JP6170478B2 - 機能性積層フィルムおよび輸液バックならびに機能性積層フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、医療用の輸液バッグなどに利用される機能性積層フィルム、この機能性積層フィルムを用いる輸液バック、および、この機能性積層フィルムの製造方法に関する。
水分や酸素によって変質する薬剤を収容する輸液バックや、同じく水分や酸素によって劣化する食品を収容するチューブや包装袋では、薬剤等の保存性を高める観点から、高いガスバリア性を有することが要求される。
このような輸液バック等では、表面にガスバリアフィルムを貼着することで、ガスバリア性を向上している。
このような輸液バック等では、表面にガスバリアフィルムを貼着することで、ガスバリア性を向上している。
一方で、高いガスバリアフィルムとして、支持体の上に、ガスバリア性を発現する無機層と、この無機層の下地となる有機層との組み合わせを、１以上有する、有機−無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
この有機−無機積層型のガスバリアフィルムの性能を維持したまま、シーラント層と複合化して、このシーラント層でガスバリアフィルムを輸液バックに貼着することにより、ガスバリア性の高い輸液バックとすることが、特許文献１に記載されている。
この有機−無機積層型のガスバリアフィルムの性能を維持したまま、シーラント層と複合化して、このシーラント層でガスバリアフィルムを輸液バックに貼着することにより、ガスバリア性の高い輸液バックとすることが、特許文献１に記載されている。
また、特許文献２には、ガスバリア性の付与するために輸液バック等に貼着する積層フィルムとして、支持体に第１の有機層、無機層および第２の有機層を形成してなる有機−無機積層型のガスバリアフィルムに、接着層を設け、この接着層にシーラント層としてポリエチレンおよび／またはポリプロピレンの樹脂フィルムを接着してなり、かつ第１の有機層および／または第２の有機層のＴｇ（ガラス転移温度）が、樹脂フィルムの融点よりも高い積層フィルムが記載されている。
特許文献２の積層フィルムによれば、シーラント層と輸液バックとをヒートシールする際における、ヒートシール部での加圧や、加熱や冷却による圧縮や収縮に起因する無機層の損傷を防止して、薬剤等の保存性に優れた輸液バックを得ることができる。
特許文献２の積層フィルムによれば、シーラント層と輸液バックとをヒートシールする際における、ヒートシール部での加圧や、加熱や冷却による圧縮や収縮に起因する無機層の損傷を防止して、薬剤等の保存性に優れた輸液バックを得ることができる。
有機−無機積層型のガスバリアフィルムを、輸液バック等に貼着する際には、特許文献１および２にも示されるように、最表層の有機層に接着剤を塗布し、この接着剤に、輸液バックへのヒートシールを行うための樹脂フィルム等のシーラント層を貼着する。
ガスバリアフィルムは、長尺な被処理物を長手方向に搬送しつつ、処理を行う、いわゆるロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって製造される。そのため、シーラント層を貼着するための接着剤の塗布もＲｔｏＲによって行われる。
ガスバリアフィルムは、長尺な被処理物を長手方向に搬送しつつ、処理を行う、いわゆるロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって製造される。そのため、シーラント層を貼着するための接着剤の塗布もＲｔｏＲによって行われる。
ここで、本発明者の検討によれば、ＲｔｏＲによって、ガスバリアフィルムの最表層の有機層に接着剤を塗布する際に、接着剤が微少な円形に抜けてしまう故障いわゆるドット抜けや、接着剤が線状に抜けてしまう故障いわゆるスジ抜け等の、塗工不良が生じる場合が有ることが分かった。
このようなドット抜けやスジ抜け等が発生すると、輸液バックとして完成した後の検査工程で、外観不良で不適正品と判断されるため、製品の得率が低下する原因となる。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、ＲｔｏＲによって高速の塗工速度で接着剤等を塗布する際にも、接着剤にドット抜けやスジ抜け等の塗工不良が発生することがなく、最表層の有機層に適正に接着剤等を塗布することができる機能性積層フィルム、この機能性積層フィルムを利用する輸液バック、および、この機能性積層フィルムの製造方法を提供することにある。
この課題を解決するために、本発明の機能性積層フィルムは、支持体の上に、無機層および無機層の下地層となる下地有機層の組み合わせの１以上と、最表層の表層有機層とを有し、かつ、
表層有機層が、表面に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部を有することを特徴とする機能性積層フィルムを提供する。
表層有機層が、表面に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部を有することを特徴とする機能性積層フィルムを提供する。
このような本発明の機能性積層フィルムにおいて、表層有機層の下層が無機層であるのが好ましい。
また、表層有機層の鉛筆硬度がＢ〜５Ｈであるのが好ましい。
さらに、表層有機層の上に、さらに、接着剤層を有し、接着剤層にシーラント層が貼着されるのが好ましい。
また、表層有機層の鉛筆硬度がＢ〜５Ｈであるのが好ましい。
さらに、表層有機層の上に、さらに、接着剤層を有し、接着剤層にシーラント層が貼着されるのが好ましい。
また、本発明の輸液バックは、本発明の機能性積層フィルムを、支持体を外面にして貼り付けたことを特徴とする輸液バックを提供する。
さらに、本発明の機能性積層フィルムの製造方法は、支持体の上に、無機層と無機層の下地層となる下地有機層との組み合わせを１以上形成された積層フィルムの表面に、
主鎖がアクリルポリマで構成され、分鎖に末端がアクリル基のウレタンポリマおよび末端がアクリル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有する、ウレタン骨格アクリルポリマを含む重合性組成物を塗布し、
積層フィルムに塗布した重合性組成物を、相対湿度４０％以上の環境下で、２０〜４０℃に３秒以上加熱する第１乾燥、および、第１乾燥を行った重合性組成物を６０℃以上に加熱する第２乾燥を行ない、
第２乾燥を行った重合性組成物を硬化することを特徴とする機能性積層フィルムの製造方法を提供する。
主鎖がアクリルポリマで構成され、分鎖に末端がアクリル基のウレタンポリマおよび末端がアクリル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有する、ウレタン骨格アクリルポリマを含む重合性組成物を塗布し、
積層フィルムに塗布した重合性組成物を、相対湿度４０％以上の環境下で、２０〜４０℃に３秒以上加熱する第１乾燥、および、第１乾燥を行った重合性組成物を６０℃以上に加熱する第２乾燥を行ない、
第２乾燥を行った重合性組成物を硬化することを特徴とする機能性積層フィルムの製造方法を提供する。
このような本発明の機能性積層フィルムの製造方法において、ウレタン骨格アクリルポリマの重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましい。
また、ウレタン骨格アクリルポリマのアクリル当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。
さらに。重合性組成物が、単官能のアクリル基を有するシランカップリング剤を含むのが好ましい。
また、ウレタン骨格アクリルポリマのアクリル当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。
さらに。重合性組成物が、単官能のアクリル基を有するシランカップリング剤を含むのが好ましい。
このような本発明の機能性積層フィルムは、ＲｔｏＲによって高速の塗工速度で接着剤等を塗布する際にも、接着剤にドット抜けやスジ抜け等の塗工不良が発生することがなく、表層有機層に適正に接着剤等を塗布することができる。そのため、本発明の機能性積層フィルムによれば、輸液バック等に溶着するためのシーラント層を積層しても、ドット抜け等に起因する外観不良を生じることを防止して、得率を向上できる。
また、本発明の機能性積層フィルムの製造方法によれば、このような優れた性能を有する本発明の機能性積層フィルムを、安定して製造できる。
また、本発明の機能性積層フィルムの製造方法によれば、このような優れた性能を有する本発明の機能性積層フィルムを、安定して製造できる。
以下、本発明の機能性積層フィルム、輸液バック、および、機能性積層フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
図１に本発明の機能性積層フィルムをガスバリアフィルムに利用した一例を概念的に示す。
図１に本発明の機能性積層フィルムをガスバリアフィルムに利用した一例を概念的に示す。
なお、本発明の機能性積層フィルムは、ガスバリアフィルムに限定はされない。すなわち、本発明は、特定の波長の光を透過するフィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性積層フィルムに、各種、利用可能である。
ここで、本発明の機能性積層フィルムは、最表層に表層有機層を有するため、この表層有機層で無機層を保護でき、ヒビや割れ等の欠陥の無い無機層を有する機能性積層フィルムを得ることができる。また、本発明の機能性積層フィルムは、表面に前述のドット抜け等を生じることなく、接着剤を塗布して、その上にシーラント層等を貼着できる。
そのため、本発明の機能性積層フィルムは、無機層の損傷による性能劣化が大きく、さらに、シーラント層によって輸液バック等に貼着される用途が期待されるガスバリアフィルムには、より好適に利用される。
ここで、本発明の機能性積層フィルムは、最表層に表層有機層を有するため、この表層有機層で無機層を保護でき、ヒビや割れ等の欠陥の無い無機層を有する機能性積層フィルムを得ることができる。また、本発明の機能性積層フィルムは、表面に前述のドット抜け等を生じることなく、接着剤を塗布して、その上にシーラント層等を貼着できる。
そのため、本発明の機能性積層フィルムは、無機層の損傷による性能劣化が大きく、さらに、シーラント層によって輸液バック等に貼着される用途が期待されるガスバリアフィルムには、より好適に利用される。
図１に示すガスバリアフィルム１０は、基本的に、支持体１２と、下地有機層１４と、無機層１６と、最表層の表層有機層１８とを有して構成される。
すなわち、図１に示すガスバリアフィルム１０は、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１つのみ、有するものである。しかしながら、本発明の機能性積層フィルムは、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
すなわち、図１に示すガスバリアフィルム１０は、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１つのみ、有するものである。しかしながら、本発明の機能性積層フィルムは、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、図２（Ａ）に概念的に示すガスバリアフィルム２０のように、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、２つ有して、最表層に表層有機層１８を有する構成であってもよい。あるいは、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、３以上有して、最表層に表層有機層１８を有する構成であってもよい。
あるいは、図２（Ｂ）に概念的に示すガスバリアフィルム２４のように、最上層の無機層１６の上に保護有機層２６を設け、その上に表層有機層１８を有する構成であってもよい。この構成によれば、より好適に無機層１６を保護できる。なお、保護有機層２６は、下地有機層１４と同様のものでよい。
すなわち、本発明の機能性積層フィルムは、無機層の下地となる有機層と無機層との組み合わせを、１以上有する有機無機の積層構造を有し、かつ、最表層が有機層であれば、各種の構成が利用可能である。
しかしながら、表層有機層１８の形成面が有機溶剤と混合可能な層であると、後述する表層有機層１８の微細パターンが形成し難くなる場合が有る。さらに、最上層の無機層１６の上に表層有機層１８を形成することで、工程数も低減できる。そのため、表層有機層１８は、最上層の無機層１６の上に形成するのが好ましい。
あるいは、図２（Ｂ）に概念的に示すガスバリアフィルム２４のように、最上層の無機層１６の上に保護有機層２６を設け、その上に表層有機層１８を有する構成であってもよい。この構成によれば、より好適に無機層１６を保護できる。なお、保護有機層２６は、下地有機層１４と同様のものでよい。
すなわち、本発明の機能性積層フィルムは、無機層の下地となる有機層と無機層との組み合わせを、１以上有する有機無機の積層構造を有し、かつ、最表層が有機層であれば、各種の構成が利用可能である。
しかしながら、表層有機層１８の形成面が有機溶剤と混合可能な層であると、後述する表層有機層１８の微細パターンが形成し難くなる場合が有る。さらに、最上層の無機層１６の上に表層有機層１８を形成することで、工程数も低減できる。そのため、表層有機層１８は、最上層の無機層１６の上に形成するのが好ましい。
