WO2012046767A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2012046767A1
WO2012046767A1 PCT/JP2011/072976 JP2011072976W WO2012046767A1 WO 2012046767 A1 WO2012046767 A1 WO 2012046767A1 JP 2011072976 W JP2011072976 W JP 2011072976W WO 2012046767 A1 WO2012046767 A1 WO 2012046767A1
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layer
carbon
film
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oxygen
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PCT/JP2011/072976
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彰 長谷川
黒田　俊也
眞田　隆
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住友化学株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
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    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
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    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film that can be suitably used for flexible lighting using organic electroluminescence elements (organic EL elements), organic thin film solar cells, liquid crystal displays, pharmaceutical packaging containers, and the like.
  • organic EL elements organic electroluminescence elements
  • organic thin film solar cells organic thin film solar cells
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • pharmaceutical packaging containers and the like.
  • the gas barrier film can be suitably used as a container suitable for packaging articles such as foods and drinks, cosmetics, and detergents.
  • a gas barrier film formed by forming a thin film of an inorganic compound such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or aluminum oxide on one surface of a base film such as a plastic film has been proposed. .
  • PVD physical vapor deposition method
  • CVD chemical vapor deposition
  • plasma enhanced chemical vapor deposition is known.
  • a gas barrier film manufactured using such a film forming method for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-89236 (Patent Document 1), two layers formed by vapor deposition on the surface of a plastic substrate are disclosed.
  • a gas barrier film provided with a laminated vapor deposition film layer composed of the above silicon oxide film is disclosed.
  • the gas barrier film as described in Patent Document 1 is used as a gas barrier film for packaging articles that can be satisfied even if the gas barrier property of packaging containers such as foods and drinks, cosmetics, and detergents is relatively low.
  • a gas barrier film for packaging an electronic device such as an organic EL element or an organic thin film solar cell
  • it is not necessarily sufficient in terms of gas barrier properties.
  • the gas barrier film described in Patent Document 1 has a problem that the gas barrier property against oxygen gas or water vapor is lowered when the film is bent, and flex resistance is required like a flexible liquid crystal display.
  • the gas barrier film used in the display device is not necessarily sufficient in terms of gas barrier properties when the film is bent.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, has a sufficient gas barrier property, and can sufficiently suppress a decrease in gas barrier property even when the film is bent.
  • An object of the present invention is to provide a laminated film.
  • a laminated film comprising a base material and at least one thin film layer formed on the surface of the base material is a film of the thin film layer.
  • a carbon distribution curve showing the relationship between the distance from the surface of the thin film layer in the thickness direction and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thin film layer satisfies a specific condition.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film comprising a substrate and at least one thin film layer formed on the surface of the substrate,
  • the thin film layer is a layer containing silicon, oxygen and carbon, and Carbon showing the relationship between the distance from the surface of the layer in the film thickness direction of the layer and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (carbon atomic ratio) in the layer
  • the distribution curve includes a layer that satisfies all of the following conditions (i) to (iii).
  • the carbon distribution curve is substantially continuous;
  • the atomic ratio of carbon is 1 at% or more in the entire region of the thickness of the layer, and
  • the carbon distribution curve has a slope region in which the atomic ratio of carbon increases and a slope region in which the atomic ratio of carbon decreases.
  • layer G The above layer containing silicon, oxygen and carbon and satisfying the conditions (i) to (iii) of the carbon distribution curve may be hereinafter referred to as “layer G”.
  • total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms means the total number of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms
  • “amount of carbon atoms” means the number of carbon atoms.
  • the carbon distribution curve of the layer G preferably has a maximum value and a minimum value of the atomic ratio of carbon.
  • the carbon distribution curve of the layer G has three or more extreme values of the atomic ratio of carbon.
  • the atomic ratio of carbon is preferably 5 at% or more over the entire thickness direction of the layer G.
  • the distance from the surface of the layer G in the film thickness direction and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G (silicon
  • the difference between the maximum value of the maximum value of the atomic ratio of silicon and the minimum value of the minimum value of the atomic ratio of silicon is 5 at% or less. It is preferable that
  • the difference between the maximum value of the maximum value of the atomic ratio of carbon and the minimum value of the minimum value of the atomic ratio of carbon Is preferably 5 at% or more.
  • the atomic ratio of the carbon is preferably 67 at% or less over the entire thickness direction of the layer G.
