JP2000198172A

JP2000198172A - 積層体、積層シ―ト及び表面親水性シ―ト

Info

Publication number: JP2000198172A
Application number: JP11303955A
Authority: JP
Inventors: Satoru Hosoda; 覚細田; Shinichi Mitsui; 慎一三井; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷
Original assignee: Sumika Plastech Co Ltd
Current assignee: Sumika Plastech Co Ltd
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン系樹脂からなり、機械物性、印刷
適性は軟質塩化ビニル系樹脂からなるものに匹敵する積
層体を提供し、さらに該積層体を用いた積層シート及び
該積層体を用いた表面親水性シートを提供する。【解決手段】両表層及び中間層の少なくとも３層から
構成される積層体であって、両表層が密度０．９３０ｇ
／ｃｍ³以下のエチレン−α−オレフィン共重合体から
なる層であり、中間層が下記プロピレン系樹脂または該
樹脂を含有する樹脂組成物（Ｘ）からなる層であり、か
つ両表層の合計厚みが全体の厚みの５〜５０％であり、
中間層の厚みが全体の厚みの９５〜５０％であることを
特徴とする積層体、該積層体を用いた積層シート及び該
積層体を用いた表面親水性シート。プロピレン系樹脂ま
たは該樹脂を含有する樹脂組成物（Ｘ）：プロピレン単
独重合体及び／またはプロピレン−α−オレフィン共重
合体が５０〜１００重量％、及びオレフィン系樹脂０〜
５０重量％を含有するプロピレン系樹脂または該樹脂を
含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系樹脂
からなる積層体、該積層体を含んでなり、印刷用原反シ
ートとして有用な積層シート及び表面親水性シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】街頭での広告看板で比較的大型の看板
は、金属製、木製などの看板土台に、広告を印刷した印
刷シートを貼りつけてなるものがほとんどで、広告の切
り替えは該印刷シートを貼り替えて行う。現在、印刷用
原反シートには、軟質塩化ビニル系樹脂からなるものが
使用されているが、軟質塩化ビニル系樹脂は焼却時にダ
イオキシンを発生する可能性があり、環境問題の観点か
らその使用は好ましくない。

【０００３】軟質塩化ビニル系樹脂をその他の材料に置
き換える場合、シートの引っ張り強度、剛性などの機械
的物性や、印刷適性などは、現行の軟質塩化ビニル系樹
脂に近いことが望まれる。さらに、紙と同様に水性の塗
料によっても文字などを書くことが可能であり、かつ軟
質塩化ビニル系樹脂からなるシートと同等な機械的強度
をもつシートも望まれている。樹脂製のフィルム・シー
トに親水性を持たせる手法としては、一般にコロナ放電
処理などの表面処理が用いられるが、その方法では溶剤
系や油性のペンならばインクをのせることができるが、
水性ペンでも十分に書けるようにすることはできなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、焼却
時にダイオキシンなどの有害物質を発生しないと考えら
れるオレフィン系樹脂を用いて、軟質塩化ビニル系樹脂
からなるものに匹敵する性能を有し印刷用原反シートと
して有用なシート状素材を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、両
表層及び中間層の少なくとも３層から構成される積層体
であって、両表層が密度０．９３０ｇ／ｃｍ³以下のエ
チレン−α−オレフィン共重合体からなる層であり、中
間層が下記プロピレン系樹脂または該樹脂を含有する樹
脂組成物（Ｘ）からなる層であり、かつ両表層の合計厚
みが全体の厚みの５〜５０％であり、中間層の厚みが全
体の厚みの９５〜５０％であることを特徴とする積層体
を提供する。プロピレン系樹脂または該樹脂を含有する
樹脂組成物（Ｘ）：プロピレン単独重合体及び／または
プロピレン−α−オレフィン共重合体が５０〜１００重
量％、及びオレフィン系樹脂０〜５０重量％を含有する
プロピレン系樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成物。
また、本発明は、前記積層体からなる層、この積層体の
一方の表層上に配設された粘着剤からなる層、およびこ
の粘着剤からなる層上に積層された剥離紙を有し、前記
積層体の一方の表層が露出し、この露出した表層の濡れ
指数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることを特徴とする
積層シートを提供する。また、本発明は、前記積層体か
らなる少なくとも２層と、該積層体の間にある補強層と
からなることを特徴とする積層シートを提供する。さら
にまた、本発明は、前記積層体の層と親水性樹脂からな
る層（Ａ層）とからなり、少なくとも一つの表層が前記
Ａ層であることを特徴とする表面親水性シートを提供す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の積層体は、両表層及び中
間層の少なくとも３層から構成される積層体であって、
両表層が密度０．９３０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは
０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オ
レフィン共重合体からなる層であり、中間層が上記プロ
ピレン系樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成物（Ｘ）
からなる層であり、かつ両表層の合計厚みが全体の厚み
の５〜５０％、好ましくは１０〜４０％であり、中間層
の厚みが全体の厚みの９５〜５０％、好ましくは９０〜
６０％であることを特徴とする積層体である。ここで、
両表層のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が
０．９３０ｇ／ｃｍ³を超える場合は、該層とこれに隣
接する層との層間接着強度が不十分であるため好ましく
ない。