ガスバリアフィルム１０において、支持体１２は、有機−無機積層型のガスバリアフィルムに限らず、各種のガスバリアフィルムや各種の積層型の機能性フィルムにおいて支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
支持体１２としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの、プラスチックフィルム等の各種の樹脂材料からなるフィルムが、好適に例示される。
また、本発明においては、このようなプラスチックフィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、支持体１２として用いてもよい。
また、本発明においては、このようなプラスチックフィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、支持体１２として用いてもよい。
ガスバリアフィルム１０において、支持体１２の上には、無機層１６の下地層としての下地有機層１４を有する。
下地有機層１４は、有機化合物からなる層で、基本的に、モノマおよび／またはオリゴマを、架橋（重合）したものである。
下地有機層１４は、有機化合物からなる層で、基本的に、モノマおよび／またはオリゴマを、架橋（重合）したものである。
支持体１２の下地有機層１４は、ガスバリア性を発現する無機層１６を適正に形成するための、下地層として機能する。
このような下地層となる下地有機層１４を有することにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にできる。これにより、支持体１２の表面の凹凸や異物の影のような、無機層１６となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１６を成膜することが可能になる。
このような下地層となる下地有機層１４を有することにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にできる。これにより、支持体１２の表面の凹凸や異物の影のような、無機層１６となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１６を成膜することが可能になる。
ガスバリアフィルム１０において、下地有機層１４の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
中でも、ガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された下地有機層１４は、好適である。
中でも特に、上記ガラス転移温度や強度に加え、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、下地有機層１４として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
中でも特に、上記ガラス転移温度や強度に加え、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、下地有機層１４として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
下地有機層１４の厚さには限定は無いが、０．５〜５μｍとするのが好ましい。
下地有機層１４の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着した異物を包埋して、下地有機層１４の表面すなわち無機層１６の成膜面を平坦化できる。
また、下地有機層１４の厚さを５μｍ以下とすることにより、下地有機層１４が厚すぎることに起因する、下地有機層１４のクラックや、ガスバリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、下地有機層１４の厚さは、１〜３μｍとするのが、より好ましい。
下地有機層１４の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着した異物を包埋して、下地有機層１４の表面すなわち無機層１６の成膜面を平坦化できる。
また、下地有機層１４の厚さを５μｍ以下とすることにより、下地有機層１４が厚すぎることに起因する、下地有機層１４のクラックや、ガスバリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、下地有機層１４の厚さは、１〜３μｍとするのが、より好ましい。
なお、図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム２０のように、複数の下地有機層１４を有する場合は、各下地有機層１４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。また、各下地有機層１４の形成材料は、同じでも異なってもよい。
このような下地有機層１４は、公知の方法で成膜（形成）すればよい。
例えば、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物、界面活性剤などを含む塗料を調製して、この塗料を塗布、乾燥した後、架橋する、いわゆる塗布法によって成膜する。
例えば、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物、界面活性剤などを含む塗料を調製して、この塗料を塗布、乾燥した後、架橋する、いわゆる塗布法によって成膜する。
無機層１６は、無機化合物からなる層である。
ガスバリアフィルム１０において、無機層１６は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
ガスバリアフィルム１０において、無機層１６は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
無機層１６の形成材料には、限定はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 炭化アルミニウムなどの金属炭化物； 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物； 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物； 炭化ケイ素等のケイ素炭化物； これらの水素化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 炭化アルミニウムなどの金属炭化物； 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物； 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物； 炭化ケイ素等のケイ素炭化物； これらの水素化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
無機層１６の膜厚は、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。なお、本発明者の検討によれば、無機層１６の厚さは、１０〜２００ｎｍとするのが好ましい。
無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１６が形成できる。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層１６の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。
無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１６が形成できる。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層１６の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。
なお、本発明において、図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム２０のように、複数の無機層１６を有する場合には、各無機層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層１６の形成材料は、同じでも異なってもよい。
ガスバリアフィルム１０において、無機層１６の成膜方法には、限定はなく、形成する無機層１６に応じて、公知の無機層（無機膜）の成膜方法が、各種、利用可能である。
具体的には、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法が、成膜方法として好適に例示される。
具体的には、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法が、成膜方法として好適に例示される。
ガスバリアフィルム１０において、無機層１６の上には、最表層である表層有機層１８を有する。
この表層有機層１８は、無機層１６を保護するために形成される。表層有機層１８を有することで、ガスバリアフィルム１０のハンドリングや、ガスバリアフィルム１０を使用する過程などで、主にガスバリア性を発現する無機層１６が損傷することを防止できる。これにより、ガスバリアフィルム１０は、水蒸気透過率が１×１０-4[g/(m2・day)]未満のような高いガスバリア性能を、安定して発現することが可能になる。
この表層有機層１８は、無機層１６を保護するために形成される。表層有機層１８を有することで、ガスバリアフィルム１０のハンドリングや、ガスバリアフィルム１０を使用する過程などで、主にガスバリア性を発現する無機層１６が損傷することを防止できる。これにより、ガスバリアフィルム１０は、水蒸気透過率が１×１０-4[g/(m2・day)]未満のような高いガスバリア性能を、安定して発現することが可能になる。
ここで、表層有機層１８は、図１および図３に概念的に示すように、表面に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を有する。
ガスバリアフィルム１０は、表層有機層１８が、このような凹部３０を有することにより、表層有機層１８の表面に接着剤等を塗布する際に、ＲｔｏＲによって高速で接着剤等を塗布する場合でも、前述のようなドット抜けやスジ抜けのような塗工不良の発生を抑制できる。
ガスバリアフィルム１０は、表層有機層１８が、このような凹部３０を有することにより、表層有機層１８の表面に接着剤等を塗布する際に、ＲｔｏＲによって高速で接着剤等を塗布する場合でも、前述のようなドット抜けやスジ抜けのような塗工不良の発生を抑制できる。
前述のように、ガスバリアフィルムを輸液バック等へのガスバリアフィルムの貼着は、ガスバリアフィルムの表面に接着剤を塗布して、接着剤にシーラント層を貼着して、シーラント層と輸液バックの表面とをヒートシールすることで行われる。
ところが、本発明者の検討によれば、従来のガスバリアフィルムでは、表面に接着剤を塗布すると、ドット抜けやスジ抜けのような塗工不良の発生して、シーラント層を貼着した際に、外観不良で不適正品となってしまう場合が有る。
ところが、本発明者の検討によれば、従来のガスバリアフィルムでは、表面に接着剤を塗布すると、ドット抜けやスジ抜けのような塗工不良の発生して、シーラント層を貼着した際に、外観不良で不適正品となってしまう場合が有る。
本発明者は、このドット抜けやスジ抜けの発生原因を解析した。その結果、ドット抜け等は、局所的に接着剤がハジキを起こしていることに起因していることを見出した。またこの接着剤のハジキが、バーコータやグラビアーコータといった接着剤の塗布プロセスにおいて、リップルスジが大きい状態すなわち高速塗布になるほど顕著に発生することも見出した。
すなわち、接着剤の塗布が不均一な状態で、接着剤の支持体となるガスバリアフィルムの最表面において何らかの表面張力分布があると、ドット抜け等の塗工不良が発生しやすくなる。
すなわち、接着剤の塗布が不均一な状態で、接着剤の支持体となるガスバリアフィルムの最表面において何らかの表面張力分布があると、ドット抜け等の塗工不良が発生しやすくなる。
これに対して、本発明のガスバリアフィルム１０は、最表層となる表層有機層１８が、表面に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を有する。
これにより、表層有機層１８の表面エネルギを向上して、接着剤に対してハジキにくくなるような構成をガスバリアフィルム１０の表面に形成し、ガスバリアフィルム１０と、その上層となる接着剤との強固な密着を形成することが可能になる。
しかも、接着剤に対し、塗れ性をコントロールするような性質を有すると、接着剤の塗布プロセスにおける条件の調整が不要になり、生産性を大きく上げることができる。
このような効果は、輸液バッグ以外の用途でも、ガスバリアフィルム１０上に接着剤を塗布する各種の製品に対し、非常に有利になる。例えば、有機無機のガスバリアフィルムに接着剤を塗布し、有機ＥＬ素子と組み合わせることで、「フレキシブル」や「薄手/軽量」といった付加価値を与える提案がなされているが、このような接着剤に対しても有用であることが言える。
すなわち、有機−無機積層型のガスバリアフィルム１０の表面に対し、被着体となる接着剤との相性が良いことは、最終製品の品質を向上させることにもつながり、ガスバリアフィルム１０の製品への汎用性を高めることもできる。
さらに、好ましくは、前述のように、この構成を無機層１６の直上となる表層有機層１８に形成することにより、保護層として形成するオーバーコート層に接着剤の塗布性を向上するための構造を持たせて、ガスバリアフィルム１０の積層数を減らし、コストを低減できる。
