WO2016043141A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

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WO2016043141A1
WO2016043141A1 PCT/JP2015/075896 JP2015075896W WO2016043141A1 WO 2016043141 A1 WO2016043141 A1 WO 2016043141A1 JP 2015075896 W JP2015075896 W JP 2015075896W WO 2016043141 A1 WO2016043141 A1 WO 2016043141A1
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WO
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layer
film
gas
gas barrier
barrier layer
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PCT/JP2015/075896
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伊東　宏明
近藤　麻衣子
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コニカミノルタ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/841—Self-supporting sealing arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film, and an optical member and an electronic device using the same. More specifically, the present invention relates to an optical member such as a light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles, and a gas barrier film used for electronic devices such as an organic electroluminescence (EL) element, a solar cell element, and a liquid crystal display element.
  • an optical member such as a light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles
  • a gas barrier film used for electronic devices such as an organic electroluminescence (EL) element, a solar cell element, and a liquid crystal display element.
  • EL organic electroluminescence
  • a gas barrier film formed by laminating a plurality of layers including thin films of metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide on the surface of a plastic substrate or film is used to block various gases such as water vapor and oxygen.
  • metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide
  • it is widely used in packaging applications for preventing deterioration of foods, industrial products, medicines and the like.
  • optical member for use in electronic devices as described above is required to have no color and high light extraction efficiency in order to improve quality.
  • a hard coat function is provided on the surface opposite to the barrier layer of the base material of the gas barrier film, and the gas barrier film is improved in order to improve production efficiency and durability. Smoothness is required between the substrate and the gas barrier layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-208086 has a laminated structure including two silicon oxide layers on a transparent substrate film, and the refractive index of the silicon oxide layer on the substrate side of the two silicon oxide layers.
  • the gas barrier film having a relatively large thickness and a relatively thin film thickness can achieve both barrier properties and transparency, and the gas barrier film further has functional layers such as a smooth layer, an adhesion improving layer and a hard coat layer. It is disclosed that
  • a plastic substrate has at least one inorganic barrier layer made of an inorganic material and at least one organic layer alternately, for a total of four or more layers.
  • the refractive index of the second layer is greater as it is closer to the substrate, and each of the fourth and subsequent layers (assuming n layer, n ⁇ 4) counted from the base material side is a layer adjacent to each of the two layers (n-2 layer and
  • the gas barrier film having a refractive index difference with respect to n ⁇ 4) of less than 0.05 can achieve both flexibility, barrier properties and optical performance, and the gas barrier film may further have a hard coat layer or the like. Is disclosed.
  • JP2013-67146A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2014/166105) includes a polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound having two or more polymerizable groups per molecule, and It is disclosed that a barrier laminate having an organic layer having a refractive index of 1.60 or more and an inorganic barrier layer having a refractive index of 1.60 or more adjacent to the organic layer can achieve both high barrier properties and transparency. Has been.
  • optical members using semiconductor nanoparticles also referred to as quantum dots, Quantum Dot, or QD
  • QD quantum dots
  • QD quantum dot
  • JP 2010-208086 A, JP 2007-76207 A, JP 2013-67146 A, and JP 2013-544018 A show a certain degree of transparency and color derived from the barrier layer. Although it can be adjusted, when used in a form having a hard coat layer and an undercoat layer for imparting smoothness, further improvement in rainbow unevenness and light extraction efficiency has been desired. Such improvement has been particularly strongly demanded when the gas barrier film is used as an optical member and an electronic device, particularly as a display.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier film that achieves both high gas barrier properties, rainbow unevenness reduction, and high light extraction efficiency. Furthermore, it aims at providing the optical member and electronic device using the said gas-barrier film.
  • a gas barrier film having a predetermined configuration includes a base material constituting the gas barrier film and a base material disposed on one side of the base material.
  • the absolute value of the difference in refractive index from the undercoat layer adjacent to the substrate, or the substrate disposed on the surface of the substrate opposite to the surface on which the undercoat layer is disposed, and the substrate constituting the gas barrier film The inventors have found that the above problems can be solved by setting at least one of the absolute values of the refractive index difference between the hard coat layer adjacent to the material to a value within a predetermined range, and the present invention has been completed.
  • the purpose is At least one substrate; At least one undercoat layer disposed on one side of the substrate; At least one barrier layer disposed on the undercoat layer; Having at least one hard coat layer disposed on a surface opposite to the surface on which the undercoat layer of the substrate is disposed; At least one of the undercoat layer and the hard coat layer is adjacent to the substrate; At least one of the absolute value of the refractive index difference between the base material and the undercoat layer adjacent to the base material and the absolute value of the refractive index difference between the base material and the hard coat layer adjacent to the base material is 0.1 or less, This can be achieved by a gas barrier film having a water vapor transmission rate (WVTR) of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • FIG. 101 is a plasma CVD apparatus
  • 102 is a vacuum chamber
  • 103 is a cathode electrode
  • 105 is a susceptor
  • 106 is a heat medium circulation system
  • 107 is a vacuum exhaust system
  • 108 is a gas introduction system
  • 109 is a high-frequency power source
  • 110 is a base A material (base material having an undercoat layer on one side)
  • 160 is a heating / cooling device.
  • FIG. 1 is a plasma CVD apparatus
  • 102 is a vacuum chamber
  • 103 is a cathode electrode
  • 105 is a susceptor
  • 106 is a heat medium circulation system
  • 107 is a vacuum exhaust system
  • 108 is a gas introduction system
  • 109 is a high-frequency power source
  • 110 is a base A material (base material having an undercoat layer on one side)
  • 160 is a heating / cooling device.
  • 1 is a gas barrier film
  • 2 is a substrate (substrate having an undercoat layer on one side)
  • 3 is a barrier layer
  • 31 is a manufacturing apparatus
  • 32 is a delivery roller
  • 33, 34, 35 and 36 are transport rollers.
  • 39 and 40 are film forming rollers
  • 41 is a gas supply pipe
  • 42 is a power source for generating plasma
  • 43 and 44 are magnetic field generators
  • 45 is a winding roller.
  • the hard coat layer is disposed on the surface opposite to the surface on which the undercoat layer is disposed.
  • the gas barrier film having at least one of 0.1 or less and a water vapor transmission rate (WVTR) of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less can be provided. With this configuration, it is possible to achieve both high gas barrier properties, rainbow unevenness reduction, and high light extraction efficiency.
  • Gas barrier films can have a hard coat layer and an undercoat layer in order to improve handleability, productivity, durability, and the like.
  • the rainbow unevenness in the gas barrier film is caused by the hard coat layer surface, the interface between the hard coat layer and the substrate, the interface between the substrate and the undercoat layer, the interface between the undercoat layer and the barrier layer, and the barrier layer.
  • interference unevenness is caused as a result of interference of each reflected light reflected at each barrier layer interface.
  • the rainbow unevenness has not been sufficiently improved for the gas barrier film provided with the hard coat layer and the undercoat layer.
  • the general barrier layer thickness is thinner than the hard coat layer, base material, and undercoat layer, and the strengthening or weakening of each reflected light generated at the interface of each barrier layer is mainly visible light. Occurs at outside wavelengths. Therefore, interference unevenness caused by reflected light at each barrier layer interface is hardly visually recognized from the beginning. Therefore, even if the reflected light from each barrier layer is reduced by controlling the refractive index of the barrier layer, interference unevenness due to reflected light from the interface of another layer or substrate that is more visible is not improved, and the improvement effect Is also small.
  • the interference unevenness can be reduced. It has been speculated that rainbow unevenness is remarkably improved by reducing reflection from the interface of the layer or substrate having a greater influence.
  • the light extraction efficiency is caused by total reflection at the interface of each member, which occurs when the refractive index is incident from the small refractive index side to the large side. It is thought that it decreases when the light coming out from the front direction decreases.
  • the gas barrier film of the present invention is an absolute value of the difference in refractive index between the interface between the base material and the undercoat layer of the gas barrier film and / or the interface between the base material and the hard coat layer, which was not clearly defined in the prior art. Is limited to a predetermined value or less. As a result, it is presumed that a high light extraction efficiency can be obtained as a result of an increase in the critical angle for causing total reflection at the interface and difficulty in total reflection.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • operations and physical properties are measured under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
  • the gas barrier film according to an embodiment of the present invention includes at least one hard coat layer, at least one base material, at least one undercoat layer, and at least one barrier layer in this order.
  • at least one of the absolute value of the refractive index difference between the base material and the undercoat layer adjacent to the base material and the absolute value of the refractive index difference between the base material and the hard coat layer adjacent to the base material is 0.1. It is as follows.
  • the absolute value of the difference in refractive index between the base material and the undercoat layer adjacent to the base material is 0.05 or less, rainbow unevenness can be remarkably reduced, and high light extraction efficiency is obtained. If it is 03 or less, rainbow unevenness can be almost eliminated visually, and higher light extraction efficiency is obtained, which is more preferable.
  • the absolute value of the difference in refractive index between the base material and the hard coat layer adjacent to the base material is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.03 or less.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention has an absolute value of a refractive index difference between a base material and an undercoat layer adjacent to the base material, and a refractive index difference between the base material and a hard coat layer adjacent to the base material.
  • the absolute value is preferably 0.1 or less, the absolute value of the refractive index difference between the base material and the undercoat layer adjacent to the base material, and the refractive index difference between the base material and the hard coat layer adjacent to the base material It is more preferable that the absolute values of both are 0.1 or less.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention has at least one layer of a base material.
  • a plastic film or a plastic sheet is preferably used as the substrate, and a film or sheet made of a colorless and transparent resin is more preferably used.
  • the plastic film used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a barrier layer, a hard coat layer, an undercoat layer, and the like, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide.
  • Resin cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring-modified polycarbonate resin, alicyclic ring
  • thermoplastic resins such as modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
  • the base material is preferably made of a heat resistant material. Specifically, it is preferable to use a base material having a linear expansion coefficient of 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the base material satisfies the requirements for use as a laminated film for electronic parts and displays. That is, when the gas barrier film of the present invention is used for these applications, the gas barrier film may be exposed to a process at 150 ° C. or higher.
  • the linear expansion coefficient of the base material in the gas barrier film is 100 ppm / K or less, the substrate dimensions are less likely to change when the gas barrier film is passed through the temperature process as described above, and thermal expansion and contraction are caused. Since the accompanying barrier performance is unlikely to deteriorate, it has excellent resistance to thermal processes. If it is 15 ppm / K or more, a film will be cracked like glass and the phenomenon that flexibility deteriorates will not arise easily.
  • the Tg and linear expansion coefficient of the substrate can be adjusted by additives.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention may be used as an optical member such as a light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles or an electronic device such as an organic EL element
  • the substrate is preferably transparent. That is, the light transmittance of the substrate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. can do.
  • the substrate is not necessarily required to have transparency when not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the base material.
  • the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
  • the thickness of the base material used in the gas barrier film according to an embodiment of the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application, but is preferably 1 to 800 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the substrate preferably has a high surface smoothness.
  • the average surface roughness (Ra) is preferably 4 nm or less, and more preferably 2 nm or less. Although there is no particular lower limit, it is preferably 0.01 nm or more for practical use. If necessary, it is preferable to polish at least the hard coat layer or the undercoat layer on the side of the substrate, more preferably both sides to improve smoothness.
  • the above-mentioned base material may be an unstretched film or a stretched film.
  • the base material is subjected to various known treatments for improving adhesion, such as corona discharge treatment, flame treatment, on one side or both sides of the base material. Further, easy adhesion processing such as oxidation treatment or plasma treatment may be performed, and it is preferable to combine the above treatments as necessary.
  • the refractive index of the substrate is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the combination with the hard coat layer, the undercoat layer, and the barrier layer, and the use, but from the viewpoint of easy optical design, the D-line (wavelength 589 nm) is preferably in the range of 1.4 to 1.7, more preferably 1.50 to 1.65, still more preferably 1.50 to 1.60, and particularly preferably 1.53 to 1.57. 1.55 is most preferred.
  • the refractive index of the base material can be measured using the method described in JIS K 7142: 2008, for example, using an Abbe refractometer (for example, Abbe refractometer NAR series, manufactured by Atago Co., Ltd.). .
  • the refractive index of the substrate can be measured by the method described in the examples.
  • the base material used for the gas barrier film according to one embodiment of the present invention may have a structure in which two or more base materials are laminated.
  • the refractive index of a base material represents the refractive index of each member which comprises a laminated structure.
  • Each member includes an optical adhesive layer (OCA) used as necessary.
  • OCA optical adhesive layer
  • the value of each member adjacent to the hard coat layer and the undercoat layer may be used as the value of the refractive index of the substrate having a laminated structure.
  • the absolute value of the refractive index difference with the adjacent substrate is 0.05 or less. It is preferable that it is 0.03 or less.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention has a water vapor permeability (WVTR) of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the gas barrier property of the barrier layer is preferably as the water vapor permeability is low, but if it is too low, the difficulty of production is improved.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) is, for example, preferably 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less, and is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the lower limit of the water vapor transmission rate is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ day) or more.
  • the water vapor permeability (WVTR) of the barrier layer used in the gas barrier film according to one embodiment of the present invention can be calculated by the method described in the examples.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention has at least one barrier layer disposed on the undercoat layer.
  • the barrier layer preferably contains an inorganic compound from the viewpoint of gas barrier properties.
  • an inorganic compound contained in a barrier layer For example, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a metal oxynitride, or a metal oxycarbide is mentioned.
  • an oxide, nitride, or oxynitride of a metal selected from Si, Al, In, Sn, Zn, and Ti and at least one of Si and Al, oxide, nitride Or oxynitrides are particularly preferred.
  • suitable inorganic compounds include composites such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbide, aluminum oxide, titanium oxide, or aluminum silicate.
  • the inorganic compound may contain other elements as secondary components.
  • the content of the inorganic compound contained in the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more in the barrier layer. Preferably, it is particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass (that is, the barrier layer is made of an inorganic compound).
  • the film composition of the barrier layer can be measured by measuring the atomic composition ratio using an XPS surface analyzer. It can also be measured by cutting the barrier layer and measuring the cut surface with an XPS surface analyzer.
  • the barrier layer preferably contains a nitrogen atom or a carbon atom from the viewpoint of stress relaxation.
  • the inclusion of these elements is preferable because it has properties such as stress relaxation, and by improving the adhesion between the barrier layer and the undercoat layer, the gas barrier property is improved.
  • the chemical composition of the barrier layer can be controlled by the type and amount of the silicon compound and the like when forming the barrier layer, and the conditions when modifying the layer containing the silicon compound.
  • the film density of the barrier layer can be appropriately set according to the purpose.
  • the film density of the barrier layer is preferably in the range of 1.5 to 2.6 g / cm 3 . If it is this range, the density of the film will be higher, and the barrier property deterioration and the oxidation deterioration of the film due to humidity will hardly occur.
  • the refractive index of the barrier layer used in the gas barrier film according to one embodiment of the present invention is appropriately selected depending on the combination of the hard coat layer, the undercoat layer, and the base material, and the use.
  • the refractive index of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 1.4 to 2.2 from the viewpoint of easy optical design and ensuring sufficient barrier properties, and 1.4 to 2. It is more preferably 0, and further preferably 1.5 to 1.9.
  • 1.50 to 1.75 is particularly preferable from the viewpoint of easy optical design
  • 1.75 to 1.90 is particularly preferable from the viewpoint of barrier properties.
  • the refractive index of the barrier layer can be measured using, for example, ellipsometry (for example, VASE type manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.). Specifically, the refractive index of the barrier layer can be measured by the method described in Examples.
  • the adjustment of the refractive index of the barrier layer can be performed, for example, by selecting and supplying a source gas or a reaction gas in the vacuum film formation method described later. Further, in the coating method described later, for example, it can be carried out depending on the selection and modification conditions of the inorganic compound used for forming the barrier layer.
  • the barrier layer may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • the barrier layer may be composed only of a layer formed by a vacuum film forming method, may be composed only of a layer formed by a coating method, or a vacuum.
  • a layer formed by a film forming method and a layer formed by a coating method may be used.
  • the method for forming the barrier layer is not particularly limited, but a vacuum film forming method such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), or a liquid containing an inorganic compound, preferably a silicon compound.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a method of forming a coating film formed by applying a liquid containing the material by modification treatment (hereinafter also simply referred to as a coating method) is preferable, and a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method is more preferable.
  • the physical vapor deposition method is a method of depositing a target material, for example, a thin film such as a carbon film, on the surface of the material in a gas phase by a physical method.
  • a target material for example, a thin film such as a carbon film
  • Examples thereof include a DC sputtering method, an RF sputtering method, an ion beam sputtering method, and a magnetron sputtering method, a vacuum deposition method, and an ion plating method.
  • Sputtering is a method in which a target is placed in a vacuum chamber, a rare gas element (usually argon) ionized by applying a high voltage is collided with the target, and atoms on the target surface are ejected and adhered to the substrate.
  • a reactive sputtering method may be used in which an inorganic layer is formed by causing nitrogen and oxygen gas to flow into the chamber to react nitrogen and oxygen with an element ejected from the target by argon gas. .
  • a raw material gas containing a target thin film component is supplied onto a substrate, and the film is deposited by a chemical reaction on the surface of the substrate or in the gas phase. Is the method.
  • a method of generating plasma or the like for the purpose of activating the chemical reaction, there is a method of generating plasma or the like.
  • Known CVD such as thermal CVD method, catalytic chemical vapor deposition method, photo CVD method, vacuum plasma CVD method, atmospheric pressure plasma CVD method, etc. The method etc. are mentioned. Although not particularly limited, it is preferable to apply the plasma CVD method from the viewpoint of the film formation speed and the processing area.
  • the conditions such as the raw material (also referred to as raw material) metal compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc. are selected. Therefore, the target compound can be produced, which is preferable.
  • silicon oxide is generated.
  • highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.
  • a raw material compound it is preferable to use a silicon compound, a titanium compound, and an aluminum compound. These raw material compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • titanium compounds include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium dioxide.
  • examples thereof include isopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, and butyl titanate dimer.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, triethyldialuminum tri-s-butoxide, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the decomposition gas for decomposing the raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound include hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, Nitrogen oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor and the like can be mentioned. Further, the decomposition gas may be mixed with an inert gas such as argon gas or helium gas.
  • a desired barrier layer can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a source compound and a decomposition gas.
  • the barrier layer formed by the CVD method is preferably a layer containing oxide, nitride, oxynitride or oxycarbide.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a vacuum plasma CVD apparatus used for forming a barrier layer according to the present invention.
  • the substrate 110 represents a substrate having an undercoat layer on one side. You may have a hard-coat layer and another member in the surface on the opposite side to the undercoat layer of a base material.
  • the barrier layer is formed on the undercoat layer.
  • the vacuum plasma CVD apparatus 101 has a vacuum chamber 102, and a susceptor 105 is disposed on the bottom surface side inside the vacuum chamber 102. Further, a cathode electrode 103 is disposed on the ceiling side inside the vacuum chamber 102 at a position facing the susceptor 105.
  • a heat medium circulation system 106, a vacuum exhaust system 107, a gas introduction system 108, and a high-frequency power source 109 are disposed outside the vacuum chamber 102.
  • a heat medium is disposed in the heat medium circulation system 106.
  • the heat medium circulation system 106 stores a pump for moving the heat medium, a heating device for heating the heat medium, a cooling device for cooling, a temperature sensor for measuring the temperature of the heat medium, and a set temperature of the heat medium.
  • a heating / cooling device 160 having a storage device is provided.
  • the heating / cooling device 160 is configured to measure the temperature of the heat medium, heat or cool the heat medium to a stored set temperature, and supply the heat medium to the susceptor 105.
  • the supplied heat medium flows inside the susceptor 105, heats or cools the susceptor 105, and returns to the heating / cooling device 160.
  • the temperature of the heat medium is higher or lower than the set temperature, and the heating and cooling device 160 heats or cools the heat medium to the set temperature and supplies the heat medium to the susceptor 105.
  • the cooling medium circulates between the susceptor and the heating / cooling device 160, and the susceptor 105 is heated or cooled by the supplied heating medium having the set temperature.
  • the vacuum chamber 102 is connected to an evacuation system 107, and before the film formation process is started by the vacuum plasma CVD apparatus 101, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated in advance and the heat medium is heated from room temperature. The temperature is raised to a set temperature, and a heat medium having the set temperature is supplied to the susceptor 105. The susceptor 105 is at room temperature at the start of use, and when a heat medium having a set temperature is supplied, the susceptor 105 is heated.
  • the base material 110 as a film formation target is carried into the vacuum chamber 102 while maintaining the vacuum atmosphere in the vacuum chamber 102 and placed on the susceptor 105.
  • a large number of nozzles (holes) are formed on the surface of the cathode electrode 103 facing the susceptor 105.
  • the cathode electrode 103 is connected to a gas introduction system 108.
