WO2018100963A1 - ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018100963A1
WO2018100963A1 PCT/JP2017/039662 JP2017039662W WO2018100963A1 WO 2018100963 A1 WO2018100963 A1 WO 2018100963A1 JP 2017039662 W JP2017039662 W JP 2017039662W WO 2018100963 A1 WO2018100963 A1 WO 2018100963A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
gas barrier
barrier film
inorganic
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/039662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英二郎 岩瀬
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2018553728A priority Critical patent/JP6683836B2/ja
Publication of WO2018100963A1 publication Critical patent/WO2018100963A1/ja
Priority to US16/420,005 priority patent/US10988631B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B05D1/265—Extrusion coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/345—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment

Definitions

  • Gas barrier films that block moisture and oxygen are used for the purpose of protecting various members and materials.
  • organic electroluminescence element organic EL (Electroluminescence) element
  • plastic liquid crystal the organic EL element or the like is sealed with a gas barrier film in order to protect the organic EL element or the plastic liquid crystal.
  • OPV Organic Photovoltaics
  • the gas barrier film usually has a structure in which a gas barrier layer that expresses gas barrier properties is formed on the surface of a base material using a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material.
  • a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film
  • PET polyethylene terephthalate
  • a combination of an inorganic layer and an organic layer serving as an underlayer of the inorganic layer is provided as a gas barrier layer on a substrate as shown in Patent Document 1.
  • the organic-inorganic laminated type gas barrier film having the above is known.
  • the gas barrier film when a hard coat layer is provided on the back surface, not only the hard coat layer has sufficient hardness (strength) but also the overcoat layer is sufficiently Various properties are required, such as protecting the inorganic layer so that there is no deterioration in gas barrier properties, providing the overcoat layer on the inorganic layer with sufficient adhesion, and reducing curl.
  • the gas barrier film can be manufactured by a so-called roll-to-roll, and when used in various applications such as OPV, the gas barrier film can be processed by a roll-to-roll in the manufacturing process. It is also required that it be possible.
  • a hard coat is formed on the surface of the substrate opposite to the surface on which the gas barrier layer is provided.
  • a layer is formed.
  • the gas barrier film of the present invention is preferably produced by the above gas barrier film production method.
  • an overcoat layer that has high adhesion to the inorganic layer and can appropriately protect the inorganic layer, and a hard coat that has sufficient hardness and can prevent damage.
  • a gas barrier film that is less curled and can be suitably adapted to production and processing by roll-to-roll, and a method for producing the gas barrier film.
  • the substrate 12 include polyethylene (PE), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyacrylonitrile.
  • PE polyethylene
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVT polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a base organic layer 14 as a base layer of the inorganic layer 16 is provided on the substrate 12.
  • the underlying organic layer 14 is a layer made of an organic compound (organic substance), and is basically obtained by polymerizing (crosslinking and curing) a polymerizable component such as a monomer or an oligomer that becomes the underlying organic layer 14.
  • each base organic layer 14 may be the same, or may mutually differ.
  • substrate organic layer 14 may be the same, or may differ.
  • the inorganic layer 16 is a layer made of an inorganic compound.
  • the inorganic layer 16 mainly exhibits a target gas barrier property.
  • the material for forming the inorganic layer 16 is not limited, and various inorganic layers made of an inorganic compound exhibiting gas barrier properties and used for known gas barrier layers can be used.
  • metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and indium tin oxide (ITO); metal nitrides such as aluminum nitride; metal carbides such as aluminum carbide; silicon oxide, Silicon oxides such as silicon oxynitride, silicon oxycarbide and silicon oxynitride carbide; silicon nitrides such as silicon nitride and silicon nitride carbide; silicon carbides such as silicon carbide; hydrides thereof; mixtures of two or more of these; and Films made of inorganic compounds such as these hydrogen-containing materials are preferably exemplified.
  • silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, and a mixture of two or more thereof are preferably used in that they have high transparency and can exhibit excellent gas barrier properties.
  • silicon nitride is particularly suitable because it has high transparency in addition to excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the inorganic layer 16 is preferably 10 to 100 nm, more preferably 15 to 50 nm, and particularly preferably 18 to 35 nm.
  • the inorganic layer 16 that stably expresses sufficient gas barrier properties can be formed.
  • the inorganic layer 16 is generally brittle, and if it is too thick, there is a possibility of causing cracks, cracks, peeling, etc.
  • the silicon nitride film is very dense and dense, for example, a very high gas barrier property can be obtained even with a thin film of about 30 nm. That is, by using a silicon nitride film as the inorganic layer 16, not only excellent gas barrier properties, but also a high quality gas barrier film that is thin, highly transparent, and has good flexibility can be obtained. However, if the inorganic layer 16 becomes thinner, the inorganic layer 16 is more easily damaged by an external force. Therefore, when the inorganic layer 16 having a dense, high-density, thin and high gas barrier property such as a silicon nitride film is used, the OC layer 18 is hard and has excellent adhesion to the inorganic layer 16. Is particularly important.
  • the acrylic main chain of this graft copolymer may be formed by individually polymerizing acrylate monomers, ethyl acrylate monomers, etc., and any of these copolymers or any of these and other monomers It may be a copolymer.
  • a copolymer obtained from (meth) acrylic acid ester and ethylene is also preferable.
  • At least a part of the side chain bonded to the acrylic main chain is a side chain containing a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit.
  • the acrylic main chain and the urethane polymer unit or urethane oligomer unit may be directly bonded, or may be bonded via another linking group.
  • Examples of other linking groups include ethylene oxide groups, polyethylene oxide groups, propylene oxide groups, and polypropylene oxide groups.
  • the graft copolymer may include a plurality of types of side chains in which urethane polymer units or urethane oligomer units are bonded via different linking groups (including direct bonds). At least a part of the side chain containing a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit has an acryloyl group at the terminal. Preferably, all of the side chains including the urethane polymer unit or the urethane oligomer unit in the graft copolymer may have an acryloyl group at the terminal.
  • the graft copolymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the graft copolymer is preferably 10,000 to 300,000, the molecular weight of the graft copolymer is more preferably 10,000 to 250,000, and further preferably 12,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight of the graft copolymer is set to 10,000 or more, the adhesion between the inorganic layer 16 and the OC layer 18 can be improved, the OC layer 18 having a desired thickness can be formed, and the curling of the barrier film 10 is suppressed. It is preferable in that it can increase the viscosity of the polymerizable composition and can control thickness unevenness in drying.
  • the weight average molecular weight (Mw) of various polymers can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene (PS) by gel permeation chromatography (GPC). Good. More specifically, the weight average molecular weight was HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID ⁇ 15.0 cm) as a column, and 10 mmol / L as an eluent. It may be obtained by using a lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution. As the weight average molecular weight of a polymer or the like, a numerical value described in a catalog or the like may be used.
  • the graft copolymer is an acrylic polymer having a urethane side chain with an acryloyl group at the end, and preferably has a double bond equivalent (acryl equivalent) of 500 g / mol or more, more preferably 550 g / mol or more. Preferably, it is 600 g / mol or more.
  • the double bond equivalent is a weight average molecular weight (polymer mass) per mole of polymerizable double bonds (that is, (meth) acryloyl groups) contained in the graft copolymer.
  • the crosslink density becomes unnecessarily high due to the excessive number of (meth) acryloyl groups at the ends of double bonds, that is, side chains. It is preferable in terms of preventing the internal stress from being increased and forming the OC layer 18 having good adhesion to the inorganic layer 16 and preventing the barrier film 10 from curling.
  • the double bond equivalent of the graft copolymer there is no particular limitation on the upper limit of the double bond equivalent of the graft copolymer.
  • the double bond equivalent is too large, that is, if there are too few terminal (meth) acryloyl groups in the side chain, the OC layer 18 is insufficiently cross-linked and causes cohesive peeling in the layer.
  • the hardness of the layer 18 is lowered and the protective function of the inorganic layer 16 is lowered, and that defects such as scratches are likely to occur, and the like.
  • the double bond equivalent of the UV curable urethane polymer is preferably 2000 g / mol or less.
  • the double bond equivalent of a graft copolymer may utilize the numerical value described in the catalog etc.
  • the graft copolymer preferably has a polymer (cured product) refractive index of 1.52 or less, more preferably 1.50 or less.
  • a highly transparent barrier film 10 can be obtained.
  • a graft copolymer for example, a commercial product such as Acryt 8BR series such as Acryt 8BR-930 which is an ultraviolet curable urethane acrylic polymer manufactured by Taisei Fine Chemical may be used. A plurality of graft copolymers may be used in combination.
  • R 1 represents a substituent, and may be the same or different.
  • N represents an integer of 0 to 5, and may be the same or different, provided that R 1 At least one of them contains a polymerizable group, and the total of the polymerizable groups is 3 or more.
  • R 1 As the substituent for R 1 , —CR 2 2 — (R 2 is a hydrogen atom or a substituent), —CO—, —O—, a phenylene group, —S—, —C ⁇ C—, —NR 3 — A combination of one or more of (R 3 is a hydrogen atom or a substituent), —CR 4 ⁇ CR 5 — (wherein R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a substituent, respectively) and a polymerizable group A group consisting of a combination of one or more of —CR 2 2 — (R 2 is a hydrogen atom or a substituent), —CO—, —O— and a phenylene group and a polymerizable group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group. It is preferred that at least one of R 1 contains a hydroxy group.
  • the molecular weight of at least one R 1 is preferably 10 to 250, more preferably 70 to 150.
  • the position where R 1 is bonded is preferably bonded at least to the para position.
  • n represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1.
  • the polymerizable group of the general formula (1) is preferably a (meth) acryloyl group or an epoxy group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • the number of polymerizable groups in the general formula (1) is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer in the compound represented by the general formula (1) Specific examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer in the compound represented by the general formula (1) are shown below.
  • the trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer in the compound represented by the general formula (1) is shown below. Is not limited to this.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer the case where all four n's in the general formula (1) are 1 is illustrated.
  • n's in the general formula (1) 1 One, two or three are zero, or one or two or three or more of the four n's in general formula (1) are two (R 1 is two in one ring) Examples of the (meth) acrylate monomer having three or more functions in the compound represented by the general formula (1) are also exemplified.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 40,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer is set to 10,000 or more, particularly 20000 or more, the shrinkage during polymerization (curing) of the polymerizable composition is suppressed, and the adhesion between the inorganic layer 16 and the OC layer 18 is suppressed. This is preferable from the viewpoint of improving the properties.
  • the (meth) acrylate polymer preferably has a polymer (cured product) refractive index of 1.52 or less, more preferably 1.50 or less.
  • a highly transparent gas barrier film 10 can be obtained.
  • the composition for forming the OC layer 18 contains a silane coupling agent having one or more (meth) acryloyl groups.
  • silane coupling agents can be used as long as they have one or more (meth) acryloyl groups. Specifically, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Etc. are exemplified.
  • the silane coupling agent which has one or more (meth) acryloyl groups can use a commercial item suitably.
  • Examples of commercially available silane coupling agents having one or more (meth) acryloyl groups include KBM-5103, KBM-502, KBM-503, KBE-502, and KBE-503 manufactured by Shin-Etsu Silicone.
  • the OC layer 18 may be formed by a known method. Specifically, an organic compound is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a polymerizable composition for forming the OC layer 18, this polymerizable composition is applied to the inorganic layer 16, dried, and polymerized. A coating method for curing the adhesive composition is preferred.
  • the OC layer 18 is also preferably formed of RtoR. For example, a graft copolymer, a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer, a (meth) acrylate polymer, and a silane coupling agent having one or more (meth) acryloyl groups are dissolved or dispersed in a solvent (solvent).
  • the polymerizable composition for forming the OC layer 18 is prepared, this polymerizable composition is applied to the surface of the inorganic layer 16, the polymerizable composition is dried, and then irradiated with ultraviolet rays. It is preferably formed by polymerizing (curing) the product. In addition, what is necessary is just to select and use suitably the solvent which can melt
  • the content of the graft copolymer is preferably 25 to 50% by mass, more preferably 30 to 45% by mass.
  • the content of the trifunctional or higher (meth) acrylate monomer is preferably 10 to 35% by mass, and preferably 15 to 30% by mass. More preferred.
  • the content of the (meth) acrylate polymer is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the content of the silane coupling agent having one or more (meth) acryloyl groups is preferably 5 to 15% by mass, 7.5 to More preferably, it is 12.5% by mass.
  • the content of these four components by setting the content of these four components within this range, the hard and sufficient thickness of the OC layer 18 can be reduced with the high inorganic layer 16. It becomes possible to ensure adhesion and form.
  • a photopolymerization initiator may be added to the polymerizable composition for forming the OC layer 18 as necessary.
  • Various known photopolymerization initiators can be used depending on the components contained in the polymerizable composition. Specifically, the Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, etc.) and Darocure commercially available from BASF.
  • Irgacure series for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, etc.
  • Darocure commercially available from BASF.
  • the OC layer 18 may have a polymer (cured product) of a urethane acrylate oligomer as necessary. That is, the polymerizable composition for forming the OC layer 18 may contain a urethane acrylate oligomer as necessary.
  • the barrier film 10 of the present invention is preferably manufactured using so-called RtoR.
  • the inorganic layer 16 is formed by a vapor deposition method such as plasma CVD, the inorganic layer 16 is formed in vacuum before the inorganic layer 16 comes into contact with a pass roller or the like. It is preferable to laminate a protective film on the top and take up. Therefore, in this case, the OC layer 18 is formed by peeling off the protective film.
  • stacking of a protective film is performed in a vacuum, a protective film and the inorganic layer 16 adhere
  • the protective film is generally formed of polyolefin such as PE. Therefore, the adhesiveness between the inorganic layer 16 and the OC layer 18 can be further improved when the OC layer 18 contains a urethane acrylate oligomer having high adhesiveness with polyolefin.
  • an oligomer is a molecule having a molecular weight of 1000 to 10,000.
  • the molecular weight intends the molecular weight calculated from the chemical structural formula, and when the oligomer has molecular weight distribution, the molecular weight intends the above-mentioned weight average molecular weight.
  • urethane acrylate oligomer a commercially available product can be suitably used.
  • examples of commercially available urethane acrylate oligomers include functional oligomer CN series manufactured by Sartomer, and photocurable oligomer NK series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the urethane acrylate oligomer preferably has a polymer (cured product) refractive index of 1.52 or less, more preferably 1.50 or less.
  • a polymer (cured product) refractive index of 1.52 or less more preferably 1.50 or less.
  • the content of the urethane acrylate oligomer is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 7% by mass.
  • the OC layer 18 may contain particles that serve as a slip agent, if necessary. That is, the polymerizable composition for forming the OC layer 18 may contain particles serving as a slip agent.
  • the thickness of the OC layer 18 is not particularly limited as long as it is thicker than the particle diameter of the particles 20b contained in the HC layer 20 described later, and the inorganic layer 16 can be sufficiently protected according to the material for forming the OC layer 18 and the like. What is necessary is just to set thickness suitably.
  • the thickness of the OC layer 18 is preferably 2 to 15 ⁇ m, and more preferably 7 to 10 ⁇ m. By making the thickness of the OC layer 18 2 ⁇ m or more, damage to the inorganic layer 16 due to external force can be prevented, and even when the barrier film 10 is subjected to heat or tension, the base material 12 can be prevented from extending. This is preferable in that damage to the inorganic layer 16 due to this can be prevented.
  • the barrier film 10 can be prevented from becoming unnecessarily thick, and a flexible and transparent barrier film 10 can be obtained. preferable.
  • the gas barrier film when used for OPV, if the base material of the gas barrier film is damaged, the characteristics of the OPV are deteriorated. Moreover, when it is severe, an inorganic layer is damaged and the gas barrier property of a gas barrier film falls remarkably.
  • the organic-inorganic laminated gas barrier film has an overcoat layer on the inorganic layer that is the most separated from the base material in order to protect the inorganic layer.
  • the hard coat layer has particles, depending on the particle diameter of the particles and the thickness of the overcoat layer, the particles and the particles may be applied to the particles when wound on a roll by RtoR.
  • the resulting unevenness of the hard coat layer strongly presses the inorganic layer through the overcoat layer and damages the inorganic layer.
  • the hard coat layer is preferably hard.
  • the hard coat layer is hardened, it is necessary to harden the overcoat layer in order to suppress curling of the gas barrier film.
  • the overcoat layer is formed on a very hard and dense inorganic layer.