これにより、表層有機層１８の表面エネルギを向上して、接着剤に対してハジキにくくなるような構成をガスバリアフィルム１０の表面に形成し、ガスバリアフィルム１０と、その上層となる接着剤との強固な密着を形成することが可能になる。
しかも、接着剤に対し、塗れ性をコントロールするような性質を有すると、接着剤の塗布プロセスにおける条件の調整が不要になり、生産性を大きく上げることができる。
このような効果は、輸液バッグ以外の用途でも、ガスバリアフィルム１０上に接着剤を塗布する各種の製品に対し、非常に有利になる。例えば、有機無機のガスバリアフィルムに接着剤を塗布し、有機ＥＬ素子と組み合わせることで、「フレキシブル」や「薄手/軽量」といった付加価値を与える提案がなされているが、このような接着剤に対しても有用であることが言える。
すなわち、有機−無機積層型のガスバリアフィルム１０の表面に対し、被着体となる接着剤との相性が良いことは、最終製品の品質を向上させることにもつながり、ガスバリアフィルム１０の製品への汎用性を高めることもできる。
さらに、好ましくは、前述のように、この構成を無機層１６の直上となる表層有機層１８に形成することにより、保護層として形成するオーバーコート層に接着剤の塗布性を向上するための構造を持たせて、ガスバリアフィルム１０の積層数を減らし、コストを低減できる。
前述のように、ガスバリアフィルム１０において、表層有機層１８に形成される凹部３０の口径は５０〜５００μｍである。
凹部３０の口径が５０μｍ未満では、表面エネルギの向上に対して影響が無く、接着剤の塗れ性に対して影響が出にくくなる等の不都合を生じる。
逆に、凹部３０の口径が５００μｍを超えると、接着剤が凹部３０を埋め込むことが難しくなり、例えばフィッシュアイなどの別の視認性欠陥と混同されて、外観不良として問題になる。さらに、凹部３０の口径が５００μｍを超えると、表層有機層１８が有する無機層１６の保護層としての機能が低下して、ガスバリアフィルム１０の品質に対して安定性を損なう、次工程で性能を悪化させる要因となる等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、凹部３０の口径は７５〜３００μｍが好ましい。
凹部３０の口径が５０μｍ未満では、表面エネルギの向上に対して影響が無く、接着剤の塗れ性に対して影響が出にくくなる等の不都合を生じる。
逆に、凹部３０の口径が５００μｍを超えると、接着剤が凹部３０を埋め込むことが難しくなり、例えばフィッシュアイなどの別の視認性欠陥と混同されて、外観不良として問題になる。さらに、凹部３０の口径が５００μｍを超えると、表層有機層１８が有する無機層１６の保護層としての機能が低下して、ガスバリアフィルム１０の品質に対して安定性を損なう、次工程で性能を悪化させる要因となる等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、凹部３０の口径は７５〜３００μｍが好ましい。
後述する本発明の製造方法で表層有機層１８を形成すると、凹部３０の開口の形状すなわち表層有機層１８の表面における形状は、ほぼ円形に近い形状となる。また、凹部３０の形状も、ほぼ、球冠状になる。
しかしながら、本発明において、凹部３０は、円形の開口を有するものに限定はされずまた、形状も球冠状にも限定はされない。なお、凹部３０の開口が円形では無い場合には、凹部３０の開口を内接する円形を想定して、この円の直径を凹部３０の口径とする。
しかしながら、本発明において、凹部３０は、円形の開口を有するものに限定はされずまた、形状も球冠状にも限定はされない。なお、凹部３０の開口が円形では無い場合には、凹部３０の開口を内接する円形を想定して、この円の直径を凹部３０の口径とする。
また、凹部３０の深さは０．０５〜０．８μｍである。
凹部３０の深さが０．０５μｍ未満では、接着剤のハジキを十分に防止できない等の不都合を生じる。
逆に、凹部３０の深さが０．８μｍを超えると、表層有機層１８が有する無機層１６の保護層としての機能が低下して、ガスバリアフィルム１０の品質に対して安定性を損なう、次工程で性能を悪化させる要因となる等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、凹部３０の深さは０．０５〜０．７μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
凹部３０の深さが０．０５μｍ未満では、接着剤のハジキを十分に防止できない等の不都合を生じる。
逆に、凹部３０の深さが０．８μｍを超えると、表層有機層１８が有する無機層１６の保護層としての機能が低下して、ガスバリアフィルム１０の品質に対して安定性を損なう、次工程で性能を悪化させる要因となる等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、凹部３０の深さは０．０５〜０．７μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
凹部３０の深さは、表層有機層１８の厚さよりも浅い。すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０においては、基本的に、無機層１６が表面に露出することは無い。これにより、表層有機層１８による無機層１６の保護効果を、より確実に得られる。
なお、表層有機層１８の厚さとは、表層有機層１８の凹部３０が形成されていない部分の厚さである。
なお、表層有機層１８の厚さとは、表層有機層１８の凹部３０が形成されていない部分の厚さである。
凹部３０の深さは、表層有機層１８の厚さの５〜８０％であるのが好ましく、１０〜５０％であるのがより好ましい。
凹部３０の深さを表層有機層１８の厚さの５％以上とすることにより、接着剤のハジキを十分に防止できる等の点で好ましい。
また、凹部３０の深さを表層有機層１８の厚さの８０％以下とすることにより、無機層１６の露出をより確実に防止できる、表層有機層１８が有する無機層１６の保護層としての強度を十分に確保できる等の点で好ましい。
凹部３０の深さを表層有機層１８の厚さの５％以上とすることにより、接着剤のハジキを十分に防止できる等の点で好ましい。
また、凹部３０の深さを表層有機層１８の厚さの８０％以下とすることにより、無機層１６の露出をより確実に防止できる、表層有機層１８が有する無機層１６の保護層としての強度を十分に確保できる等の点で好ましい。
このような凹部３０は、基本的に、表層有機層１８の表面に全面的に形成される。
なお、凹部３０は、規則的に配列されても、不規則に配列されてもよい。後述する本発明の製造方法で表層有機層１８を形成すると、通常、凹部３０は、図３に概念的に示すように、ほぼ規則的に、最密充填されたように配列される。
なお、凹部３０は、規則的に配列されても、不規則に配列されてもよい。後述する本発明の製造方法で表層有機層１８を形成すると、通常、凹部３０は、図３に概念的に示すように、ほぼ規則的に、最密充填されたように配列される。
各凹部３０の口径および深さは、同じでも異なってもよい。例えば、表層有機層１８の表面において、面方向の所定領域毎に、凹部３０の口径および深さが異なってもよい。
なお、後述する本発明の製造方法で表層有機層１８を形成すると、ほぼ全ての凹部３０が、ほぼ同じ口径で同じ深さとなる。すなわち、ほぼ全ての凹部３０が、同様の球冠状となる。
なお、後述する本発明の製造方法で表層有機層１８を形成すると、ほぼ全ての凹部３０が、ほぼ同じ口径で同じ深さとなる。すなわち、ほぼ全ての凹部３０が、同様の球冠状となる。
なお、表層有機層１８の凹部３０の形成方法は、グラビア版を用いた均一な塗布膜への凹凸の転写方法や、マスキングを用いる露光による除去等の公知の方法が、各種、利用可能である。
好ましくは、後述する本発明の製造方法で表層有機層１８を形成することにより、表面に口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を有する表層有機層１８を形成する。
好ましくは、後述する本発明の製造方法で表層有機層１８を形成することにより、表面に口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を有する表層有機層１８を形成する。
表層有機層１８の厚さは、０．２〜３μｍが好ましく、０．８〜１．５μｍがより好ましい。
表層有機層１８の厚さを０．２μｍ以上とすることにより、無機層１６の保護効果を好適に得られる等の点で好ましい。
表層有機層１８の厚さを３μｍ以下とすることにより、ガスバリアフィルム１０の厚さを薄くできる、カール等のガスバリアフィルム１０の変形を好適に抑制できる等の点で好ましい。
表層有機層１８の厚さを０．２μｍ以上とすることにより、無機層１６の保護効果を好適に得られる等の点で好ましい。
表層有機層１８の厚さを３μｍ以下とすることにより、ガスバリアフィルム１０の厚さを薄くできる、カール等のガスバリアフィルム１０の変形を好適に抑制できる等の点で好ましい。
また、表層有機層１８は、鉛筆硬度がＢ〜５Ｈであるのが好ましく、ＨＢ〜３Ｈであるのがより好ましい。
表層有機層１８の鉛筆硬度をＢ以上とすることにより、良好な硬度の表層有機層１８の硬度を十分にして好適に無機層１６を保護できる等の点で好ましい。
表層有機層１８の鉛筆硬度を５Ｈ以下とすることにより、適度な弾性の表層有機層１８によって好適に無機層１６を保護できる、接着剤の硬化に対して柔軟に追従することで密着力が強くなる等の点で好ましい。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定すればよい。
表層有機層１８の鉛筆硬度をＢ以上とすることにより、良好な硬度の表層有機層１８の硬度を十分にして好適に無機層１６を保護できる等の点で好ましい。
表層有機層１８の鉛筆硬度を５Ｈ以下とすることにより、適度な弾性の表層有機層１８によって好適に無機層１６を保護できる、接着剤の硬化に対して柔軟に追従することで密着力が強くなる等の点で好ましい。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定すればよい。
表層有機層１８の形成材料は、前述の下地有機層１４で例示した樹脂材料等、公知の各種の有機化合物が利用可能である。
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０において、表層有機層１８は、後述する本発明の製造方法で形成するのが好ましい。従って、表層有機層１８は、ウレタン骨格アクリルポリマを重合してなる有機化合物を主成分とするのが好ましい。
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０において、表層有機層１８は、後述する本発明の製造方法で形成するのが好ましい。従って、表層有機層１８は、ウレタン骨格アクリルポリマを重合してなる有機化合物を主成分とするのが好ましい。
図４に、本発明のガスバリアフィルムの別の例を概念的に示す。
図４に示すガスバリアフィルム３２は、前述のガスバリアフィルム１０に、さらに、表層有機層１８の上の接着剤層３４と、接着剤層３４に貼着されるシーラント層３６とを有するものである。
このガスバリアフィルム３２は、対象となる輸液バックや有機ＥＬ装置等にシーラント層３６を当接して、シーラント層３６をヒートシール（熱溶着／熱シール）することにより、輸液バック等に貼着される。
図４に示すガスバリアフィルム３２は、前述のガスバリアフィルム１０に、さらに、表層有機層１８の上の接着剤層３４と、接着剤層３４に貼着されるシーラント層３６とを有するものである。
このガスバリアフィルム３２は、対象となる輸液バックや有機ＥＬ装置等にシーラント層３６を当接して、シーラント層３６をヒートシール（熱溶着／熱シール）することにより、輸液バック等に貼着される。
接着剤層３４は、シーラント層３６を表層有機層１８（ガスバリアフィルム１０）に接着するものである。
接着剤層３４は、公知の接着剤からなる層であり、表層有機層１８にシーラント層３６を接着可能な接着剤が、全て利用可能である。
また、接着剤層３４の厚さには限定はなく、表層有機層１８にシーラント層３６を確実に接着できる厚さを、適宜、選択すればよい。
接着剤層３４は、公知の接着剤からなる層であり、表層有機層１８にシーラント層３６を接着可能な接着剤が、全て利用可能である。
また、接着剤層３４の厚さには限定はなく、表層有機層１８にシーラント層３６を確実に接着できる厚さを、適宜、選択すればよい。
ここで、表層有機層１８は、前述のように、表面に、全面的に口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を有する。そのため、ＲｔｏＲによって高速で塗布をしたとしても、接着剤層３４は、ドット抜けやスジ抜け等の塗工不良を生じることなく、表層有機層１８の表面に適正に形成される。
前述のように、ガスバリアフィルム３２は輸液バック等の表面にヒートシールされる。シーラント層３６は、このヒートシールを行うための層である。
従って、シーラント層３６は、基本的に、ガスバリアフィルム３２がヒートシールされる輸液バック等の形成材料と同じ材料で形成される。すなわち、ヒートシールされる対象がポリエチレン（ＰＥ）製である場合には、シーラント層３６としてはＰＥ製のシート状物（フィルム状物）を用いればよく、ヒートシールされる対象がポリプロピレン（ＰＰ）製である場合には、シーラント層３６としてはＰＰ製のシート状物を用いればよい。
従って、シーラント層３６は、基本的に、ガスバリアフィルム３２がヒートシールされる輸液バック等の形成材料と同じ材料で形成される。すなわち、ヒートシールされる対象がポリエチレン（ＰＥ）製である場合には、シーラント層３６としてはＰＥ製のシート状物（フィルム状物）を用いればよく、ヒートシールされる対象がポリプロピレン（ＰＰ）製である場合には、シーラント層３６としてはＰＰ製のシート状物を用いればよい。
