TW201824601A

TW201824601A - 阻氣膜及阻氣膜的製造方法

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Publication number: TW201824601A
Application number: TW106138476A
Authority: TW
Inventors: 岩瀬英二郎
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-07
Publication date: 2018-07-01
Also published as: WO2018100963A1; JPWO2018100963A1; US10988631B2; JP6683836B2; US20190338158A1

Abstract

本發明提供一種阻氣膜和該阻氣膜的製造方法，該阻氣膜具有高硬度的硬塗層（HC層）及以較高的密合性保護無機層之外塗層（OC層），捲曲較少，且亦應對輥對輥。阻氣膜在透明基材的其中一面具備具有基底有機層與無機層的組合和OC層之阻氣層，在與設置有阻氣層之面相反的一側的面具備有機化合物中分散粒子而成之HC層，另外，粒子的粒徑小於OC層的厚度，HC層的鉛筆硬度為OC層的鉛筆硬度以上，OC層的鉛筆硬度為HB～3H，且與HC層的鉛筆硬度之差在2階段以內。

Description

阻氣膜及阻氣膜的製造方法

本發明係有關一種耐久性優異之阻氣膜及該阻氣膜的製造方法。

遮斷水分或氧等之阻氣膜以各種組件或材料等的保護為目的而被利用。例如，近年來，在使用有機電致發光元件（有機EL（Electroluminescence：電致發光）元件）或塑膠液晶之顯示裝置中，為了保護有機EL元件或塑膠液晶而以阻氣膜密封有機EL元件等。又，OPV（Organic Photovoltaics（有機薄膜太陽能電池））中，由於OPV元件不耐於水分，因此考慮在OPV元件的兩面黏貼阻氣膜。

阻氣膜通常具有將聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜等樹脂薄膜作為基材並在基材的表面形成有顯現阻氣性之阻氣層之構成。又，作為顯現較高的阻氣性之構成，已知有如專利文獻1所示之有機無機積層型阻氣膜，該有機無機積層型阻氣膜在基材上具有1組以上的無機層與成為無機層的基底層之有機層的組合來作為阻氣層。

有機無機積層型阻氣膜中，在成為基底之有機層上形成顯現阻氣性之無機層。藉此，能夠在無機層的形成面上消除如凹凸或異物的痕跡之類的、成為無機層之無機化合物難以著膜之部分，並在基板的表面整面成膜無間隙且適當的無機層。其結果，有機無機積層型阻氣膜顯現較高的阻氣性。又，顯現阻氣性之無機層較硬，且較脆。因此，無機層若從外部受到衝擊，則產生裂紋等容易發生損傷。因此，在有機無機積層型阻氣膜中，還已知有阻氣層在最上層的無機層上具有用於保護無機層之外塗層之構成。

然而，當OPV或有機EL元件等中使用阻氣膜時，使阻氣層位於欲從水分等加以保護之元件側而黏貼阻氣膜。例如，當OPV中使用阻氣膜時，使阻氣層朝內側而將2片阻氣膜黏接於OPV元件，並以阻氣膜夾持OPV元件。因此，在該情況下，阻氣膜的與阻氣層相反的一側的面亦即作為基材之PET薄膜等樹脂薄膜的表面、或形成於樹脂薄膜的表面之易黏接層成為最表面。

然而，用作基材之PET薄膜等樹脂薄膜容易因與外部組件之滑接或機械衝擊等而發生損傷。因此，藉由阻氣膜夾持OPV元件之積層體，在其後的OPV（OPV模組）的製造製程中，作為基材之樹脂薄膜的表面因與外部組件之滑接等而發生損傷。又，當基材的劃傷嚴重時，阻氣層亦會發生損傷。為了不使OPV的特性受損，阻氣膜具有較高的透明性亦為較佳。因此，已知有以防止成為基材之樹脂薄膜的損傷且確保阻氣膜的透明性等為目的，在基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面（背面）形成比樹脂薄膜等硬度高且不對阻氣層帶來影響之硬塗層。

例如，專利文獻2中記載有阻氣膜（阻氣性硬塗膜），其係在基材上設置硬塗層而得到之硬塗膜的背面積層有2片以上阻隔性薄膜而成，該阻隔性薄膜係在另一基材上形成膜厚5～300nm的包含氧化矽之無機氧化物層和無機氧化物層上的以金屬醇鹽（或其水解物）為原料之保護層而成。又，專利文獻3中記載有阻氣膜（阻氣積層體），其具有基材、形成於基材的第1面之阻氣層、依次形成於基材的第2面之胺基甲酸酯層及具有羥基之硬塗層，胺基甲酸酯層的異氰酸酯基量α與羥基量β之比α/β為1.5～2.0。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-31794號公報 [專利文獻2]日本專利第5736698號公報 [專利文獻3]日本特開2013-31794號公報

在如上所述之有機無機積層型阻氣膜中，當在背面設置硬塗層時，不僅要求硬塗層具有充分的硬度（強度），而且還要求外塗層充分保護無機層以避免阻氣性劣化、外塗層以充分的密合性設置於無機層上、捲曲較少等各種特性。又，阻氣膜能夠進行基於所謂的輥對輥（Roll to Roll）之製造，另外，用於OPV等各種用途時，還要求在製造製程等中能夠進行基於輥對輥之處理。

但是，充分滿足該等要求之具有硬塗層之有機無機積層型阻氣膜未得到實現。

本發明的目的在於解決該種先前技術的問題點，並提供一種在有機無機積層型阻氣膜中具有與無機層的密合力較高且具有能夠適當保護無機層之外塗層及具有充分的硬度且能夠防止損傷之硬塗層，另外捲曲較少，且亦能夠適宜應對基於輥對輥之製造及處理之阻氣膜。

為了達成該目的，本發明的阻氣膜提供如下阻氣膜，其特徵為，在透明基材的其中一面具備阻氣層，該阻氣層具有：1組以上的無機層與成為無機層的基底層之有機層的組合；及設置於無機層中最遠離基材之無機層的表面之包含有機化合物之外塗層，在基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面具備有機化合物中分散粒子而成的硬塗層，另外硬塗層的粒子的粒徑小於外塗層的厚度，硬塗層的鉛筆硬度為外塗層的鉛筆硬度以上，外塗層的鉛筆硬度為HB～3H，且外塗層與硬塗層的鉛筆硬度之差在2階段以內。

在該種本發明的阻氣膜中，外塗層的厚度厚於硬塗層的厚度為較佳。較佳為硬塗層的粒子的粒徑為0.4～1.8μm。較佳為外塗層的厚度為2～15μm。較佳為硬塗層的厚度為2～7μm。較佳為硬塗層包含（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合體、（甲基）丙烯酸酯單體的聚合體及（甲基）丙烯酸酯聚合物與（甲基）丙烯酸酯單體的聚合體。較佳為硬塗層的粒子由聚甲基丙烯酸甲酯形成。較佳為無機層的厚度為10～100nm。

本發明的阻氣膜的製造方法提供如下阻氣膜的製造方法，其特徵為，當製造阻氣膜時，在透明基材的其中一面形成阻氣層的所有無機層之後，在基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面形成硬塗層，該阻氣膜在透明基材的其中一面具備阻氣層，該阻氣層具有：1組以上的無機層及成為無機層的基底層之有機層的組合；及設置於無機層中最遠離基材之無機層的表面之包含有機化合物之外塗層，在基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面具備有機化合物中分散粒子而成的硬塗層。

在該種本發明的阻氣膜的製造方法中，在透明基材的其中一面形成阻氣層之後，在基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面形成硬塗層為較佳。本發明的阻氣膜藉由上述阻氣膜的製造方法製造為較佳。 [發明效果]

依本發明，能夠實現在有機無機積層型阻氣膜中具有與無機層的密合力較高且具有能夠適當保護無機層之外塗層及具有充分的硬度且能夠防止損傷之硬塗層，另外，捲曲較少，且亦能夠適宜應對基於輥對輥之製造及處理之阻氣膜及該阻氣膜的製造方法。

以下，以圖式所示之較佳實施例為基礎，對本發明的阻氣膜及阻氣膜的製造方法進行詳細說明。

圖1中概念性地示出本發明的阻氣膜的一例。圖1所示之阻氣膜10具有基材12、設置於基材12的其中一面之基底有機層14、形成於基底有機層14上（表面）之無機層16、以及形成於無機層16上之外塗層18和設置於基材12的與設置有無機層16等之面相反的一側的面之硬塗層20。在阻氣膜10中，由基底有機層14、無機層16及外塗層18形成阻氣層。阻氣膜10中，由外塗層18構成其中一面的表面，由硬塗層20構成與外塗層18相反的一側的表面（另一方的面的表面）。

另外，在以下的說明中，將“阻氣膜10”亦稱為“阻隔膜10”，將“外塗層18”亦稱為“OC層18”，並將“硬塗層20”亦稱為“HC層20”。

阻隔膜10係在基材12的其中一面具有各1層基底有機層14、無機層16及OC層18，且具有1組基底有機層14與無機層16的組合者。但是，本發明的阻隔膜除了其以外，亦能夠利用各種層構成。例如，可以係具有2組基底有機層14與無機層16的組合，且在其上具有OC層18之構成。或者，亦可以係具有3組以上基底有機層14與無機層16的組合，且在其上具有OC層18之構成。或者，亦可以係在設置於基材12的表面之無機層16上具有1組以上的基底有機層14與無機層16的組合，並且在其上具有OC層18之構成。通常，基底有機層14與無機層16的組合的數量越多，可得到越高的阻氣性。亦即，本發明的阻氣膜只要係至少具有1組基底有機層14及無機層16的組合、設置於無機層16中最遠離基材12之無機層16的表面之OC層18、設置於基材12的與設置有OC層18之一側相反的一側的面之HC層20者，則能夠利用各種構成。其中，在生產性及成本等觀點上，可以適宜利用具有各1層基底有機層14和無機層16且在無機層16上具有OC層18之圖1的構成。

在阻隔膜10中，關於基材12，若透明，則能夠利用各種在各種阻氣膜或各種積層型功能性薄膜中作為基材而被利用之公知的片狀物。另外，透明係表示全光線透射率為80%以上。又，全光線透射率使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製造之NDH5000或SH-7000等市售的測定裝置，依JIS K 7361進行測定即可。

作為基材12，具體而言，可以適宜例示出包括聚乙烯（PE）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚醯胺（PA）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚醯亞胺（PI）、透明聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚物（ABS）、環狀烯烴・共聚物（COC）、環烯烴聚合物（COP）及三乙醯纖維素（TAC）等各種樹脂材料之薄膜（樹脂薄膜）。

又，本發明中，亦可以將在該種樹脂薄膜的表面形成有保護層、黏接層、光反射層、防反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、應力緩和層等用於得到各種功能之層（膜）者用作基材12。

基材12的厚度根據用途或形成材料等適當進行設定即可。依本發明人的研究，基材12的厚度係5～150μm為較佳，10～100μm為更佳。藉由將基材12的厚度設在上述範圍，充分確保阻隔膜10的機械強度，並且在阻隔膜10的輕量化、薄型化、可撓性等觀點上為較佳。