  • the layer G preferably includes a direct bond between a silicon atom and a carbon atom.
  • the layer G is preferably a thin film formed by a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound source gas and an oxygen gas as a film forming gas.
  • the present invention it is possible to provide a laminated film that has a sufficient gas barrier property and can sufficiently suppress a decrease in gas barrier property even when the film is bent.
  • FIG. 2 is a graph showing a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen-carbon distribution curve of a thin film layer of the laminated film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 29 Si-NMR spectrum of a material that has formed a thin film layer of the laminated film obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum of a material forming a thin film layer of the laminated film obtained in Example 1. It is a graph which shows the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve of the thin film layer of the laminated film obtained in Example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the element profile of the film thickness direction by SIMS (secondary ion mass spectrometer) of the thin film layer of the laminated
  • FIG. It is a graph which shows the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve of the thin film layer of the laminated film obtained in Comparative Example 2.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film comprising a substrate and at least one thin film layer formed on the surface of the substrate,
  • the thin film layer is a layer containing silicon, oxygen and carbon, and Carbon showing the relationship between the distance from the surface of the layer in the film thickness direction of the layer and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (carbon atomic ratio) in the layer
  • the distribution curve includes a layer that satisfies all of the following conditions (i) to (iii).
  • the carbon distribution curve is substantially continuous;
  • the atomic ratio of carbon is 1 at% or more in the entire region of the film thickness of the layer,
  • the atomic ratio of carbon has an increasing slope region and a decreasing slope region.
  • a film made of a resin can be mentioned.
  • the resin used for such a substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefin; polyamide Polycarbonate resin; Polystyrene resin; Polyvinyl alcohol resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyacrylonitrile resin; Acetal resin; Polyimide resin.
  • polyester resins and polyolefin resins are preferred, and PET and PEN are particularly preferred from the viewpoints of high heat resistance and linear expansion coefficient and low production cost.
  • these resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the base material can be appropriately set in consideration of the transport of the base material and the stability of plasma discharge when the laminated film of the present invention is manufactured.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m from the viewpoint that the film can be conveyed even in a vacuum.
  • the thickness of the base material is more preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m. The range of 50 to 100 ⁇ m is particularly preferable.
  • the base material it is preferable to subject the base material to a surface activation treatment for activating the surface of the base material from the viewpoint of adhesion with a thin film layer to be described later.
  • a surface activation treatment for activating the surface of the base material from the viewpoint of adhesion with a thin film layer to be described later.
  • Examples of such surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
  • the thin film layer according to the present invention is formed on at least one side of the substrate. And in the laminated
  • the layer containing silicon, oxygen and carbon may further contain nitrogen and aluminum.
  • the carbon distribution curve of the layer containing silicon, oxygen and carbon satisfies all of the above conditions (i) to (iii).
  • the above layer containing silicon, oxygen, and carbon and having a carbon distribution curve satisfying the conditions (i) to (iii) may be referred to as “layer G” hereinafter.
  • the layer G first has a surface of the layer G in the thickness direction of the layer G (if a thin film layer or the like is further laminated on the layer G, the interface with the upper layer of the layer G is And (i) the carbon distribution curve showing the relationship between the distance from the point) and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G (atomic ratio of carbon). It is necessary that the distribution curve is substantially continuous. Since the carbon is distributed so that the carbon distribution curve is substantially continuous, the film has excellent gas barrier properties when the film is bent.
  • the atomic ratio of carbon is 1 at% or more in the entire region of the film thickness of the layer G, that is, the film thickness of the layer G In all regions, the minimum value of the atomic ratio of carbon needs to be 1 at% or more.
  • the layer G includes a region containing almost no carbon atoms or an inorganic region containing no carbon atoms, the gas barrier property when the film of the laminated film is bent is insufficient.
  • the atomic ratio of carbon is preferably 5 at% or more in the entire region of the film thickness.
  • the carbon atomic ratio in the carbon distribution curve is preferably 67 at% or less in the entire region of the film thickness.
  • the carbon atom contained in such a layer G is a carbon atom bonded to at least one hydrogen atom, that is, an organic carbon atom. That is, in the layer G according to the present invention, the entire region of the layer thickness is an organic region.
  • the organic substance region means a region containing a carbon-hydrogen bond.