また、シーラント層３６の厚さにも限定はなく、シーラント層３６の形成材料に応じて、輸液バック等のヒートシールされる対象の形状や状態等に応じて、確実に熱溶着できる厚さを、適宜、選択すればよい。
本発明の輸液バックは、公知の輸液バックの表面に、このような本発明のガスバリアフィルム１０やガスバリアフィルム３２を貼着してなるものである。
ガスバリアフィルム３２のように、シーラント層３６を有する場合には、シーラント層３６を輸液バックの表面に当接して、必要な温度まで加熱することにより、シーラント層３６を輸液バックの表面にヒートシールして、ガスバリアフィルム３２を輸液バックの表面に貼着すればよい。
また、ガスバリアフィルム１０のように、シーラント層３６を有さない場合には、接着剤を用いる方法等、公知の方法で、ガスバリアフィルム１０を輸液バックの表面に貼着すればよい。
ガスバリアフィルム３２のように、シーラント層３６を有する場合には、シーラント層３６を輸液バックの表面に当接して、必要な温度まで加熱することにより、シーラント層３６を輸液バックの表面にヒートシールして、ガスバリアフィルム３２を輸液バックの表面に貼着すればよい。
また、ガスバリアフィルム１０のように、シーラント層３６を有さない場合には、接着剤を用いる方法等、公知の方法で、ガスバリアフィルム１０を輸液バックの表面に貼着すればよい。
図５に、本発明の機能性積層フィルムの製造方法によってガスバリアフィルム１０を製造する、製造装置の一例を概念的に示す。
図５に示す製造装置４０は、長尺な被成膜材料をロール状に巻回してなる材料ロール４２から、被成膜材料４６を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料を、再度、ロール状に巻回する、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲとも言う)によって、表層有機層１８を形成して、ガスバリアフィルム１０を製造する装置である。
図５に示す製造装置４０は、長尺な被成膜材料をロール状に巻回してなる材料ロール４２から、被成膜材料４６を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料を、再度、ロール状に巻回する、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲとも言う)によって、表層有機層１８を形成して、ガスバリアフィルム１０を製造する装置である。
従って、被成膜材料４６は、長尺な支持体１２の上に下地有機層１４を有し、その上に無機層１６を有する、有機無機の積層構造が１つ（あるいは複数）、形成されたものである。
なお、下地有機層１４は、例えば下地有機層１４となる塗布組成物を用いる塗布法によって、ＲｔｏＲを利用する公知の方法で形成すればよい。無機層１６は、例えばプラズマＣＶＤ等の気相成膜法によって、ＲｔｏＲを利用する公知の方法で形成すればよい。
なお、下地有機層１４は、例えば下地有機層１４となる塗布組成物を用いる塗布法によって、ＲｔｏＲを利用する公知の方法で形成すればよい。無機層１６は、例えばプラズマＣＶＤ等の気相成膜法によって、ＲｔｏＲを利用する公知の方法で形成すればよい。
なお、本発明の製造方法は、ＲｔｏＲによってガスバリアフィルム１０を製造するのに限定はされず、カットシート状の支持体１２を用いて、いわゆる枚葉式（バッチ式）の成膜方法を用いて、ガスバリアフィルム１０を製造するものであってもよい。
枚葉式であっても、表層有機層１８の形成方法は、以下に説明するＲｔｏＲによる製造方法と、同様である。
枚葉式であっても、表層有機層１８の形成方法は、以下に説明するＲｔｏＲによる製造方法と、同様である。
製造装置４０は、一例として、搬送ローラ対５０と、塗布部５２と、乾燥部５４と、硬化部５６と、搬送ローラ対５８とを有して構成される。
搬送ローラ対５０および５８は、公知の搬送ローラ対である。また、製造装置４０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、被成膜材料４６のガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
搬送ローラ対５０および５８は、公知の搬送ローラ対である。また、製造装置４０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、被成膜材料４６のガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
製造装置４０において、被成膜材料４６を巻回してなる材料ロール４２は、回転軸６２に装填される。
回転軸６２に材料ロール４２が装填されると、被成膜材料４６は、材料ロール４２から引き出され、塗布部５２、乾燥部５４および硬化部５６を通過して巻取り軸６４に至る、所定の搬送経路を通される。
製造装置４０では、材料ロール４２からの被成膜材料４６の送り出しと、巻取り軸６４におけるガスバリアフィルム１０の巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料４６を所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、被成膜材料４６に、連続的に、表層有機層１８の形成を行なう。
回転軸６２に材料ロール４２が装填されると、被成膜材料４６は、材料ロール４２から引き出され、塗布部５２、乾燥部５４および硬化部５６を通過して巻取り軸６４に至る、所定の搬送経路を通される。
製造装置４０では、材料ロール４２からの被成膜材料４６の送り出しと、巻取り軸６４におけるガスバリアフィルム１０の巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料４６を所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、被成膜材料４６に、連続的に、表層有機層１８の形成を行なう。
材料ロール４２から送り出された被成膜材料４６は、搬送ローラ対５０によって挟持搬送されて、最初に塗布部５２に搬送される。
塗布部５２は、被成膜材料４６の表面に表層有機層１８となる重合性組成物を塗布するものである。
本発明の製造方法において、この重合性組成物は、主鎖がアクリルポリマで構成され、分鎖に末端がアクリル基（アクリロイル基）のウレタンポリマおよび末端がアクリル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有する、ウレタン骨格アクリルポリマを含むものである。
すなわち、このウレタン骨格アクリルポリマは、幹となるアクリル主鎖のモノマ単位の所々にウレタンモノマ単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にはグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
本発明の製造方法において、この重合性組成物は、主鎖がアクリルポリマで構成され、分鎖に末端がアクリル基（アクリロイル基）のウレタンポリマおよび末端がアクリル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有する、ウレタン骨格アクリルポリマを含むものである。
すなわち、このウレタン骨格アクリルポリマは、幹となるアクリル主鎖のモノマ単位の所々にウレタンモノマ単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にはグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
ウレタン骨格アクリルポリマ中のアクリル主鎖は、（メタ）アクリレートモノマ、エチルアクリレートモノマ等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマとの共重合体のでもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖である。ウレタン骨格アクリルポリマは、分子量の異なるウレタンポリマ単位または分子量の異なるウレタンオリゴマ単位をそれぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマ単位の分子量は例えば３０００〜４０００であればよい。また、ウレタンオリゴマ単位の分子量は例えば３５０〜６００であればよい。ウレタン骨格アクリルポリマは、ウレタンポリマ単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。
アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖である。ウレタン骨格アクリルポリマは、分子量の異なるウレタンポリマ単位または分子量の異なるウレタンオリゴマ単位をそれぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマ単位の分子量は例えば３０００〜４０００であればよい。また、ウレタンオリゴマ単位の分子量は例えば３５０〜６００であればよい。ウレタン骨格アクリルポリマは、ウレタンポリマ単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。
アクリル主鎖およびウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位は直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。ウレタン骨格アクリルポリマは、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位が異なる連結基（直接結合を含む）を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端に（メタ）アクリル基を有する。好ましくは、ウレタン骨格アクリルポリマ中のウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の全てが末端に（メタ）アクリル基を有していればよい。上記の末端（メタ）アクリル基はアクリル基であることが好ましい。
ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端に（メタ）アクリル基を有する。好ましくは、ウレタン骨格アクリルポリマ中のウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の全てが末端に（メタ）アクリル基を有していればよい。上記の末端（メタ）アクリル基はアクリル基であることが好ましい。
ウレタン骨格アクリルポリマは、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ウレタン骨格アクリルポリマは、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。
ウレタン骨格アクリルポリマは、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。
ウレタン骨格アクリルポリマの分子量には、限定は無い。本発明者の検討によれば、ウレタン骨格アクリルポリマの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上が好ましく、１２，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が特に好ましい。また、ウレタン骨格アクリルポリマの分子量は、重量平均分子量で１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のウレタン骨格アクリルポリマを用いることにより、表層有機層１８の表面に、より好適に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を形成できる。
ウレタン骨格アクリルポリマの分子量を選択することにより、凹部３０の口径および深さを調節することができる。一般的に、ウレタン骨格アクリルポリマの分子量を大きくすることで、凹部３０の口径を大きくし、また、深さを深くできる。
ウレタン骨格アクリルポリマの分子量を選択することにより、凹部３０の口径および深さを調節することができる。一般的に、ウレタン骨格アクリルポリマの分子量を大きくすることで、凹部３０の口径を大きくし、また、深さを深くできる。
ウレタン骨格アクリルポリマは、アクリル当量にも限定は無い。本発明者の検討によれば、ウレタン骨格アクリルポリマのアクリル当量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。また、ウレタン骨格アクリルポリマのアクリル当量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、３，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。アクリル当量が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのウレタン骨格アクリルポリマを用いることにより、表層有機層１８の表面に、より好適に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を形成できる。
ウレタン骨格アクリルポリマのアクリル当量を選択することによっても、凹部３０の口径および深さを調節することができる。一般的に、ウレタン骨格アクリルポリマの開く率当量を大きくすることで、凹部３０の口径を大きくし、また、深さを深くできる。
