WO2015186613A1 - マット層を有する積層フィルム - Google Patents

マット層を有する積層フィルム Download PDF

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WO2015186613A1
WO2015186613A1 PCT/JP2015/065476 JP2015065476W WO2015186613A1 WO 2015186613 A1 WO2015186613 A1 WO 2015186613A1 JP 2015065476 W JP2015065476 W JP 2015065476W WO 2015186613 A1 WO2015186613 A1 WO 2015186613A1
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gas barrier
layer
gas
resin
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PCT/JP2015/065476
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Inventor
晃矢子 和地
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film having a mat layer.
  • a gas barrier film formed by laminating a plurality of layers including thin films of metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide on the surface of a plastic substrate or film is used to block various gases such as water vapor and oxygen.
  • metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide
  • it is widely used for packaging of articles that require the use of, for example, packaging for preventing deterioration of foods, industrial products, pharmaceuticals, and the like.
  • flexible electronic devices such as flexible solar cell elements, organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, etc. has been demanded, and many studies have been made.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-326651 discloses a laminated film obtained by coextruding a base material resin and a resin forming a mat layer and then stretching, and further, the surface of the laminated film opposite to the mat layer Discloses a method for producing a mat-like gas barrier laminate film in which a coating layer is formed.
  • the conventional laminated film having a mat layer has a problem that due to the aggregation and poor dispersion of the filler, the mat layer is often dropped after film formation, and the appearance of the film is impaired. Furthermore, when the film is wound at the time of manufacture, the filler is detached from the film, causing the film surface to be pressed or scratched. The film surface was pressed or scratched, leading to film failure or cracking, and consequently to a decrease in the performance of the entire film.
  • the present invention provides a means for suppressing deterioration in film performance in a laminated film having a base material having a mat layer and a functional layer.
  • the present inventor conducted intensive research to solve the above problems. As a result, in a laminated film having a mat layer on one surface of the substrate and a functional layer on the other surface of the substrate, the mat layer has a certain type of bond with a filler having a certain particle size. It has been found that the above problems can be solved by including a polymer, and the present invention has been completed.
  • a laminated film reflecting one aspect of the present invention has the following.
  • the functional layer is a gas barrier layer; A laminated film according to 1.
  • the curable resin is a UV curable resin. Or 2. A laminated film according to 1.
  • the filler is a crosslinked acrylic resin particle.
  • the average particle size is 0.5 to 3.5 ⁇ m. ⁇ 4.
  • the urea bond-containing polymer is contained in an amount of 20 to 70% by mass with respect to the filler.
  • ⁇ 5 The laminated film according to any one of the above.
  • the urea bond-containing polymer is contained in an amount of 0.5 to 2.0% by mass with respect to the cured resin.
  • ⁇ 6. A laminated film according to any one of the above.
  • FIG. 1 F is a laminated film
  • F1 is a resin substrate
  • F2 is a mat layer
  • F3 is a functional layer.
  • FIG. 1 shows an example of the manufacturing apparatus which can be utilized suitably in order to manufacture the gas barrier layer which is a functional layer.
  • 1 is a gas barrier film
  • 2 is a base material
  • 3 is a gas barrier layer
  • 31 is a production apparatus
  • 32 is a delivery roller
  • 33, 34, 35 and 36 are transport rollers
  • 39 and 40 are film forming rollers
  • 42 is a plasma generating power source
  • 43 and 44 are magnetic field generators
  • 45 is a winding roller.
  • One embodiment of the present invention includes a base material, a mat layer disposed on one surface of the base material, and a functional layer disposed on the other surface of the base material.
  • the average particle diameter of the filler is limited to the range of 0.1 to 7 ⁇ m, and the urea bond-containing polymer is used as an additive for dispersing the filler, so that the urea bond portion of the additive is reduced.
  • the urea-bonded polymer is taken into the cured resin network together with the filler, preventing the filler from detaching from the film surface, and further preventing the polymer additive from being transferred to the film surface. This is considered to have led to the prevention of deterioration of the performance of the laminated film.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a laminated film according to the present invention.
  • the laminated film F according to the present invention is arranged on a base material F1 as a support, a mat layer F2 arranged on one surface of the base material F1, and the other surface of the base material F1.
  • Gas barrier layer F3 as a functional layer.
  • the mat layer F2 is characterized by containing a filler having an average particle size of 0.1 to 7 ⁇ m, a urea bond-containing polymer, and a cured resin.
  • the laminated film according to the present invention has a substrate.
  • the substrate is preferably transparent, and various resin films can be used.
  • polyolefin film polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyester film polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • cellulose triacetate polyimide
  • polybutyral film polybutyral film
  • cycloolefin polymer film transparent cellulose nanofiber film, etc.
  • polyester films from the viewpoint of transparency, mechanical strength and dimensional stability, dicarboxylic acid components such as terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diols such as ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol It is preferable that it is polyester which has the film formation property which makes a component a main structural component.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the material and film thickness of the base material are preferably set such that the value obtained by dividing the thermal shrinkage rate of the laminated film by the thermal shrinkage rate of the base material falls within the range of 1 to 3.
  • the thickness of the substrate is preferably 30 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and most preferably 35 to 125 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the substrate is 30 ⁇ m or more because wrinkles during handling are less likely to occur. On the other hand, when the thickness of the substrate is 200 ⁇ m or less, for example, when the substrate is bonded to the transparent substrate, the followability to the curved transparent substrate is improved and wrinkles are less likely to occur.
  • the substrate is preferably a biaxially oriented polyester film, but an unstretched or at least one stretched polyester film can also be used.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of improving strength and suppressing thermal expansion.
  • the laminated film according to the present invention has a mat layer including a filler having an average particle size of 0.1 to 7 ⁇ m, a urea bond-containing polymer, and a cured resin on one surface of the substrate.
  • the mat layer plays a role of increasing the mechanical strength of the base material, and can also play a role of giving the texture of the electronic device, a light diffusing effect, and a slipperiness (reduction of dynamic friction coefficient).
  • filler By adding a filler to the mat layer, it is possible to improve the slipping between the mat surface and the functional layer surface when the film is rolled, and to prevent the film from being damaged, and in combination with a urea bond-containing polymer Thus, transfer of the additive can be suppressed.
  • Fillers include particles such as polyethylene particles (PE particles), inorganic particles such as silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, and zirconia particles, or organic materials such as crosslinked acrylic particles, PMMA (polymethyl methacrylate), and polystyrene. Particles. These can be used alone or in combination. From the viewpoint of dispersibility of the filler, crosslinked acrylic resin particles and silica particles are preferable, from the viewpoint of slipperiness and prevention of scratches, more preferably crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked polymethyl methacrylate resin particles. More preferred.
  • the cross-linked acrylic resin is a resin of a copolymer of an acrylate ester and a polyfunctional monomer.
  • the acrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • a polyfunctional monomer is a substance having two or more functional groups that can form a bond with other molecules by a chemical reaction other than a vinyl group.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, Examples thereof include an epoxy group, an amide group, an amino group, a methylol group, a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, and a (phosphite) ester group.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bismethacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.
  • the cross-linked acrylic resin may have a monomer unit derived from a known vinyl monomer such as ethylene or styrene.
  • commercially available products may be used as the crosslinked acrylic resin particles.
  • examples of commercially available products include Techpolymer MBX-5, SSX-101, 102, 103, 104, 105 (above, manufactured by Sekisui Plastics), MX. -80H3wT, MX-150, MX-180TA, MX-300, MX-500, MX-500H (above, manufactured by Soken Chemical), Eposter (registered trademark) MA series, MX series (produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) It is done.
  • the addition amount of the filler is preferably 0.5 to 3.5% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the following cured resin, from the viewpoint of the degree of matte (appearance) and coatability. More preferably.
  • the average particle size of the filler is 0.1 to 7 ⁇ m.
  • the filler has an average particle size of 0.1 to 7 ⁇ m, it is used in combination with the above-described urea bond-containing polymer that can be contained in the mat layer, so that the urea bond-containing polymer is taken into the cured resin network structure together with the filler.
  • the average particle size of the filler is preferably 3.5 ⁇ m or less from the viewpoint of further preventing the mat from dropping, and preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the slipperiness and preventing the transfer of the additive. 0.5 to 3.5 ⁇ m is more preferable, and 0.75 to 1.5 ⁇ m is even more preferable.
  • the average particle diameter can be measured by using an LS particle size distribution measuring device (Beckman Coulter), for example, about 10 mg of the particles themselves. Moreover, the particle
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the mat layer contains a urea bond-containing polymer.
  • a urea bond-containing polymer means a polymer containing a urea bond in the molecule.
  • the urea bond-containing polymer can be obtained by polycondensation of polyisocyanate and polyamine.
  • the “urea bond” is represented by the general formula: —NR 1 CONR 2 —.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group) Etc., preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the urea bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an isocyanate and an amine.
  • a urea compound substituted with an alkyl group having an amino group may be used as a raw material.
  • the isocyanate used as the raw material is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, but is preferably an alkyl polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate, and more preferably an alkyl diisocyanate or an aromatic diisocyanate. Further, an asymmetric diisocyanate (for example, p-isocyanate benzyl isocyanate) may be used in combination as a raw material.
  • Alkyl polyisocyanate is a compound in which a plurality of isocyanate groups are all present through an alkyl chain.
  • isocyanatomethyl 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, and the like.
  • An aromatic polyisocyanate is a compound in which a plurality of isocyanate groups are all directly bonded to an aromatic ring.