  • a CVD gas is introduced from the gas introduction system 108 into the cathode electrode 103, the CVD gas is ejected from the nozzle of the cathode electrode 103 into the vacuum chamber 102 in a vacuum atmosphere.
  • the cathode electrode 103 is connected to a high frequency power source 109, and the susceptor 105 and the vacuum chamber 102 are connected to a ground potential.
  • a CVD gas is supplied from the gas introduction system 108 into the vacuum chamber 102, a high-frequency power source 109 is activated while a heating medium having a constant temperature is supplied from the heating / cooling device 160 to the susceptor 105, and a high-frequency voltage is applied to the cathode electrode 103, Plasma of the introduced CVD gas is formed.
  • a barrier layer which is a thin film grows on the surface of the substrate 110.
  • the distance between the susceptor 105 and the cathode electrode 103 is set as appropriate.
  • the flow rates of the raw material gas and the cracked gas are appropriately set in consideration of the raw material gas, the cracked gas type and the like.
  • the flow rate of the source gas is 30 to 300 sccm
  • the flow rate of the decomposition gas is 100 to 1000 sccm.
  • a heating medium having a constant temperature is supplied from the heating / cooling device 160 to the susceptor 105, and the susceptor 105 is heated or cooled by the heating medium, and a thin film is formed while being maintained at a constant temperature.
  • the lower limit temperature of the growth temperature when forming a thin film is determined by the film quality of the thin film
  • the upper limit temperature is determined by the allowable range of damage to the thin film already formed on the substrate 110.
  • the lower limit temperature and the upper limit temperature vary depending on the material of the thin film to be formed, the material of the already formed thin film, etc., but the lower limit temperature is preferably 50 ° C. or higher in order to ensure a film quality with a high gas barrier property. Is preferably equal to or lower than the heat resistant temperature of the substrate.
  • the correlation between the film quality of the thin film formed by the vacuum plasma CVD method and the film formation temperature, and the correlation between the damage to the film formation target (base material 110) and the film formation temperature are obtained in advance, and the lower limit temperature and the upper limit temperature are determined. It is determined.
  • the temperature of the substrate 110 during the vacuum plasma CVD process is preferably 50 to 250 ° C.
  • the relationship between the temperature of the heat medium supplied to the susceptor 105 and the temperature of the base material 110 when plasma is formed by applying a high frequency voltage of 13.56 MHz or higher to the cathode electrode 103 is measured in advance, and vacuum
  • the temperature of the heat medium supplied to the susceptor 105 is required.
  • a lower limit temperature (for example, 50 ° C. here) is stored, and a heat medium whose temperature is controlled to a temperature equal to or higher than the lower limit temperature is set to be supplied to the susceptor 105.
  • the heat medium refluxed from the susceptor 105 is heated or cooled, and a heat medium having a set temperature of 50 ° C. is supplied to the susceptor 105.
  • a CVD gas a mixed gas of silane gas, ammonia gas, and nitrogen gas is supplied, and the SiN film is formed in a state in which the base material 110 is maintained at a temperature condition not lower than the lower limit temperature and not higher than the upper limit temperature.
  • the susceptor 105 Immediately after the startup of the vacuum plasma CVD apparatus 101, the susceptor 105 is at room temperature, and the temperature of the heat medium returned from the susceptor 105 to the heating / cooling apparatus 160 is lower than the set temperature. Therefore, immediately after the activation, the heating / cooling device 160 heats the refluxed heat medium to raise the temperature to the set temperature, and supplies it to the susceptor 105. In this case, the susceptor 105 and the base material 110 are heated and heated by the heat medium, and the base material 110 is maintained in the range of the lower limit temperature or higher and the upper limit temperature or lower.
  • the susceptor 105 When a thin film is continuously formed on a plurality of base materials 110, the susceptor 105 is heated by heat flowing from the plasma. In this case, since the heat medium recirculated from the susceptor 105 to the heating / cooling device 160 is higher than the lower limit temperature (50 ° C.), the heating / cooling device 160 cools the heat medium and converts the heat medium at the set temperature into the susceptor. It supplies to 105. Thereby, a thin film can be formed, maintaining the base material 110 in the range below minimum temperature and below maximum temperature.
  • the heating / cooling device 160 heats the heating medium when the temperature of the refluxed heating medium is lower than the set temperature, and cools the heating medium when the temperature is higher than the set temperature.
  • a heat medium having a set temperature is supplied to the susceptor, and as a result, the substrate 110 is maintained in a temperature range between the lower limit temperature and the upper limit temperature.
  • the substrate 110 is unloaded from the vacuum chamber 102, the undeposited substrate 110 is loaded into the vacuum chamber 102, and a heat medium having a set temperature is supplied in the same manner as described above. While forming a thin film.
  • the barrier layer preferably contains carbon, silicon, and oxygen as constituent elements.
  • a more preferable form is a layer that satisfies the following requirements (i) to (iii).
  • the barrier layer comprises (i) a distance (L) from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer and a ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (silicon A silicon distribution curve showing a relationship with the atomic ratio), an oxygen distribution curve showing a relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and 90% or more of the thickness of the barrier layer (upper limit) in the carbon distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (the atomic ratio of carbon) : 100%) in the order of (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon), and (atomic ratio of carbon) (atomic ratio is preferably O> Si> C).
  • the gas barrier property and flexibility of the obtained gas barrier film can be improved.
  • the relationship of the above (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon) and (atomic ratio of carbon) is at least 90% or more (upper limit: 100%) of the thickness of the barrier layer. ) And more preferably at least 93% or more (upper limit: 100%).
  • “at least 90% or more of the thickness of the barrier layer” may not be continuous in the barrier layer, and only needs to satisfy the above-described relationship at a portion of 90% or more.
  • the barrier layer has (ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values.
  • the barrier layer preferably has at least three extreme values in the carbon distribution curve, and more preferably has at least four extreme values, but may have five or more extreme values.
  • the extreme value of the carbon distribution curve is two or more, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent can be improved.
  • the upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, for example, it is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, but the number of extreme values is also caused by the film thickness of the barrier layer. It cannot be specified in general.
  • the distance from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 75 nm or less. preferable.
  • distance between extreme values there are portions having a large carbon atom ratio (maximum value) in the barrier layer at an appropriate period, so that appropriate flexibility is imparted to the barrier layer, and the gas barrier film Generation of cracks during bending can be more effectively suppressed / prevented.
  • the “extreme value” refers to the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer.
  • the “maximum value” is a point where the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon, or carbon) changes from an increase to a decrease when the distance from the surface of the barrier layer is changed.
  • the “minimum value” in this specification is a point in which the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon, or carbon) changes from decrease to increase when the distance from the surface of the barrier layer is changed.
  • the value of the atomic ratio of the element at the position where the distance from the point in the film thickness direction of the barrier layer from the point in the thickness direction of the barrier layer is further changed within the range of 4 to 20 nm, rather than the value of the atomic ratio of the element at that point.
  • the thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the barrier layer has (iii) an absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve (hereinafter, also simply referred to as “C max ⁇ C min difference”) of 3 at% or more. Preferably there is.
  • C max ⁇ C min difference is more preferably 5 at% or more, further preferably 7 at% or more, and particularly preferably 10 at% or more. By setting the C max ⁇ C min difference, the gas barrier property can be further improved.
  • the “maximum value” is the atomic ratio of each element that is maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values.
  • the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values.
  • the upper limit of the C max -C min difference is not particularly limited, but it is preferably 50 at% or less in consideration of the effect of suppressing / preventing crack generation during bending of the gas barrier film, and is preferably 40 at% or less. It is more preferable that
  • the oxygen distribution curve of the barrier layer preferably has at least one extreme value, more preferably has at least two extreme values, and further preferably has at least three extreme values.
  • the oxygen distribution curve has at least one extreme value
  • the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved as compared with a gas barrier film having no extreme value.
  • the upper limit of the extreme value of the oxygen distribution curve is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, for example. Even in the number of extreme values of the oxygen distribution curve, there is a portion caused by the thickness of the barrier layer, and it cannot be defined unconditionally.
  • a difference in distance from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer at one extreme value of the oxygen distribution curve and an extreme value adjacent to the extreme value are preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. With such a distance between extreme values, the occurrence of cracks during bending of the gas barrier film can be more effectively suppressed / prevented.
  • the lower limit of the distance between the extreme values in the case of having at least three extreme values is not particularly limited, but considering the improvement effect of crack generation suppression / prevention when the gas barrier film is bent, the thermal expansion property, etc.
  • the thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of oxygen in the oxygen distribution curve of the barrier layer (hereinafter also simply referred to as “O max -O min difference”) is 3 at% or more. Preferably, it is 6 at% or more, more preferably 7 at% or more. When the absolute value is 3 at% or more, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved.
  • the upper limit of the O max -O min difference is not particularly limited, but is preferably 50 at% or less, and is preferably 40 at% or less in consideration of the effect of suppressing / preventing crack generation when the gas barrier film is bent. It is more preferable that
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve of the barrier layer (hereinafter also simply referred to as “Si max ⁇ Si min difference”) is preferably 10 at% or less, and 7 at % Or less, more preferably 3 at% or less.
  • Si max ⁇ Si min difference is preferably 10 at% or less, and 7 at % Or less, more preferably 3 at% or less.
  • the lower limit of Si max -Si min difference because the effect of improving the crack generation suppression / prevention during bending of Si max -Si min as gas barrier property difference is small film is high, is not particularly limited, and gas barrier property In consideration, it is preferably 1 at% or more, and more preferably 2 at% or more.
  • the total amount of carbon and oxygen atoms with respect to the film thickness direction of the barrier layer is preferably substantially constant.
  • the ratio of the total amount of oxygen atoms and carbon atoms to the distance (L) from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer and the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (inafter simply referred to as “OC max ”).
  • -OC min difference ) is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and even more preferably less than 3 at%.
  • the lower limit of the OC max -OC min difference since preferably as OC max -OC min difference is small, but is 0 atomic%, it is sufficient if more than 0.1 at%.
  • the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon in combination.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • rare gas ion sputtering such as argon in combination.
  • XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample.
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time generally correlates with the distance (L) from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer in the film thickness direction. Therefore, “Distance from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer” is the distance from the surface of the barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time adopted in the XPS depth profile measurement. can do.
  • the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve can be prepared under the following measurement conditions.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and its size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval.
  • the barrier layer is substantially in the film surface direction (direction parallel to the surface of the barrier layer). Preferably it is uniform.
  • the barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon are measured at any two measurement points on the film surface of the barrier layer by XPS depth profile measurement.
  • the carbon distribution curve is substantially continuous.
  • the carbon distribution curve is substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously.
  • the carbon distribution curve is calculated from the etching rate and the etching time. In the relationship between the distance (x, unit: nm) from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of at least one of the barrier layers, and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%), It means satisfying the condition represented by the following formula 1.
  • the barrier layer that satisfies all of the above conditions (i) to (iii) may include only one layer or two or more layers. Furthermore, when two or more such barrier layers are provided, the materials of the plurality of barrier layers may be the same or different.
  • the silicon atomic ratio, the oxygen atomic ratio, and the carbon atomic ratio are in the region of 90% or more of the thickness of the barrier layer (i ).
  • the atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the barrier layer is preferably 20 to 45 at%, More preferably, it is 25 to 40 at%.
  • the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the barrier layer is preferably 45 to 75 at%, and more preferably 50 to 70 at%.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the barrier layer is preferably 0.5 to 25 at%, and preferably 1 to 20 at%. More preferred.
  • O / C ratio is the ratio of oxygen atoms (O) to carbon atoms (C) present in the barrier layer.
  • the O / C ratio is small, higher gas barrier properties can be imparted.
  • the refractive index of the barrier layer is close to the refractive index of a general organic material used for forming the undercoat layer and other functional layers, and the absolute value of the refractive index difference of each layer is Reduced film design can be facilitated.
  • the O / C ratio is more than 0.1 and preferably 20 or less, more preferably 0.5 or more and 15 or less, and further preferably 1 or more and 12 or less.
  • the O / C ratio is 1 or more and 2.5 or less, a barrier layer that is particularly preferable from the viewpoint of gas barrier properties can be obtained.
  • the adjustment of the O / C ratio can be performed, for example, by selecting and supplying the source gas or reaction gas in the above-described CVD method. Further, in the coating method described later, for example, it can be carried out depending on the selection and modification conditions of the inorganic compound.
  • the O / C ratio can be adjusted by the supply amounts of the source gas and the oxygen gas. For example, when the source gas is hexamethyldisiloxane (HMDSO), when the supply amount of HMDSO is relatively increased, the ratio of oxygen / HMDSO decreases and the O / C ratio decreases. On the other hand, when the supply amount of oxygen gas is relatively increased, the ratio of oxygen / HMDSO increases and the O / C ratio increases.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the O / C ratio is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), argon, etc., as in the measurement of the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the barrier layer used in the gas barrier film formed by the CVD method according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has sufficient gas barrier properties, but is preferably 10 nm or more and 2,000 nm or less. 20 nm or more and 1,000 nm or less is more preferable, and 30 nm or more and 500 nm or less is more preferable.
  • each barrier layer has a film thickness as described above.
  • the method for forming the barrier layer is not particularly limited, and can be applied in the same manner as the conventional method or with appropriate modifications.
  • the barrier layer is preferably formed by a chemical vapor deposition (CVD) method, particularly a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD, plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), hereinafter also simply referred to as “plasma CVD method”). It is more preferable that the substrate is formed by a plasma CVD method in which a base material is disposed on a pair of film forming rollers and a plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • ⁇ Method of forming barrier layer by plasma CVD process As a method for forming the barrier layer according to one embodiment of the present invention on the surface of the undercoat layer of the substrate having the undercoat layer on one side, it is preferable to employ a plasma CVD method from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
  • plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers it is preferable to generate plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers.
  • a pair of film forming rollers is used, and each of the pair of film forming rollers is used.
  • a substrate having an undercoat layer is disposed on one side, and plasma is generated by discharging between a pair of film forming rollers.
  • a film is formed by using a pair of film forming rollers, disposing a base material having an undercoat layer on one side on the pair of film forming rollers, and discharging between the pair of film forming rollers.
  • a substrate having an undercoat layer on one side present on the other film forming roller while forming an undercoat layer surface portion of the substrate having an undercoat layer on one side sometimes existing on one film forming roller The undercoat layer surface portion of the film can be formed simultaneously.
  • the film formation rate can be doubled compared to the plasma CVD method that does not use a normal roller.
  • films having substantially the same structure can be formed, it becomes possible to at least double the extreme value in the carbon distribution curve described above, and the conditions (i) to It becomes possible to efficiently form a layer satisfying all of (iii).
  • the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably includes an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is determined by the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation.
  • the barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film formation process.
  • the gas barrier film according to an embodiment of the present invention is formed from the viewpoint of productivity by forming the barrier layer on the surface of the undercoat layer of the substrate having the undercoat layer on one side by a roll-to-roll method. It is preferable.
  • an apparatus that can be used when manufacturing the barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rollers and a plasma power source, and the pair of film forming processes. It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between rollers. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is used, it is possible to manufacture by a roll-to-roll method using the plasma CVD method.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing a barrier layer by this manufacturing method.
  • the substrate 2 represents a substrate having an undercoat layer on one side. You may have a hard-coat layer and another member in the surface on the opposite side to the undercoat layer of a base material.
  • the barrier layer is formed on the undercoat layer.
  • the manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 2 includes a delivery roller 32, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film formation rollers 39 and 40, a gas supply pipe 41, a plasma generation power source 42, and a film formation roller 39. And magnetic field generators 43 and 44 installed inside 40 and a winding roller 45.
  • a vacuum chamber (not shown).
  • the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.
  • each film-forming roller has a power source for plasma generation so that the pair of film-forming rollers (the film-forming roller 39 and the film-forming roller 40) can function as a pair of counter electrodes. 42. Therefore, in such a manufacturing apparatus 31, it is possible to discharge into the space between the film forming roller 39 and the film forming roller 40 by supplying electric power from the plasma generating power source 42. Plasma can be generated in the space between the film roller 39 and the film formation roller 40. In this way, when the film forming roller 39 and the film forming roller 40 are also used as electrodes, the material and design thereof may be appropriately changed so that they can also be used as electrodes.
  • a pair of film-forming roller film-forming rollers 39 and 40
  • position a pair of film-forming roller film-forming rollers 39 and 40
  • the film forming rate can be doubled and a film having the same structure can be formed. Can be at least doubled.
  • magnetic field generators 43 and 44 fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates are provided, respectively.
  • the magnetic field generators 43 and 44 provided on the film forming roller 39 and the film forming roller 40 are respectively a magnetic field generating device 43 provided on one film forming roller 39 and a magnetic field generating device provided on the other film forming roller 40. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic field lines do not cross between them and the magnetic field generators 43 and 44 form a substantially closed magnetic circuit. By providing such magnetic field generators 43 and 44, it is possible to promote the formation of a magnetic field in which magnetic lines of force swell near the opposing surface of each film forming roller 39 and 40, and the plasma is converged on the bulging portion. Since it becomes easy, it is excellent at the point which can improve the film-forming efficiency.
  • the magnetic field generators 43 and 44 provided in the film forming roller 39 and the film forming roller 40 respectively have racetrack-shaped magnetic poles that are long in the roller axis direction, and one magnetic field generator 43 and the other magnetic field generator. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic poles facing to 44 have the same polarity.
  • By providing such magnetic field generators 43 and 44 the opposing space along the length direction of the roller shaft without straddling the magnetic field generator on the roller side where the magnetic lines of force of each of the magnetic field generators 43 and 44 are opposed.
  • a racetrack-like magnetic field can be easily formed in the vicinity of the roller surface facing the (discharge region), and the plasma can be focused on the magnetic field, so that a wide base wound around the roller width direction can be obtained.
  • the material 2 is excellent in that the barrier layer 3 that is a deposited film can be efficiently formed.
  • the film formation roller 39 and the film formation roller 40 known rollers can be used as appropriate. As such film forming rollers 39 and 40, those having the same diameter are preferably used from the viewpoint of forming a thin film more efficiently. Further, the diameter of the film forming rollers 39 and 40 is preferably in the range of 300 to 1000 mm ⁇ , particularly in the range of 300 to 700 mm ⁇ , from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. If the diameter of the film forming roller is 300 mm ⁇ or more, the plasma discharge space will not be reduced, so that the productivity will not be deteriorated and it is possible to avoid applying the total amount of heat of the plasma discharge to the substrate 2 in a short time. It is preferable because damage to the material 2 can be reduced. On the other hand, if the diameter of the film forming roller is 1000 mm ⁇ or less, it is preferable because practicality can be maintained in terms of apparatus design including uniformity of plasma discharge space.
  • the base material 2 is disposed on a pair of film forming rollers (the film forming roller 39 and the film forming roller 40) so that the surfaces of the base material 2 face each other.
  • the base material 2 By disposing the base material 2 in this manner, when the plasma is generated by performing discharge in the facing space between the film formation roller 39 and the film formation roller 40, the base existing between the pair of film formation rollers is present.
  • Each surface of the material 2 can be formed simultaneously. That is, according to such a manufacturing apparatus, a barrier layer component is deposited on the surface of the substrate 2 on the film forming roller 39 and further deposited on the film forming roller 40 by plasma CVD. Therefore, the barrier layer can be efficiently formed on the surface of the substrate 2.
  • the winding roller 45 is not particularly limited as long as it can wind the gas barrier film 1 having the barrier layer 3 formed on the substrate 2, and a known roller may be used as appropriate. it can.
  • gas supply pipe 41 and the vacuum pump those capable of supplying or discharging the raw material gas at a predetermined speed can be appropriately used.
  • the gas supply pipe 41 as a gas supply means is preferably provided in one of the facing spaces (discharge region; film formation zone) between the film formation roller 39 and the film formation roller 40, and is a vacuum as a vacuum exhaust means.
  • a pump (not shown) is preferably provided on the other side of the facing space.
  • the plasma generating power source 42 a known power source of a plasma generating apparatus can be used as appropriate.
  • a plasma generating power supply 42 supplies power to the film forming roller 39 and the film forming roller 40 connected thereto, and makes it possible to use these as counter electrodes for discharge.
  • Such a plasma generating power source 42 can perform plasma CVD more efficiently, and can alternately reverse the polarity of the pair of film forming rollers (AC power source or the like). Is preferably used.
  • the plasma generating power source 42 can perform plasma CVD more efficiently, the applied power can be set to 100 W to 10 kW, and the AC frequency can be set to 50 Hz to 500 kHz. More preferably, it is possible to do this.
  • the magnetic field generators 43 and 44 known magnetic field generators can be used as appropriate.
  • a substrate with a barrier layer in which the barrier layer 3 is formed in advance can be used as the substrate 2.
  • a film having a barrier layer as the substrate 2, it is possible to increase the thickness of the barrier layer 3.