  • the organic carbon is contained in the entire region of the thickness of the layer G, so that a thin film layer having excellent flexibility is obtained, and a laminated film having excellent gas barrier properties when the film is bent is obtained. Obtainable.
  • such a layer G needs to further have (iii) an inclined region in which the atomic ratio of carbon increases and an inclined region in which the atomic ratio of carbon decreases in the carbon distribution curve.
  • the carbon distribution curve has only one of the increasing slope region and the decreasing slope region, or when it has none (when the carbon atoms are uniformly distributed in the layer G)
  • the gas barrier property becomes insufficient.
  • the carbon distribution curve preferably has at least one extreme value with respect to the atomic ratio of carbon.
  • the carbon distribution curve more preferably has at least two extreme values with respect to the atomic ratio of carbon, and particularly preferably has at least three extreme values.
  • the carbon distribution curve has an extreme value
  • the gas barrier property when the film of the laminated film is bent becomes better.
  • the carbon distribution curve has at least three extreme values as described above
  • the layer in the film thickness direction of the layer G at one extreme value and the extreme value adjacent to the extreme value of the carbon distribution curve.
  • the absolute value of the difference in distance from the surface of G is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the extreme value means the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer.
  • the maximum value is a point in the element distribution curve where the atomic ratio value of the element changes from increasing to decreasing with a continuous change in the distance from the surface of the thin film layer.
  • the minimum value is a point in the element distribution curve where the value of the atomic ratio of the element changes from decreasing to increasing as the distance from the surface of the thin film layer continuously changes.
  • Such layer G preferably has a difference (absolute value) of 5 at% or more between the maximum value of the maximum value and the minimum value of the minimum value of the carbon distribution curve.
  • the absolute value of the difference between the maximum value of the maximum value of the carbon atomic ratio and the minimum value of the minimum value is more preferably 6 at% or more, and 7 at% or more. It is particularly preferred that When the absolute value is 5 at% or more, the gas barrier property is improved when the laminated film is bent.
  • the distance from the surface of the layer G in the film thickness direction of the layer G and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer (atomic ratio of oxygen) It is preferable that the oxygen distribution curve showing the relationship with () has at least one extreme value, more preferably at least two extreme values, and particularly preferably at least three extreme values.
  • the oxygen distribution curve does not have an extreme value, the gas barrier property tends to decrease when the laminated film is bent.
  • the one extreme value of the oxygen distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value in the film thickness direction of the thin film layer is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the oxygen atomic ratio in the oxygen distribution curve of the layer G is preferably 5 at% or more, more preferably 6 at% or more, and 7 at % Or more is particularly preferable.
  • the absolute value is less than the lower limit, gas barrier properties tend to be lowered when the laminated film is bent.
  • the distance from the surface of the layer in the film thickness direction of the layer G and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer is preferably 5 at% or less. % Is more preferable, and it is particularly preferable that it is less than 3 at%. When the absolute value exceeds the upper limit, the gas barrier property of the laminated film tends to be lowered.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon in the oxygen carbon distribution curve is less than 5 at%. Preferably, it is less than 4 at%, more preferably less than 3 at%.
  • the atomic ratio of silicon is 90% or more (more preferably 95% or more, particularly preferably 100%) of the thickness of the layer G. Is preferably 30.0 at% or more and 37.0 at% or less.
  • the gas barrier property when the laminated film is bent is improved.
  • the ratio of the total amount of oxygen atoms and carbon atoms to the number of silicon atoms is greater than 1.8 and not greater than 2.2. It is preferable. When this ratio is within the range, the gas barrier property when the film of the laminated film is bent becomes better. 1.8 ⁇ (amount of oxygen atoms) + (amount of carbon atoms) ⁇ / (amount of silicon atoms) ⁇ 2.2
  • the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are as follows: It is preferable that the condition represented by the formula (1) or the following formula (2) is satisfied.
  • the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon satisfy the above conditions, the gas barrier property of the laminated film becomes better.
  • the atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G is preferably 25 to 45 at%, More preferably, it is ⁇ 40 at%.
  • the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G is preferably 33 to 67 at%, more preferably 45 to 67 at%.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G is preferably 3 to 33 at%, more preferably 3 to 25 at%.
  • the atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G is preferably 25 to 45 at%, More preferably, it is ⁇ 40 at%.