阻隔膜10中，在基材12上具有作為無機層16的基底層之基底有機層14。基底有機層14係包括有機化合物（有機物）之層，基本上藉由使成為基底有機層14之單體或低聚物等聚合性成分進行聚合（交聯、硬化）而得到。

基底有機層14作為在阻隔膜10中用於適當成膜主要顯現阻氣性之無機層16之基底層發揮功能。藉由具有該種基底有機層14，能夠包埋基材12的表面的凹凸或附著於基材12的表面之異物等而使無機層16的成膜面成為適合於無機層16的成膜之狀態。藉此，能夠消除如基材12的表面的凹凸或異物的痕跡之類的、成為無機層16之無機化合物難以著膜之區域，並在基板的表面整面成膜無間隙且適當的無機層16。

阻隔膜10中，基底有機層14的形成材料並沒有特別限定，能夠利用各種公知的有機化合物。具體而言，可以適宜例示出聚酯、（甲基）丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、纖維素醯化物、聚胺酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴、聚芳酯、聚醚碸、聚碸、茀環改質聚碳酸酯、脂環改質聚碳酸酯、茀環改質聚酯、丙烯酸化合物等熱可塑性樹脂、聚矽氧烷、或其他有機矽化合物的膜。該等亦可以併用複數種。

其中，在玻璃化轉變溫度或強度優異等觀點上，由自由基硬化性化合物和/或官能基中具有醚基之陽離子硬化性化合物的聚合物構成之基底有機層14係適宜。其中，尤其在折射率較低、透明性較高、光學特性優異等觀點上，作為基底有機層14，可以適宜例示出以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體或低聚物的聚合體為主成分之丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。其中，尤其可以適宜例示出以二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（DPGDA）、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（DPHA）等2官能以上、尤其3官能以上的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體或低聚物的聚合體為主成分之丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。又，使用複數種該等丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂亦為較佳。

又，在後述之OC層18及HC層20中例示之包含有機化合物之有機層亦能夠作為基底有機層14適宜進行利用。

基底有機層14的厚度根據基底有機層14的形成材料或基材12適當進行設定即可。依本發明人的研究，基底有機層14的厚度設為0.5～5μm為較佳，設為1～3μm為更佳。藉由將基底有機層14的厚度設為0.5μm以上，能夠包埋基材12的表面的凹凸或附著於基材12的表面之異物而將基底有機層14的表面、亦即無機層16的成膜面平坦化。又，藉由將基底有機層14的厚度設為5μm以下，能夠適宜抑制因基底有機層14過厚而產生之基底有機層14的龜裂、或阻隔膜10的捲曲等問題的發生。

另外，當具有複數個基底有機層14時，各基底有機層14的厚度可以相同，亦可以彼此不同。又，各基底有機層14的形成材料可以相同亦可以不同。

該種基底有機層14根據所形成之基底有機層14，利用形成包括有機化合物之層之公知的方法形成（成膜）即可。作為一例，基底有機層14藉由所謂的塗佈法形成即可，該塗佈法中，製備包含有機溶劑、成為基底有機層14之有機化合物（單體、二聚物、三聚物、低聚物、聚合物等）、界面活性劑、矽烷偶合劑等之聚合性組成物（塗佈組成物），塗佈該聚合性組成物並進行乾燥，進一步根據需要藉由紫外線照射等使有機化合物進行聚合（交聯）。

又，基底有機層14藉由所謂的輥對輥形成為較佳。在以下的說明中，將“輥對輥”亦稱為“RtoR”。如周知，RtoR係從將長形的基材捲繞成卷狀而成之材料輥中送出基材，一邊沿長邊方向輸送一邊進行成膜，並將完成成膜之基材捲繞成卷狀之製造方法。藉由利用RtoR，可得到較高的生產性和生產效率。

無機層16係包括無機化合物之層。阻隔膜10中，無機層16係主要顯現作為目標之阻氣性者。

無機層16的形成材料並沒有特別限定，能夠利用各種包括顯現阻氣性之無機化合物之、公知的阻氣層中所使用之無機層。具體而言，可以適宜例示出包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈦、氧化銦錫（ITO）等金屬氧化物；氮化鋁等金屬氮化物；碳化鋁等金屬碳化物；氧化矽、氧化氮化矽、氧碳化矽、氧化氮化碳化矽等矽氧化物；氮化矽、氮化碳化矽等矽氮化物；碳化矽等矽碳化物；該等的氫化物；該等的二種以上的混合物；及該等的含氫化物等無機化合物之膜。又，亦能夠利用該等的二種以上的混合物。尤其，氮化矽、氧化矽、氧氮化矽、氧化鋁及該等的二種以上的混合物在透明性較高且能夠顯現優異之阻氣性之觀點上可以適宜進行利用。其中，尤其，氮化矽除了優異之阻氣性以外，透明性亦較高，可以適宜進行利用。

關於無機層16的厚度，根據形成材料適當決定能夠顯現作為目標之阻氣性之厚度即可。依本發明人的研究，無機層16的厚度係10～100nm為較佳，15～50nm為更佳，18～35nm為特佳。藉由將無機層16的厚度設為10nm以上，能夠形成穩定地顯現充分的阻氣性之無機層16。又，無機層16一般較脆，若過厚則具有產生裂縫或裂紋、剝落等之可能性，但藉由將無機層16的厚度設為100nm以下，能夠防止產生裂縫。後面進行詳細敘述，本發明具有鉛筆硬度為HB～3H且比後述之HC層20的粒子20b的粒徑厚的OC層18，因此即使無機層16為10nm等非常薄的層，亦能夠充分防止無機層16的損傷。

另外，當具有複數個無機層16時，各無機層16的厚度可以相同亦可以不同。又，各無機層16的形成材料可以相同亦可以不同。

阻隔膜10中，無機層16的形成方法並沒有特別限定，能夠根據所形成之無機層16利用各種公知的無機層（無機膜）的形成方法。具體而言，無機層16藉由CCP（Capacitively Coupled Plasma：電容耦合電漿）-CVD（chemical vapor deposition：化學氣相沉積）或ICP（Inductively Coupled Plasm：感應耦合電漿）-CVD等電漿CVD、磁控管濺射或反應性濺射等濺射、真空蒸鍍等氣相沉積法形成即可。無機層16亦藉由RtoR形成為較佳。

在無機層16上設置OC層18。 OC層18係用於保護無機層16以防止無機層16的損傷之層。本發明中，OC層18係包含有機化合物之層，後面進行詳細敘述，係厚度比後述之HC層20所含有之粒子20b的粒徑厚且鉛筆硬度為HB～3H的層。另外，OC層18的鉛筆硬度為後述之HC層20的鉛筆硬度以下，且OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差在2階段以內。另外，本發明中，鉛筆硬度依據JIS K 5600-5-4進行測定即可。關於鉛筆硬度，在HB～3H中依次以HB、F、H、2H、3H的等級表示。鉛筆硬度之差在2階段以內，例如可以舉出HB與H、或H與3H的關係，係指等級之差在2個以內。

OC層18只要係滿足上述條件者，則能夠利用包含有機化合物（有機物）之公知的各種層（有機層）。作為一例，作為OC層18可以例示出包括在前述基底有機層14中所例示出之各種有機化合物之層。

作為更佳的OC層18，可以例示出如下OC層18，其含有：以丙烯酸聚合物作為主鏈，且含有末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯聚合物及末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯低聚物中的至少一者作為側鏈之接枝共聚物的聚合物；3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體的聚合物；以前述丙烯酸聚合物作為主鏈，且末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯聚合物及末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯低聚物中的至少一者作為側鏈之接枝共聚物及3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體的聚合物；（甲基）丙烯酸酯聚合物；具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑。另外，矽烷偶合劑中包含矽烷偶合劑的水解物、矽烷偶合劑的氫鍵結物及矽烷偶合劑的脫水縮合物等由矽烷偶合劑生成之各種化合物。

更具體而言，OC層18係藉由將聚合性組成物（塗佈組成物）塗佈於無機層16上並進行乾燥，使聚合性組成物進行聚合（硬化）而形成之層為較佳，該聚合性組成物含有：以丙烯酸聚合物作為主鏈，且具有末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯聚合物及末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯低聚物中的至少一者作為側鏈之接枝共聚物；3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體；（甲基）丙烯酸酯聚合物；及具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑。另外，在以下的說明中，將“以丙烯酸聚合物作為主鏈，且具有末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯聚合物及末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯低聚物中的至少一者作為側鏈之接枝共聚物”亦簡稱為“接枝共聚物”。

該種OC層18除了基於接枝共聚物之與無機層16之較高的密合性以外，藉由接枝共聚物彼此、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體彼此、接枝共聚物與3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體的聚合而具有良好的硬度，並且藉由防止由具有（甲基）丙烯酸酯聚合物而引起之內部應力的下降亦即收縮，還能夠防止與無機層16的密合性惡化。又，本發明的阻隔膜10中，作為無機層16，可以適宜使用氮化矽膜。氮化矽膜非常緻密且為高密度，因此例如即使係30nm左右的較薄的膜，亦可得到非常高的阻氣性。亦即，藉由利用氮化矽膜作為無機層16，可得到不僅是優異之阻氣性，而且較薄、透明性較高、可撓性亦良好的高品質的阻氣膜。然而，若無機層16變薄，則無機層16因外力而更容易損傷。因此，如氮化矽膜那樣，使用緻密且高密度的、即使較薄亦具有較高的阻氣性之無機層16時，OC層18較硬且與無機層16的密合性優異係特別重要。亦即，本發明的阻隔膜10中，藉由具有該種OC層18來適宜保護無機層16並例如將阻隔膜10利用於OPV等時，亦能夠實現防止阻氣性的下降而經長期防止了由水分等引起之OPV元件的劣化之耐久性高的OPV（OPV模組）等。

接枝共聚物係以丙烯酸聚合物作為主鏈且在側鏈上具有末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯聚合物和/或末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯低聚物之接枝共聚物。

該接枝共聚物係具有在成為主幹之丙烯酸主鏈的單體單元的各處排列有作為側鏈之胺基甲酸酯單體單元之結構之共聚物即可，一般具有藉由接枝共聚合而形成之結構即可。該接枝共聚物透明性較高，並且不易黄變。又，能夠形成折射率亦較低且具有良好的光的透射率之OC層18。

該接枝共聚物的丙烯酸主鏈可以係丙烯酸酯單體、丙烯酸乙酯單體等分別單獨聚合而形成者，亦可以係該等中的任一共聚物或該等中的任意一者與其他單體的共聚物。例如，係由（甲基）丙烯酸酯及乙烯得到之共聚物亦為較佳。鍵結於丙烯酸主鏈之側鏈的至少一部分係包含胺基甲酸酯聚合物單元或胺基甲酸酯低聚物單元之側鏈。接枝共聚物可以分別具有複數個分子量不同之胺基甲酸酯聚合物單元和/或分子量不同之胺基甲酸酯低聚物單元。胺基甲酸酯聚合物單元的分子量例如為3000～4000。又，胺基甲酸酯低聚物單元的分子量例如為350～600。接枝共聚物亦可以具有包含胺基甲酸酯聚合物單元之側鏈及包含胺基甲酸酯低聚物單元之側鏈這兩者。