  • the barrier layer according to the present invention can be produced by appropriately adjusting the conveyance speed of the substrate having the above. That is, using the manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 2, a discharge is generated between the pair of film forming rollers (film forming rollers 39 and 40) while supplying a film forming gas (raw material gas, etc.) into the vacuum chamber.
  • the film-forming gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma, and the barrier layer 3 is formed on the surface of the base material 2 on the film-forming roller 39 and the surface of the base material 2 on the film-forming roller 40 by plasma CVD. Formed by law. At this time, a racetrack-shaped magnetic field is formed in the vicinity of the roller surface facing the facing space (discharge region) along the length direction of the roller axes of the film forming rollers 39 and 40, and the plasma is converged on the magnetic field. For this reason, when the base material 2 passes through the point A of the film forming roller 39 and the point B of the film forming roller 40 in FIG. 2, the maximum value of the carbon distribution curve is formed in the barrier layer.
  • the distance between the extreme values of the barrier layer (the difference between the distance (L) from the surface of the barrier layer in the thickness direction of the barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value) (Absolute value) can be adjusted by the rotation speed of the film forming rollers 39 and 40 (base material transport speed).
  • the substrate 2 is conveyed by the delivery roller 32, the film formation roller 39, and the like, respectively, so that the surface of the substrate 2 is formed by a roll-to-roll continuous film formation process.
  • the barrier layer 3 is formed.
  • a raw material gas, a reactive gas, a carrier gas, or a discharge gas can be used alone or in combination of two or more.
  • the source gas in the film-forming gas used for forming the barrier layer 3 can be appropriately selected and used according to the material of the barrier layer 3 to be formed.
  • a source gas for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used.
  • organosilicon compounds examples include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDS hexamethyldisilane
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane vinyltrimethylsilane
  • methyltrimethylsilane hexamethyldisilane.
  • Methylsilane dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • phenyltrimethoxysilane methyltriethoxy
  • examples thereof include silane and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling properties of the compound and gas barrier properties of the resulting barrier layer.
  • organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • organic compound gas containing carbon examples include methane, ethane, ethylene, acetylene, and the like.
  • an appropriate source gas is selected according to the type of the barrier layer 3.
  • a reactive gas may be used in addition to the raw material gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • a reactive gas for forming nitride nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. It can be used in combination with a reaction gas.
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber.
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • carrier gas and discharge gas known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon; hydrogen can be used.
  • the ratio of the source gas and the reactive gas is the reaction gas that is theoretically necessary for completely reacting the source gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive rather than the ratio of the amount. By not excessively increasing the ratio of the reactive gas, the barrier layer 3 formed is excellent in that excellent barrier properties and bending resistance can be obtained. Further, when the film forming gas contains the organosilicon compound and oxygen, the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable.
  • a gas containing hexamethyldisiloxane (organosilicon compound, HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reaction gas is used as the film forming gas.
  • organosilicon compound, HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) organosilicon compound, HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O
  • oxygen (O 2 ) oxygen
  • a film-forming gas containing hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reactive gas is reacted by plasma CVD to form a silicon-oxygen-based system
  • HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O hexamethyldisiloxane
  • O 2 oxygen
  • the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. Therefore, a uniform silicon dioxide film is formed when oxygen is contained in the film forming gas in an amount of 12 moles or more per mole of hexamethyldisiloxane and a uniform silicon dioxide film is formed (a carbon distribution curve exists). Therefore, it becomes impossible to form a barrier layer that satisfies all the conditions (i) to (iii), which are preferable distribution conditions of the constituent elements of the barrier layer.
  • the stoichiometric amount of oxygen is added to 1 mol of hexamethyldisiloxane so that the reaction of the above reaction formula 1 does not proceed completely.
  • the ratio is preferably less than 12 moles.
  • the raw material hexamethyldisiloxane and the reaction gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region to form a film, so the molar amount of oxygen in the reaction gas Even if the (flow rate) is 12 times the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane (flow rate), the reaction cannot actually proceed completely, and the oxygen content is reduced.
  • the reaction is completed only when a large excess is supplied compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen is changed to the hexamethyldioxide raw material.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. .
  • the lower limit of the molar amount (flow rate) of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas is more than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane.
  • the amount is more than 0.5 times.
  • the pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 Pa to 50 Pa.
  • an electrode drum connected to the plasma generating power source 42 (in this embodiment, the film forming roller 39) is used.
  • the power applied to the power source can be adjusted as appropriate according to the type of the source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like. It is preferable to be in the range. If such an applied power is 100 W or more, the generation of particles can be sufficiently suppressed. On the other hand, if the applied power is 10 kW or less, the amount of heat generated during film formation can be suppressed. It can suppress that the temperature of the surface of the base material which has an undercoat layer rises. Therefore, the substrate having the undercoat layer on one side is excellent in that wrinkles can be prevented during film formation without losing heat.
  • the conveyance speed (line speed) of the base material 2 can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.25 to 100 m / min. More preferably, it is in the range of 5 to 20 m / min. If the line speed is 0.25 m / min or more, generation of wrinkles due to heat in a base material having an undercoat layer on one side can be effectively suppressed. On the other hand, if it is 100 m / min or less, it is excellent at the point which can ensure sufficient film thickness as a barrier layer, without impairing productivity.
  • the barrier layer is formed by a plasma CVD method using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having a counter roll electrode shown in FIG. To do.
  • a plasma CVD apparatus roll-to-roll method
  • This is excellent in flexibility (flexibility) and mechanical strength, especially when transported by roll-to-roll, when mass-produced using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having a counter roll electrode.
  • Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce gas barrier films that are required for durability against temperature changes used in solar cells and electronic components.
  • the barrier layer according to one embodiment of the present invention is a method (coating method) formed by modifying a coating film formed by applying a liquid containing an inorganic compound, preferably a liquid containing a silicon compound, for example. It may be formed.
  • a liquid containing an inorganic compound preferably a liquid containing a silicon compound, for example. It may be formed.
  • the silicon compound will be described as an example of the inorganic compound, but the inorganic compound is not limited to the silicon compound.
  • the silicon compound is not particularly limited as long as a coating solution containing a silicon compound can be prepared.
  • perhydropolysilazane organopolysilazane, silsesquioxane, tetramethylsilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane, trimethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldivinylsilane, dimethyl Ethoxyethynylsilane, diacetoxydimethylsilane, dimethoxymethyl-3,3,3-
  • polysilazane such as perhydropolysilazane and organopolysilazane; polysiloxane such as silsesquioxane, etc. are preferable in terms of film formation, fewer defects such as cracks, and less residual organic matter, and high gas barrier performance.
  • Polysilazane is more preferable, and perhydropolysilazane is particularly preferable because the barrier performance is maintained even when bent and under high temperature and high humidity conditions.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, such as SiO 2 , Si 3 N 4 having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H, and ceramics such as both intermediate solid solutions SiO x N y. It is a precursor inorganic polymer.
  • polysilazane preferably has a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. .
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, etc.
  • non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, nap
  • the (trialkoxysilyl) alkyl group includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More specific examples include 3- (triethoxysilyl) propyl group and 3- (trimethoxysilyl) propyl group.
  • the substituent optionally present in R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), a nitro group (—NO 2 ) and the like. Note that the optionally present substituent is not the same as R 1 to R 3 to be substituted. For example, when R 1 to R 3 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a vinyl group, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.
  • n is an integer
  • the polysilazane having the structure represented by the general formula (I) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. preferable.
  • one of preferred embodiments is perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • polysilazane has a structure represented by the following general formula (II).
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, An aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group.
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ may be the same or different.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.
  • n ′ and p are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (II) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferred that Note that n ′ and p may be the same or different.
  • R 1 ′ , R 3 ′ and R 6 ′ each represent a hydrogen atom, and R 2 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ each represent a methyl group;
  • R 1 ' , R 3' and R 6 ' each represents a hydrogen atom, R 2' , R 4 ' each represents a methyl group, and R 5' represents a vinyl group;
  • R 1 ' , R 3' , R 4 A compound in which ' and R 6' each represent a hydrogen atom and R 2 ' and R 5' each represents a methyl group is preferred.
  • polysilazane has a structure represented by the following general formula (III).
  • R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group, wherein R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ may be the same or different.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.
  • n ′′, p ′′ and q are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (III) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferable to be determined as follows. Note that n ′′, p ′′, and q may be the same or different.
  • R 1 ′′ , R 3 ′′ and R 6 ′′ each represent a hydrogen atom
  • R 2 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ and R 8 ′′ each represent a methyl group.
  • R 9 ′′ represents a (triethoxysilyl) propyl group
  • R 7 ′′ represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • organopolysilazane in which part of the hydrogen atom bonded to Si is substituted with an alkyl group, etc. has improved adhesion to the substrate with an undercoat layer as a base by having an alkyl group such as a methyl group.
  • the ceramic film made of polysilazane which is hard and brittle, can be toughened, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. For this reason, perhydropolysilazane and organopolysilazane may be selected as appropriate according to the application, and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the number average molecular weight (Mn) is about 600 to 2000 (polystyrene conversion), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.
  • Polysilazane is commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as the first barrier layer forming coating solution.
  • Examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. Is mentioned.
  • a glycidol-added polysilazane obtained by reacting with a metal JP-A-6-122852
  • an alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol JP-A-6-240208
  • a metal obtained by reacting a metal carboxylate Carboxylate-added polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane (JP-A-6-306329) obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex, metal fine particles are added.
  • Fine metal obtained Such as child added polysilazane (JP-A-7-196986), and a polysilazane ceramic at low temperatures.
  • the content of polysilazane in the barrier layer before the modification treatment may be 100% by mass when the total mass of the barrier layer is 100% by mass.
  • the content of polysilazane in the layer is preferably 10% by mass to 99% by mass, and preferably 40% by mass to 95% by mass. More preferably, it is 70 to 95 mass% especially preferably.
  • the method for forming the barrier layer by the coating method as described above is not particularly limited, and a known method can be applied. However, a coating solution for forming a barrier layer containing a silicon compound and, if necessary, a catalyst in an organic solvent is known. A method of applying by a wet application method, evaporating and removing the solvent, and then performing a modification treatment is preferable.
  • the solvent for preparing the coating solution for forming the barrier layer is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon compound, but water and reactive groups (for example, hydroxyl groups, or easily reacting with the silicon compound)
  • An organic solvent that does not contain an amine group and is inert to the silicon compound is preferable, and an aprotic organic solvent is more preferable.
  • the solvent is an aprotic solvent; for example, pentane, 2,2,4-trimethylpentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, terpene, aliphatic hydrocarbons, alicyclic carbonization, etc.
  • Hydrocarbon solvents such as hydrogen and aromatic hydrocarbons; Halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, mono- And aliphatic ethers such as polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes) and ethers such as alicyclic ethers.
  • the solvent is selected according to purposes such as the solubility of the silicon compound and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the concentration of the silicon compound in the coating liquid for forming the barrier layer is not particularly limited, and varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating liquid, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, Particularly preferred is 10 to 40% by mass.
  • the barrier layer forming coating solution preferably contains a catalyst in order to promote reforming.
  • a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, Amine catalysts such as N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propion Examples thereof include metal catalysts such as Pd compounds such as acid Pd, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds.
  • the concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, based on the silicon compound. By setting the amount of the catalyst to be in this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, reduction in film density, increase in film defects, and the like.
  • the following additives may be used as necessary.
  • cellulose ethers, cellulose esters for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc.
  • natural resins for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins
  • Aminoplasts especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
  • a sol-gel method can be used for forming the barrier layer.
  • Method of applying barrier layer forming coating solution As a method for applying the barrier layer forming coating solution, a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
  • the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
  • the coating thickness per barrier layer is preferably about 10 nm to 10 ⁇ m after drying, more preferably 15 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 20 to 500 nm. If the film thickness is 10 nm or more, sufficient barrier properties can be obtained, and if it is 10 ⁇ m or less, stable coating properties can be obtained during layer formation, and high light transmittance can be realized.
  • a solvent such as an organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the solvent is left, a suitable barrier layer can be obtained. The remaining solvent can be removed later.
  • the drying temperature of the coating film varies depending on the substrate to be applied and the undercoat layer, but is preferably 50 to 200 ° C.
  • the drying temperature is preferably set to 150 ° C. or less in consideration of deformation of the substrate due to heat.
  • the temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like.
  • the drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes.
  • the drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
  • the coating film obtained by applying the barrier layer forming coating solution may include a step of removing moisture before or during the modification treatment.
  • a form of dehumidification while maintaining a low humidity environment is preferable. Since humidity in a low-humidity environment varies depending on temperature, a preferable form is shown for the relationship between temperature and humidity by defining the dew point temperature.
  • the preferable dew point temperature is 4 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 25%), the more preferable dew point temperature is ⁇ 5 ° C. (temperature 25 ° C./humidity 10%) or lower, and the maintaining time depends on the thickness of the barrier layer. It is preferable to set appropriately.
  • the dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or less and the maintaining time is 1 minute or more.
  • the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably ⁇ 40 ° C. or higher. This is a preferred form from the viewpoint of promoting the dehydration reaction of the barrier layer converted to silanol by removing water before or during the modification treatment.
  • the modification treatment of the barrier layer formed by the coating method in one embodiment of the present invention refers to a conversion reaction of a silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride, specifically, the gas barrier film as a whole, A process for forming an inorganic thin film at a level that can contribute to the development of gas barrier properties (water vapor permeability of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less) that can be satisfied by the gas barrier film according to the present invention.
  • gas barrier properties water vapor permeability of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less
  • the conversion reaction of the silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride can be applied by appropriately selecting a known method.
  • Specific examples of the modification treatment include plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment.
  • modification by heat treatment formation of a silicon oxide film or a silicon oxynitride layer by a substitution reaction of a silicon compound requires a high temperature of 450 ° C. or higher, so that it is difficult to adapt to a flexible substrate such as plastic. . For this reason, it is preferable to perform the heat treatment in combination with other reforming treatments.
  • a plasma treatment capable of a conversion reaction at a lower temperature or a conversion reaction by ultraviolet irradiation treatment is preferable.
  • a known method can be used as a plasma treatment that can be used as the modification treatment, and an atmospheric pressure plasma treatment or the like can be preferably used.
  • the atmospheric pressure plasma CVD method which performs plasma CVD processing near atmospheric pressure, does not need to be reduced in pressure and is more productive than the plasma CVD method under vacuum.
  • the film speed is high, and further, under a high pressure condition under atmospheric pressure as compared with the conditions of a normal CVD method, the gas mean free process is very short, so that a very homogeneous film can be obtained.
  • nitrogen gas or a gas containing Group 18 atoms of the long-period periodic table specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or the like is used.
  • nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
  • the modification treatment can be efficiently performed by heat-treating the coating film containing the silicon compound in combination with another modification treatment, preferably an excimer irradiation treatment described later.
  • a layer is formed using a sol-gel method
  • the heating conditions are preferably 50 to 300 ° C., more preferably 70 to 200 ° C., preferably 0.005 to 60 minutes, more preferably 0.01 to 10 minutes. Condensation can be performed to form a barrier layer.
  • Examples of the heat treatment include a method in which a base material having an undercoat layer on one side is brought into contact with a heating element such as a heat block, and a coating film is heated by heat conduction, an atmosphere is heated by an external heater such as a resistance wire, and IR.
  • a heating element such as a heat block
  • a coating film is heated by heat conduction
  • an atmosphere is heated by an external heater such as a resistance wire, and IR.
  • a method using light in the infrared region such as a heater can be raised, but is not particularly limited.
  • the temperature of the coating film during the heat treatment is preferably adjusted appropriately in the range of 50 to 250 ° C, and more preferably in the range of 50 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 1 second to 10 hours, more preferably in the range of 10 seconds to 1 hour.
  • UV irradiation treatment As one of the modification treatment methods, treatment by ultraviolet irradiation is preferable. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and can form silicon oxide films or silicon oxynitride films with high density and insulation at low temperatures It is.
  • a substrate having an undercoat layer on one side is heated, and O 2 and H 2 O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated.
  • the polysilazane is excited, the conversion of the polysilazane into ceramic is promoted, and the resulting barrier layer becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the formation of the coating film.
  • any commonly used ultraviolet ray generator can be used.
  • ultraviolet rays generally refers to electromagnetic waves having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, preferably 210 to 375 nm. UV light is used.
  • the irradiation intensity and the irradiation time are set within a range in which the substrate having the undercoat layer on one side carrying the barrier layer to be irradiated is not damaged.
  • a 2 kW (80 W / cm ⁇ 25 cm) lamp is used, and the strength of the base material surface is 20 to 300 mW / cm 2 , preferably 50 to 200 mW / cm.
  • the distance between the base material and the ultraviolet irradiation lamp is set so as to be 2, and irradiation can be performed for 0.1 seconds to 10 minutes.
  • the substrate temperature during ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more
  • the properties of the substrate are impaired, such as deformation of the substrate or deterioration of its strength.
  • a modification treatment at a higher temperature is possible.
  • the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation there is no general upper limit for the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and it can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate and undercoat layer.
  • ultraviolet ray generating means examples include metal halide lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. Manufactured by M.D. Com Co., Ltd.), UV light laser, and the like, but are not particularly limited.
  • metal halide lamps high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. Manufactured by M.D. Com Co., Ltd.), UV light laser, and the like, but are not particularly limited.
  • UV irradiation is applicable to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate having an undercoat layer on one side to be used.
  • a laminate having a barrier layer on the surface can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with the above-described ultraviolet generation source.
  • the ultraviolet baking furnace itself is generally known.
  • an ultraviolet baking furnace manufactured by I-Graphics Co., Ltd. can be used.
  • the laminate having the barrier layer on the surface is in the form of a long film, it is converted into ceramics by continuously irradiating ultraviolet rays in the drying zone equipped with the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed. can do.
  • the time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate used, the undercoat layer and the barrier layer.
  • the most preferable modification treatment method is treatment by vacuum ultraviolet irradiation (excimer irradiation treatment).
  • the treatment by the vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy of a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound, and bonds atoms with only photons called photon processes.
  • This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature (about 200 ° C. or lower) by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by action.
  • the radiation source can be any light source that generates light having a wavelength of 100-180 nm, but is preferably an excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm (eg, Xe excimer lamp), about 185 nm.
  • Excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm (eg, Xe excimer lamp), about 185 nm.
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.
  • the energy of light having a short wavelength of 172 nm has a high ability to dissociate organic bonds. Due to the high energy possessed by the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane coating can be modified in a short time.
  • ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power.
  • light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated in the ultraviolet region, that is, in a short wavelength, so that the increase in the surface temperature of the target object is suppressed.
  • it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
  • Oxygen is required for the reaction at the time of ultraviolet irradiation, but since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process tends to decrease. It is preferable to perform in a state where the water vapor concentration is low. That is, the oxygen concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably 10 to 20,000 volume ppm, more preferably 50 to 10,000 volume ppm. Also, the water vapor concentration during the conversion process is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.
  • the gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably a dry inert gas, and particularly preferably dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
  • the illuminance of the vacuum ultraviolet light on the coating surface received by the polysilazane coating is preferably 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 , more preferably 30 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2. preferably, further preferably at 50mW / cm 2 ⁇ 160mW / cm 2. If it is 1 mW / cm 2 or more, sufficient reforming efficiency is obtained, and if it is 10 W / cm 2 or less, ablation is unlikely to occur in the coating film, and it is difficult to damage a substrate having an undercoat layer on one side.
  • Irradiation energy amount of the VUV in the coated surface it preferably from 10 ⁇ 10000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 8000mJ / cm 2, a 200 ⁇ 6000mJ / cm 2 Is more preferable. If it is 10 mJ / cm 2 or more, the modification can proceed sufficiently. If it is 10000 mJ / cm 2 or less, cracking due to excessive modification and thermal deformation of a substrate having an undercoat layer on one side are unlikely to occur.
  • the vacuum ultraviolet light used for reforming may be generated by plasma formed in a gas containing at least one of CO 2 and CH 4.
  • the gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 hereinafter also referred to as carbon-containing gas
  • the carbon-containing gas may be used alone, but carbon containing rare gas or H 2 as the main gas. It is preferable to add a small amount of the contained gas. Examples of plasma generation methods include capacitively coupled plasma.
  • the gas barrier film according to the present invention has at least one hard coat layer on the surface (preferably, the adjacent surface) opposite to the surface on which the undercoat layer of the substrate is disposed.
  • the optical member and the electronic device become a member and a device with high long-term reliability.
  • the hard coat layer may have a function of preventing scratches on the surface of the electronic device.
  • the refractive index of the hard coat layer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.4 or more and 1.7 or less, more preferably 1.45 or more and 1.65 or less from the viewpoint of ease of optical design. Preferably, it is 1.45 or more and 1.60 or less.