  • the amine used as a raw material is preferably a polyamine having two or more amino groups in the molecule, and most preferably a diamine.
  • polyamines include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, acridine yellow, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminobenzophenone Bis (4-aminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-di
  • polyamines may be reacted with phosgene, triphosgene or thiophosgene to synthesize polyisocyanates or polyisothiocyanates (hereinafter referred to as polyiso (thio) cyanates) and used as macromonomer raw materials. It may be used as an extender.
  • the reaction between the polyisocyanate and the polyamine may be performed by solution polymerization, vapor deposition polymerization or solventless polymerization, but solution polymerization or polymerization without solvent is preferred.
  • polystyrene resin In the polymerization of polyisocyanate and polyamine, when the molar ratio at the time of polymerization is equimolar, the degree of polymerization becomes high and the solubility in a solvent is remarkably lowered. Therefore, either polyamine or polyisocyanate is reacted in an excessive system. It is preferable that one is 1.5 times mole to 10 times mole, more preferably 2.0 times mole to 5 times mole relative to the other raw material. At this time, when excess polyisocyanate is used as a raw material, a urea bond-containing polymer whose main terminal group is an isocyanate group can be obtained. On the other hand, when an excess of polyamine is used as a raw material, a urea bond-containing polymer whose main terminal group is an amino group can be obtained.
  • a highly polar solvent such as DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone),
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, pentane and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene, THF (tetrahydrofuran), diethyl ether, ethylene glycol diethyl
  • a solvent such as ethers such as ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, esters such as
  • the polymerization temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds, but is preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 30 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 ° C. to 15 ° C.
  • the urea bond-containing polymer may be isolated and purified, and is preferably a method of performing isolation and purification by reprecipitation.
  • Any means may be used for reprecipitation purification of the urea bond-containing polymer, but a method in which the reaction solution is dropped into a poor solvent to precipitate or a method in which the poor solvent is added to the reaction solution to precipitate is preferable.
  • the poor solvent may be any solvent as long as it does not dissolve the urea bond-containing polymer, but is an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, pentane or hexane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or chlorobenzene, Mention may be made of ethers such as diethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, esters such as methyl propionate, ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol and propanol.
  • an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, pentane or hexane
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or chlorobenzene
  • the molecular weight and molecular weight distribution can be measured according to the following methods and conditions.
  • the bond-containing polymer having a urea group a commercially available product may be used.
  • a compound having a medium polar group or a low polar group at its terminal BIC Chemie Japan, trade name: BYK-410 (specially modified urea) 411 (modified urea), 420 (modified urea), 425 (urea modified urethane), 428 (polyurethane), 430 (urea modified polyamide), 431 (urea modified polyamide), LPR20320 (special modified urea), P104, P105, etc. ).
  • the compound having a urea group is preferably a urea compound having a medium polar group or a low polarity group at the terminal, and preferably a urea compound having a medium polar group at the terminal. More preferred. Examples of commercially available urea compounds having a medium polar group at the end include BYK-410.
  • the urea bond-containing polymer contained in the mat layer is preferably 20 to 100% by mass with respect to the filler, and 20% by mass with respect to the filler from the viewpoint of preventing mat dropping by efficiently interacting with the filler.
  • % From the viewpoint of further preventing transfer of the additive, more preferably 20 to 70% by mass, and further from the viewpoint of durability, 30 to 70% by mass. Is more preferable.
  • the urea bond-containing polymer contained in the mat layer is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to the following cured resin, and the urea bond-containing polymer at the time of winding after forming the laminated film From the viewpoint of preventing the transfer to the adjacent surface and the optical characteristics, the content of 0.5 to 2.0% by mass with respect to the following cured resin is more preferable.
  • the mat layer contains a cured resin.
  • the curable resin according to the present invention refers to a curable resin that has been chemically changed from a liquid to a solid (that is, cured) by energy applied from the outside. This cured resin does not include the urea bond-containing polymer.
  • the curable resin is an active energy ray curable resin that is cured by irradiating an active energy ray curable resin with an active energy ray such as ultraviolet rays (UV), a thermosetting resin that is cured by heating the thermosetting resin, or the like.
  • an ultraviolet (UV) curable resin is preferable.
  • These curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the UV curable resin according to the present invention refers to a product obtained by irradiating and curing a UV curable resin.
  • UV curable resin for obtaining the UV curable resin examples include a UV curable urethane acrylate resin, a UV curable polyester acrylate resin, a UV curable epoxy acrylate resin, a UV curable polyol acrylate resin, and a UV curable epoxy resin. Etc. are preferably used. Of these, UV curable acrylate resins are preferable, and UV curable urethane acrylate resins are more preferable.
  • the UV curable urethane acrylate resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It is easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.
  • UV curable urethane acrylate resin is commercially available, and specifically, the purple light series UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers, generally as disclosed in JP-A-59-151112. Can be used.
  • UV curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator added thereto. Can be used.
  • UV curable polyol acrylate resin examples include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. be able to.
  • photopolymerization initiators for these UV curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
  • the photopolymerization initiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photopolymerization initiator or photosensitizer used in the UV curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • a monomer having an unsaturated double bond is a common monomer such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, or styrene. Can be mentioned.
  • ethylene glycol diacrylate propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, trimethylolpropane triacrylate
  • examples include pentaerythritol tetraacrylic ester.
  • Examples of more specific compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dioxane glycol acrylate, ethoxylated acrylate, alkyl-modified dipenta Examples include erythritol pentaacrylate.
  • thermosetting resin examples include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidyl.
  • thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidyl.
  • epoxy resins such as ester type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicon resins.
  • Polysilazane can also be suitably used as a thermosetting resin or an ultraviolet (UV) curable resin depending on the curing method.
  • UV ultraviolet
  • limit especially as polysilazane it is preferable that it is a compound which has the main frame
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. Represents a group.
  • the polysilazane is more preferably perhydropolysilazane (hereinafter also referred to as “PHPS”) in which all of R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms.
  • PHPS perhydropolysilazane
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on a 6-membered ring and an 8-membered ring. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and may be a liquid or solid substance depending on the molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NAX120, NAX110, NL120A, NL110A, NL150A, NP110, NP140 (or more, AZ Electronic Materials Co., Ltd.).
  • polysilazane a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting a silicon alkoxide with the polysilazane represented by the above general formula (I) (for example, JP-A-5-238827), glycidol is reacted.
  • glycidol-added polysilazane eg, JP-A-6-122852
  • alcohol-added polysilazane eg, JP-A-6-240208
  • metal carboxylate Metal silicic acid salt-added polysilazane for example, JP-A-6-299118
  • acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex
  • metal Obtained by adding fine particles Genus particles added polysilazane e.g., JP-A-7-196986 JP
  • curable resins can be used singly or in combination of two or more. Moreover, the copolymer of these resin may be sufficient.
  • the mat layer of the present invention may further contain other components such as an organic solvent, an antioxidant, and a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • organic solvent and antioxidant which are other preferable components will be described.
  • the mat layer of the present invention may contain an organic solvent.
  • organic solvent contained in the composition include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), These may be appropriately selected from esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or may be used by mixing them.
  • the mat layer of the present invention can contain an antioxidant.
  • an antioxidant used in the present invention, various known compounds can be used, and examples thereof include L-ascorbic acid and its ester, D-ascorbic acid and its ester, ⁇ -tocopherol, sezamol and the like.
  • hindered phenol-based antioxidants can also be used.
  • antioxidants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the mat layer.
  • the mat layer as described above is blended with the above components and prepared as a coating solution by using a diluent solvent as necessary, and the coating solution is applied to the surface of the substrate by a conventionally known coating method such as a spin coating method, It can be applied by a die coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, a gravure printing method, or the like. Further, after applying the coating solution, the mat layer can be formed by curing by a conventionally known method, for example, ultraviolet irradiation, heating or the like.
  • xenon arc lamps, metal halide lamps, excimer lamps, UV light lasers, etc. are used to irradiate ultraviolet rays in a wavelength region of preferably 200 to 380 nm, more preferably 280 to 380 nm. It can be carried out.
  • the irradiation energy amount (irradiation amount) when ultraviolet rays are used is not particularly limited, but is preferably 100 to 800 mJ / cm 2 , and more preferably 200 to 500 mJ / cm 2 .
  • the laminated film which concerns on this invention has a functional layer arrange
  • the functional layer varies depending on the use of the laminated film according to the present invention, and may be a gas barrier layer, a transparent conductive layer, or various optical films.
  • the functional layer may be a gas barrier layer.
  • the gas barrier layer referred to in the present invention means a layer having gas barrier properties.
  • the water vapor permeability (WVTR) of the gas barrier layer according to the present invention is preferably 0.1 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and 0.01 / (m 2 ⁇ 24h) or less is more preferable.
  • the gas barrier layer is not particularly limited, and examples thereof include a layer containing metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, or metal oxycarbide.
  • the gas barrier layer includes silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), silicon oxycarbide (SiOC), silicon carbide, silicon oxynitride carbide (SiONC), and aluminum silicate (SiAlO).
  • a method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, and a CVD method, a PVD method, a method of performing a modification treatment after applying a coating solution containing a silicon compound as described in US Patent Publication No. 2013/236710, and the like. Can be mentioned.
  • the gas barrier layer is preferably a layer containing silicon, oxygen, and carbon. Further, the gas barrier layer preferably satisfies at least one of the following conditions (i) to (iii), more preferably satisfies at least two conditions, and satisfies the three conditions. It is even more preferable that everything is satisfied.