丙烯酸主鏈可以與胺基甲酸酯聚合物單元或胺基甲酸酯低聚物單元直接鍵結，亦可以經由其他連結基鍵結。作為其他連結基的例子，可以舉出環氧乙烷基、聚環氧乙烷基、環氧丙烷基及聚環氧丙烷基等。接枝共聚物可以包含複數種胺基甲酸酯聚合物單元或胺基甲酸酯低聚物單元經由不同之連結基（包括直接鍵結）鍵結之側鏈。包含胺基甲酸酯聚合物單元或胺基甲酸酯低聚物單元之側鏈的至少一部分在末端具有丙烯醯基。較佳為接枝共聚物中的包含胺基甲酸酯聚合物單元或胺基甲酸酯低聚物單元之側鏈全部在末端具有丙烯醯基即可。

該接枝共聚物亦可以具有包含胺基甲酸酯聚合物單元或胺基甲酸酯低聚物單元之側鏈以外的其他側鏈。作為其他側鏈的例子，可以舉出直鏈或分支的烷基。作為直鏈或分支的烷基，碳數1～6的直鏈烷基為較佳，正丙基、乙基或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。該接枝共聚物亦可以係分別包含複數個在胺基甲酸酯聚合物單元或胺基甲酸酯低聚物單元的分子量或連結基等方面不同之複數種側鏈和上述其他側鏈之結構。

該接枝共聚物係重量平均分子量為10000以上者為較佳。又，接枝共聚物的重量平均分子量係10000～300000為較佳，接枝共聚物的分子量係10000～250000為更佳，12000～200000為進一步較佳。藉由將接枝共聚物的重量平均分子量設為10000以上，在能夠提高無機層16與OC層18的密合性、能夠形成所希望之厚度的OC層18、能夠抑制阻隔膜10的捲曲、提高聚合性組成物的黏度、能夠控制乾燥時之厚度不均勻等觀點上為較佳。藉由將接枝共聚物的重量平均分子量設為300000以下，能夠適當保持聚合性組成物的黏度而容易調節聚合性組成物的稀釋比率，並且能夠使乾燥之溶劑的量增多並且還減小乾燥負荷而容易進行控制。

另外，本發明中，各種聚合物（聚合體、聚合物、樹脂、高分子材料）的重量平均分子量（Mw）藉由凝膠滲透層析（GPC）以聚苯乙烯（PS）換算的分子量進行測定即可。更具體而言，重量平均分子量藉由使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製造），使用TSKgel Super AWM―H（TOSOH CORPORATION製造，6.0mmID×15.0cm）作為管柱，並使用10mmol/L溴化鋰NMP（N-甲基吡咯啶酮）溶液作為溶析液來求出即可。聚合物等的重量平均分子量亦可以利用產品目錄等中所記載之數值。

接枝共聚物係具有末端為丙烯醯基的胺基甲酸酯側鏈之丙烯酸聚合物，雙鍵當量（丙烯酸當量）係500g/mol以上為較佳，550g/mol以上為更佳，600g/mol以上為進一步較佳。雙鍵當量係接枝共聚物中所包含之聚合性的雙鍵（亦即（甲基）丙烯醯基）每1mol的重量平均分子量（聚合物質量）。藉由將接枝共聚物的雙鍵當量設為500g/mol以上，在能夠防止由於雙鍵亦即側鏈所具有之末端的（甲基）丙烯醯基過多而交聯密度不必要地變高從而內部應力變高來形成與無機層16的密合性良好的OC層18、能夠防止阻隔膜10的捲曲等觀點上為較佳。

接枝共聚物的雙鍵當量的上限並沒有特別限定。但是，有可能產生若雙鍵當量過大亦即側鏈所具有之末端的（甲基）丙烯醯基過少，則OC層18內之交聯不充分而導致在層內產生凝聚剝離、OC層18的硬度變低而導致無機層16的保護功能下降、容易產生擦傷等缺陷等不良情況。若考慮這一點，則能夠UV硬化之胺基甲酸酯聚合物的雙鍵當量係2000g/mol以下為較佳。

另外，接枝共聚物的雙鍵當量利用公知的方法進行測定即可。又，接枝共聚物的胺基甲酸酯聚合物的雙鍵當量亦可以利用產品目錄等中所記載之數值。

接枝共聚物的聚合物（硬化物）的折射率係1.52以下為較佳，1.50以下為更佳。藉由將接枝共聚物的聚合物的折射率設為1.52以下，能夠得到透明性高的阻隔膜10。

另外，本發明中，接枝共聚物的聚合物等各種物質的折射率使用公知的折射率測定裝置，依據JIS K 7142進行測定即可。作為折射率測定裝置的一例，可以例示出ATAGO公司製造之多波長阿貝折射計DR-M2。又，折射率亦可以利用產品目錄等中所記載之數值。

該種接枝共聚物例如可以使用TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造之作為紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸聚合物之ACRIT 8BR-930等ACRIT 8BR系列等市售品。又，接枝共聚物亦可以併用複數種。

用於形成該OC層18之組成物含有3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體。 3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體亦能夠使用公知的各種單體。具體而言，可以例示出TMPTA、DPHA、表氯醇（ECH）改質甘油三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷（EO）改質甘油三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷（PO）改質甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、EO改質磷酸三丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO改質TMPTA、PO改質TMPTA、三（丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質DPHA、二新戊四醇羥基五（甲基）丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯及新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。

另外，亦能夠適宜利用下述通式（1）所表示之化合物中之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體。通式（1） [化學式1]（通式（1）中，R¹ 表示取代基，可以分別相同亦可以不同。n表示0～5的整數，可以分別相同亦可以不同。其中，R¹ 的至少1個包含聚合性基，聚合性基的合計為3以上。）

作為R¹ 的取代基，可以舉出包括-CR² ₂ -（R² 為氫原子或取代基）、-CO-、-O-、伸苯基、-S-、-C≡C-、-NR³ -（R³ 為氫原子或取代基）、-CR⁴ =CR⁵ -（R⁴ 、R⁵ 分別為氫原子或取代基）的1個以上與聚合性基的組合之基團，包括-CR² ₂ -（R² 為氫原子或取代基）、-CO-、-O-及伸苯基的1個以上與聚合性基的組合之基團為較佳。 R² 為氫原子或取代基，較佳為氫原子或羥基。 R¹ 的至少1個包含羥基為較佳。 R¹ 的至少1個的分子量係10～250為較佳，70～150為更佳。作為R¹ 所鍵結之位置，至少鍵結於對位為較佳。 n表示0～5的整數，0～2的整數為較佳，0或1為更佳，均係1為進一步較佳。

通式（1）所表示之化合物的R¹ 的至少2個為相同之結構為較佳。另外，n均為1且4個R¹ 的至少各2個分別為相同之結構為更佳，n均為1且4個R¹ 為相同之結構為進一步較佳。通式（1）所具有之聚合性基係（甲基）丙烯醯基或環氧基為較佳，（甲基）丙烯醯基為更佳。通式（1）所具有之聚合性基的數量係2個以上為較佳，3個以上為更佳。又，通式（1）所具有之聚合性基的數量的上限並沒有特別規定，但8個以下為較佳，6個以下為更佳。通式（1）所表示之化合物的分子量係600～1400為較佳，800～1200為更佳。

以下，示出通式（1）所表示之化合物中之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體的具體例，但通式（1）所表示之化合物中之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體並不限定於此。又，以下3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體中，例示出通式（1）的4個n均為1的情況，但作為通式（1）所表示之化合物中之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體，亦可以例示出通式（1）的4個n中1個或2個或3個為0者、通式（1）的4個n中1個或2個或3個以上為2個以上者（R¹ 在1個環上鍵結有2個以上者）。

[化學式2]

[化學式3]

通式（1）所表示之化合物中之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體能夠以市售品獲得。又，通式（1）所表示之化合物中之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體能夠利用公知的方法進行合成。在合成該等（甲基）丙烯酸酯單體時，通常亦會生成與作為目標之（甲基）丙烯酸酯單體不同之異構物等。欲分離出該等異構物時，能夠藉由管柱層析進行分離。

本發明中，可以適宜利用在該種3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體中，DPHA及前述的通式（1）所表示之化合物中之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體等。該種3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體亦可以併用複數種。

用於形成該OC層18之聚合性組成物含有（甲基）丙烯酸酯聚合物。（甲基）丙烯酸酯聚合物可以係丙烯酸酯聚合物，亦可以係甲基丙烯酸酯聚合物，亦可以係丙烯酸酯聚合物與甲基丙烯酸酯聚合物的混合物。其中，在可得到硬度較高的OC層18之觀點上，可以適宜利用甲基丙烯酸酯聚合物。

（甲基）丙烯酸酯聚合物的分子量並沒有特別限定，但重量平均分子量係10000以上為較佳，20000以上為更佳，40000以上為特佳。藉由將（甲基）丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量設為10000以上、尤其20000以上，在能夠抑制使聚合性組成物進行聚合（硬化）時的收縮而提高無機層16與OC層18的密合性等觀點上為較佳。

（甲基）丙烯酸酯聚合物亦能夠適宜利用市售品。作為（甲基）丙烯酸酯聚合物的市售品，可以例示出Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造之Dianal BR系列等。

（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合物（硬化物）的折射率係1.52以下為較佳，1.50以下為更佳。藉由將（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合物的折射率設為1.52以下，能夠得到透明性高的阻氣膜10。

另外，用於形成該OC層18的組成物含有具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑。矽烷偶合劑只要係具有1個以上的（甲基）丙烯醯基者，則能夠利用公知的各種矽烷偶合劑。具體而言，可以例示出3-甲基丙烯醯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。

又，具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑亦能夠適宜利用市售品。作為具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑的市售品，可以例示出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之KBM-5103、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503等。

又，作為OC層18，除此以外，亦能夠利用使用含有前述接枝共聚物和胺基甲酸酯聚合物之聚合性組成物同樣地形成之層。

OC層18利用公知的方法形成即可。具體而言，如下塗佈法為較佳，亦即，將有機化合物溶解或分散於溶劑中而製備用於形成OC層18之聚合性組成物，將該聚合性組成物塗佈於無機層16並進行乾燥，使聚合性組成物進行硬化。又，OC層18亦以RtoR形成為較佳。例如，將接枝共聚物、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體、（甲基）丙烯酸酯聚合物及具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑溶解或分散於溶劑（溶媒）中而製備用於形成OC層18之聚合性組成物，並將該聚合性組成物塗佈於無機層16的表面，乾燥聚合性組成物之後，藉由照射紫外線而使聚合性組成物進行聚合（硬化）而形成為較佳。另外，溶劑適當選擇使用能夠溶解或分散各成分者即可。

