シート30の端部を引張圧縮試験器の治具に固定する。一定速度又は一定の荷重速度で引張圧縮試験器を動作させ、機能性フィルム20と粘着層32との界面での破断時の力の最高値を試験片の粘着力とする。
機能性フィルム積層体10においては、上記の粘着力の測定を、室温(25℃)条件下と、加温条件下において、それぞれ行う。なお、加温条件下とは、機能性フィルム積層体10において、機能性層22を形成する際の最高到達温度である。
すなわち、加温条件下での粘着力の測定は、機能性層22を形成する際の最高到達温度となるように機能性フィルム積層体10を加熱する。そして、機能性フィルム積層体10が機能性層22を形成する際の最高到達温度となった後に、この温度を維持した状態で上記の測定を行う。
〈2.電子デバイスの製造方法〉
次に、上述の機能性フィルム積層体を用いた電子デバイスの製造方法について説明する。本実施形態の製造方法において作製する電子デバイスとしては、光電変換素子(太陽電池素子)や有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、液晶表示素子、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等の各種電子デバイスが挙げられる。これらの電子デバイスの構成については、上述の機能性フィルム積層体を構成する機能性フィルムを適用できれば特に制限はなく、従来公知の構成を適用することができる。
以下の説明では、電子部材と上記機能性フィルムとから構成される電子デバイスについて説明する。この電子デバイスの製造においては、先ず、図7に示す構成の機能性フィルム積層体10Bと、電子部材とを準備する。そして、電子部材に機能性フィルム積層体10Bを貼合し、機能性フィルム積層体10Bから保護シート30を剥離することで、電子部材と機能性フィルム20とからなる電子デバイスを作製することができる。
[機能性フィルム積層体を準備する工程]
機能性フィルム積層体の準備工程においては、図1に示す構成の機能性フィルム積層体10に、離型フィルム33と、粘着層(以降、第2粘着層)24とが積層された、図7に示す構成の機能性フィルム積層体10Bを準備する。以下、機能性フィルム積層体の準備工程の一例として、機能性フィルム積層体10Bの製造方法について説明する。なお、電子デバイスの製造方法おいては、機能性フィルム20及び保護シート30が上記規定を満たしていれば、機能性フィルム積層体10を準備する工程は、下記の製法や工程順に限定されない。
まず、機能性フィルム20を作製するための機能性基材21を準備する。機能性基材21は、機能性層22を作製した際に、上記機能性フィルム20の規定が満たされるように、樹脂フィルムを作製する。或いは、上記規定を満たすことが可能な市販の樹脂フィルムを機能性基材21として準備する。樹脂フィルムを作製には、従来公知の樹脂フィルムの作製方法を適用することができる。
次に、保護シート30を準備する。保護シート30は、上記機能性基材21と同様の方法で保護シート基材31となる樹脂フィルムを準備した後、この樹脂フィルムの一方の面に粘着層(以降、第1粘着層)32を形成することで作製できる。保護シート30の作製には、従来公知の製造方法を適用することができる。保護シート30の準備においては、上記規定を満たせば、用いる材料や製法等は特に限定されない。
次に、機能性基材21に、保護シート30の第1粘着層32を貼り合わせる。機能性基材21への保護シート30の貼合方法は、機能性フィルム20と第1粘着層32との界面における粘着力が規定範囲内となれば特に限定されず、従来公知の方法と適用することができる。例えば、保護シート30の貼合と連続して機能性層22を形成するオンライン方式を行うことが好ましい。また、機能性基材21に保護シート30を貼合し、巻き取り軸で機能性基材21と保護シート30との積層体を巻き取った後、別工程で機能性基材21と保護シート30とからなる積層体を巻き出して、機能性基材21上に機能性層22の形成を行うオフライン方式であってもよい。
機能性基材21の裏面側に保護シート30を貼り合わせた後、機能性基材21の表面側に機能性層22を作製する。作製する機能性層22の種類及び製法は、上述の各種機能性層22から任意の構成を選択すればよく、上述の各種機能性層22以外の層を作製してもよい。