  • the resulting gas barrier film has better gas barrier properties and flexibility.
  • the relationship between the above (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon) and (atomic ratio of carbon) is at least 90% or more (upper limit: 100%) of the film thickness of the gas barrier layer. ) And more preferably at least 93% or more (upper limit: 100%).
  • the term “at least 90% or more of the film thickness of the gas barrier layer” does not need to be continuous in the gas barrier layer.
  • the carbon distribution curve has at least two extreme values.
  • the carbon distribution curve preferably has at least three extreme values, more preferably at least four extreme values, but may have five or more.
  • the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent becomes better.
  • the upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, for example. However, since the number of extreme values is also caused by the film thickness of the gas barrier layer, it cannot be specified unconditionally.
  • the “extreme value” means the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the film thickness direction of the gas barrier layer.
  • the “maximum value” is a point where the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon or carbon) changes from increase to decrease when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed.
  • the value of the atomic ratio of the element at the position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer from the point is further changed within the range of 4 to 20 nm than the value of the atomic ratio of the element at that point. It means a point that decreases by 3 at% or more.
  • the “minimum value” in this specification is a point in which the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon, or carbon) changes from decrease to increase when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed.
  • the atomic ratio value of the element at a position where the distance from the point in the thickness direction of the gas barrier layer from the point in the thickness direction of the gas barrier layer is further changed by 4 to 20 nm is 3 at%. This is the point that increases. That is, when changing in the range of 4 to 20 nm, the atomic ratio value of the element only needs to increase by 3 at% or more in any range.
  • C max ⁇ C min difference The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio in the carbon distribution curve (hereinafter also simply referred to as “C max ⁇ C min difference”) is 3 at% or more.
  • the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved.
  • the C max -C min difference is preferably 5 at% or more, more preferably 7 at% or more, and particularly preferably 10 at% or more.
  • the “maximum value” is the atomic ratio of each element that is maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values.
  • the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values.
  • the upper limit of the C max -C min difference is not particularly limited, but it is preferably 50 at% or less in consideration of the effect of suppressing / preventing crack generation during bending of the gas barrier film, and is preferably 40 at% or less. It is more preferable that
  • the thickness of the gas barrier layer is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon in combination.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • rare gas ion sputtering such as argon in combination.
  • XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample.
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time is generally correlated with the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer in the film thickness direction.
  • “Distance from the surface of the gas barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer” is the distance from the surface of the barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement. be able to.
  • the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve are created under the following measurement conditions.
  • Etching ion species Argon (Ar + ); Etching rate (converted to SiO 2 thermal oxide film): 0.05 nm / sec; Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm;
  • X-ray photoelectron spectrometer Model name "VG Theta Probe", manufactured by Thermo Fisher Scientific; Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and its size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval.
  • the gas barrier layer may be a single layer or two or more layers. When composed of two or more layers, each gas barrier layer preferably has a thickness as described above. Further, the thickness of the entire gas barrier layer when the gas barrier layer is composed of two or more layers is not particularly limited.
  • the gas barrier layer may be formed by a chemical vapor deposition method.
  • the chemical vapor deposition method is also called chemical vapor deposition method or CVD method.
  • the gas barrier layer is preferably formed by plasma CVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition (hereinafter also simply referred to as “plasma CVD method”)).
  • plasma CVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the substrate is formed by a plasma CVD method in which a substrate is disposed on a pair of film forming rollers, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers.
  • plasma CVD method plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
  • plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers it is preferable to generate plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers.
  • a pair of film forming rollers is used, and each of the pair of film forming rollers is used.
  • the substrate is disposed and discharged between a pair of film forming rollers to generate plasma.
  • one film forming roller it is possible not only to produce a thin film efficiently because it is possible to form a film on the surface part of the base material existing in the film while simultaneously forming a film on the surface part of the base material present on the other film forming roller.
  • the film formation rate can be doubled compared to the plasma CVD method without using any roller, and a film having substantially the same structure can be formed, so that the extreme value in the carbon distribution curve can be at least doubled. It is possible to form a layer that satisfies at least one of the above conditions (i) to (iii).
  • the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably contains an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is determined by the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation.
  • the gas barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
  • an apparatus that can be used when producing a gas barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film formation rollers and a plasma power source, and the pair of film formations. It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between the rollers. For example, it is possible to manufacture by a roll-to-roll method using a plasma CVD method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing the gas barrier layer according to the present invention.
  • the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 2 includes a delivery roller 32, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film formation rollers 39 and 40, a gas supply pipe 41, a plasma generation power source 42, and a film formation roller 39. And magnetic field generators 43 and 44 installed inside 40 and a winding roller 45.
  • a vacuum chamber (not shown).
  • the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.
  • the gas barrier layer according to the present invention can be produced by appropriately adjusting the speed. That is, using the manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 2, a discharge is generated between the pair of film forming rollers (film forming rollers 39 and 40) while supplying a film forming gas (raw material gas, etc.) into the vacuum chamber.
  • the film-forming gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma, and the gas barrier layer 3 is formed on the surface of the base material 2 on the film-forming roller 39 and the surface of the base material 2 on the film-forming roller 40 by plasma CVD.
  • the gas barrier layer 3 is formed on the surface of the base material 2 on the film-forming roller 39 and the surface of the base material 2 on the film-forming roller 40 by plasma CVD.
  • a racetrack-shaped magnetic field is formed in the vicinity of the roller surface facing the facing space (discharge region) along the length direction of the roller axes of the film forming rollers 39 and 40, and the plasma is converged on the magnetic field.
  • the base material 2 passes A point of the film-forming roller 39 and B point of the film-forming roller 40 in FIG. 2, the maximum value of the carbon distribution curve is formed in the gas barrier layer.
  • the minimum value of the carbon distribution curve is formed in the gas barrier layer. Is done. For this reason, five extreme values are usually generated for two film forming rollers. Further, the distance between the extreme values of the gas barrier layer (the difference between the distance (L) from the surface of the barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value) (Absolute value) can be adjusted by the rotation speed of the film forming rollers 39 and 40 (base material transport speed).
  • the substrate 2 is conveyed by the delivery roller 32, the film formation roller 39, and the like, respectively, so that the surface of the substrate 2 is formed by a roll-to-roll continuous film formation process. Then, the gas barrier layer 3 is formed.
  • a raw material gas, a reactive gas, a carrier gas, or a discharge gas can be used alone or in combination of two or more.
  • the source gas in the film-forming gas used for forming the gas barrier layer 3 can be appropriately selected and used according to the material of the gas barrier layer 3 to be formed.
  • a source gas for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used. Examples of such organosilicon compounds include those described in [0111] of International Publication No. 2014/119754, such as hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • organosilicon compounds hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling properties of the compound and gas barrier properties of the resulting barrier layer.
  • organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound gas containing carbon include methane, ethane, ethylene, and acetylene.
  • appropriate source gases are selected according to the type of the gas barrier layer 3.
  • a reactive gas may be used in addition to the raw material gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • a reactive gas for forming nitride nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. It can be used in combination with a reaction gas.
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber.
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • carrier gas and discharge gas known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon; hydrogen can be used.
  • the ratio of the source gas and the reactive gas is the reaction gas that is theoretically necessary to completely react the source gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive rather than the ratio of the amount. By not excessively increasing the ratio of the reaction gas, the formed gas barrier layer 3 is excellent in that excellent barrier properties and bending resistance can be obtained. Further, when the film forming gas contains the organosilicon compound and oxygen, the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable.
  • silicon-containing hexamethyldisiloxane organosilicon compound, HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O
  • oxygen (O 2 ) oxygen
  • suitable ratios of the raw material gas and the reactive gas in the film forming gas are described in International Publication No. 2014/119754, [0116] to [0118]. Can be quoted.
  • the pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 Pa to 50 Pa.
  • an electrode drum connected to the plasma generating power source 42 (in this embodiment, the film forming roller 39) is used.
  • the power applied to the power source can be adjusted as appropriate according to the type of the source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like. It is preferable to be in the range. If such an applied power is 100 W or more, the generation of particles can be sufficiently suppressed, and if it is 10 kW or less, the amount of heat generated during film formation can be suppressed, and the substrate during film formation can be suppressed. An increase in surface temperature can be suppressed. Therefore, it is excellent in that wrinkles can be prevented during film formation without causing the substrate to lose heat.
  • the conveyance speed (line speed) of the base material 2 can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.25 to 100 m / min. More preferably, it is in the range of 5 to 20 m / min. If the line speed is 0.25 m / min or more, generation of wrinkles due to heat in the substrate can be effectively suppressed. On the other hand, if it is 100 m / min or less, it is excellent at the point which can ensure sufficient thickness as a gas barrier layer, without impairing productivity.
  • the gas barrier layer according to the present invention is formed by the plasma CVD method using the plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having the counter roll electrode shown in FIG. It is characterized by doing.
  • This is excellent in flexibility (flexibility) and mechanical strength, especially when transported by roll-to-roll, when mass-produced using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having a counter roll electrode.
  • Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce gas barrier films that are required for durability against temperature changes used in electronic devices and the like.
  • the laminated film according to the present invention may have a hard coat layer.
  • the hard coat layer may also have a function of preventing scratches on the surface of the electronic device.
  • the hard coat layer may be disposed between the base material and the functional layer from the viewpoint of improving the smoothness of the base material, or may be disposed on the surface of the base material opposite to the functional layer.
  • the hard coat layer contains a curable resin.