【０００７】両表層の合計厚みが全体厚みの５％未満で
ある場合または中間層の厚みが全体厚みの９５％を越え
る場合は、積層体の剛性が軟質塩化ビニル系樹脂からな
るものに比べ高くなりすぎ、軟質塩化ビニル系樹脂から
なるシートのようなしなやかさを発揮しないため好まし
くなく、一方両表層の合計厚みが全体厚みの５０％を超
える場合または中間層の厚みが全体厚みの５０％未満で
ある場合は、積層体の剛性が軟質塩化ビニル系樹脂から
なるものに比べ低くなりすぎ、軟質塩化ビニル系樹脂か
らなるシートのような剛性を発揮しないため好ましくな
い。

【０００８】両表層に用いるエチレン−α−オレフィン
共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体で
あり、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜
１０のα−オレフィンが挙げられる。該エチレン−α−
オレフィン共重合体としては、例えばエチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペン
テン−１共重合体、エチレン−ヘプテン−１共重合体、
エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−
１共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンの含有
量は、通常１〜２０重量％である。エチレン−α−オレ
フィン共重合体は、公知の方法により製造することがで
きる。

【０００９】中間層は、プロピレン系樹脂または該樹脂
を含有する樹脂組成物（Ｘ）を含む層からなる。プロピ
レン系樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成物（Ｘ）
は、プロピレン単独重合体及び／またはプロピレン−α
−オレフィン共重合体が５０〜１００重量％、好ましく
は７０〜１００重量％、及びオレフィン系樹脂０〜５０
重量％、好ましくは０〜３０重量％を含有するものであ
る。プロピレン単独重合体は、メルトフローレートが２
〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。

【００１０】プロピレン−α−オレフィン共重合体は、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピ
レン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられ、α
−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、オクテ
ン−１等の炭素数２、４〜１０のα−オレフィンが挙げ
られる。これらの中でもメルトフローレートが２〜２０
ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体が
好ましい。オレフィン系樹脂は、オレフィンを主体とす
る樹脂であり、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン−α
−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のエチ
レン系共重合体が挙げられる。これらの中でも低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレ
フィン共重合体が好ましい。プロピレン単独重合体及び
／またはプロピレン−α−オレフィン共重合体が５０重
量％未満の場合またはオレフィン系樹脂が５０重量％を
超える場合は、積層体の剛性が軟質塩化ビニル系樹脂か
らなるものに比べ低くなりすぎるため好ましくない。

【００１１】両表層、中間層は、必要に応じて、顔料、
酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤などの添加剤を含
有してもよい。積層体の両表層及び中間層以外の層には
特に制限はなく、例えば積層体の製膜加工の際に両端を
切り落としたものを用いたリサイクル層などを積層して
もよい。本発明の積層体の厚みは、通常２０〜３００μ
ｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。

【００１２】本発明の積層体は、後述するように印刷用
原反シートの材料として有用であるが、この印刷用原反
シートは、主に外気に曝される場所で使用されることが
多い。従って、本発明の積層体における前記プロピレン
系樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成物（Ｘ）として
は、ポリプロピレン及び／またはプロピレン−α−オレ
フィン共重合体とオレフィン系樹脂との合計１００重量
部に対して、耐光剤を好ましくは０．０３重量部以下、
より好ましくは０．０１〜０．０３重量部含有するもの
が好適である。耐光剤は、特に限定されるものではな
く、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジン）セバケートなどのヒンダードアミン；２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのヒド
ロキシ安息香酸；２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル−５−クロロベン
ゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物などが挙げら
れる。

【００１３】また、印刷の発色性を向上させる目的で、
プロピレン系樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成物
（Ｘ）は着色剤を含有するとさらに好ましい。着色剤と
しては、例えば白色化させる場合は酸化チタンが一般に
用いられる。その含有量は、プロピレン系樹脂または該
樹脂を含有する樹脂組成物（Ｘ）全体の内の０．１〜５
重量％が好ましい。