  • Such an inorganic layer basically has low adhesion to the organic layer. Therefore, if the overcoat layer is hardened in accordance with the hard coat layer, the adhesion between the inorganic layer and the overcoat layer, which is basically not high, is further deteriorated. It can no longer be protected.
  • the overcoat layer In order for the overcoat layer to properly protect the inorganic layer, it is very important that the overcoat layer and the inorganic layer are in close contact with each other. Adhesion between the overcoat layer and the inorganic layer is very important. A decline in sex should be avoided. However, when the hardness of the overcoat layer is lowered, a gas barrier film having a large curl is formed due to the difference in hardness from the hard coat layer.
  • the particle diameter of the particles 20b contained in the HC layer 20 is smaller than the thickness of the OC layer 18, the pencil hardness of the OC layer 18 is HB to 3H, and the HC layer 20
  • the pencil hardness is equal to or higher than the pencil hardness of the OC layer 18, and the pencil hardness difference between the OC layer 18 and the HC layer 20 is within two stages. Therefore, even when the ruggedness of the HC layer 20 caused by the particles 20b and the particles 20b presses the OC layer 18 when wound by RtoR, the influence of the pressing by the particles 20b on the inorganic layer 16 is greatly reduced. Thus, damage to the inorganic layer 16 due to the particles 20b of the HC layer 20 can be prevented.
  • the inorganic layer 16 is very thin, preferably 10 to 100 nm.
  • the barrier film 10 of the present invention can suitably prevent damage to the inorganic layer 16 even when the thickness of the inorganic layer 16 is very thin, such as 10 nm, by having the above configuration.
  • the OC layer 18 can be formed of various organic compounds.
  • the OC layer 18 cannot sufficiently protect the inorganic layer 16, and the OC layer 18 is damaged when handled or wound with RtoR. Decrease, or the inorganic layer 16 is damaged from the damaged portion of the OC layer 18.
  • the pencil hardness of the OC layer 18 exceeds 3H, the adhesiveness between the OC layer 18 and the inorganic layer 16 is low, and problems such as the OC layer 18 being unable to sufficiently protect the inorganic layer 16 occur.
  • the pencil hardness of the OC layer 18 is preferably F to 3H, and the pencil hardness of the OC layer 18 is preferably H or more.
  • the OC layer 18 preferably has a thickness of 2 to 15 ⁇ m.
  • the particle diameter of the particles 20b contained in the HC layer 20 is preferably 0.4 to 1.8 ⁇ m, and more preferably 0.8 to 1.5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the particles 20b contained in the HC layer 20 0.4 ⁇ m or more, it is preferable in that the slidability of the HC layer 20 can be suitably achieved.
  • the particle diameter of the particles 20b contained in the HC layer 20 to 1.8 ⁇ m or less, damage to the inorganic layer 16 due to the particles 20b can be suitably prevented, and haze of the barrier film 10 is prevented from increasing. It is preferable in that it can be performed.
  • the HC layer 20 is required to have the highest hardness in order to prevent damage.
  • the pencil hardness of the HC layer 20 (binder 20a) is less than the pencil hardness of the OC layer 18, depending on the hardness of the OC layer 18, the HC layer 20 is caused by sliding contact with the outside, mechanical impact from the outside, or the like. Inconveniences such as inability to prevent damage.
  • the difference in pencil hardness between the OC layer 18 and the HC layer 20 exceeds two stages, the curl of the barrier film 10 increases due to the difference in pencil hardness between the OC layer 18 and the HC layer 20.
  • the thickness of the HC layer 20 is not particularly limited, and a thickness that can ensure sufficient strength may be appropriately set according to the material for forming the HC layer 20.
  • the thickness of the HC layer 20 is preferably 2 to 7 ⁇ m, and more preferably 3 to 6 ⁇ m. By setting the thickness of the HC layer 20 to 2 ⁇ m or more, the effect of forming the HC layer 20 can be sufficiently exerted to prevent the base material 12 and the like from being damaged, and the HC layer 20 can be prevented from being damaged. The curl generated from the layer 18 can be canceled, and even when the particles 20b are included, the state where the internal haze is low is preferable.
  • the barrier film 10 By setting the thickness of the HC layer 20 to 7 ⁇ m or less, the barrier film 10 can be prevented from becoming unnecessarily thick, and the barrier film 10 having good flexibility and transparency can be obtained. This is preferable in that it can be suppressed.
  • the thickness of the HC layer 20 is preferably equal to or larger than the particle diameter of the particles 20b.
  • the OC layer 18 is preferably thicker than the HC layer 20.
  • the hardness is most required for the HC layer 20, and the pencil hardness of the HC layer 20 is equal to or higher than the pencil hardness of the OC layer 18. Therefore, curling of the barrier film 10 can be more suitably suppressed by making the HC layer 20 having high hardness thinner than the OC layer 18.
  • the HC layer 20 is formed by dispersing particles 20b serving as a slip agent in a binder 20a composed of an organic compound (organic substance).
  • the binder 20a can be formed of various known organic compounds as long as the above-described pencil hardness can be realized.
  • Examples of the material for forming the binder 20a include a layer made of various organic compounds exemplified in the above-described base organic layer 14, a layer including the organic compound layer exemplified in the above-described OC layer 18, and the like.
  • the HC layer using one or a plurality of trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomers and / or (meth) acrylate polymers used in the OC layer 18 together with the graft copolymer exemplified in the OC layer 18. 20 may be formed.
  • the binder 20a is preferably formed of a polymer of (meth) acrylate polymer, a polymer of (meth) acrylate monomer, and a polymer of this (meth) acrylate polymer and (meth) acrylate monomer.
  • the HC layer 20 is coated with a polymerizable composition (coating composition) containing a (meth) acrylate polymer, a (meth) acrylate monomer, and particles 20b, and dried on the substrate 12.
  • a layer formed by polymerizing (curing) the polymerizable composition is preferable.
  • the (meth) acrylate polymer illustrated with the graft copolymer etc. as a formation material of the above-mentioned OC layer 18 is illustrated.
  • the (meth) acrylate polymer is preferably an ultraviolet curable (meth) acrylate polymer, and among them, an ultraviolet curable urethane acrylate polymer is preferable.
  • An ultraviolet curable urethane acrylate polymer having a plurality of side chains each having a (meth) acryloyl group at the end is preferably used.
  • Such urethane acrylate polymers can be suitably used as commercial products. Examples of commercially available products include the ACRYT 8UX series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • the particles 20b serving as the slipping agent various known materials can be used as long as the particle diameter is smaller than the thickness of the OC layer 18.
  • the particle diameter of the particles 20b is preferably 0.4 to 1.8 ⁇ m.
  • various known particles that can be used as a slipping agent (matting agent) such as methyl (meth) acrylate polymer, butyl (meth) acrylate polymer, oleic acid amide, and silicon oxide particles can be used.
  • PMMA is preferably used in that it has good optical properties and has an appropriate hardness.
  • Commercially available products can also be suitably used for the particles 20b serving as the slip agent. Examples of commercially available particles 20b include MX series manufactured by Soken Chemical.
  • grains 20b is near at the point that the HC layer 20 (barrier film 10) with higher transparency can be formed.
  • the difference in refractive index between the binder 20a and the particles 20b is preferably 0.04 or less, and more preferably 0.02 or less.
  • the rolled form of the roll becomes beautiful.
  • the optical properties of the HC layer 20 are improved, and a barrier film 10 having a high total light transmittance and a low haze is obtained. .
  • the HC layer 20 may be formed by a known method. Specifically, a polymerizable composition for forming the HC layer 20 is prepared by dissolving or dispersing the organic compound serving as the binder 20a and the particles 20b in a solvent. A coating method is preferred in which the composition is coated and dried to cure the polymerizable composition.
  • the HC layer 20 is also preferably formed of RtoR.
  • a polymerizable composition for forming the HC layer 20 prepared by dissolving or dispersing a (meth) acrylate polymer and a (meth) acrylate monomer in a solvent (solvent) and further adding and dispersing particles 20b is prepared.
  • the polymerizable composition is applied to the surface of the substrate 12 opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed, dried, and then irradiated with ultraviolet rays to polymerize the polymerizable composition ( It is preferably formed by curing.
  • the content of the (meth) acrylate polymer is preferably 20 to 60% by mass of the polymerizable component, and preferably 25 to 55% by mass. Is more preferable.
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 40 to 80% by mass of the polymerizable component, and 45 to 75% by mass. Is more preferable.
  • a photopolymerization initiator may be added to the polymerizable composition for forming the HC layer 20 as necessary.
  • Various known photopolymerization initiators can be used depending on the components contained in the polymerizable composition. Specifically, various photopolymerization initiators exemplified in the aforementioned OC layer 18 are exemplified. Moreover, what is necessary is just to set the addition amount of a photoinitiator suitably according to the photoinitiator etc. to be used.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 5% by mass of the polymerizable component in the polymerizable composition, and more preferably 1 to 3% by mass.
  • the polymerizable component refers to a (meth) acrylate polymer and a (meth) acrylate monomer.
  • the barrier film 10 of the present invention is used, for example, in an OPV to sandwich an OPV element and prevent the OPV element from being deteriorated by moisture or the like.
  • the barrier film 10 is usually attached using an adhesive such as a transparent adhesive, a transparent adhesive sheet, or an optical transparent adhesive (OCA (Optical Clear Adhesive)) with the OC layer 18 facing the OPV element.
  • OCA optical Clear Adhesive
  • the barrier film 10 of the present invention preferably has high light transmittance and low haze.
  • the barrier film 10 of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, and more preferably 88% or more.
  • the barrier film 10 of the present invention preferably has a haze of 3% or less, more preferably 1% or less.
  • a haze based on JISK7136 using commercially available measuring apparatuses, such as NDH5000 by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the apparatus shown in FIG. 2 is an organic film forming apparatus 21.
  • the organic film forming apparatus 21 is an apparatus for forming the base organic layer 14, the overcoat layer 18, and the hard coat layer 20 by RtoR, and transports a long base material Za in the longitudinal direction while transferring the composition. After application and drying, the polymerizable component contained in the composition is polymerized (cured) by light irradiation to form the base organic layer 14, the OC layer 18, or the HC layer 20.
  • the organic film forming apparatus 21 in the illustrated example includes, as an example, a coating unit 26, a drying unit 28, a light irradiation unit 30, a rotating shaft 32, a winding shaft 34, and conveyance roller pairs 36 and 38.
  • the apparatus shown in FIG. 3 is an inorganic film forming apparatus 24 that forms the inorganic layer 16.
  • the inorganic film forming apparatus 24 is also an apparatus for forming the inorganic layer 16 by RtoR, and is transporting in the longitudinal direction the substrate Zb on which the base organic layer 14 is formed (hereinafter also simply referred to as “substrate Zb”).
  • the inorganic layer 16 is formed on the base organic layer 14 of the substrate Zb.
  • the illustrated inorganic film forming apparatus 24 includes a supply chamber 50, a film forming chamber 52, and a winding chamber 54.
  • the supply chamber 50 and the film formation chamber 52 are separated from each other by a partition wall 76 having an opening 76a, and the film formation chamber 52 and the winding chamber 54 are separated from each other by a partition wall 78 having an opening 78a.
  • a base material roll formed by winding a long base material Za (base material 12) is loaded on the rotating shaft 32 as a material roll 42, and one of the base material 12 The base organic layer 14 is formed on the surface.
  • the material roll 42 is loaded on the rotating shaft 32, the base material 12 is pulled out from the material roll 42, passes through the conveying roller pair 36, passes through the coating unit 26, the drying unit 28, and the light irradiation unit 30, and is transported. It passes through a predetermined conveyance path that reaches the winding shaft 34 through the roller pair 38.
  • the base material Za drawn from the material roll 42 is transported to the coating unit 26 by the transport roller pair 36, and a polymerizable composition for forming the base organic layer 14 is applied to one surface.
  • the polymerizable composition for forming the base organic layer 14 includes an organic solvent, an organic compound (monomer, dimer, trimer, oligomer, polymer, etc.) to be the base organic layer 14, a surfactant, a silane coupling agent, and the like. .
  • various known methods such as die coating, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, and gravure coating can be used. is there.
  • the base material 12 that has passed through the light irradiation unit 30 is transported by the transport roller pair 38 and wound in a roll shape by the take-up shaft 34 to obtain the base material Zb on which the base organic layer 14 is formed.
  • the protective film Ga fed from the supply roll 48 is stacked on the base organic layer 14 in the transport roller pair 38 to protect the base organic layer 14.
  • the material roll 46 in which the base material Zb on which the base organic layer 14 is formed is wound after the base material 12 is cut as necessary is shown in FIG.
  • the inorganic film 16 is supplied to the inorganic film forming apparatus 24 and used for forming the inorganic layer 16.
  • the material roll 46 is loaded on the rotation shaft 56 of the supply chamber 50.
  • the base material Zb is drawn out and passed through a predetermined path from the supply chamber 50 to the winding shaft 58 of the winding chamber 54 through the film forming chamber 52.
  • the vacuum evacuation means 61 of the supply chamber 50, the vacuum evacuation means 74 of the film forming chamber 52, and the vacuum evacuation means 82 of the winding chamber 54 are driven to form an inorganic film forming apparatus.
  • the inside of 24 is set to a predetermined pressure.
  • the base material Zb fed from the material roll 46 is guided by the pass roller 60 and conveyed to the film forming chamber 52.
  • the substrate Zb transported to the film forming chamber 52 is guided by the pass roller 68 and wound around the drum 62, supported by the drum 62 and transported along a predetermined path.
  • the inorganic layer 16 is formed by CVD.
  • the protective film Ga laminated on the base organic layer 14 is peeled off by the pass roller 68 and recovered by the recovery roll 70.
  • the inorganic layer 16 is formed by a known vapor deposition method according to the inorganic layer 16 to be formed, such as plasma CVD such as CCP-CVD or ICP-CVD, sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering, or vacuum deposition. What is necessary is as described above. Accordingly, the process gas to be used, the film formation conditions, and the like may be set and selected appropriately according to the inorganic layer 16 to be formed, the thickness, and the like.
  • plasma CVD such as CCP-CVD or ICP-CVD
  • sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering
  • vacuum deposition vacuum deposition. What is necessary is as described above. Accordingly, the process gas to be used, the film formation conditions, and the like may be set and selected appropriately according to the inorganic layer 16 to be formed, the thickness, and the like.
  • the base material Zb on which the inorganic layer 16 is formed is guided by the pass roller 72 and conveyed to the winding chamber 54.
  • the protective film Gb fed from the supply roll 73 is laminated on the inorganic layer 16 in the pass roller 72 to protect the inorganic layer 16.
  • the base material 12 is cut as necessary to obtain a material roll 42 on which a base material Zc on which the inorganic layer 16 is formed (hereinafter also simply referred to as “base material Zc”) is obtained.
  • the film is taken out from the winding chamber 54 of the film forming apparatus 24.
  • the organic film forming apparatus 21 transports the base material Zc (the base material 12 on which the base organic layer 14 and the inorganic layer 16 are formed) in the longitudinal direction.
  • a composition for forming the OC layer 18 is applied on the inorganic layer 16.
  • the OC layer 18 (underlying organic layer 14) is formed on the inorganic layer 16
  • the polymerizable composition for forming the OC layer 18 is a graft copolymer, a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer, a (meth) acrylate polymer, and one or more It can be prepared by dissolving or dispersing a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group in a solvent.
  • a material roll formed by winding a base material Zd on which the OC layer 18 is formed (the base organic layer 14, the inorganic layer 16 and the base material 12 on which the OC layer 18 is formed, hereinafter simply referred to as “base material Zd”). 46 is removed from the organic film forming apparatus 21 and supplied again to the organic film forming apparatus 21 in order to form the HC layer 20.
  • the material roll 46 formed by winding the base material Zd is loaded on the rotary shaft 32 and the base material Zd is drawn out to the take-up shaft 34 in the same manner as when the base organic layer 14 and the OC layer 18 are formed. It passes through a predetermined transport route.
  • the material roll 42 formed by winding the base material Zd is provided on the rotary shaft 32 so that the surface on which the HC layer 20 is formed is the surface opposite to the surface on which the OC layer 18 or the like of the base material 12 is formed. It is loaded and passed through a predetermined transport path to the take-up shaft 34.