  • the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G is preferably 1 to 33 at%, more preferably 10 to 27 at%.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the layer G is preferably 33 to 66 at%, and more preferably 40 to 57 at%.
  • the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and ion sputtering of a rare gas such as argon.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time is generally correlated with the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer in the film thickness direction.
  • the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction of the thin film layer the distance from the surface of the thin film layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement may be adopted. it can.
  • etching rate is 0.05 nm / It is preferable to set to sec (SiO 2 thermal oxide film conversion value).
  • a layer G it is preferable that carbon atoms are directly bonded to silicon atoms.
  • the layer G since a direct bond is included between the silicon atom and the carbon atom, the gas barrier property when the film of the laminated film is bent is further improved.
  • the layer G is substantially in the film surface direction (direction parallel to the surface of the thin film layer). Preferably it is uniform.
  • the layer G is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the carbon distribution curve at any two measurement points on the film surface of the layer G by XPS depth profile measurement.
  • the thickness of the layer G is preferably in the range of 5 to 3000 nm, more preferably in the range of 10 to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 100 to 1000 nm. If the thickness of the layer G is less than the lower limit, the gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties tend to be inferior. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the gas barrier properties tend to decrease due to bending.
  • the laminated film of the present invention needs to include at least one layer G that satisfies all the above conditions (i) to (iii), but may include two or more layers that satisfy such conditions. Further, when two or more such thin film layers are provided, the materials of the plurality of thin film layers may be the same or different. When two or more such thin film layers are provided, such a thin film layer may be formed on one surface of the base material, and is formed on both surfaces of the base material. May be. Further, the plurality of thin film layers including such a layer G may include a thin film layer that does not necessarily have a gas barrier property.
  • the total thickness of these thin film layers is usually in the range of 10 to 10,000 nm, preferably in the range of 10 to 5000 nm, and preferably in the range of 100 to 3000 nm. Is more preferable, and a range of 200 to 2000 nm is particularly preferable. If the total thickness of the thin film layer is less than the lower limit, the gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties tend to be inferior. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the gas barrier properties tend to decrease due to bending. .
  • the laminated film of the present invention comprises the substrate and the thin film layer, but may further comprise a primer coat layer, a heat-sealable resin layer, an adhesive layer, etc., if necessary.
  • a primer coat layer can be formed using a known primer coat agent capable of improving the adhesion between the substrate and the thin film layer.
  • a heat-sealable resin layer can be suitably formed using a well-known heat-sealable resin.
  • an adhesive layer can be appropriately formed using a known adhesive, and a plurality of laminated films may be bonded to each other by such an adhesive layer.
  • the thin film layer is preferably a layer formed by a plasma chemical vapor deposition method.
  • a plasma chemical vapor deposition method plasma chemistry in which the base material is disposed on the pair of film forming rolls and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rolls.
  • a layer formed by a vapor deposition method is more preferable. Further, when discharging between the pair of film forming rolls in this way, it is preferable to reverse the polarities of the pair of film forming rolls alternately.
  • a film forming gas used in such a plasma chemical vapor deposition method a gas containing an organic silicon compound source gas and an oxygen gas is preferable, and the oxygen content in the film forming gas is determined by the film forming gas. It is preferable that the amount is less than or equal to the theoretical oxygen amount required for complete oxidation of the total amount of the organosilicon compound in the gas.
  • the said thin film layer is a layer formed of the continuous film-forming process.
  • the method of forming a thin film layer using such a plasma chemical vapor deposition method is demonstrated in the method of manufacturing the laminated film of this invention mentioned later.
  • the laminated film of the present invention can be produced by forming the thin film layer on the surface of the substrate.
  • a method of forming such a thin film layer according to the present invention on the surface of the substrate it is preferable to employ plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) from the viewpoint of gas barrier properties.
  • plasma CVD plasma chemical vapor deposition
  • the substrate is disposed on each of the rolls, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rolls.
  • a pair of film forming rolls are used, a base material is disposed on the pair of film forming rolls, and discharge is performed between the pair of film forming rolls. It is possible not only to form a film on the surface part of the base material existing in the film, but also to form a film on the surface part of the base material existing on the other film forming roll at the same time.
  • the film formation rate can be doubled and a film having the same structure can be formed, so that the extreme value in the carbon distribution curve can be at least doubled, and the layer satisfies all the above conditions (i) to (iii) efficiently. Can be formed.