【００１４】上記構成の本発明の積層体は、従来の軟質
塩化ビニル系樹脂製のシートに匹敵する機械的強度を有
するとともに、表面処理などを施すことにより優れた印
刷適性を付与することができるので、印刷用原反シート
の材料として有用である。すなわち、本発明の積層体
は、印刷用原反シートとして有用な下記の積層シート及
び表面親水性シートの材料として最適である。

【００１５】本発明の積層体の製造方法には特に制限は
なく、例えば共押出インフレーション加工、共押出Ｔダ
イ加工など従来の共押出し加工法により製膜する方法、
両表層用のエチレン−α−オレフィン共重合体、中間層
用のプロピレン系樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成
物（Ｘ）、及び所望により設けられるその他の層用の材
料をインフレーション加工、Ｔダイ加工により製膜して
それぞれの材料からなる単層フィルムを作製し、次いで
ドライラミネート法、押し出しラミネート法などにより
これらを積層する方法などが挙げられる。

【００１６】なお、前記本発明の積層体は、少なくとも
一方の表層の濡れ指数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好ま
しくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、より好ましくは４５ｄ
ｙｎｅ以上のものであってよい。少なくとも一方の表層
の濡れ指数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である積層体は、
優れた機械的強度と優れた印刷適性を兼ね備えたもので
あり、印刷用原反シートとして有用である。かかる積層
体は、前記積層体をその少なくとも一方の表層の濡れ指
数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように、コロナ放電
などにより表面処理を施すことにより製造することがで
きる。

【００１７】本発明の積層シートは、上記積層体、この
積層体の一方の表層上に配設された粘着剤からなる層、
およびこの粘着剤からなる層上に積層された剥離紙を有
し、前記積層体の一方の表層が露出し、この露出した表
層の濡れ指数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である積層シー
トである。その一例は、上記積層体の両表層を濡れ指数
が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように表面処理し、一
方の表層に粘着剤からなる層を配設し、前記粘着剤から
なる層の上に剥離紙を積層してなるものである。なお、
本発明における濡れ指数は、ＪＩＳＫ６７６８に基
づくものである。

【００１８】表面処理した積層体の表層の濡れ指数が３
０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満である場合、印刷適性に劣る。特
に、印刷適性の観点からは、上記積層シートにおいて、
前記積層体の露出した表層の濡れ指数は、４０ｄｙｎｅ
／ｃｍ以上であることが好ましく、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ
以上であることがより好ましい。なお、表面処理した積
層体の両表層の濡れ指数の上限は特に限定されるもので
はないが、通常は６０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。ま
た、粘着剤からなる層を形成させる側の積層体表面層に
ついても、濡れ指数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とするこ
とが、粘着剤の塗工性の面から好ましい。表面処理の方
法は、特に限定されるものではないが、コロナ放電処理
が一般に用いられる。

【００１９】粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル
系粘着剤、ウレタン系粘着剤などを使用することがで
き、上記積層シートの製造過程でこれらは、いずれも酢
酸エチルなどの有機溶媒に溶かした形態で使用される。
前記積層体の一方の表層に粘着剤からなる層を配設する
方法は、特に限定されるものではなく、例えばダイレク
トグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア
法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リ
バースコート法等のロールコーティング法；ドクターナ
イフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーテ
ィング法；及びこれらを組み合わせたコーティング法な
どの方法により粘着剤溶液を表面処理を施した積層体の
表面に塗布し、その後に溶媒を除去する（すなわち、乾
燥する）方法が挙げられる。また、剥離紙は、粘着剤か
らなる層の上に積層され、粘着剤の塗工に連続してラミ
ネートするのが好ましい。剥離紙は、紙にシリコン等を
コートしたものである。

【００２０】上記構成の本発明の積層シートは、前記積
層体を含むために機械的強度に優れ、かつ、濡れ指数が
３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である表層を有するために印刷
適性に優れ、さらに、粘着剤の層とそれに積層された剥
離紙を有するので、この剥離紙を取り除くと他の物品
（金属製や木製の板など）に容易に貼着することができ
る。

【００２１】本発明にかかる他の積層シートは、前記本
発明の積層体からなる少なくとも２層と、該積層体の間
にある補強層とからなることを特徴とする積層シートで
ある。かかる積層シートは、本発明の積層体からなる少
なくとも２層と補強層とを含むので、機械的強度におい
て著しく優れたものである。また、このような積層シー
トであって、少なくとも一方の表層の濡れ指数が３０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以上であるものは、優れた印刷適性を有す
る。かかる積層シートの一つの例は、積層体と積層体の
間に補強層が配設され、かつ前記補強層と前記両積層体
とが一体化されてなる積層シートである。補強層の材料
は、積層シートの強度を向上させ得るものであれば特に
限定はされず、例えば、熱可塑性樹脂や繊維などが挙げ
られる。補強層の材料として使用し得る繊維としては、
例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン、高密
度ポリエチレンなどの合成繊維、アルミナ繊維、炭素繊
維、天然繊維（麻、綿、竹など）などが挙げられ、これ
らは織布、不織布、編布などの種々の形態をとることが
できる。

