KR20200053537A - 가스 배리어성 필름 및 플렉시블 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
가스 배리어성과 플렉시블성이 우수함과 함께, 특히 고습 조건 하에서의 층간 밀착성 저하 및 광학 특성의 저하가 억제된 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층, 언더코트층, 및 무기 박막층을 이 순으로 적어도 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 해당 가스 배리어성 필름의 23℃, 50％RH에 있어서의 수증기 투과도는, 0.001g/㎡/day 이하이고, 해당 가스 배리어성 필름의 무기 박막층측의 최표면에 대해서, #0000번의 스틸 울을 사용하고, 하중 50gf/㎠, 속도 60rpm/min, 편도 거리 3㎝의 조건에서 스틸 울 시험을 행하여 측정되는 내구 횟수 N이, 식 (1): N≤200 (1)을 충족하는, 가스 배리어성 필름.
Description
본 발명은 가스 배리어성 필름 그리고 해당 가스 배리어성 필름을 갖는 플렉시블 전자 디바이스에 관한 것이다.
가스 배리어성 필름은, 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 근년, 태양 전지 및 유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스의 플렉시블 기판 등에 있어서, 상기 식품 용도 등과 비교하여 더욱 향상된 가스 배리어성을 갖는 필름이 요구되고 있다. 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성, 플렉시블성 등의 성능을 높이기 위해서, 가스 배리어성 필름의 구성이나 그의 제조 방법의 검토가 여러가지 이루어져 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 수지 기재와, 해당 수지 기재의 양면에 응력 흡수층과, 해당 응력 흡수층의 적어도 한쪽 면에 가스 배리어층이 적층된 가스 배리어성 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 기재와, 기재의 편면에 배치된 언더코트층과, 언더코트층 상에 배치된 배리어층과, 기재의 언더코트층이 배치된 면과는 반대측의 면에 배치된 하드 코트층을 갖는 가스 배리어성 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 편면에 접하여 마련된 유기층과, 해당 유기층 상에 접하여 마련된 박막층을 갖는 적층 필름이 기재되어 있다.
가스 배리어성과 플렉시블성을 양립하기 위하여 여러가지 시도가 이루어져 있기는 하지만, 종래의 가스 배리어성 필름은, 각 층간의 밀착성이 충분하다고는 할 수 없고, 가스 배리어성 필름을 포함하는 디바이스를 특히 고습 조건 하에서 사용하면, 층간에 박리가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 가스 배리어성 필름을 포함하는 디바이스를 특히 고습 조건 하에서 사용하면, 필름이 백화하여, 광학 특성을 유지할 수 없는 경우가 있었다. 특허문헌 1 내지 3에 기재되는 필름은 모두, 고습 조건 하에서 사용 후의 층간의 밀착성이나 광학 특성에 대하여 조금도 착안하는 것은 아니다.
그래서, 본 발명은 가스 배리어성과 플렉시블성이 우수함과 함께, 특히 고습 조건 하에서의 층간 밀착성 저하 및 광학 특성의 저하가 억제된 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 가스 배리어성 필름의 구성에 대하여 상세하게 검토를 거듭하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 적합한 양태를 포함한다.
〔1〕가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층, 언더코트층, 및 무기 박막층을 이 순으로 적어도 갖는 가스 배리어성 필름으로서,
해당 가스 배리어성 필름의 23℃, 50％RH에 있어서의 수증기 투과도는, 0.001g/㎡/day 이하이고,
해당 가스 배리어성 필름의 무기 박막층측의 최표면에 대해서, #0000번의 스틸 울을 사용하고, 하중 50gf/㎠, 속도 60rpm/min, 편도 거리 3㎝의 조건에서 스틸 울 시험을 행하여 측정되는 내구 횟수 N이, 식 (1):
N≤200 (1)
을 충족하는, 가스 배리어성 필름.
〔2〕언더코트층은 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합물을 함유하는, 상기 〔1〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔3〕가스 배리어성 필름의 한쪽 최표면과 다른 쪽 최표면 간의 운동 마찰 계수는 0.5 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔4〕언더코트층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1,000 내지 1,100㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ia라 하고, 1,700 내지 1,800㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ib라 하면, Ia 및 Ib는 식 (2):
0.05≤Ib/Ia≤1.0 (2)
를 충족하는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔5〕무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 적어도 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔6〕무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 연속적으로 변화하는, 상기 〔5〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔7〕무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 해당 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 해당 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소의 원자수비의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선이, 8개 이상의 극값을 갖는, 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔8〕상기 무기 박막층 상에 보호 박막층을 갖고, 해당 보호 박막층은 규소 화합물을 함유하는 도포액으로부터 얻어진 도막에 개질 처리를 실시하여 형성된 것인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔9〕상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름을 갖는 플렉시블 전자 디바이스.
본 발명에 따르면, 가스 배리어성과 플렉시블성이 우수함과 함께, 특히 고습 조건 하에서의 층간 밀착성의 저하 및 광학 특성의 저하가 억제된 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 또다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 또다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 사용한 가스 배리어성 필름의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 또다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 또다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 사용한 가스 배리어성 필름의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 부언하면, 본 발명의 범위는 본 명세서에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
〔가스 배리어성 필름〕
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층, 언더코트층, 및 무기 박막층을 이 순으로 적어도 갖는다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 23℃, 50％RH에 있어서의 수증기 투과도는 0.001g/㎡/day 이하이다. 23℃, 50％RH에 있어서의 수증기 투과도가 0.001g/㎡/day를 초과하는 경우, 가스 배리어성 필름을 전자 디바이스 등의 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우에 수증기의 투과를 충분히 방지할 수 없다. 상기 수증기 투과도는, 가스 배리어성을 보다 높이는 관점에서는, 바람직하게는 0.0001g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.00001g/㎡/day 이하이다. 상기 수증기 투과도는 낮으면 낮을수록 바람직하고, 그 하한은 특별히 한정되지 않고 통상은 0g/㎡/day 이상이다. 여기서, 수증기 투과도는, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정할 수 있다.
가스 배리어성 필름의 수증기 투과도를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어 무기 박막층의 두께를 조정하는 방법이나, 언더코트층의 평탄성을 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 무기 박막층측의 최표면에 대해서, #0000번의 스틸 울을 사용하고, 하중 50gf/㎠, 속도 60rpm/min, 편도 거리 3㎝의 조건으로 스틸 울 시험을 행하여 측정되는 내구 횟수 N은, 식 (1):
N≤200 (1)
을 충족한다. 상기 내구 횟수 N이 200회를 초과하는 경우, 무기 박막층측의 최표면의 경도가 너무 높아지는 것에 기인하여 고습 조건 하에서의 층간 밀착성이 저하된다. 무기 박막층측의 최표면의 경도가 높은 것은, 무기 박막층 및/또는 언더코트층이 딱딱한 것을 나타내고 있다고 생각되고, 이 때문에, 이들 2층 간에서의 밀착성이 얻어지지 않고, 고습 조건 하에서의 층간에 간극 등이 발생한다고 생각된다. 부언하면, 언더코트층 중의 실록산 유래의 Si-O-Si 결합에 대한 C=O 이중 결합의 비율이 상대적으로 너무 높아지는 것이, 언더코트층이 너무 딱딱해지는 한 요인이라고 생각된다. 부언하면, 본원 발명은, 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다. 상기 내구 횟수 N은, 고습 조건 하에서의 층간 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 200회 이하, 보다 바람직하게는 120회 이하, 더욱 바람직하게는 70회 이하이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 무기 박막층측의 최표면에 대해서, 상기와 마찬가지로 하여 측정되는 내구 횟수 N의 하한은 특별히 한정되지 않고 0회 이상 이면 되지만, 운동 마찰 계수를 바람직한 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 40 이상이다. 상기 내구 횟수에 의해 표시되는 무기 박막층측의 최표면의 경도가 너무 낮은 경우, 고습 조건 하에서 백화가 발생하여, 가스 배리어성 필름의 광학 특성이 저하되는 경우가 있다. 내구 횟수가 낮은 것은, 무기 박막층 및/또는 언더코트층이 유연한 것을 나타내고 있다고 생각되고, 이 경우, 이들 층이 고습 조건 하에서 흡수되기 쉽고, 흡수에 의해 층의 백화가 발생한다고 생각된다. 부언하면, 본원 발명은, 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다. 그 때문에, 상기 내구 횟수 N이 상기 하한 이상인 경우, 가스 배리어성 필름의 특히 고습 조건 하에서의 광학 특성을 높이기 쉽다.