次に、離型フィルム33を準備する。そして、準備した離型フィルム33上に第2粘着層24を形成する。第2粘着層24の形成は、上述の第1粘着層32と同様の方法を用いることができる。或いは、市販の第2粘着層24を有する離型フィルム33を準備する。離型フィルム33の作製、第2粘着層24の形成は、従来公知の方法を適用することができる。そして、第2粘着層24を形成した離型フィルム33を、機能性フィルム20の機能性層22上に貼合し、図7に示す構成の機能性フィルム積層体10Bを作製する。
[電子部材を準備する工程]
次に、図8に示す、電子デバイスの作製に用いる電子部材80を準備する。ここでは、一例として、支持基材81上に[陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極]の発光積層体82の構成を有する、有機EL素子の作製方法について説明する。
まず、支持基材81上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマCVD等の方法で形成し、陽極を作製する。
次に、陽極上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の各有機化合物薄膜を形成する。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等が挙げられるが、均質な膜が得られやすく、且つ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法を用いることが好ましい。また、層毎に異なる成膜法を適用してもよい。
上記各層を形成後、電子注入層上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法で形成して陰極を設け、発光積層体82を作製する。
以上の工程で所望の有機EL素子(電子部材80)を作製できる。有機EL素子及びその作製方法の詳細については、特開2013−226732号公報の段落[0212]〜[0218]、特開2013−39706号公報の段落[0078]等の記載を参照することができる。
[電子部材上に機能性フィルム積層体を貼合する工程]
次に、図9に示すように、機能性フィルム積層体10Bから、離型フィルム33を剥離し、第2粘着層24を露出する。そして、図10に示すように、離型フィルム33を剥離した機能性フィルム積層体10Bの第2粘着層24側を、電子部材80の発光積層体82上に貼合する。そして、離型フィルム33を除く機能性フィルム積層体10Bを、電子部材80と一体化する。
[機能性フィルム積層体から保護シートを剥離する工程]
次に、図11に示すように、保護シート30を剥離し、機能性フィルム20の機能性基材21を露出させる。このとき、機能性フィルム20と第1粘着層32とが、界面において[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において[0.4≦X≦1]を満たす粘着力を有することにより、機能性フィルム20の表面での傷の発生が少なく、品質の高い機能性フィルム20を電子デバイスの表面に露出させることができる。
以上の工程により、図12に示す、電子部材80と機能性フィルム20Aとを有する電子デバイスを製造することができる。
なお、電子デバイスの製造においては、上述の規定を満たす機能性フィルム積層体を用いて、機能性フィルム積層体を電子部材に貼合した後、機能性フィルム積層体から保護シートを剥離する工程を有していれば、その他の工程については特に限定されない。機能性フィルム積層体において、機能性フィルムと粘着層との界面における粘着力が、規定の範囲内であれば、機能性フィルムの傷の発生による品質低下を抑制することができるため、電子デバイスの品質の低下を抑制することができる。
[電子デバイスの作製;他の方法]