【００２２】上記補強層を有する積層シートは、例え
ば、積層シートを形成するための本発明の積層体や補強
層用シートなどを接着剤を用いて貼合一体化することに
より製造することができる。また、本発明の積層体の表
層を加熱融解させた状態で補強層用シートなどと重ね、
加圧して一体化させる方法などにより製造することもで
きる。

【００２３】本発明の表面親水性シートは、前記本発明
の積層体からなる層と親水性樹脂からなる層（Ａ層）と
からなり、少なくとも一つの表層が前記Ａ層であること
を特徴とするものであり、その一例は、前記積層体の一
方の表層に親水性樹脂からなる層（Ａ層）を積層してな
るものである。上記構成の表面親水性シートは、前記積
層体を含むので機械的強度に優れ、かつ、親水性樹脂か
らなる層を有するので、特に水性塗料を用いる場合の印
刷適性に優れ、印刷用原反シートとして有用である。

【００２４】上記Ａ層に用いる親水性樹脂は、分子中に
親水性の強い極性基を有する樹脂であれば特に限定はさ
れない。ここで極性基とは、水素結合性基および／又は
イオン性基のことであり、極性基の割合は、樹脂の単位
重量当りの水素結合性基および／又はイオン性基（これ
らの基を２種以上有する場合には、それらの合計）の重
量百分率が、好ましくは２５％〜７０％、より好ましく
は３０％〜５０％である。ここで、水素結合性基とは、
炭素以外の原子（ヘテロ原子）に直接結合した水素を少
なくとも１個有する基をいう。この水素結合性基として
は、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。

【００２５】一方、イオン性基とは、水中において水和
が可能な程度に局在化した正または負の少なくとも一方
の電荷を有する基をいう。このようなイオン性基として
は、例えばカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、
燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等が挙
げられる。水素結合性基またはイオン性基としては、上
記した中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン
基、アンモニウム基等が更に好ましい。これらの水素結
合性基及びイオン性基の含有量は、例えば核磁気共鳴
（ＮＭＲ）の手法（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ等）に
よって、好適に測定することができる。

【００２６】本発明に用いられる親水性樹脂は、上記の
ような極性基を有する限り特に制限されないが、その好
ましいものとして、ポリビニルアルコール、ビニルアル
コール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ア
ミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザ
ンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖類；ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼ
ンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウ
ム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン等が挙げら
れる。

【００２７】上記親水性樹脂としては、ポリビニルアル
コールおよび／又は多糖類（ないしその誘導体）が更に
好ましい。なお、理想的なポリビニルアルコール〔−
（ＣＨ ₂ＣＨＯＨ）_n−〕の場合、上記した水素結合性基
たるＯＨ基の重量百分率は、（１７／４４）×１００＝
約３９％となる。本発明で用いるポリビニルアルコール
は、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有
するポリマーである。このような「ポリビニルアルコー
ル」としては、例えば酢酸ビニル重合体の酢酸エステル
部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得ら
れるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル
重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシ
リルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリ
マーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細
は、例えばポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２
年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９
８１年、（株）高分子刊行会を参照）。

【００２８】ポリビニルアルコールにおける「けん化」
の程度は、好ましくはモル百分率で５０％以上、より好
ましくは７０％以上である。また、ポリビニルアルコー
ルの平均重合度は、好ましくは１００〜１００００、よ
り好ましくは２５０〜３０００である。平均重合度が小
さい場合は耐久性、耐水性が低下する傾向が見られ、け
ん化度が低い場合には耐水性が低下する傾向が見られ
る。また、ポリビニルアルコールは単独で用いてもよい
し、２種類以上を混合して用いてもよい。また水酸基以
外の官能基の導入されたポリビニルアルコール誘導体も
使用でき、水酸基以外の官能基としては、例えばアミノ
基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸
基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イ
オン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、
シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキ
ル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が挙
げられる。