ウレタン骨格アクリルポリマのアクリル当量を選択することによっても、凹部３０の口径および深さを調節することができる。一般的に、ウレタン骨格アクリルポリマの開く率当量を大きくすることで、凹部３０の口径を大きくし、また、深さを深くできる。
ウレタン骨格アクリルポリマは、例えば大成ファインケミカル株式会社製のＵＶ硬化型アクリルウレタンポリマ（アクリット８ＢＲシリーズ）等の市販品を用いてもよい。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマの含有量は、使用するウレタン骨格アクリルポリマに応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、ウレタン骨格アクリルポリマの含有量は、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中の５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
本発明者の検討によれば、ウレタン骨格アクリルポリマの含有量は、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中の５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物は、ウレタン骨格アクリルポリマ以外に、重合性化合物を含んでもよい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、特開２０１３−４３３８２号公報の［００２４］〜［００３６］に記載される化合物や、特開２０１３−４３３８４号公報の［００３６］〜［００４８］に記載される化合物が例示される。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、特開２０１３−４３３８２号公報の［００２４］〜［００３６］に記載される化合物や、特開２０１３−４３３８４号公報の［００３６］〜［００４８］に記載される化合物が例示される。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物は、ウレタン骨格アクリルポリマ以外に、モノマ、オリゴマ、ポリマ等の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤は重合性化合物であっても、非重合性化合物であってもよい。
添加剤の例としては、前記重合性化合物、ポリエステル、アクリルポリマ、メタクリルポリマ、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ウレタンポリマ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、およびポリシロキサン等の有機ケイ素ポリマが挙げられる。
添加剤としては、前記重合性化合物、アクリルポリマまたはウレタンポリマが好ましい。前記重合性化合物としては（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
添加剤の例としては、前記重合性化合物、ポリエステル、アクリルポリマ、メタクリルポリマ、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ウレタンポリマ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、およびポリシロキサン等の有機ケイ素ポリマが挙げられる。
添加剤としては、前記重合性化合物、アクリルポリマまたはウレタンポリマが好ましい。前記重合性化合物としては（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、この重合性化合物や添加剤の含有量は、使用するウレタン骨格アクリルポリマに応じて、適宜、設定すればよい。本発明者の検討によれば、重合性化合物や添加剤の含有量は、合計で、重合性組成物の固形分中の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
この重合性化合物や添加剤の含有量を調節することによって、凹部３０の口径および深さを調節することができる。
この重合性化合物や添加剤の含有量を調節することによって、凹部３０の口径および深さを調節することができる。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
有機層形成のための重合性組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルキルオキシ基またはアセトキシ基等の加水分解可能な反応基と、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、および（メタ）アクリル基から選択される1つ以上の反応性基を有する置換基とが同じケイ素に結合した構造を有する化合物、２つのケイ素が酸素または―ＮＨ−を介して結合している部分構造を有し、これらのケイ素のいずれかに上記の加水分解可能な反応基と、上記の反応性基を有する置換基とが結合した構造を有する化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤は、（メタ）アクリル基を有しているのが好ましく、特に単官能の（メタ）アクリル基を有するのが好ましい。単官能の（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を用いることにより、表層有機層１８の表面に、より好適に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を形成できる。
有機層形成のための重合性組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルキルオキシ基またはアセトキシ基等の加水分解可能な反応基と、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、および（メタ）アクリル基から選択される1つ以上の反応性基を有する置換基とが同じケイ素に結合した構造を有する化合物、２つのケイ素が酸素または―ＮＨ−を介して結合している部分構造を有し、これらのケイ素のいずれかに上記の加水分解可能な反応基と、上記の反応性基を有する置換基とが結合した構造を有する化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤は、（メタ）アクリル基を有しているのが好ましく、特に単官能の（メタ）アクリル基を有するのが好ましい。単官能の（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を用いることにより、表層有機層１８の表面に、より好適に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を形成できる。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、シランカップリング剤の含有量は、使用するシランカップリング剤に応じて、適宜、設定ればよい。本発明者の検討によれば、シランカップリング剤の含有量は、重合性組成物の固形分中の０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
シランカップリング剤の含有量を調節することによって、表層有機層１８の鉛筆硬度を調節できる。一般的に、シランカップリング剤の含有量が多い程、表層有機層１８の鉛筆硬度が高くなる。
また、シランカップリング剤の含有量を調節することによっても、凹部３０の口径および深さを調節することができる。
シランカップリング剤の含有量を調節することによって、表層有機層１８の鉛筆硬度を調節できる。一般的に、シランカップリング剤の含有量が多い程、表層有機層１８の鉛筆硬度が高くなる。
また、シランカップリング剤の含有量を調節することによっても、凹部３０の口径および深さを調節することができる。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、各種の市販品が好適に利用可能である。具体的には、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が例示される。
重合開始剤は、各種の市販品が好適に利用可能である。具体的には、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が例示される。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、重合開始剤の含有量は、使用する重合開始剤等に応じて、適宜、設定ればよい。本発明者の検討によれば、重合開始剤の含有量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物は、公知の塗布法による有機層の形成と同様に、有機溶剤に、前述のウレタン骨格アクリルポリマを投入し、あるいはさらに、前述の重合性化合物、添加剤、シランカップリング剤、および、重合開始剤等を投入して、攪拌して調製すればよい。
有機溶剤は、用いるウレタン骨格アクリルポリマ等に応じて、適宜、選択すればよい。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。有機溶剤は、複数を混合して用いてもよい。
有機溶剤は、用いるウレタン骨格アクリルポリマ等に応じて、適宜、選択すればよい。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。有機溶剤は、複数を混合して用いてもよい。
塗布部５２において、被成膜材料４６への重合性組成物の塗布方法には、特に限定は無い。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
ここで、塗布部５２は、無機層１６の上に塗料を塗布する可能性が有るので、ダイコート法によって、塗料の塗布を行なうのが好ましい。無機層１６は、脆く、ヒビ等が入り易いが、ダイコート法によれば、塗料以外が無機層１６に接触することが無いので、無機層１６の損傷を好適に防止できる。
なお、重合性組成物の塗布量は、重合性組成物における固形分の含有量に応じて、目的とする表層有機層１８の厚さを得られる塗布量を、適宜、設定すればよい。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
ここで、塗布部５２は、無機層１６の上に塗料を塗布する可能性が有るので、ダイコート法によって、塗料の塗布を行なうのが好ましい。無機層１６は、脆く、ヒビ等が入り易いが、ダイコート法によれば、塗料以外が無機層１６に接触することが無いので、無機層１６の損傷を好適に防止できる。
なお、重合性組成物の塗布量は、重合性組成物における固形分の含有量に応じて、目的とする表層有機層１８の厚さを得られる塗布量を、適宜、設定すればよい。
重合性組成物を塗布された被成膜材料４６は、次いで、乾燥部５４に搬送される。乾燥部５４は、塗布部５２が塗布した重合性組成物を乾燥するものである。
乾燥部５４は、第１乾燥部５４ａと第２乾燥部５４ｂとから構成される。ここで、本発明の製造方法では、第１乾燥部５４ａにおいて、相対湿度が４０％以上の環境下で、重合性組成物の温度が２０〜４０℃（露点で１０〜２５℃）となる条件で、３秒以上、乾燥を行う第１乾燥を行なう。次いで、第２乾燥部５４ｂにおいて、第１乾燥を行った重合性組成物に対して、重合性組成物の温度が６０℃以上となる条件で第２乾燥を行う。
乾燥部５４は、第１乾燥部５４ａと第２乾燥部５４ｂとから構成される。ここで、本発明の製造方法では、第１乾燥部５４ａにおいて、相対湿度が４０％以上の環境下で、重合性組成物の温度が２０〜４０℃（露点で１０〜２５℃）となる条件で、３秒以上、乾燥を行う第１乾燥を行なう。次いで、第２乾燥部５４ｂにおいて、第１乾燥を行った重合性組成物に対して、重合性組成物の温度が６０℃以上となる条件で第２乾燥を行う。
本発明の製造方法は、表層有機層１８となる前述の重合性組成物を用い、かつ、このような第１乾燥および第２乾燥を行うことにより、表面に口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部３０を有する表層有機層１８を形成できる。
また、本発明の製造方法によれば、表層有機層１８の表面に、全面的に、ほぼ均一の口径を有し、深さもほぼ均一な球冠状の凹部３０が、最密充填されたように形成される。
また、本発明の製造方法によれば、表層有機層１８の表面に、全面的に、ほぼ均一の口径を有し、深さもほぼ均一な球冠状の凹部３０が、最密充填されたように形成される。
本発明の製造方法において、第１乾燥における重合性組成物の温度（以下、乾燥温度とも言う）が２０℃未満では、重合性組成物を適正に乾燥できない等の不都合を生じる。
また、第１乾燥における乾燥温度が４０℃を超えると、乾燥が速すぎて凹凸を形成できず凹部３０が適正に形成されない等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、第１乾燥における乾燥温度は２２〜３５℃が好ましい。
また、第１乾燥における乾燥温度が４０℃を超えると、乾燥が速すぎて凹凸を形成できず凹部３０が適正に形成されない等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、第１乾燥における乾燥温度は２２〜３５℃が好ましい。