  • the refractive index of the hard coat layer can be measured using, for example, ellipsometry (for example, VASE type manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.). Specifically, the refractive index of the hard coat layer can be measured by the method described in the examples.
  • the refractive index of the hard coat layer can be adjusted, for example, for selection of an active energy ray curable material used for forming the hard coat layer.
  • the two or more different materials it is more preferable to use materials having different refractive index wavelength dispersions from the viewpoint of controlling the refractive index wavelength dispersion.
  • the hard coat layer may be a single layer or two or more layers.
  • the refractive index of the hard coat layer is stepped from the substrate side from the viewpoint of obtaining higher light extraction efficiency when used in optical members and electronic device applications. It is preferable to decrease gradually. This is because the absolute value of the refractive index difference at the interface between the air and the hard coat layer can be reduced depending on the relationship between the refractive index of the hard coat layer and the substrate. . Moreover, the said structure can acquire a higher effect, when the absolute value of the refractive index difference of the hard-coat layer adjacent to a base material and a base material is 0.1 or less at least.
  • the thickness of the hard coat layer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more. When the thickness is 0.1 ⁇ m or more, the long-term reliability of the electronic device is improved.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m. By setting the thickness to 0.2 ⁇ m or more, the heat resistance as a film can be further improved. By setting the thickness to 5 ⁇ m or less, it is easier to further adjust the balance of optical properties and to further suppress curling of the gas barrier film. Will be able to.
  • each hard coat layer has a film thickness as described above.
  • the pencil hardness of the hard coat layer according to one embodiment of the present invention is HB or higher.
  • the pencil hardness is 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H in order from the softest.
  • the pencil hardness is preferably F or more, more preferably H or more.
  • the upper limit of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 10H or less, and more preferably 8H or less.
  • the pencil hardness can be measured by the method described in JIS K5600-5-4: 1999. When measuring pencil hardness of 10H, 7B, 8B, 9B, 10B, use 10H, 7B, 8B, 9B, 10B pencils made by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Measure.
  • the hard coat layer preferably contains a curable resin.
  • the curable resin is not particularly limited, and the active energy ray curable resin or the thermosetting material obtained by irradiating the active energy ray curable material or the like with an active energy ray such as an ultraviolet ray to be cured is heated. And thermosetting resins obtained by curing. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active energy ray-curable material used for forming the hard coat layer include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, Examples thereof include compositions containing polyfunctional acrylate monomers such as polyester acrylate, melamine acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, and glycerol methacrylate.
  • Aika Itron (registered trademark) series for example, Aika Itron (registered trademark) Z731) manufactured by Aika Industry Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • UV-curable resin A-BPEF (9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene
  • UV curable resin Desolite (registered trademark) series for example, Desolite (registered trademark) Z7527, etc.
  • JSR Corporation UV curable resin
  • Examples of the reactive monomer having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n -Pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, Dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate Glycidyl acrylate, 2-hydroxy
  • the active energy ray-curable material is preferably a (meth) acrylate compound, more preferably a trifunctional to octafunctional (meth) acrylate compound, consisting of only carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms.
  • a trifunctional to octafunctional (meth) acrylate compound is more preferable.
  • These (meth) acrylate compounds are preferably linear or branched.
  • the number of functional groups is particularly preferably 4 to 8 functions.
  • the active energy ray-curable material preferably contains phosphoric acid (meth) acrylate.
  • phosphoric acid (meth) acrylate By adding phosphoric acid (meth) acrylate, the adhesion to the substrate tends to be further improved.
  • Phosphoric acid (meth) acrylate is preferably added in a proportion of 1 to 15% by mass, preferably in a proportion of 2 to 10% by mass, based on the total amount of polymerizable compounds contained in the compound forming the hard coat layer. More preferably.
  • composition containing the active energy ray-curable material contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -amino acetophenone, 4,4-dichloro Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-Butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzo Methyl ether
  • thermosetting materials include TutProm Series (Organic Polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT (registered trademark) heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat, Nano Hybrid Silicone manufactured by Adeka, and DIC shares.
  • thermosetting urethane resin consisting of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polyamidoamine -Epiku Ruhidorin resins.
  • hard coat layer forming materials examples include (meth) acrylic acid and acrylate containing zirconia, (meth) acrylic acid and (meth) acrylate containing hafnium, thiophenes, and halogen-containing resins.
  • the method for forming the hard coat layer is not particularly limited, but a coating liquid containing a curable material is applied to a wet coating method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a gravure printing method, or After applying by a dry coating method such as vapor deposition to form a coating film, irradiation with active energy rays such as visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays and / or heating A method of forming the coating film by curing is preferred.
  • an ultra high pressure mercury lamp ultra high pressure mercury lamp
  • a high pressure mercury lamp high pressure mercury lamp
  • a low pressure mercury lamp low pressure mercury lamp
  • a carbon arc a metal halide lamp, etc.
  • a method of irradiating ultraviolet rays in a wavelength region of 200 to 400 nm, or irradiating an electron beam in a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator can be mentioned.
  • Examples of the solvent used when forming a hard coat layer using a coating solution in which a curable material is dissolved or dispersed in a solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
  • Acetic esters diethylene glycol dialkyl ester Ether, dipropylene glycol dialkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide.
  • the hard coat layer may contain additives such as thermoplastic resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, surfactants (for example, fluorine-based surfactants) as necessary. Can be contained.
  • the fluorosurfactant include Surflon (registered trademark) S-651 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • an appropriate resin or additive may be used for improving the film formability and preventing the occurrence of pinholes in the film.
  • thermoplastic resin examples include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof, and the like.
  • Vinyl resins, acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonate resins, halogen-containing Examples thereof include resins and thiophenes.
  • fine particles may be contained. Examples of the fine particles include zirconia nanoparticles and hafnium nanoparticles.
  • the hard coat layer may be provided with anti-glare performance for the purpose of preventing the visibility of transmitted light from being reduced due to reflection of external light on the surfaces of the optical member and the electronic device.
  • the antiglare performance can be imparted by imparting a fine concavo-convex structure to the surface of the hard coat layer to be formed.
  • a typical example of a material that imparts such a fine concavo-convex structure is a transparent resin.
  • Specific examples include ultraviolet curable resins containing acrylic resins such as isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and urethane resins such as isophorone diisocyanate polyurethane.
  • a fine concavo-convex structure is also performed by roughening (for example, sandblasting or embossing), blending of fine particles, and the like.
  • roughening for example, sandblasting or embossing
  • blending of fine particles and the like.
  • any appropriate fine particles can be adopted as the fine particles depending on the purpose.
  • it is a transparent fine particle.
  • the fine particles are inorganic fine particles (for example, silica, alumina, talc, clay, titania, zirconia, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, water, which may be conductive) Aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, or antimony oxide fine particles) and organic fine particles (for example, crosslinked or uncrosslinked polymer fine particles).
  • inorganic fine particles for example, silica, alumina, talc, clay, titania, zirconia, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, water, which may be conductive
  • Aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, or antimony oxide fine particles for example, crosslinked or uncrosslinked polymer fine particles.
  • the gas barrier film according to the present invention has at least one undercoat layer disposed on one surface (preferably, an adjacent surface) of the substrate.
  • the undercoat layer is provided for flattening the rough surface of the substrate on which protrusions and the like are present.
  • the undercoat layer is preferably formed by curing an active energy ray curable material or a thermosetting material.
  • the undercoat layer may basically have the same configuration as the hard coat layer as long as it has the above function.
  • the examples of the active energy ray curable material and the thermosetting material, and the formation method of the undercoat layer are the same as those described in the description of the hard coat layer, and thus the description thereof is omitted here.
  • the refractive index of the undercoat layer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.4 or more and 1.8 or less, more preferably 1.45 or more and 1.7 or less, from the viewpoint of ease of optical design. Preferably, it is 1.45 or more and 1.65 or less.
  • the refractive index of the undercoat layer can be measured using, for example, ellipsometry (for example, VASE type Woollam Japan Co., Ltd.). Specifically, the refractive index of the undercoat layer can be measured by the method described in the examples.
  • the adjustment of the refractive index of the undercoat layer can be performed, for example, for selection of an active energy ray-curable material used for forming the undercoat layer.
  • the two or more different materials it is more preferable to use materials having different refractive index wavelength dispersions from the viewpoint of controlling the refractive index wavelength dispersion.
  • the undercoat layer may be a single layer or two or more layers.
  • the viewpoint of obtaining higher light extraction efficiency when used in optical members and electronic device applications it has a structure in which two or more undercoat layers are laminated, and the undercoat layer and the barrier layer are adjacent to each other. It is preferable that the refractive index of the undercoat layer and the barrier layer adjacent to the undercoat layer gradually increase or decrease gradually from the substrate side. Moreover, the said structure can acquire a higher effect, when the absolute value of the refractive index difference of a base material and the undercoat layer adjacent to a base material is 0.1 or less.
  • “It has a structure in which two or more undercoat layers are laminated, the undercoat layer and the barrier layer are adjacent, and the refractive index of the undercoat layer and the barrier layer adjacent to the undercoat layer is based on “Increased or gradually reduced from the material side” means, for example, in the case of a structure in which two undercoat layers are laminated, the refractive index of the undercoat layer adjacent to the substrate, the undercoat layer adjacent to the substrate, and It means that the refractive index of the undercoat layer disposed between the barrier layers adjacent to the undercoat layer and the refractive index of the barrier layer adjacent to the undercoat layer increase or decrease in this order. The same applies when the undercoat layer has a structure in which three or more layers are laminated.
  • the higher light extraction efficiency obtained by such a configuration can be realized by increasing the total reflection angle and decreasing the total reflection.
  • the above configuration can achieve a higher effect when a barrier layer having a high refractive index is used.
  • the low light extraction efficiency which has been a problem in the past, is improved, and gas barrier properties, rainbow unevenness reduction, and high light extraction are improved.
  • a film with compatible efficiency can be obtained.
  • the absolute value of the difference in refractive index between adjacent undercoat layers is preferably 0.4 or less, more preferably 0.01 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.00 because the higher light extraction efficiency can be obtained. 15 or less is more preferable.
  • the absolute value of the refractive index difference between the undercoat layer and the barrier layer in contact with the barrier layer is preferably 0.4 or less, more preferably 0.01 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.00. 15 or less is more preferable.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.2 to 5 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 to 4 ⁇ m from the viewpoint of the effect of stress relaxation ability. A range is further preferred.
  • an undercoat layer is comprised from 2 or more layers, it is preferable that the sum total of the film thickness of each undercoat layer is the above ranges.
  • the smoothness of the undercoat layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B0601: 2001, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. Note that the lower limit of the maximum cross-sectional height Rt (p) is not particularly limited and is 0 nm, but it may normally be 0.5 nm or more.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention has other members on the hard coat layer, the undercoat layer, and between the undercoat layer and the barrier layer, as long as the effects of the present invention are not hindered. Also good.
  • the other members are not particularly limited, and members used for conventional gas barrier films can be used similarly or appropriately modified. Specific examples include an intermediate layer, a protective layer, an anchor coat layer, a desiccant layer having moisture adsorption, and a functionalized layer of an antistatic layer.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention may have an intermediate layer between a plurality of barrier layers when there are two or more barrier layers.
  • a method of forming a polysiloxane modified layer can be applied as a method of forming an intermediate layer between the barrier layers.
  • a coating solution containing polysiloxane is applied onto the barrier layer by a wet coating method and dried, and then the dried coating film is irradiated with vacuum ultraviolet light to form a polysiloxane modified layer. It is a method of forming.
  • the coating liquid used for forming the intermediate layer in one embodiment of the present invention preferably mainly contains polysiloxane and an organic solvent.
  • the intermediate layer covers the barrier layer and has a function of preventing the barrier layer in the gas barrier film from being damaged.
  • the intermediate layer can also be prevented from being damaged during the manufacturing process of the gas barrier film.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention includes a protective layer containing an organic compound on a barrier layer formed by coating or a barrier layer formed by vapor deposition of an inorganic compound (dry barrier layer). It may be provided.
  • an organic resin such as an organic monomer, oligomer or polymer, or an organic-inorganic composite resin layer using a siloxane or silsesquioxane monomer, oligomer or polymer having an organic group is preferably used. Can do.
  • the protective layer is blended with the organic resin and inorganic material, and other components as necessary, and prepared as a coating solution by using a diluting solvent as necessary.
  • the coating solution is conventionally known on the surface of the barrier layer. It is preferable to form the film by applying it with an application method and then curing it by irradiation with ionizing radiation.
  • irradiating with ionizing radiation ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, or the like are irradiated.
  • the irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator.
  • the protective layer can be cured by irradiation with the above excimer lamp.
  • the protective layer is preferably cured by irradiation with an excimer lamp.
  • an alkoxy-modified polysiloxane coating film is formed on the coating film obtained from the coating liquid, and vacuum ultraviolet light is applied from there.
  • the alkoxy-modified polysiloxane coating film becomes a protective layer, and the lower polysilazane coating film can also be modified, and an excellent barrier layer can be obtained due to storage stability under high temperature and high humidity. .
  • the protective layer a method of forming the intermediate polysiloxane modified layer can be applied.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention may have a desiccant layer (moisture adsorption layer).
  • a desiccant layer moisture adsorption layer
  • the material used for the desiccant layer include calcium oxide and organometallic oxide.
  • calcium oxide what was disperse
  • the organic metal oxide OleDry (registered trademark) series manufactured by Futaba Electronics Co., Ltd. or the like can be used.
  • the anchor coat layer may be formed as an easy-adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion).
  • the anchor coat agent used in this anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene / vinyl alcohol resin, vinyl-modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. Can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product may be used as the anchor coating agent.
  • a siloxane-based UV curable polymer solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-2400” in 3% isopropyl alcohol
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air.
  • the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell (PV). Since the gas barrier film according to the present invention can realize rainbow unevenness reduction and high light extraction efficiency, it is particularly preferably used for an organic EL element.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the gas barrier film of the present invention on the surface of the device itself as a support.
  • the device may be covered with a protective layer before providing the gas barrier film.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
  • the solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured.
  • an adhesive agent A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
  • Organic EL device Another embodiment of the present invention is an organic EL device including the gas barrier film according to one embodiment of the present invention.
  • An organic EL element will be described as an example of a specific configuration of the electronic device body.
  • An organic EL device having a gas barrier film according to one embodiment of the present invention has a layer constituting an electronic device body on the surface having a barrier layer of the gas barrier film, such as a first electrode layer, a hole injection layer, and a hole. You may form by laminating
  • a gas barrier is formed.
  • the barrier layer side surface of the conductive film may be arranged to face the second electrode side, and the upper part may be sealed with a gas barrier film.
  • first electrode for example, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used, but is not limited thereto.
  • a hole injection layer (anode buffer layer) may be present between the first electrode (anode) and the light emitting layer or the hole transport layer.
  • the hole injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the light emitting layer refers to a blue light emitting layer, a green light emitting layer, and a red light emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a blue light emitting layer, a green light emitting layer, and a red light emitting layer.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons and is included in the electron transport layer in a broad sense.
  • An electron injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • the electron injection layer (cathode buffer layer) formed in the electron injection layer forming step is made of a material having a function of transporting electrons and is included in the electron transport layer in a broad sense.
  • An electron injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • the second electrode for example, a material having a small work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is preferably used. However, it is not limited to these.
  • the thin film transistor described in JP-T-10-512104 the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., and described in JP-A-2000-98326 Electronic paper and the like.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention can be preferably used for an optical member whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air.
  • the optical member include a light emitting sheet such as a light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles, and a polarizing plate such as a circularly polarizing plate.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention can realize rainbow unevenness reduction and high light extraction efficiency, and thus can be particularly preferably used for a light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles.
  • still another embodiment of the present invention is a light-emitting sheet including the gas barrier film according to one embodiment of the present invention and semiconductor nanoparticles.
  • the light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles represents a sheet-like optical member containing semiconductor nanoparticles (also expressed as light emitting quantum dots, quantum dot nanoparticles, quantum dots, and quantum confined semiconductor nanoparticles).
  • a semiconductor nanoparticle is a particle of a predetermined size that is composed of a crystal of a semiconductor material and has a quantum confinement effect, and is a fine particle having a particle diameter of about several nanometers to several tens of nanometers.
  • the quantum dot effect shown below Means what can be obtained.
  • the particle diameter of the semiconductor nanoparticles is preferably in the range of 1 to 20 nm, and more preferably in the range of 1 to 10 nm.
  • the energy level E of such semiconductor nanoparticles is generally expressed by the following formula (1) when the Planck constant is “h”, the effective mass of electrons is “m”, and the radius of the semiconductor nanoparticles is “R”. ).
  • the band gap of the semiconductor nanoparticles increases in proportion to “R ⁇ 2 ”, and a so-called quantum dot effect is obtained.
  • the band gap value of the semiconductor nanoparticles can be controlled by controlling and defining the particle diameter of the semiconductor nanoparticles. That is, by controlling and defining the particle diameter of the fine particles, it is possible to provide diversity that is not found in ordinary atoms. Therefore, it can be excited by light, or converted into light having a desired wavelength and emitted.
  • a luminescent semiconductor nanoparticle material is defined as a semiconductor nanoparticle.
  • the average particle diameter of the semiconductor nanoparticles is about several nm to several tens of nm as described above, but is controlled to the average particle diameter corresponding to the target emission color.
  • the average particle diameter of the semiconductor nanoparticles is preferably set within a range of 3.0 to 20 nm.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles is set.
  • the diameter is preferably set in the range of 1.5 to 10 nm.
  • the average particle diameter of the semiconductor nanoparticles is preferably set in the range of 1.0 to 3.0 nm. .
  • a control method of an average particle diameter a well-known method can be used, for example, the average particle diameter of the said semiconductor nanoparticle can be controlled to the desired range with the reaction time at the time of manufacturing a semiconductor nanoparticle.
  • a known method can be used as a method for measuring the average particle diameter of the semiconductor nanoparticles.
  • the particle size can be measured using a particle size measuring apparatus using a dynamic light scattering method, for example, “ZETASIZER Nano Series Nano-ZS” manufactured by Malvern.
  • a method of deriving the particle size distribution from the spectrum obtained by the X-ray small angle scattering method using the particle size distribution simulation calculation of the semiconductor nanoparticles but using an atomic force microscope (AFM).
  • a method for obtaining an average particle size is preferred.
  • the aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) value is preferably in the range of 1.0 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.7. It is a range.
  • the aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) related to the semiconductor nanoparticles can also be determined by measuring the major axis diameter and the minor axis diameter using, for example, an atomic force microscope (AFM).
  • the number of individuals to be measured is preferably 300 or more.
  • the addition amount of the semiconductor nanoparticles is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably in the range of 0.5 to 30% by mass, when the first coating solution is 100% by mass. More preferably, it is most preferably in the range of 2.0 to 25% by mass. If the addition amount is 0.01% by mass or more, sufficient luminance efficiency can be obtained, and if it is 50% by mass or less, an appropriate inter-particle distance of the semiconductor nanoparticles can be maintained, and the quantum size effect can be sufficiently obtained. It can be demonstrated.
  • Constituent material of semiconductor nanoparticles As constituent materials of semiconductor nanoparticles, for example, simple substance of Group 14 element of periodic table, simple substance of Group 15 element of periodic table, simple substance of Group 16 element of periodic table, plural periods A compound comprising a group 14 element, a compound of a group 14 element of the periodic table and a group 16 element of the periodic table, a compound of a group 13 element of the periodic table and a group 15 element of the periodic table (or III-V group compound semiconductor) ), A compound of a periodic table group 13 element and a periodic table group 16 element, a compound of a periodic table group 13 element and a periodic table group 17 element, a periodic table group 12 element and a periodic table group 16 element Compound (or II-VI group compound semiconductor), compound of Group 15 element of Periodic Table and Group 16 element of Periodic Table, compound of Group 11 Element of Periodic Table and Group 16 Element of Periodic Table, Group 11 of Periodic Table Compounds of group elements and group 17 elements of the periodic table, period A compound of a group 10
  • Si, Ge, GaN, GaP, InN, InP, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , In 2 O 3 , In 2 S 3 , ZnO, ZnS, CdO, CdS, and CdSe are more preferable. Since these substances do not contain highly toxic negative elements, they are excellent in environmental pollution resistance and safety to living organisms, and because a pure spectrum can be stably obtained in the visible light region, light emitting devices Is advantageous for the formation of Moreover, said material may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the semiconductor nanoparticles described above can be doped with trace amounts of various elements as impurities as necessary. By adding such a doping substance, the emission characteristics can be greatly improved.
  • the surface of the semiconductor nanoparticles is preferably coated with an inorganic coating layer or a coating composed of an organic ligand. That is, the surface of the semiconductor nanoparticle has a core-shell structure having a core part composed of a semiconductor nanoparticle material and a shell part composed of an inorganic coating layer or an organic ligand (also referred to as a coating layer). It is preferable to have it.