在此，在用於形成OC層18之聚合性組成物中，接枝共聚物的含量係25～50質量%為較佳，30～45質量%為更佳。又，用於形成OC層18之聚合性組成物中，3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體的含量係10～35質量%為較佳，15～30質量%為更佳。又，用於形成OC層18之聚合性組成物中，（甲基）丙烯酸酯聚合物的含量係10～30質量%為較佳，15～25質量%為更佳。另外，用於形成OC層18之聚合性組成物中，具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑的含量係5～15質量%為較佳，7.5～12.5質量%為更佳。用於形成OC層18之聚合性組成物中，藉由將該四種成分的含量設在該範圍，能夠確保與無機層16的較高的密合性而形成較硬且厚度充分的OC層18。

用於形成OC層18之聚合性組成物中根據需要可以添加光聚合起始劑。光聚合起始劑根據聚合性組成物所含有之成分能夠利用各種公知者。具體而言，可以適宜例示出由BASF公司市售之Irgacure系列（例如，Irgacure651、Irgacure754、Irgacure184、Irgacure2959、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819等）、Darocure系列（例如，Darocure TPO、Darocure1173等）、Quantacure PDO、由Lamberti公司市售之Esacure系列（例如，Esacure TZM、Esacure TZT、Esacure KTO46等）等市售品。

光聚合起始劑的添加量根据所使用之光聚合起始劑等適當進行設定即可。具體而言，光聚合起始劑的添加量係聚合性組成物中的聚合性成分的0.5～5質量%為較佳，1～3質量%為更佳。另外，在用於形成OC層18之聚合性組成物的情況下，聚合性成分係指接枝共聚物及3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體。

OC層18根據需要可以具有胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的聚合物（硬化物）。亦即，用於形成OC層18之聚合性組成物根據需要可以含有胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

本發明的阻隔膜10利用所謂的RtoR進行製造為較佳。又，如後述，在阻隔膜10的製造中，藉由電漿CVD等氣相堆積法形成無機層16之後，在無機層16與傳遞輥（pass roller）等接觸之前，在真空中將保護膜積層於無機層16上進行捲取為較佳。因此，此時，剝離保護膜來形成OC層18。在此，由於在真空中進行保護膜的積層，因此保護膜與無機層16比較強力密合。因此，若為了形成OC層18而剝離保護膜，則保護膜會稍微轉印到無機層16的表面上。

在此，保護膜一般由PE等聚烯烴形成。因此，藉由OC層18含有與聚烯烴的密合性較高的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，能夠進一步提高無機層16與OC層18的密合性。

作為胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，能夠利用各種能夠紫外線硬化之末端為丙烯酸酯的胺基甲酸酯低聚物。本發明中，低聚物係分子量為1000～10000的分子。另外，當低聚物不具有分子量分佈時，分子量係指根據化學結構式計算出之分子量，當低聚物具有分子量分佈時，分子量係指前述重量平均分子量。

胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物亦能夠適宜利用市售品。作為胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的市售品，可以例示出Sartomer Company,Inc.製造之功能性低聚物CN系列、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之光硬化性低聚物NK系列等。

胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的聚合物（硬化物）的折射率係1.52以下為較佳，1.50以下為更佳。藉由將胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的聚合物的折射率設為1.52以下，能夠得到透明性高的阻氣膜10。

用於形成OC層18之聚合性組成物中，胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量係1～10質量%為較佳，3～7質量%為更佳。藉由將聚合製組成物中之胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量設在上述範圍，在不損害OC層18的硬度之狀態下能夠提高無機層16與OC層18的密合性等觀點上為較佳。

OC層18根據需要可以含有成為潤滑劑之粒子。亦即，用於形成OC層18之聚合性組成物可以含有成為潤滑劑之粒子。

若OC層18的厚度比後述之HC層20所含有之粒子20b的粒徑厚，則並沒有特別限定，根據OC層18的形成材料等適當設定能夠充分保護無機層16之厚度即可。OC層18的厚度係2～15μm為較佳，7～10μm為更佳。藉由將OC層18的厚度設為2μm以上，在能夠防止由外力引起之無機層16的損傷、即使熱或張力施加於阻隔膜10時亦能夠防止基材12拉伸、能夠防止由此產生之無機層16的損傷等觀點上為較佳。又，藉由將OC層18的厚度設為15μm以下，在能夠防止阻隔膜10不必要地變厚、能夠得到可撓性及透明性良好的阻隔膜10等觀點上為較佳。

阻隔膜10具備由基底有機層14、無機層16及OC層18構成之阻氣層。本發明的阻隔膜10在基材12的與設置有阻氣層之面相反的一側的面具備HC層20（硬塗層20）。本發明的阻隔膜10中，HC層20係包括有機化合物之黏合劑（母材、基質（matrix））20a中分散成為潤滑劑之粒子20b而成者。

在此，本發明的阻隔膜10中，HC層20所含有之粒子20b的粒徑小於OC層18的厚度。又，HC層20（黏合劑20a）的鉛筆硬度為OC層18的鉛筆硬度以上。OC層18的鉛筆硬度為HB～3H，另外，OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差在2階段以內。本發明的阻隔膜10藉由具有該種構成而實現具有與無機層16的密合力較高且能夠適宜保護無機層16之OC層18及具有充分的硬度之HC層20，另外捲曲較少，且亦能夠適宜應對基於RtoR之製造及處理之阻隔膜10。

當將阻氣膜利用於OPV（OPV模組）等時，作為一例，可以考慮使阻氣層朝OPV元件側而藉由2片阻氣膜夾持OPV元件。因此，該構成中，阻氣膜的基材成為最表層。在此，阻氣膜的基材中通常利用樹脂薄膜，因此因與外部組件之滑接等而容易發生損傷。當將阻氣膜利用於OPV時，若考慮發電效率，當然係阻氣膜的透明性較高以便能夠使較多的光到達OPV元件為較佳。亦即，當將阻氣膜利用於OPV時，若阻氣膜的基材發生損傷，則OPV的特性會劣化。又，更嚴重的情況下，無機層亦會發生損傷，阻氣膜的阻氣性顯著下降。

作為防止該種損傷之方法，已知有如專利文獻2及專利文獻3中所記載，在基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面，亦即用於OPV等時成為最表面之面設置硬塗層。在此，阻氣膜藉由RtoR製造為較佳，另外，例如即使在利用於OPV等之情況下，亦能夠在製造製程等中進行基於RtoR之處理為較佳。然而，硬塗層通常藉由塗佈法形成，因此表面平滑性非常高。因此，具有硬塗層之阻氣膜無法穩定地、順暢地進行RtoR中之捲取或捲出，又，捲姿亦會變得非常差。又，當捲姿差時，亦有由於產生於輥上之凹凸（凹陷）等而無機層發生損傷之情況。

作為解決該種不良情況之方法，具有在硬塗層中含有成為潤滑劑之粒子而提高硬塗層的潤滑性之方法。又，用於OPV等時成為最表面之硬塗層越硬，越能夠防止因滑接等而產生之損傷。然而，依本發明人的研究，若將該種較硬且包含作為潤滑劑之粒子之硬塗層利用於有機無機積層型阻氣膜，則會產生阻氣性下降、無機層與外塗層的密合性變差、產生捲曲等各種不良情況。

當有多個有機無機積層型阻氣膜時，為了保護無機層而在最遠離基材之無機層上具有外塗層。但是，有機無機積層型阻氣膜中，當硬塗層具有粒子時，根據粒子的粒徑或外塗層的厚度，藉由RtoR捲取於輥時，粒子及因粒子而產生之硬塗層的凹凸經由外塗層強力按壓無機層，導致損傷無機層。為了防止硬塗層的損傷，硬塗層較硬為較佳。在此，在將硬塗層設為較硬之情況下，為了抑制阻氣膜的捲曲，外塗層亦需要較硬。然而，有機無機積層型阻氣膜中，外塗層非常硬且形成於緻密的無機層上。該種無機層基本上與有機層的密合性較低。因此，若配合硬塗層而將外塗層設為較硬，則基本上不高的無機層與外塗層的密合性進一步變差，導致外塗層無法適當保護無機層。為了使外塗層適當保護無機層，外塗層與無機層以充分的密合性密合係非常重要，需要避免外塗層與無機層的密合性下降。但是，若降低外塗層的硬度，則由於與硬塗層的硬度之差而成為捲曲較大的阻氣膜。

相對於此，本發明的阻隔膜10具有如下構成：HC層20所含有之粒子20b的粒徑小於OC層18的厚度，且OC層18的鉛筆硬度為HB～3H，HC層20的鉛筆硬度為OC層18的鉛筆硬度以上，另外，OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差在2階段以內。因此，當藉由RtoR進行了捲取時，即使粒子20b及因粒子20b而產生之HC層20的凹凸按壓OC層18，亦能夠大幅減小由粒子20b引起之按壓對無機層16帶來之影響而防止因HC層20的粒子20b而產生之無機層16的損傷。又，由於OC層18的鉛筆硬度為HB～3H，因此OC層18與無機層16的密合性較高，且能夠藉由硬度充分的OC層18保護無機層16，因此即使受到來自外部之衝擊等，亦能夠防止無機層16的損傷而防止阻氣性下降。另外，由於HC層20的鉛筆硬度為OC層18的鉛筆硬度以上，且OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差在2階段以內，因此能夠防止由與外部組件之滑接等引起之HC層20的損傷。另外，亦能夠抑制因OC層18與HC層20的硬度之差而產生之捲曲及以RtoR進行了捲取時的OC層18的損傷。因此，能夠得到捲曲較少、OC層18及HC層20亦沒有損傷之高品質的阻隔膜10。

另外，本發明的阻隔膜10的無機層16的厚度較佳為10～100nm，非常薄。具有該種較薄的無機層16之有機無機積層型阻隔膜10中，在OC層18的硬度不充分的情況、或OC層18與無機層16的密合性不充分的情況下，無機層16容易發生損傷，由無機層16的損傷引起之阻氣性的下降成為大問題。相對於此，本發明的阻隔膜10藉由具有上述構成，即使在無機層16的厚度為10nm等非常薄的情況下，亦能夠適宜防止無機層16的損傷。

OC層18能夠由各種有機化合物形成。在此，當OC層18的鉛筆硬度小於HB時，產生OC層18無法充分保護無機層16、以操作或RtoR進行了捲取時OC層18發生損傷、作為產品之價值降低、無機層16被OC層18的損傷部損傷等不良情況。若OC層18的鉛筆硬度超過3H，則產生OC層18與無機層16的密合性較低、OC層18無法充分保護無機層16等不良情況。 OC層18的鉛筆硬度係F～3H為較佳，OC層18的鉛筆硬度係H以上為進一步較佳。

若HC層20所含有之粒子20b的粒徑為OC層18的厚度以上，則藉由RtoR捲取了阻隔膜10時，產生無法防止由粒子20b及因粒子20b而產生之HC層20的凹凸引起之無機層16的損傷等不良情況。另外，如上所述，OC層18的厚度係2～15μm為較佳。