여기서, 스틸 울 시험은, 측정 장치로서 신토 가가쿠(주)제 표면성 측정기를 사용하여 행할 수 있는 시험이며, 구체적으로는, 상기 최표면(가스 배리어성 필름의 무기 박막층측의 최표면)에 50gf/㎠의 하중을 가한 #0000번의 스틸 울(바람직하게는 본스타 스틸 울 #0000)을 60rpm/min의 속도, 편도 거리 3㎝(왕복 거리 6㎝)의 조건에서 왕복시킴으로써, 최표면과 스틸 울 간에 마찰을 발생시켜서 행한다. 그리고, 해당 시험에 있어서, 무기 박막층측의 최표면을 눈으로 보아 관찰하고, 흠집이 발생할 때까지의 스틸 울을 왕복 마찰시킨 횟수를 측정하고, 해당 횟수를 내구 횟수 N으로 한다. 부언하면, 60rpm/min의 속도란, 1분간에 스틸 울을 60 왕복시키는 것을 나타낸다. 또한, 무기 박막층측의 최표면에 대하여 측정한다란, 가스 배리어성 필름에 포함되는 무기 박막층이 가스 배리어성 필름의 최표면에 배치되는 경우에는, 해당 무기 박막층의 표면에 대하여 측정을 행하는 것을 나타내고, 가스 배리어성 필름에 포함되는 무기 박막층 상에 새로운 층이 형성되어 있는 경우에는, 가스 배리어성 필름의 최표면 중 무기 박막층의 표면에 가까운 쪽의 최표면에 있어서 측정을 행하는 것을 나타낸다. 가스 배리어성 필름의 양면이 무기 박막층인 경우나, 가스 배리어성 필름의 최표면 모두가 무기 박막층의 표면으로부터 동일 정도의 거리에 존재하는 경우에는, 적어도 한쪽 최표면이, 상기 내구 횟수를 갖고 있으면 된다. 부언하면, 상기 스틸 울 시험은, JIS K 7204를 참고로, 조건을 상기와 같이 설정한 시험 방법이다.
가스 배리어성 필름의 스틸 울 시험에 있어서의 내구 횟수를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어 언더코트층의 반응률을 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 한쪽 최표면과 다른 쪽 최표면 간의 운동 마찰 계수는, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 운동 마찰 계수가 상기 상한 이하인 경우, 가스 배리어성 필름을 제조 시에 권취를 행하는 경우나, 필요에 따라 재단한 필름을 겹치는 경우에, 배리어 필름에 대한 대미지가 적기 때문에, 가스 배리어성 필름의 취급성을 높이기 쉽다. 운동 마찰 계수의 하한은 특별히 한정이 없고, 통상은 0 이상이다. 운동 마찰 계수는, JIS K7125에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 눈으로 봐서 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가스 배리어성 필름의 전체 광선 투과율(Tt)은 JIS K 7105:1981에 준거하여 측정하고, 바람직하게는 88.0％ 이상, 보다 바람직하게는 88.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 89.0％ 이상, 특히 바람직하게는 89.5％ 이상, 극히 바람직하게는 90.0％ 이상이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름의 전체 광선 투과율이 상기 하한 이상이면, 해당 필름을 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 삽입한 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 부언하면, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 전체 광선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고 100％ 이하이면 된다. 가스 배리어성 필름의 전체 광선 투과율은, 스가 시껭끼(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정할 수 있다. 60℃에서 상대 습도 90％의 환경 하에 250시간 폭로 후의 가스 배리어성 필름이, 상기 범위의 전체 광선 투과율을 또한 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 헤이즈(haze)는 스가 시껭끼(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)로 측정하고, 바람직하게는 1.0％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름의 헤이즈가 상기 상한 이하이면, 해당 필름을 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 삽입한 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 부언하면, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고 0％ 이상이면 된다. 가스 배리어성 필름의 헤이즈는, 스가 시껭끼(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정할 수 있다. 60℃에서 상대 습도 90％의 환경 하에 250시간 폭로 후의 가스 배리어성 필름이, 상기 범위의 헤이즈를 또한 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 황색도(b*)는 ASTM E313에 따라서, 분광 측색계(CM3700d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)로 측정하고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름의 황색도가 상기 상한 이하이면, 외관이 보다 깔끔하게 보인다. 또한, 해당 황색도의 하한은 특별히 한정되지 않고 통상은 0 이상이다. 60℃에서 상대 습도 90％의 환경 하에 250시간 폭로 후의 가스 배리어성 필름이, 상기 범위의 황색도를 또한 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 가스 배리어성 필름의 두께는, 두께계에 의해 측정할 수 있다. 두께가 상기 하한 이상인 것이, 필름으로서의 취급성을 향상시키기 쉽고, 연필 경도 등을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 두께가 상기 상한 이하인 것이, 필름의 굴곡 내성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다.
(언더코트층)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층, 언더코트층, 및 무기 박막층을 이 순으로 적어도 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층과 무기 박막층 사이에 존재하는 적어도 1층의 언더코트층을 가지면 되고, 상기 순으로 존재하는 언더코트층을 적어도 갖는 한, 다른 부분에 적층된 또다른 언더코트층을 갖고 있어도 된다. 언더코트층은, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 이들 양쪽 기능을 갖는 층이어도 된다. 언더코트층은 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층이어도 된다. 또한, 언더코트층에 무기 입자가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서의 언더코트층의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛이다. 언더코트층의 두께는, 막 두께 반사계에 의해 측정할 수 있다. 두께가 상기 하한 이상이면 연필 경도가 향상되기 쉽다. 또한, 두께가 상기 상한 이하이면, 굴곡성이 향상되기 쉽다. 본 발명의 가스 배리어성 필름이 2개 이상의 언더코트층을 갖는 경우, 각 언더코트층이 상기 두께를 갖는 것이 바람직하다.
언더코트층은, 예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 포함하는 조성물을 기재층 상에 도포하고, 경화함으로써 형성할 수 있다. 언더코트층을 형성하기 위한 조성물에 포함되는 광경화성 화합물로서는, 자외선 또는 전자선 경화성의 화합물을 들 수 있고, 이러한 화합물로서는, 중합성 관능기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 언더코트층을 형성하기 위한 조성물은, 1종류의 광경화성 화합물을 함유해도 되고, 2종 이상의 광경화성 화합물을 함유해도 된다. 언더코트층을 형성하기 위한 조성물에 포함되는 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 경화시킴으로써, 광경화성 화합물이 중합되어, 광경화성 화합물의 중합물을 포함하는 언더코트층이 형성된다.
언더코트층에 있어서의 해당 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합성 관능기의 반응률은, 외관 품질을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 상기 반응률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 외관 품질을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 95％ 이하, 보다 바람직하게는 90％ 이하이다. 반응률이 상기 하한 이상인 경우, 무색 투명화하기 쉽다. 또한, 반응률이 상기 상한 이하인 경우, 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 반응률은, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합 반응이 진행함에 따라서 높아지기 때문에, 예를 들어 광경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물일 경우에는, 조사하는 자외선의 강도를 높게 하거나, 조사 시간을 길게 하거나 함으로써, 높일 수 있다. 상기와 같은 경화 조건을 조정함으로써, 반응률을 상기 범위 내로 할 수 있다.