なお、上述の電子デバイスの製造方法では、図7に示す、第2粘着層24と離型フィルム33とを有する機能性フィルム積層体10を用いた方法について説明しているが、電子デバイスの作製においては、機能性フィルム積層体10の替わりに図2に示す機能性フィルム積層体10Aの構成を用いてもよい。例えば、図2に示す構成の機能性フィルム積層体10Aの機能性基材21上に第2粘着層24を介して離型フィルム33を貼合し、この状態で機能性基材21上に機能性層22を形成する。そして、機能性層22上に、保護シート30を貼合し、[離型フィルム33/第2粘着層24/機能性基材21/機能性層22/第1粘着層32/保護シート基材31]の積層構成を有する、離型フィルム33が第2粘着層24によって貼合された機能性フィルム積層体10Aを作製する。そして、離型フィルム33を剥離後、第2粘着層24を電子部材に貼合する。さらに、機能性フィルム積層体10Aから保護シート30を剥離することで、電子部材と機能性フィルム20とからなる電子デバイスを作製することができる。この方法においても、電子部材を準備する工程、及び、電子部材上に機能性フィルム積層体を貼合する工程は、上述の電子デバイスの製造方法と同様の方法を適用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈試料101の機能性フィルム積層体の作製〉
下記の方法で、保護シートの作製、裏面側に保護シートが貼合された機能性基材の作製、及び、基材上に機能性層が形成された機能性フィルム積層体の作製を行い、[保護シート基材/粘着層/機能性基材/機能性層]の積層構成を有する試料101の機能性フィルム積層体を作製した。なお、試料は、ロール状に巻回された基材(機能性基材、保護シート基材)を準備し、ロールトゥロール型の装置を用いて搬送張力を400Nで一定とし、機能性フィルム積層体のロール長が1000mとなるように作製した。
[保護シートの作製]
保護シート基材として、38μm厚のPETフィルムのロールを準備した。ロールトゥロール方式の塗布ラインを用い、保護シート基材の片面にコロナ処理をした後、コロナ処理面に後述する粘着層塗布液を、後述する乾燥膜厚となるように塗布及び乾燥を行って粘着層を形成し、粘着層形成面に離形層付きPETフィルム(離型フィルム)を貼合し、巻き取った。このようにして、ロール状に巻回された状態の保護シートを作製した。
(粘着層の作製;保護シート)
下記の方法でアクリルモノマー、及び、ビニルカルボン酸モノマーからなる共重合体を調製し、さらに、調製した共重合体を用いて粘着層塗布液を作製した。そして、粘着層塗布液を保護シート基材上に乾燥膜厚が25μmとなるように塗布し、80℃で乾燥して粘着層を形成し、保護シートを得た。
(共重合体の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にアクリル酸2−エチルヘキシル62.9質量部、酢酸ビニル5.9質量部、酪酸ビニル31.1質量部とともに溶剤(酢酸エチル)を60質量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を2時間かけて滴下し、65℃で6時間反応させ、共重合体(重量平均分子量50万、固形分60質量%のアクリル酸エステル−ビニルカルボン酸共重合体の酢酸エチル溶液、モル比;アクリル酸2−エチルヘキシル:酢酸ビニル:酪酸ビニル=5:1:4)を得た。
(粘着層塗布液の調製)
下記の素材を混合し、さらに、100質量部のメチルエチルケトンで希釈した後、ろ過して粘着層塗布液を調製した。
共重合体:98.00質量部
1−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩:1.30質量部
ポリイソシアネート(東ソー社製、コロネートHX):0.64質量部
シロキサン化合物(信越シリコーン社製、KF−351A):0.06質量部
[裏面側に保護シートが貼合された機能性基材の作製]
機能性基材を構成する樹脂フィルムとして、両面を易接着処理した厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、ルミラー(登録商標)U48)のロールを準備した。次に、機能性基材に、上述の方法で作製した保護シートを、離形層付きPETフィルムを剥離しながらインラインで機能性基材の裏面(後述する機能性層を作製する面と反対の面)側に貼合して巻取った。
[機能性フィルム積層体の作製]
上述の方法で作製した裏面側に保護シートが貼合された機能性基材の表面上に、機能性層としてバリア層を形成し、機能性フィルム積層体を作製した。バリア層は、WO2016/009801の実施例に記載された試料No.28と同様の方法で形成した。