  • Such a core / shell structure is preferably formed of at least two kinds of compounds, and a gradient structure (gradient structure) may be formed of two or more kinds of compounds.
  • a gradient structure gradient structure
  • the aggregation of the semiconductor nanoparticles in the coating liquid can be effectively prevented, the dispersibility of the semiconductor nanoparticles can be improved, the luminance efficiency is improved, and the optical film containing the semiconductor nanoparticles
  • the light emitting device using the light source is continuously driven, the occurrence of color misregistration can be suppressed. Further, the light emission characteristics can be stably obtained due to the presence of the coating layer.
  • a surface modifier as described later can be surely supported near the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the thickness of the shell portion is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 nm, and more preferably in the range of 0.1 to 5 nm.
  • the emission color can be controlled by the average particle diameter of the semiconductor nanoparticles, and if the thickness of the coating layer is within the above range, the thickness of the coating layer corresponds to the number of atoms.
  • the thickness is less than one semiconductor nanoparticle, the semiconductor nanoparticle can be filled with high density, and a sufficient amount of light emission can be obtained.
  • the presence of the coating layer can suppress the transfer of non-emissive electron energy due to defects present on the particle surfaces of the core particles and electron traps on the dangling bonds, thereby suppressing a decrease in quantum efficiency.
  • any conventionally known method can be used. Moreover, it can also be purchased as a commercial product from Aldrich, CrystalPlex, NNLab, etc.
  • an aqueous raw material is used, for example, alkanes such as n-heptane, n-octane, isooctane, or benzene, toluene.
  • Inverted micelles which exist as reverse micelles in non-polar organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as xylene, and crystal growth in this reverse micelle phase, inject a thermally decomposable raw material into a high-temperature liquid-phase organic medium
  • examples thereof include a hot soap method for crystal growth and a solution reaction method involving crystal growth at a relatively low temperature using an acid-base reaction as a driving force, as in the hot soap method. Any method can be used from these production methods, and among these, the liquid phase production method is preferred.
  • the size (average particle diameter) of the semiconductor nanoparticles is preferably in the range of 1 to 20 nm.
  • the size of a semiconductor nanoparticle is the total size composed of a core region composed of a semiconductor nanoparticle material, a shell layer composed of an inert inorganic coating layer or an organic ligand, and a surface modifier. To express. If the surface modifier or shell is not included, the size does not include it.
  • the light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles preferably contains a semiconductor nanoparticle layer.
  • the semiconductor nanoparticle layer represents, for example, a layer or film in which semiconductor nanoparticles are dispersed in a binder.
  • the binder is not particularly limited, but a known material can be used.
  • the binder include a polymer, a monomer, a resin, a binder, glass, a metal oxide, and other non-polymeric substances, and particularly, such as a non-curable resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin. Resin is appropriately used from the viewpoint of processability.
  • melamine resin phenol resin, alkyl resin, epoxy resin, polyurethane resin, maleic resin, polyamide resin, polymethylmethacrylic acid, polyacrylic acid, polycarbonate, polyvinyl alcohol in the form of oligomer or polymer , Polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, copolymers containing monomers that form these resins, acrylic acid or methacrylic acid as raw materials, resins containing reactive vinyl groups, photocrosslinkers usually containing photosensitizers Resin etc. are mentioned.
  • a thermosetting resin may be used.
  • the binder is preferably an epoxy resin and / or a cured product of an epoxy resin obtained by curing the epoxy resin.
  • the polymer used as a binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is preferably optically transparent to light having a wavelength in the visible range.
  • the thickness of the semiconductor nanoparticle layer used in the present invention is preferably from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably from 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably from 40 ⁇ m to 120 ⁇ m, from the viewpoint of light emission characteristics.
  • the method for producing the semiconductor nanoparticle layer is not particularly limited, and a method of applying a coating liquid containing a binder and semiconductor nanoparticles on a support, drying, and curing may be used.
  • the coating solution can be prepared to an appropriate viscosity using a solvent as necessary.
  • a solvent is not particularly limited as long as it does not react with semiconductor nanoparticles.
  • hydrocarbons toluene, xylene
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol
  • ketones Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • esters methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate
  • glycol ethers and other organic solvents can be appropriately selected or used by mixing them.
  • necessary additives may be added to the coating solution.
  • an appropriate additive may be added depending on the curing method.
  • the curing of the binder can be performed by a known curing agent or a known method.
  • a photopolymerization initiator can be used for curing by light / ultraviolet irradiation.
  • the content of the semiconductor nanoparticles in the coating solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, for example, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the coating method of the coating liquid is not particularly limited, and a conventionally known wet coating method can be appropriately selected and applied. Specifically, for example, spin coating method, die coating method, roller coating method, flow coating method, ink jet method, spray coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, gravure printing method, etc. Can be mentioned.
  • the coating film After applying the coating solution, it is preferable to dry the formed coating film. By drying, the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable semiconductor nanoparticle layer can be obtained. The remaining organic solvent can be removed later.
  • Curing can be performed by a known curing method such as using a known curing agent.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • the light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles is preferably a laminate of a barrier layer and a semiconductor nanoparticle layer according to one embodiment of the present invention.
  • the gas barrier film according to one embodiment of the present invention can be used as a support for forming a semiconductor nanoparticle layer. At this time, it is preferable to form a semiconductor nanoparticle layer on the surface on the barrier layer side of the gas barrier film.
  • the light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles is further disposed on the semiconductor nanoparticle layer coating film, before the semiconductor nanoparticle layer coating film coated on the gas barrier film is cured, It may be produced by curing.
  • the light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles may be produced by further forming a barrier layer on the semiconductor nanoparticle layer of the obtained laminate, and the semiconductor nanoparticle layer and the gas barrier film are bonded together. It may be produced.
  • the gas barrier film is preferably arranged so that the surface on the barrier layer side faces the semiconductor nanoparticle layer side.
  • the semiconductor nanoparticle layer is a film having self-supporting property
  • the light emitting sheet containing the semiconductor nanoparticles is obtained by applying the gas barrier film according to one embodiment of the present invention to both sides of the semiconductor nanoparticle layer with an adhesive or the like. You may paste and produce.
  • the adhesive used for bonding the gas barrier film and the semiconductor nanoparticle layer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known thermosetting adhesive or ultraviolet curable adhesive can be used.
  • a known thermosetting adhesive or ultraviolet curable adhesive can be used.
  • examples of such an adhesive include a thermosetting epoxy resin and a photocurable acrylate resin.
  • the methods described in JP2013-508895A, JP2013-544018A, and the like can be used. .
  • Example 1 Production of gas barrier film 1
  • a roll-shaped polyester film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., polyethylene terephthalate (PET), KEL86W) (refractive index: 1.62) was prepared.
  • the surface roughness (based on JIS B 0601) measured for the substrate was 4 nm in terms of arithmetic average roughness Ra.
  • the coating solution 1 shown below is applied to the side opposite to the surface on which the barrier layer of the substrate is formed with a wire bar so that the layer thickness after drying is 0.5 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes. Next, curing was performed using 0.56 / cm 2 air as a curing condition using a high-pressure mercury lamp, and a hard coat layer 1 (refractive index: 1.53) was produced.
  • undercoat layer The coating solution 1 shown below is applied to the surface of the base material on which the barrier layer is formed with a wire bar so that the layer thickness after drying is 3.5 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes, Then, curing was performed using a high-pressure mercury lamp under 0.5 J / cm 2 air as curing conditions, and an undercoat layer 1 (refractive index: 1.53) was produced.
  • UV curable resin Aika Itron (registered trademark) Z731L (solid content 50% by mass) manufactured by Aika Industry Co., Ltd. and fluorine oligomer: Surflon (registered trademark) S-651 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ratio) and UV curable resin / S-651 99.8 / 0.2, and further diluted with methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent to obtain coating solution 1 (non-volatile solid content 30 mass%).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a protective film T-001 38 ⁇ m-thick PET film coated with an acrylic adhesive made by Fujimori Kogyo Co., Ltd. is attached to the hard coat layer side of the base material after the hard coat layer and undercoat layer are formed, and vapor deposition is performed. It was set as the base film 1 for use. As shown in FIG. 2, the base film 1 was transported by being set in a film forming apparatus 31 so that the undercoat layer side was the barrier layer forming surface.
  • a film forming gas mixed gas of hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (which also functions as a discharge gas) as a source gas
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas which also functions as a discharge gas
  • a gas barrier film 1 was obtained by forming a barrier layer which is a gas barrier thin film by plasma CVD. The thickness of the barrier layer was 120 nm.
  • the film forming conditions were as shown in the following film forming conditions-1.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and its size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval.
  • the O / C ratio of the barrier layer was determined from the XPS depth profile measurement, the O / C ratio was 3.
  • the base film is set in an Abbe refractometer NAR (manufactured by Atago Co., Ltd.) using the method described in JIS K 7142: 2008, and the measurement D-line (wavelength 589 nm) is measured. The refractive index was determined.
  • the refractive indexes of the hard coat layer, undercoat layer, and barrier layer were calculated using ellipsometry (VASE type, manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.). According to this measurement method, for each layer such as an undercoat layer, a hard coat layer, and a barrier layer, even when a plurality of layers of the same type and / or different types are stacked, the refractive index of each layer can be calculated simultaneously. Can do.
  • Example 2 Production of gas barrier film 2
  • the undercoat layer 2 (refractive index: 1.49) was obtained by changing the coating solution for the undercoat layer from the coating solution 1 to the coating solution 2 shown below.
  • a gas barrier film 2 was produced.
  • Example 3 Production of gas barrier film 3
  • Example 3 Production of gas barrier film 3
  • the hard coat layer coating solution 1 was changed from the coating solution 1 to the coating solution 2 to obtain the hard coat layer 2 (refractive index: 1.49).
  • a gas barrier film 3 was produced.
  • Example 4 Production of gas barrier film 4
  • a gas barrier film 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer was formed under the following film formation condition-2 and the barrier layer was formed.
  • the thickness of the first barrier layer was 40 nm
  • the thickness of the second barrier layer was 60 nm.
  • the silicon distribution, the oxygen distribution, and the carbon distribution were obtained.
  • the obtained carbon distribution curve has a plurality (five) of distinct extreme values, the absolute value of the difference between the maximum and minimum carbon atomic ratios is 3 at% or more, and silicon In the region where the atomic ratio of oxygen, the atomic ratio of oxygen and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the barrier layer, the largest (oxygen atomic ratio), (silicon atomic ratio), (carbon atomic ratio) ) In that order.
  • the O / C ratio of the barrier layer was determined from the XPS depth profile measurement, the O / C ratio of the first layer was 1.5, and the O / C ratio of the second layer was 3.
  • Example 5 Production of gas barrier film 5
  • the undercoat layer 3 was formed by applying the coating solution 1 so that the film thickness after drying was 1.5 ⁇ m, and then the coating solution 3 shown below thereon.
  • a gas barrier film 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 4 (refractive index 1.63) was formed by coating the film so that the film thickness after drying was 2.0 ⁇ m.
  • Example 6 Production of gas barrier film 6
  • a roll-shaped alicyclic polyolefin (COP) film having a thickness of 50 ⁇ m that was easily bonded on both surfaces Zeonor Film (registered trademark), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • ZF-14 50 ⁇ m thickness
  • reffractive index: 1.53 was prepared.
  • Example 1 Production of gas barrier film 7
  • the coating liquid for the undercoat layer was changed from the coating liquid 1 to the coating liquid 4 shown below to obtain an undercoat layer 5 (refractive index: 1.48), and hard coating A gas barrier film 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 1 of the layer was changed to the coating liquid 4 to obtain a hard coat layer 3 (refractive index: 1.48).
  • UV curable resin Aika Itron (registered trademark) Z731L (solid content 50 mass%) manufactured by Aika Industry Co., Ltd. and resin UR108-NP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. are mixed at a ratio of 2: 1 (mass ratio).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a semiconductor nanoparticle layer coating film is formed on each of the gas barrier films 1 to 8 produced as described above, and the gas barrier films 1 to 8 are further disposed thereon, and then the semiconductor nanoparticle layer coating film is formed. By making it harden
  • Semiconductor nanoparticles A (CdSe / ZnS) were synthesized by the method described in JP-T-2013-505347. The semiconductor nanoparticles were adjusted in particle size so that the emission peak wavelength was green at about 550 nm and the emission peak wavelength was about 620 nm red. Further, the semiconductor nanoparticles A were dispersed in a toluene solvent so that the red and green components were 0.75 mg and 4.12 mg, respectively.
  • the semiconductor nanoparticle layer forming coating solution was applied on the surface having the barrier layer of the gas barrier film prepared above by a bar coating method so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ m, and dried at 60 ° C. for 3 minutes. . Subsequently, another gas barrier film is laminated so that the barrier layers face each other from above, and cured using a high-pressure mercury lamp under curing conditions: 0.5 J / cm 2 to include semiconductor nanoparticles. A luminescent sheet was formed.
  • coating, drying, and curing were performed in a nitrogen atmosphere (in a glow box with an oxygen concentration of 500 volume ppm).
  • a 150-nm-thick ITO (indium tin oxide) film formed on an alkali-free glass was patterned by a photolithography method to form a first electrode layer.
  • the pattern was such that the light emission area was 50 mm square.
  • PEDOT / PSS polystyrene sulfonate
  • Baytron P AI 4083 manufactured by Bayer
  • the following coating solution for forming a white light emitting layer is applied by an extrusion coater under the following conditions, followed by drying and heat treatment under the following conditions to form a light emitting layer. did.
  • the white light emitting layer forming coating solution was applied so that the thickness after drying was 40 nm.
  • a host material 1.0 g of a compound represented by the following chemical formula HA, 100 mg of a compound represented by the following chemical formula DA as a dopant material, and 0.1 mg of a compound represented by the following chemical formula DB as a dopant material. 2 mg of a compound represented by the following chemical formula DC as a dopant material was dissolved in 0.2 mg and 100 g of toluene to prepare a white light emitting layer forming coating solution.
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, a coating temperature of 25 ° C., and a coating speed of 1 m / min.
  • the following electron transport layer forming coating solution was applied by an extrusion coater under the following conditions, and then dried and heat-treated under the following conditions to form an electron transport layer.
  • the coating solution for forming an electron transport layer was applied so that the thickness after drying was 30 nm.
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, the coating temperature of the electron transport layer forming coating solution was 25 ° C., and the coating speed was 1 m / min.
  • the electron transport layer was prepared by dissolving a compound represented by the following chemical formula EA in 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol to obtain a 0.5 mass% solution as a coating solution for forming an electron transport layer.
  • An electron injection layer was formed on the electron transport layer formed above.
  • the substrate was put into a decompression chamber and decompressed to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • cesium fluoride prepared in a tantalum vapor deposition boat was heated in a vacuum chamber to form an electron injection layer having a thickness of 3 nm.
  • thermosetting adhesive was uniformly applied to the barrier layer surface side with a thickness of 20 ⁇ m using a dispenser to form an adhesive layer.
  • an epoxy adhesive containing the following components was used as the thermosetting adhesive.
  • DGEBA Bisphenol A diglycidyl ether
  • DIY dicyandiamide
  • epoxy adduct curing accelerator Bisphenol A diglycidyl ether
  • DGEBA Bisphenol A diglycidyl ether
  • DIY dicyandiamide
  • epoxy adduct curing accelerator Bisphenol A diglycidyl ether
  • the gas barrier film is closely attached and arranged so that the extraction electrode (including the extraction electrodes of the first electrode and the second electrode) patterned on the first electrode is exposed, and the vacuum laminator is Used tightly sealed. After sealing, post-effect treatment was performed at 110 ° C. for 15 minutes to seal the organic EL element.
  • each characteristic value of the produced gas barrier film, organic EL element, and light emitting sheet containing semiconductor nanoparticles was measured according to the following method.
  • the obtained evaluation cell was stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and the amount of moisture permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561. From this, the water vapor transmission rate was calculated.
  • a confirmation cell in which metallic calcium is vapor-deposited using a quartz glass plate with a thickness of 0.2 mm is used instead of the gas barrier film. In the same manner, it was stored under high temperature and high humidity at 60 ° C. and 90% RH, and it was confirmed that no corrosion of metallic calcium occurred even after 1000 hours.
  • Vapor deposition equipment JE-400 vacuum vapor deposition equipment manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
  • Water vapor-impermeable metal Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular).
  • A The relative strength when the gas barrier film 1 is 100 is 110 or more.
  • O The relative strength when the gas barrier film 1 is 100 is 90 or more and less than 110.
  • ⁇ The gas barrier film 1 is 100.
  • the relative strength is 80 or more and less than 90.
  • x The relative strength when the gas barrier film 1 is 100 is less than 80.
  • the light emission sheet containing a semiconductor nanoparticle shows high light emission intensity, it means that the light extraction efficiency of a gas barrier film is high.
  • the organic EL device produced using each gas barrier film was lit at room temperature (25 ° C.) under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , and light emission luminance (L) [cd / m 2 ] immediately after the start of lighting.
  • the external extraction efficiency was evaluated by measuring.
  • the emission luminance was measured using a spectral radiance meter (CS-1000 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and the external extraction efficiency was evaluated. Since the organic EL element using the gas barrier film 1 of Example 1 showed good results, the organic EL element using the gas barrier film 1 was measured for the organic EL elements using other gas barrier films. The relative value when 100 was 100 was confirmed.
  • the gas barrier films of the examples of the present invention have excellent barrier properties, can reduce rainbow unevenness (interference unevenness), and can obtain high light extraction efficiency. Became clear. Furthermore, it became clear that the organic EL element using the gas-barrier film of the Example of this invention and the luminescent sheet containing a semiconductor nanoparticle show the outstanding optical characteristic.
  • Example 4 Further, from comparison between Example 1 and Example 4, it was confirmed that further improvement of gas barrier properties can be realized by forming a layer having a small O / C ratio as the barrier layer.
  • Example 5 has a structure in which two or more undercoat layers are laminated, the undercoat layer and the barrier layer are adjacent, and the undercoat layer and the undercoat layer
  • the undercoat layer and the barrier layer By forming the undercoat layer and the barrier layer so that the refractive index of the barrier layer adjacent to the substrate changes stepwise from the substrate side, further improvement of the external extraction efficiency of the organic EL element and the fluorescence emission intensity of the light emitting sheet is realized I confirmed that I can do it.
  • the gas barrier film according to the present invention can control each characteristic according to the purpose while maintaining excellent barrier properties, rainbow unevenness, and light extraction efficiency, and is versatile. It became clear that it was excellent.