HC層20所含有之粒子20b的粒徑係0.4～1.8μm為較佳，0.8～1.5μm為更佳。藉由將HC層20所含有之粒子20b的粒徑設為0.4μm以上，在能夠使HC層20的潤滑性變得適宜等觀點上為較佳。又，藉由將HC層20所含有之粒子20b的粒徑設為1.8μm以下，在能夠適宜防止因粒子20b而產生之無機層16的損傷、能夠防止阻隔膜10的霧度變大等觀點上為較佳。

本發明的阻隔膜10中，為了防止損傷而要求最高硬度者係HC層20。若HC層20（黏合劑20a）的鉛筆硬度小於OC層18的鉛筆硬度，則根據OC層18的硬度，會產生無法防止因與外部之滑接或來自外部之機械衝擊等而產生之HC層20的損傷等不良情況。又，若OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差超過2階段，則會產生由於OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差而導致阻隔膜10捲曲變大、因藉由RtoR進行了捲取時OC層18與HC層20的硬度差及HC層20的凹凸而發生損傷從而無機層16被OC層18的損傷部損傷、無法設定RtoR中之捲取的條件等不良情況。

另外，HC層20的鉛筆硬度係H以上為較佳，2H以上為更佳。

HC層20的厚度並沒有特別限定，根據HC層20的形成材料等適當設定能夠確保充分的強度之厚度即可。HC層20的厚度係2～7μm為較佳，3～6μm為更佳。藉由將HC層20的厚度設為2μm以上，在能夠充分發揮形成HC層20之效果而防止基材12等的損傷、能夠防止HC層20的損傷、能夠消除由OC層18產生之捲曲、即使具有粒子20b亦能夠保持內部霧度較低的狀態等觀點上為較佳。藉由將HC層20的厚度設為7μm以下，在能夠防止阻隔膜10不必要地變厚、能夠得到可撓性及透明性良好的阻隔膜10、能夠抑制阻隔膜10的捲曲等觀點上為較佳。另外，HC層20（黏合劑20a）為了適當保持粒子20b，HC層20的厚度亦係粒子20b的粒徑以上為較佳。

在此，本發明的阻隔膜10中，OC層18的厚度厚於HC層20的厚度為較佳。阻隔膜10中，最要求硬度者係HC層20，HC層20的鉛筆硬度為OC層18的鉛筆硬度以上。因此，藉由將硬度較高的HC層20設為比OC層18薄，能夠更適宜抑制阻隔膜10的捲曲。

HC層20係包括有機化合物（有機物）之黏合劑20a中分散成為潤滑劑之粒子20b而成者。若黏合劑20a只要係能夠實現前述鉛筆硬度等者，則能夠由公知的各種有機化合物形成。作為黏合劑20a的形成材料，作為一例可以例示出包括前述基底有機層14中所例示出之各種有機化合物之層、包含前述OC層18中所例示出之有機化合物層之層等。或者，可以僅使用一種或複數種OC層18中所例示出之在OC層18中與接枝共聚物同時使用之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體和/或（甲基）丙烯酸酯聚合物來形成HC層20。

較佳為黏合劑20a由（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合體、（甲基）丙烯酸酯單體的聚合體及該（甲基）丙烯酸酯聚合物與（甲基）丙烯酸酯單體的聚合體形成為較佳。更具體而言，HC層20係藉由將含有（甲基）丙烯酸酯聚合物、（甲基）丙烯酸酯單體及粒子20b之聚合性組成物（塗佈組成物）塗佈於基材12並進行乾燥，使聚合性組成物進行聚合（硬化）而形成之層為較佳。

（甲基）丙烯酸酯聚合物能夠利用公知的各種（甲基）丙烯酸酯聚合物。作為一例，可以例示出作為前述OC層18的形成材料而與接枝共聚物等一同例示出之（甲基）丙烯酸酯聚合物。其中，（甲基）丙烯酸酯聚合物係紫外線硬化型的（甲基）丙烯酸酯聚合物為較佳，其中，紫外線硬化型的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物為較佳，其中，尤其可以較佳地使用在末端具有複數個（甲基）丙烯醯基且具有複數個末端為（甲基）丙烯醯基之側鏈之紫外線硬化型的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。該種胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物亦能夠適宜利用市售品。作為市售品，可以例示出TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造之ACRIT 8UX系列。

（甲基）丙烯酸酯單體能夠利用公知的各種（甲基）丙烯酸酯單體。作為一例，可以例示出在前述基底有機層14中所例示出之各種丙烯酸酯單體及在OC層18中所例示出之3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體。其中，可以適宜利用DPGDA、TMPTA及DPHA等2官能以上、尤其3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體。

HC層20具有該種黏合劑20a中分散成為潤滑劑之粒子20b而成之構成。藉由HC層20含有粒子20b，能夠穩定地、順暢地進行利用RtoR時之捲取或捲出，又，輥的捲姿亦變整齊。

成為潤滑劑之粒子20b只要係粒徑小於OC層18的厚度者，則能夠利用公知的各種粒子。粒子20b的粒徑係0.4～1.8μm為較佳。具體而言，能夠利用（甲基）丙烯酸甲酯聚合物、（甲基）丙烯酸丁酯聚合物、油酸醯胺、氧化矽粒子等作為潤滑劑（消光劑）而被利用之各種公知的粒子。其中，在光學特性良好、具有適度的硬度等觀點上，可以適宜利用PMMA。又，成為潤滑劑之粒子20b亦能夠適宜利用市售品。作為粒子20b的市售品，可以例示出Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造之MX系列等。

另外，在能夠形成透明性更高的HC層20（阻隔膜10）等觀點上，黏合劑20a與粒子20b的折射率接近為較佳。具體而言，黏合劑20a與粒子20b的折射率之差係0.04以下為較佳，0.02以下為更佳。

HC層20中，粒子20b的含量根據所使用之粒子20b適當進行設定即可。作為一例，HC層20中之粒子20b的含量係0.1～3質量%為較佳，0.5～1.5質量%為更佳。亦即，在形成HC層20之後述的聚合性組成物中，將相對於聚合性成分之粒子20b的含量設為0.1～3質量%為較佳。藉由將HC層20中之粒子20b的含量設為0.1質量%以上，在能夠對HC層20賦予充分的潤滑性而穩定地、順暢地進行利用RtoR時之捲取或捲出、又、輥的捲姿亦變整齊等觀點上為較佳。藉由將HC層20中之粒子20b的含量設為3質量%以下，在使HC層20的光學特性變良好而可得到全光線透射率較高、霧度較小的阻隔膜10等觀點上為較佳。

HC層20利用公知的方法形成即可。具體而言，如下塗佈法為較佳，亦即，將成為黏合劑20a之有機化合物和粒子20b溶解或分散於溶劑中而製備用於形成HC層20之聚合性組成物，將該聚合性組成物塗佈於基材12並進行乾燥，使聚合性組成物進行硬化。又，HC層20亦以RtoR形成為較佳。例如，製備將（甲基）丙烯酸酯聚合物及（甲基）丙烯酸酯單體溶解或分散於溶劑（溶媒）中並進一步添加粒子20b進行分散而成之用於形成HC層20之聚合性組成物，將該聚合性組成物塗佈於基材12的與阻氣層的形成面相反的一側的面，乾燥聚合性組成物之後，藉由照射紫外線，使聚合性組成物進行聚合（硬化）而形成為較佳。另外，溶劑可以適當選擇使用能夠溶解或分散各成分者。

在此，用於形成該HC層20之聚合性組成物中，（甲基）丙烯酸酯聚合物的含量係聚合性成分的20～60質量%為較佳，25～55質量%為更佳。又，用於形成該HC層20之聚合性組成物中，（甲基）丙烯酸酯單體的含量係聚合性成分的40～80質量%為較佳，45～75質量%為更佳。用於形成HC層20之聚合性組成物中，藉由將（甲基）丙烯酸酯聚合物及（甲基）丙烯酸酯單體的含量設在上述範圍，在能夠形成適當硬度的HC層20、能夠提高（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合度等觀點上為較佳。

用於形成HC層20之聚合性組成物中根據需要可以添加光聚合起始劑。光聚合起始劑能夠根據聚合性組成物所含有之成分利用各種公知者。具體而言，可以例示出在前述OC層18中所例示出之各種光聚合起始劑。又，光聚合起始劑的添加量根據所使用之光聚合起始劑等適當進行設定即可。具體而言，光聚合起始劑的添加量係聚合性組成物中的聚合性成分的0.5～5質量%為較佳，1～3質量%為更佳。另外，在用於形成HC層20之聚合性組成物的情況下，聚合性成分係指（甲基）丙烯酸酯聚合物及（甲基）丙烯酸酯單體。

本發明的阻隔膜10例如在OPV中用於夾持OPV元件而防止OPV元件因水分等而發生劣化。阻隔膜10通常以使OC層18與OPV元件對向之方式使用透明的黏著劑、透明的黏著片或光學透明黏接劑（OCA（Optical Clear Adhesive））等貼著劑進行貼著。因此，本發明的阻隔膜10係透光性較高且霧度較低為較佳。具體而言，本發明的阻隔膜10的全光線透射率係85%以上為較佳，88%以上為更佳。又，本發明的阻隔膜10的霧度係3%以下為較佳，1%以下為更佳。另外，霧度使用NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製造之NDH5000等市售的測定裝置，依據JIS K 7136測定即可。

以下，參閱圖2及圖3的概念圖說明本發明的阻氣膜的製造方法的一例。

圖2所示之裝置係有機成膜裝置21。有機成膜裝置21係藉由RtoR形成基底有機層14、外塗層18及硬塗層20之裝置，一邊沿長邊方向輸送長形的基材Za，一邊塗佈組成物並進行乾燥之後，藉由光照射而使組成物中包含之聚合性成分進行聚合（硬化），從而形成基底有機層14、OC層18或HC層20。作為一例，圖示例的有機成膜裝置21具有塗佈部26、乾燥部28、光照射部30、旋轉軸32、捲取軸34以及輸送輥對36及38。

另一方面，圖3所示之裝置係形成無機層16之無機成膜裝置24。無機成膜裝置24亦係藉由RtoR形成無機層16之裝置，一邊沿長邊方向輸送形成有基底有機層14之基材Zb（以下，亦簡稱為“基材Zb”。），一邊在基材Zb的基底有機層14上形成無機層16。圖示例的無機成膜裝置24具有供給室50、成膜室52及捲取室54。供給室50和成膜室52藉由具有開口76a之間隔壁76而被分離，成膜室52和捲取室54藉由具有開口78a之間隔壁78而被分離。

在製作阻隔膜10時，首先，捲繞長形的基材Za（基材12）而成之基材輥作為材料輥42被裝填在旋轉軸32上，在基材12的其中一表面形成基底有機層14。若材料輥42裝填在旋轉軸32上，則基材12從材料輥42被拉出，並通過如下的既定的輸送路徑，亦即，經過輸送輥對36，通過塗佈部26、乾燥部28及光照射部30，經過輸送輥對38，到達捲取軸34。