  • the surface opposite to the surface on which the OC layer 18 or the like of the base material 12 is formed that is, the surface on which the HC layer 20 of the base material 12 is formed, or the reverse surface of the base material 12 is also referred to.
  • the particle 20b contained in the polymerizable composition has a particle diameter smaller than the thickness of the OC layer 18 formed previously.
  • the particle diameter of the particle 20b is preferably 0.4 to 1.8 ⁇ m, and the particle 20b is preferably PMMA as described above.
  • this polymerizable composition can form the HC layer 20 having a pencil hardness of the OC layer 18 or more and a pencil hardness difference with the OC layer 18 of two or less. Since the thickness of the HC layer 20 is preferably 2 to 7 ⁇ m, the coating amount of the polymerizable composition in the coating part 26 is preferably adjusted so that the thickness of the HC layer 20 to be formed falls within this range. Further, as described above, the thickness of the HC layer 20 is preferably smaller than the thickness of the OC layer 18.
  • the irradiation amount of the ultraviolet rays and the like are controlled so that the pencil hardness of the HC layer 20 is not less than the OC layer 18 and the difference in pencil hardness with the OC layer 18 is two or less.
  • the substrate Zd on which the HC layer 20 is formed, that is, the barrier film 10 is wound up in a roll shape by the winding shaft 34.
  • the smooth reverse surface of the substrate 12 can be brought into contact with the drum 62 and supported while supporting the substrate 12.
  • a uniform inorganic layer 16 having good properties can be formed on the underlying organic layer 14 by uniform charge and plasma.
  • the HC layer 20 is formed after the OC layer 18 is formed, but the manufacturing method of the present invention is not limited to this.
  • a protective film Gb is laminated on the inorganic layer 16 to protect the inorganic layer 16. Therefore, after forming the inorganic layer 16 and before forming the OC layer 18, the HC layer 20 may be formed on the opposite surface of the base material 12, and then the OC layer may be formed on the inorganic layer 16. .
  • Example 1 ⁇ Base material> As the substrate 12, a PET film (Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1000 mm, a thickness of 100 ⁇ m, and a length of 100 m was used.
  • a PET film Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • TMPTA manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • a photopolymerization initiator manufactured by Lamberti Co., ESACURE KTO46
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the polymerizable composition was applied by the applying unit 26 while the substrate 12 was conveyed in the longitudinal direction, and the polymerizable composition was dried in the drying unit 28.
  • the coating unit 26 used a die coater.
  • the heating temperature in the drying unit 28 was 50 ° C., and the passage time was 3 minutes.
  • the light irradiation unit 30 was irradiated with ultraviolet rays (integrated irradiation amount: about 600 mJ / cm 2 ) to cure the polymerizable composition, thereby forming the underlying organic layer 14.
  • the protective film Ga was laminated on the surface of the base organic layer 14, and then wound to form a material roll 46 around which the base material 12 (base material Zb) on which the base organic layer 14 was formed was wound.
  • the thickness of the base organic layer 14 was 2 ⁇ m.
  • An inorganic film forming apparatus 24 for forming a film on the material roll 46 around which the base material 12 (base material Zb) on which the base organic layer 14 is formed is formed by CCP-CVD (capacitive coupling plasma CVD) shown in FIG. was loaded on the rotating shaft 56 of the supply chamber 50, and the base material Zb was inserted into a predetermined transport path. Further, a supply roll 73 around which a protective film Gb made of PE was wound was loaded at a predetermined position, and the pass roller 72 was laminated on the inorganic layer 16.
  • CCP-CVD capactive coupling plasma CVD
  • Silane gas (flow rate 160 sccm), ammonia gas (flow rate 370 sccm), hydrogen gas (flow rate 590 sccm), and nitrogen gas (flow rate 240 sccm) were used as source gases for forming the inorganic layer 16.
  • the power supply was a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz, and the plasma excitation power was 800 W.
  • the film forming pressure was 40 Pa.
  • the thickness of the inorganic layer 16 was 30 nm.
  • ⁇ Formation of OC layer 18> As a graft copolymer, ACRYT 8BR-930 (UV curable urethane acrylic polymer having a weight average molecular weight of 16000) manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. was prepared. As a (meth) acrylate polymer, Dianal BR83 (PMMA having a weight average molecular weight of 40000) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was prepared. A-DPH (dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was prepared as a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • silane coupling agent having one or more (meth) acryloyl groups KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was prepared. Furthermore, ESACURE KTO46 manufactured by Lamberti was prepared as a photopolymerization initiator. These materials were weighed so that the mass ratio of graft copolymer: PMMA: acrylate monomer: silane coupling agent: photopolymerization initiator was 35: 22: 30: 10: 3, A polymerizable composition for forming the OC layer 18 was prepared by dissolving in MEK so as to have a concentration of 30% by mass.
  • a polymerizable composition for forming the OC layer 18 was filled into a predetermined position of the coating portion 26 of the organic film forming apparatus 21 using RtoR as shown in FIG. Moreover, the material roll 42 which wound the base organic layer 14 and the inorganic layer 16 and the base material 12 (base material Zc) formed was loaded in the rotating shaft 32, and the base material Zc was penetrated to the predetermined conveyance path
  • the water vapor transmission rate [g / (m 2 ⁇ day)] of the base material Zd is set to a temperature of 40 ° C. by a calcium corrosion method (a method described in JP-A-2005-283561). , And measured at a relative humidity of 90% RH. As a result, the water vapor permeability of the substrate Zd was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day).
  • a polymerizable composition for forming the HC layer 20 was filled in a predetermined position of the coating portion 26 of the organic film forming apparatus 21 using RtoR as shown in FIG.
  • a material roll 46 around which the base material 12 (base material Zd) on which the base organic layer 14, the inorganic layer 16, and the OC layer 18 are formed is loaded on the rotary shaft 32, and the base material Zd is transferred to a predetermined transport path. Inserted.
  • the material roll 46 is loaded and the base material Zd is inserted so that the surface opposite to the surface on which the OC layer 18 or the like of the base material 12 is formed, that is, the reverse surface of the base material 12 is the film formation surface. went.
  • the polymerizable composition was applied to the opposite surface of the substrate 12 by the application unit 26 while the substrate Zd was being conveyed in the longitudinal direction, and the polymerizable composition was dried in the drying unit 28.
  • the coating unit 26 used a die coater.
  • the heating temperature in the drying unit 28 was 100 ° C., and the passage time was 3 minutes.
  • the substrate Zd is irradiated with ultraviolet rays (integrated irradiation amount of about 600 mJ / cm 2 ) in the light irradiation unit 30 while being heated to 80 ° C. from the back surface to cure the polymerizable composition and form the OC layer 18.
  • the gas barrier film 10 was produced.
  • the thickness of the HC layer 20 was 5 ⁇ m.
  • a polymerizable composition for forming the HC layer 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles 20b were used.
  • a barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the HC layer 20 was formed using this polymerizable composition.
  • particles 20b of the HC layer 20 MX-500 (PMMA particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was prepared.
  • a polymerizable composition for forming the HC layer 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles 20b were used.
  • a barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the HC layer 20 was formed using this polymerizable composition.
  • Example 5 In the formation of the OC layer 18, the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the polymerizable composition was changed and the thickness of the OC layer 18 was changed to 5 ⁇ m.
  • Example 6 In the formation of the OC layer 18, the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the polymerizable composition was changed and the thickness of the OC layer 18 was changed to 2 ⁇ m.
  • Example 7 In the formation of the OC layer 18, the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the polymerizable composition was changed and the thickness of the OC layer 18 was changed by 15 ⁇ m.
  • Example 8 In the formation of the OC layer 18, the UV irradiation amount is changed to about 1/3, the hardness of the OC layer 18 is changed, and In the formation of the HC layer 20, the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet irradiation amount was changed to about 1 ⁇ 2 and the hardness of the HC layer 20 was changed.
  • the pencil hardness of the OC layer 18 was F, and the thickness of the formed HC layer 20 was H.
  • Example 9 In the formation of the OC layer 18, the UV irradiation amount is changed to about 1 ⁇ 2, the hardness of the OC layer 18 is changed, and In the formation of the HC layer 20, the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation amount of ultraviolet rays was changed to about twice and the hardness of the HC layer 20 was changed.
  • the pencil hardness of the OC layer 18 was H, and the thickness of the formed HC layer 20 was 3H.
  • Example 10 In the formation of the inorganic layer 16, the film formation conditions remain the same, but the thickness of the inorganic layer 16 is changed to 15 ⁇ m by changing the transport speed of the substrate Zb to twice, and the same as in Example 1. A barrier film 10 was produced.
  • Example 11 In the formation of the inorganic layer 16, the film formation conditions remain the same, but the thickness of the inorganic layer 16 is changed to 75 ⁇ m by changing the transport speed of the substrate Zb to 1/3, and the same as in Example 1. Thus, a barrier film 10 was produced.
  • Example 12 In the formation of the HC layer 20, the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the polymerizable composition was changed and the thickness of the HC layer 20 was changed to 2 ⁇ m.
  • Example 13 In the formation of the HC layer 20, the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the polymerizable composition was changed and the thickness of the HC layer 20 was changed to 7 ⁇ m.
  • Example 14 In the preparation of the polymerizable composition for forming the HC layer 20, the urethane acrylate polymer Acryt 8UX-015A was not used, and the mass ratio of the components was changed to the (meth) acrylate monomer: particle 20b: photopolymerization initiator mass.
  • a polymerizable composition for forming the HC layer 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 96: 1: 3.
  • a barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the HC layer 20 was formed using this polymerizable composition.
  • Example 15 As the particles 20b of the HC layer 20, Tospearl 200 (silicone particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m) manufactured by Momentive Performance Materials was prepared. A polymerizable composition for forming the HC layer 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles 20b were used. A barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the HC layer 20 was formed using this polymerizable composition.
  • Example 16 As an ultraviolet curable urethane acrylate polymer, ACRYT 8BR-930 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. was prepared. Byron U1410 manufactured by Toyobo Co., Ltd. was prepared as a urethane polymer. As particles 20b, MX-150 (PMMA particles having an average particle size of 1.5 ⁇ m) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was prepared. Furthermore, Irgacure 184 commercially available from BASF was prepared as a photopolymerization initiator.
  • Example 3 As particles 20b of the HC layer 20, MX-300 (PMMA particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was prepared. A polymerizable composition for forming the HC layer 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles 20b were used. Except for forming the HC layer 20 using this polymerizable composition, and changing the coating amount of the polymerizable composition in the formation of the OC layer 18 and changing the thickness of the OC layer 18 to 2 ⁇ m, A barrier film was produced in the same manner as in Example 1.
  • a polymerizable composition for forming the OC layer 16 was prepared by dissolving in a mixed solvent with monomethyl ether acetate (PGMEA). Further, the HC layer 20 was formed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of urethane acrylate polymer: (meth) acrylate monomer: particle 20b: photopolymerization initiator was changed to 18: 78: 1: 3. A polymerizable composition was prepared. By using this polymerizable composition, forming the OC layer 18 at a heating temperature of 60 ° C.
  • the barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the UV irradiation amount was changed to about 1/5 and the hardness of the OC layer 18 was changed.
  • the pencil hardness of the OC layer was B.
  • the OC layer 18 is formed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of graft copolymer: PMMA: acrylate monomer: silane coupling agent: photopolymerization initiator is changed to 32: 22: 30: 10: 6.
  • a polymerizable composition was prepared.
  • a barrier film 10 was produced in the same manner as in Example 1, except that this polymerizable composition was used, and the hardness of the OC layer 18 was changed by changing the UV irradiation amount to about twice.
  • the pencil hardness of the OC layer was 4H.
  • the barrier film 10 thus produced was evaluated for gas barrier properties, scratch resistance, winding shape, curl, and adhesion.
  • ⁇ Gas barrier properties Measurement of water vapor transmission rate (WVTR) [g / (m 2 ⁇ day)] under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH by the calcium corrosion method (the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-283561). did.
  • ⁇ Wrapping appearance> The appearance of the rolled film of the barrier film was evaluated. The evaluation is as follows. A: Wound uniformly. B: A belt-like winding tight part is visible a little. C: A belt-like tightening is visible. D: Concavities and convexities occur partially. E: Unevenness occurs as a whole.
  • ⁇ Curl> The sample was punched with a Thomson blade into a square shape with a side of 10 cm, and the distance (floating amount) from the installation surface to the four corners was measured, and the average value was calculated. The curl was evaluated from the average value obtained based on the following evaluation criteria. The measurement was performed by placing the sample with the side with strong curl facing upward. A: 1 mm or less. B: More than 1 mm and 3 mm or less. C: More than 3 mm and 5 mm or less. D: More than 5 mm and 7 mm or less. E: Over 7 mm.
  • ⁇ Adhesion> The adhesion between the inorganic layer 16 and the OC layer 18 was evaluated by a cross-cut peel test in accordance with JIS K5400. Using a cutter knife, 90 ° cuts were made at 1 mm intervals on the formation surface of the OC layer 18 of each gas barrier film, and 100 grids with 1 mm intervals were created. On top of this, the tape affixed with a 2 cm wide Mylar tape (manufactured by Nitto Denko, polyester tape, No. 31B) was peeled off. Adhesion was evaluated by the number of cells in which the OC layer 18 remained (up to 100). The results are shown in the table below.
  • the base materials are all PET films with a thickness of 100 ⁇ m
  • the base organic layers 14 are all layers made of TMPTA with a thickness of 2 ⁇ m
  • the inorganic layers 16 are all silicon nitride. It is a membrane.
  • the HC layer 20 of Example 14 has a composition obtained by removing urethane acrylate from the HC layer 20 of Example 1.
  • the particle diameter of the particles 20b contained in the HC layer 20 is smaller than the thickness of the OC layer 18, the pencil hardness of the OC layer 18 is HB to 3H, and the pencil of the OC layer 18 and the HC layer 20
  • the barrier film 10 of the present invention in which the hardness difference is within two stages and the pencil hardness of the HC layer 20 is equal to or higher than the pencil hardness of the OC layer 18 has good gas barrier properties, and also has good scratch resistance and winding shape. The curl is small, and the adhesion between the OC layer 18 and the inorganic layer 16 is also good.
  • the barrier film of Comparative Example 1 in which the HC layer 20 does not have particles cannot be wound into an appropriate roll shape in RtoR, has a very poor winding shape, and unevenness generated in the roll. As a result, the inorganic layer 16 is damaged and the gas barrier property is low.
  • the barrier films of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the particle diameter of the particles 20b contained in the HC layer 20 is larger than that of the OC layer 18 are those of the HC layer 20 caused by the particles 20b and the particles 20b when wound on a roll. It is considered that the inorganic layer 16 was damaged by the pressing due to the unevenness, and the gas barrier property is low as compared with the barrier film of the present invention.
  • the barrier film of Comparative Example 4 in which the difference in pencil hardness between the OC layer 18 and the HC layer 20 exceeds two stages has a large hardness difference between the OC layer 18 and the HC layer 20. As a result, the OC layer 18 is damaged. As a result, the inorganic layer 16 is damaged, the gas barrier property is low, the curl is large, and the scratch resistance is low.
  • the barrier film of Comparative Example 5 in which the pencil hardness of the OC layer 18 is higher than that of the HC layer 20 has a large curl, and the winding shape is very poor, and the inorganic layer 16 is damaged by unevenness generated on the roll, Low gas barrier properties.
  • the OC layer 18 cannot properly protect the inorganic layer 16, the inorganic layer 16 is damaged and the gas barrier property is low. Low scratch resistance.