  • the laminated film of this invention forms the said thin film layer on the surface of the said base material by a roll-to-roll system from a viewpoint of productivity.
  • an apparatus that can be used when producing a laminated film by such a plasma chemical vapor deposition method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rolls and a plasma power source, It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between the film forming rolls. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, roll-to-roll using plasma chemical vapor deposition is used. It becomes possible to manufacture by a roll system.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing the laminated film of the present invention.
  • a “vacuum chamber” is a container for evacuating the interior. Normally, a vacuum environment is created in the chamber by operating a vacuum pump attached to the chamber.
  • the “substrate” is an object that becomes a support for the film when the film is formed.
  • the “film-forming roll” is a roll for forming a film on the surface of the substrate wound around it, and is usually made of metal and also serves as an electrode for discharge. Note that “wrapping” means bringing a bendable object such as a film into contact with a cylindrical object such as a roll so as to cover the cylindrical object.
  • An “organosilicon compound” is an organic compound containing silicon as a constituent element.
  • “Film-forming gas” is a gas containing a raw material gas that is a raw material of a film as an essential element, and if necessary, a reactive gas that reacts with the raw material gas to form a compound, or is included in the formed film In some cases, it may further contain an auxiliary gas that contributes to plasma generation and film quality improvement.
  • the “source gas” is a gas that is a supply source of a material that is a main component of the film.
  • a gas containing Si such as HMDSO, TEOS, silane or the like is a source gas.
  • the “reactive gas” is a gas that reacts with the source gas and is taken into the formed film.
  • oxygen (O 2 ) corresponds to this when forming a SiOx film.
  • the “magnetic field generating member” is a magnetic field generating mechanism composed of a permanent magnet, for example, a member composed of a long central magnet, an outer peripheral magnet surrounding the central magnet, and a magnetic field short-circuiting member connecting them. .
  • the “plasma power source” is a power source that is connected to a pair of film forming rolls that are electrodes and generates plasma between the film forming rolls.
  • “Plasma generating power source” is also synonymous.
  • “0 ° C., 1 atm reference” indicates that the amount of gas displayed is the volume of the gas at 0 ° C., 1 atm.
  • “To completely oxidize an organosilicon compound” means that an organosilicon compound contains Si, C and H contained in the compound, Si becomes SiO 2 , C becomes CO 2 , and H becomes H 2 O. Means to be oxidized.
  • a manufacturing apparatus at least the film forming rolls 31, 32, the gas supply pipe 41, the plasma generating power source 51, and the magnetic field generating apparatuses 61, 62 are arranged in a vacuum chamber (not shown). ing. Further, in such a manufacturing apparatus, the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.
  • each film-forming roll has a plasma generation power source so that the pair of film-forming rolls (film-forming roll 31 and film-forming roll 32) can function as a pair of counter electrodes. 51 is connected. Therefore, in such a manufacturing apparatus, it is possible to discharge into the space between the film forming roll 31 and the film forming roll 32 by supplying power from the plasma generating power source 51, thereby forming the film. Plasma can be generated in the space between the roll 31 and the film forming roll 32. In this way, when the film forming roll 31 and the film forming roll 32 are also used as electrodes, the material and design thereof may be appropriately changed so that they can also be used as electrodes.
  • the pair of film forming rolls (film forming rolls 31 and 32) are arranged so that their central axes are substantially parallel on the same plane.
  • the film forming rate can be doubled and a film having the same structure can be formed. Can be at least doubled.
  • magnetic field generators 61 and 62 fixed so as not to rotate even when the film forming roll rotates are provided, respectively.
  • the film forming roll 31 and the film forming roll 32 known rolls can be appropriately used. As such film forming rolls 31 and 32, those having the same diameter are preferably used from the viewpoint of forming a thin film more efficiently. Further, the diameter of the film forming rolls 31 and 32 is preferably in the range of 5 to 100 cm from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like.
  • the film 100 is disposed on a pair of film forming rolls (the film forming roll 31 and the film forming roll 32) so that the surfaces of the film 100 face each other.