具体的には、図6に記載の成膜部に対向した一対の成膜ロールを有する装置を、2台つなげた構成(第1成膜部、第2成膜部を有する)のロールトゥロール型のローラー間放電プラズマCVD装置を用いた。有効成膜幅を1000mmとし、下記の成膜条件で膜厚100nmのバリア層を作製した。
(プラズマCVD成膜条件)
搬送速度:20m/min、
第1成膜部の原料ガス(TMCTS)供給量:150sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
第1成膜部の酸素ガス供給量:400sccm
第1成膜部の真空度:2.0Pa
第1成膜部の印加電力:6.0kW
第2成膜部の原料ガス(TMCTS)供給量:150sccm
第2成膜部の酸素ガス供給量:400sccm
第2成膜部の真空度:2.0Pa
第2成膜部の印加電力:6.0kW
電源周波数:84kHz
成膜最高到達温度(基材温度):80℃
〈試料102〜113の機能性フィルム積層体の作製〉
共重合体を作製するためのモノマーの種類と比率を表1に示すように変更し、また、機能性層を作製する際の最高到達温度、ロールトゥロール型装置の搬送張力、及び、作製する機能性フィルム積層体のロール長を、表1に示すように変更して、上述の試料101と同様の方法で、試料102から試料113の機能性フィルム積層体を作製した。
〈試料114〜115の機能性フィルム積層体の作製〉
機能性層として、真空蒸着法を用いて銀を積層し、厚さ100nmの金属層を作製した以外は、上述の試料101、又は、試料102と同様の方法で試料114、試料115の機能性フィルム積層体を作製した。なお、銀層を成膜する際の最高到達温度は80℃とした。
〈試料116〜117の機能性フィルム積層体の作製〉
試料101、又は、試料102と同様の方法で機能性フィルム積層体を作製した後、機能性層上に新たに保護シートを貼合し、さらに、機能性基材側の保護シートを剥離して巻取り、[機能性基材/機能性層/粘着層/保護シート基材]の積層構成を有する試料116、及び、試料117の機能性フィルム積層体を作製した。
〈評価方法〉
作製した試料101〜117の機能性フィルム積層体について、下記の方法で評価した。
[引張せん断接着強さ、及び、X]
作製した機能性フィルム積層体の巻芯に近い部分から、幅25mm、接着部分の長さ12.5mmの測定試料を作製し、引張圧縮試験機を用いて、室温条件(25℃)又は加温条件(機能性層成膜時の最高到達温度)において、JIS K 6850に準拠して測定し、引っ張りせん断接着力(N/mm)の値を得た。さらに、室温条件での測定値と、加温条件での測定値とから、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]に従いXを求めた。
[ずれ]
作製した機能性フィルム積層体を、減圧(機能性層を作製した際の真空度)下から大気開放し、巻芯に近い部分を巻き出して、更に3日間自然放置した。そして、自然放置後の機能性フィルム積層体について、機能性基材と保護シートとの間で生じたずれを観察し、下記の基準で機能性フィルム積層体のずれを評価した。
5:自然放置後にずれが確認されない
4:自然放置後、巻き中心部から5m以内で横に5mm以下のずれ
3:自然放置後、巻き中心部から15m以内で横に5mm以下のずれ
2:大気開放直後に巻き乱れ発生
1:大気開放前の真空巻き取り時に巻乱れ
[傷]
(機能性層がバリア層の場合)
機能性フィルム積層体の巻芯に近い部分を引き出してサンプリングし、WO2015194557のCa法評価(μWVTR)に準じて評価した。Ca法の測定試料を作製して、60℃90%RH環境で一定時間保存後に、腐食が発生した部分のガスバリア層に傷が発生しているとみなし、下記の基準で機能性フィルム積層体の傷の発生を評価した。
5:100時間後も発生無し
4:100時間後に腐食点観察
3:100時間後に腐食すじ1本観察
2:100時間後に腐食すじ多数観察
1:50時間後に腐食すじ多数観察
(機能性層が金属層の場合)
機能性フィルム積層体の巻芯に近い部分を引き出してサンプリングし、金属層の表面を光学顕微鏡観察して確認された5cmあたりの傷の数量を、下記の基準で評価した。
5:発生無し
4:傷1本観察
3:傷2〜5本観察
2:傷6〜10本観察
1:傷多数観察
〈評価結果〉
試料101〜117の機能性フィルム積層体の主要な構成、及び、上記各評価結果を下記表1に示す。
Figure 2019198414