  • the barrier film of Comparative Example 7 in which the pencil hardness of the OC layer 18 is 4H has very low adhesion between the OC layer 18 and the inorganic layer 16, and due to this, the gas barrier property is low and the winding shape is also low. It ’s bad and curls are big. From the above results, the effects of the present invention are clear.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

高硬度なハードコート層（ＨＣ層）、および、高い密着性で無機層を保護するオーバーコート層（ＯＣ層）を有し、カールが少なく、ロール・トゥ・ロールにも対応するガスバリアフィルムと、このガスバリアフィルムの製造方法とを提供する。ガスバリアフィルムは、透明基材の一方の面に、下地有機層と無機層との組み合わせと、ＯＣ層とを有するガスバリア層を備え、ガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に有機化合物に粒子を分散してなるＨＣ層を備え、さらに、粒子の粒子径がＯＣ層の厚さより小さく、ＨＣ層の鉛筆硬度はＯＣ層の鉛筆硬度以上であり、ＯＣ層の鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈであり、ＨＣ層との鉛筆硬度の差が２段階以内である。

Description

ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
　本発明は、耐久性に優れるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法に関する。
　水分や酸素等を遮断するガスバリアフィルムが、各種の部材や材料等の保護を目的として利用されている。
　例えば、近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ（Electroluminescence）素子）やプラスチック液晶を用いる表示装置において、有機ＥＬ素子やプラスチック液晶を保護するために、有機ＥＬ素子等をガスバリアフィルムで封止することが行われている。
　また、ＯＰＶ（Organic Photovoltaics（有機薄膜太陽電池））では、ＯＰＶ素子が水分に弱いため、ＯＰＶ素子の両面にガスバリアフィルムを貼着することが考えられる。
　ガスバリアフィルムは、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムを基材として、基材の表面にガスバリア性を発現するガスバリア層が形成された構成を有する。
　また、高いガスバリア性を発現する構成として、特許文献１に示されるような、基材の上に、ガスバリア層として、無機層と、無機層の下地層となる有機層との組み合わせを、１組以上有する、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
　有機無機積層型のガスバリアフィルムは、下地となる有機層の上に、ガスバリア性を発現する無機層を形成する。これにより、無機層の形成面に、凹凸や異物の影のような、無機層となる無機化合物が着膜し難い部分を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層を成膜することが可能になる。その結果、有機無機積層型のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を発現する。
　また、ガスバリア性を発現する無機層は、硬く、脆い。従って、無機層は、外部から衝撃を受けると、ヒビが入る等、容易に損傷してしまう。そのため、有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、ガスバリア層が、最上層の無機層の上に、無機層を保護するためのオーバーコート層を有する構成も知られている。
　ところで、ＯＰＶや有機ＥＬ素子等にガスバリアフィルムを用いる場合には、ガスバリア層を、水分等から守りたい素子側にして、ガスバリアフィルムを貼着する。
　例えば、ＯＰＶにガスバリアフィルムを用いる場合には、ガスバリア層を内側に向けて、２枚のガスバリアフィルムをＯＰＶ素子に接着して、ガスバリアフィルムでＯＰＶ素子を挟持する。従って、この場合には、ガスバリアフィルムのガスバリア層とは逆側の面、すなわち、基材であるＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムの表面、あるいは樹脂フィルムの表面に形成された易接着層が、最表面となる。
　ところが、基材として用いられるＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムは、外部の部材との摺接や機械的な衝撃などによって、容易に損傷してしまう。
　そのため、ガスバリアフィルムによりＯＰＶ素子を挟持した積層体は、その後のＯＰＶ（ＯＰＶモジュール）の製造工程において、外部の部材との摺接等によって、基材である樹脂フィルムの表面が損傷してしまう。また、基材の傷が酷い場合には、ガスバリア層も損傷してしまう。
　ＯＰＶの特性を損なわないためにも、ガスバリアフィルムは、高い透明性を有するのが好ましい。そのため、基材となる樹脂フィルムの損傷を防止し、かつ、ガスバリアフィルムの透明性等を確保することを目的として、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面（裏面）に、樹脂フィルム等よりも高硬度で、かつ、ガスバリア層に影響を与えない、ハードコート層を形成することが知られている。
　例えば、特許文献２には、基材にハードコート層を施したハードコートフィルムの裏面に、別の基材に膜厚５～３００ｎｍの酸化珪素を含む無機酸化物層と、無機酸化物層上の金属アルコキシド（あるいは、その加水分解物）を原料とする保護層とを形成したバリア性フィルムを、２枚以上積層した、ガスバリアフィルム（ガスバリア性ハードコートフィルム）が記載されている。
　また、特許文献３には、基材と、基材の第１の面に形成されたガスバリア層と、基材の第２の面に、順次、形成された、ウレタン層および水酸基を有するハードコート層とを有し、ウレタン層のイソシアネート基量αと水酸基量βとの比α／βが１．５～２．０であるガスバリアフィルム（ガスバリア積層体）が記載されている。
特開２０１３－３１７９４号公報 特許第５７３６６９８号公報 特開２０１３－３１７９４号公報
　前述のような有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、裏面にハードコート層を設ける場合には、ハードコート層が十分な硬度（強度）を有していることのみならず、オーバーコート層が十分に無機層を保護してガスバリア性の劣化が無いこと、オーバーコート層が十分な密着性で無機層の上に設けられること、カールが少ないこと等、様々な特性が要求される。
　また、ガスバリアフィルムは、いわゆるロール・トゥ・ロール(Roll to Roll)による製造が可能であり、さらに、ＯＰＶ等の各種の用途に用いられる際に、製造工程等においてロール・トゥ・ロールによる処理が可能であることも、要求される。
　しかしながら、これらの要求を十分に満たす、ハードコート層を有する有機無機積層型のガスバリアフィルムは、実現していない。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、無機層との密着力が高く、かつ、無機層を適正に保護できるオーバーコート層と、十分な硬度を有し損傷を防止できるハードコート層と、を有し、さらに、カールが少なく、ロール・トゥ・ロールによる製造および処理にも好適に対応可能なガスバリアフィルムを提供することにある。
　この目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムは、透明な基材の一方の面に、無機層および無機層の下地層となる有機層の組み合わせを１組以上と、無機層の中で基材と最も離間する無機層の表面に設けられた、有機化合物を含むオーバーコート層と、を有するガスバリア層を備え、
　基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、有機化合物に粒子を分散してなるハードコート層を備え、さらに、
　ハードコート層の粒子の粒子径が、オーバーコート層の厚さよりも小さく、ハードコート層の鉛筆硬度が、オーバーコート層の鉛筆硬度以上であり、オーバーコート層の鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈであり、かつ、オーバーコート層とハードコート層との鉛筆硬度の差が２段階以内であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
　このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、オーバーコート層の厚さが、ハードコート層の厚さよりも厚いのが好ましい。
　好ましくは、ハードコート層の粒子の粒子径が０．４～１．８μｍである。
　好ましくは、オーバーコート層の厚さが２～１５μｍである。
　好ましくは、ハードコート層の厚さが２～７μｍである。
　好ましくは、ハードコート層が、（メタ）アクリレートポリマーの重合体、（メタ）アクリレートモノマーの重合体、および、（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリレートモノマーとの重合体、を含む。
　好ましくは、ハードコート層の粒子がポリメチルメタクリレートで形成される。
　好ましくは、無機層の厚さが１０～１００ｎｍである。
　本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、透明な基材の一方の面に、無機層および無機層の下地層となる有機層の組み合わせを１組以上と、無機層の中で基材と最も離間する無機層の表面に設けられた、有機化合物を含むオーバーコート層と、を有するガスバリア層を備え、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、有機化合物に粒子を分散してなるハードコート層を備える、ガスバリアフィルムを製造するに際し、
　透明な基材の一方の面に、ガスバリア層の全ての無機層を形成した後に、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、ハードコート層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
　このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、透明な基材の一方の面に、ガスバリア層を形成した後に、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、ハードコート層を形成するのが好ましい。
　本発明のガスバリアフィルムは、上記ガスバリアフィルムの製造方法により製造するのが好ましい。
　本発明によれば、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、無機層との密着力が高く、かつ、無機層を適正に保護できるオーバーコート層と、十分な硬度を有し損傷を防止できるハードコート層と、を有し、さらに、カールが少なく、ロール・トゥ・ロールによる製造および処理にも好適に対応可能なガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法を実現できる。
本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムを製造する有機成膜装置の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
　以下、本発明のガスバリアフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
　図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
　図１に示すガスバリアフィルム１０は、基材１２と、基材１２の一方の面に設けられた、下地有機層１４、下地有機層１４の上（表面）に形成される無機層１６、および、無機層１６の上に形成されるオーバーコート層１８と、基材１２の無機層１６等が設けられた面とは逆側の面に設けられた、ハードコート層２０と、を有する。
　ガスバリアフィルム１０においては、下地有機層１４、無機層１６、および、オーバーコート層１８によって、ガスバリア層が形成される。ガスバリアフィルム１０は、オーバーコート層１８が一方の面の表面を構成し、ハードコート層２０が、オーバーコート層１８とは逆側の表面（他方の面の表面）を構成する。
　なお、以下の説明では、『ガスバリアフィルム１０』を『バリアフィルム１０』、『オーバーコート層１８』を『ＯＣ層１８』、『ハードコート層２０』を『ＨＣ層２０』、とも言う。
　バリアフィルム１０は、基材１２の一方の面に、下地有機層１４と、無機層１６と、ＯＣ層１８とを、１層ずつ有し、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１組、有するものである。
　しかしながら、本発明のバリアフィルムは、これ以外にも、各種の層構成が利用可能である。
　例えば、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、２組有して、その上に、ＯＣ層１８を有する構成であってもよい。あるいは、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、３組以上有して、その上に、ＯＣ層１８を有する構成であってもよい。あるいは、基材１２の表面に設けた無機層１６上に、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１組以上有し、さらにその上に、ＯＣ層１８を有する構成であってもよい。
　通常、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせの数が多い程、高いガスバリア性が得られる。
　すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、少なくとも１組の下地有機層１４および無機層１６の組み合わせと、無機層１６の中で、基材１２と最も離間する無機層１６の表面に設けられたＯＣ層１８と、基材１２のＯＣ層１８が設けられた側とは逆側の面に設けられたＨＣ層２０と、を有するものであれば、各種の構成が利用可能である。中でも、生産性およびコスト等の点で、下地有機層１４と無機層１６とを１層ずつ有し、無機層１６の上にＯＣ層１８を有する、図１の構成は、好適に利用される。
　バリアフィルム１０において、基材１２は、透明であれば、各種のガスバリアフィルムや各種の積層型の機能性フィルムにおいて基材として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
　なお、透明とは、全光線透過率が８０％以上であることを示す。また、全光線透過率は、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００やＳＨ－７０００等の市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して測定すればよい。
　基材１２としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの、各種の樹脂材料からなるフィルム（樹脂フィルム）が、好適に例示される。
　また、本発明においては、このような樹脂フィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、基材１２として用いてもよい。
　基材１２の厚さは、用途や形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
　本発明者の検討によれば、基材１２の厚さは、５～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。
　基材１２の厚さを、上記範囲とすることにより、バリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保すると共に、バリアフィルム１０の軽量化、薄手化、可撓性等の点で好ましい。
　バリアフィルム１０において、基材１２の上には、無機層１６の下地層としての下地有機層１４を有する。
　下地有機層１４は、有機化合物（有機物）からなる層で、基本的に、下地有機層１４となるモノマーやオリゴマー等の重合性成分を重合（架橋、硬化）して得られる。
　下地有機層１４は、バリアフィルム１０において主にガスバリア性を発現する無機層１６を適正に成膜するための、下地層として機能する。
　このような下地有機層１４を有することにより、基材１２の表面の凹凸や、基材１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にできる。これにより、基材１２の表面の凹凸や異物の影のような、無機層１６となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１６を成膜することが可能になる。
　バリアフィルム１０において、下地有機層１４の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
　具体的には、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、ポリシロキサンや、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
　中でも、ガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン硬化性化合物の重合物から構成された下地有機層１４は、好適である。
　中でも特に、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、下地有機層１４として好適に例示される。
　その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
　また、後述するＯＣ層１８およびＨＣ層２０で例示する有機化合物を含む有機層も、下地有機層１４として好適に利用可能である。
　下地有機層１４の厚さは、下地有機層１４の形成材料や基材１２に応じて、適宜設定すればよい。本発明者の検討によれば、下地有機層１４の厚さは、０．５～５μｍとするのが好ましく、１～３μｍとするのがより好ましい。
　下地有機層１４の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、基材１２の表面の凹凸や、基材１２の表面に付着した異物を包埋して、下地有機層１４の表面、すなわち無機層１６の成膜面を平坦化できる。
　また、下地有機層１４の厚さを５μｍ以下とすることにより、下地有機層１４が厚すぎることに起因する、下地有機層１４のクラックや、バリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
　なお、複数の下地有機層１４を有する場合は、各下地有機層１４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。また、各下地有機層１４の形成材料は、同じでも異なってもよい。
　このような下地有機層１４は、形成する下地有機層１４に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成（成膜）すればよい。
　一例として、下地有機層１４は、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む重合性組成物（塗布組成物）を調製して、この重合性組成物を塗布、乾燥して、さらに、必要に応じて紫外線照射等によって有機化合物を重合（架橋）する、いわゆる塗布法で形成すればよい。
　また、下地有機層１４は、いわゆるロール・トゥ・ロールによって形成するのが好ましい。以下の説明では、『ロール・トゥ・ロール』を『ＲｔｏＲ』とも言う。
　周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な基材をロール状に巻回してなる材料ロールから、基材を送り出し、長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の基材をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
　無機層１６は、無機化合物からなる層である。
　バリアフィルム１０において、無機層１６は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
　無機層１６の形成材料には、限定はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる、公知のガスバリア層に用いられる無機層が、各種、利用可能である。
　具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；　窒化アルミニウムなどの金属窒化物；　炭化アルミニウムなどの金属炭化物；　酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；　窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；　炭化ケイ素等のケイ素炭化物；　これらの水素化物；　これら２種以上の混合物；　および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
　特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
　無機層１６の厚さは、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。本発明者の検討によれば、無機層１６の厚さは、１０～１００ｎｍが好ましく、１５～５０ｎｍがより好ましく、１８～３５ｎｍが特に好ましい。
　無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性を安定して発現する無機層１６が形成できる。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
　後に詳述するが、本発明は、鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈで、後述するＨＣ層２０の粒子２０ｂの粒子径よりも厚いＯＣ層１８を有するので、無機層１６が１０ｎｍ等の非常に薄い層であっても、十分に、無機層１６の損傷を防止できる。
　なお、複数の無機層１６を有する場合には、各無機層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層１６の形成材料は、同じでも異なってもよい。
　バリアフィルム１０において、無機層１６の形成方法には、限定はなく、形成する無機層１６に応じて、公知の無機層（無機膜）の形成方法が、各種、利用可能である。
　具体的には、無機層１６は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤ（chemical vapor deposition）やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法によって形成すればよい。
　無機層１６も、ＲｔｏＲによって形成するのが好ましい。
　無機層１６の上には、ＯＣ層１８が設けられる。
　ＯＣ層１８は、無機層１６を保護して、無機層１６の損傷を防止するための層である。
　本発明において、ＯＣ層１８は、有機化合物を含む層であり、後に詳述するが、後述するＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径よりも厚さが厚く、鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈの層である。さらに、ＯＣ層１８の鉛筆硬度は、後述するＨＣ層２０の鉛筆硬度以下であり、かつ、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差は、２段階以内である。
　なお、本発明において、鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠して測定すればよい。
　鉛筆硬度は、ＨＢ～３Ｈにおいて、順に、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの等級で示される。鉛筆硬度の差が２段階以内とは、例えば、ＨＢとＨ、または、Ｈと３Ｈの関係が挙げられ、等級の差が２つ以内であることをいう。
　ＯＣ層１８は、上記条件を満たすものであれば、有機化合物（有機物）を含む公知の各種の層（有機層）が利用可能である。
　一例として、ＯＣ層１８としては、前述の下地有機層１４で例示した、各種の有機化合物からなる層が例示される。
　より好ましいＯＣ層１８としては、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体の重合物と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、前述のアクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体および３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、（メタ）アクリレートポリマーと、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、を含有するＯＣ層１８が例示される。