第１乾燥における相対湿度が４０％未満では、大気中の水分を吸湿できず表面張力分布を生じることが困難になって凹部３０が適正に形成されない等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、第１乾燥における相対湿度は、４０〜９９％が好ましく、４２〜９０％がより好ましい。
以上の点を考慮すると、第１乾燥における相対湿度は、４０〜９９％が好ましく、４２〜９０％がより好ましい。
第１乾燥における乾燥時間が３秒未満では、第１乾燥の乾燥時間が短く凹部３０が適正に形成されない等の不都合を生じる。
なお、第１乾燥における乾燥時間には上限は無いが、第１乾燥の時間が長すぎると、生産性等の点で不利になる。
以上の点を考慮すると、第１乾燥における乾燥時間は、３〜２０秒が好ましく、５〜１５秒がより好ましい。
従って、製造装置４０においては、第１乾燥部５４ａにおける乾燥時間が、目的とする乾燥時間となるように、被成膜材料４６の搬送速度を設定する必要が有る。
なお、第１乾燥における乾燥時間には上限は無いが、第１乾燥の時間が長すぎると、生産性等の点で不利になる。
以上の点を考慮すると、第１乾燥における乾燥時間は、３〜２０秒が好ましく、５〜１５秒がより好ましい。
従って、製造装置４０においては、第１乾燥部５４ａにおける乾燥時間が、目的とする乾燥時間となるように、被成膜材料４６の搬送速度を設定する必要が有る。
なお、本発明においては、第１乾燥の乾燥温度、乾燥時間および相対湿度の少なくとも１つを調節することで、凹部３０の口径および深さを調節することができる。
また、第１乾燥において、重合性組成物に対して、乾燥温度の温度分布や、湿度の分布を設けることで、凹部３０の大きさや深さの分布を設けてもよい。
また、第１乾燥において、重合性組成物に対して、乾燥温度の温度分布や、湿度の分布を設けることで、凹部３０の大きさや深さの分布を設けてもよい。
本発明の製造方法では、第１乾燥を行った重合性組成物を６０℃以上に加熱する第２乾燥を行う。
第２乾燥は、第１乾燥を行った重合性組成物から、残存する有機溶剤等を除去するための乾燥である。第２乾燥の温度が６０℃未満では、重合性組成物を十分に乾燥できない、有機溶剤が残留してしまい、残留する有機溶剤によって表層有機層１８が重合しにくくなってしまい密着性を損なう等の不都合を生じる。
なお、第２乾燥における乾燥温度には、上限は無いが、第２乾燥の温度が高過ぎると、支持体１２が損傷する、第２乾燥のコストが高くなる等の点で不利になる。
以上の点を考慮すると、第２乾燥における乾燥温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。
第２乾燥は、第１乾燥を行った重合性組成物から、残存する有機溶剤等を除去するための乾燥である。第２乾燥の温度が６０℃未満では、重合性組成物を十分に乾燥できない、有機溶剤が残留してしまい、残留する有機溶剤によって表層有機層１８が重合しにくくなってしまい密着性を損なう等の不都合を生じる。
なお、第２乾燥における乾燥温度には、上限は無いが、第２乾燥の温度が高過ぎると、支持体１２が損傷する、第２乾燥のコストが高くなる等の点で不利になる。
以上の点を考慮すると、第２乾燥における乾燥温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。
前述のように、第２乾燥は、第１乾燥を行った重合性組成物に残存する有機溶剤等を除去するために行う。
従って、第２乾燥の乾燥時間は、第１乾燥の乾燥条件、重合性組成物に用いた有機溶剤や、重合性組成物中の有機溶剤の含有量、第２乾燥の乾燥温度等に応じて、第２乾燥を終了した重合性組成物中に残存する有機溶媒の量が目的とする量以下となる時間を、適宜、設定すればよい。
なお、本発明者の検討によれば、第２乾燥の乾燥時間は、３０〜６００秒が好ましく、６０〜３００秒がより好ましい。
従って、第２乾燥の乾燥時間は、第１乾燥の乾燥条件、重合性組成物に用いた有機溶剤や、重合性組成物中の有機溶剤の含有量、第２乾燥の乾燥温度等に応じて、第２乾燥を終了した重合性組成物中に残存する有機溶媒の量が目的とする量以下となる時間を、適宜、設定すればよい。
なお、本発明者の検討によれば、第２乾燥の乾燥時間は、３０〜６００秒が好ましく、６０〜３００秒がより好ましい。
なお、第２乾燥では、湿度の限定は無い。従って、第２乾燥は、一般的な湿度下で行っても、高湿度下で行っても、低湿度下で行ってもよい。
第１乾燥部５４ａおよび第２乾燥部５４ｂにおける重合性組成物の乾燥手段は、前述の第１乾燥および第２乾燥の条件を満たす乾燥が可能なものであれば、公知の加熱手段や乾燥手段が全て利用可能である。
具体的には、ヒートローラを用いる乾燥手段、温風による乾燥手段、伝熱板を用いる乾燥手段等が、例示される。乾燥部５４は、これらの１つのみを用いてもよく、複数を併用してもよい。また、第１乾燥部５４ａと第２乾燥部５４ｂとは、同じ乾燥手段を用いても、異なる乾燥手段を用いてもよい。
具体的には、ヒートローラを用いる乾燥手段、温風による乾燥手段、伝熱板を用いる乾燥手段等が、例示される。乾燥部５４は、これらの１つのみを用いてもよく、複数を併用してもよい。また、第１乾燥部５４ａと第２乾燥部５４ｂとは、同じ乾燥手段を用いても、異なる乾燥手段を用いてもよい。
被成膜材料４６は、次いで、硬化部５６に搬送される。硬化部５６は、塗布部５２が塗布し、乾燥部５４が乾燥した重合性組成物に、紫外線（ＵＶ光）や可視光などを照射して、重合性組成物を重合（架橋）して硬化して、表層有機層１８とするものである。
なお、本発明において、重合性組成物の重合は、光重合に限定はされず、電子線重合やプラズマ重合等、重合性組成物に含まれるウレタン骨格アクリルポリマ等に応じた、各種の方法が利用可能である。ここで、本発明の製造方法においては、前述のように、重合性組成物は、前述のウレタン骨格アクリルポリマを含むので、光重合および電子線重合が好適に利用される。
なお、本発明において、重合性組成物の重合は、光重合に限定はされず、電子線重合やプラズマ重合等、重合性組成物に含まれるウレタン骨格アクリルポリマ等に応じた、各種の方法が利用可能である。ここで、本発明の製造方法においては、前述のように、重合性組成物は、前述のウレタン骨格アクリルポリマを含むので、光重合および電子線重合が好適に利用される。
なお、硬化部５６においては、必要に応じて、被成膜材料４６を加熱しつつ、有機化合物の硬化を行ってもよい。硬化部５６における加熱方法は、乾燥部５４と同様、公知の各種の手段が利用可能である。
このようにして表層有機層１８を形成された被成膜材料４６すなわちガスバリアフィルム１０は、搬送ローラ対５８に挟持搬送されて巻取り軸６４に至り、巻取り軸６４によって、ロール状に巻き取られ、ガスバリアフィルムロール４８とされる。
以上、本発明の機能性積層フィルム、輸液バックおよび機能性積層フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
支持体１２の上に、下地有機層１４、無機層１６、および、表層有機層１８を有するガスバリアフィルム１０を作製した。
［実施例１］
支持体１２の上に、下地有機層１４、無機層１６、および、表層有機層１８を有するガスバリアフィルム１０を作製した。
支持体１２は、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製 コスモシャインＡ４３００）を用いた。
＜下地有機層１４の形成＞
一方、ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらをＭＥＫに溶解して、下地有機層１４を形成するための固形分濃度１５質量％の塗布液を調製した。
ダイコータによる塗布部、温風による乾燥部、および、紫外線照射による硬化部を有する、一般的なＲｔｏＲによる成膜装置の塗布部の所定位置に、この塗布液を充填した。また、支持体１２をロール状に巻回してなるロールを、この成膜装置の所定位置に装填して、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、支持体１２を長手方向に搬送しつつ、ダイコータによって塗布液を塗布し、５０℃の乾燥部を３分間通過させた。その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して後にＵＶ硬化にて硬化させ、巻き取って、支持体１２の上に下地有機層１４を形成したロールとした。下地有機層１４の厚さは、１μｍであった。
一方、ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらをＭＥＫに溶解して、下地有機層１４を形成するための固形分濃度１５質量％の塗布液を調製した。
ダイコータによる塗布部、温風による乾燥部、および、紫外線照射による硬化部を有する、一般的なＲｔｏＲによる成膜装置の塗布部の所定位置に、この塗布液を充填した。また、支持体１２をロール状に巻回してなるロールを、この成膜装置の所定位置に装填して、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、支持体１２を長手方向に搬送しつつ、ダイコータによって塗布液を塗布し、５０℃の乾燥部を３分間通過させた。その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して後にＵＶ硬化にて硬化させ、巻き取って、支持体１２の上に下地有機層１４を形成したロールとした。下地有機層１４の厚さは、１μｍであった。
＜無機層１６の形成＞
下地有機層１４を形成した支持体１２のロールを、ＲｔｏＲを用いて、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合形プラズマＣＶＤ）によって成膜を行う、一般的なＣＶＤ成膜装置の所定位置に装填し、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。
このＣＶＤ成膜装置において、下地有機層１４を形成した支持体１２を長手方向に搬送しつつ、下地有機層１４の上に、無機層１６として窒化ケイ素膜を形成した。
原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１６の膜厚は、５０ｎｍであった。
下地有機層１４を形成した支持体１２のロールを、ＲｔｏＲを用いて、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合形プラズマＣＶＤ）によって成膜を行う、一般的なＣＶＤ成膜装置の所定位置に装填し、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。
このＣＶＤ成膜装置において、下地有機層１４を形成した支持体１２を長手方向に搬送しつつ、下地有機層１４の上に、無機層１６として窒化ケイ素膜を形成した。
原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１６の膜厚は、５０ｎｍであった。
＜表層有機層１８の形成＞
ウレタン骨格アクリルポリマ（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＢＲ−５００）および光重合開始剤（チバケミカル社製、Ｉｒｇ１８４）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらをＭＥＫに溶解して、表層有機層１８を形成するための固形分濃度１５質量％の重合性組成物を調製した。
なお、このウレタン骨格アクリルポリマは、重量平均分子量が２５０，０００、アクリル当量が約１２００ｇ／ｍｏｌのものである。
ウレタン骨格アクリルポリマ（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＢＲ−５００）および光重合開始剤（チバケミカル社製、Ｉｒｇ１８４）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらをＭＥＫに溶解して、表層有機層１８を形成するための固形分濃度１５質量％の重合性組成物を調製した。
なお、このウレタン骨格アクリルポリマは、重量平均分子量が２５０，０００、アクリル当量が約１２００ｇ／ｍｏｌのものである。
この重合性組成物を図４に示す製造装置４０の塗布部５２の所定位置に充填した。また、下地有機層１４および無機層１６を形成した支持体１２を巻回してなる材料ロール４２を、回転軸６２に装填して、巻取り軸６４まで、所定の経路を挿通した。
塗布部５２は、ダイコータを用いた。第１乾燥部５４ａおよび第２乾燥は、共に、温風乾燥手段を用いた。硬化部５６は、紫外線ランプを用いた。なお、硬化部５６には、加熱可能なバックアップローラを設けた（図示省略）。
塗布部５２は、ダイコータを用いた。第１乾燥部５４ａおよび第２乾燥は、共に、温風乾燥手段を用いた。硬化部５６は、紫外線ランプを用いた。なお、硬化部５６には、加熱可能なバックアップローラを設けた（図示省略）。
第１乾燥部５４ａにおける第１乾燥は、相対湿度が４２％の環境下（露点１５℃）で、乾燥温度は２５℃、乾燥時間は１０秒とした。また、第２乾燥部５４ｂにおける第２乾燥は、乾燥温度は９０℃、乾燥時間は３分とした。
また、硬化部５６における紫外線の積算照射量は、約６００ｍＪ／ｃｍ2とした。また、バックアップローラは８０℃に温度調節した。
また、硬化部５６における紫外線の積算照射量は、約６００ｍＪ／ｃｍ2とした。また、バックアップローラは８０℃に温度調節した。
以上の条件で、無機層１６の表面に表層有機層１８を形成して、図１に示すような、支持体１２の上に、厚さ１μｍの下地有機層１４、厚さ５０ｎｍの無機層１６、および、表層有機層１８を有する、ガスバリアフィルム１０を作製した。
なお、表層有機層１８の厚さは、１μｍであった。
なお、表層有機層１８の厚さは、１μｍであった。