【００２９】前記親水性樹脂からなる層において、親水
性樹脂は、その耐水性の改良の目的で水素結合性基用架
橋剤を用いて架橋されていてもよい。水素結合性基用架
橋剤の好適な例としては、チタン有機化合物、ジルコニ
ウム有機化合物、アルミニウム有機化合物等が挙げられ
る。チタン有機化合物の具体例としては、テトラノルマ
ルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオ
ルソエステル類、チタンアセチルアセトネート、チタン
テトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセ
トネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラク
テート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチ
ルアセトアセテート等のチタンキレート類、ポリヒドロ
キシチタンステアレート等のチタンアシレート類などが
挙げられる。

【００３０】ジルコニウム有機化合物の具体例として
は、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウム
ノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセ
トネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジ
ルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムア
セチルアセトネートビスエチルアセトアセテートなどが
挙げられる。アルミニウム有機化合物の具体例として
は、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
有機酸キレートなどが挙げられる。これらの中でもキレ
ート化合物は、親水性樹脂の層の形成過程で通常使用さ
れる親水性樹脂を含有する塗工液中での安定性の面で好
ましい。また塗工液の安定性は、液を酸性にすることに
より大幅に改良される。塗工液の調製において架橋剤
は、好ましくはアルコール類で希釈して用いられる。

【００３１】架橋剤の使用量は特に限定されないが、架
橋剤の架橋生成基の数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基の
数（ＨＮ）との比（ＣＮ／ＨＮ）は、好ましくは０．０
０１〜１０、より好ましくは０．０１〜１である。

【００３２】積層体に親水性樹脂からなる層（Ａ層）を
積層する方法は特に限定されないが、親水性樹脂を主成
分とする溶液を前記積層体もしくはその上に適宜設けた
他の層の表面に以下に示すような適宜のコーティング法
によって塗布し、乾燥、熱処理を行うコーティング方法
や、親水性樹脂を主成分とする組成物からなるフィルム
を前記積層体もしくはその上に適宜設けた他の層にラミ
ネートする方法などが好ましい。

【００３３】コーティング方法としては、例えばダイレ
クトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビ
ア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本
リバースコート法等のロールコーティング法；ドクター
ナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコー
ティング法；及びこれらを組み合わせたコーティング法
などの方法が挙げられる。親水性樹脂を主成分とする溶
液を前記積層体もしくはその上に適宜設けた他の層の表
面に塗布し、乾燥、熱処理を行う場合に用いる溶媒とし
ては、例えば、水、メチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、エチレングリコール、キシレンなどが挙げられ、
水、アルコール等の極性分散媒が好ましく、環境問題、
設備等の点で、水が特に好ましい。

【００３４】本発明に用いるＡ層の乾燥重量厚みは、得
られる表面親水性シートの親水性、耐傷性の観点から、
０．０１〜３０ｇ／ｍ²、より好ましく０．０５〜２０
ｇ／ｍ²、最も好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ²である。

【００３５】また、親水性樹脂を主成分とする溶液をコ
ーティングして形成する場合には、積層体の一方の表層
を濡れ指数３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように表面処
理し、さらにその表層の上に親水性樹脂を主成分とする
溶液を塗布し、乾燥して親水性樹脂からなる層（Ａ層）
を配設するのが好ましい。また、積層体の表層上に適宜
別の層を設け、その上に上記親水性樹脂からなる層（Ａ
層）を形成させる場合には、Ａ層を形成させる層の濡れ
指数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように予め表面処
理をするのが好ましい。

【００３６】さらに、本発明の表面親水性シートは、親
水性樹脂からなる層と積層体との間に無機物コロイドか
らなる層（Ｂ層）を積層することにより親水性がさらに
高くなり好ましい。かかる無機物コロイドからなる層
は、通常、無機物コロイド分散液を前記積層体もしくは
その上に適宜設けた他の層に塗布し、乾燥して形成する
ことができる。

【００３７】ここで、本発明で用いる無機物コロイドと
は、分散媒中で、コロイド状に分散しうる無機化合物の
粒子をいう。無機物コロイドとしては、例えば金属コロ
イド、酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロ
イド、硫酸塩コロイドなどが挙げられる。金属コロイド
としては、例えば金、パラジウム、白金、銀、イオウな
どが例示される。酸化物コロイド、水酸化物コロイド、
炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドとしては、例えば珪
素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッ
ケル、スズなどの金属の酸化物コロイド、水酸化物コロ
イド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドが例示される。
これらの中でも珪素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マ
ンガン、鉄、ニッケルおよびスズの中から選ばれる少な
くとも１種の金属の酸化物コロイドまたは水酸化物コロ
イドが好ましく、アルミニウム、珪素の酸化物コロイド
または水酸化物コロイドがより好ましい。コロイドの大
きさは、通常５〜２００ｎｍのものが用いられる。