　なお、シランカップリング剤には、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の水素結合物、および、シランカップリング剤の脱水縮合物等、シランカップリング剤から生成される各種の化合物を含む。
　より具体的には、ＯＣ層１８は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する重合性組成物（塗布組成物）を、無機層１６の上に塗布、乾燥し、重合性組成物を重合（硬化）することで形成された層であるのが好ましい。
　なお、以下の説明では、『アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体』を、単に『グラフト共重合体』とも言う。
　このようなＯＣ層１８は、グラフト共重合体による高い無機層１６との密着性に加え、グラフト共重合体同士、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー同士、グラフト共重合体と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとの重合によって、良好な硬度を有すると共に、（メタ）アクリレートポリマーを有することによる内部応力の低減すなわち収縮の防止によって、無機層１６との密着性の悪化も防止できる。
　また、本発明のバリアフィルム１０では、無機層１６として、窒化ケイ素膜が好適に利用される。窒化ケイ素膜は、非常に緻密で高密度であるため、例えば、３０ｎｍ程度の薄い膜でも、非常に高いガスバリア性が得られる。すなわち、無機層１６として窒化ケイ素膜を利用することにより、優れたガスバリア性のみならず、薄く、透明性が高く、可撓性も良好な、高品質なガスバリアフィルムが得られる。
　ところが、無機層１６が薄くなれば、外的な力によって、無機層１６は、より損傷し易くなる。従って、窒化ケイ素膜のように、緻密で高密度な、薄くても高いガスバリア性を有する無機層１６を用いる場合には、ＯＣ層１８が硬く、かつ、無機層１６との密着性に優れることは、特に重要である。
　すなわち、本発明のバリアフィルム１０においては、このようなＯＣ層１８を有することにより、無機層１６を好適に保護して、例えば、バリアフィルム１０をＯＰＶ等に利用した際にも、ガスバリア性の低下を防止して、長期に渡って水分等によるＯＰＶ素子の劣化を防止した、耐久性の高いＯＰＶ（ＯＰＶモジュール）等を実現できる。
　グラフト共重合体は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖に末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび／または末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーを有するグラフト共重合体である。
　このグラフト共重合体は、幹となるアクリル主鎖のモノマー単位の所々にウレタンモノマー単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
　このグラフト共重合体は、透明性が高く、さらに、黄変しにくい。また、屈折率も低く、良好な光の透過率を有するＯＣ層１８を形成できる。
　このグラフト共重合体のアクリル主鎖は、アクリレートモノマー、エチルアクリレートモノマー等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマーとの共重合体のでもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
　アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖である。グラフト共重合体は、分子量の異なるウレタンポリマー単位および／または分子量の異なるウレタンオリゴマー単位を、それぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマー単位の分子量は例えば３０００～４０００である。また、ウレタンオリゴマー単位の分子量は例えば３５０～６００である。グラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。
　アクリル主鎖と、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位とは直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。グラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位が異なる連結基（直接結合を含む）を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
　ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端にアクリロイル基を有する。好ましくは、グラフト共重合体中のウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の全てが末端にアクリロイル基を有していればよい。
　このグラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数１～６の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ－プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　このグラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。
　このグラフト共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましい。また、グラフト共重合体の重量平均分子量は、１００００～３０００００であるのが好ましく、グラフト共重合体の分子量は１００００～２５００００がより好ましく、１２０００～２０００００がさらに好ましい。
　グラフト共重合体の重量平均分子量を１００００以上とすることにより、無機層１６とＯＣ層１８との密着性を向上できる、所望の厚さのＯＣ層１８を形成できる、バリアフィルム１０のカールを抑制できる、重合性組成物の粘度を高くし、乾燥での厚さムラを制御できる等の点で好ましい。
　グラフト共重合体の重量平均分子量を３０００００以下とすることにより、重合性組成物の粘度を適正に保って、重合性組成物の希釈比率の調節を容易にできると共に、乾燥させる溶剤の量が多く乾燥負荷も小さくして、制御を容易にできる。
　なお、本発明において、各種の重合物（重合体、ポリマー、樹脂、高分子材料）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量として測定すればよい。より具体的には、重量平均分子量は、ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H（東ソー社製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ　リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ－メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めればよい。
　ポリマー等の重量平均分子量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
　グラフト共重合体は、末端がアクリロイル基のウレタン側鎖を有するアクリルポリマーであるが、二重結合当量（アクリル当量）が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であるのがより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であるのがさらに好ましい。二重結合当量とは、グラフト共重合体に含まれる重合性の二重結合（すなわち（メタ）アクリロイル基）１ｍｏｌあたりの重量平均分子量（ポリマー質量）である。
　グラフト共重合体の二重結合当量を５００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、二重結合すなわち側鎖が有する末端の（メタ）アクリロイル基が多すぎることに起因して、架橋密度が不要に高くなり内部応力が高くなることを防止して、無機層１６との密着性が良好なＯＣ層１８を形成できる、バリアフィルム１０のカールを防止できる等の点で好ましい。
　グラフト共重合体の二重結合当量の上限には、特に限定はない。しかしながら、二重結合当量が大き過ぎる、すなわち、側鎖が有する末端の（メタ）アクリロイル基が少なすぎると、ＯＣ層１８内での架橋が不十分で層内で凝集剥離を生じてしまう、ＯＣ層１８の硬度が低くなって無機層１６の保護機能が低下してしまう、擦り傷等の欠陥を生じやすくなる等の不都合を生じる可能性が有る。
　この点を考慮すると、ＵＶ硬化可能なウレタンポリマーの二重結合当量は２０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。
　なお、グラフト共重合体の二重結合当量は、公知の方法で測定すればよい。また、グラフト共重合体のウレタンポリマーの二重結合当量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
　グラフト共重合体は、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
　グラフト共重合体の重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いバリアフィルム１０を得ることができる。
　なお、本発明において、グラフト共重合体の重合物等、各種の物質の屈折率は、公知の屈折率測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２に準拠して測定すればよい。屈折率測定装置の一例としては、アタゴ社製の多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２が例示される。
　また、屈折率は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
　このようなグラフト共重合体は、例えば大成ファインケミカル社製の紫外線硬化型ウレタンアクリルポリマーであるアクリット８ＢＲ－９３０などのアクリット８ＢＲシリーズ等、市販品を用いてもよい。
　また、グラフト共重合体は、複数を併用してもよい。
　このＯＣ層１８を形成するための組成物は、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含有する。
　３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーも、公知の各種のものが利用可能である。
　具体的には、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ、ＰＯ変性ＴＭＰＴＡ、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
　さらに、下記の一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーも好適に利用可能である。
　　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０～５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を含み、重合性基の合計は３以上である。）
　Ｒ1の置換基としては、－ＣＲ2 2－（Ｒ2は、水素原子または置換基）、－ＣＯ－、－Ｏ－、フェニレン基、－Ｓ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＮＲ3－（Ｒ3は、水素原子または置換基）、－ＣＲ4＝ＣＲ5－（Ｒ4、Ｒ5は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、－ＣＲ2 2－（Ｒ2は、水素原子または置換基）、－ＣＯ－、－Ｏ－およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
　Ｒ2は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
　Ｒ1の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むのが好ましい。
　Ｒ1の少なくとも１つの分子量が１０～２５０であるのが好ましく、７０～１５０であるのがより好ましい。
　Ｒ1が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合しているのが好ましい。
　ｎは、０～５の整数を示し、０～２の整数であるのが好ましく、０または１であるのがより好ましく、いずれも１であるのがさらに好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1の少なくとも２つが同じ構造であるのが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であるのがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1が同じ構造であるのがさらに好ましい。一般式（１）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であるのが好ましく、（メタ）アクリロイル基であるのがより好ましい。一般式（１）が有する重合性基の数は、２つ以上であるのが好ましく、３つ以上であるのがより好ましい。また、一般式（１）が有する重合性基の数の上限は特に定めるものではないが、８つ以下であるのが好ましく、６つ以下であるのがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、６００～１４００が好ましく、８００～１２００がより好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの具体例を示すが、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されない。また、以下の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーでは、一般式（１）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のものや、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ1が１つの環に、２つ以上結合しているもの）も、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、市販品として入手できる。
　また、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、公知の方法で合成できる。これらの（メタ）アクリレートモノマーを合成する際には、通常、目的とする（メタ）アクリレートモノマーとは異なる異性体等も生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できる。
　本発明においては、このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの中でも、ＤＰＨＡ、および、前述の一般式（１）で示される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等は、好適に利用される。
　このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、複数を併用してもよい。
　このＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、（メタ）アクリレートポリマーを含有する。
　（メタ）アクリレートポリマーは、アクリレートポリマーでも、メタクリレートポリマーでも、アクリレートポリマーとメタクリレートポリマーとの混合物でもよい。中でも、硬度が高いＯＣ層１８が得られる点で、メタクリレートポリマーは好適に利用される。
　（メタ）アクリレートポリマーの分子量には、特に限定はないが、重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましく、２００００以上であるのがより好ましく、４００００以上であるのが特に好ましい。
　（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量を１００００以上、特に、２００００以上とすることにより、重合性組成物を重合（硬化）する際の収縮を抑制して、無機層１６とＯＣ層１８との密着性を高くできる等の点で好ましい。
　（メタ）アクリレートポリマーは、市販品も好適に利用可能である。
　（メタ）アクリレートポリマーの市販品としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲシリーズ等が例示される。
　（メタ）アクリレートポリマーは、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
　（メタ）アクリレートポリマーの重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いガスバリアフィルム１０を得ることができる。
　さらに、このＯＣ層１８を形成するための組成物は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する。
　シランカップリング剤は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
　また、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、市販品も好適に利用可能である。
　１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３等が例示される。
　また、ＯＣ層１８としては、これ以外にも、前述のグラフト共重合体とウレタンポリマーとを含有する重合性組成物を用いて、同様に形成する層も、利用可能である。
　ＯＣ層１８は、公知の方法で形成すればよい。具体的には、有機化合物を、溶剤に溶解あるいは分散してＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を、無機層１６に塗布して乾燥し、重合性組成物を硬化する、塗布法が好ましい。また、ＯＣ層１８もＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
　例えば、グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を、溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散してＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を無機層１６の表面に塗布し、重合性組成物を乾燥した後、紫外線を照射することで重合性組成物を重合（硬化）することで形成するのが好ましい。なお、溶剤は、各成分を溶解あるいは分散できるものを、適宜、選択して使用すればよい。
　ここで、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、グラフト共重合体の含有量は、２５～５０質量％であるのが好ましく、３０～４５質量％であるのがより好ましい。
　また、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１０～３５質量％であるのが好ましく、１５～３０質量％であるのがより好ましい。
　また、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートポリマーの含有量は、１０～３０質量％であるのが好ましく、１５～２５質量％であるのがより好ましい。
　さらに、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の含有量は、５～１５質量％であるのが好ましく、７．５～１２．５質量％であるのがより好ましい。
　ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、これらの４成分の含有量を、この範囲とすることにより、硬く、かつ、十分な厚さのＯＣ層１８を、高い無機層１６との密着性を確保して形成することが可能になる。
　ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を添加してもよい。
　光重合開始剤は、重合性組成物が含有する成分に応じて、公知のものが、各種、利用可能である。
　具体的には、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等の市販品が、好適に例示される。
　光重合開始剤の添加量は、使用する光重合開始剤等に応じて、適宜、設定すれば良い。
　具体的には、光重合開始剤の添加量は、重合性組成物中の重合性成分の０．５～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。なお、重合性成分とは、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物の場合、グラフト共重合体および３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを指す。
　ＯＣ層１８は、必要に応じて、ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物（硬化物）を有してもよい。すなわち、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、必要に応じて、ウレタンアクリレートオリゴマーを含有してもよい。
　本発明のバリアフィルム１０は、いわゆるＲｔｏＲを利用して製造するのが好ましい。また、後述するが、バリアフィルム１０の製造においては、プラズマＣＶＤ等の気相堆積法によって無機層１６を形成した後、無機層１６がパスローラ等に接触する前に、真空中において無機層１６の上に保護フィルムを積層して巻き取るのが好ましい。従って、この際には、ＯＣ層１８の形成は、保護フィルムを剥離して行う。
　ここで、保護フィルムの積層は真空中で行われるため、保護フィルムと無機層１６とは比較的強く密着する。そのため、ＯＣ層１８を形成するために、保護フィルムを剥離すると、無機層１６の表面には、保護フィルムが、若干、転写される。
　ここで、保護フィルムは、一般的に、ＰＥなどのポリオレフィンによって形成される。
　そのため、ＯＣ層１８が、ポリオレフィンとの密着性が高いウレタンアクリレートオリゴマーを含有することにより、無機層１６とＯＣ層１８との密着性を、より向上できる。
　ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、紫外線硬化が可能な、末端がアクリレートのウレタンオリゴマーが、各種、利用可能である。
　本発明において、オリゴマーとは、分子量が１０００～１００００の分子である。なお、オリゴマーが分子量分布を有さない場合には、分子量は化学構造式から計算した分子量を意図し、オリゴマーが分子量分布を有する場合には、分子量は前述の重量平均分子量を意図する。
　ウレタンアクリレートオリゴマーは、市販品も、好適に利用可能である。
　ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としては、サートマー社製の機能性オリゴマーＣＮシリーズ、新中村化学社製の光硬化性オリゴマーＮＫシリーズ等が例示される。
　ウレタンアクリレートオリゴマーは、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
　ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いガスバリアフィルム１０を得ることができる。
　ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、１～１０質量％であるのが好ましく、３～７質量％であるのがより好ましい。
　重合製組成物におけるウレタンアクリレートオリゴマーの含有量を上記の範囲とすることにより、ＯＣ層１８の硬度を損なうことなく無機層１６とＯＣ層１８との密着性を向上できる等の点で好ましい。
　ＯＣ層１８は、必要に応じて、滑り剤となる粒子を含有してもよい。すなわち、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、滑り剤となる粒子を含有してもよい。
　ＯＣ層１８の厚さは、後述するＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径より厚ければ、特に限定はなく、ＯＣ層１８の形成材料等に応じて、十分に無機層１６を保護できる厚さを、適宜、設定すればよい。ＯＣ層１８の厚さは、２～１５μｍが好ましく、７～１０μｍがより好ましい。
　ＯＣ層１８の厚さを２μｍ以上とすることにより、外的な力による無機層１６の損傷を防止できる、バリアフィルム１０に熱や張力が掛かった場合でも基材１２が伸びることを防止でき、これに起因する無機層１６の損傷を防止できる等の点で好ましい。
　また、ＯＣ層１８の厚さを１５μｍ以下とすることにより、バリアフィルム１０が不要に厚くなることを防止できる、可撓性および透明性の良好なバリアフィルム１０を得ることができる等の点で好ましい。