반응률은, 언더코트층을 형성하기 위한 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 얻은 경화 전의 도막, 및 해당 도막을 경화 후의 도막에 대해서, 도막 표면으로부터 전반사형 FT-IR을 사용하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 중합성 관능기에서 유래되는 피크의 강도의 변화량으로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기일 경우, (메트)아크릴로일기 중의 C=C 이중 결합 부분이 중합에 관여하는 기이며, 중합의 반응률이 높아짐에 따라서 C=C 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도가 저하된다. 한편, (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합 부분은 중합에 관여하지 않고, C=O 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도는 중합 전후에서 변화하지 않는다. 그 때문에, 경화 전의 도막에 대하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICO1)에 대한 C=C 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICC1)의 비율(ICC1/ICO1)과, 경화 후의 도막에 대하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICO2)에 대한 C=C 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICC2)의 비율(ICC2/ICO2)을 비교함으로써, 반응률을 산출할 수 있다. 이 경우, 반응률은, 식 (3):
반응률[％]=[1-(ICC2/ICO2)/(ICC1/ICO1)]×100 (3)
에 의해 산출된다. 부언하면, C=C 이중 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크는 통상 1,350 내지 1,450㎝-1의 범위, 예를 들어 1,400㎝-1 부근에서 관찰되고, C=O 이중 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크는 통상 1,700 내지 1,800㎝-1의 범위, 예를 들어 1,700㎝-1 부근에서 관찰된다.
언더코트층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1,000 내지 1,100㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ia라 하고, 1,700 내지 1,800㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ib라 하면, Ia 및 Ib는 식 (2):
0.05≤Ib/Ia≤1.0 (2)
를 충족하는 것이 바람직하다. 여기서, 1,000 내지 1,100㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크는, 언더코트층에 포함되는 화합물 및 중합물(예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 및/또는 그의 중합물) 중에 존재하는 실록산 유래의 Si-O-Si 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크이며, 1,700 내지 1,800㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크는, 언더코트층에 포함되는 화합물 및 중합물(예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 및/또는 그의 중합물) 중에 존재하는 C=O 이중 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크라고 생각된다. 그리고, 이들 피크의 강도의 비(Ib/Ia)는 언더코트층 중의 실록산 유래의 Si-O-Si 결합에 대한 C=O 이중 결합의 상대적인 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 피크의 강도의 비(Ib/Ia)가 상기 소정의 범위일 경우, 언더코트층의 균일성을 높이기 쉬움과 동시에, 층간의 밀착성, 특히 고습 환경 하에서의 밀착성을 높이기 쉬워진다. 피크의 강도의 비(Ib/Ia)는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 피크 강도의 비가 상기 하한 이상인 경우, 언더코트층의 균일성을 높이기 쉽다. 이것은, 본원 발명은 후술하는 메커니즘에 전혀 한정되지 않지만, 언더코트층에 포함되는 화합물 및 중합물 중에 존재하는 실록산 유래의 Si-O-Si 결합이 너무 많아지면 언더코트층 중에 응집물이 발생하여, 층이 취화하는 경우가 있고, 이러한 응집물의 생성을 저감하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 피크의 강도의 비(Ib/Ia)는 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이하이다. 피크 강도의 비가 상기 상한 이하인 경우, 언더코트층의 밀착성을 높이기 쉽다. 이것은, 본원 발명은 후술하는 메커니즘에 전혀 한정되지 않지만, 언더코트층에 포함되는 화합물 및 중합물 중에 실록산 유래의 Si-O-Si 결합이 일정량 이상 존재함으로써, 언더코트층의 경도가 적절하게 저감되기 때문이라고 생각된다. 언더코트층의 적외 흡수 스펙트럼은, ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
언더코트층을 형성하기 위한 조성물에 포함되는 광경화성 화합물은, 자외선 등에 의해 중합이 개시되고, 경화가 진행되어, 중합물인 수지가 되는 화합물이다. 광경화성 화합물은, 경화 효율의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 단관능의 모노머 또는 올리고머여도 되고, 다관능의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 부언하면, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 나타내고, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 그리고, 그의 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 그리고 그의 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다.
언더코트층을 형성하기 위한 조성물에 포함되는 광경화성 화합물은, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 대신에, 또는 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 추가로, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 및 트리페닐에톡시실란 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 이외의 알콕시실란을 사용해도 된다.
상기에 설명한 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 이외의 광경화성 화합물로서는, 중합에 의해 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소멜라민 수지, 스티렌 수지, 및 알킬티타네이트 등의 수지가 되는, 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
언더코트층을 형성하기 위한 조성물은, 상기에 설명한 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 이외에, 필요에 따라, 용제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 레벨링제, 컬 억제제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
언더코트층은, 예를 들어, 광경화성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 후, 자외선 혹은 전자선을 조사함으로써, 광경화성 화합물을 경화시켜서 형성할 수 있다.
도포를 행하는 방법의 예로서는, 종래 사용되는 여러가지 도포 방법, 예를 들어, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 엑스트루젼 도포 등의 방법을 들 수 있다.
언더코트층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 언더코트층은, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소멜라민 수지, 스티렌 수지, 및 알킬티타네이트 등을 함유해도 된다. 언더코트층은 이들 수지를 1종류 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
언더코트층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 평탄화층은, 강체 진자형 물성 시험기(예를 들어 A&D(주) RPT-3000W 등)에 의해 상기 평탄화층 표면의 탄성률의 온도 변화를 평가한 경우, 상기 평탄화층 표면의 탄성률이 50％ 이상 저하되는 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
언더코트층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 평탄화층을 백색 간섭 현미경으로 관찰하여 측정되는 면 조도는, 바람직하게는 3㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이하이다. 평탄화층의 면 조도가 상기 상한 이하인 경우, 배리어층의 결함이 적어지고, 배리어성이 보다 높여지는 효과가 있다. 면 조도는, 평탄화층을 백색 간섭 현미경으로 관찰하고, 샘플 표면의 요철에 따라, 간섭 줄무늬가 형성됨으로써 측정된다.
언더코트층이 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 경우, 언더코트층은, 상기에 설명한 수지에 추가로, 무기 입자를 함유해도 된다. 무기 입자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
(무기 박막층)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층, 언더코트층, 및 무기 박막층을 이 순으로 적어도 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층의 적어도 한쪽 면에 적층된 언더코트층의, 기재층과 접하는 표면과는 반대측의 표면에 적층된 적어도 1층의 무기 박막층을 가지면 되고, 상기 순으로 존재하는 적어도 1층의 무기 박막층을 갖는 한, 다른 부분에 적층된 또다른 무기 박막층을 갖고 있어도 된다. 무기 박막층은, 가스 배리어성을 갖는 무기 재료의 층이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 가스 배리어성을 갖는 무기 재료의 층을 적절히 이용할 수 있다. 무기 재료의 예로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물 및 이들 중 적어도 2종을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 무기 박막층은 단층막이어도 되고, 상기 박막층을 적어도 포함하는 2층 이상이 적층된 다층막이어도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1㎛이다. 무기 박막층의 두께는, 단차계에 의해 측정할 수 있다. 두께가 상기 하한 이상이면 배리어성이 향상되기 쉽다. 또한, 두께가 상기 상한 이하이면, 굴곡성이 향상되기 쉽다. 본 발명의 가스 배리어성 필름이 2개 이상의 무기 박막층을 갖는 경우, 각 무기 박막층이 상기 두께를 갖는 것이 바람직하다.
무기 박막층은, 보다 고도의 가스 배리어성(특히 수증기 투과 방지성)을 발휘하기 쉬운 관점, 그리고, 내굴곡성, 제조의 용이성 및 저 제조 비용과 같은 관점에서, 적어도 규소 원자(Si), 산소 원자(O), 및 탄소 원자(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 무기 박막층은, 일반식이 SiOαCβ[식 중, α 및 β는, 각각 독립적으로, 2 미만의 양수를 나타낸다]로 표시되는 화합물이 주성분일 수 있다. 여기서, 「주성분이다」란, 재질의 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상인 것을 말한다. 무기 박막층은 일반식 SiOαCβ로 표시되는 1종류의 화합물을 함유해도 되고, 일반식 SiOαCβ로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및/또는 β는, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
또한 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들어, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중 1 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다.