從材料輥42被拉出之基材Za藉由輸送輥對36被輸送至塗佈部26，在其中一面被塗佈用於形成基底有機層14之聚合性組成物。用於形成基底有機層14之聚合性組成物包含有機溶劑、成為基底有機層14之有機化合物（單體、二聚物、三聚物、低聚物、聚合物等）、界面活性劑、矽烷偶合劑等。塗佈部26中之組成物的塗佈能夠利用模塗法、浸塗法、氣刀刮塗法、簾式塗佈法、輥塗法、繞線棒塗佈法、凹版塗佈法等各種公知的方法。

塗佈有用於形成基底有機層14之聚合性組成物之基材Za，接著藉由乾燥部28被加熱而被去除有機溶劑，從而聚合性組成物被乾燥。乾燥部28具有從表面側（塗佈有組成物之一側）加熱而進行乾燥之乾燥部28a和從背面側（基材12側）加熱而進行乾燥之乾燥部28b，從表面側和背面側這兩側進行組成物的乾燥。乾燥部28中之加熱利用加熱片狀物之公知的方法進行即可。例如，表面側的乾燥部28a係暖風乾燥部，背面側的乾燥部28b係加熱輥（具有加熱機構之傳遞輥）。

用於形成基底有機層14之聚合性組成物被乾燥之基材Za，接著藉由光照射部30被照射紫外線等，聚合性成分被聚合（交聯）而被硬化，從而形成基底有機層14。另外，根據需要，成為基底有機層14或OC層18之有機化合物的硬化亦可以在氮環境等惰性環境下進行。另外，根據需要，光照射部30中，硬化時可以加熱基材Za。關於這一點，後述之OC層18及HC層20的形成中亦相同。

通過了光照射部30之基材12藉由輸送輥對38被輸送，並藉由捲取軸34被捲繞成卷狀，從而得到形成有基底有機層14之基材Zb。在此，有機成膜裝置21中，在輸送輥對38中，將從供給輥48送出之保護膜Ga積層於基底有機層14上來保護基底有機層14。若既定長度的基底有機層14的形成結束，則根據需要切斷基材12之後，捲繞有形成有基底有機層14之基材Zb之材料輥46被供給至圖3所示之無機成膜裝置24，以供於無機層16的形成。

無機成膜裝置24中，材料輥46被裝填在供給室50的旋轉軸56上。若材料輥46被裝填在旋轉軸56上，則基材Zb被拉出，並通過從供給室50經過成膜室52到達捲取室54的捲取軸58之既定的路徑。若基材Zb通過既定的路徑，則驅動供給室50的真空排氣機構61、成膜室52的真空排氣機構74及捲取室54的真空排氣機構82，將無機成膜裝置24的內部設為既定的壓力。

從材料輥46被送出之基材Zb藉由傳遞輥60被引導而輸送至成膜室52。輸送至成膜室52之基材Zb被傳遞輥68引導而繞在滾筒62上，一邊被滾筒62支撐並在既定的路徑上被輸送，一邊藉由成膜機構64例如藉由CCP-CVD形成無機層16。另外，在形成無機層16時，在形成無機層16之前，在傳遞輥68上剝離積層於基底有機層14上之保護膜Ga，並由回收輥70回收。如上所述，無機層16根據所形成之無機層16，利用基於CCP-CVD或ICP-CVD等電漿CVD、磁控管濺射或反應性濺射等濺射、真空蒸鍍等公知的氣相堆積法之成膜方法進行即可。因此，所使用之程序氣體（process gas）或成膜條件等根據所形成之無機層16或厚度等適當設定及選擇即可。

形成有無機層16之基材Zb被傳遞輥72引導而輸送至捲取室54。在此，在無機成膜裝置24中，在傳遞輥72上將從供給輥73送出之保護膜Gb積層於無機層16上來保護無機層16。

若無機層16的形成結束，則向無機成膜裝置24的整室中導入清潔化之乾燥空氣，並於大氣中被開放。然後，根據需要切斷基材12，得到捲繞有形成有無機層16之基材Zc（以下，亦簡稱為“基材Zc”。）之材料輥42，並從無機成膜裝置24的捲取室54被取出。另外，當形成複數個基底有機層14與無機層16的組合時，反覆進行複數次該種基底有機層14與無機層16的形成即可。

將形成有無機層16之基材Zc（形成有基底有機層14及無機層16之基材12）捲繞而成之材料輥42為了形成OC層18再次被供給至有機成膜裝置21。

將基材Zc捲繞而成之材料輥42與進行之前的基底有機層14的形成時同樣地被裝填在旋轉軸32上，基材Zc被拉出並通過達到捲取軸34之既定的輸送路徑。

與基底有機層14的形成同樣地，有機成膜裝置21中，一邊沿長邊方向輸送基材Zc（形成有基底有機層14及無機層16之基材12），一邊在塗佈部26中無機層16上塗佈用於形成OC層18之組成物。另外，當在無機層16上形成OC層18（基底有機層14）時，在塗佈聚合性組成物之前，在輸送輥對36上剝離積層於無機層16上之保護膜Gb，並由回收輥49回收。當用於形成OC層18之聚合性組成物例如使用接枝共聚物時，能夠藉由將接枝共聚物、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體、（甲基）丙烯酸酯聚合物及具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑等溶解或分散於溶劑中進行製備。

另外，該聚合性組成物係能夠形成鉛筆硬度為HB～3H的OC層18之聚合性組成物。又，將塗佈部26中之聚合性組成物的塗佈量設為所形成之OC層18的厚度比之後所形成之HC層20的粒子的粒徑厚之量。另外，OC層18的厚度係2～15μm為較佳，因此塗佈部26中之聚合性組成物的塗佈量以所形成之OC層18的厚度在該範圍內之方式調節為較佳。

塗佈有用於形成OC層18之聚合性組成物之基材Zc與基底有機層14的形成同樣地，接著藉由乾燥部28被加熱而被去除有機溶劑，從而聚合性組成物被乾燥。用於形成OC層18之聚合性組成物被乾燥之基材Zc，接著藉由光照射部30被照射紫外線等，有機化合物進行聚合（交聯）而被硬化，從而形成OC層18。在此，光照射部30中，以OC層18的鉛筆硬度成為HB～3H之方式控制紫外線的照射量等。藉由捲取軸34被捲取成卷狀，得到形成有OC層18之基材Zd。

將形成有OC層18之基材Zd（形成有基底有機層14、無機層16及OC層18之基材12，以下，簡稱為“基材Zd”。）捲繞而成之材料輥46從有機成膜裝置21上被拆卸，為了形成HC層20而再次被供給至有機成膜裝置21。

將基材Zd捲繞而成之材料輥46與進行之前的基底有機層14及OC層18的形成時同樣地，被裝填在旋轉軸32上，基材Zd被拉出並通過達到捲取軸34之既定的輸送路徑。在此，將基材Zd捲繞而成之材料輥42以HC層20的形成面成為與基材12的形成有OC層18等之面相反的一側的面之方式裝填在旋轉軸32上，並通過達到捲取軸34之既定的輸送路徑。在以下的說明中，亦稱為基材12的與形成有OC層18等之面相反的一側的面、亦即基材12的形成HC層20之面、基材12的反面。

與基底有機層14的形成同樣地，有機成膜裝置21中，一邊沿長邊方向輸送基材Zd（形成有基底有機層14、無機層16及OC層18之基材12），一邊在塗佈部26中於基材12的反面塗佈用於形成HC層20之組成物。用於形成HC層20之組成物係將成為黏合劑20a之有機化合物和粒子20b溶解或分散於溶劑中而成者。例如，若黏合劑20a係具有前述（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合體等之HC層20，則聚合性組成物係將（甲基）丙烯酸酯聚合物及（甲基）丙烯酸酯單體溶解或分散於溶劑（溶媒）中並進一步添加粒子20b進行分散而成者。

另外，該聚合性組成物中所包含之粒子20b係粒徑小於之前所形成之OC層18的厚度者。粒子20b的粒徑係0.4～1.8μm為較佳，另外，如上所述，粒子20b係PMMA為較佳。又，該聚合性組成物係能夠形成鉛筆硬度為OC層18以上且與OC層18的鉛筆硬度之差為2階段以下的HC層20者。 HC層20的厚度係2～7μm為較佳，因此塗佈部26中之聚合性組成物的塗佈量以所形成之HC層20的厚度在該範圍內之方式調節為較佳。又，如上所述，HC層20的厚度薄於OC層18的厚度為較佳。

塗佈有用於形成HC層20之組成物之基材Zd與基底有機層14的形成同樣地，接著藉由乾燥部28被加熱而被去除有機溶劑，從而聚合性組成物被乾燥。用於形成HC層20之組成物被乾燥之基材Zd，接著藉由光照射部30被照射紫外線等，成為黏合劑20a之有機化合物（接枝共聚物及丙烯酸酯單體）進行聚合（交聯）而被硬化，從而形成HC層20。在此，光照射部30中，以HC層20的鉛筆硬度為OC層18以上且與OC層18的鉛筆硬度之差成為2階段以下的方式控制紫外線的照射量等。形成有HC層20之基材Zd亦即阻隔膜10藉由捲取軸34被捲取成卷狀。

本發明的製造方法中，如此形成無機層16（阻氣層的所有無機層16）之後，形成HC層20。換言之，在形成HC層20之前，形成所有無機層16。

無機層16藉由RtoR形成為較佳。又，為了形成適當的無機層16，將基材Zb繞在滾筒62上，一邊藉由滾筒62被支撐一邊藉由電漿CVD形成無機層16為較佳。另一方面，HC層20係含有粒子20b者，在表面上具有因粒子20b而產生之凹凸。因此，若在形成HC層20之後形成無機層16，則導致在作為無機層16的形成面之基底有機層14的表面產生凹凸，電荷及電漿變得不均勻而成為不均勻的無機層16。

針對於此，藉由在形成HC層20時形成無機層16，能夠使基材12的平滑的反面與滾筒62抵接並一邊支撐基材12一邊進行輸送，因此能夠利用均勻的電荷及電漿在平滑的基底有機層14形成性狀良好的均勻的無機層16。

以上的例子中，在形成OC層18之後形成了HC層20，但本發明的製造方法並不限定於此。在形成無機層16之後，在無機層16上積層保護膜Gb來保護無機層16。因此，亦可以在形成無機層16之後，形成OC層18之前，在基材12的反面形成HC層20，然後，在無機層16上形成OC層。但是，若考慮無機層16的損傷的防止等，則依然係在形成OC層18之後，亦即形成阻氣層之後，在基材12的反面形成HC層20為較佳。

以上，對本發明的阻氣膜及阻氣膜的製造方法進行了詳細說明，但本發明並不限定於上述實施例，在不脫離本發明的要旨之範圍內當然可以進行各種改良和變更。 [實施例]

以下，舉出本發明的具體實施例，更詳細說明本發明。 [實施例1] ＜基材＞作為基材12，使用了寬度1000mm、厚度100μm、長度100m的PET薄膜（TOYOBO CO.,LTD.製造之Cosmoshine A4300）。