  • the curable resin is not particularly limited, and the active energy ray curable resin or the thermosetting material obtained by irradiating the active energy ray curable material with an active energy ray such as ultraviolet ray to be cured is heated.
  • the thermosetting resin etc. which are obtained by curing by the above method.
  • These curable resins may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such a curable resin are the same as those of the mat layer.
  • the method for forming the hard coat layer is not particularly limited, but a coating solution containing a curable material is applied to a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dipping method, a wet coating method such as a gravure printing method, or a vapor deposition method.
  • the coating film is irradiated with active energy rays such as visible rays, infrared rays, ultraviolet rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams and / or heated.
  • active energy rays such as visible rays, infrared rays, ultraviolet rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams and / or heated.
  • a method of forming by curing is preferred.
  • an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp or the like is preferably used to irradiate ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm.
  • a method of irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator can be used.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 15 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coat layer is a value within such a range, it is possible to achieve a laminated film having excellent flexibility, and it is easy to control the value of warpage (curl) described later within a suitable range, preferable.
  • the pencil hardness of the hard coat layer is preferably HB or higher.
  • the pencil hardness is 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H in order from the softest. If the pencil hardness is equal to or higher than HB, scratch resistance on the surface of the electronic device can be sufficiently achieved.
  • the pencil hardness is preferably F or more, more preferably H or more.
  • the upper limit of the pencil hardness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 10H or less, and more preferably 8H or less.
  • the pencil hardness can be measured by the method described in JIS K5600-5-4: 1999. When measuring pencil hardness of 10H, 7B, 8B, 9B, 10B, use 10H, 7B, 8B, 9B, 10B pencils made by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Measure.
  • the laminated film of the present invention may have a primer layer (smooth layer) on the surface of the substrate, preferably between the substrate and the functional layer.
  • the primer layer is provided for flattening the rough surface of the substrate on which protrusions and the like exist.
  • Such a primer layer is basically formed by curing an active energy ray-curable material or a thermosetting material.
  • the primer layer may basically have the same configuration as the hard coat layer as long as it has the above function.
  • the examples of the active energy ray-curable material and the thermosetting material, and the method for forming the primer layer are the same as those described in the column of the hard coat layer, and thus the description thereof is omitted here.
  • the smoothness of the primer layer is a value expressed by the surface roughness defined by JIS B0601: 2001, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. Note that the lower limit of the maximum cross-sectional height Rt (p) is not particularly limited and is 0 nm, but it may normally be 0.5 nm or more.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • an anchor coat layer may be formed as an easy adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion).
  • the anchor coating agent used in this anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. One type or two or more types can be used in combination.
  • a commercially available product may be used as the anchor coating agent. Specifically, a siloxane-based UV curable polymer solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-2400” 3% isopropyl alcohol solution) can be used.
  • the above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, and the like, and is coated by drying and removing the solvent, diluent, etc. Can do.
  • the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
  • a commercially available base material with an easy-adhesion layer may be used.
  • the anchor coat layer can be formed by a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like.
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10.0 ⁇ m.
  • the laminated film of the present invention can be further provided with functionalized layers such as another organic layer, a protective layer, a hygroscopic layer, an antistatic layer and the like as necessary.
  • positioned at the laminated film mentioned above are also provided.
  • the protective film may be disposed on one outermost surface of the laminated film, or may be disposed on both outermost surfaces. By providing the protective film, it is effective to protect the laminated film surface from damage.
  • the film which consists of a resin material at least is mentioned.
  • the protective film may be wound into a roll before being bonded to the laminated film.
  • the protective film may be arrange
  • the resin material used for the protective film is not particularly limited, but is a polyolefin film such as polyethylene film or polypropylene film; a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; a polyamide film such as hexamethylene adipamide; Halogen-containing films such as chloride, polyvinylidene chloride, and polyfluoroethylene; plastic films such as polyvinyl acetate, polyvinyl acetate such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and ethylene acetate pinyl copolymer, and their derivative films are different from paper in that they generate fine dust. It is preferable because it does not occur.
  • a polyethylene terephthalate film is preferably used from the viewpoints of heat resistance and availability.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but, for example, a thickness of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m is used. Preferably, the thickness is from 25 ⁇ m to 150 ⁇ m. If it is 10 ⁇ m or more, the film is sufficiently thick and easy to handle, and if it is 300 ⁇ m or less, it is sufficiently flexible and has excellent transportability and adhesion to a roll.
  • the type of the adhesive used for the adhesive layer is not particularly limited.
  • an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a urethane adhesive examples include silicone adhesives, UV curable adhesives, polyolefin adhesives, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) adhesives, etc., selected from acrylic adhesives, silicon adhesives, and rubber adhesives It is preferable that it is at least one kind.
  • the laminated film of the present invention as described above provides a laminated film in which deterioration of the film performance is suppressed by preventing mat dropping in the mat layer after film formation and further preventing transfer occurring during winding. For this reason, the laminated
  • Example 1 Production of gas barrier film 101
  • PET Polyethylene terephthalate
  • KEL86W manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd .: thickness 125 ⁇ m
  • BYK-410 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd .; solid content 52%) as a urea bond-containing polymer is 1% in solid content with respect to the amount of the curable resin, and 100% with respect to the added amount of filler. % And stirred at room temperature for 15 minutes to prepare a coating solution.
  • the coating liquid was applied to the surface of the previously formed substrate so that the (average) film thickness after drying was 1 ⁇ m, dried at 90 ° C., and then dried at 120 ° C. for 10 seconds to form a mat layer.
  • ⁇ Formation of functional layer gas barrier layer (hereinafter also simply referred to as barrier layer)>
  • a functional layer having a thickness of 100 nm is formed on the other base material surface of the base material surface on which the mat layer is formed using the plasma CVD apparatus of FIG. was completed.
  • HMDSO source gas
  • O 2 oxygen gas
  • Example 2 Production of gas barrier film 102
  • a gas barrier film 102 was produced in the same manner as the gas barrier film 101 except for the following steps.
  • BYK-410 manufactured by Big Chemie
  • a urea bond-containing polymer was added to this solution so as to be 1% with respect to the amount of the curable resin, and stirred at room temperature for 15 minutes to prepare a coating solution.
  • Example 3 Production of gas barrier film 103
  • the addition amount of the urea bond-containing polymer is 0.5% with respect to the UV curable resin, and the type of filler is crosslinked acrylic resin particles (Epester (registered trademark) MX100W (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) average particle size 0.2 ⁇ m)
  • a gas barrier film 103 was produced in the same manner as the gas barrier film 102 except that.
  • Example 4 Production of gas barrier film 104
  • cross-linked acrylic resin particles (trade name: SSX-103, cross-linked polymethyl methacrylate, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) having an average particle size of 3 ⁇ m as a filler
  • SSX-103 cross-linked polymethyl methacrylate, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.
  • a gas barrier film 104 was produced.
  • Example 5 Production of gas barrier film 105
  • the addition amount of the urea bond-containing polymer is 2.0% with respect to the UV curable resin, and the average particle size of the filler is 5 ⁇ m (cross-linked acrylic resin particles, trade name: MBX-5, cross-linked polymethyl methacrylate, Sekisui
  • a gas barrier film 105 was produced in the same manner as the gas barrier film 104 except that the product was manufactured by Kosei Kogyo Co., Ltd.
  • a gas barrier film 106 was formed in the same manner as the gas barrier film 105 except that the average particle size of the filler (crosslinked acrylic) was 1.5 ⁇ m (crosslinked acrylic resin particles, trade name: MX-150, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.). Produced.
  • Example 7 Production of gas barrier film 107
  • a gas barrier film 107 was produced in the same manner as the gas barrier film 106 except that the addition amount of the urea bond-containing polymer was 2.5% with respect to the UV curable resin.
  • a gas barrier film 108 was produced in the same manner as the gas barrier film 106 except that no additive was added to the mat layer.
  • a gas barrier film 110 was produced in the same manner as the gas barrier film 102 except that no filler was added to the mat layer.
  • a gas barrier film 112 was produced in the same manner as the gas barrier film 111 except that the additive was changed to an acrylic polymer (BR-87 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • a gas barrier film 113 was produced in the same manner as the gas barrier film 111 except that the additive was changed to a higher fatty acid amide (Ito Oil Co., Ltd. T-300-20AK).
  • a gas barrier film 114 was produced in the same manner as the gas barrier film 111 except that the additive was changed to polyethylene oxide (DISPARLON 4200-20 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
  • ⁇ Evaluation method> ⁇ Matte drop ⁇ The mat fall of the gas barrier film prepared above was measured. The measurement is performed by cutting a test piece from the above-mentioned gas barrier film into a size of 30 mm in length and 30 mm in width, and measuring the surface of the mat layer using a light interference type surface shape roughness measurement system (Veeco WYKO-NT9000 series). The number of dents with a filler diameter of ⁇ 10% was measured.
  • the addition amount (vs. filler amount) is obtained by rounding off the first decimal place from the calculated value calculated from the addition amount of the additive to the curable resin and the addition amount of the filler to the curable resin amount. It is.
  • Examples 1 to 7 are superior to Comparative Examples 1 to 7 in mat removal, transfer evaluation, and water vapor transmission rate.