무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비를 C/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, C/Si의 범위는 식 (4)를 충족하는 것이 바람직하다.
0.02<C/Si<0.50 (4)
C/Si는, 마찬가지의 관점에서, 0.03<C/Si<0.45의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 0.04<C/Si<0.40의 범위에 있으면 더욱 바람직하고, 0.05<C/Si<0.35의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 무기 박막층은, 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 산소 원자(O)의 평균 원자수비를 O/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 1.50<O/Si<1.98의 범위에 있으면 바람직하고, 1.55<O/Si<1.97의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 1.60<O/Si<1.96의 범위에 있으면 더욱 바람직하고, 1.65<O/Si<1.95의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
부언하면, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si는, 하기 조건에서 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출하여 측정할 수 있다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값): 0.027㎚/sec
스퍼터 시간: 0.5min
X선 광전자 분광 장치: 알박 파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα(1,486.6eV)
X선의 스폿 및 그의 사이즈: 100㎛
검출기: Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정: 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950 내지 1,050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1,240 내지 1,290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비(I2/I1)가 식 (5)를 충족하는 것이 바람직하다.
0.01≤I2/I1<0.05 (5)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I2/I1은, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-CH3의 상대적인 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 식 (5)로 표시되는 관계를 충족하는 무기 박막층은 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성 및 내충격성을 높이기 쉽다고 생각된다. 피크 강도비 I2/I1은, 무기 박막층의 치밀성을 높게 유지하기 쉬운 관점에서, 0.02≤I2/I1<0.04의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층이 상기 피크 강도비 I2/I1의 범위를 충족하는 경우, 본 발명의 가스 배리어성 필름이 적절하게 미끄러지기 쉬워져, 블로킹을 저감하기 쉽다. 상기 피크 강도비 I2/I1이 너무 크면, Si-C가 너무 많은 것을 의미하고, 이 경우, 굴곡성이 나쁘고, 또한 미끄러지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 피크 강도비 I2/I1이 너무 작으면, Si-C가 너무 적은 것에 의해 굴곡성이 저하되는 경향이 있다.
무기 박막층의 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 사용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950 내지 1,050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770 내지 830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비(I3/I1)가 식 (6)을 충족하는 것이 바람직하다.
0.25≤I3/I1≤0.50 (6)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I3/I1은, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-C나 Si-O 등의 상대적인 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 식 (6)으로 표시되는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입되는 것으로부터 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉽다고 생각된다. 피크 강도비 I3/I1은, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.25≤I3/I1≤0.50의 범위가 바람직하고, 0.30≤I3/I1≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 박막층은, 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 770 내지 830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870 내지 910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식 (7)을 충족하는 것이 바람직하다.
0.70≤I4/I3<1.00 (7)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I4/I3은, 무기 박막층 중의 Si-C에 관련하는 피크끼리의 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 식 (7)로 표시되는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉽다고 생각된다. 피크 강도비 I4/I3의 범위에 대해서, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.70≤I4/I3<1.00의 범위가 바람직하고, 0.80≤I4/I3<0.95의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층의 두께는, 무기 박막층을 구부렸을 때에 갈라지기 어렵게 한다고 하는 관점에서, 5 내지 3,000㎚인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 글로우 방전 플라스마를 사용하여, 플라스마 CVD법에 의해 박막층을 형성하는 경우에는, 기재를 통하여 방전하면서 상기 박막층을 형성하는 점에서, 10 내지 2,000㎚인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 1,000㎚인 것이 더욱 바람직하다.
무기 박막층은, 바람직하게는 1.8g/㎤ 이상의 높은 평균 밀도를 가질 수 있다. 여기서, 무기 박막층의 「평균 밀도」는, 러더포드 후방 산란법(Rutherford Backscattering Spectrometry: RBS)으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward scattering Spectrometry: HFS)으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 박막층의 무게를 계산하고, 측정 범위의 박막층의 체적(이온빔의 조사 면적과 막 두께의 곱)으로 나눔으로써 구해진다. 무기 박막층의 평균 밀도가 상기 하한 이상이면 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 구조가 되기 때문에 바람직하다. 무기 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 무기 박막층의 평균 밀도가 2.22g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
무기 박막층이 적어도 규소 원자(Si), 산소 원자(O), 및 탄소 원자(C)를 함유하는 본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 해당 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 해당 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 규소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 규소 분포 곡선이라고 한다. 여기서, 무기 박막층 표면이란, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 표면이 되는 면을 가리킨다. 마찬가지로, 막 두께 방향에 있어서의 해당 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 산소 분포 곡선이라고 한다. 또한, 막 두께 방향에 있어서의 해당 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 탄소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 탄소 분포 곡선이라고 한다. 규소 원자의 원자비, 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비는, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 각각의 원자수의 비율을 의미한다.
굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화한다란, 예를 들어 상기 탄소 분포 곡선에 있어서, 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것을 나타낸다. 구체적으로는, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리를 x[㎚], 탄소의 원자비를 C라 했을 때에, 후술하는 식 (9)를 충족하는 것이 바람직하다.
상기 무기 박막층의 탄소 분포 곡선이 8개 이상의 극값을 갖는 것이, 필름의 굴곡성 및 배리어성의 관점에서 바람직하다.
상기 무기 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선이, 하기의 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는 것이, 필름의 굴곡성 및 배리어성의 관점에서 바람직하다.
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 식 (8)로 표시되는 조건을 충족하고, 그리고
(산소의 원자수비)>(규소의 원자수비)>(탄소의 원자수비) (8)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 8개 이상의 극값을 갖는다.
무기 박막층의 탄소 분포 곡선은, 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것이다. 구체적으로는, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리를 x[㎚], 탄소의 원자비를 C라 했을 때에, 식 (9)를 충족하는 것이 바람직하다.
|dC/dx|≤0.01 (9)
또한, 무기 박막층의 탄소 분포 곡선은 적어도 1개의 극값을 갖는 것이 바람직하고, 8개 이상의 극값을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 무기 박막층 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자비의 극댓값 또는 극솟값이다. 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 무기 박막층 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 때에, 원소의 원자비가 증가에서 감소로 돌아서는 점, 또는 원소의 원자비가 감소에서 증가로 돌아서는 점에서의 원자비의 값이다. 극값은, 예를 들어, 막 두께 방향에 있어서 복수의 측정 위치에 있어서, 측정된 원자비에 기초하여 구할 수 있다. 원자비의 측정 위치는, 막 두께 방향의 간격이, 예를 들어 20㎚ 이하가 되는 위치로 설정된다. 막 두께 방향에 있어서 극값을 나타내는 위치는, 각 측정 위치에서의 측정 결과를 포함한 이산적인 데이터군에 대해서, 예를 들어 서로 다른 3개 이상의 측정 위치에서의 측정 결과를 비교하고, 측정 결과가 증가에서 감소로 돌아서는 위치 또는 감소에서 증가로 돌아서는 위치를 구함으로써 얻을 수 있다. 극값을 나타내는 위치는, 예를 들어, 상기 이산적인 데이터군으로부터 구한 근사 곡선을 미분함으로써 얻을 수도 있다. 극값을 나타내는 위치로부터, 원자비가 단조 증가 또는 단조 감소하는 구간이 예를 들어 20㎚ 이상일 경우에, 극값을 나타내는 위치로부터 막 두께 방향으로 20㎚만큼 이동한 위치에서의 원자비와, 극값의 차의 절댓값은 예를 들어 0.03 이상이다.