＜基底有機層14的形成＞準備TMPTA（DAICEL-ALLNEX LTD.製造）及光聚合起始劑（Lamberti公司製造，ESACURE KTO46），以按質量比率計成為95：5之方式秤量，將該等以固體成分濃度成為15質量%之方式溶解於甲乙酮（MEK）中而製備出用於形成基底有機層14之聚合性組成物。在如圖2所示之基於RtoR之有機成膜裝置21的塗佈部26的既定位置填充了用於形成基底有機層14之聚合性組成物。又，將基材12捲繞成卷狀而成之材料輥42裝填在旋轉軸32上，並將基材12（基材Za）插通到既定的輸送路徑中。另外，將捲繞有PE製的保護膜Ga之供給輥48裝填在既定位置，在輸送輥對38上積層於基底有機層14。

在有機成膜裝置21中，一邊沿長邊方向輸送基材12，一邊藉由塗佈部26塗佈聚合性組成物，並在乾燥部28中乾燥了聚合性組成物。塗佈部26使用了模塗機。乾燥部28中之加熱溫度設為50℃，通過時間設為3分鐘。然後，一邊從反面側加熱至80℃一邊在光照射部30中照射（累計照射量約600mJ/cm² ）紫外線而使聚合性組成物進行硬化，從而形成了基底有機層14。在輸送輥對38上，在基底有機層14的表面積層保護膜Ga之後，進行捲取而製成捲繞有形成有基底有機層14之基材12（基材Zb）之材料輥46。基底有機層14的厚度為2μm。

＜無機層16的形成＞將捲繞有形成有基底有機層14之基材12（基材Zb）之材料輥46裝填在藉由圖3所示之CCP-CVD（容量耦合型電漿CVD）進行成膜的無機成膜裝置24的供給室50的旋轉軸56上，並且將基材Zb插通到既定的輸送路徑中。又，將捲繞有PE製的保護膜Gb之供給輥73裝填在既定位置，在傳遞輥72上積層於無機層16。在該CVD成膜裝置中，一邊沿長邊方向輸送形成有基底有機層14之基材12，一邊在成膜室52中由傳遞輥68剝離保護膜Ga之後，在基底有機層14上形成了氮化矽膜作為無機層16。接著，在傳遞輥72上，在無機層16的表面積層保護膜Gb之後，在捲取室54中由捲取軸58捲取，製成捲繞有形成有基底有機層14及無機層16之基材12（基材Zc）之材料輥42。形成無機層16之原料氣體使用了矽烷氣體（流量160sccm）、氨氣（流量370sccm）、氫氣（流量590sccm）及氮氣（流量240sccm）。電源使用了頻率13.56MHz的高頻電源，電漿激發電力設為800W。成膜壓力設為40Pa。無機層16的厚度為30nm。

＜OC層18的形成＞作為接枝共聚物，準備了TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造之ACRIT 8BR-930（重量平均分子量16000的UV硬化型胺基甲酸酯丙烯酸聚合物）。作為（甲基）丙烯酸酯聚合物，準備了Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造之Dianal BR83（重量平均分子量40000的PMMA）。作為3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體，準備了Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-DPH（二新戊四醇六丙烯酸酯（DPHA））。作為具有1個以上的（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑，準備了Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之KBM5103。另外，作為光聚合起始劑，準備了Lamberti公司製造之ESACURE KTO46。將該等材料以按接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯單體:矽烷偶合劑:光聚合起始劑的質量比計成為35:22:30:10:3之方式秤量，並將該等以固體成分濃度成為30質量%之方式溶解於MEK中而製備出用於形成OC層18之聚合性組成物。

在如圖2所示之基於RtoR之有機成膜裝置21的塗佈部26的既定位置填充了用於形成OC層18之聚合性組成物。又，將捲繞有形成有基底有機層14和無機層16之基材12（基材Zc）之材料輥42裝填在旋轉軸32上，並將基材Zc插通到既定的輸送路徑中。

在有機成膜裝置21中，一邊沿長邊方向輸送基材Zc一邊在輸送輥對36上剝離保護膜Gb之後，藉由塗佈部26在無機層16上塗佈聚合性組成物，並在乾燥部28中乾燥了聚合性組成物。塗佈部26使用了模塗機。乾燥部28中之加熱溫度設為130℃，通過時間設為3分鐘。然後，一邊從反面側加熱至80℃一邊在光照射部30中照射（累計照射量約600mJ/cm² ）紫外線而使聚合性組成物進行硬化，從而形成了OC層18，並進行捲取而製成捲繞有形成有基底有機層14、無機層16及OC層18之基材12（基材Zd）之材料輥46。OC層18的厚度為10μm。

在形成OC層18之時點，藉由鈣腐蝕法（日本特開2005-283561號公報中所記載之方法）在溫度40℃、相對濕度90%RH的條件下測定了基材Zd的水蒸氣透過率[g/（m² ・day）]。其結果，基材Zd的水蒸氣透過率為1.5×10^-4 g/（m² ・day）。

＜HC層20的形成＞作為紫外線硬化型的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物，準備了TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造之ACRIT 8UX-015A。作為（甲基）丙烯酸酯單體，準備了Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-DPH（二新戊四醇六丙烯酸酯（DPHA））。作為粒子20b，準備了Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造之MX-150（平均粒徑1.5μm的PMMA粒子）。另外，作為光聚合起始劑，準備了Lamberti公司製造之ESACURE KTO46。將該等材料以按胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物:（甲基）丙烯酸酯單體:粒子20b:光聚合起始劑的質量比計成為38:58:1:3之方式秤量，並將該等以固體成分濃度成為45質量%之方式溶解於MEK與丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）的混合溶劑中而製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。

在如圖2所示之基於RtoR之有機成膜裝置21的塗佈部26的既定位置填充了用於形成HC層20之聚合性組成物。又，將捲繞有形成有基底有機層14、無機層16及OC層18之基材12（基材Zd）之材料輥46裝填在旋轉軸32上，並將基材Zd插通到既定的輸送路徑中。另外，材料輥46的裝填及基材Zd的插通以基材12的與形成有OC層18等之面相反的一側的面、亦即基材12的反面成為成膜面之方式進行。

在有機成膜裝置21中，一邊沿長邊方向輸送基材Zd一邊藉由塗佈部26在基材12的反面塗佈聚合性組成物，並在乾燥部28中乾燥了聚合性組成物。塗佈部26使用了模塗機。乾燥部28中之加熱溫度設為100℃，通過時間設為3分鐘。然後，一邊從背面加熱至80℃一邊在光照射部30中向基材Zd照射（累計照射量約600mJ/cm² ）紫外線，藉此使聚合性組成物硬化而形成OC層18，從而製作出阻氣膜10。HC層20的厚度為5μm。

依據JIS K 5600-5-4測定了OC層18及HC層20的鉛筆硬度。其結果，OC層18及HC層20的鉛筆硬度均為2H。另外，在以下的例子中，與本例同樣地進行了鉛筆硬度的測定。

[實施例2] 作為HC層20的粒子20b，準備了Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造之MX-40T（平均粒徑0.4μm的PMMA粒子）。除了使用該粒子20b以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。除了使用該聚合性組成物來形成HC層20以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 [實施例3] 作為HC層20的粒子20b，準備了Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造之MX-180TA（平均粒徑1.8μm的PMMA粒子）。除了使用該粒子20b以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。除了使用該聚合性組成物來形成HC層20以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 [實施例4] 作為HC層20的粒子20b，準備了Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造之MX-500（平均粒徑5μm的PMMA粒子）。除了使用該粒子20b以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。除了使用該聚合性組成物來形成HC層20以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[實施例5] 在OC層18的形成中，除了變更聚合性組成物的塗佈量而將OC層18的厚度變更為5μm以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 [實施例6] 在OC層18的形成中，除了變更聚合性組成物的塗佈量而將OC層18的厚度變更為2μm以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 [實施例7] 在OC層18的形成中，除了變更聚合性組成物的塗佈量而將OC層18的厚度變更為15μm以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[實施例8] 在OC層18的形成中，將紫外線的照射量變更為約1/3而變更OC層18的硬度，且在HC層20的形成中，將紫外線的照射量變更為約1/2而變更HC層20的硬度，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 OC層18的鉛筆硬度為F，所形成之HC層20的厚度為H。 [實施例9] 在OC層18的形成中，將紫外線的照射量變更為約1/2而變更OC層18的硬度，且在HC層20的形成中，將紫外線的照射量變更為約2倍而變更HC層20的硬度，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 OC層18的鉛筆硬度為H，所形成的HC層20的厚度為3H。

[實施例10] 在無機層16的形成中，成膜條件保持相同，藉由將基材Zb的輸送速度變更為2倍而將無機層16的厚度變更為15μm，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 [實施例11] 在無機層16的形成中，成膜條件保持相同，藉由將基材Zb的輸送速度變更為1/3而將無機層16的厚度變更為75μm，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[實施例12] 在HC層20的形成中，除了變更聚合性組成物的塗佈量而將HC層20的厚度變更為2μm以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 [實施例13] 在HC層20的形成中，除了變更聚合性組成物的塗佈量而將HC層20的厚度變更為7μm以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[實施例14] 在用於形成HC層20之聚合性組成物的製備中，未使用作為胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物之ACRIT 8UX-015A，並將成分的質量比以（甲基）丙烯酸酯單體:粒子20b:光聚合起始劑的質量比計設為96:1:3，除此以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。除了使用該聚合性組成物來形成HC層20以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[實施例15] 作為HC層20的粒子20b，準備了Momentive Performance Materials Japan LLC.製造之Tospearl 200（平均粒徑2μm的矽酮粒子）。除了使用該粒子20b以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。除了使用該聚合性組成物來形成HC層20以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[實施例16] 作為紫外線硬化型的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物，準備了TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造之ACRIT 8BR-930。作為胺基甲酸酯聚合物，準備了TOYOBO CO.,LTD.製造之VYLON U1410。作為粒子20b，準備了Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造之MX-150（平均粒徑1.5μm的PMMA粒子）。另外，作為光聚合起始劑，準備了由BASF公司市售之Irgacure184。將該等材料以按胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物:胺基甲酸酯聚合物:粒子20b:光聚合起始劑的質量比計成為70:24:1:5之方式秤量，並將該等溶解於MEK與丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）的混合溶劑中而製備出固體成分濃度45%的聚合性組成物。使用該聚合性組成物，且將使聚合性組成物進行硬化時的加熱溫度設為60℃來形成OC層18及HC層20，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。另外，OC層18的聚合性組成物未使用粒子20b，代替此，將胺基甲酸酯聚合物的質量比設為25。 OC層18及HC層20的鉛筆硬度均為F。

[實施例17] 在OC層18的形成及HC層20的形成中，除了變更聚合性組成物的塗佈量而將OC層18及HC層20的厚度分別變更為5μm及7μm以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[實施例18] 在OC層18的形成之前，反覆進行基底有機層14及無機層16的形成而形成2組基底有機層14與無機層16的組合，另外，在HC層20的形成中，變更聚合性組成物的塗佈量而將HC層20的厚度變更為2μm，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 [實施例19] 在OC層18的形成之前，反覆進行基底有機層14及無機層16的形成而形成3組基底有機層14與無機層16的組合，另外，在HC層20的形成中，變更聚合性組成物的塗佈量而將HC層20的厚度變更為2μm，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。