　バリアフィルム１０は、下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８によって構成されるガスバリア層を備える。本発明のバリアフィルム１０は、基材１２のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、ＨＣ層２０（ハードコート層２０）を備える。
　本発明のバリアフィルム１０において、ＨＣ層２０は、有機化合物からなるバインダー（母材、マトリックス）２０ａに、滑り剤となる粒子２０ｂを分散してなるものである。
　ここで、本発明のバリアフィルム１０においては、ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径は、ＯＣ層１８の厚さよりも小さい。また、ＨＣ層２０（バインダー２０ａ）の鉛筆硬度はＯＣ層１８の鉛筆硬度以上である。ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＨＢ～３Ｈであり、さらに、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差は、２段階以内である。　本発明のバリアフィルム１０は、このような構成を有することにより、無機層１６との密着力が高く、かつ、無機層１６を好適に保護できるＯＣ層１８と、十分な硬度を有するＨＣ層２０と、を有し、さらに、カールが少なく、ＲｔｏＲによる製造および処理にも好適に対応可能なバリアフィルム１０を実現している。
　ガスバリアフィルムをＯＰＶ（ＯＰＶモジュール）等に利用する場合には、一例として、ガスバリア層をＯＰＶ素子側に向けて、２枚のガスバリアフィルムによってＯＰＶ素子を挟持することが考えられる。
　従って、この構成では、ガスバリアフィルムの基材が最表層となる。ここで、ガスバリアフィルムの基材には、通常、樹脂フィルムが利用されるため、外部の部材との摺接等によって、容易に損傷してしまう。
　ガスバリアフィルムをＯＰＶに利用した場合には、発電効率を考えれば、多くの光がＯＰＶ素子に到達できるように、当然、ガスバリアフィルムは透明性が高い方が好ましい。すなわち、ガスバリアフィルムをＯＰＶに利用した場合に、ガスバリアフィルムの基材が損傷すると、ＯＰＶの特性が劣化してしまう。また、甚だしい場合には、無機層も損傷し、ガスバリアフィルムのガスバリア性が、著しく低下する。
　このような損傷を防止する方法として、特許文献２および特許文献３に記載されるように、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面、すなわち、ＯＰＶ等に用いられた際に最表面となる面に、ハードコート層を設けることが知られている。
　ここで、ガスバリアフィルムは、ＲｔｏＲによって製造されるのが好ましく、さらに、例えばＯＰＶ等に利用される場合でも、製造工程等においてＲｔｏＲによる処理が可能であるのが好ましい。
　ところが、ハードコート層は、通常、塗布法によって形成されるため、非常に表面平滑性が高い。そのため、ハードコート層を有するガスバリアフィルムは、ＲｔｏＲにおける巻取りや巻出しを、安定して円滑に行うことができず、また、巻き姿も非常に悪くなってしまう。また、巻き姿が悪い場合には、ロールに生じた凹凸（ベコ）等に起因して、無機層が損傷してしまう場合も有る。
　このような不都合を解消する方法として、ハードコート層に滑り剤となる粒子を含有させて、ハードコート層の滑り性を向上させる方法が有る。また、ＯＰＶ等に用いられた際に最表面となるハードコート層は、硬い程、摺接等に起因する損傷を防止できる。
　ところが、本発明者の検討によれば、このような、硬く、かつ、滑り剤としての粒子を含むハードコート層を、有機無機積層型のガスバリアフィルムに利用すると、ガスバリア性が低下する、無機層とオーバーコート層との密着性が悪くなる、カールが生じる等、様々な不都合が生じる。
　有機無機積層型のガスバリアフィルムは、多くの場合、無機層を保護するために、最も基材と離間する無機層の上に、オーバーコート層を有する。
　しかしながら、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、ハードコート層が粒子を有する場合には、粒子の粒子径やオーバーコート層の厚さによっては、ＲｔｏＲによってロールに巻き取った際に、粒子および粒子に起因するハードコート層の凹凸が、オーバーコート層を介して無機層を強く押圧してしまい、無機層を損傷してしまう。
　ハードコート層の損傷を防止するためには、ハードコート層は、硬い方が好ましい。ここで、ハードコート層を硬くした場合には、ガスバリアフィルムのカールを抑制するためには、オーバーコート層も硬くする必要が有る。
　ところが、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、オーバーコート層は、非常に硬く、かつ、緻密な無機層の上に形成される。このような無機層は、基本的に、有機層との密着性が低い。そのため、ハードコート層に合わせて、オーバーコート層を硬くすると、基本的に高くはない無機層とオーバーコート層との密着性が、さらに悪くなってしまい、オーバーコート層が、無機層を適正に保護できなくなってしまう。
　オーバーコート層が適正に無機層を保護するためには、オーバーコート層と無機層とが十分な密着性で密着していることが、非常に重要であり、オーバーコート層と無機層との密着性の低下は、避ける必要がある。しかしながら、オーバーコート層の硬度を低くすると、ハードコート層との硬度の差によって、カールが大きなガスバリアフィルムになってしまう。
　これに対し、本発明のバリアフィルム１０は、ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８の厚さよりも小さく、かつ、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈで、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度以上であり、さらに、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差は、２段階以内である、という構成を有する。
　そのため、ＲｔｏＲによって巻き取られた際に、粒子２０ｂおよび粒子２０ｂに起因するＨＣ層２０の凹凸がＯＣ層１８を押圧しても、粒子２０ｂによる押圧が無機層１６に与える影響を大幅に小さくして、ＨＣ層２０の粒子２０ｂに起因する無機層１６の損傷を防止できる。
　また、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈであるため、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が高く、かつ、十分な硬度のＯＣ層１８によって無機層１６を保護できるので、外部からの衝撃等を受けても、無機層１６の損傷を防止して、ガスバリア性の低下を防止できる。さらに、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度以上であり、かつ、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階以内であるため、外部部材との摺接等によるＨＣ層２０の損傷も防止できる。さらに、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との硬度の差に起因するカールおよびＲｔｏＲで巻き取った際のＯＣ層１８の損傷も抑制できる。したがって、カールが少なくＯＣ層１８およびＨＣ層２０の損傷も無い高品質なバリアフィルム１０を得ることができる。
　さらに、本発明のバリアフィルム１０は、無機層１６の厚さが、好ましくは１０～１００ｎｍと、非常に薄い。このような薄い無機層１６を有する有機無機積層型のバリアフィルム１０では、ＯＣ層１８の硬度が不十分な場合や、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が不十分な場合には、無機層１６が損傷し易く、無機層１６の損傷によるガスバリア性の低下が大きな問題になる。
　これに対して、本発明のバリアフィルム１０は、上記構成を有することにより、無機層１６の厚さが１０ｎｍ等の非常に薄い場合でも、無機層１６の損傷を好適に防止できる。
　ＯＣ層１８は、各種の有機化合物で形成可能である。
　ここで、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ未満では、ＯＣ層１８が十分に無機層１６を保護できない、ハンドリングやＲｔｏＲで巻き取った際等にＯＣ層１８が損傷してしまい、製品としての価値が低下する、ＯＣ層１８の損傷部から無機層１６が損傷してしまう等の不都合を生じる。
　ＯＣ層１８の鉛筆硬度が３Ｈを超えると、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が低く、ＯＣ層１８が十分に無機層１６を保護できない等の不都合を生じる。
　ＯＣ層１８の鉛筆硬度は、Ｆ～３Ｈが好ましく、さらに、ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＨ以上であるのが好ましい。
　ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８の厚さ以上になると、ＲｔｏＲによってバリアフィルム１０を巻き取った際に、粒子２０ｂおよび粒子２０ｂに起因するＨＣ層２０の凹凸による無機層１６の損傷を防止できない等の不都合を生じる。
　なお、ＯＣ層１８の厚さは、２～１５μｍが好ましいのは、前述の通りである。
　ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径は、０．４～１．８μｍが好ましく、０．８～１．５μｍがより好ましい。
　ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径を０．４μｍ以上とすることにより、ＨＣ層２０の滑り性を好適にできる等の点で好ましい。
　また、ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径を１．８μｍ以下とすることにより、粒子２０ｂに起因する無機層１６の損傷を好適に防止できる、バリアフィルム１０のヘイズが大きくなることを防止できる等の点で好ましい。
　本発明のバリアフィルム１０において、損傷を防止するために最も高い硬度が要求されるのは、ＨＣ層２０である。
　ＨＣ層２０（バインダー２０ａ）の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度未満であると、ＯＣ層１８の硬度によっては、外部との摺接や外部からの機械的な衝撃等に起因するＨＣ層２０の損傷を防止できない等の不都合を生じる。
　また、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階を超えると、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差に起因して、バリアフィルム１０のカールが大きくなってしまう、ＲｔｏＲによって巻き取った際にＯＣ層１８がＨＣ層２０との硬度差およびＨＣ層２０の凹凸によって損傷して、ＯＣ層１８の損傷部から無機層１６が損傷してしまう、ＲｔｏＲにおける巻取りの条件が設定できなくなる等の不都合を生じる。
　なお、ＨＣ層２０の鉛筆硬度はＨ以上であるのが好ましく、２Ｈ以上であるのがより好ましい。
　ＨＣ層２０の厚さは、特に限定はなく、ＨＣ層２０の形成材料等に応じて、十分な強度を確保できる厚さを、適宜、設定すればよい。ＨＣ層２０の厚さは、２～７μｍが好ましく、３～６μｍがより好ましい。
　ＨＣ層２０の厚さを２μｍ以上とすることにより、ＨＣ層２０を形成することの効果を十分に発揮して、基材１２等の損傷を防止できる、ＨＣ層２０の損傷を防止できる、ＯＣ層１８から生じるカールを打ち消すことができる、粒子２０ｂを有していても内部ヘイズが低い状態を保てる等の点で好ましい。
　ＨＣ層２０の厚さを７μｍ以下とすることにより、バリアフィルム１０が不要に厚くなることを防止できる、可撓性および透明性の良好なバリアフィルム１０を得ることができる、バリアフィルム１０のカールを抑制できる等の点で好ましい。
　なお、ＨＣ層２０（バインダー２０ａ）が粒子２０ｂを適正に保持するために、ＨＣ層２０の厚さも、粒子２０ｂの粒子径以上であるのが好ましい。
　ここで、本発明のバリアフィルム１０においては、ＯＣ層１８の厚さが、ＨＣ層２０の厚さよりも厚いのが好ましい。
　バリアフィルム１０において、最も硬度が要求されるのはＨＣ層２０であり、ＨＣ層２０の鉛筆硬度は、ＯＣ層１８の鉛筆硬度以上である。そのため、硬度が高いＨＣ層２０を、ＯＣ層１８よりも薄くすることにより、バリアフィルム１０のカールをより好適に抑制できる。
　ＨＣ層２０は、有機化合物（有機物）からなるバインダー２０ａに、滑り剤となる粒子２０ｂを分散してなるものである。
　バインダー２０ａは、前述の鉛筆硬度等を実現できるものであれば、公知の各種の有機化合物で形成できる。バインダー２０ａの形成材料としては、一例として、前述の下地有機層１４で例示した各種の有機化合物からなる層、前述のＯＣ層１８で例示した有機化合物層を含む層等が例示される。あるいは、ＯＣ層１８で例示した、ＯＣ層１８においてグラフト共重合体と共に用いる、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリレートポリマーのみを、一種または複数種、用いて、ＨＣ層２０を形成してもよい。
　好ましくは、バインダー２０ａは、（メタ）アクリレートポリマーの重合体、（メタ）アクリレートモノマーの重合体、および、この（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリレートモノマーとの重合体で形成されるのが好ましい。
　より具体的には、ＨＣ層２０は、（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリレートモノマー、および、粒子２０ｂを含有する重合性組成物（塗布組成物）を、基材１２に塗布、乾燥し、重合性組成物を重合（硬化）することによって形成された層であるのが好ましい。
　（メタ）アクリレートポリマーは、公知の各種のものが利用可能である。一例として、前述のＯＣ層１８の形成材料としてグラフト共重合体等と共に例示した（メタ）アクリレートポリマーが例示される。
　中でも、（メタ）アクリレートポリマーは、紫外線硬化型の（メタ）アクリレートポリマーが好ましく、その中でも、紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーが好ましく、その中でも特に、末端に複数の（メタ）アクリロイル基を有し、末端が（メタ）アクリロイル基である側鎖を複数有する、紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーが好ましく用いられる。
　このようなウレタンアクリレートポリマーは、市販品も好適に利用可能である。市販品としては、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＵＸシリーズが例示される。
　（メタ）アクリレートモノマーは、公知の各種の（メタ）アクリレートモノマーが利用可能である。一例として、前述の下地有機層１４において例示した各種のアクリレートモノマー、および、ＯＣ層１８において例示した３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが例示される。
　中でも、ＤＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、および、ＤＰＨＡなどの、２官能以上、特に３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、好適に利用される。
　ＨＣ層２０は、このようなバインダー２０ａに、滑り剤となる粒子２０ｂを分散してなる構成を有する。ＨＣ層２０が粒子２０ｂを含有することにより、ＲｔｏＲを利用した場合における巻取りや巻出しを、安定して円滑に行うことが可能になり、また、ロールの巻き姿も綺麗になる。
　滑り剤となる粒子２０ｂは、粒子径がＯＣ層１８の厚さよりも小さいものであれば、公知の各種のものが利用可能である。粒子２０ｂの粒子径は、０．４～１．８μｍが好ましい。
　具体的には、メチル（メタ）アクリレートポリマー、ブチル（メタ）アクリレートポリマー、オレイン酸アミド、酸化ケイ素粒子等、滑り剤（マット剤）として利用される公知の粒子が、各種、利用可能である。中でも、光学特性が良好である、適度な硬度を有する等の点で、ＰＭＭＡは好適に利用される。
　また、滑り剤となる粒子２０ｂは、市販品も好適に利用可能である。粒子２０ｂの市販品としては、綜研化学社製のＭＸシリーズ等が例示される。
　なお、より透明性の高いＨＣ層２０（バリアフィルム１０）が形成できる等の点で、バインダー２０ａと粒子２０ｂとは、屈折率が近いのが好ましい。
　具体的には、バインダー２０ａと粒子２０ｂとは、屈折率の差が０．０４以下であるのが好ましく、０．０２以下であるのがより好ましい。
　ＨＣ層２０において、粒子２０ｂの含有量は、使用する粒子２０ｂに応じて、適宜、設定すればよい。
　一例として、ＨＣ層２０における粒子２０ｂの含有量は、０．１～３質量％であるのが好ましく、０．５～１．５質量％であるのがより好ましい。すなわち、ＨＣ層２０を形成する後述の重合性組成物において、重合性成分に対する粒子２０ｂの含有量を、０．１～３質量％とするのが好ましい。
　ＨＣ層２０における粒子２０ｂの含有量を０．１質量％以上とすることにより、ＨＣ層２０に十分な滑り性を付与して、ＲｔｏＲを利用した際における巻取りや巻出しを安定して円滑に行うことが可能になり、また、ロールの巻き姿も綺麗になる等の点で好ましい。
　ＨＣ層２０における粒子２０ｂの含有量を３質量％以下とすることにより、ＨＣ層２０の光学特性を良好にして、全光線透過率が高くヘイズが小さいバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
　ＨＣ層２０は、公知の方法で形成すればよい。具体的には、バインダー２０ａとなる有機化合物と粒子２０ｂとを、溶剤に溶解あるいは分散してＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を、基材１２に塗布して乾燥し、重合性組成物を硬化する、塗布法が好ましい。また、ＨＣ層２０もＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
　例えば、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散し、さらに、粒子２０ｂを添加して分散してなるＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を、基材１２のガスバリア層の形成面とは逆側の面に塗布し、重合性組成物を乾燥した後、紫外線を照射することで重合性組成物を重合（硬化）することで形成するのが好ましい。なお、溶剤は、各成分を溶解あるいは分散できるものを、適宜、選択して使用すればよい。
　ここで、このＨＣ層２０を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートポリマーの含有量は、重合性成分の２０～６０質量％であるのが好ましく、２５～５５質量％であるのがより好ましい。
　また、このＨＣ層２０を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、重合性成分の４０～８０質量％であるのが好ましく、４５～７５質量％であるのがより好ましい。
　ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーの含有量を、上記範囲とすることにより、適正な硬度のＨＣ層２０を形成できる、（メタ）アクリレートポリマーの重合度を向上できる等の点で好ましい。
　ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤は、重合性組成物が含有する成分に応じて、公知のものが、各種、利用可能である。具体的には、前述のＯＣ層１８において例示した各種の光重合開始剤が例示される。
　また、光重合開始剤の添加量は、使用する光重合開始剤等に応じて、適宜、設定すれば良い。具体的には、光重合開始剤の添加量は、重合性組成物中の重合性成分の０．５～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。なお、重合性成分とは、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物の場合、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを指す。
　本発明のバリアフィルム１０は、例えば、ＯＰＶにおいて、ＯＰＶ素子を挟持して、ＯＰＶ素子が水分等によって劣化することを防止するために用いられる。バリアフィルム１０は、通常、ＯＣ層１８をＯＰＶ素子と対向させて、透明な粘着剤、透明な粘着シート、または光学透明接着剤（ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive））等の貼着剤を用いて貼着される。
　従って、本発明のバリアフィルム１０は、光透過性が高く、かつ、ヘイズが低いのが好ましい。具体的には、本発明のバリアフィルム１０は、全光線透過率が８５％以上であるのが好ましく、８８％以上であるのがより好ましい。また、本発明のバリアフィルム１０は、ヘイズが３％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましい。
　なお、ヘイズは、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００等、市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して測定すればよい。
　以下、図２および図３の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルムの製造方法の一例を説明する。
　図２に示す装置は、有機成膜装置２１である。有機成膜装置２１は、ＲｔｏＲによって、下地有機層１４、オーバーコート層１８、および、ハードコート層２０を形成する装置であり、長尺な基材Ｚａを長手方向に搬送しつつ、組成物を塗布、乾燥した後、光照射によって組成物中に含まれる重合性成分を重合（硬化）して、下地有機層１４、ＯＣ層１８またはＨＣ層２０を形成する。
　図示例の有機成膜装置２１は、一例として、塗布部２６と、乾燥部２８と、光照射部３０と、回転軸３２と、巻取り軸３４と、搬送ローラ対３６および３８とを有する。
　他方、図３に示す装置は、無機層１６を形成する無機成膜装置２４である。無機成膜装置２４も、ＲｔｏＲによって無機層１６を形成する装置であり、下地有機層１４が形成された基材Ｚｂ（以下、単に「基材Ｚｂ」ともいう。）を長手方向に搬送しつつ、基材Ｚｂの下地有機層１４の上に、無機層１６を形成する。
　図示例の無機成膜装置２４は、供給室５０、成膜室５２および巻取り室５４を有する。供給室５０と成膜室５２とは開口７６ａを有する隔壁７６によって、成膜室５２と巻取り室５４とは開口７８ａを有する隔壁７８によって、それぞれ、分離されている。
　バリアフィルム１０を作製する際には、まず、長尺な基材Ｚａ（基材１２）を巻回してなる基材ロールが、材料ロール４２として回転軸３２に装填され、基材１２の一方の表面への、下地有機層１４の形成が行われる。
　回転軸３２に材料ロール４２が装填されると、基材１２は、材料ロール４２から引き出され、搬送ローラ対３６を経て、塗布部２６、乾燥部２８および光照射部３０を通過して、搬送ローラ対３８を経て、巻取り軸３４に至る、所定の搬送経路を通される。
　材料ロール４２から引き出された基材Ｚａは、搬送ローラ対３６によって塗布部２６に搬送され、一方の面に、下地有機層１４を形成するための重合性組成物が塗布される。
　下地有機層１４を形成するための重合性組成物は、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む。
　塗布部２６における組成物の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　下地有機層１４を形成するための重合性組成物が塗布された基材Ｚａは、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され重合性組成物が乾燥される。
　乾燥部２８は、表面側（組成物を塗布した側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ａと、裏面側（基材１２側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ｂを有し、表面側と裏面側の両方から、組成物の乾燥を行う。
　乾燥部２８における加熱は、シート状物を加熱する公知の方法で行えばよい。例えば、表面側の乾燥部２８ａは、温風乾燥部であり、裏面側の乾燥部２８ｂはヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）である。
　下地有機層１４を形成するための重合性組成物が乾燥された基材Ｚａは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、重合性成分が重合（架橋）されて硬化され、下地有機層１４が形成される。
　なお、必要に応じて、下地有機層１４やＯＣ層１８となる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。さらに、必要に応じて、光照射部３０では、硬化時に基材Ｚａを加熱してもよい。この点に関しては、後述するＯＣ層１８およびＨＣ層２０の形成でも同様である。
　光照射部３０を通過した基材１２は、搬送ローラ対３８によって搬送されて、巻取り軸３４によってロール状に巻回され、下地有機層１４が形成された基材Ｚｂが得られる。ここで、有機成膜装置２１においては、搬送ローラ対３８において、供給ロール４８から送り出した保護フィルムＧａを下地有機層１４の上に積層し、下地有機層１４を保護する。