상기와 같이 탄소 분포 곡선이 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 8개 이상의 극값을 갖는 조건을 충족하도록 형성된 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족하지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 만족함으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개 이상이 되도록 상기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 1개일 경우와 비교하여, 상기 증가량이 적어진다. 또한, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 3개 이상이 되도록 상기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개인 경우와 비교하여, 상기 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선이 2개 이상의 극값을 갖는 경우에, 제1 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리와, 제1 극값과 인접하는 제2 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리의 차의 절댓값이, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 무기 박막층의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 0.01보다 큰 것이 바람직하다. 상기 조건을 충족하도록 형성된 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족하지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 만족함으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 0.02 이상이면 상기 효과가 높아지고, 0.03 이상이면 상기 효과가 더욱 높아진다.
규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 낮아질수록, 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 절댓값은, 0.05 미만(5at％ 미만)인 것이 바람직하고, 0.04 미만(4at％ 미만)인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만(3at％ 미만)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비의 합계를 「합계 원자비」로 했을 때에, 합계 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 낮아질수록, 상기 박막층의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 합계 원자비는, 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.04 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 박막층 표면 방향에 있어서, 무기 박막층을 실질적으로 균일한 조성으로 하면, 무기 박막층의 가스 배리어성을 균일하게 함과 함께 향상시킬 수 있다. 실질적으로 균일한 조성이다란, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 무기 박막층 표면의 임의의 2점에서, 각각의 막 두께 방향으로 존재하는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이, 서로 동일하거나 혹은 0.05 이내의 차인 것을 말한다.
상기 조건을 충족하도록 형성된 무기 박막층은, 예를 들어 유기 EL 소자를 사용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
무기 박막층이 적어도 규소 원자, 산소 원자, 및 탄소 원자를 함유하는 본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 이러한 원자를 포함하는 무기 재료의 층은, 치밀성을 높이기 쉽고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 관점에서, 화학 기상 성장법(CVD법)으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 글로우 방전 플라스마 등을 사용한 플라스마 화학 기상 성장법(PECVD법)으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
화학 기상 성장법에 있어서 사용하는 원료 가스의 예는, 규소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물이다. 이러한 유기 규소 화합물의 예는, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산이다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 무기 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 원료 가스로서, 이들 유기 규소 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 원료 가스에 대하여 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물을 형성 가능하게 하는 반응 가스를 적절히 선택하여 혼합할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어, 산소, 오존을 사용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어, 질소, 암모니아를 사용할 수 있다. 이들 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 가스와 반응 가스의 유량비는, 성막하는 무기 재료의 원자비에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라, 캐리어 가스를 사용해도 된다. 또한, 플라스마 방전을 발생시키기 위해서, 필요에 따라, 방전용 가스를 사용해도 된다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 사용할 수 있다.
또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 0.5 내지 50Pa가 범위로 하는 것이 바람직하다.
(기재층)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층을 갖는다. 가요성 기재는, 무기 박막층을 유지할 수 있는 가요성의 기재이다. 가요성 기재로서는, 수지 성분으로서 적어도 1종의 수지를 포함하는 수지 필름을 사용할 수 있다. 가요성 기재는 투명한 수지 기재인 것이 바람직하다.
가요성 기재에 있어서 사용할 수 있는 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르술파이드(PES)를 들 수 있다. 가요성 기재로서, 상기 수지의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성, 선팽창성 등의 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, PET, PEN 및 환상 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가요성 기재는, 미연신의 수지 기재여도 되고, 미연신의 수지 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 수지 기재의 흐름 방향(MD 방향), 및/또는 수지 기재의 흐름 방향과 직각 방향(TD 방향)으로 연신한 연신 수지 기재여도 된다. 가요성 기재는, 상술한 수지의 층을 2층 이상 적층한 적층체여도 된다.
가요성 기재의 두께는, 가스 배리어성 필름을 제조할 때의 안정성 등을 고려하여 적절히 설정해도 되지만, 진공 중에 있어서의 가요성 기재의 반송을 쉽게 하기 쉬운 관점에서, 5 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 플라스마 CVD법에 의해 무기 박막층을 형성하는 경우, 가요성 기재의 두께는 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 가요성 기재의 두께는, 다이얼 게이지나 간섭식 두께계에 의해 측정된다.
가요성 기재는, λ/4 위상차 필름, λ/2 위상차 필름 등의, 면 내에 있어서의 직교 2 성분의 굴절률이 서로 다른 위상차 필름이어도 된다. 위상차 필름의 재료로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 액정 화합물의 배향 고화층 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리카르보네이트계 수지 필름이 비용적으로 저렴하며 균일한 필름을 입수 가능하기 때문에 바람직하게 사용된다. 제막 방법으로서는, 용제 캐스트법이나 필름의 잔류 응력을 작게 할 수 있는 정밀 압출법 등을 사용할 수 있지만, 균일성의 점에서 용제 캐스트법이 바람직하게 사용된다. 연신 방법은, 특별히 제한없이, 균일한 광학 특성이 얻어지는 롤간 세로 1축 연신, 텐터 가로 1축 연신 등을 적용할 수 있다.
가요성 기재가 λ/4 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차Re(550)는 100 내지 180㎚일 수 있고, 바람직하게는 110 내지 170㎚이며, 더욱 바람직하게는 120 내지 160㎚이다.
가요성 기재가 λ/2 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차Re(550)는 220 내지 320㎚일 수 있고, 바람직하게는 240 내지 300㎚이며, 더욱 바람직하게는 250 내지 280㎚이다.
가요성 기재가 위상차 필름인 경우에, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서 커지는 역파장 분산성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서 작아지는 양의 파장 분산 특성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서도 거의 변화하지 않는 편평한 파장 분산 특성을 나타내도 된다.
가요성 기재가 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름인 경우, 가요성 기재의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 표기했을 때에, 가요성 기재는, Re(450)/Re(550)<1 및 Re(650)/Re(550)>1을 충족할 수 있다.
가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시키거나 할 수 있다는 관점에서, 무색 투명인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈(haze)가 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가요성 기재는, 유기 디바이스나 에너지 디바이스의 기재에 사용할 수 있다는 관점에서, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 106Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다.
가요성 기재의 표면에는, 무기 박막층 등과의 밀착성의 관점에서, 그의 표면을 청소하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 이러한 표면 활성 처리로서는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 기재층은, 상기 가요성 기재 이외에, 프라이머리층, 접착 용이층, 컬 조정층, 응력 완화층, 내열층 등을 갖고 있어도 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 가요성 기재와, 상기와 같은 프라이머리층 등이 적층된 부분을 아울러 기재층으로 한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 기재층에 포함되는 가요성 기재와, 언더코트층이 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 가요성 기재와 언더코트층 사이에 상기와 같은 프라이머리층 등이 적층되어 있어도 된다.
(층 구성)
본 발명의 가스 배리어성 필름의 층 구성은, 기재층, 언더코트층, 및 무기 박막층을 이 순으로 적어도 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 기재층/언더코트층/무기 박막층(도 1에 도시되는 구성)의 3층 구성이어도 되고, 무기 박막층/기재층/언더코트층/무기 박막층(도 2에 도시되는 구성), 언더코트층/기재층/언더코트층/무기 박막층(도 3에 도시되는 구성), 기재층/언더코트층/무기 박막층/언더코트층 등의 4층 구성이어도 되고, 무기 박막층/언더코트층/기재층/언더코트층/무기 박막층(도 4에 도시되는 구성), 언더코트층/무기 박막층/기재층/언더코트층/무기 박막층, 언더코트층/무기 박막층/기재층/언더코트층/무기 박막층/언더코트층 등의 5층 이상의 구성이어도 된다. 부언하면, 본 발명의 가스 배리어 필름의 층 구성에 있어서의 각 층은, 단층이어도 되고 다층이어도 된다. 또한, 본 발명의 가스 배리어 필름의 층 구성에 2 이상의 기재층이 포함되는 경우, 해당 2 이상의 기재층은 동일한 층이어도 되고, 서로 다른 층이어도 된다. 2 이상의 언더코트층, 또는 2 이상의 무기 박막층이 포함되는 경우에 대해서도 마찬가지이다. 상기에 기재한 층 이외에, 또다른 층을 갖고 있어도 된다. 또다른 층으로서는, 예를 들어 이활층, 하드 코트층, 투명 도전막층이나 컬러 필터층 등을 들 수 있다. 부언하면, 상기에 설명한 것 같이, 언더코트층은, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 이들 양쪽 기능을 갖는 층이어도 된다. 따라서, 언더코트층은, 예를 들어 안티 블로킹층 또는 평탄화층으로 바꿔 말할 수 있다. 상기 층 구성의 예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 예를 들어 언더코트층(제1 언더코트층)/기재층/언더코트층(제2 언더코트층)/무기 박막층과 같은 층 구성을 가져도 된다. 이 경우, 제1 언더코트층은, 가스 배리어성 필름의 최표면에 존재하는 층이다. 상기 층 구성의 예에서도 명백해진 바와 같이, 본 명세서에 있어서, 언더코트층이란, 어느 층 밑에 존재하는 층인 것을 의미하는 것은 아니고, 예를 들어 안티 블로킹층 또는 평탄화층으로 바꿔 말할 수 있는 층이다.