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Abstract

　本発明は、高いガスバリア性、ならびに虹ムラ低減および高い光取出し効率を両立させたガスバリア性フィルム、およびこれを用いた光学部材および電子デバイスを提供する。　本発明は、少なくとも１層の基材と、前記基材の片面に配置された、少なくとも1層のアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に配置された、少なくとも１層のバリア層と、前記基材の前記アンダーコート層が配置された面とは反対側の面に配置された、少なくとも１層のハードコート層とを有し、前記アンダーコート層および前記ハードコート層の少なくとも一方が前記基材と隣接しており、前記基材と前記基材に隣接する前記アンダーコート層との屈折率差の絶対値、および前記基材と前記基材に隣接する前記ハードコート層との屈折率差の絶対値の少なくとも一方が、０．１以下であり、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリア性フィルムである。

Description

ガスバリア性フィルム
　本発明は、ガスバリア性フィルム、ならびにこれを用いた光学部材および電子デバイスに関する。より詳細には、半導体ナノ粒子を含む発光シートなどの光学部材、ならびに有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、太陽電池素子および液晶表示素子などの電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
　包装用途以外にも、フレキシブル性や軽量性を有するガスバリア性フィルムとして太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これら電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されている。
　また、前記のような電子デバイス用途の光学部材としては、品質向上のため、色味がなく、高い光取出し効率を有することが要求されている。
　さらに、本用途においては、取り扱い性を向上させるために、ガスバリア性フィルムの基材のバリア層とは反対側の面にハードコート機能が、生産効率や耐久性を向上させるためにガスバリア性フィルムの基材とガスバリア層の間には平滑性が必要とされている。
　これらの問題を解決するために、バリア層の組成を制御してバリア層の屈折率を調整することが試みられている。
　例えば特開２０１０－２０８０８６号公報には、透明基材フィルム上に２層の酸化シリコン層からなる積層構造を有し、２層の酸化シリコン層のうち、基材側の酸化シリコン層の屈折率が相対的に大きく、膜厚が相対的に薄いガスバリアフィルムによって、バリア性と透明性とが両立できること、およびガスバリアフィルムがさらに平滑層、密着改良層およびハードコート層等の機能層を有してもよいことが開示されている。
　例えば特開２００７－７６２０７号公報には、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなる無機バリア層と少なくとも一層の有機層とを交互に合計４層以上有し、基板側から数えて１～３番目の層の屈折率が基板に近いほど大きく、かつ基材側から数えて４番目の以降の各層（ｎ層とする、ｎ≧４）は、それぞれ２層隣の層（ｎ－２層とする、ｎ≧４）との屈折率差が０．０５未満であるガスバリアフィルムによって、フレキシブル性、バリア性および光学性能が両立できること、およびガスバリアフィルムがさらにハードコート層等を有してもよいことが開示されている。
　例えば特開２０１３－６７１４６号公報（米国特許出願公開第２０１４／１６６１０５号明細書に相当）には、１分子あたり２以上の重合性基を有する重合性化合物を重合させてなるポリマーを含み、かつ屈折率が１．６０以上である有機層と、前記有機層に隣接する屈折率が１．６０以上の無機バリア層とを有するバリア性積層体によって、高いバリア性および透明性が両立できることが開示されている。
　また近年、電子デバイスなどの用途に使用可能な光学部材として、半導体ナノ粒子（量子ドット、Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔ、またはＱＤとも称する）を使用した光学部材が注目されている。かような用途においてもガスバリア性は必要とされており、例えば特表２０１３－５４４０１８号公報（米国特許出願公開第２０１２／１１３６７２号明細書に相当）には、２つのバリア層の間に量子ドット（ＱＤ）蛍光体材料を含有するマトリックスが配置された量子ドット蛍光体フィルムによって、量子ドットおよび量子ドット蛍光体材料を高温、酸素、湿気等の環境条件から保護できることが開示されている。
　しかしながら、上記特開２０１０－２０８０８６号公報、特開２００７－７６２０７号公報、特開２０１３－６７１４６号公報および特表２０１３－５４４０１８号公報に記載の技術ではバリア層由来の透明性や色味をある程度調整できるものではあるが、ハードコート層、および平滑性を付与するためのアンダーコート層を有する形態で使用する場合は、さらなる虹ムラや光取出し効率改善が望まれていた。かような改善は、ガスバリア性フィルムを光学部材および電子デバイス用途、特にディスプレイ用途として用いるときに、特に強く要求されていた。
　したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高いガスバリア性、ならびに虹ムラ低減および高い光取出し効率を両立させたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。さらに、前記ガスバリア性フィルムを用いた光学部材および電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、所定の構成のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性フィルムを構成する基材と、基材上の片面に配置された基材に隣接するアンダーコート層との屈折率差の絶対値、またはガスバリア性フィルムを構成する基材と、基材上の前記アンダーコート層が配置された面とは反対側の面に配置された基材に隣接するハードコート層との屈折率差の絶対値の少なくとも一方を所定の範囲内の値とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、上記目的は、
　少なくとも１層の基材と、
　前記基材の片面に配置された、少なくとも１層のアンダーコート層と、
　前記アンダーコート層上に配置された、少なくとも１層のバリア層と、
　前記基材の前記アンダーコート層が配置された面とは反対側の面に配置された、少なくとも１層のハードコート層とを有し、
　前記アンダーコート層および前記ハードコート層の少なくとも一方が前記基材と隣接しており、
　前記基材と前記基材に隣接する前記アンダーコート層との屈折率差の絶対値、および前記基材と前記基材に隣接する前記ハードコート層との屈折率差の絶対値の少なくとも一方が０．１以下であり、
　水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリア性フィルム、によって達成できる。
本発明に係るバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。ここで、１０１はプラズマＣＶＤ装置、１０２は真空槽、１０３はカソード電極、１０５はサセプタ、１０６は熱媒体循環系、１０７は真空排気系、１０８はガス導入系、１０９は高周波電源、１１０は基材（片面にアンダーコート層を有する基材）、１６０は加熱冷却装置である。 本発明に係るバリア層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。ここで、１はガスバリア性フィルム、２は基材（片面にアンダーコート層を有する基材）、３はバリア層、３１は製造装置、３２は送り出しローラー、３３、３４、３５および３６は搬送ローラー、３９および４０は成膜ローラー、４１はガス供給管、４２はプラズマ発生用電源、４３および４４は磁場発生装置、４５は巻取りローラーである。
　本発明の一形態によると、少なくとも１層の基材と、基材の片面に配置された少なくとも１層のアンダーコート層と、アンダーコート層上に配置された少なくとも１層のバリア層と、基材のアンダーコート層が配置された面とは反対側の面に配置された少なくとも１層のハードコート層とを有し、前記アンダーコート層および前記ハードコート層の少なくとも一方が前記基材と隣接しており、前記基材と前記基材に隣接する前記アンダーコート層との屈折率差の絶対値、および前記基材と前記基材に隣接する前記ハードコート層との屈折率差の絶対値の少なくとも一方が０．１以下であり、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリア性フィルムが提供されうる。当該構成によって、高いガスバリア性、ならびに虹ムラ低減および高い光取出し効率を両立させることができる。
　ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記メカニズムに限定されるものではない。
　ガスバリア性フィルム、特に光学部材および電子デバイス用途のガスバリア性フィルムは、取り扱い性、生産性および耐久性等を向上させるため、ハードコート層およびアンダーコート層を有することができる。このとき、ガスバリア性フィルムにおける虹ムラは、ハードコート層表面、ハードコート層と基材との界面、基材とアンダーコート層との界面、およびアンダーコート層とバリア層との界面、さらにバリア層を複数有する場合は各バリア層界面で反射される各反射光の干渉の結果として引き起こされる干渉ムラであると考えられる。主にバリア層の屈折率を制御する従来技術ではハードコート層およびアンダーコート層が設けられたガスバリア性フィルムに対しては、虹ムラが十分に改善されなかった。この理由は以下のように推測している。すなわち、一般的なバリア層の膜厚はハードコート層、基材およびアンダーコート層の膜厚よりも薄く、各バリア層の界面で生じる各反射光の強め合い、または弱め合いは主に可視光外の波長で生じる。そのため、各バリア層界面における反射光に起因する干渉ムラはもともと視認され難い。よって、バリア層の屈折率制御によって各バリア層からの反射光を減少させたとしても、より視認されやすい他の層または基材の界面からの反射光による干渉ムラは改善されず、その改善効果も小さい。一方、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とアンダーコート層との界面および／または基材とハードコート層との界面の屈折率差の絶対値を小さくすることにより、これら干渉ムラへの影響がより大きい層または基材の界面からの反射を減少させることで、虹ムラが顕著に改善すると推測している。
　また、光取出し効率は、屈折率が小さい側から大きい側へ入射したときに生じる、各部材の界面における全反射に起因するもので、光の一部が層内部で全反射を繰り返すことでフィルム正面方向から外に出る光が減少することで低下すると考えられる。本発明のガスバリア性フィルムは、従来技術において明確に規定されていなかったガスバリア性フィルムの基材とアンダーコート層との界面および／または基材とハードコート層との界面の屈折率差の絶対値を所定の値以下に限定する。これにより前記界面で全反射が発生するための臨界角が大きくなり、全反射が生じ難くなる結果、高い光取出し効率を得ることができると推測している。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　＜ガスバリア性フィルム＞
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、少なくとも1層のハードコート層、少なくとも１層の基材、少なくとも１層のアンダーコート層、および少なくとも１層のバリア層をこの順に有する。ここで、基材と基材に隣接するアンダーコート層との屈折率差の絶対値、および基材と基材に隣接するハードコート層との屈折率差の絶対値の少なくとも一方が０．１以下である。
　ここで、基材と基材に隣接するアンダーコート層との屈折率差の絶対値は０．０５以下であれば虹ムラが顕著に低減でき、高い光取出し効率が得られるため好ましく、０．０３以下であれば虹ムラが目視上ほぼ解消でき、さらに高い光取出し効率が得られるためより好ましい。同様の観点から、基材と基材に隣接するハードコート層との屈折率差の絶対値は０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、基材と基材に隣接するアンダーコート層との屈折率差の絶対値、および基材と基材に隣接するハードコート層との屈折率差の絶対値の少なくとも一方が０．１以下であればその効果が得られるが、さらなる虹ムラ、および光取出し効率改善の観点から、基材と基材に隣接するハードコート層との屈折率差の絶対値を０．１以下であることが好ましく、基材と基材に隣接するアンダーコート層との屈折率差の絶対値、および基材と基材に隣接するハードコート層との屈折率差の絶対値が共に０．１以下であることがより好ましい。
　〔基材〕
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、少なくとも１層の基材を有する。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいて、基材としては、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートがより好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア層、ハードコート層およびアンダーコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の基材を使用することが好ましい。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が変動しにくく、かつ熱膨張および収縮に伴う遮断性性能の劣化が生じにくいことから、熱工程に対する耐性に優れる。１５ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する現象が生じにくい。
　基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
　基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（ＣＯＰ、例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、半導体ナノ粒子を含む発光シートなどの光学部材や有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されてもよいことから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、基材の光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
　ただし、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを発光シートやディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは、基材は必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、好ましくは１～８００μｍであり、より好ましくは１０～２００μｍである。
　基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以下であるものが好ましく、２ｎｍ以下であるものがより好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であることが好ましい。必要に応じて、好ましくは基材の少なくともハードコート層またはアンダーコート層を設ける側の面、より好ましくは両面を研磨し、平滑性を向上させておいてもよい。
　また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸処理されたフィルムでもよい。
　基材は、本発明の一形態に係るハードコート層およびアンダーコート層を設ける前に、基材の片面または両面に、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等の易接着加工を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
　基材の屈折率は、ハードコート層、アンダーコート層、およびバリア層との組み合わせ、ならびに用途などによって適宜選択されるため特に制限がないが、光学設計の容易性の観点より、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する値として、１．４～１．７の範囲が好ましく、１．５０～１．６５がより好ましく、１．５０～１．６０がさらに好ましく、１．５３～１．５７が特に好ましく、１．５５が最も好ましい。
　基材の屈折率は、例えばアッベ式屈折率計（例えば、アッベ式屈折率計ＮＡＲシリーズ　株式会社アタゴ製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２００８に記載された方法を用いて測定することができる。具体的には、基材の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　なお、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材は、２層以上の基材が積層された構造を有していてもよい。このとき、基材の屈折率とは、積層構造を構成する各部材の屈折率のことを表す。各部材には、必要に応じて用いられる光学接着剤層（ＯＣＡ）が含まれる。ここで、積層構造からなる基材の屈折率の値は、ハードコート層およびアンダーコート層と隣接する各部材の値を用いればよい。
　基材が２層以上の積層構造を有しているときは、さらなる虹ムラ低減およびより高い光取出し効率を実現できることから、隣接する基材との屈折率差の絶対値は０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする。バリア層のガスバリア性は水蒸気透過度が低いほど好ましいが、あまりに低いと作製の難易度が向上する。水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）としては、例えば、７．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、５．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、１．０×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。水蒸気透過度の下限としては、例えば、１．０×１０－５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることが好ましい。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムに用いられるバリア層の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、実施例に記載の方法により算出することができる。
　〔バリア層〕
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、アンダーコート層上に配置された、少なくとも１層のバリア層を有する。
　バリア層は、ガスバリア性の観点から、無機化合物を含むことが好ましい。バリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、ＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸窒化物が特に好ましい。好適な無機化合物としては、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。なお、無機化合物は、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
　バリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、バリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、バリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
　バリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
　また、前記バリア層は、応力緩和性などの観点から、窒素原子または炭素原子を含むことも好ましい。これらの元素を含むことで、応力緩和などの性質を有するようになり、バリア層とアンダーコート層等との密着性を向上させることでガスバリア性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
　バリア層における化学組成は、バリア層を形成する際にケイ素化合物等の種類および量、ならびにケイ素化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。
　バリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、バリア層の膜密度は、１．５～２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、バリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりくい。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムに用いられるバリア層の屈折率は、ハードコート層、アンダーコート層、および基材との組み合わせ、ならびに用途などによって適宜選択される。バリア層の屈折率としては、特に制限がないが、光学設計の容易性、および十分なバリア性の確保の観点より、１．４～２．２であることが好ましく、１．４～２．０であることがより好ましく、１．５～１．９であることがさらに好ましい。ここで、光学設計の容易性の観点からは１．５０～１．７５が特に好ましく、バリア性の観点からは１．７５～１．９０が特に好ましい。
　バリア層の屈折率は、例えばエリプソメトリー（例えば、ＶＡＳＥ型　ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、バリア層の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　バリア層の屈折率の調整は、後述の真空成膜法においては、例えば原料ガスまたは反応ガスの選択および供給量などにより行うことができる。また、後述の塗布法においては、例えばバリア層を形成するために用いられる無機化合物の選択および改質条件などにより行うことができる。
　バリア層は、単層でもよいし２層以上を積層していてもよい。
　バリア層が２層以上積層された構造を有する場合、バリア層は真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。
　バリア層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法、または無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する）が好ましく、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましい。
　以下、真空成膜法および塗布法について説明する。
　＜真空成膜法＞
　物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
　スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
　化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材の上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
　真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
　例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
　原料化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物を用いることが好ましい。これら原料化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　これらのうち、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。また、後述の好適な形態である（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすバリア層の形成の際に用いられる原料化合物であるケイ素化合物が挙げられる。
　チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
　アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。
　また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気等が挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
　原料化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望のバリア層を得ることができる。ＣＶＤ法により形成されるバリア層は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含む層であることが好ましい。
　以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
　図１は、本発明に係るバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。本明細書中においては、基材１１０は片面にアンダーコート層を有する基材を表す。基材のアンダーコート層とは反対側の面にハードコート層や他の部材を有していてもよい。また、図１において、特に指定がない限り、バリア層はアンダーコート層上に形成するものとする。
　図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
　加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱または冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温または低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱または冷却される。
　真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
　一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象である基材１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
　カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。
　カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
　カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５および真空槽１０２は接地電位に接続されている。
　ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基材１１０の表面に到達すると、基材１１０の表面に薄膜であるバリア層が成長する。
　この際のサセプタ１０５とカソード電極１０３との距離は、適宜設定される。
　また、原料ガスおよび分解ガスの流量は、原料ガスおよび分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、３０～３００ｓｃｃｍであり、分解ガスの流量は１００～１０００ｓｃｃｍである。
　薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱または冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基材１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ガスバリア性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であることが好ましく、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。
　真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基材１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とを予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基材１１０の温度は５０～２５０℃であることが好ましい。
　さらに、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基材１１０の温度との関係が予め測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基材１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。
　例えば、下限温度（例えば、ここでは５０℃とする）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱または冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスが供給され、基材１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度条件に維持された状態で、ＳｉＮ膜が形成される。
　真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５および基材１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基材１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
　複数枚の基材１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基材１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
　このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基材１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
　薄膜が所定膜厚に形成されたら、基材１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基材１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
　また、本発明の一形態に係るＣＶＤ法により形成されるバリア層の好適な一実施形態として、バリア層は構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たす層である。
　（ｉ）バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
　（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
　（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
　以下、（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件について説明する。
　該バリア層は、（ｉ）前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。前記の条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が向上しうる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、該バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
　また、該バリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該バリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することがより好ましく、少なくとも４つの極値を有することがさらに好ましいが、５つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が２つ以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上しうる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
　ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、バリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、バリア層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　さらに、該バリア層は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が向上しうる。Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
　本発明の一形態において、前記バリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が極値を有さないガスバリア性フィルムと比較してより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　加えて、前記バリア層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏｍａｘ－Ｏｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ－Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
　前記バリア層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉｍａｘ－Ｓｉｍｉｎ差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉｍａｘ－Ｓｉｍｉｎ差の下限は、Ｓｉｍａｘ－Ｓｉｍｉｎ差が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。
　バリア層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、バリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生がより有効に抑制・防止される。より具体的には、バリア層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
　（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
　本発明の一形態において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有するバリア層を形成するという観点から、前記バリア層が膜面方向（バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
　さらに、本発明の一形態においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記バリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式１で表される条件を満たすことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなバリア層を２層以上備える場合には、複数のバリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該バリア層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０～４５ａｔ％であることが好ましく、２５～４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５～７５ａｔ％であることが好ましく、５０～７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０．５～２５ａｔ％であることが好ましく、１～２０ａｔ％であることがより好ましい。
　Ｏ／Ｃ比はバリア層中に存在する炭素原子（Ｃ）に対する酸素原子（Ｏ）の比である。
　Ｏ／Ｃ比が小さいときは、より高いガスバリア性を付与することができる。Ｏ／Ｃ比が大きいときは、バリア層の屈折率がアンダーコート層や他の機能層の形成に用いられる一般的な有機材料の屈折率と近い値となり、各層の屈折率差の絶対値を低減するフィルム設計を容易にすることができる。これらの両立の観点から、Ｏ／Ｃ比は０．１を超え２０以下が好ましく、０．５以上１５以下であることがより好ましく、１以上１２以下がさらに好ましい。Ｏ／Ｃ比が上記範囲であるときは、本発明により顕著に優れたガスバリア性、ならびに虹ムラ低減および高い光取出し効率を両立させたガスバリア性フィルムを得ることができる。
　ここで、Ｏ／Ｃ比が１以上２．５以下であれば、特にガスバリア性の観点で好ましいバリア層を得ることができる。
　Ｏ／Ｃ比の調整は、前述のＣＶＤ法においては、例えば原料ガスまたは反応ガスの選択および供給量などにより行うことができる。また、後述の塗布法においては、例えば無機化合物の選択および改質条件などにより行うことができる。ＣＶＤ法を例にすると、Ｏ／Ｃ比の調整は、原料ガスと酸素ガスの供給量により行うことができる。例えば、原料ガスをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とした場合、ＨＭＤＳＯの供給量が相対的に増加すると、酸素／ＨＭＤＳＯの比が小さくなり、Ｏ／Ｃ比が小さくなる。一方、酸素ガスの供給量が相対的に増加すると、酸素／ＨＭＤＳＯの比が大きくなり、Ｏ／Ｃ比が大きくなる。
　Ｏ／Ｃ比は、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線の測定と同様に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定より求めることができる。
　本発明の一形態に係るＣＶＤ法により形成されるガスバリア性フィルムに用いられるバリア層の膜厚は、十分なガスバリア性を有する限りは特に限定されないが、１０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＣＶＤ法により形成されるバリア層が２層以上から構成される場合には、各バリア層が上記したような膜厚を有することが好ましい。
　本発明の一形態においては、バリア層の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。バリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。
　以下では、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、片面にアンダーコート層を有する基材のアンダーコート層上にバリア層を形成する方法を説明する。
　≪プラズマＣＶＤ法によるバリア層の形成方法≫
　本発明の一形態に係るバリア層を、片面にアンダーコート層を有する基材のアンダーコート層表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
　また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに片面にアンダーコート層を有する基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に片面にアンダーコート層を有する基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する片面にアンダーコート層を有する基材のアンダーコート層表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する片面にアンダーコート層を有する基材のアンダーコート層表面部分も同時に成膜することが可能となる。これより、効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。さらに、略同一である構造の膜を成膜できることから、前述の炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、前述のバリア層の好ましい構成元素の分布条件である条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす層を効率よく形成することが可能となる。
　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいては、前記バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
　また、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で、前記片面にアンダーコート層を有する基材のアンダーコート層表面上に、前記バリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
　以下、図２を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によるバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本製造方法よりバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本明細書中においては、基材２は片面にアンダーコート層を有する基材を表す。基材のアンダーコート層とは反対側の面にハードコート層や他の部材を有していてもよい。また、図２において、特に指定がない限り、バリア層はアンダーコート層上に形成するものとする。