表1に示すように、アクリル酸2−エチルヘキシルと酢酸ビニルと酪酸ビニルとを5:1:4で共重合させた粘着剤を用いた試料101の機能性フィルム積層体は、室温条件での引張せん断粘着力(以下、粘着力)が0.28、加温条件での粘着力が0.23であり、Xが0.82であった。
一方、アクリル酸2−エチルヘキシルのみの粘着剤を用いた以外は試料101と同じ条件で作製した試料102の機能性フィルム積層体は、室温条件での粘着力が0.24、加温条件での粘着力が0.08であり、Xが0.33であった。
このように、試料101と試料102の機能性フィルム積層体では、室温条件での引張せん断粘着力は同程度であるが、加温条件での引張せん断粘着力は試料102の方がより低下している。この結果、試料101の機能性フィルム積層体では、機能性フィルム積層体の基材(機能性基材、保護シート基材)同士のずれの発生が確認されず、この基材同士のずれによる傷の発生も確認されていない。しかしながら、試料102のように、粘着剤として従来から一般的に用いられているアクリル樹脂のみでは、加熱時に粘着力が低下してXが0.4未満となり、機能性フィルム積層体の基材(機能性基材、保護シート基材)同士のずれの発生が大きく、この基材同士のずれによる傷も発生している。
また、試料103から試料107のように、機能性層の成膜温度、搬送張力、及び、ロール長を変更しても、試料101と同じ粘着剤を用いた機能性フィルム積層体では、加温条件での粘着力の低下が小さく、Xが0.54以上である。このため、機能性フィルム積層体の基材(機能性基材、保護シート基材)同士のずれの発生が小さく、この基材同士のずれによる傷の発生も小さい。
試料108の機能性フィルム積層体では、試料102と同じ粘着剤を用いて、最高到達温度120℃となる条件で機能性層を作製した。この試料108は、機能性層を形成する温度が試料102よりも高く、加温条件での粘着力が試料102よりも低下して0.04であり、Xが0.14である。このように、一般的に用いられているアクリル樹脂のみからなる粘着剤では、温度が上がる程粘着力が大きく低下し、Xを0.4以上とすることが難しい。
試料109は、粘着剤としてウレタンモノマーとイソプレンとの共重合体を用いた以外は、試料101と同じ条件で機能性フィルム積層体を作製した。この試料109は、室温条件での粘着力が0.26、加温条件での粘着力が0.11であり、Xが0.42であった。また、機能性フィルム積層体の基材同士のずれの発生が小さく、この基材同士のずれによる傷の発生も小さい。上述の試料102のXが0.33であり、機能性フィルム積層体の基材同士のずれの発生が大きく、この基材同士のずれによる傷の発生も大きいことから、加温条件での粘着力の低下率を示すXが0.4以上であれば、機能性フィルム積層体の粘着層として、基材同士のずれの抑制、及び、傷の抑制の効果を得ることができると推定される。
粘着剤として酪酸ビニルをビバリン酸ビニルに変更した以外は、試料101と同じ条件で機能性フィルム積層体を作製した試料110は、加温条件での粘着力が0.18であり、試料101よりも加温条件での粘着力が低下している。また、酢酸ビニルと酪酸ビニルの配合量を試料101から変更した試料112及び試料113では、加温条件での粘着力が0.20、0.18であり、試料101よりも加温条件での粘着力が低下している。
この結果から、粘着剤として、直鎖脂肪族炭化水素ビニルカルボン酸モノマーのみからなる共重合体を用いることにより、加温条件での粘着力の低下が抑制されると考えられる。また、ビニルカルボン酸モノマーとして、酪酸ビニルを含み、共重合体にける酪酸ビニルの比率が大きくなる程、加温条件での粘着力の低下が抑制されると考えられる。
粘着剤として酪酸ビニルのみを用い、酢酸ビニルを用いていない試料111は、加温条件での粘着力が0.20であり、試料101よりも加温条件での粘着力が低下している。この結果から、アクリルモノマーと共に、ビニルカルボン酸モノマーを2種以上用いた共重合体を用いることにより、加温条件での粘着力の低下が抑制されると考えられる。
機能性層として金属層を形成した以外は、試料101、試料102と同じ条件で機能性フィルム積層体を作製した試料114及び試料115は、試料101、試料102と同様の結果が得られている。このように、形成する機能性層の種類や、最高到達温度や搬送張力等の成膜条件が異なる場合においても、Xが0.4以上であれば、機能性フィルム積層体の基材(機能性基材、保護シート基材)同士のずれや、この基材同士のずれによる傷の発生を抑制することができる。