(제1 실시 형태)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 바람직한 제1 실시 형태에 있어서, 기재층/언더코트층/무기 박막층의 층 구성(도 1에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 언더코트층은 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다.
(제2 실시 형태)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 바람직한 제2 실시 형태에 있어서, 무기 박막층 A/기재층/언더코트층/무기 박막층 B의 층 구성(도 2에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 언더코트층은 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 가스 배리어성 필름이 적어도 2개의 무기 박막층을 갖기 때문에, 이들을 무기 박막층 A 및 무기 박막층 B라고 칭한다. 무기 박막층 A 및 무기 박막층 B는, 상기에 설명한 바와 같이, 서로 동일한 층이어도 되고, 조성이나 층수 등에 있어서 서로 다른 층이어도 된다.
(제3 실시 형태)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 바람직한 제3 실시 형태에 있어서, 언더코트층 A/기재층/언더코트층 B/무기 박막층의 층 구성(도 3에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 형태에 있어서는, 가스 배리어성 필름이 적어도 2개의 언더코트층을 갖기 때문에, 이들을 언더코트층 A 및 언더코트층 B라고 칭한다. 본 실시 형태에 있어서, 언더코트층 A 및 언더코트층 B는, 상기에 설명한 바와 같이, 서로 동일한 층이어도 되고, 조성, 기능, 층수 등에 있어서 서로 다른 층이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 언더코트층 A 및 언더코트층 B는 각각, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 언더코트층 A가 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이며, 언더코트층 B가 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 이러한 층 구성을 갖는 경우, 가스 배리어성 필름을 제조 시에 권취를 행하는 경우나, 필요에 따라 재단한 필름을 겹치는 경우에, 배리어 필름에 대한 대미지가 적어진다.
(제4 실시 형태)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 바람직한 제4 실시 형태에 있어서, 무기 박막층 A/언더코트층 A/기재층/언더코트층 B/무기 박막층 B의 층 구성(도 4에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 언더코트층 A 및 언더코트층 B는, 상기에 설명한 바와 같이, 서로 동일한 층이어도 되고, 조성, 기능, 층수 등에 있어서 서로 다른 층이어도 된다. 또한, 무기 박막층 A 및 무기 박막층 B는, 상기에 설명한 바와 같이, 서로 동일한 층이어도 되고, 조성이나 층수 등에 있어서 서로 다른 층이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 언더코트층 A 및 언더코트층 B는 각각, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 언더코트층 A가 안티 블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이며, 언더코트층 B가 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 이러한 층 구성을 갖는 경우, 필름의 배리어성과 반송성을 양립할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층, 언더코트층 및 무기 박막층을 따로따로 제조하여 접합하는 방법이나, 기재층 상에 언더코트층을 형성시킨 후, 추가로 무기 박막층을 형성시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 무기 박막층의 치밀성을 높이기 쉽고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 관점에서는, 상기한 바와 같이 가요성 기재 또는 가요성 기재의 표면에 적층된 언더코트층 상에 글로우 방전 플라스마를 사용하여, CVD법 등의 공지된 진공 성막 방법으로 상기 박막층을 형성시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름에, 공지된 방법으로 추가로 언더코트층을 형성시켜도 된다. 무기 박막층은, 연속적인 성막 프로세스로 형성시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, 긴 기재를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 박막층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 언더코트층을 형성시킨 가요성 기재를 송출하고 롤로부터 권취하고 롤로 반송하면서 무기 박막층을 형성시켜도 된다. 그 후, 송출 롤 및 권취 롤을 반전시켜서, 역방향으로 기재를 반송시킴으로써, 추가로 위에서부터 무기 박막층을 형성시켜도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층 상에 규소 화합물을 함유하는 도포액을 도포하고, 얻어진 도막에 개질 처리를 실시하여 형성되는 보호 박막층을 갖고 있어도 된다.
상기 보호 박막층을 형성함에 있어서, 규소 화합물로서는, 폴리실록산 화합물, 폴리실라잔 화합물, 폴리실란 화합물, 또는 그들의 혼합물 등이 바람직하다. 특히 수소 첨가 실세스퀴옥산, 퍼히드로폴리실라잔 등의 무기 규소 화합물이 바람직하다. 퍼히드로폴리실라잔으로서는, 예를 들어 머크 퍼포먼스 머티리얼즈사의 AZ 무기 실라잔 코팅재(NAX 시리즈, NL 시리즈, NN 시리즈) 등을 들 수 있다.
상기 보호 박막층을 형성함에 있어서, 규소 화합물을 함유하는 도포액을 도포하는 방법의 예로서는, 종래 사용되는 여러가지 도포 방법, 예를 들어, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 엑스트루젼 도포 등의 방법을 들 수 있다.
상기 보호 박막층의 두께는, 적절히 목적에 따라 설정되지만, 예를 들어 10㎚ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 1㎛의 범위에서 형성된다. 또한, 보호 박막층은 평탄한 쪽이 바람직하고, 백색 간섭 현미경으로 관찰하여 얻어지는 평균면 조도가, 바람직하게는 50㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하이다.
상기 보호 박막층을 형성함에 있어서, 1회의 도포로 원하는 막 두께로 조정할 수도 있고, 복수회 도포하여 원하는 막 두께로 조정할 수도 있다. 복수회 도포하는 경우에는, 1회의 도포마다 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 보호 박막층을 형성함에 있어서, 도막의 개질 처리의 방법으로서는, 가열 처리, 습열 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 엑시머 조사 처리(진공 자외선 조사 처리), 전자선 조사 처리, 이온 주입 처리 등을 들 수 있다. 도막의 표면 및/또는 내부를, 저온에서 효율적으로 산화규소나 산화질화규소로 개질하는 관점에서, 엑시머 조사 처리나 이온 주입 처리 등이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 우수한 가스 배리어성을 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성을 필요로 하는, 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명의 가스 배리어성 필름을 갖는 플렉시블 전자 디바이스도 제공한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 더 높은 가스 배리어성이 요구되는 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 마이크로디스플레이, 유기 EL 조명 및 전자 페이퍼 등의 플렉시블 전자 디바이스(예를 들어 플렉시블 디스플레이)의 플렉시블 기판으로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 필름을 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우, 본 발명의 가스 배리어성 필름 상에 직접 소자를 형성해도 되고, 다른 기판 상에 소자를 형성시킨 후에, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 접착층이나 점착층을 통하여 위에서부터 겹쳐도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔막 두께〕
가요성 기재 상에 무기 박막층, 언더코트층을 형성하고, 고사카 겡큐쇼제 서프코더 ET200을 사용하여, 무성막부와 성막부의 단차 측정을 행하고, 각 층의 막 두께(T)를 구하였다.
〔가스 배리어성 필름의 수증기 투과도〕
수증기 투과도는, 온도 23℃, 습도 50％RH의 조건에 있어서, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정하였다.