　図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
　このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上にバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上にバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上にバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。
　成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。
　成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３、４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜であるバリア層３を形成することができる点で優れている。
　成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００～１０００ｍｍφの範囲、特に３００～７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
　このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。
　このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上にバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
　また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
　また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
　さらに、基材２として、バリア層３を予め形成させたバリア層付き基材を用いることができる。基材２としてバリア層を有するフィルムを用いることにより、バリア層３の膜厚を厚くすることも可能である。また、予め形成されたバリア層上に、異なる組成のバリア層を形成することで、２層以上のバリア層を積層することも可能である。
　このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（片面にアンダーコート層を有する基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るバリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、バリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、バリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にバリア層３が形成される。
　前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。バリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等を例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、バリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
　また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
　このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
　以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有するものを用い、ケイ素－酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
　原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素－酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、前述のバリア層の好ましい構成元素の分布条件である条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明の一形態において、バリア層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、半導体ナノ粒子を含む発光シートなどの光学部材でフレキシブル性を有する用途の部材への利用、ならびに有機ＥＬ素子および太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
　また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ～５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の片面にアンダーコート層を有する基材の表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため片面にアンダーコート層を有する基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
　基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、片面にアンダーコート層を有する基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、バリア層として十分な膜厚を確保することができる点で優れている。
　上記したように、本発明の好ましい一形態としては、バリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
　＜塗布法＞
　本発明の一形態に係るバリア層は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されてもよい。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。
　（ケイ素化合物）
　前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
　具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１－ジメチル－１－シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３－トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル－３－ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２－アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ－３－グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル－ｐ－トリルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラエトキシ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。これらケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　ポリシラザンとは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１～Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１～Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基または３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。
　また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
　また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
　また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地であるアンダーコート層付き基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
　ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１のバリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　本発明の一形態において使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
　ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、バリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、バリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
　上記のようなバリア層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含むバリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
　（バリア層形成用塗布液）
　バリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ－およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　バリア層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。
　バリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
　バリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
　また、特開２００５－２３１０３９号公報に記載のようにバリア層の形成にゾルゲル法を用いることができる。
　（バリア層形成用塗布液を塗布する方法）
　バリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、バリア層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ～１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、２０～５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
　塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適なバリア層が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。
　塗膜の乾燥温度は、適用する基材およびアンダーコート層によっても異なるが、５０～２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
　バリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。バリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は－５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、－５０℃以上であり、－４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
　＜塗布法により形成されたバリア層の改質処理＞
　本発明の一形態における塗布法により形成されたバリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には、ガスバリア性フィルムが全体として、本発明に係るガスバリア性フィルムが満たしうるガスバリア性（水蒸気透過度が、１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
　ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
　したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
　（プラズマ処理）
　本発明の一形態において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることができる。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
　大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
　（加熱処理）
　ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことができる。
　また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは７０～２００℃の温度で、好ましくは０．００５～６０分間、より好ましくは０．０１～１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、バリア層を形成することができる。
　加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に片面にアンダーコート層を有する基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
　加熱処理時の塗膜の温度としては、５０～２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、５０～１２０℃の範囲であることがより好ましい。
　また、加熱時間としては、１秒～１０時間の範囲が好ましく、１０秒～１時間の範囲がより好ましい。
　（紫外線照射処理）
　改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
　この紫外線照射により、片面にアンダーコート層を有する基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるバリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
　紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
　なお、本明細書でいう紫外線とは、一般には、１０～４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０～２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０～３７５ｎｍの紫外線を用いる。
　紫外線の照射は、照射されるバリア層を担持している片面にアンダーコート層を有する基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
　基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０～３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０～２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材－紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒～１０分間の照射を行うことができる。
　一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材およびアンダーコート層の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
　このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射とを達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからバリア層に当てることが好ましい。
　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する片面にアンダーコート層を有する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、バリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、バリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材、アンダーコート層およびバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分であり、好ましくは０．５秒～３分である。
　（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
　本発明の一形態において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
　本発明の一形態において、放射線源は、１００～１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
　このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
　また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
　紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０～２０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０～１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００～４０００体積ｐｐｍの範囲である。
　真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
　真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２～１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２～２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２～１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、片面にアンダーコート層を有する基材にダメージを与えにくい。
　塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００～６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、片面にアンダーコート層を有する基材の熱変形が生じにくい。
　また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
　＜機能層＞
　〔ハードコート層〕
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材のアンダーコート層が配置された面とは反対側の面（好ましくは、隣接する面）に、少なくとも1層のハードコート層を有する。
　ハードコート層を有することにより、本発明の一形態に係る光学部材、および電子デバイスは、長期信頼性が高い部材およびデバイスとなる。また、該ハードコート層は、電子デバイスの表面の傷付き防止機能を有しうる。
　本発明の一形態に係るハードコート層の屈折率は、特に限定されないが、光学設計の容易性の観点より、１．４以上１．７以下が好ましく、１．４５以上１．６５以下がより好ましく、１．４５以上１．６０以下であることがさらに好ましい。
　ハードコート層の屈折率は、例えばエリプソメトリー（例えば、ＶＡＳＥ型　ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社製）などを用いて測定することができる。具体的には、ハードコート層の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　ハードコート層の屈折率の調整は、例えばハードコート層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化材料の選択などに行うことができる。特に２種以上の異なる材料を用いて、その比率により屈折率を調整することが好ましい。２種以上の異なる材料としては、屈折率の波長分散制御の観点から、屈折率の波長分散が異なる材料を使用することがより好ましい。
　ハードコート層は、単層でもよいし２層以上を積層していてもよい。
　ハードコート層が２層以上積層された構造を有するとき、光学部材および電子デバイス用途で使用したときにより高い光取出し効率が得られるという観点から、ハードコート層の屈折率が基材側から段階的に漸減することが好ましい。これは、空気とハードコート層との界面の屈折率差の絶対値、さらにハードコート層と基材の屈折率の関係によってはこれらの屈折率差の絶対値を減少させることができるからである。また、前記構成は、少なくとも基材と基材に隣接するハードコート層の屈折率差の絶対値が０．１以下であるときに、より高い効果を得ることができる。
　本発明の一形態に係るハードコート層の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。厚さが０．１μｍ以上である場合、電子デバイスの長期信頼性が向上する。該ハードコート層の厚さは、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．２～５μｍである。０．２μｍ以上とすることにより、フィルムとしての耐熱性をより向上させることができ、５μｍ以下にすることにより、光学特性のバランスをさらに調整し易くすると共に、ガスバリア性フィルムのカールをさらに抑え易くすることができるようになる。ハードコート層が２層以上から構成される場合には、各ハードコート層が上記したような膜厚を有することが好ましい。
　本発明の一形態に係るハードコート層の鉛筆硬度は、ＨＢ以上である。鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈとなる。該鉛筆硬度は、好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上である。また、ハードコート層の上限は特に制限されないが、１０Ｈ以下であることが好ましく、８Ｈ以下であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の方法により測定することができる。また、鉛筆硬度が１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂのものを測定する場合は、三菱鉛筆株式会社製、ハイユニ　アートセットの１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂの鉛筆をそれぞれ用いて、同様に測定を行う。
　該ハードコート層は硬化性樹脂を含むことが好ましい。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ハードコート層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、例えば、アイカ工業株式会社製のＵＶ硬化型アクリル系ハードコート剤アイカアイトロン（登録商標）シリーズ（例えば、アイカアイトロン（登録商標）Ｚ７３１等）、新中村化学工業株式会社製のＵＶ硬化型樹脂Ａ－ＢＰＥＦ（９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂デソライト（登録商標）シリーズ（例えば、デソライト（登録商標）Ｚ７５２７等）等を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
　光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
　活性エネルギー線硬化性材料としては、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３官能～８官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子のみからなる、３官能～８官能の（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。これらの（メタ）アクリレート化合物は直鎖または分岐であることが好ましい。官能基の数は、４官能～８官能が特に好ましい。
　さらに、活性エネルギー線硬化性材料は、リン酸（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましい。リン酸（メタ）アクリレートを添加することにより、基材との密着性がより向上する傾向にある。リン酸（メタ）アクリレートは、ハードコート層を形成する化合物に含まれる重合性化合物の全量に対して１～１５質量％の割合で添加されることが好ましく、２～１０質量％の割合で添加されることがより好ましい。
　活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ　ＣＯＡＴ（登録商標）耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂　Ｘ－１２－２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン－エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
　その他のハードコート層形成材料としては、例えばジルコニアを含有する（メタ）アクリル酸およびアクリレート、ハフニウムを含有する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート、チオフェン類ならびにハロゲン含有樹脂等が挙げられる。
　ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をバーコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯（超高圧水銀ランプ）、高圧水銀灯（高圧水銀ランプ）、低圧水銀灯（低圧水銀ランプ）、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
　硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いてハードコート層を形成する際に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
　ハードコート層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を含有することができる。フッ素界面活性剤としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）Ｓ－６５１等が挙げられる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ハロゲン含有樹脂、チオフェン類等が挙げられる。また、上記以外に微粒子を含有してもよい。微粒子としては、例えばジルコニアナノ粒子、ハフニウムナノ粒子等が挙げられる。
　また、該ハードコート層は、光学部材および電子デバイスの表面で外光が反射することによる透過光の視認性低下の防止等を目的として、アンチグレア性能が付与されていてもよい。アンチグレア性能の付与は、形成されるハードコート層表面に微細な凹凸構造を付与することにより行うことができる。そのような微細な凹凸構造を付与する材料としては、代表的には、透明樹脂が挙げられる。具体例としては、イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのようなアクリル樹脂、イソホロンジイソシアネートポリウレタンのようなウレタン樹脂を含有する紫外線硬化型樹脂が挙げられる。また、微細な凹凸構造の付与は、粗面化（例えば、サンドブラスト、エンボス加工）、微粒子の配合などによっても行われる。微粒子を用いる場合、該微粒子としては、目的に応じて任意の適切な微粒子が採用され得る。好ましくは、透明微粒子である。具体的には、該微粒子は、無機微粒子（例えば、導電性であり得るシリカ、アルミナ、タルク、クレイ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化アンチモン微粒子）や、有機微粒子（例えば、架橋または未架橋のポリマー微粒子）が挙げられる。
　〔アンダーコート層〕
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材の片面（好ましくは、隣接する面）に配置された少なくとも１層のアンダーコート層を有する。
　アンダーコート層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。
　アンダーコート層は、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成されることが好ましい。アンダーコート層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記のハードコート層と同じ構成をとっても構わない。
　前記活性エネルギー線硬化性材料および前記熱硬化性材料の例、およびアンダーコート層の形成方法は、上記のハードコート層の説明に記載したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
　本発明の一形態に係るアンダーコート層の屈折率は、特に限定されないが、光学設計の容易性の観点より、１．４以上１．８以下が好ましく、１．４５以上１．７以下がより好ましく、１．４５以上１．６５以下がさらに好ましい。
　アンダーコート層の屈折率は、例えばエリプソメトリー（例えば、ＶＡＳＥ型　ウーラムジャパン株式会社製）などを用いて行うことができる。具体的には、アンダーコート層の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　アンダーコート層の屈折率の調整は、例えばアンダーコート層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化材料の選択などに行うことができる。特に２種以上の異なる材料を用いて、その比率により屈折率を調整することが好ましい。２種以上の異なる材料としては、屈折率の波長分散制御の観点から、屈折率の波長分散が異なる材料を使用することがより好ましい。
　該アンダーコート層は、単層でもよいし２層以上積層してもいてよい。
　光学部材および電子デバイス用途で使用したときにより高い光取出し効率が得られるという観点から、アンダーコート層が２層以上積層された構造を有しており、前記アンダーコート層と前記バリア層が隣接しており、かつアンダーコート層およびアンダーコート層に隣接するバリア層の屈折率が基材側から段階的に漸増または漸減することが好ましい。また、前記構成は、少なくとも基材と基材に隣接するアンダーコート層の屈折率差の絶対値が０．１以下であるときに、より高い効果を得ることができる。
　「アンダーコート層が２層以上積層された構造を有しており、前記アンダーコート層と前記バリア層が隣接しており、かつアンダーコート層およびアンダーコート層に隣接するバリア層の屈折率が基材側から段階的に漸増または漸減する」とは、例えばアンダーコート層が２層積層された構造を有する場合、基材に隣接するアンダーコート層の屈折率、基材に隣接するアンダーコート層およびアンダーコート層に隣接するバリア層の間に配置されるアンダーコート層の屈折率、ならびにアンダーコート層に隣接するバリア層の屈折率がこの順に大きくなるか、または小さくなることを意味する。アンダーコート層が３層以上積層された構造を有する場合も同様に考える。
　かような構成によって得られるより高い光取出し効率は、全反射角が大きくなり全反射が減少することで実現されると推測される。上記構成は、屈折率の高いバリア層を用いたときにより高い効果を得ることができる。すなわち、ガスバリア性に優れるが、基材との屈折率差が大きいバリア層を用いたときも、従来問題となっていた低い光取出し効率が改善され、ガスバリア性、ならびに虹ムラ低減および高い光取出し効率が両立したフィルムを得ることができる。
　より高い光取出し効率を得ることができることより、隣接するアンダーコート層間の屈折率差の絶対値は０．４以下が好ましく、０．０１以上０．２以下がより好ましく、０．０１以上０．１５以下がさらに好ましい。
　また、同様の観点より、バリア層と接するアンダーコート層とバリア層の屈折率差の絶対値は０．４以下が好ましく、０．０１以上０．２以下がより好ましく、０．０１以上０．１５以下がさらに好ましい。
　アンダーコート層の厚さとしては、特に制限されないが、応力緩和能の効果の観点より、０．１～１０μｍの範囲が好ましく、０．２～５μｍの範囲がより好ましく、０．５～４μｍの範囲がさらに好ましい。ここで、アンダーコート層が２層以上から構成される場合には、各アンダーコート層の膜厚の合計が上記したような範囲であることが好ましい。
　アンダーコート層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、最大断面高さＲｔ（ｐ）の下限は、特に制限されず、０ｎｍであるが、通常、０．５ｎｍ以上であればよい。
　〔他の部材〕
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、本発明の効果を妨げない限り、ハードコート層上、アンダーコート層上、およびアンダーコート層とバリア層の間に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、中間層、保護層、アンカーコート層、水分吸着性を有するデシカント性層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。
　〔中間層〕
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、バリア層が２層以上ある場合、複数のバリア層間に中間層を有してもよい。
　本発明の一形態において、各バリア層の間の中間層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を湿式塗布法によりバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした中間層を形成する方法である。
　本発明の一形態における中間層を形成するために用いる塗布液は、主には、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有することが好ましい。
　なお、中間層は、バリア層を覆い、ガスバリア性フィルムにおけるバリア層が損傷することを防ぐ機能を有しているが、ガスバリア性フィルムの製造過程でバリア層が損傷することを防ぐこともできる。
　〔保護層〕
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、塗布によって形成されたバリア層、または無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層(乾式バリア層)の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。
　保護層は、前記有機樹脂や無機材料、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液をバリア層表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
　また、保護層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。バリア層と保護層とを同一ラインで塗布形成する場合には、保護層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。
　加えて、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の改質処理前に、塗布液から得られる塗膜上にアルコキシ変性ポリシロキサン塗膜を成膜し、その上から真空紫外光を照射した場合、アルコキシ変性ポリシロキサン塗膜は保護層となり、さらに下層のポリシラザン塗膜の改質も行うことができ、高温高湿下の保存安定性により優れたバリア層を得ることができる。
　また保護層として、前記中間層のポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。
　〔デシカント性層〕
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、デシカント性層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント性層として用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物などが挙げられる。酸化カルシウムとしては、バインダー樹脂などに分散されたものが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズなどを好ましく用いることができる。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業株式会社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
　〔アンカーコート層〕
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいて、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ－１２－２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
　＜電子デバイス＞
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明に係るガスバリア性フィルムは、虹ムラ低減、および高い光取出し効率を実現できることから、特に有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
　〔有機ＥＬ素子〕
　本発明の他の一形態は、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを含む、有機ＥＬ素子である。
　以下、具体的な電子デバイス本体の構成の一例として、有機ＥＬ素子を説明する。本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、ガスバリア性フィルムのバリア層を有する面に、電子デバイス本体を構成する層、例えば、第１電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層等を順に積層させることにより形成してもよい。また、透明基材上に形成された第１電極層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層を順に積層させた後、ガスバリア性フィルムのバリア層側の面を第２電極側に向くよう配置させてガスバリア性フィルムで上部を封止することにより形成してもよい。本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを使用した有機ＥＬ素子の構成および形成方法は特に制限されず、公知の構造および手法を適宜参照して製造されうる。
　（第１電極：陽極）
　第１電極（陽極）としては、例えば、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられるが、これらに限定されない。
　（正孔注入層：陽極バッファ層）
　第１電極（陽極）と発光層または正孔輸送層の間に、正孔注入層（陽極バッファ層）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　（発光層）
　発光層とは、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。
　（電子輸送層）
　電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
　（電子注入層：陰極バッファ層）
　電子注入層形成工程で形成される電子注入層（陰極バッファ層）とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
　（第２電極：陰極）
　第２電極（陰極）としては、例えば、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられるが、これらに限定されない。
　また、ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７－３０３８７号公報に詳しく記載されている。
　〔その他〕
　その他の適用例としては、特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
　＜光学部材＞
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する光学部材に好ましく用いることができる。前記光学部材の例としては、半導体ナノ粒子を含む発光シート等の発光シート、および円偏光板等の偏光板などを挙げることができる。また、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、虹ムラ低減、および高い光取出し効率を実現できることから、半導体ナノ粒子を含む発光シートに特に好ましく使用することができる。
　すなわち、本発明のさらなる他の一形態は、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルム、および半導体ナノ粒子を含む、発光シートである。
　半導体ナノ粒子を含む発光シートは、半導体ナノ粒子（発光量子ドット、量子ドットナノ粒子、量子ドット、量子閉じ込め半導体ナノ粒子とも表現される）を含むシート状の光学部材を表す。
　〔半導体ナノ粒子〕
　半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒子径が数ｎｍ～数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
　半導体ナノ粒子の粒子径としては、具体的には１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１～１０ｎｍの範囲内である。
　このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ－２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒子径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。
　半導体ナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ～数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒子径に制御する。例えば、赤発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径としては３．０～２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．５～１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．０～３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。また、平均粒子径の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば半導体ナノ粒子を製造する際の反応時間によって当該半導体ナノ粒子の平均粒子径を望ましい範囲に制御することができる。
　半導体ナノ粒子の平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｎａｎｏ－ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法が好ましい。
　また、半導体ナノ粒子においては、アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０～２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．１～１．７の範囲である。半導体ナノ粒子に係るアスペクト比（長軸径／短軸径）についても、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、長軸径及び短軸径を測定して求めることができる。なお、測定する個体数としては、３００個以上であることが好ましい。
　半導体ナノ粒子の添加量は、第１の塗布液全体を１００質量％としたとき、０．０１～５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～３０質量％の範囲内であることがより好ましく、２．０～２５質量％の範囲内であることが最も好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、十分な輝度効率を得ることができ、５０質量％以下であれば、適度な半導体ナノ粒子の粒子間距離を維持でき、量子サイズ効果を十分に発揮させることができる。
　（１）半導体ナノ粒子の構成材料
　半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、周期表第１４族元素の単体、周期表第１５族元素の単体、周期表第１６族元素の単体、複数の周期表第１４族元素からなる化合物、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体）、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ－ＶＩ族化合物半導体）、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。さらにこの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。また、上記の材料は、１種で用いるものであっても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　なお、上述した半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
　半導体ナノ粒子の表面は、無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、半導体ナノ粒子の表面は、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア部と、無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル部（被覆層とも称する）とを有するコア・シェル構造を有するものであるのが好ましい。
　かようなコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、半導体ナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、半導体ナノ粒子を含有する光学フィルムを用いた発光デバイスを連続駆動させた場合に色ズレの発生を抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
　また、半導体ナノ粒子の表面がシェル部で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を半導体ナノ粒子の表面付近に確実に担持させることができる。
　シェル部の厚さは、特に限定されないが、０．１～１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１～５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　一般的に、半導体ナノ粒子の平均粒子径により発光色を制御することができ、被覆層の厚さが上記範囲内の値であれば、被覆層の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被覆層の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
　半導体ナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。また、また、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣｒｙｓｔａｌＰｌｅｘ社、ＮＮＬａｂ社等から市販品として購入することもできる。
　例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、さらに、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
　前述のように、半導体ナノ粒子のサイズ（平均粒子径）としては、１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。半導体ナノ粒子のサイズとは、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル部および表面修飾剤で構成されるトータルのサイズを表す。表面修飾剤やシェルが含まれない場合は、それを含まないサイズを表す。
　〔半導体ナノ粒子層〕
　半導体ナノ粒子を含む発光シートは、半導体ナノ粒子層を含むことが好ましい。半導体ナノ粒子層とは、例えば、半導体ナノ粒子をバインダー中に分散させた層およびフィルムなどを表す。
　バインダーは、特に限定されないが、公知の材料を用いることができる。バインダーとしては、例えば、ポリマー、モノマー、樹脂、結合剤、ガラス、金属酸化物、および他の非高分子物質などが挙げられ、特に非硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂などの樹脂が、加工性の観点から適切に使用される。具体的には、例えばオリゴマーまたはポリマーいずれかの形状のメラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリカーボナート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、これらの樹脂を形成するモノマーを含むコポリマー、アクリル酸またはメタクリル酸を原料とし、反応性ビニル基を含有する樹脂、光増感剤を通常含有する光架橋性樹脂などが挙げられる。光増感剤を用いない場合には熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの中で、バインダーとしては、エポキシ樹脂、および／またはそれが硬化されてなるエポキシ樹脂の硬化物であることが好ましい。バインダーとなる高分子は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上で用いてもよい。
　バインダーは、可視域の波長の光に対し光学的に透明であることが好ましい。
　本発明に用いる半導体ナノ粒子層の膜厚は、発光特性の観点より、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がさらに好ましい。
　半導体ナノ粒子層の製造方法は、特に限定されないが、支持体上に、バインダーおよび半導体ナノ粒子を含む塗布液を塗布し、乾燥し、硬化する方法を用いてもてもよい。
　塗布液は、必要に応じて溶媒を用いて適当な粘度に調製することができる。かような溶媒としては、半導体ナノ粒子と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。
　さらに、塗布液には必要な添加剤を加えてもよい。例えば、バインダーを硬化する場合は、硬化する方法によって適当な添加剤を加えてもよい。ここで、バインダーの硬化は、公知の硬化剤や公知の方法によって行うことができる。
　さらに、光・紫外線照射による硬化させる際に、光重合開始剤を使用することができる。
　塗布液における半導体ナノ粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　塗布液の塗布方式としては、特に限定されず、従来公知の湿式塗布方式を適宜選択して適用することができる。具体的には、例えばスピンコート法、ダイコート法、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布液を塗布した後、形成された塗膜を乾燥させることが好ましい。乾燥することによって、当該塗膜中に含有される有機溶剤を除去することができる。この際、当該塗膜に含有された有機溶剤は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶剤を残存させる場合であっても、好適な半導体ナノ粒子層が得られる。なお、残存する有機溶剤は後に除去されうる。
　硬化は、公知の硬化剤を用いること等、公知の硬化方法によって行うことができる。
　光・紫外線照射処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
　〔半導体ナノ粒子を含む発光シートの作製〕
　上記の半導体ナノ粒子または上記のように作製した半導体ナノ粒子層を用いて、半導体ナノ粒子を含む発光シートを作製することができる。本発明の一形態に係る半導体ナノ粒子を含む発光シートは、本発明の一形態に係るバリア層と半導体ナノ粒子層との積層体であることが好ましい。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、半導体ナノ粒子層を形成するための支持体として用いることができる。このとき、ガスバリア性フィルムのバリア層側の面に半導体ナノ粒子層を形成することが好ましい。ここで、半導体ナノ粒子を含む発光シートは、ガスバリア性フィルム上に塗工した半導体ナノ粒子層塗工膜を硬化させる前に、半導体ナノ粒子層塗工膜上にさらにガスバリア性フィルムを配置した後、硬化することで作製してもよい。また、半導体ナノ粒子を含む発光シートは、得られた積層体の半導体ナノ粒子層上に、さらにバリア層を形成して作製してもよく、半導体ナノ粒子層とガスバリア性フィルムを貼合して作製してもよい。ガスバリア性フィルムは、バリア層側の面が半導体ナノ粒子層側に向くようにして配置することが好ましい。また、半導体ナノ粒子層が自己支持性を有するフィルムなどである場合は、半導体ナノ粒子を含む発光シートは、半導体ナノ粒子層の両面に本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを接着剤等で貼合して作製してもよい。
　本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムと半導体ナノ粒子層との貼合に用いる接着剤は、特に限定されないが、公知の熱硬化型接着剤または紫外線硬化型接着剤等を用いることができる。かような接着剤としては、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が挙げられる。
　さらに、半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子層、および発光量子ドットシートの製造方法等については、特表２０１３－５０８８９５号公報、特表２０１３－５４４０１８号公報等に記載されている方法を用いることができる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。
　（実施例１：ガスバリア性フィルム１の作製）
　〔基材の準備〕
　基材として、両面に易接着加工された厚さ５０μｍのロール状のポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＫＥＬ８６Ｗ）（屈折率：１．６２）を準備した。基材について測定した表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１準拠）は、算術平均粗さＲａで４ｎｍであった。
　〔ハードコート層の形成〕
　下記に示す塗布液１を、基材のバリア層を製膜する面とは反対側に、乾燥後の層厚が０．５μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、ハードコート層１（屈折率：１．５３）を作製した。
　〔アンダーコート層の形成〕
　下記に示す塗布液１を、基材のバリア層を製膜する面側に、乾燥後の層厚が３．５μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、アンダーコート層１（屈折率：１．５３）を作製した。
　（塗布液１の調製）
　アイカ工業株式会社製のＵＶ硬化型樹脂アイカアイトロン（登録商標）Ｚ７３１Ｌ（固形分５０質量％）に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロン（登録商標）Ｓ－６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ－６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、塗布液１（不揮発固形分３０質量％）を調製した。
　〔バリア層の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
　前述したハードコート層およびアンダーコート層形成後の基材のハードコート層側に、藤森工業株式会社製の保護フィルムＴ－００１（アクリル系粘着剤をコートした３８μｍ厚ＰＥＴフィルム）を貼りあわせ、蒸着用の基材フィルム１とした。この基材フィルム１をアンダーコート層側がバリア層形成面となるよう、図２に示されるように、成膜装置３１にセットして搬送させた。次いで、成膜ロール３９および成膜ロール４０に磁場を印加すると同時に、成膜ロール３９と成膜ロール４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３９と成膜ロール４０上に放電プラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給し、基材フィルム１上に、プラズマＣＶＤ法にてガスバリア性の薄膜であるバリア層を形成し、ガスバリア性フィルム１を得た。バリア層の厚みは、１２０ｎｍであった。成膜条件は、以下の成膜条件－１に示す通りとした。
　（成膜条件－１）
　原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
　酸素ガスの供給量：４５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
　真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：５．０ｍ／ｍｉｎ×４パス。
　なお、上記で作製したガスバリア性フィルムについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、バリア層のケイ素分布、酸素分布及び炭素分布を得たところ、得られた炭素分布曲線が複数（５個）の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であること、並びにケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、バリア層の膜厚の９０％以上の領域で、多いほうから（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順となっていることが確認された。
　（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種
名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
　また、上記ＸＰＳデプスプロファイル測定より、バリア層のＯ／Ｃ比を求めたところ、Ｏ／Ｃ比は３であった。
　［屈折率の測定方法］
　基材の屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２００８に記載の方法を用いて、アッベ式屈折率計ＮＡＲ（株式会社アタゴ製）装置に基材フィルムをセットし、測定Ｄ線（波長５８９ｎｍ）での屈折率を求めた。
　ハードコート層、アンダーコート層およびバリア層の屈折率は、エリプソメトリー（ＶＡＳＥ型　ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社製）を用いて計算した。本測定方法によると、アンダーコート層、ハードコート層およびバリア層等の各層について、同じ種類の層および／または異なる種類の層が複数積層している場合も、各層の屈折率を同時に算出することができる。
　（実施例２：ガスバリア性フィルム２の作製）
　前記実施例１において、アンダーコート層用の塗布液を、塗布液１から下記に示す塗布液２に変更してアンダーコート層２（屈折率：１．４９）を得たこと以外は前記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム２を作製した。
　（塗布液２の調製）
　ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂デソライト（登録商標）Ｚ７５２７（固形分５３質量％）に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロン（登録商標）Ｓ－６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ－６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、さらに溶媒としてＭＥＫで希釈して、塗布液２（不揮発固形分３０質量％）を調製した。
　（実施例３：ガスバリア性フィルム３の作製）
　前記実施例１において、ハードコート層の塗布液１を、塗布液１から上記塗布液２に変更してハードコート層２（屈折率：１．４９）を得たこと以外は前記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム３を作製した。
　（実施例４：ガスバリア性フィルム４の作製）
　バリア層の形成を下記成膜条件－２とし、バリア層を形成したこと以外は前記実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。ここで、１層目のバリア層の厚さは４０ｎｍであり、２層目のバリア層の厚さは６０ｎｍであった。
　（成膜条件－２）
＜１層目＞
　原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
　酸素ガスの供給量：１５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
　真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：５．０ｍ／ｍｉｎ×２パス
　＜２層目＞
　原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
　酸素ガスの供給量：４５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
　真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：５．０ｍ／ｍｉｎ×２パス。
　なお、上記で作製したガスバリア性フィルムについて、１層目、および２層目のそれぞれに対して、実施例１と同様にＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素分布、酸素分布及び炭素分布を得たところ、得られた炭素分布曲線が複数（５個）の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であること、並びにケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、バリア層の膜厚の９０％以上の領域で、多いほうから（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順となっていることが確認された。
　また、上記ＸＰＳデプスプロファイル測定より、バリア層のＯ／Ｃ比を求めたところ、１層目のＯ／Ｃ比は１．５であり、２層目のＯ／Ｃ比は３であった。
　（実施例５：ガスバリア性フィルム５の作製）
　前記実施例１のアンダーコート層の形成において、塗布液１を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布してアンダーコート層３を形成した後、その上に下記に示す塗布液３を乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるように塗布してアンダーコート層４（屈折率１．６３）を形成したこと以外は前記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム５を作製した。
　（塗布液３の調製）
　新中村化学工業株式会社製の多官能アクリレート系ＵＶ硬化型樹脂Ａ－ＢＰＥＦ（屈折率：１．６３）に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロン（登録商標）Ｓ－６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ－６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、さらに溶媒としてＭＥＫで希釈して、塗布液３（不揮発固形分２０質量％）を調製した。
　（実施例６：ガスバリア性フィルム６の作製）
　前記実施例１の基材の準備において、基材として、両面に易接着加工された厚さ５０μｍのロール状の脂環式ポリオレフィン（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン株式会社製、ゼオノアフィルム（登録商標）ＺＦ－１４（５０μｍ厚））（屈折率：１．５３）を準備したこと以外は前記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム６を作製した。
　（比較例１：ガスバリア性フィルム７の作製）
　前記実施例１において、アンダーコート層用の塗布液を、塗布液１から下記に示す塗布液４へと変更してアンダーコート層５（屈折率：１．４８）を得たこと、およびハードコート層の塗布液１を、塗布液４に変更してハードコート層３（屈折率：１．４８）を得たこと以外は前記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム７を作製した。
　（塗布液４の調製）
　新中村化学工業株式会社製の多官能アクリレート系ＵＶ硬化型樹脂Ａ－ＴＭＭ３（屈折率：１．４８）に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロン（登録商標）Ｓ－６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ－６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、さらに溶媒としてＭＥＫで希釈して、塗布液４（不揮発固形分２０質量％）を調製した。
　（比較例２：ガスバリア性フィルム８の作製）
　前記実施例１の基材の準備において、基材として、両面に易接着加工された厚さ５０μｍのロール状の脂環式ポリオレフィン（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン株式会社製、ゼオノアフィルム（登録商標）ＺＦ－１４（５０μｍ厚））（屈折率：１．５３）を準備したこと、アンダーコート層用の塗布液を塗布液１から下記に示す塗布液５に変更してアンダーコート層６（屈折率：１．６８）を得たこと、およびハードコート層の塗布液１を下記に示す塗布液５に変更してハードコート層４（屈折率：１．６８）を得たこと以外は前記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム８を作製した。
　（塗布液５の調製）
　アイカ工業株式会社製のＵＶ硬化型樹脂アイカアイトロン（登録商標）Ｚ７３１Ｌ（固形分５０質量％）と、日産化学社製樹脂ＵＲ１０８－ＮＰを２：１（質量比率）で混合しＵＶ硬化型樹脂とし、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロン（登録商標）Ｓ－６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ－６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、塗布液５（不揮発固形分２０質量％）を調製した。
　上記作製したガスバリア性フィルム１～８の特性等については、下記表１にまとめて記載する。
　（半導体ナノ粒子を含む発光シートの作製）
　上記で作製したガスバリア性フィルム１～８の上にそれぞれ半導体ナノ粒子層塗工膜を形成し、さらにその上にそれぞれガスバリア性フィルム１～８を配置させた後、半導体ナノ粒子層塗工膜を硬化させることにより、半導体ナノ粒子を含む発光シートを作製した。
　特表２０１３－５０５３４７号公報に記載の方法で、半導体ナノ粒子Ａ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子は発光ピーク波長が約５５０ｎｍの緑色と、発光ピーク波長が約６２０ｎｍの赤色になるよう粒径を調整した。さらにその半導体ナノ粒子Ａの赤色、緑色成分がそれぞれ０．７５ｍｇ、４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させた。別に、ＤＩＣ株式会社製ＵＶ硬化型樹脂ユニディック（登録商標）Ｖ－４０２５（ウレタンアクリレート、ウレタンアクリレート樹脂のＳＰ値　２１．２）に、光重合開始剤イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を、固形分比（質量％）で樹脂／開始剤＝９５／５になるように調整したＵＶ硬化樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％である半導体ナノ粒子層形成用塗布液を作製した。
　上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、上記で作製したガスバリア性フィルムのバリア層を有する面の上に乾燥膜厚が１００μｍになるようバーコート法により塗布し、６０℃で３分間乾燥させた。続けて、上からバリア層が対向するようにもう一枚のガスバリア性フィルムをラミネートし、硬化条件：０．５Ｊ／ｃｍ２にて、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、半導体ナノ粒子を含む発光シートを形成した。
　なお、半導体ナノ粒子層の形成において、塗布、乾燥、および硬化は、窒素雰囲気下（酸素濃度５００体積ｐｐｍのグローボックス内）で行われた。
　（有機ＥＬ素子の作製）
　上記で作製したガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。
　［第１電極層の形成］
　無アルカリガラス上に製膜した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
　［正孔輸送層の形成］
　波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで表面処理を実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。
　［正孔輸送層形成用塗布液の準備］
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
　［乾燥および加熱処理条件］
　正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
　［発光層の形成］
　上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
　［白色発光層形成用塗布液］
　ホスト材として下記化学式Ｈ－Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ－Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ－Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ－Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［塗布条件］
　塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　［乾燥および加熱処理条件］
　白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
　［電子輸送層の形成］
　上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
　［塗布条件］
　塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　［電子輸送層形成用塗布液］
　電子輸送層は下記化学式Ｅ－Ａで表される化合物を２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［乾燥および加熱処理条件］
　電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
　［電子注入層の形成］
　上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０－４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
　［第２電極の形成］
　上記で形成した電子注入層の上であって、第１電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０－４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
　［封止］
　準備したガスバリア性フィルムを所定のサイズにトリミングし、バリア層面側に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用して厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。このとき、熱硬化性接着剤としては以下の成分を含むエポキシ系接着剤を用いた。
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、エポキシアダクト系硬化促進剤。
　第１の電極上にパターニングされた取り出し電極（ここでは第１の電極、および第２の電極の取出し電極を含む）が露出する様に、上記ガスバリア性フィルムを密着・配置して、真空ラミネーターを用い密着封止した。封止した後、１１０℃で１５分間後効果処理を行い、有機ＥＬ素子を封止した。
　つぎに、作製したガスバリア性フィルム、有機ＥＬ素子および半導体ナノ粒子を含む発光シートの各特性値を下記の方法に従って測定した。
　（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の評価）
　上記で得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過率の測定として、下記Ｃａ法による測定を行った。
　（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
　各ガスバリア性フィルムのバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製　ＪＥＥ－４００）を用い、ガスバリア性フィルムの蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
　得られた評価用セルを、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量から水蒸気透過率を計算した。
　なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、ガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した確認用セルを作製し、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
　（使用した装置および材料）
　蒸着装置：日本電子株式会社製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）。
　なお、評価ランクが、△であれば実用的な特性、○であればより実用的な特性、◎であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。評価結果は下記表１に示す：
　◎：水蒸気透過率が５．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である
　○：水蒸気透過率が５．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超え７．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である
　△：水蒸気透過率が７．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超え１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である
　×：水蒸気透過率が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超える。
　（干渉ムラの評価）
　黒色テープを各バリア性フィルム試料の裏面側にラミネートし、バリア層側から目視評価にて観察し、以下の基準に従って評価した。なお、評価ランクが△であれば実用的な特性、○であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。評価結果は下記表１に示す：
　○：干渉ムラが見えない
　△：干渉ムラが弱い、または干渉の幅が広いため目立たない
　×：干渉ムラが強い、または干渉の幅が狭いため目立ち許容されない。
　（発光シートの蛍光発光強度の評価）
　蛍光分光測定器（株式会社日立製作所製、Ｆ４５００）を用いて、上記で得られた半導体ナノ粒子を含む発光シートに波長４５０ｎｍの励起光を照射したときの発光量を評価した。実施例１のガスバリア性フィルム１が良好な結果を示したことから、他のガスバリア性フィルムについて、実施例１のガスバリア性フィルム１を使用した半導体ナノ粒子を含む発光シートの測定値を１００としたときの相対値を確認した。なお、評価ランクが、△であれば実用的な特性、○であればより実用的な特性、◎であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。評価結果は下記表１に示す：
　◎：ガスバリア性フィルム１を１００としたときの相対強度が１１０以上である
　○：ガスバリア性フィルム１を１００としたときの相対強度が９０以上１１０未満である
　△：ガスバリア性フィルム１を１００としたときの相対強度が８０以上９０未満である
　×：ガスバリア性フィルム１を１００としたときの相対強度が８０未満である。
　なお、半導体ナノ粒子を含む発光シートが高い発光強度を示すときは、ガスバリア性フィルムの光取出し効率が高いことを意味する。
　（有機ＥＬ素子の外部取り出し効率の評価）
　各ガスバリア性フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子を室温（２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し効率を評価した。ここで、発光輝度の測定は分光放射輝度計（コニカミノルタ株式会社製　ＣＳ－１０００）を用いて行い、外部取り出し効率を評価した。実施例１のガスバリア性フィルム１を用いた有機ＥＬ素子が良好な結果を示したことから、他のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子について、ガスバリア性フィルム１を用いた有機ＥＬ素子の測定値を１００としたときの相対値を確認した。なお、評価ランクが、△であれば実用的な特性、○であればより実用的な特性、◎であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。評価結果は下記表１に示す：
　◎：ガスバリア性フィルム１を用いた有機ＥＬ素子を１００としたときの相対強度が１１０以上である
　○：ガスバリア性フィルム１を用いた有機ＥＬ素子を１００としたときの相対強度が９０以上１１０未満である
　△：ガスバリア性フィルム１を用いた有機ＥＬ素子を１００としたときの相対強度が８０以上９０未満である
　×：ガスバリア性フィルム１を用いた有機ＥＬ素子を１００としたときの相対強度が８０未満である。
　なお、有機ＥＬ素子が高い外部取り出し効率を示すときは、ガスバリア性フィルムの光取出し効率が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表１から明らかなように、本発明の実施例のガスバリア性フィルムは、優れたバリア性を有し、虹ムラ（干渉ムラ）低減が可能であり、かつ高い光取出し効率を得ることができることが明らかになった。さらに、本発明の実施例のガスバリア性フィルムを使用した有機ＥＬ素子および半導体ナノ粒子を含む発光シートは、優れた光学特性を示すことが明らかになった。
　また、実施例１と実施例４との比較より、バリア層としてＯ／Ｃ比が小さい層を形成することで、さらなるガスバリア性の向上が実現できることを確認した。
　さらに、実施例１と実施例５との比較より、アンダーコート層が２層以上積層された構造を有し、アンダーコート層とバリア層とが隣接しており、かつアンダーコート層およびアンダーコート層に隣接するバリア層の屈折率が基材側から段階的に変化するようアンダーコート層およびバリア層を形成することで、さらなる有機ＥＬ素子の外部取り出し効率および発光シートの蛍光発光強度の向上が実現できることを確認した。
　これらの結果より、本発明に係るガスバリア性フィルムは、優れたバリア性、虹ムラ、および光取出し効率を維持しつつ、目的に合わせて各特性を制御可能することが可能であり、汎用性に優れることが明らかになった。
　本出願は、２０１４年９月１６日に出願された日本特許出願番号２０１４－１８８２１９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (8)

  1. 　少なくとも１層の基材と、
    　前記基材の片面に配置された、少なくとも１層のアンダーコート層と、
    　前記アンダーコート層上に配置された、少なくとも１層のバリア層と、
    　前記基材の前記アンダーコート層が配置された面とは反対側の面に配置された、少なくとも１層のハードコート層とを有し、
    　前記アンダーコート層および前記ハードコート層の少なくとも一方が前記基材と隣接しており、
    　前記基材と前記基材に隣接する前記アンダーコート層との屈折率差の絶対値、および前記基材と前記基材に隣接する前記ハードコート層との屈折率差の絶対値の少なくとも一方が０．１以下であり、
    　水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリア性フィルム。
  2. 　前記バリア層が、ケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記バリア層が、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）： 
    　（ｉ）前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、
    　前記バリア層の膜厚の９０％以上の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い、
    　（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、
    　（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である、
    を満たす、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記バリア層のＯ／Ｃ比が１．０を超え２０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　前記基材と前記基材に隣接する前記アンダーコート層との屈折率差の絶対値、および前記基材と前記基材に隣接する前記ハードコート層との屈折率差の絶対値が共に０．１以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  6. 　前記アンダーコート層が２層以上積層された構造を有し、前記アンダーコート層と前記バリア層とが隣接しており、かつ前記アンダーコート層および前記アンダーコート層に隣接する前記バリア層の屈折率が前記基材側から段階的に漸増または漸減する、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを含む、有機ＥＬ素子。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、および半導体ナノ粒子を含む、発光シート。
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