レーザ顕微鏡（オリンパス社製、ＬＥＸＴ）によって表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が２５０μｍ、深さが０．４５μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
接触角計（協和界面科学社製、ＰＣＡ−１）によって表層有機層１８の表面張力を測定し、表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４４Ｎ／ｍであった。
接触角計（協和界面科学社製、ＰＣＡ−１）によって表層有機層１８の表面張力を測定し、表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４４Ｎ／ｍであった。
表層有機層１８の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定したところ、Ｈであった。
表層有機層１８の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。具体的には、表層有機層１８に、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の格子状のマスを１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り付け、テープを剥がした。その結果、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。恒温恒湿処理の条件は、温度２５℃、相対湿度５０％とした。その結果、水蒸気透過率（ガスバリア性）は、２×１０-5g/(m2・day)であった。
表層有機層１８の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。具体的には、表層有機層１８に、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の格子状のマスを１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り付け、テープを剥がした。その結果、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。恒温恒湿処理の条件は、温度２５℃、相対湿度５０％とした。その結果、水蒸気透過率（ガスバリア性）は、２×１０-5g/(m2・day)であった。
［実施例２］
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマを大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ５００から、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ９３０に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
なお、このウレタン骨格アクリルポリマは、重量平均分子量が１６，０００、アクリル当量が約６００ｇ／ｍｏｌのものである。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマを大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ５００から、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ９３０に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
なお、このウレタン骨格アクリルポリマは、重量平均分子量が１６，０００、アクリル当量が約６００ｇ／ｍｏｌのものである。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が１３０μｍ、深さが０．３μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４２Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、１．８×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４２Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、１．８×１０-5g/(m2・day)であった。
［実施例３］
表層有機層１８を形成するための重合性組成物に、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ５１０３）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
なお、シランカップリング剤の添加量は、１０質量％とした。また、重合性組成物の固形分濃度は１５質量％（実施例１と同じ）とした。表層有機層１８の厚さは、１μｍであった。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物に、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ５１０３）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
なお、シランカップリング剤の添加量は、１０質量％とした。また、重合性組成物の固形分濃度は１５質量％（実施例１と同じ）とした。表層有機層１８の厚さは、１μｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が２００μｍ、深さが０．３μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４２Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、１．９×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４２Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、１．９×１０-5g/(m2・day)であった。
［実施例４］
表層有機層１８を形成するための重合性組成物に、添加剤としてウレタンポリマ（東洋紡社製、バイロンＵＲ１４１０）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
なお、ウレタンポリマの添加量は、２０質量％とした。また、重合性組成物の固形分濃度は１５質量％（実施例１と同じ）とした。表層有機層１８の厚さは、１μｍであった。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物に、添加剤としてウレタンポリマ（東洋紡社製、バイロンＵＲ１４１０）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
なお、ウレタンポリマの添加量は、２０質量％とした。また、重合性組成物の固形分濃度は１５質量％（実施例１と同じ）とした。表層有機層１８の厚さは、１μｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が１００μｍ、深さが０．２μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４０Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、ＨＢであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２．４×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４０Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、ＨＢであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２．４×１０-5g/(m2・day)であった。
［実施例５］
表層有機層１８の形成において、第１乾燥における相対湿度を６０％に上昇した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
表層有機層１８の形成において、第１乾燥における相対湿度を６０％に上昇した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が４００μｍ、深さが０．５μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４５Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、３．１×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４５Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、３．１×１０-5g/(m2・day)であった。
［実施例６］
表層有機層１８の形成に先立ち、無機層１６の上に、下地有機層１４と同様にして保護有機層２６を形成し、その上に表層有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にして、図２（Ｂ）に示す層構成を有するガスバリアフィルム２４を作製した。
表層有機層１８の形成に先立ち、無機層１６の上に、下地有機層１４と同様にして保護有機層２６を形成し、その上に表層有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にして、図２（Ｂ）に示す層構成を有するガスバリアフィルム２４を作製した。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が５５μｍ、深さが０．１５μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３８Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３８Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２×１０-5g/(m2・day)であった。
［比較例１］
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマに変えて、ウレタン骨格を有さないアクリルモノマ（ダイセルサイテック社製、ＤＰＨＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマに変えて、ウレタン骨格を有さないアクリルモノマ（ダイセルサイテック社製、ＤＰＨＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、表面に凹部３０は形成されていなかった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３０Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、６Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は５０マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２．１×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３０Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、６Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は５０マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２．１×１０-5g/(m2・day)であった。
［比較例２］
表層有機層１８の形成において、第１乾燥における相対湿度を１０％に下げた以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
表層有機層１８の形成において、第１乾燥における相対湿度を１０％に下げた以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルム１０を作製した。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、表面に凹部３０は形成されていなかった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３３Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２．４×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３３Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、２．４×１０-5g/(m2・day)であった。
［比較例３］