〔가스 배리어성 필름의 무기 박막층측의 최표면의 내구 횟수 N〕
가스 배리어성 필름의 언더코트층 상에 적층된 무기 박막층측의 최표면을, #0000번의 스틸 울로 50gf/㎠의 하중을 가하면서, 60rpm/min의 속도로, 편도 거리 3㎝(왕복 거리 6㎝)의 조건에서 마찰시켜서 스틸 울 시험을 행하고, 언더코트층 상에 적층된 무기 박막층측의 최표면을 눈으로 봐서 관찰하고, 흠집이 발생할 때까지의 왕복 마찰 횟수를 측정하고, 내구 횟수 N으로 하였다.
〔가스 배리어성 필름의 표리를 겹쳤을 때의 운동 마찰 계수〕
운동 마찰 계수의 측정은, JIS K7125(추: 201g, 속도: 100㎜/mim)에 기초하여 행하였다.
〔가스 배리어성 필름의 최표면의 연필 경도〕
JIS K5600에 준하여, 연필 경도 시험기〔(주)야스다 세끼 세이사꾸쇼〕를 사용하여 평가하였다.
〔가스 배리어성 필름의 플렉시빌리티성(내굴곡 횟수)〕
유아사 시스템기기(주)제의 DLDM111LH의 U자 접기 시험기를 사용하여, 플렉시빌리티성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 언더코트층 상에 적층된 무기 박막층측을 내측으로 하여, 굽힘 반지름 5㎜, 30rmp/min의 왕복 속도로 측정을 행하고, 가스 배리어성 필름에 크랙이 발생할 때까지의 왕복 횟수를 측정하고, 내굴곡 횟수로 하였다. 부언하면, 내굴곡 횟수가 많을수록, 플렉시빌리티성이 우수하다고 할 수 있다.
〔가스 배리어성 필름의 광학 특성〕
(전체 광선 투과율)
가스 배리어성 필름의 전체 광선 투과율은, 스가 시껭끼(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 가스 배리어성 필름을 샘플 홀더에 세트하여 측정을 행하고, 전체 광선 투과율을 구하였다.
(헤이즈)
적층 필름의 헤이즈는, 스가 시껭끼(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 적층 필름을 샘플 홀더에 세트하여 측정을 행하고, 헤이즈를 구하였다.
(황색도)
적층 필름의 황색도(b*)는 필름 시료 1장을 ASTM E313에 따라서, 분광 측색계(CM3700d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)를 사용하여 측정하였다.
〔언더코트층에 있어서의 반응률〕
코팅제의 반응률은, 각 공정에 있어서 도액을 도포, 건조 후, 경화 전후에 도막 표면측으로부터 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정하고, 카르보닐기 C=O 유래의 피크(1,700㎝-1)와 아크릴레이트기 C=C-C=O 유래의 피크(1,400㎝-1)의 면적비를 산출하였다.
반응률[％]=[1-(Sa1,400/Sa1,700)/(Sb1,400/Sb1,700)
〔언더코트층에 있어서의 Ib/Ia〕
언더코트층의 적외 흡수 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 사용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
〔무기 박막층 표면의 X선 광전자 분광 측정〕
가스 배리어성 필름의 무기 박막층 표면의 원자수비는, X선 광전자 분광법(ULVAC PHI(주)제, QuanteraSXM)에 의해 측정하였다. X선원으로서는 AlKα선(1486.6eV, X선 스폿 100㎛)을 사용하고, 또한 측정 시의 대전 보정을 위해서, 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)을 사용하였다. 측정 후의 해석은, MultiPak V6.1A(알박 파이(주))를 사용하여 스펙트럼 해석을 행하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s, 및 C의 1s 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 사용하여, Si에 대한 C의 표면 원자수비를 산출하였다. 표면 원자수비로서는, 5회 측정한 값의 평균값을 채용하였다.
〔무기 박막층 표면의 적외 분광 측정(ATR법)〕
가스 배리어성 필름의 무기 박막층 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 사용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정하였다.
〔무기 박막층의 제조 방법〕
도 5에 도시하는 제조 장치를 사용하여 기재층 상, 또는 기재층 상에 적층된 언더코트층 상에 무기 박막층을 적층시켰다. 구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이, 언더코트층을 갖는 수지 필름 기재를 송출 롤(5)에 장착하고, 진공 챔버 내를 1×10-3Pa 이하로 한 후, 수지 필름 기재 상에 무기 박막층의 성막을 행하였다. 무기 박막층을 형성시키기 위하여 사용하는 플라스마 CVD 장치에 있어서는, 한 쌍의 롤상 전극 표면에 각각 수지 필름 기재를 밀접시키면서 반송시키고, 한 쌍의 전극 간에 플라스마를 발생시켜서, 원료를 플라스마 중에서 분해시켜서 수지 필름 기재 상에 무기 박막층을 형성시킨다. 상기 한 쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 및 수지 필름 기재 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되어 있고, 플라스마 발생 시에 전극 및 수지 필름 기재 상에서 플라스마가 고밀도로 구속된다. 무기 박막층의 성막에 있어서는, 성막 존이 되는 전극(성막 롤(7) 및 성막 롤(8)) 사이의 공간을 향하여 헥사메틸디실록산(HMDSO) 가스, 산소 가스를 도입하고, 전극 롤 간에 교류 전력을 공급하고, 방전하여 플라스마를 발생시켰다. 이어서, 진공 챔버 내의 배기구 주변에 있어서의 압력이 1Pa가 되도록 배기량을 조절한 후, 플라스마 CVD법에 의해 수지 필름 기재 상에 치밀한 무기 박막층을 형성하였다.
<성막 조건 1>
원료 가스의 공급량: 50sc㎝(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1 기압 기준)
산소 가스의 공급량: 500sc㎝
진공 챔버 내의 진공도: 1Pa
플라스마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.4kW
플라스마 발생용 전원의 주파수: 70kHz
필름의 반송 속도; 3.0m/min
패스 횟수: 28회
〔신뢰성 시험 후의 밀착성〕
신뢰성 시험 후의 가스 배리어성 필름을 측정 시료로 하고, ASTM D3359에 따라서, 밀착성의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 5㎝×5㎝의 가스 배리어성 필름을 60℃, 습도 90％의 환경 하에 250시간의 조건에서 방치하여 신뢰성 시험을 행하고, 시험 후의 필름에 대해서, 다음 조건에서 크로스컷 시험을 행하고, 밀착성을 평가하였다. 크로스컷 시험은, 청정한 유리 기판 상에 가스 배리어성 필름의 언더코트층 상에 적층된 무기 박막층측의 표면이 유리 기판과는 반대측이 되도록 가스 배리어성 필름을 설치하고, 커터 가이드와 커터 나이프를 사용하여, 언더코트층 상에 적층된 무기 박막층에 기재층에 달하는 10개×10개(100매스)의 칼자국을 낸다. 칼자국에 의한 격자부(크로스컷부)에 테이프(니치반(주)제, 셀로판테이프(등록 상표), CT-12M)를 격자부+20㎜의 범위에 걸쳐 기포 등이 들어가지 않도록 평평하게 첩부한다. 첩부한 테이프를 60°의 각도로 0.5 내지 1초 사이에 벗기고, 격자부의 상태를 현미경(예를 들어, (주)하이록스제, DIGITAL MICROSCOPE KH7700)을 사용하여 관찰하고, 박리되지 않고 남은 매스의 수를 셌다. 박리되지 않고 남은 매스의 수가 많을수록, 밀착성이 높다고 할 수 있다.
〔코팅 조성물의 조제〕
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 언더코트층을 형성하기 위하여 사용한 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 포함하는 조성물(이하에 있어서 「코팅제 조성물」이라고 칭한다)을 사용하였다.
(코팅제 조성물 1)
닛폰 가코 도료(주)제, TOMAX FA-3292를 코팅 조성물 1로서 사용하였다. 코팅 조성물 1은 용제로서 아세트산에틸을 8.1중량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 52.1중량％, 고형분으로서 UV 경화 올리고머를 10 내지 20중량％, 실리카를 20 내지 30중량％, 첨가제로서 광 개시제를 함유하는 조성물이다.