  • ⁇ Evaluation method> ⁇ Dynamic friction coefficient measurement> The mat layer and the functional layer were opposed to each other, and the dynamic friction coefficient was measured. The measurement is performed by cutting a test piece from the above-mentioned gas barrier film into a size of 13 cm in length and 15 cm in width, fixing the functional layer using a friction measuring instrument TR-2 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and rubbing the surfaces. went. Rank 1: Not measurable 2: 1.0 or more and less than 1.5 3: 0.7 or more and less than 1.0 4: 0.4 or more and less than 0.7 5: Less than 0.4
  • the particle size of the filler is 0.5 to 3.5 ⁇ m, and the urea bond-containing polymer is 20 to 20
  • 70% by mass is contained, and when a urea bond-containing polymer is contained in an amount of 0.5 to 2.0% by mass with respect to the cured resin, excellent lamination in all of mat removal, dynamic friction coefficient, transfer evaluation, and water vapor transmission rate It has been found that a film is provided.
  • the present invention it is expected to provide a laminated film in which deterioration of film performance is suppressed by preventing mat dropping in the mat layer after film formation and further preventing transfer occurring during winding.

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Abstract

フィルム製膜後のマット層におけるマット落ちの防止、さらに巻き取り時に発生する転写の防止によって、フィルムの性能の低下を抑えた積層フィルムを提供する。基材と、前記基材の一方の面に配置されたマット層と、前記基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、前記マット層が、平均粒径０．１～７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有している積層フィルム。

Description

マット層を有する積層フィルム
　本発明は、マット層を有する積層フィルムに関する。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。
　最近、電子デバイスの風合いを出す目的や、基材の機械的強度を高める目的で、マット層を備える基材を用いたガスバリア性フィルムの検討がなされている。
　特開２００３－３２６６５１号公報には、基材となる樹脂と、マット層を形成する樹脂とを共押出した後延伸して積層フィルムを得、さらに該積層フィルムのマット層とは反対側の面に塗膜層を形成するマット調ガスバリア性積層フィルムの製造方法が開示されている。
　従来のマット層を有する積層フィルムでは、フィラーの凝集や分散不良により、フィルム製膜後のマット層のマット落ちが多く、フィルムの外観が害されるという問題があった。さらに、製造時にフィルムを巻きとった際、フィラーがフィルムから脱離し、フィルム表面の押されや傷の要因となっていた。そしてこのフィルム表面の押されや傷は、フィルムの故障やクラックの発生、ひいては、フィルム全体の性能の低下につながっていた。
　前記フィラーの凝集や分散不良の解消方法としては、マット層の塗布液中にフィラーの分散性を向上する添加剤を加えることが知られている。
　しかしながら、前記の方法は、フィルム製膜後のマット落ちには効果があるものの、フィルムを巻きとった際、添加剤の隣接面への転写が発生し、その影響によりフィルムの機能層の低下といった問題が発生していたことから、上記の課題を解決するには不十分であった。
　そこで本発明は、マット層を備える基材および機能層を有する積層フィルムにおいて、フィルムの性能の低下を抑える手段を提供する。
　本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材の一方の面にマット層を有し、基材の他方の面に機能層を有する積層フィルムにおいて、前記マット層が一定の粒径を持つフィラーと、ある種類の結合を有するポリマーとを含ませることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の上記目的を実現するために、本発明の一側面を反映した積層フィルムは、以下を有する。
　１．基材と、前記基材の一方の面に配置されたマット層と、前記基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、前記マット層が、平均粒径０．１～７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有している、積層フィルム。
　２．前記機能層がガスバリア層である、前記１．に記載の積層フィルム。
　３．前記硬化樹脂がＵＶ硬化樹脂である、前記１．または２．に記載の積層フィルム。
　４．前記フィラーが架橋アクリル樹脂粒子である、前記１．～３．のいずれか１に記載の積層フィルム。
　５．前記平均粒径が０．５～３．５μｍである、前記１．～４．のいずれか１に記載の積層フィルム。
　６．前記ウレア結合含有ポリマーが前記フィラーに対して２０～７０質量％含有される、前記１．～５．のいずれか１に記載の積層フィルム。
　７．前記ウレア結合含有ポリマーが前記硬化樹脂に対して０．５～２．０質量％含有される、前記１．～６．のいずれかに記載の積層フィルム。
本発明に係る積層フィルムの一例を示す基本構成を示す概略断面図である。図１において、Ｆは積層フィルム、Ｆ１は樹脂基材、Ｆ２はマット層、Ｆ３は機能層を示す。 機能層であるガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。図２において、１はガスバリア性フィルム、２は基材、３はガスバリア層、３１は製造装置、３２は送り出しローラー、３３、３４、３５、３６は搬送ローラー、３９、４０は成膜ローラー、４１はガス供給管、４２はプラズマ発生用電源、４３、４４は磁場発生装置、４５は巻取りローラーを示す。
　本発明の一実施形態は、基材と、基材の一方の面に配置されたマット層と、基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、マット層が、平均粒径０．１～７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、を含有している、積層フィルムである。かような構成を有する本発明の一実施形態に係る積層フィルムによれば、フィルム製膜後のマット層からのフィラー落ちを防止する、巻き取り時に発生する添加剤の隣接面への転写を防止するなど、フィルムの性能の低下を抑えることができる。
　つまり、本実施形態においては、フィラーの平均粒径を０．１～７μｍ範囲に限定し、フィラーを分散させるための添加剤としてウレア結合含有ポリマーを使用することで、添加剤のウレア結合部分がフィラーと相互作用することにより、硬化樹脂の網目構造内にフィラーと共にウレア結合含有ポリマーが取り込まれ、フィラーの膜面からの脱離を防止し、さらにポリマー添加剤の膜面への転写を防止することが可能になり、積層フィルムの性能低下防止につながっているものと考えられる。
　以下、本発明に係る積層フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　＜＜積層フィルム＞＞
　図１は、本発明に係る積層フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
　図１に示すように、本発明に係る積層フィルムＦは、支持体としての基材Ｆ１と、基材Ｆ１の一方の面に配置されたマット層Ｆ２と、基材Ｆ１の他方の面に配置された機能層としてのガスバリア層Ｆ３と、を有するものである。そして、前記マット層Ｆ２は、平均粒径０．１～７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有していることを特徴としている。
　＜基材＞
　本発明に係る積層フィルムは基材を有する。
　基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
　当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　基材の材料および膜厚は、積層フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１～３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。
　なかでも基材の膜厚は、３０～２００μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましく、３５～１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、透明基材と貼り合わせる際に、例えば、曲面の透明基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。
　基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。
　＜マット層＞
　本発明に係る積層フィルムは、前記基材の一方の面に、平均粒径０．１～７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含むマット層を有する。マット層は基材の機械的強度を高める役割を果たし、また、電子デバイスの風合いを出す役割や光拡散効果、すべり性付与（動摩擦係数の低減）の役割も果たし得る。
　［フィラー］
　マット層にフィラーを添加することにより、フィルムをロール巻回した場合にマット面と機能層面との滑り性を向上させ、フィルムの傷つきを防止することができるととともに、ウレア結合含有ポリマーとの組み合わせにより添加剤の転写を抑制することができる。
　フィラーとしては、ポリエチレン粒子（ＰＥ粒子）などの粒子、またはシリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニア粒子などの無機粒子、または架橋アクリル粒子、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリスチレンなどの有機粒子が挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用することができる。フィラーの分散性の観点から、架橋アクリル樹脂粒子、シリカ粒子であることが好ましく、すべり性と傷つき防止の観点から架橋アクリル樹脂粒子であることがさらに好ましく、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子であることがより好ましい。
　架橋アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルと多官能性単量体との共重合体の樹脂である。アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。多官能性単量体とは、ビニル基以外で、化学反応で他の分子と結合を形成しうる官能基の数が２個以上有する物質で、該官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基、及び（亜）リン酸エステル基などが挙げられる。多官能性単量体は特に限定されないが、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。架橋アクリル樹脂は、エチレン、スチレン等の公知のビニル単量体に由来する単量体単位を有してもよい。
　架橋アクリル樹脂粒子としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、テクポリマーＭＢＸ－５、ＳＳＸ－１０１、１０２、１０３、１０４、１０５（以上、積水化成品社製）、ＭＸ－８０Ｈ3ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－５００Ｈ（以上、綜研化学社製）、エポスター（登録商標）ＭＡシリーズ、ＭＸシリーズ（日本触媒社製）などが挙げられる。
　フィラーの添加量は、下記の硬化樹脂に対して、マットの程度（外観）と塗工性の観点から０．５～３．５質量％であることが好ましく、０．５～２質量％であることがより好ましい。
　フィラーの平均粒径は、０．１～７μｍである。フィラーが０．１～７μｍの平均粒径を有することにより、マット層に含有されうる上述のウレア結合含有ポリマーと組み合せて用いることで、硬化樹脂の網目構造内にフィラーと共にウレア結合含有ポリマーが取り込まれ、フィラーの膜面からの脱離、すなわちマット落ちを効率的に防止することができる。フィラーの平均粒径は、よりマット落ちを防止するという観点から、３．５μｍ以下であることが好ましく、すべり性向上および添加剤の転写防止の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．５～３．５μｍであることがより好ましく、０．７５～１．５μｍであることがさらに好ましい。
　平均粒径は、粒子そのもの、例えば粒子１０ｍｇ程度をＬＳ粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ）を用いて測定することができる。また、フィルム断面に現れた粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭやＳＥＭ）で観察し、１０個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　［ウレア結合含有ポリマー］
　前記マット層は、ウレア結合含有ポリマーを含有する。ウレア結合含有ポリマーとは、分子内にウレア結合を含有するポリマーを意味する。
　前記ウレア結合含有ポリマーは、ポリイソシアネートとポリアミンを重縮合させることにより得ることができる。
　なお、「ウレア結合」は、一般式：－ＮＲ1ＣＯＮＲ2－で表される。
　ここで、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　ウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、イソシアネートとアミンとの反応で得ることができる。又、１，３－ビス（２－アミノエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料としても良い。