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマを、重量平均分子量が１，５００，０００、アクリル当量が約６０００ｇ／ｍｏｌのものに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマを、重量平均分子量が１，５００，０００、アクリル当量が約６０００ｇ／ｍｏｌのものに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が６００μｍ、深さが０．９μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４５Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｂであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、４×１０-3g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、４５Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｂであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は１００マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、４×１０-3g/(m2・day)であった。
［比較例４］
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマを、重量平均分子量が３０００、アクリル当量が約１０００ｇ／ｍｏｌのものに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
表層有機層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタン骨格アクリルポリマを、重量平均分子量が３０００、アクリル当量が約１０００ｇ／ｍｏｌのものに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面を観察したところ、口径が５μｍ、深さが０．０１μｍの円形の開口を有する凹部３０が、全面的に最密充填状態で形成されていた。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３５Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は８０マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、４×１０-5g/(m2・day)であった。
実施例１と同様に表層有機層１８の表面エネルギを算出したところ、３５Ｎ／ｍであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。
実施例１と同様に表層有機層１８の密着性を測定したところ、表層有機層１８が残存したマス数は８０マスであった。
実施例１と同様に作製したガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定したところ、４×１０-5g/(m2・day)であった。
［ガスバリアフィルム３２の作製］
このようにして作製した実施例１〜６、および、比較例１〜４のガスバリアフィルム１０の表層有機層１８に、ポリウレタン系接着剤を用いて、シーラント層３６として樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム、東レフィルム加工社製、厚さ：３０μｍ、融点：約１６１℃）を貼り合わせた。
これにより、図４に示すような、支持体１２の上に、厚さ１μｍの下地有機層１４、厚さ５０ｎｍの無機層１６（、厚さ１μｍの保護有機層）、厚さ１μｍの表層有機層１８、厚さ３．５μｍの接着剤層３４、および、厚さ３０μｍのシーラント層３６を有する、ガスバリアフィルム３２とした。
このようにして作製した実施例１〜６、および、比較例１〜４のガスバリアフィルム１０の表層有機層１８に、ポリウレタン系接着剤を用いて、シーラント層３６として樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム、東レフィルム加工社製、厚さ：３０μｍ、融点：約１６１℃）を貼り合わせた。
これにより、図４に示すような、支持体１２の上に、厚さ１μｍの下地有機層１４、厚さ５０ｎｍの無機層１６（、厚さ１μｍの保護有機層）、厚さ１μｍの表層有機層１８、厚さ３．５μｍの接着剤層３４、および、厚さ３０μｍのシーラント層３６を有する、ガスバリアフィルム３２とした。
＜接着剤の塗工不良の評価＞
ガスバリアフィルム３２の接着剤層３４を目視で観察して、接着剤のハジキの数を確認した。なお、本例では、直径０．３ｍｍ以上の円形状の『接着剤の抜け』の部分を、ハジキとして計数した。接着剤の抜けが円形状では無い場合には、『接着剤の抜け』の部分が内接する円の直径とした。
評価は、以下のとおりである。
Ａ； １ｍ2あたりのハジキの数が０．２個未満
Ｂ； １ｍ2あたりのハジキの数が０．２個以上１個未満
Ｃ； １ｍ2あたりのハジキの数が１個以上５個未満
Ｄ； １ｍ2あたりのハジキの数が５個以上
ガスバリアフィルム３２の接着剤層３４を目視で観察して、接着剤のハジキの数を確認した。なお、本例では、直径０．３ｍｍ以上の円形状の『接着剤の抜け』の部分を、ハジキとして計数した。接着剤の抜けが円形状では無い場合には、『接着剤の抜け』の部分が内接する円の直径とした。
評価は、以下のとおりである。
Ａ； １ｍ2あたりのハジキの数が０．２個未満
Ｂ； １ｍ2あたりのハジキの数が０．２個以上１個未満
Ｃ； １ｍ2あたりのハジキの数が１個以上５個未満
Ｄ； １ｍ2あたりのハジキの数が５個以上
＜密着性の評価（ピール試験）＞
作製したガスバリアフィルム３２を２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊上に切り出し、シーラント層３６の上部５ｍｍをピール試験機によって剥離して、その密着力を測定した。
評価は、以下のとおりである。
Ａ： ８Ｎ／２５ｍｍ以上
Ｂ： ６Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｃ： ４Ｎ／２５ｍｍ以上６Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｄ： ２Ｎ／２５ｍｍ以上４Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｅ： ２Ｎ／２５ｍｍ未満
結果を下記の表に示す。
作製したガスバリアフィルム３２を２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊上に切り出し、シーラント層３６の上部５ｍｍをピール試験機によって剥離して、その密着力を測定した。
評価は、以下のとおりである。
Ａ： ８Ｎ／２５ｍｍ以上
Ｂ： ６Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｃ： ４Ｎ／２５ｍｍ以上６Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｄ： ２Ｎ／２５ｍｍ以上４Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｅ： ２Ｎ／２５ｍｍ未満
結果を下記の表に示す。
表１に示されるように、本発明のガスバリアフィルムは、表層有機層の密着性およびガスバリア性はもちろん、シーラント層を貼着するための接着剤の塗工性が良好で接着剤のハジキは少なく、かつ、シーラント層の密着性も高い。さらに、本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を有する本発明のガスバリアフィルムを作製できる。
なお、表層有機層の下層に保護有機層を有する実施例６は、凹部の口径および深さが他の例よりも小さく、その結果、接着剤の塗工性およびシーラント層の密着性が、他の例よりも劣っている。
なお、表層有機層の下層に保護有機層を有する実施例６は、凹部の口径および深さが他の例よりも小さく、その結果、接着剤の塗工性およびシーラント層の密着性が、他の例よりも劣っている。
これに対し、表層有機層の表面に凹部を有さない比較例１および２のガスバリアフィルムは、接着剤の塗工性が悪く、接着剤のハジキを多数、生じている。特に、表層有機層としてＤＰＨＡを用いた比較例１は、鉛筆硬度も硬く、表層有機層の密着性およびシーラント層の密着性が、共に低い。
また、表層有機層の表面に凹部を有するものの、凹部の大きすぎ、かつ、深すぎる比較例３は、接着剤の塗工性およびシーラント層の密着性は良好であるが、凹部が大きく深すぎるため、表層有機層による無機層の保護効果が不十分で、ガスバリア性が低い。加えて、鉛筆硬度も低いため、ＲｔｏＲ等を利用した場合には、パスロールとの摺接によって傷が付き易く、性能の維持ができない。
さらに、同様に、表層有機層の表面に凹部を有するものの、凹部が小さすぎ、かつ、浅すぎる比較例４は、凹部を形成した効果が十分に得られず、接着剤の塗工性が悪く、接着剤のハジキを多数、生じている。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
また、表層有機層の表面に凹部を有するものの、凹部の大きすぎ、かつ、深すぎる比較例３は、接着剤の塗工性およびシーラント層の密着性は良好であるが、凹部が大きく深すぎるため、表層有機層による無機層の保護効果が不十分で、ガスバリア性が低い。加えて、鉛筆硬度も低いため、ＲｔｏＲ等を利用した場合には、パスロールとの摺接によって傷が付き易く、性能の維持ができない。
さらに、同様に、表層有機層の表面に凹部を有するものの、凹部が小さすぎ、かつ、浅すぎる比較例４は、凹部を形成した効果が十分に得られず、接着剤の塗工性が悪く、接着剤のハジキを多数、生じている。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
医療用の輸液バックや食品用のチューブや包装袋等に、好適に利用可能である。
１０，２０，２４，３２ ガスバリアフィルム
１２ 支持体
１４ 下地有機層
１６ 無機層
１８ 表層有機層
３０ 凹部
３４ 接着剤層
３６ シーラント層
４０ 製造装置
４２ 材料ロール
４８ ガスバリアフィルムロール
５０，５８ 搬送ローラ対
５２ 塗布部
５４ 乾燥部
５４ａ 第１乾燥部
５４ｂ 第２乾燥部
５６ 硬化部
１２ 支持体
１４ 下地有機層
１６ 無機層
１８ 表層有機層
３０ 凹部
３４ 接着剤層
３６ シーラント層
４０ 製造装置
４２ 材料ロール
４８ ガスバリアフィルムロール
５０，５８ 搬送ローラ対
５２ 塗布部
５４ 乾燥部
５４ａ 第１乾燥部
５４ｂ 第２乾燥部
５６ 硬化部
Claims (9)
- 支持体の上に、無機層および前記無機層の下地層となる下地有機層の組み合わせの１以上と、最表層の表層有機層とを有し、かつ、
前記表層有機層が、表面に、口径が５０〜５００μｍで、深さが０．０５〜０．８μｍの凹部を有することを特徴とする機能性積層フィルム。 - 前記表層有機層の下層が前記無機層である請求項１に記載の機能性積層フィルム。
- 前記表層有機層の鉛筆硬度がＢ〜５Ｈである請求項１または２に記載の機能性積層フィルム。
- 前記表層有機層の上に、さらに、接着剤層を有し、前記接着剤層にシーラント層が貼着される請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性積層フィルム。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性積層フィルムを、前記支持体を外面にして貼り付けたことを特徴とする輸液バック。
- 支持体の上に、無機層と前記無機層の下地層となる下地有機層との組み合わせを１以上形成された積層フィルムの表面に、
主鎖がアクリルポリマで構成され、分鎖に末端がアクリル基のウレタンポリマおよび末端がアクリル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有する、ウレタン骨格アクリルポリマを含む重合性組成物を塗布し、
前記積層フィルムに塗布した重合性組成物を、相対湿度４０％以上の環境下で、２０〜４０℃に３秒以上加熱する第１乾燥、および、前記第１乾燥を行った重合性組成物を６０℃以上に加熱する第２乾燥を行ない、
前記第２乾燥を行った重合性組成物を硬化することを特徴とする機能性積層フィルムの製造方法。 - 前記ウレタン骨格アクリルポリマの重量平均分子量が１００００以上である請求項６に記載の機能性積層フィルムの製造方法。
- 前記ウレタン骨格アクリルポリマのアクリル当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項６または７に記載の機能性積層フィルムの製造方法。
- 前記重合性組成物が、単官能のアクリル基を有するシランカップリング剤を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の機能性積層フィルムの製造方法。
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| JP2010051928A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | 表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物 |
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| JP5629025B2 (ja) * | 2013-01-23 | 2014-11-19 | デクセリアルズ株式会社 | 親水性積層体、及びその製造方法、防汚用積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法 |
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