　所定長の下地有機層１４の形成が終了すると、必要に応じて基材１２を切断した後、下地有機層１４が形成された基材Ｚｂが巻回された材料ロール４６が、図３に示す無機成膜装置２４に供給され、無機層１６の形成に供される。
　無機成膜装置２４において、材料ロール４６は供給室５０の回転軸５６に装填される。
　材料ロール４６が回転軸５６に装填されると、基材Ｚｂが引き出され、供給室５０から、成膜室５２を経て巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。
　基材Ｚｂを所定の経路に通したら、供給室５０の真空排気手段６１、成膜室５２の真空排気手段７４、および、巻取り室５４の真空排気手段８２を駆動して、無機成膜装置２４の内部を所定の圧力にする。
　材料ロール４６から送り出された基材Ｚｂは、パスローラ６０によって案内されて成膜室５２に搬送される。
　成膜室５２に搬送された、基材Ｚｂは、パスローラ６８に案内されてドラム６２に巻き掛けられ、ドラム６２に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜手段６４によって、例えばＣＣＰ－ＣＶＤによって無機層１６を形成される。なお、無機層１６を形成する際には、無機層１６の形成に先立ち、パスローラ６８において、下地有機層１４の上に積層された保護フィルムＧａを剥離して、回収ロール７０で回収する。
　無機層１６は、ＣＣＰ－ＣＶＤやＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、前述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する無機層１６や厚さ等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
　無機層１６を形成された基材Ｚｂは、パスローラ７２に案内されて、巻取り室５４に搬送される。ここで、無機成膜装置２４においては、パスローラ７２において、供給ロール７３から送り出した保護フィルムＧｂを無機層１６の上に積層し、無機層１６を保護する。
　無機層１６の形成が終了すると、無機成膜装置２４の全室に清浄化した乾燥空気が導入されて、大気開放される。その後、必要に応じて基材１２を切断して、無機層１６が形成された基材Ｚｃ（以下、単に「基材Ｚｃ」ともいう。）が巻回された材料ロール４２が得られ、無機成膜装置２４の巻取り室５４から取り出される。
　なお、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、複数、形成する場合には、このような下地有機層１４と無機層１６との形成を、複数回繰り返し行えばよい。
　無機層１６を形成された基材Ｚｃ（下地有機層１４および無機層１６を形成された基材１２）を巻回してなる材料ロール４２は、ＯＣ層１８を形成するために、再度、有機成膜装置２１に供給される。
　基材Ｚｃを巻回してなる材料ロール４２は、先の下地有機層１４の形成を行う際と同様、回転軸３２に装填され、基材Ｚｃが引き出されて巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
　下地有機層１４の形成と同様に、有機成膜装置２１では、基材Ｚｃ（下地有機層１４および無機層１６を形成された基材１２）を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６において、無機層１６の上にＯＣ層１８を形成するための組成物を塗布する。なお、無機層１６の上にＯＣ層１８（下地有機層１４）を形成する場合には、重合性組成物の塗布に先立ち、搬送ローラ対３６において、無機層１６の上に積層した保護フィルムＧｂを剥離して、回収ロール４９で回収する。
　ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、例えば、グラフト共重合体を用いる場合、グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等を、溶剤に溶解あるいは分散して調製することができる。
　なお、この重合性組成物は、鉛筆硬度がＨＢ～３ＨのＯＣ層１８を形成可能な重合性組成物である。
　また、塗布部２６における重合性組成物の塗布量は、形成するＯＣ層１８の厚さが、後に形成するＨＣ層２０の粒子の粒子径よりも厚くなる量とする。さらに、ＯＣ層１８の厚さは２～１５μｍが好ましいので、塗布部２６における重合性組成物の塗布量は、形成するＯＣ層１８の厚さが、この範囲となるように調節するのが好ましい。
　ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を塗布された基材Ｚｃは、下地有機層１４の形成と同様、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され重合性組成物が乾燥される。
　ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物が乾燥された基材Ｚｃは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合（架橋）されて硬化され、ＯＣ層１８が形成される。ここで、光照射部３０においては、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈとなるように、紫外線の照射量等を制御する。
　は、巻取り軸３４によってロール状に巻き取られ、ＯＣ層１８が形成された基材Ｚｄが得られる。
　ＯＣ層１８が形成された基材Ｚｄ（下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成された基材１２、以下、単に「基材Ｚｄ」ともいう。）を巻回してなる材料ロール４６は、有機成膜装置２１から取り外されて、ＨＣ層２０を形成するために、再度、有機成膜装置２１に供給される。
　基材Ｚｄを巻回してなる材料ロール４６は、先の下地有機層１４およびＯＣ層１８の形成を行う際と同様、回転軸３２に装填され、基材Ｚｄが引き出されて巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
　ここで、基材Ｚｄを巻回してなる材料ロール４２は、ＨＣ層２０の形成面が、基材１２のＯＣ層１８等を形成した面の逆側の面となるように、回転軸３２に装填され、巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。以下の説明では、基材１２のＯＣ層１８等を形成した面の逆側の面、すなわち、基材１２のＨＣ層２０を形成する面、基材１２の逆面とも言う。
　下地有機層１４の形成と同様に、有機成膜装置２１では、基材Ｚｄ（下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成された基材１２）を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６において、基材１２の逆面にＨＣ層２０を形成するための組成物を塗布する。
　ＨＣ層２０を形成するための組成物は、バインダー２０ａとなる有機化合物と粒子２０ｂとを、溶剤に溶解あるいは分散してなるものである。例えば、バインダー２０ａが、前述の（メタ）アクリレートポリマーの重合体等を有するＨＣ層２０であれば、重合性組成物は、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散し、さらに、粒子２０ｂを添加して分散してなるものである。
　なお、この重合性組成物に含まれる粒子２０ｂは、粒子径が、先に形成したＯＣ層１８の厚さよりも小さいものである。粒子２０ｂの粒子径は、０．４～１．８μｍが好ましく、さらに、粒子２０ｂはＰＭＭＡで有るのが好ましいのは、前述のとおりである。
　また、この重合性組成物は、鉛筆硬度がＯＣ層１８以上で、かつ、ＯＣ層１８との鉛筆硬度の差が２段階以下のＨＣ層２０が形成可能なものである。
　ＨＣ層２０の厚さは、２～７μｍが好ましいので、塗布部２６における重合性組成物の塗布量は、形成するＨＣ層２０の厚さが、この範囲となるように調節するのが好ましい。また、ＨＣ層２０の厚さは、ＯＣ層１８の厚さよりも薄いのが好ましいのも、前述のとおりである。
　ＨＣ層２０を形成するための組成物を塗布された基材Ｚｄは、下地有機層１４の形成と同様、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され重合性組成物が乾燥される。
　ＨＣ層２０を形成するための組成物が乾燥された基材Ｚｄは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、バインダー２０ａとなる有機化合物（グラフト共重合体およびアクリレートモノマー）が重合（架橋）されて硬化され、ＨＣ層２０が形成される。ここで、光照射部３０においては、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８以上で、かつ、ＯＣ層１８との鉛筆硬度の差が２段階以下となるように、紫外線の照射量等を制御する。
　ＨＣ層２０が形成された基材Ｚｄすなわちバリアフィルム１０は、巻取り軸３４によってロール状に巻き取られる。
　本発明の製造方法は、このように、無機層１６（ガスバリア層の全ての無機層１６）を形成した後に、ＨＣ層２０を形成する。言い換えれば、ＨＣ層２０を形成する前に、全ての無機層１６を形成する。
　無機層１６はＲｔｏＲによって形成するのが好ましい。また、適正な無機層１６を形成するためには、基材Ｚｂをドラム６２に巻き書けて、ドラム６２によって支持しつつ、プラズマＣＶＤによって無機層１６を形成するのが好ましい。他方、ＨＣ層２０は、粒子２０ｂを含有するものであり、表面に粒子２０ｂに起因する凹凸を有する。
　そのため、ＨＣ層２０を形成した後に、無機層１６を形成すると、無機層１６の形成面である下地有機層１４の表面に凹凸が生じてしまい、電荷およびプラズマが不均一になって、不均一な無機層１６になってしまう。
　これに対し、ＨＣ層２０を形成する前に、無機層１６を形成することにより、基材１２の平滑な逆面をドラム６２に当接して、基材１２を支持しつつ搬送できるので、平滑な下地有機層１４に、均一な電荷およびプラズマによって、性状が良好な均一な無機層１６を形成できる。
　以上の例においては、ＯＣ層１８を形成した後に、ＨＣ層２０を形成したが、本発明の製造方法は、これに限定はされない。
　無機層１６を形成した後は、無機層１６の上に保護フィルムＧｂを積層して、無機層１６を保護する。従って、無機層１６を形成した後、ＯＣ層１８を形成する前に、基材１２の逆面にＨＣ層２０を形成し、その後、無機層１６の上に、ＯＣ層を形成してもよい。
　しかしながら、無機層１６の損傷の防止等を考慮すると、やはり、ＯＣ層１８を形成したのち、すなわち、ガスバリア層を形成した後に、基材１２の逆面にＨＣ層２０を形成するのが好ましい。
　以上、本発明のガスバリアフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
　［実施例１］
　　＜基材＞
　基材１２として、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製　コスモシャインＡ４３００）を用いた。
　　＜下地有機層１４の形成＞
　ＴＭＰＴＡ（ダイセルオルネクス社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE　ＫＴＯ４６）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらを、固形分濃度が１５質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、下地有機層１４を形成するための重合性組成物を調製した。
　図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２１の塗布部２６の所定位置に、下地有機層１４を形成するための重合性組成物を充填した。また、基材１２をロール状に巻回してなる材料ロール４２を、回転軸３２に装填して、基材１２（基材Ｚａ）を所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムＧａを巻回した供給ロール４８を所定位置に装填して、搬送ローラ対３８において、下地有機層１４に積層するようにした。
　有機成膜装置２１において、基材１２を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８での加熱温度は５０℃、通過時間は３分間とした。
　その後、逆面側から８０℃に加熱しながら、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して重合性組成物を硬化させて下地有機層１４を形成した。搬送ローラ対３８において、下地有機層１４の表面に保護フィルムＧａを積層した後、巻き取って、下地有機層１４を形成した基材１２（基材Ｚｂ）を巻回した材料ロール４６とした。下地有機層１４の厚さは、２μｍであった。
　　＜無機層１６の形成＞
　下地有機層１４を形成した基材１２（基材Ｚｂ）を巻回した材料ロール４６を、図３に示す、ＣＣＰ－ＣＶＤ（容量結合形プラズマＣＶＤ）によって成膜を行う、無機成膜装置２４の供給室５０の回転軸５６に装填し、基材Ｚｂを所定の搬送経路に挿通した。また、ＰＥ製の保護フィルムＧｂを巻回した供給ロール７３を所定位置に装填して、パスローラ７２において、無機層１６に積層するようにした。
　このＣＶＤ成膜装置において、下地有機層１４を形成した基材１２を長手方向に搬送しつつ、成膜室５２において、パスローラ６８で保護フィルムＧａを剥離した後、下地有機層１４の上に、無機層１６として窒化ケイ素膜を形成した。次いで、パスローラ７２において、無機層１６の表面に保護フィルムＧｂを積層した後、巻取り室５４において、巻取り軸５８で巻き取って、下地有機層１４および無機層１６を形成した基材１２（基材Ｚｃ）を巻回した材料ロール４２とした。
　無機層１６を形成する原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１６の厚さは、３０ｎｍであった。
　　＜ＯＣ層１８の形成＞
　グラフト共重合体として、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ－９３０（重量平均分子量１６０００のＵＶ硬化型ウレタンアクリルポリマー）を用意した。
　（メタ）アクリレートポリマーとして、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲ８３（重量平均分子量４００００のＰＭＭＡ）を用意した。
　３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして、新中村化学社製のＡ－ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））を用意した。
　１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤として、信越シリコーン社製のＫＢＭ５１０３を用意した。
　さらに、光重合開始剤として、ランベルティ社製のESACURE　ＫＴＯ４６を用意した。
　これらの材料を、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で３５：２２：３０：１０：３となるように秤量して、これらを、固形分濃度が３０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
　図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２１の塗布部２６の所定位置に、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を充填した。また、下地有機層１４と無機層１６と形成した基材１２（基材Ｚｃ）を巻回した材料ロール４２を、回転軸３２に装填して、基材Ｚｃを所定の搬送経路に挿通した。
　有機成膜装置２１において、基材Ｚｃを長手方向に搬送しつつ、搬送ローラ対３６において保護フィルムＧｂを剥離した後、塗布部２６によって無機層１６の上に重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８における加熱温度は１３０℃、通過時間は３分間とした。
　その後、逆面側から８０℃に加熱しながら、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して重合性組成物を硬化させてＯＣ層１８を形成して、巻き取って、下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成した基材１２（基材Ｚｄ）を巻回した材料ロール４６とした。ＯＣ層１８の厚さは、１０μｍであった。
　ＯＣ層１８を形成した時点で、基材Ｚｄの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
　その結果、基材Ｚｄの水蒸気透過率は、１．５×１０-4g/(m2・day)であった。
　　＜ＨＣ層２０の形成＞
　紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＵＸ－０１５Ａを用意した。
　（メタ）アクリレートモノマーとして、新中村化学社製のＡ－ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））を用意した。
　粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ－１５０（平均粒子径１．５μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。
　さらに、光重合開始剤として、ランベルティ社製のESACURE　ＫＴＯ４６を用意した。
　これらの材料を、ウレタンアクリレートポリマー：（メタ）アクリレートモノマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で３８：５８：１：３となるように秤量し、これらを、固形分濃度が４５質量％となるようにＭＥＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤に溶解して、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２１の塗布部２６の所定位置に、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を充填した。
　また、下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成した基材１２（基材Ｚｄ）を巻回した材料ロール４６を、回転軸３２に装填して、基材Ｚｄを所定の搬送経路に挿通した。なお、材料ロール４６の装填および基材Ｚｄの挿通は、基材１２のＯＣ層１８等を形成した面の逆側の面、すなわち、基材１２の逆面が、成膜面となるように行った。
　有機成膜装置２１において、基材Ｚｄを長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって基材１２の逆面に重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８における加熱温度は１００℃、通過時間は３分間とした。
　その後、裏面から８０℃に加熱しながら、光照射部３０において基材Ｚｄに紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）することにより、重合性組成物を硬化させてＯＣ層１８を形成し、ガスバリアフィルム１０を作製した。ＨＣ層２０の厚さは、５μｍであった。
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠して、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の鉛筆硬度を測定した。その結果、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の鉛筆硬度は、共に、２Ｈであった。
　なお、以下の例において、鉛筆硬度の測定は、本例と同様に行った。
　［実施例２］
　ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ－４０Ｔ（平均粒子径０．４μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例３］
　ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ－１８０ＴＡ（平均粒子径１．８μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例４］
　ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ－５００（平均粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例５］
　ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例６］
　ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例７］
　ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを１５μｍ変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例８］
　ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約１／３に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更し、かつ、
　ＨＣ層２０の形成において、紫外線の照射量を約１／２に変更して、ＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＦ、形成したＨＣ層２０の厚さはＨであった。
　［実施例９］
　ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約１／２に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更し、かつ、
　ＨＣ層２０の形成において、紫外線の照射量を約２倍に変更して、ＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＨ、形成したＨＣ層２０の厚さは３Ｈであった。
　［実施例１０］
　無機層１６の形成において、成膜条件は同じまま、基材Ｚｂの搬送速度を２倍に変更することで、無機層１６の厚さを１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１１］
　無機層１６の形成において、成膜条件は同じまま、基材Ｚｂの搬送速度を１／３に変更することで、無機層１６の厚さを７５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１２］
　ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１３］
　ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１４］
　ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物の調製において、ウレタンアクリレートポリマーであるアクリット８ＵＸ－０１５Ａを用いず、成分の質量比を、（メタ）アクリレートモノマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で９６：１：３とした以外は、実施例１と同様にして、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１５］
　ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール２００（平均粒子径２μｍのシリコーン粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１６］
　紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ－９３０を用意した。
　ウレタンポリマーとして、東洋紡社製のバイロンＵ１４１０を用意した。
　粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ－１５０（平均粒子径１．５μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。
　さらに、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア１８４を用意した。
　これらの材料を、ウレタンアクリレートポリマー：ウレタンポリマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で７０：２４：１：５となるように秤量し、これらをＭＥＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤に溶解して、固形分濃度４５％の重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用い、かつ、重合性組成物を硬化する際の加熱温度を６０℃としてＯＣ層１８およびＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。なお、ＯＣ層１８の重合性組成物は、粒子２０ｂを用いず、代わりに、ウレタンポリマーの質量比を２５とした。
　ＯＣ層１８およびＨＣ層２０共に、鉛筆硬度はＦであった。
　［実施例１７］