【００３８】無機物コロイドは、例えば、Gypsum & L
ime(No.211,P46(1987))に記載の方法により製造するこ
とができる。本発明において、無機物コロイドからなる
層（Ｂ層）の乾燥重量厚みは、好ましくは０．０１〜１
０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０２〜２ｇ／ｍ²、最も
好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ²である。上記分散
媒としては、例えば水、メチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、エチレングリコール、キシレンなどが挙げら
れ、中でも水、アルコール等の極性分散媒が好ましく、
環境問題、設備等の点で、水がより好ましい。

【００３９】また、Ｂ層は、本発明の目的を損わない範
囲で他の成分、例えば以下に示すような各種界面活性
剤、有機系電解質、各種バインダーなどを含有してもよ
い。かかる界面活性剤や有機系電解質は、Ｂ層を上記の
ような無機物コロイド分散液を用いて形成させる場合に
その分散液の安定化などの目的で使用されることが多
く、結果的にＢ層中に含有されることとなる。界面活性
剤は、例えばカプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウ
ム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリ
スチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン
酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ベヘン酸カリウムなどの炭素数６〜２４のアルキル
鎖を有するカルボン酸の金属塩またはアンモニウム塩、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどの炭素数６
〜２４のアルキル鎖を有するスルホン酸の金属塩または
アンモニウム塩、炭素数６〜２４のアルキル鎖を有する
リン酸エステルの金属塩またはアンモニウム塩、炭素数
６〜２４のアルキル鎖を有するホウ酸エステルの金属塩
またはアンモニウム塩、パーフルオロデカン酸ナトリウ
ム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウムなどの
フッ素系アニオン性界面活性剤、ポリジメチルシロキサ
ン基とカルボン酸金属塩などに陰イオン性基を有するシ
リコン系アニオン性界面活性剤などがあげられ、特に、
炭素数６〜１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアル
カリ金属塩が好ましいが、これらに限定されるものでは
ない。界面活性剤の使用量は、分散媒１００重量部に対
し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５
〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量
部である。

【００４０】有機系電解質とは、電離性イオン性基を有
する有機化合物のうちで界面活性剤でないものであり、
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フ
ェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリ
ウムなどが挙げられ、特に、ベンゼンスルホン酸誘導体
が好ましい。有機系電解質の使用量は、分散媒１００重
量部に対し、通常０．０００１〜０．１重量部、好まし
くは０．０００１〜０．０１重量部、より好ましくは
０．００１〜０．００５重量部である。上記無機コロイ
ド分散液には、コーティング性を改良する目的で、各種
粘土鉱物、特に分散媒中で層状に膨潤しチキソトロピー
性を発揮する無機層状化合物類を添加することも可能で
ある。

【００４１】バインダーとしては、分散媒との親和性の
よい熱可塑性樹脂などが用いられる。かかる熱可塑性樹
脂としては、例えばアクリル系樹脂、軟質塩化ビニル酢
酸ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、軟質塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、スチロール系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等が挙げられが、特に
アクリル系樹脂が好適である。

【００４２】無機物コロイド分散液をコーティングする
方法は、特に限定されるものではなく、例えばダイレク
トグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア
法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リ
バースコート法等のロールコーティング法；ドクターナ
イフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーテ
ィング法；及びこれらを組み合わせたコーティング法な
どの方法が挙げられる。

【００４３】また、本発明の表面親水性シートは、その
親水性樹脂からなる層（Ａ層）でない側に粘着剤からな
る層を有し、この粘着剤からなる層の上に剥離紙が積層
されてなる表面親水性シートであってもよい。このよう
な表面親水性シートは、機械的強度に優れるとともに水
性塗料による印刷適性にも優れ、かつ、剥離紙を取り除
くことにより、金属製あるいは木製の板などの物品に容
易に貼着することができる。この粘着剤からなる層を有
する表面親水性シートは、前記の表面親水性シートのＡ
層でない側の表面層上に前記と同様の方法で粘着剤から
なる層を形成し、さらにその上に剥離紙を積層すること
により製造することができる。

【００４４】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、軟質塩化ビニル系樹脂からなるシートと同等のしな
やかさ及び剛性を有し、かつ環境問題に対応できるオレ
フィン系樹脂からなる積層体が提供できる。また、本発
明は、広く軟質塩化ビニル系材料で使用されている看板
やポスターなどの印刷用原反に匹敵し、環境問題に対応
し、印刷性や機械的性質に優れた印刷用原反シートが提
供できる。さらに、本発明は、環境問題に対応し、優れ
た親水性と機械的性質を有する表面親水性シートが提供
できる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、評価項目のうち、上記に記載した項目以外の項目
については以下のとおり実施した。