　原料として使用するイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に構わないが、アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが好ましく、アルキルジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。又、原料として、非対称ジイソシアネート（例えば、ｐ－イソシアネートベンジルイソシアネート等）を併用しても良い。
　アルキルポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全てアルキル鎖を介して存在している化合物であり、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－９－オン－２，７－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３－フェニレン ジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
　原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン、３，６－ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル） スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル） スルフィド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ジエチレン グリコール ビス（３－アミノプロピル） エーテル、ｍ－キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、６－クロロ－２，４－ジアミノピリミジン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミンにホスゲン、トリホスゲン又はチオホスゲンを反応させて、ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネート（以下、ポリイソ（チオ）シアネートと称す）を合成し、マクロモノマーの原料として用いても良く、これらのポリアミンを鎖伸長剤として用いても良い。
　ポリイソシアネートとポリアミンとの反応は、溶液重合、蒸着重合又は無溶媒下で重合を行っても良いが、溶液重合又は無溶媒下での重合が好ましい。
　ポリイソシアネートおよびポリアミンの重合において、重合時のモル比が等モルの場合、重合度が高くなり、溶媒への溶解性が著しく低下するため、ポリアミン又はポリイソシアネートのどちらか一方が過剰な系で反応を行うことが好ましく、他方の原料に対して、一方が１．５倍モル～１０倍モルであることが好ましく、更に好ましくは２．０倍モル～５倍モルである。この時、原料として、過剰なポリイソシアネートを用いた場合は、主な末端基がイソシアネート基であるウレア結合含有ポリマーを得ることができる。一方、原料として、過剰なポリアミンを用いた場合は、主な末端基がアミノ基であるウレア結合含有ポリマーを得ることができる。
　反応に用いる溶媒は、目的のウレア結合含有ポリマーが高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
　重合温度は、反応が進行する温度であれば、如何なる温度でも構わないが、好ましくは－５０℃～５０℃であり、更に好ましくは－２０℃～３０℃であり、特に好ましくは－２０℃～１５℃である。
　ウレア結合含有ポリマーは単離精製を行っても良く、好ましくは、再沈で単離精製を行う方法である。
　ウレア結合含有ポリマーの再沈精製は、如何なる手段を用いても良いが、反応液を貧溶媒に滴下して析出させる方法又は反応液に貧溶媒を添加して析出させる方法が好ましい。貧溶媒とは、ウレア結合含有ポリマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
　なお、分子量及び分子量分布の測定は、下記の方法・条件等に準拠して行うことができる。
　溶媒：３０ｍＭ　ＬｉＢｒ　ｉｎ　Ｎ－メチルピロリドン
　装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２本（東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
　注入量：４０μｌ流量　：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ－１（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０～２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用する。
　ウレア基を有する結合含有ポリマーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、中極性基又は低極性基を末端に有する化合物（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ－４１０（特殊変性ウレア）、４１１（変性ウレア）、４２０（変性ウレア）、４２５（ウレア変性ウレタン）、４２８（ポリウレタン）、４３０（ウレア変性ポリアマイド）、４３１（ウレア変性ポリアマイド）、ＬＰＲ２０３２０（特殊変性ウレア）、Ｐ１０４、Ｐ１０５等）が挙げられる。
　本発明の効果をより発現する観点から、ウレア基を有する化合物は、中極性基又は低極性基を末端に有するウレア化合物であることが好ましく、中極性基を末端に有するウレア化合物であることがより好ましい。中極性基を末端に有するウレア化合物の市販品としては、ＢＹＫ－４１０等が挙げられる。
　マット層に含まれる前記ウレア結合含有ポリマーは、フィラーに対して２０～１００質量％であることが好ましく、フィラーと効率よく相互作用することでマット落ちを防ぐという観点から、フィラーに対して２０質量％以上であることが好ましく、添加剤の転写をより防止するという観点からは２０～７０質量％含有されていることがより好ましく、さらに耐久性の観点から３０～７０質量％含有されていることがさらに好ましい。
　また、マット層に含まれるウレア結合含有ポリマーは、下記の硬化樹脂に対して、０．１～５質量％含有されていることが好ましく、積層フィルム製膜後の巻き取り時においてウレア結合含有ポリマーが隣接面へ転写することを防止するという観点と光学特性から、下記の硬化樹脂に対して、０．５～２．０質量％含有されていることがより好ましい。
　［硬化樹脂］
　前記マット層は、硬化樹脂を含有する。
　本発明に係る硬化樹脂とは、硬化性樹脂が外部から加えられるエネルギーにより、液体から固体へ、化学的に変化した（つまり、硬化した）ものを指す。この硬化樹脂には前記ウレア結合含有ポリマーは含まれない。
　前記硬化樹脂は、活性エネルギー線硬化性樹脂に対して紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線を照射し硬化した活性エネルギー線硬化樹脂や、熱硬化性樹脂を加熱することにより硬化した熱硬化樹脂等が挙げられるが、特にマット層の形成が容易となる観点から、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂が好ましい。これらの硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るＵＶ硬化樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂に対してＵＶを照射し硬化したものを指す。
　ＵＶ硬化樹脂を得るためのＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型エポキシアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型ポリオールアクリレート樹脂、またはＵＶ硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でもＵＶ硬化型アクリレート樹脂が好ましく、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂がより好ましい。
　ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック（登録商標）１７－８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、市販されており、具体的には、日本合成化学工業社製の紫光シリーズＵＶ－１４００Ｂ、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６２０ＥＡ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、ＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ７５１０Ｂ、ＵＶ－７４６１ＴＥ、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－２０１０Ｂ、ＵＶ－２２５０ＥＡ、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＤＩＣ社製のユニディックシリーズＶ－４０００ＢＡ、Ｖ－４００５、Ｖ－４０１８、Ｖ－４０２５、Ｖ－４０２６、Ｖ－４０７５、Ｖ－４２００－７０、Ｖ－４２０５、Ｖ－４２６０、Ｖ－４２６３、１５－８２９、１７－８１３、１７－８０６、Ｓ２－３７１、新中村化学工業社製のＵ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３３Ｈ、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ２０４、２０６、２２０、２６４、２６５、１２５９、１２９０Ｋ、５１２９、８２０１、８２１０、８３０１、２９４／２５ＨＤ、４８２０、８４０５、共栄社化学社製のＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－５１０Ｈ、荒川化学工業社製のビームセットシリーズ、東亞合成社製のＯＴ－１０００シリーズ、日立化成ポリマー社製のテスラックシリーズ、サートマー社製のＣＮシリーズ等が挙げられる。
　ＵＶ硬化型ポリエステルアクリレート樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９－１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
　ＵＶ硬化型エポキシアクリレート樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１－１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
　ＵＶ硬化型ポリオールアクリレート樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　これらＵＶ硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。ＵＶ硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤または光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。
　ＵＶ硬化性樹脂の単量体としては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、１，４－シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。市販品としては、アデカオプトマー（登録商標）ＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ－４００、ＫＲ－４１０、ＫＲ－５５０、ＫＲ－５６６、ＫＲ－５６７、ＢＹ－３２０Ｂ（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）；コーエイハードＡ－１０１－ＫＫ、Ａ－１０１－ＷＳ、Ｃ－３０２、Ｃ－４０１－Ｎ、Ｃ－５０１、Ｍ－１０１、Ｍ－１０２、Ｔ－１０２、Ｄ－１０２、ＮＳ－１０１、ＦＴ－１０２Ｑ８、ＭＡＧ－１－Ｐ２０、ＡＧ－１０６、Ｍ－１０１－Ｃ（以上、広栄化学株式会社製）；セイカビーム（登録商標）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ－９（Ｋ－３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ－１０、ＤＰ－２０、ＤＰ－３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）；ＲＣ－５０１５、ＲＣ－５０１６、ＲＣ－５０２０、ＲＣ－５０３１、ＲＣ－５１００、ＲＣ－５１０２、ＲＣ－５１２０、ＲＣ－５１２２、ＲＣ－５１５２、ＲＣ－５１７１、ＲＣ－５１８０、ＲＣ－５１８１（以上、ＤＩＣ株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料株式会社製）；サンラッド（登録商標）Ｈ－６０１、ＲＣ－７５０、ＲＣ－７００、ＲＣ－６００、ＲＣ－５００、ＲＣ－６１１、ＲＣ－６１２（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ－１５０９、ＳＰ－１５０７（以上、昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ－１５Ｃ（以上、グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックス（登録商標）Ｍ－６１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０（以上、東亞合成株式会社製）、ＮＫハードＢ－４２０、ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ－ＩＢＤ－２Ｅ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を適宜選択して利用できる。
　さらに具体的な化合物の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　また、熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
　また、ポリシラザンも硬化の方法によって、熱硬化性樹脂または紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂として好適に用いることができる。ポリシラザンとしては、特に制限されないが、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
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　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
　ポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることがより好ましい。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（以上、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
　また、ポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。
　これら硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、これらの樹脂の共重合体であってもよい。
　［他の成分］