　ＯＣ層１８の形成およびＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の厚さを、それぞれ、５μｍおよび７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１８］
　ＯＣ層１８の形成の前に、下地有機層１４および無機層１６の形成を繰り返し行い、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを２組形成し、さらに、ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［実施例１９］
　ＯＣ層１８の形成の前に、下地有機層１４および無機層１６の形成を繰り返し行い、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを３組形成し、さらに、ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　［比較例１］
　ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物の調製において、粒子２０ｂを用いず、成分の質量比を、ウレタンアクリレートポリマー：（メタ）アクリレートモノマー：光重合開始剤の質量比で３９：５８：３とした以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。
　［比較例２］
　ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。
　［比較例３］
　ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ－３００（平均粒子径３μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成し、かつ、ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。
　［比較例４］
　紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ－９３０を用意した。
　ウレタンポリマーとして、東洋紡社製のバイロンＵ１４１０を用意した。
　さらに、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア１８４を用意した。
　これらの材料を、ウレタンアクリレートポリマー：ウレタンポリマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で７０：２５：５となるように秤量し、これらを固形分濃度４５％となるようにＭＥＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤に溶解させ、ＯＣ層１６を形成するための重合性組成物を調製した。
　また、ウレタンアクリレートポリマー：（メタ）アクリレートモノマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で１８：７８：１：３に変更した以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用い、かつ、重合性組成物を硬化する際の加熱温度を６０℃としてＯＣ層１８を形成し、かつ、この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成することにより、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。
　ＯＣ層の鉛筆硬度はＦ、ＨＣ層２０の鉛筆は３Ｈであった。
　［比較例５］
　ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約２倍に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更し、かつ、
　ＨＣ層２０の形成において、紫外線の照射量を約１／３に変更して、ＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　ＯＣ層の鉛筆硬度は３Ｈ、ＨＣ層２０の鉛筆はＨであった。
　［比較例６］
　ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約１／５に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　ＯＣ層の鉛筆硬度はＢであった。
　［比較例７］
　グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で３２：２２：３０：１０：６に変更した以外は、実施例１と同様にＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物を用い、さらに、紫外線の照射量を約２倍に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
　ＯＣ層の鉛筆硬度は４Ｈであった。
　［評価］
　このようにして作製したバリアフィルム１０について、ガスバリア性、耐傷性、巻き姿、カール、および、密着性を評価した。
　＜ガスバリア性＞
　カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を測定した。
　＜耐傷性＞
　＃００００のスチールウールを、２００ｇ／ｃｍ2の加重を掛けてＯＣ層１８の上を２０往復させた後、目視観察および顕微鏡観察によって、ＯＣ層１８を観察して、耐傷性を評価した。評価は、以下のとおりである。
　Ａ：　目視観察および顕微鏡観察、共に、全く傷が見えない。
　Ｂ：　目視観察では全く傷が見えないが、顕微鏡観察で微小な傷が見える。
　Ｃ：　目視観察で微小な傷が見える。
　Ｄ：　目視観察でハッキリと擦り傷が見える。
　＜巻き姿＞
　バリアフィルムの巻き姿を外観評価した。評価は、以下のとおりである。
　Ａ：　均一に巻けている。
　Ｂ：　帯状の巻き締まり部が少し見える。
　Ｃ：　帯状の巻き締まりが見える。
　Ｄ：　部分的に凹凸が生じる。
　Ｅ：　全体的に凹凸が生じる。
　＜カール＞
　サンプルを、トムソン刃によって一辺が１０ｃｍの正方形状に打ち抜いて載置し、設置面から四隅までの距離（浮き量）を測定し、平均値を算出した。得られた平均値から下記評価基準に基づいてカールを評価した。なお、測定は、カールが強い方を上にしてサンプルを載置し、行った。
　Ａ：　１ｍｍ以下。
　Ｂ：　１ｍｍ超３ｍｍ以下。
　Ｃ：　３ｍｍ超５ｍｍ以下。
　Ｄ：　５ｍｍ超７ｍｍ以下。
　Ｅ：　７ｍｍ超。
　　＜密着性＞
　無機層１６とＯＣ層１８との密着性を、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。
　各ガスバリアフィルムのＯＣ層１８の形成面に、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り付けたテープを剥がした。ＯＣ層１８が残存したマスの数で密着性を評価した（最大１００）。
　結果を下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　これらの実施例および比較例において、基材は、全て、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムで、下地有機層１４は、全て、厚さ２μｍのＴＭＰＴＡからなる層で、無機層１６は、全て、窒化ケイ素膜である。また、実施例１４のＨＣ層２０は、実施例１のＨＣ層２０からウレタンアクリレートを除いた組成を有する。
　上記表に示されるように、ＨＣ層２０に含まれる粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８の厚さより小さく、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈで、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階以内で、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度以上である、本発明のバリアフィルム１０は、良好なガスバリア性を有すると共に、耐傷性および巻き姿も良好で、カールも小さく、さらに、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性も良好である。
　それに対して、ＨＣ層２０が粒子を有さない比較例１のバリアフィルムは、ＲｔｏＲにおいて適正なロール状に巻き取ることができず、巻き姿が非常に悪く、また、ロールに生じた凹凸等によって無機層１６が損傷して、ガスバリア性が低い。
　ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８よりも大きい比較例２および比較例３のバリアフィルムは、ロールに巻き取った際に、粒子２０ｂおよび粒子２０ｂに起因するＨＣ層２０の凹凸による押圧によって、無機層１６が損傷したと考えられ、やはり、本発明のバリアフィルムに比して、ガスバリア性が低い。
　ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階を超える比較例４のバリアフィルムは、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との硬度差が大きいため、巻き取った際にＨＣ層２０との接触でＯＣ層１８が損傷してしまい、その結果、無機層１６が損傷してガスバリア性が低く、また、カールも大きく、耐傷性も低い。
　ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＣ層２０よりも高い比較例５のバリアフィルムは、カールが大きく、さらに、巻き姿が非常に悪く、ロールに生じた凹凸等によって無機層１６が損傷してしまい、ガスバリア性が低い。
　ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＢである比較例６のバリアフィルムは、ＯＣ層１８が適正に無機層１６を保護できず、無機層１６が損傷してガスバリア性が低く、また、ＯＣ層１８の耐傷性も低い。
　ＯＣ層１８の鉛筆硬度が４Ｈである比較例７のバリアフィルムは、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が非常に低く、また、これに起因してガスバリア性も低いと共に、巻き姿が悪く、カールも大きい。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　ＯＰＶや有機ＥＬディスプレイ等に好適に利用可能である。
　１０　（ガス）バリアフィルム
　１２　基材
　１４　下地有機層
　１６　無機層
　１８　オーバーコート層（ＯＣ層）
　２０　ハードコート層（ＨＣ層）
　２１　有機成膜装置
　２４　無機成膜装置
　２６　塗布部
　２８、２８ａ、２８ｂ　乾燥部
　３０　光照射部
　３２，５６　回転軸
　３４，５８　巻取り軸
　３６，３８　搬送ローラ対
　４２，４６　材料ロール
　４８，７３　供給ロール
　４９，７０　回収ロール
　５０　供給室
　５２　成膜室
　５４　巻取り室
　６０，６８，７２，８０　パスローラ
　６１，７４，８２　真空排気手段
　６２　ドラム
　６４　成膜手段
　７６，７８　隔壁
　７６ａ，７８ａ　開口

Claims (11)

  1. 　透明な基材の一方の面に、
    　無機層および前記無機層の下地層となる有機層の組み合わせを１組以上と、前記基材と最も離間する前記無機層の表面に設けられた、有機化合物を含むオーバーコート層と、を有するガスバリア層を備え、
    　前記基材の前記ガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、
    　有機化合物に粒子を分散してなるハードコート層を備え、
    　前記ハードコート層の前記粒子の粒子径が、前記オーバーコート層の厚さよりも小さく、
    　前記ハードコート層の鉛筆硬度が、前記オーバーコート層の鉛筆硬度以上であり、
    　前記オーバーコート層の鉛筆硬度がＨＢ～３Ｈであり、かつ、前記オーバーコート層と前記ハードコート層との鉛筆硬度の差が２段階以内であることを特徴とするガスバリアフィルム。
  2. 　前記オーバーコート層の厚さが、前記ハードコート層の厚さよりも厚い請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　前記ハードコート層の前記粒子の粒子径が０．４～１．８μｍである請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
  4. 　前記オーバーコート層の厚さが２～１５μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
  5. 　前記ハードコート層の厚さが２～７μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
  6. 　前記ハードコート層が、（メタ）アクリレートポリマーの重合体、（メタ）アクリレートモノマーの重合体、および、前記（メタ）アクリレートポリマーと前記（メタ）アクリレートモノマーとの重合体、を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
  7. 　前記ハードコート層の前記粒子がポリメチルメタクリレートで形成される請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
  8. 　前記無機層の厚さが１０～１００ｎｍである請求項１～７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
  9. 　透明な基材の一方の面に、
    　無機層および前記無機層の下地層となる有機層の組み合わせを１組以上と、前記基材と最も離間する前記無機層の表面に設けられた、有機化合物を含むオーバーコート層と、を有するガスバリア層を備え、
    　前記基材の前記ガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、
    　有機化合物に粒子を分散してなるハードコート層を備える、ガスバリアフィルムを製造するに際し、
    　前記透明な基材の一方の面に、前記ガスバリア層の全ての前記無機層を形成した後に、前記基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、前記ハードコート層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
  10. 　前記基材の一方の面に、前記ガスバリア層を形成した後に、
    　前記基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、前記ハードコート層を形成する請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造する、請求項９または
    １０に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
     
PCT/JP2017/039662 2016-11-30 2017-11-02 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 WO2018100963A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018553728A JP6683836B2 (ja) 2016-11-30 2017-11-02 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
US16/420,005 US10988631B2 (en) 2016-11-30 2019-05-22 Gas barrier film and method of producing a gas barrier film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016233060 2016-11-30
JP2016-233060 2016-11-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/420,005 Continuation US10988631B2 (en) 2016-11-30 2019-05-22 Gas barrier film and method of producing a gas barrier film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018100963A1 true WO2018100963A1 (ja) 2018-06-07

Family

ID=62242066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/039662 WO2018100963A1 (ja) 2016-11-30 2017-11-02 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10988631B2 (ja)
JP (1) JP6683836B2 (ja)
TW (1) TW201824601A (ja)
WO (1) WO2018100963A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054318A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルムおよびフレキシブル電子デバイス

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109972114A (zh) * 2019-05-14 2019-07-05 南京汇金锦元光电材料有限公司 柔性卷对卷磁控溅射镀膜中超薄基带牵引方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011096320A1 (ja) * 2010-02-05 2011-08-11 コニカミノルタオプト株式会社 フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラー及び太陽光発電用反射装置
JP5274342B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 富士フイルム株式会社 機能性フィルムの製造方法
JP2013237264A (ja) * 2012-04-18 2013-11-28 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
JP2015157411A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法
WO2015186613A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 コニカミノルタ株式会社 マット層を有する積層フィルム
WO2016043141A1 (ja) * 2014-09-16 2016-03-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5736698B2 (ja) 1974-09-13 1982-08-05
JP5399196B2 (ja) * 2009-10-07 2014-01-29 グンゼ株式会社 ガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP5736698B2 (ja) 2010-09-16 2015-06-17 凸版印刷株式会社 ガスバリア性ハードコートフィルムおよびその製造方法
JP2013031794A (ja) 2011-08-01 2013-02-14 Fujifilm Corp 機能性フィルムの製造方法および機能性フィルム
JP5977776B2 (ja) * 2014-03-12 2016-08-24 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルム、積層フィルム、および輸液バッグ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5274342B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 富士フイルム株式会社 機能性フィルムの製造方法
WO2011096320A1 (ja) * 2010-02-05 2011-08-11 コニカミノルタオプト株式会社 フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラー及び太陽光発電用反射装置
JP2013237264A (ja) * 2012-04-18 2013-11-28 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
JP2015157411A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法
WO2015186613A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 コニカミノルタ株式会社 マット層を有する積層フィルム
WO2016043141A1 (ja) * 2014-09-16 2016-03-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054318A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP2019051708A (ja) * 2017-09-13 2019-04-04 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP7211740B2 (ja) 2017-09-13 2023-01-24 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルムおよびフレキシブル電子デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JP6683836B2 (ja) 2020-04-22
JPWO2018100963A1 (ja) 2019-10-17
US20190338158A1 (en) 2019-11-07
US10988631B2 (en) 2021-04-27
TW201824601A (zh) 2018-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4536784B2 (ja) 機能性フィルムの製造方法
KR101622816B1 (ko) 기능성 필름의 제조 방법
CN109153802B (zh) 底漆层形成用固化性组合物、阻气性层合膜和阻气性层合体
KR20150114541A (ko) 투명 적층 필름, 투명 도전성 필름 및 가스 배리어성 적층 필름
WO2015146323A1 (ja) 機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法
US10988631B2 (en) Gas barrier film and method of producing a gas barrier film
US11203180B2 (en) Gas barrier film and method for producing gas barrier film
US11052642B2 (en) Gas barrier film and method for producing gas barrier film
WO2014050918A1 (ja) 機能性フィルム
WO2014103756A1 (ja) ガスバリア性フィルム
WO2018180487A1 (ja) ガスバリアフィルムおよび成膜方法
JP6603811B2 (ja) ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
US11450835B2 (en) Gas barrier film, optical element including gas barrier film, and method for producing gas barrier film
EP2752251A1 (en) Functional film manufacturing method and functional film
WO2018207508A1 (ja) ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
JP7132431B2 (ja) 機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法
WO2014125877A1 (ja) ガスバリア性フィルム
WO2017159071A1 (ja) ガスバリアフィルム
JP6317681B2 (ja) 機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法
JP6170478B2 (ja) 機能性積層フィルムおよび輸液バックならびに機能性積層フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17875098

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018553728

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17875098

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1