【００４６】（１）機械的性質ａ）ヤング率得られた積層体について引張速度５ｍｍ／分としたこと
以外は、ＪＩＳＫ−７１２７に基づき測定した。ｂ）引張破断強度得られた積層体について引張速度３００ｍｍ／分とした
こと以外は、ＪＩＳＫ−７１２７に基づき測定した。

【００４７】実施例１表層（Ｎ）にはエチレン−ヘキセン−１共重合体（密度
０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ４ｇ／１０分）を、一方
の表層（Ｍ）にはエチレン−ヘキセン−１共重合体（密
度０．９０２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ４ｇ／１０分）をそれ
ぞれ用いた。中間層にはプロピレン単独重合体（ＭＦＲ
８ｇ／１０分）ペレット１００重量部に対して、プロピ
レン単独重合体（ＭＦＲ３０ｇ／１０分）４０重量％と
酸化チタン６０重量％を練り込んで作製したマスターバ
ッチペレット１５重量部を添加したものを用いた。上記
材料をモダンマシナリー社製キャストフィルム製膜装置
（３種３層共押しＴダイ（幅：６００ｍｍ、押出機Ａ：
５０ｍｍφ、押出機Ｂ：６５ｍｍφ、押出機Ｃ：５０ｍ
ｍφ））に供給し、表層（Ｎ）／中間層／表層（Ｍ）の
順でそれぞれ１０μｍ／８０μｍ／１０μｍとなるよう
に積層し、積層体を得た。評価結果を表１に示す。

【００４８】比較例１厚み１００μｍの軟質塩化ビニル樹脂からなるシートに
ついて評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１比較例１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 機械的性質ヤング率(kg/cm²) ７９００８６００引張破断強度(kg/cm²) ２３０３４０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５０】実施例２実施例１によって得られた積層体と同じ積層体の両表層
を濡れ指数４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようにコロナ
放電処理し、表層（Ｍ）側にアクリル系粘着剤を塗工
し、剥離紙を貼合し、印刷用原反シートを得た。得られ
た印刷用原反シートを用い、看板用印刷機により印刷を
施し、インクののり、発色性などを目視にて評価したと
ころ、現状の軟質塩化ビニル系樹脂からなるものと同等
に良好であった。

【００５１】実施例３実施例１によって得られた積層体と同じ積層体の表層
（Ｎ）を濡れ指数４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように
コロナ放電処理し、表層（Ｎ）側に水１００重量部に対
して、(株)クラレ製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ２１
７」を１重量部加えて、９５℃に加熱し、溶解したもの
を、乾燥重量厚みが、３ｇ／ｍ²となるようにマイクロ
グラビア方式によりコーティングし、７０℃で乾燥して
表面親水性シートを得た。得られた表面親水性シートの
親水性処理面に、市販の三菱鉛筆株式会社製「筆ペン」
を用いて線を描き、墨のはじけ、にじみなどについて調
べたところ良好であった。