[比較例1] 在用於形成HC層20之聚合性組成物的製備中，未使用粒子20b，且將成分的質量比以胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物:（甲基）丙烯酸酯單體:光聚合起始劑的質量比計設為39:58:3，除此以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。除了使用該聚合性組成物來形成HC層20以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜。

[比較例2] 在OC層18的形成中，除了變更聚合性組成物的塗佈量而將OC層18的厚度變更為1μm以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜。

[比較例3] 作為HC層20的粒子20b，準備了Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造之MX-300（平均粒徑3μm的PMMA粒子）。除了使用該粒子20b以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。使用該聚合性組成物來形成HC層20，且在OC層18的形成中，變更聚合性組成物的塗佈量而將OC層18的厚度變更為2μm，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜。

[比較例4] 作為紫外線硬化型的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物，準備了TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造之ACRIT 8BR-930。作為胺基甲酸酯聚合物，準備了TOYOBO CO.,LTD.製造之VYLON U1410。另外，作為光聚合起始劑，準備了由BASF公司市售之Irgacure184。將該等材料以按胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物:胺基甲酸酯聚合物:粒子20b:光聚合起始劑的質量比計成為70:25:5之方式秤量，並將該等以固體成分濃度成為45%之方式溶解於MEK與丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）的混合溶劑中而製備出用於形成OC層16之聚合性組成物。又，除了以胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物:（甲基）丙烯酸酯單體:粒子20b:光聚合起始劑的質量比計變更為18:78:1:3以外，與實施例1同樣地製備出用於形成HC層20之聚合性組成物。使用該聚合性組成物，且將使聚合性組成物進行硬化時的加熱溫度設為60℃來形成OC層18，且使用該聚合性組成物來形成HC層20，藉此變更OC層18及HC層20的硬度，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜。 OC層的鉛筆硬度為F，HC層20的鉛筆硬度為3H。

[比較例5] 在OC層18的形成中，將紫外線的照射量變更為約2倍而變更OC層18的硬度，且在HC層20的形成中，將紫外線的照射量變更為約1/3而變更HC層20的硬度，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 OC層的鉛筆硬度為3H，HC層20的鉛筆硬度為H。

[比較例6] 在OC層18的形成中，除了將紫外線的照射量變更為約1/5而變更OC層18的硬度，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 OC層的鉛筆硬度為B。 [比較例7] 除了以接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯單體:矽烷偶合劑:光聚合起始劑的質量比計變更為32:22:30:10:6以外，與實施例1同樣地製備出用於形成OC層18之聚合性組成物。使用該聚合性組成物，另外，將紫外線的照射量變更為約2倍而變更OC層18的硬度，除此以外，與實施例1同樣地製作出阻隔膜10。 OC層的鉛筆硬度為4H。

[評價] 對於如此製作出之阻隔膜10評價了阻氣性、耐劃傷性、捲姿、捲曲及密合性。

＜阻氣性＞藉由鈣腐蝕法（日本特開2005-283561號公報中所記載之方法）在溫度40℃、相對濕度90%RH的條件下測定了水蒸氣透過率（WVTR）[g/（m² ・day）]。

＜耐劃傷性＞對＃0000的鋼絲絨施加200g/cm² 的加重並使其在OC層18上往復20次之後，藉由目視觀察及顯微鏡觀察，對OC層18進行觀察並評價了耐劃傷性。評價如下。 A：目視觀察及顯微鏡觀察均完全看不到劃傷。 B：以目視觀察完全看不到劃傷，但以顯微鏡觀察看到微小的劃傷。 C：以目視觀察看到微小的劃傷。 D：以目視觀察清楚地看到擦傷。

＜捲姿＞對阻隔膜的捲姿進行了外觀評價。評價如下。 A：均勻地捲繞。 B：看到少許帶狀的捲邊接縫部。 C：看到帶狀的捲邊接縫。 D：局部產生凹凸。 E：整體上產生凹凸。

＜捲曲＞將樣品藉由湯姆森（thomson）刀衝切成一邊為10cm的正方形狀並載置，測定從設置面至四角之距離（浮起量），並計算出平均值。根據所得到之平均值，基於下述評價基準評價了捲曲。另外，以捲曲嚴重的一側朝上之方式載置樣品來進行了測定。 A：1mm以下。 B：超過1mm且3mm以下。 C：超過3mm且5mm以下。 D：超過5mm且7mm以下。 E：超過7mm。

＜密合性＞藉由依據JIS K5400之橫切（cross cut）剝離試驗評價了無機層16與OC層18的密合性。使用切割刀（cut knife），在各阻氣膜的OC層18的形成面以1mm間隔形成相對於膜面為90°的切口，製作出100個1mm間隔的棋盤格。將在其之上以2cm寬度的瑪拉膠帶（Nitto Denko Corporation製造，聚酯膠帶，No.31B）貼附之膠帶剝下。以OC層18殘存之塊（mass）的數量評價了密合性（最大100）。將結果示於下述表。

[表1]

[表2] 在該等實施例及比較例中，基材全部為厚度100μm的PET薄膜，基底有機層14全部為厚度2μm的包括TMPTA之層，無機層16全部為氮化矽膜。又，實施例14的HC層20具有從實施例1的HC層20中去除了胺基甲酸酯丙烯酸酯之組成。

如上述表所示，HC層20中所包含之粒子20b的粒徑小於OC層18的厚度、OC層18的鉛筆硬度為HB～3H、OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差在2階段以內、HC層20的鉛筆硬度為OC層18的鉛筆硬度以上之本發明的阻隔膜10，具有良好的阻氣性，並且耐劃傷性及捲姿亦良好，捲曲亦較少，另外，OC層18與無機層16的密合性亦良好。

相對於此，HC層20不具有粒子之比較例1的阻隔膜，在RtoR中無法捲取成適當的卷狀，捲姿非常差，又，因輥上所產生之凹凸等而無機層16發生損傷，阻氣性較低。認為HC層20所含有之粒子20b的粒徑大於OC層18的比較例2及比較例3的阻隔膜，由於在捲取於輥時由粒子20b及因粒子20b而產生之HC層20的凹凸而引起之按壓，無機層16發生了損傷，與本發明的阻隔膜相比，阻氣性依然較低。 OC層18與HC層20的鉛筆硬度之差超過2階段之比較例4的阻隔膜，由於OC層18與HC層20的硬度差較大，因此捲取時因與HC層20的接觸而OC層18發生損傷，其結果、無機層16發生損傷，阻氣性較低，又，捲曲亦較大，耐劃傷性亦較低。 OC層18的鉛筆硬度高於HC層20的比較例5的阻隔膜，捲曲較大，另外，捲姿非常差，因輥上所產生之凹凸等而無機層16發生損傷，阻氣性較低。 OC層18的鉛筆硬度為B的比較例6的阻隔膜，OC層18無法適當保護無機層16，無機層16發生損傷，阻氣性較低，又，OC層18的耐劃傷性亦較低。 OC層18的鉛筆硬度為4H的比較例7的阻隔膜，OC層18與無機層16的密合性非常低，又，由此而阻氣性亦較低，並且捲姿差，捲曲亦較大。根據以上的結果可明確本發明的效果。 [產業上之可利用性]

能夠適宜利用於OPV或有機EL顯示器等。

10‧‧‧（氣體）阻隔膜

12‧‧‧基材

14‧‧‧基底有機層

16‧‧‧無機層

18‧‧‧外塗層（OC層）

20‧‧‧硬塗層（HC層）

20a‧‧‧黏合劑

20b‧‧‧粒子

21‧‧‧有機成膜裝置

24‧‧‧無機成膜裝置

26‧‧‧塗佈部

28、28a、28b‧‧‧乾燥部

30‧‧‧光照射部

32、56‧‧‧旋轉軸

34、58‧‧‧捲取軸

36、38‧‧‧輸送輥對

42、46‧‧‧材料輥

48、73‧‧‧供給輥

49、70‧‧‧回收輥

50‧‧‧供給室

52‧‧‧成膜室

54‧‧‧捲取室

60、68、72、80‧‧‧傳遞輥

61、74、82‧‧‧真空排氣機構

62‧‧‧滾筒

64‧‧‧成膜機構

76、78‧‧‧間隔壁

76a、78a‧‧‧開口

Ga、Gb‧‧‧保護膜

Za、Zb、Zc、Zd‧‧‧基材

圖1係概念性地表示本發明的阻氣膜的一例之圖。圖2係概念性地表示製造本發明的阻氣膜之有機成膜裝置的一例之圖。圖3係概念性地表示製造本發明的阻氣膜之無機成膜裝置的一例之圖。

Claims

一種阻氣膜，其特徵為，在透明基材的其中一面具備阻氣層，該阻氣層具有：1組以上的無機層及成為前述無機層的基底層之有機層的組合；及設置於最遠離前述基材之前述無機層的表面之包含有機化合物之外塗層，在前述基材的與設置有前述阻氣層之面相反的一側的面具備有機化合物中分散粒子而成之硬塗層，前述硬塗層的前述粒子的粒徑小於前述外塗層的厚度，前述硬塗層的鉛筆硬度為前述外塗層的鉛筆硬度以上，前述外塗層的鉛筆硬度為HB～3H，且前述外塗層與前述硬塗層的鉛筆硬度之差在2階段以內。
如申請專利範圍第1項所述之阻氣膜，其中前述外塗層的厚度厚於前述硬塗層的厚度。
如申請專利範圍第1項所述之阻氣膜，其中前述硬塗層的前述粒子的粒徑為0.4～1.8μm。
如申請專利範圍第1項所述之阻氣膜，其中前述外塗層的厚度為2～15μm。
如申請專利範圍第1項所述之阻氣膜，其中前述硬塗層的厚度為2～7μm。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之阻氣膜，其中前述硬塗層包含（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合體、（甲基）丙烯酸酯單體的聚合體及前述（甲基）丙烯酸酯聚合物與前述（甲基）丙烯酸酯單體的聚合體。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之阻氣膜，其中前述硬塗層的前述粒子由聚甲基丙烯酸甲酯形成。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之阻氣膜，其中前述無機層的厚度為10～100nm。
一種阻氣膜的製造方法，其特徵為，前述阻氣膜在透明基材的其中一面具備阻氣層，前述阻氣層具有：1組以上的無機層及成為前述無機層的基底層之有機層的組合；及設置於最遠離前述基材之前述無機層的表面之包含有機化合物之外塗層，在前述基材的與設置有前述阻氣層之面相反的一側的面具備有機化合物中分散粒子而成之硬塗層，當製造阻氣膜時，在前述透明基材的其中一面形成前述阻氣層的所有前述無機層之後，在前述基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面形成前述硬塗層。
如申請專利範圍第9項所述之阻氣膜的製造方法，其中在前述基材的其中一面形成前述阻氣層之後，在前述基材的與設置有阻氣層之面相反的一側的面形成前述硬塗層。
如申請專利範圍第9項或第10項所述之阻氣膜，其製造申請專利範圍第1項所述之阻氣膜。