  • a pair of film forming rolls the film forming roll 31 and the film forming roll 32
  • each of the films 100 existing between the pair of film forming rolls is generated when the plasma is generated by performing discharge between the film forming roll 31 and the film forming roll 32. It becomes possible to form a film on the surface simultaneously. That is, according to such a manufacturing apparatus, the film component can be deposited on the surface of the film 100 on the film forming roll 31 and further the film component can be deposited on the film forming roll 32 by the CVD method. Therefore, the thin film layer can be efficiently formed on the surface of the film 100.
  • the feed roll 11 and the transport rolls 21, 22, 23, 24 used in such a manufacturing apparatus known rolls can be appropriately used.
  • the winding roll 71 is not particularly limited as long as it can wind the film 100 on which the thin film layer is formed, and a known roll can be appropriately used.
  • the gas supply pipe 41 a pipe capable of supplying or discharging the raw material gas at a predetermined speed can be used as appropriate.
  • the plasma generating power source 51 a known power source for a plasma generating apparatus can be used as appropriate.
  • Such a power source 51 for generating plasma supplies power to the film forming roll 31 and the film forming roll 32 connected to the power source 51 and makes it possible to use them as a counter electrode for discharging.
  • As such a plasma generation power source 51 it is possible to more efficiently carry out plasma CVD, so that the polarity of the pair of film forming rolls can be alternately reversed (AC power source or the like). Is preferably used.
  • the applied power can be set to 100 W to 10 kW and the AC frequency can be set to 50 Hz to 500 kHz. More preferably, it is possible.
  • the magnetic field generators 61 and 62 known magnetic field generators can be used as appropriate.
  • the film 100 in addition to the substrate used in the present invention, a film in which the thin film layer is formed in advance can be used. As described above, by using the film 100 in which the thin film layer is formed in advance, it is possible to increase the thickness of the thin film layer.
  • the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roll, and the film transport speed are adjusted as appropriate.
  • the laminated film of the present invention can be produced. That is, by using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 to generate a discharge between a pair of film forming rolls (film forming rolls 31 and 32) while supplying a film forming gas (such as a raw material gas) into the vacuum chamber.
  • the film forming gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma, and the thin film layer is formed on the surface of the film 100 on the film forming roll 31 and on the surface of the film 100 on the film forming roll 32 by the plasma CVD method. Is done.
  • the film 100 is conveyed by the delivery roll 11, the film formation roll 31, and the like, respectively, so that the film 100 is formed on the surface of the film 100 by a roll-to-roll continuous film formation process.
  • a thin film layer is formed.
  • the source gas in the film forming gas used for forming such a thin film layer can be appropriately selected and used according to the material of the thin film layer to be formed.
  • a source gas for example, an organosilicon compound containing silicon can be used.
  • organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethyl
  • organosilicon compounds include silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • organosilicon compounds hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling properties of the compound and gas barrier properties of the resulting thin film layer.
  • these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • monosilane may be contained and used as a silicon source for a thin film layer to be formed.
  • a reactive gas may be used in addition to the raw material gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • a reactive gas for forming nitride nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. Can be used in combination with the reaction gas for
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber.
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • a carrier gas and a discharge gas known ones can be used as appropriate.
  • a rare gas such as helium, argon, neon, xenon, or hydrogen can be used.
  • the ratio of the source gas and the reactive gas is the reaction gas that is theoretically necessary for completely reacting the source gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive rather than the ratio of the amount. If the ratio of the reaction gas is excessive, a thin film that satisfies all the above conditions (i) to (iii) cannot be obtained. In this case, excellent barrier properties and bending resistance cannot be obtained depending on the formed thin film layer. Further, when the film forming gas contains the organosilicon compound and oxygen, the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable.
  • a film containing hexamethyldisiloxane organosilicon compound: HMDSO: (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a raw material gas and oxygen (O 2 ) as a reaction gas is used as the film forming gas.
  • a film-forming gas containing hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reaction gas is reacted by plasma CVD to form a silicon-oxygen-based material.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • O 2 oxygen
  • the film-forming gas (CH 3 ) 6 Si 2 O + 12O 2 ⁇ 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2 (1) Reaction occurs as described in 1 to produce silicon dioxide. In such a reaction, the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol.
  • the film forming gas contains 12 moles or more of oxygen with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane and is completely reacted, a uniform silicon dioxide film is formed.
  • the oxygen amount is set to the stoichiometric ratio with respect to 1 mol of hexamethyldisiloxane so that the reaction of the above formula (1) does not proceed completely. It is desirable to have less than 12 moles.