さらに、機能性層上に保護シートを貼合した試料116及び試料117においても、試料101、試料102と同様の結果が得られている。この結果から、保護シートが貼合される面が、機能性基材側であっても、また、機能性層側であっても、Xを0.4以上とすることにより、機能性フィルム積層体の基材(機能性基材、保護シート基材)同士のずれや、この基材同士のずれによる傷の発生を抑制することができる。
上述の実施例に示すように、機能性フィルム積層体において、機能性フィルムと粘着層との界面における粘着力が、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において[0.4≦X≦1]を満たすことにより、機能性フィルム積層体において、基材同士のずれを抑制することができ、この基材同士のずれによる傷の発生を抑制することができる。この結果、機能性フィルム積層体や、この機能性フィルムを用いた電子デバイスにおいて、傷の発生による品質低下を抑制することができる。
また、粘着層を構成する粘着剤が、アクリルモノマーとビニルカルボン酸モノマーとの共重合体を含むことにより、上述の加温条件での引張せん断粘着力の低下を抑制することができるため、上記Xの値が小さくなりにくく、機能性フィルム積層体が[0.4≦X≦1]を満たしやすくなる。
特に、共重合体がビニルカルボン酸モノマーとして酪酸ビニルを含み、さらに、酪酸ビニルと共に酪酸ビニル以外のビニルカルボン酸モノマーを含むことにより、上述の加温での引張せん断粘着力の低下を、さらに抑制することができる。このため、上記Xの値が小さくなりにくく、機能性フィルム積層体が[0.4≦X≦1]を満たしやすくなる。
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
10,10A,10B・・・機能性フィルム積層体、20,20A・・・機能性フィルム、21・・・機能性基材、22・・・機能性層、23・・・樹脂硬化層、24・・・第2粘着層、30・・・保護シート、31・・・保護シート基材、32・・・粘着層、33・・・離型フィルム、50・・・プラズマCVD装置、51・・・繰り出しローラー、52,54,55,57・・・搬送ローラー、53,56・・・成膜ローラー、58・・・巻取りローラー、59・・・成膜ガス供給管、60・・・基材、61,62・・・磁場発生装置、63・・・プラズマ発生用電源、80・・・電子部材、81・・・支持基材、82・・・発光積層体

Claims (6)

  1. 保護シート基材上に粘着層が積層された保護シートと、
    機能性基材上に機能性層が積層された機能性フィルムと、を備え、
    前記機能性フィルムと前記保護シートとが前記粘着層によって貼合され、
    前記機能性フィルムと前記粘着層との界面における粘着力が、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において[0.4≦X≦1]を満たす
    機能性フィルム積層体。
  2. 前記粘着層が、アクリルモノマー、及び、ビニルカルボン酸モノマーの共重合体を含む請求項1に記載の機能性フィルム積層体。
  3. 前記ビニルカルボン酸モノマーを2種以上含む請求項2に記載の機能性フィルム積層体。
  4. 前記ビニルカルボン酸モノマーとして、直鎖脂肪族炭化水素ビニルカルボン酸モノマーを含む請求項2又は3に記載の機能性フィルム積層体。
  5. 前記機能性層が蒸着膜である請求項1から4のいずれかに記載の機能性フィルム積層体。
  6. 電子部材上に機能性フィルム積層体を貼合する工程と、
    前記機能性フィルム積層体から保護シートを剥離する工程と、を有し、
    剥離前の前記機能性フィルム積層体は、保護シート基材上に粘着層が積層された前記保護シートと、機能性基材上に機能性層が積層された機能性フィルムとが積層され、前記機能性フィルムと前記粘着層との界面における粘着力が、[(加温での引張せん断粘着力)/(室温での引張せん断粘着力)=X]において、[0.4≦X≦1]を満たす
    電子デバイスの製造方法。
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