　本発明のマット層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、有機溶媒、酸化防止剤、界面活性剤等、他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である有機溶媒、酸化防止剤について説明する。
　《有機溶媒》
　本発明のマット層には有機溶媒が含まれていてもよい。当該組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
　《酸化防止剤》
　本発明のマット層は、酸化防止剤を含むことができる。本発明で用いられる酸化防止剤としては公知の種々の化合物を使用でき、例えば、Ｌ－アスコルビン酸およびそのエステル、Ｄ－アスコルビン酸およびそのエステル、α－トコフェロール、セザモール等が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤も使用することができ、具体例としては、２－メチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジメチル－４－オクチルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクチルフェノール、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシシンナマイド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等が挙げられる。
　これら酸化防止剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いることもできる。
　酸化防止剤の添加量は、マット層の全質量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
　［マット層の製膜方法］
　以上のようなマット層は、上記の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等によって塗布することができる。また塗布液を塗布した後、従来公知の方法、例えば紫外線照射、加熱等によって硬化させることによりマット層を形成することができる。なお、紫外線を照射する方法としては、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等を用いて、好ましくは２００～３８０ｎｍ、より好ましくは２８０～３８０ｎｍの波長領域の紫外線を照射することにより行うことができる。
　紫外線を用いた場合の照射エネルギー量（照射量）は、特に制限されないが、１００～８００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００～５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　＜機能層＞
　本発明に係る積層フィルムは、前記マット層が配置された基材の一方の表面に対し、他方の面に配置された機能層を有する。前記機能層は、本発明に係る積層フィルムの用途によって変化し、ガスバリア層、透明導電性層、各種光学フィルムであり得る。
　［ガスバリア層］
　前記機能層はガスバリア層であってもよい。
　本発明でいうガスバリア層とは、ガスバリア性を有する層を意味する。電子デバイスへの適用の観点から、本発明に係るガスバリア層の有する水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
　ガスバリア層としては、特に限定されるものではないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物などを含有する層などが挙げられる。具体的には、ガスバリア層が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）、およびアルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）からなる群から含まれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ガスバリア層の形成方法としては特に限定されず、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、米国特許公開第２０１３／２３６７１０号に記載のように珪素化合物を含有する塗布液を塗布した後に改質処理を行う方法などが挙げられる。
　中でも、ガスバリア層は、ケイ素、酸素、および炭素を含有する層であることが好ましい。また、当該ガスバリア層は、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすものであることがより好ましく、少なくとも２つの条件を満たすものであることがさらに好ましく、３つの条件をすべて満たすものであることがいっそう好ましい。
　（ｉ）ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、ガスバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。
　この条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性がより良好なものとなる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
　（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有していてもよい。
　前記炭素分布曲線の極値が２つ以上であると、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好なものとなる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。ただし、極値の数は、ガスバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
　なお、本明細書において「極値」とは、ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。
　（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
　前記絶対値が３ａｔ％以上であると、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性がより良好なものとなる。Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
　ガスバリア層の厚みは、通常、５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成する。
　（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
　Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
　ガスバリア層は単層であっても、２層以上積層されてもよい。２層以上から構成される場合には、各ガスバリア層が上記したような厚みを有することが好ましい。また、ガスバリア層が２層以上から構成される場合のガスバリア層全体の厚みは特に制限されない。
　本発明では、ガスバリア層は化学蒸着法により形成されてもよい。化学蒸着法は化学気相成長法、ＣＶＤ法とも称される。なかでも、ガスバリア層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成されるものであることが好ましい。最も好ましくは、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用してガスバリア層を形成する方法について説明する。
　［ガスバリア層の好ましい形成方法］
　上述したように、ガスバリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
　また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一の構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす層を形成することが可能となる。
　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
　また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上にガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
　以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
　図２に示す装置の具体的説明および好適な条件等は、国際公開第２０１４／１１９７５４号公報の［００９９］～［０１０９］に記載があり、参照して引用することができる。
　このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、ガスバリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡおよび成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラーのＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、ガスバリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にガスバリア層３が形成される。
　前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスを単独または２種以上を混合して用いることができる。ガスバリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等、国際公開第２０１４／１１９７５４号公報の［０１１１］に記載のものが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
　また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
　このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
　成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素－酸素系の薄膜を製造する場合の、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等については国際公開第２０１４／１１９７５４号公報の［０１１６］～［０１１８］に記載があり、参照して引用することができる。
　また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ～５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
　基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、ガスバリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。
　上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するガスバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、電子デバイスなどに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
　＜ハードコート層＞
　本発明に係る積層フィルムは、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層が配置されることで、例えば、本発明に係る積層フィルムが電子デバイスの封止フィルム等として用いられた場合に、デバイスの長期信頼性が向上しうる。また、ハードコート層は、電子デバイスの表面の傷付き防止機能をも有しうる。ハードコート層は、基材の平滑性向上の観点から基材と機能層との間に配置されていてもよいし、基材の機能層とは反対側の面に配置されていてもよい。
　ハードコート層は、硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。かような硬化性樹脂の具体例は、マット層の硬化樹脂と同様である。
　ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
　ハードコート層の厚みは、好ましくは０．２～１５μｍであり、より好ましくは０．５～１０μｍである。ハードコート層の厚みがこのような範囲内の値であると、屈曲性に優れる積層フィルムが達成でき、しかも後述する反り（カール）の値を好適な範囲に制御することも容易となるため、好ましい。
　ハードコート層の鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈとなる。鉛筆硬度がＨＢ以上であれば、電子デバイスの表面の傷付き防止性が十分に達成されうる。該鉛筆硬度は、好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上である。また、ハードコート層の鉛筆硬度の上限は特に制限されないが、１０Ｈ以下であることが好ましく、８Ｈ以下であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の方法により測定することができる。また、鉛筆硬度が１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂのものを測定する場合は、三菱鉛筆株式会社製、ハイユニ　アートセットの１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂの鉛筆をそれぞれ用いて、同様に測定を行う。
　＜プライマー層（平滑層）＞
　本発明の積層フィルムは、基材の表面に、好ましくは基材と機能層との間にプライマー層（平滑層）を有していてもよい。プライマー層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成される。プライマー層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記のハードコート層と同じ構成をとっても構わない。
　前記活性エネルギー線硬化性材料および前記熱硬化性材料の例、およびプライマー層の形成方法は、上記のハードコート層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
　プライマー層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、最大断面高さＲｔ（ｐ）の下限は、特に制限されず、０ｎｍであるが、通常、０．５ｎｍ以上であればよい。プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１～１０μｍの範囲が好ましい。
　＜アンカーコート層＞
　本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ－１２－２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
　これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
　または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８－１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
　また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５～１０．０μｍ程度が好ましい。
　本発明の積層フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。