  • the raw material hexamethyldisiloxane and the reaction gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region to form a film, so the molar amount of oxygen in the reaction gas ( Even if the flow rate is 12 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane as the raw material, the reaction cannot actually proceed completely. It is considered that the reaction is completed only when a large excess is supplied compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen is the raw material hexamethyldisiloxane.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. .
  • the transparency of the barrier film decreases, and the barrier film cannot be used for a flexible substrate for a device that requires transparency such as an organic EL device or an organic thin film solar cell.
  • the lower limit of the molar amount (flow rate) of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas is more than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane.
  • the amount is more than 0.5 times.
  • the pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.1 Pa to 50 Pa.
  • an electrode drum connected to the plasma generating power source 51 (in this example, installed on the film forming rolls 31 and 32). .) Can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., and cannot be generally stated, but is preferably in the range of 0.1 to 10 kW. . If this applied power is less than the lower limit, particles tend to be generated.On the other hand, if the upper limit is exceeded, the amount of heat generated during film formation increases, and the temperature of the substrate surface during film formation increases. If the substrate loses heat and wrinkles occur during film formation, or if it is severe, the film melts due to heat and a large current discharge occurs between the bare film formation rolls, damaging the film formation roll itself. There is a possibility that
  • the conveyance speed (line speed) of the film 100 can be adjusted as appropriate according to the type of raw material gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.1 to 100 m / min. A range of 5 to 20 m / min is more preferable. If the line speed is less than the lower limit, wrinkles due to heat tend to occur in the film. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the thickness of the formed thin film layer tends to be thin.
  • the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the water vapor permeability of the laminated film and the water vapor permeability after the bending test were measured by the following methods.
  • Example 1 A laminated film was produced using the production apparatus shown in FIG. That is, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”) is used as a base material (film 100 in FIG. 1). It was attached to Le 11.
  • PEN film thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”
  • a film-forming gas mixed gas of hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (which also functions as a discharge gas) as a reactive gas
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas which also functions as a discharge gas
  • a thin film was formed by plasma CVD under the following conditions to obtain a laminated film.
  • ⁇ Film formation conditions Supply amount of source gas: 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ° C., 1 atm standard) Oxygen gas supply amount: 500 sccm (0 ° C., 1 atm standard) Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film conveyance speed: 0.5 m / min.
  • source gas 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ° C., 1 atm standard)
  • Oxygen gas supply amount 500 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
  • Degree of vacuum in the vacuum chamber 3Pa
  • Applied power from the power source for plasma generation 0.8 kW
  • Frequency of power source for plasma generation 70 kHz
  • Film conveyance speed 0.5 m / min.
  • the thickness of the thin film layer in the obtained laminated film was 0.3 ⁇ m. Further, the water vapor permeability of the obtained laminated film under conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH on the low humidity side and a humidity of 90% RH on the high humidity side is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day), and the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side was a value below the detection limit. Furthermore, the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval.
  • FIG. 2 shows a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve in which the vertical axis represents the atomic concentration (atomic ratio) (%) and the horizontal axis represents the sputtering time (minutes).
  • FIG. 2 also shows the relationship between the concentration of each atom of silicon, oxygen, and carbon and the distance (nm) from the surface of the thin film layer.
  • the “distance (nm)” shown on the horizontal axis of the graph shown in FIG. 2 is a value calculated from the sputtering time and the sputtering speed.
  • the obtained carbon distribution curve is substantially continuous, the thin film layer contains 1 at% or more of carbon throughout the thickness direction of the film, and the entire film is made of organic matter. It was a gas barrier film. It was also confirmed that there are many inclined regions where the atomic ratio of carbon increases and inclined regions where the atomic ratio of carbon decreases in the film thickness direction of the carbon distribution curve.
  • FIG. 3 shows the 29 Si-NMR spectrum.
  • the organic functional group R was bonded to a silicon atom, so that the thin film layer contained a direct bond between the silicon atom and the organic carbon atom. It was confirmed that
  • FIG. 4 shows a 13C-NMR spectrum of the powder.
  • the peak of Si—CH 3 (0 ppm) is particularly steep, and the thin film layer has a structure in which a methyl group is bonded to a silicon atom. It was also confirmed that many were included.