(코팅제 조성물 2)
도아 고세(주)제의 아로닉스 UV-3701을 코팅 조성물 2로서 사용하였다. 코팅 조성물 2는 특수 아크릴산에스테르류를 약 80중량％, N-비닐-2-히롤리돈을 17 내지 18중량％, 첨가제로서, 각각 약 2％의 레벨링제 및 광 개시제를 함유하는 조성물이다.
〔실시예 1〕
가요성 기재인 시클로올레핀 폴리머 필름(COP 필름, 두께: 50㎛, 폭: 350㎜, 닛본 제온(주)제, 상품명 「제오노아 필름(등록 상표), ZF-16」)의 편면에 코팅제 조성물 1(닛폰 가코 도료(주), TOMAX FA-3292)을 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 1분 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 반응률이 80％이며, 두께 1.5㎛의 유기층 A1(언더코트)을 적층시켜서, 기재층이 되는 적층 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름의 유기층 A1측의 표면에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따라서 무기 박막층을 적층시켜, 가스 배리어성 필름 1을 얻었다.
실시예 1에서 얻은 가스 배리어성 필름은, 기재층/언더코트층(평탄화층)/무기 박막층의 층 구성을 갖는 필름이며, 표리를 겹쳤을 때의 최표면 간의 운동 마찰 계수는 0.30이었다.
얻어진 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽으로부터 산소, 규소 및 탄소의 순이 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 100 이상 갖고, 또한 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5％ 이상이었다.
또한, XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출한 결과, 평균 원자수비 C/Si=0.30, O/Si=1.73이었다. 또한, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하고 있었다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값): 0.027㎚/sec
스퍼터 시간: 0.5min
X선 광전자 분광 장치: 알박 파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα(1,486.6eV)
X선의 스폿 및 그의 사이즈: 100㎛
검출기: Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정: 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층에 대해서, 상기 조건에서 적외 분광 측정을 행하였다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 950 내지 1,050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1,240 내지 1,290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 흡수 강도비(I2/I1)를 구하면, I2/I1=0.03이었다. 또한, 950 내지 1,050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770 내지 830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 흡수 강도비(I3/I1)를 구하면, I3/I1=0.36이었다. 또한, 770 내지 830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870 내지 910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 흡수 강도비(I4/I3)를 구하면, I4/I3=0.84였다.
얻어진 가스 배리어성 필름의 기재층의 두께는 52㎛, 언더코트층의 두께는 1.5㎛, 무기 박막층의 두께는 0.5㎛였다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 코팅제 조성물 1(닛폰 가코 도료(주), TOMAX FA-3292)에 적산 광량 800mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 반응률이 90％였던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름 2를 얻었다.
실시예 2에서 얻은 가스 배리어성 필름은, 기재층/언더코트층(평탄화층)/무기 박막층의 층 구성을 갖는 필름이며, 표리를 겹쳤을 때의 최표면 간의 운동 마찰 계수는 0.25였다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 코팅제 조성물 1(닛폰 가코 도료(주), TOMAX FA-3292)에 적산 광량 350mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 반응률이 75％였던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재층이 되는 적층 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름의 유기층 A1측과 코팅하고 있지 않은 면(기재면)에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따라서 무기 박막층을 적층시켜, 가스 배리어성 필름 3을 얻었다.
실시예 3에서 얻은 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층/기재층/언더코트층(평탄화층)/무기 박막층의 층 구성을 갖는 필름이며, 표리를 겹쳤을 때의 최표면 간의 운동 마찰 계수는 0.35였다.
〔비교예 1〕
가요성 기재인 시클로올레핀 폴리머 필름(COP 필름, 두께: 50㎛, 폭: 350㎜, 닛본 제온(주)제, 상품명 「제오노아 필름(등록 상표), ZF-16」)의 편면에 코팅제 조성물 2(도아 고세(주), 아로닉스 UV3701)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 1분 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 적산 광량 300mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 반응률이 80％이며, 두께 1.5㎛의 유기층 A2(평탄화층)를 적층시켜, 기재층이 되는 적층 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름의 유기층 A2측의 표면과 코팅하고 있지 않은 면(기재면)에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따라서 무기 박막층을 적층시켜, 가스 배리어성 필름 4를 얻었다.
비교예 1에서 얻은 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층/기재층/언더코트층(평탄화층)/무기 박막층의 층 구성을 갖는 필름이며, 표리를 겹쳤을 때의 최표면 간의 운동 마찰 계수는 0.60이었다.
〔비교예 2〕
비교예 1에 있어서, 코팅제 조성물 2(도아 고세(주), 아로닉스 UV3701)에 적산 광량 150mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 반응률이 50％였던 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름 5를 얻었다.
비교예 2에서 얻은 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층/기재층/언더코트층(평탄화층)/무기 박막층의 층 구성을 갖는 필름이며, 표리를 겹쳤을 때의 최표면 간의 운동 마찰 계수는 0.80이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 가스 배리어성 필름에 대해서, 상기 측정 방법에 따라서, 수증기 투과도, 내구 횟수 N, 연필 경도 및 플렉시빌리티성을 측정하였다. 또한, 언더코트층에 있어서의 Ib/Ia도 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 부언하면, 표 1 중의 UC측이란, 가스 배리어성 필름의 최표면 중, 기재층에 대하여 언더코트층을 적층시킨 측의 표면을 의미하고, 반대측이란 기재층에 대하여 언더코트층을 적층시킨 측과 반대측의 표면을 의미한다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 가스 배리어성 필름에 대해서, 상기 측정 방법에 따라서, 광학 특성을 측정하였다. 또한, 상기 방법에 따라서, 신뢰성 시험을 행하고, 시험 후 필름에 대하여 밀착성 및 광학 특성을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
1: 가스 배리어성 필름
2: 기재층
3: 언더코트층
4: 무기 박막층
5: 송출 롤
6: 반송 롤
7: 성막 롤
8: 성막 롤
9: 가스 공급관
10: 플라스마 발생용 전원
11: 자장 발생 장치
12: 권취 롤
13: 필름
2: 기재층
3: 언더코트층
4: 무기 박막층
5: 송출 롤
6: 반송 롤
7: 성막 롤
8: 성막 롤
9: 가스 공급관
10: 플라스마 발생용 전원
11: 자장 발생 장치
12: 권취 롤
13: 필름
Claims (9)
- 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층, 언더코트층, 및 무기 박막층을 이 순으로 적어도 갖는 가스 배리어성 필름으로서,
해당 가스 배리어성 필름의 23℃, 50％RH에 있어서의 수증기 투과도는, 0.001g/㎡/day 이하이고,
해당 가스 배리어성 필름의 무기 박막층측의 최표면에 대해서, #0000번의 스틸 울을 사용하고, 하중 50gf/㎠, 속도 60rpm/min, 편도 거리 3㎝의 조건에서 스틸 울 시험을 행하여 측정되는 내구 횟수 N이, 식 (1):
N≤200 (1)
을 충족하는, 가스 배리어성 필름. - 제1항에 있어서, 언더코트층은 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합물을 함유하는, 가스 배리어성 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 배리어성 필름의 한쪽 최표면과 다른 쪽 최표면 간의 운동 마찰 계수는 0.5 이하인, 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 언더코트층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1,000 내지 1,100㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ia라 하고, 1,700 내지 1,800㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ib라 하면, Ia 및 Ib는 식 (2):
0.05≤Ib/Ia≤1.0 (2)
를 충족하는, 가스 배리어성 필름. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 적어도 함유하는, 가스 배리어성 필름.
- 제5항에 있어서, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 연속적으로 변화하는, 가스 배리어성 필름.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 해당 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 해당 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소의 원자수비의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선이, 8개 이상의 극값을 갖는, 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 박막층 상에 보호 박막층을 갖고, 해당 보호 박막층은 규소 화합물을 함유하는 도포액으로부터 얻어진 도막에 개질 처리가 실시된 것인, 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 갖는 플렉시블 전자 디바이스.
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