　＜保護フィルム付き積層フィルム＞
　本発明の他の形態によれば、上述した積層フィルムに保護フィルムが配置された保護フィルム付き積層フィルムも提供される。この際、保護フィルムは、積層フィルムの、一方の最表面に配置されてもよいし、両方の最表面に配置されてもよい。保護フィルムを備えることにより、積層フィルム表面を損傷から保護するのに有効である。
　保護フィルムとしては、特に制限はないが、少なくとも樹脂材料からなるフィルムが挙げられる。保護フィルムは、積層フィルムに貼合される前には、ロール状に巻き取られていてもよい。また、保護フィルムは粘着層を介して積層フィルムに配置されていてもよい。
　保護フィルムに用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム・ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ピニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および、入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
　保護フィルムの厚さも特に制限はされないが、例えば１０μｍ～３００μｍのものが使用される。好ましくは２５μｍ～１５０μｍのものである。１０μｍ以上であればフィルムが十分に厚く取り扱いが容易であり、３００μｍ以下であれば十分に柔軟であり搬送性やロールへの密着性に優れる。
　保護フィルムが粘着層を介して積層フィルムに配置されている場合、粘着層に用いられる粘着剤の種類としては特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）系粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　＜積層フィルムの用途例＞
　上記したような本発明の積層フィルムは、フィルム製膜後のマット層におけるマット落ちの防止、さらに巻き取り時に発生する転写の防止によって、フィルムの性能の低下を抑えた積層フィルムが提供される。このため、本発明の積層フィルムは、電子デバイス内の光学フィルムや機能部材フィルムなど、様々な用途に使用することができる。
　以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例や比較例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　［実施例１：ガスバリア性フィルム１０１の作製］
　（樹脂基材の準備）
　ロール基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（帝人デュポン社製　ＫＥＬ８６Ｗ：厚さ１２５μｍ）を用いた。
　（塗布法によるマット層の形成）
　〈塗布液の調整〉
　熱硬化性樹脂としてエスドリマー（登録商標）ＬＵ－１０２（新日鉄住金化学株式会社製）を溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に希釈し、固形分を３５％に調整した。この溶液にフィラーとしてシーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｐ３０（平均粒径　０．３μｍ：アモルファスシリカ）（日本触媒社製）を前記熱硬化性樹脂量に対し１％となるように添加した。
　次に、この溶液に、ウレア結合含有ポリマーとしてＢＹＫ－４１０（ビックケミー・ジャパン社製；固形分５２％）を前記硬化性樹脂量に対し固形分で１％、前記フィラーの添加量に対して１００％となるように添加し、常温で１５分間撹拌することにより塗布液を作製した。
　〈マット層の形成〉
　先に形成した基材表面に、前記塗布液を乾燥後の（平均）膜厚が１μｍとなるように塗布し、９０℃で乾燥した後１２０℃で１０秒間乾燥させ、マット層を形成した。
　〈機能層（ガスバリア層（以下、単にバリア層とも称する））の形成〉
　次いで、上記マット層を形成した基材表面の他方の基材表面に、図２のプラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて機能層（バリア層）を１００ｎｍ形成し、ガスバリア性フィルム１０１を完成させた。
　［プラズマ成膜条件］
　〈製膜条件〉
　・フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ
　・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
　・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ。
　［実施例２：ガスバリア性フィルム１０２の作製］
　下記の工程以外は、ガスバリア性フィルム１０１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０２を作製した。
　〈塗布液の調整〉
　ＵＶ硬化性樹脂としてユニディックＶ－４０２５（ＤＩＣ社製、ウレタンアクリレート樹脂）を溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に希釈し、固形分を３５％に調整した。この溶液にフィラーとしてシーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｐ３０（平均粒径　０．３μｍ）（日本触媒社製）を前記硬化性樹脂量に対し３％となるように添加した。次に、この溶液に、ウレア結合含有ポリマーとしてＢＹＫ－４１０（ビックケミー社製）を前記硬化性樹脂量に対し１％となるよう添加し、常温で１５分間撹拌することにより塗布液を作製した。
　〈マット層の形成〉
　先に形成した基材表面に、前記塗布液を乾燥後の（平均）膜厚が１μｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で９０℃１分間処理して乾燥させ、ＵＶ効果装置で５００ｍＪ/ｃｍ２の積算光量のＵＶ照射を行い、マット層を形成した。
　［実施例３：ガスバリア性フィルム１０３の作製］
　ウレア結合含有ポリマーの添加量をＵＶ硬化性樹脂に対して０．５％とし、フィラーの種類を架橋アクリル樹脂粒子（エポスター（登録商標）ＭＸ１００Ｗ(日本触媒社製)平均粒径０．２μｍ）とした以外は、ガスバリア性フィルム１０２と同様にして、ガスバリア性フィルム１０３を作製した。
　［実施例４：ガスバリア性フィルム１０４の作製］
　フィラーとして平均粒径が３μｍである架橋アクリル樹脂粒子（商品名：ＳＳＸ－１０３、架橋ポリメタクリル酸メチル、積水化成品工業社製）を用いたこと以外は、ガスバリア性フィルム１０３と同様にして、ガスバリア性フィルム１０４を作製した。
　［実施例５：ガスバリア性フィルム１０５の作製］
　ウレア結合含有ポリマーの添加量を、ＵＶ硬化性樹脂に対して２．０％とし、フィラーの平均粒径を５μｍ（架橋アクリル樹脂粒子、商品名：ＭＢＸ－５、架橋ポリメタクリル酸メチル、積水化成品工業社製）とした以外は、ガスバリア性フィルム１０４と同様にして、ガスバリア性フィルム１０５を作製した。
　［実施例６：ガスバリア性フィルム１０６の作製］
　フィラー（架橋アクリル）の平均粒径を１．５μｍ（架橋アクリル樹脂粒子、商品名：ＭＸ－１５０、綜研化学社製）とした以外は、ガスバリア性フィルム１０５と同様にして、ガスバリア性フィルム１０６を作製した。
　［実施例７：ガスバリア性フィルム１０７の作製］
　ウレア結合含有ポリマーの添加量を、ＵＶ硬化性樹脂に対して２．５％とした以外は、ガスバリア性フィルム１０６と同様にして、ガスバリア性フィルム１０７を作製した。
　［比較例１：ガスバリア性フィルム１０８の作製］
　マット層に添加剤を加えなかったこと以外は、ガスバリア性フィルム１０６と同様にして、ガスバリア性フィルム１０８を作製した。
　［比較例２：ガスバリア性フィルム１０９の作製］
　マット層に添加剤を加えず、フィラーの種類を架橋アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ－１８０ＴＡ、綜研化学社製）（平均粒径を１．８μｍ）とし、フィラーの硬化性樹脂に対する添加量を３％とした以外は、ガスバリア性フィルム１０１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０９を作製した。
　［比較例３：ガスバリア性フィルム１１０の作製］
　マット層にフィラーを加えない以外は、ガスバリア性フィルム１０２と同様にして、ガスバリア性フィルム１１０を作製した。
　［比較例４：ガスバリア性フィルム１１１の作製］
　添加剤をウレア結合含有ポリマーから水添加ヒマシ油系（伊藤製油株式会社　Ａ－Ｓ－Ａ　ＶＦ－１）に変更し、硬化性樹脂に対する添加量を１％とした以外は、ガスバリア性フィルム１０６と同様にして、ガスバリア性フィルム１１１を作製した。
　［比較例５：ガスバリア性フィルム１１２の作製］
　添加剤をアクリルポリマー（三菱レイヨン社製　ＢＲ－８７）に変更した以外はガスバリア性フィルム１１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１２を作製した。
　［比較例６：ガスバリア性フィルム１１３の作製］
　添加剤を高級脂肪酸アマイド（伊藤製油株式会社　Ｔ―３００－２０ＡＫ）に変更した以外はガスバリア性フィルム１１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１３を作製した。
　［比較例７：ガスバリア性フィルム１１４の作製］
　添加剤を酸化ポリエチレン（楠本化成社製　ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ４２００－２０）に変更した以外はガスバリア性フィルム１１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１４を作製した。
　＜評価方法＞
　《マット落ち》
　上記で作成したガスバリア性フィルムのマット落ちを測定した。測定は、上述のガスバリア性フィルムから試験片を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさで切出し、マット層の表面を光干渉型表面形状粗さ測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ－ＮＴ９０００シリーズ）を用いて測定し、フィラー径±１０％の大きさの凹みの数を計測した。
ランク１：３０個以上
　　　２：１５個以上３０個未満
　　　３：５個以上１５個未満
　　　４：１個以上５個未満
　　　５：０個
　《転写評価》
　上述のガスバリア性フィルムから試験片を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさで切出し、試験片のマット層と機能層（バリア層）とを対向させ、３ｋｇの重りを乗せて３時間保持した。その後、試験片の機能層（バリア層）の水の接触角を自動接触角計ＤＭｓ－４０１（協和界面化学工業社製）を用いて測定し、１０点の測定結果の平均値を算出した。
１：１５°以上
２：１０°以上１５°未満
３：５°以上１０°未満
４：２°以上５°未満
５：２°未満
　《水蒸気バリア性（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））の評価》
　上記で作製したガスバリア性フィルムについて、水蒸気バリア性を測定した。測定は、モコン法に従いＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記表１において、添加量（対フィラー量）は、添加剤の対硬化性樹脂に対する添加量およびフィラーの対硬化樹脂量に対する添加量から算出した計算値から小数点第１位を四捨五入したものである。
　上記表１の結果から明らかなように、実施例１～７は、比較例１～７に比して、マット落ち、転写評価、および水蒸気透過率に優れていることが分かる。
　特に、実施例１～７と、比較例４～７を比較すると、マット層が添加剤としてウレア結合含有ポリマーを含む場合、マット落ちおよび転写を効率的に防ぎ、さらに水蒸気透過率も優れていることが分かる。この結果から、添加剤のウレア結合部分がフィラーと相互作用し、硬化樹脂の網目構造内にフィラーと共にウレア結合含有ポリマーが取り込まれることによって、マット落ちの防止、さらに転写防止が可能になり、優れた水蒸気透過率の主要因となっていることが考えられる。
　＜評価方法＞
　《動摩擦係数測定》
　マット層と、機能層とを対向させ、動摩擦係数を測定した。測定は、上述のガスバリア性フィルムから試験片を縦１３ｃｍ、横１５ｃｍの大きさに切り出し、摩擦測定器ＴＲ－２（東洋精機製作所製）を用い、機能層を固定し、表面を擦り合わせることによって行った。
ランク１：測定不可
　　　２：１．０以上１．５未満
　　　３：０．７以上１．０未満
　　　４：０．４以上０．７未満
　　　５：０．４未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果より、特に比較例３との比較により、フィラーを添加することにより、ロール巻き取り時の裏面とバリア面の接触が小さくなることがわかる。そして、表１および表２の結果より、かようなフィラーの添加による動摩擦係数の低減を維持しつつ、実施例のフィルムは、マット落ちおよび転写の防止を図ることができることがわかる。
　なお、比較例３において、マット落ちの項目の評価を「－」としたのは、フィラー未添加のため、マット落ちは起きないことを意味する。
　さらに、表１および表２の結果より、実施例６と他の実施例を比較すると、フィラーの粒径が０.５～３．５μｍであり、かつ、ウレア結合含有ポリマーがフィラーに対し２０～７０質量％含有され、さらにウレア結合含有ポリマーが硬化樹脂に対して０．５～２．０質量％含有されている場合、マット落ち、動摩擦係数、転写評価、および水蒸気透過率すべてにおいて優れた積層フィルムが提供されることが分かった。
　すなわち、本発明によれば、フィルム製膜後のマット層におけるマット落ちの防止、さらに巻き取り時に発生する転写の防止によって、フィルムの性能の低下を抑えた積層フィルムが提供されることが期待される。
　なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本出願は、２０１４年６月４日に出願された日本特許出願番号２０１４－１１６１２４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (7)

  1. 　基材と、前記基材の一方の面に配置されたマット層と、前記基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、
    　前記マット層が、平均粒径０．１～７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有している、積層フィルム。
  2. 　前記機能層がガスバリア層である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記硬化樹脂がＵＶ硬化樹脂である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
  4. 　前記フィラーが架橋アクリル樹脂粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  5. 　前記平均粒径が０．５～３．５μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  6. 　前記ウレア結合含有ポリマーが前記フィラーに対して２０～７０質量％含有される、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  7. 　前記ウレア結合含有ポリマーが前記硬化樹脂に対して０．５～２．０質量％含有される、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
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