【００５２】実施例４表層（Ｎ）（Ｍ）の両方に、エチレン−ヘキセン−１共
重合体（密度０．９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ４ｇ／１０
分）１００重量部に対して、滑剤としてエルカ酸アミド
を４％含有するマスターバッチを２重量部、アンチブロ
ッキング剤として平均粒径５．５μｍのケイソウ土を１
０％含有するマスターバッチを３重量部添加したものを
用いた。中間層にはプロピレン単独重合体（ＭＦＲ８ｇ
／１０分）ペレット７５重量部に対して、プロピレン単
独重合体（ＭＦＲ３０ｇ／１０分）４０重量％と酸化チ
タン６０重量％を練り込んで作製したマスターバッチペ
レット１５重量部、エチレン−ヘキセン−１共重合体
（密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４ｇ／１０分）を
１０重量部、耐候剤としてヒンダードアミン系化合物を
１０％含有するマスターバッチを２重量部、安定剤とし
てフェノール系化合物を３％含有するマスターバッチを
２重量部を添加したものを用いた。上記材料をモダンマ
シナリー社製キャストフィルム製膜装置（３種３層共押
しＴダイ（幅：２４５０ｍｍ、押出機Ａ：６５ｍｍφ、
押出機Ｂ：９０ｍｍφ、押出機Ｃ：６５ｍｍφ））に供
給し、表層（Ｎ）／中間層／表層（Ｍ）の順でそれぞれ
１０μｍ／８０μｍ／１０μｍとなるように積層し、積
層体を得た。得られた積層体の両表層を濡れ指数４０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以上となるようにコロナ放電処理し、表層
（Ｍ）側にアクリル系粘着剤を塗工し、剥離紙を貼合
し、印刷用原反シートを得た。得られた印刷用原反シー
トを用い、看板用印刷機により印刷を施し、インクのの
り、発色性などを目視にて評価したところ、現状の軟質
塩化ビニル系樹脂からなるものと同等に良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】両表層及び中間層の少なくとも３層から構
成される積層体であって、両表層が密度０．９３０ｇ／
ｃｍ³以下のエチレン−α−オレフィン共重合体からな
る層であり、中間層が下記プロピレン系樹脂または該樹
脂を含有する樹脂組成物（Ｘ）からなる層であり、かつ
両表層の合計厚みが全体の厚みの５〜５０％であり、中
間層の厚みが全体の厚みの９５〜５０％であることを特
徴とする積層体。プロピレン系樹脂または該樹脂を含有
する樹脂組成物（Ｘ）：プロピレン単独重合体及び／ま
たはプロピレン−α−オレフィン共重合体が５０〜１０
０重量％、及びオレフィン系樹脂０〜５０重量％を含有
するプロピレン系樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成
物。
【請求項２】少なくとも一方の表層の濡れ指数が３０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記
載の積層体。
【請求項３】プロピレン系樹脂または該樹脂を含有する
樹脂組成物（Ｘ）が、プロピレン単独重合体及び／また
はプロピレン−α−オレフィン共重合体とオレフィン系
樹脂との合計１００重量部に対して、耐光剤を０．０３
重量部以下含有してなることを特徴とする請求項１また
は２に記載の積層体。
【請求項４】請求項１記載の積層体からなる層、この積
層体の一方の表層上に配設された粘着剤からなる層、お
よびこの粘着剤からなる層上に積層された剥離紙を有
し、前記積層体の一方の表層が露出し、この露出した表
層の濡れ指数が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることを特
徴とする積層シート。
【請求項５】プロピレン系樹脂または該樹脂を含有する
樹脂組成物（Ｘ）が、プロピレン単独重合体及び／また
はプロピレン−α−オレフィン共重合体とオレフィン系
樹脂との合計１００重量部に対して、耐光剤を０．０３
重量部以下含有してなることを特徴とする請求項４記載
の積層シート。
【請求項６】請求項１記載の積層体からなる少なくとも
２層と、該積層体の間にある補強層とからなることを特
徴とする積層シート。
【請求項７】プロピレン系樹脂または該樹脂を含有する
樹脂組成物（Ｘ）が、プロピレン単独重合体及び／また
はプロピレン−α−オレフィン共重合体とオレフィン系
樹脂との合計１００重量部に対して、耐光剤を０．０３
重量部以下含有してなることを特徴とする請求項６記載
の積層シート。
【請求項８】請求項１記載の積層体からなる層と親水性
樹脂からなる層（Ａ層）とからなり、少なくとも一つの
表層が前記Ａ層であることを特徴とする表面親水性シー
ト。
【請求項９】親水性樹脂からなる層（Ａ層）が、親水性
樹脂を主成分とする溶液を塗布し乾燥して形成されるも
のであることを特徴とする請求項８記載の表面親水性シ
ート。
【請求項１０】親水性樹脂からなる層（Ａ層）の乾燥重
量厚みが０．０１〜３０ｇ／ｍ²であることを特徴とす
る請求項８または９記載の表面親水性シート。
【請求項１１】親水性樹脂がポリビニルアルコールであ
ることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の
表面親水性シート。
【請求項１２】親水性樹脂からなる層（Ａ層）と積層体
との間に、無機物コロイドからなる層（Ｂ層）を配して
なることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載
の表面親水性シート。
【請求項１３】無機物コロイドからなる層（Ｂ層）の乾
燥重量厚みが０．０１〜１０ｇ／ｍ²であることを特徴
とする請求項１１記載の表面親水性シート。
【請求項１４】無機物コロイドが、珪素、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタ
ン、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケルおよびスズ
の中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物コロイ
ドまたは水酸化物コロイドであることを特徴とする請求
項１２または１３記載の表面親水性シート。
【請求項１５】表面親水性シートの親水性樹脂からなる
層（Ａ層）でない側の表層に粘着剤からなる層を有し、
前記粘着剤からなる層の上に剥離紙が積層されてなるこ
とを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の表面
親水性シート。
【請求項１６】プロピレン系樹脂または該樹脂を含有す
る樹脂組成物（Ｘ）が、プロピレン単独重合体及び／ま
たはプロピレン−α−オレフィン共重合体とオレフィン
系樹脂との合計１００重量部に対して、耐光剤を０．０
３重量部以下含有してなることを特徴とする請求項８〜
１５のいずれかに記載の積層シート。