  • Example 2 First, except that the laminated film having a thickness of 0.3 ⁇ m obtained in Example 1 was attached to the roll 11 as a film 100 and a thin film layer was newly formed on the surface of the thin film layer, In the same manner as in Example 1, a laminated film (A) was obtained. In addition, the thickness of the thin film layer on the base material (PEN film) in the obtained laminated film (A) was 0.6 ⁇ m.
  • the laminated film (A) obtained was attached to the delivery roll 11 as a film 100 and a thin film layer was newly formed on the surface of the thin film layer in the same manner as in Example 1 except that the laminated film (A B) was obtained.
  • the thickness of the thin film layer in the obtained laminated film (B) was 0.9 ⁇ m. Further, the water vapor permeability of the obtained laminated film (B) under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH on the low humidity side and a humidity of 90% RH on the high humidity side is 6.9 ⁇ 10 ⁇ 4 g / ( m 2 ⁇ day), and the water vapor permeability of the laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side was a value below the detection limit. Furthermore, the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C.
  • a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve and an oxygen carbon distribution curve were prepared by the same method as in Example 1. Further, regarding the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve, a graph showing the relationship between the atomic ratio and the etching time as well as the relationship between the atomic ratio and the distance (nm) from the surface of the thin film layer. Is shown in FIG. Note that “distance (nm)” described on the horizontal axis of the graph of FIG. 5 is a value calculated from the etching time and the etching rate.
  • the obtained carbon distribution curve is substantially continuous and contains 1 at% or more of carbon throughout the thickness direction of the film, and the entire film is an organic gas barrier film. It was. It was also confirmed that there are many inclined regions where the atomic ratio of carbon increases and inclined regions where the atomic ratio of carbon decreases in the film thickness direction of the carbon distribution curve. Furthermore, in the thin film layer, it was confirmed that the ratio of the total amount of oxygen atoms and carbon atoms to the amount of silicon atoms was greater than 1.8 and not greater than 2.2.
  • FIG. 6 shows an element profile in the film thickness direction by SIMS (secondary ion mass spectrometer) of the obtained laminated film.
  • the concentration distribution profile of carbon atoms and the concentration distribution profile of hydrogen atoms are highly correlated, and carbon atoms are present with hydrogen atoms in the thin film layer of the laminated film, that is, carbon atoms are organic carbon. It was confirmed to exist as an atom.
  • Example 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the source gas was set to 100 sccm (0 ° C., 1 atm standard).
  • the thickness of the thin film layer in the obtained laminated film was 0.6 ⁇ m. Further, the water vapor permeability of the obtained laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH on the low humidity side and a humidity of 90% RH on the high humidity side is 3.2 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day), and the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side was a value below the detection limit. Furthermore, the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C.
  • a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve were prepared by the same method as in Example 1.
  • the obtained silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve and oxygen-carbon distribution curve are shown in FIG. “Distance (nm)” indicated on the horizontal axis of the graph of FIG. 7 is a value calculated from the sputtering time and the sputtering speed.
  • the obtained carbon distribution curve is substantially continuous and contains 1 at% or more of carbon throughout the thickness direction of the film, and the entire film is an organic gas barrier film. It was. It was also confirmed that there are many inclined regions where the atomic ratio of carbon increases and inclined regions where the atomic ratio of carbon decreases in the film thickness direction of the carbon distribution curve.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 except that the supply amount of the source gas was 100 sccm (0 ° C., 1 atm reference), the oxygen gas supply amount was 50 sccm (0 ° C., 1 atm reference), and the pressure was 1.5 Pa. A laminated film was obtained.
  • the resulting laminated film has a water vapor transmission rate of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day) under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH on the low humidity side, and a humidity of 90% RH on the high humidity side.
  • the water vapor permeability of this laminated film was below the detection limit under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side. Furthermore, the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C.
  • the obtained laminated film was subjected to XPS depth profile measurement in the same manner as in Example 1, and the carbon atomic ratio, silicon atomic ratio, and oxygen atomic ratio in the film thickness direction of the thin film were measured.
  • the obtained silicon concentration curve, oxygen concentration curve, and carbon concentration curve are shown in FIG.
  • the “distance (nm)” indicated on the horizontal axis of the graph of FIG. 8 is a value calculated from the sputtering time and the sputtering speed.
  • the carbon concentration curve in the film thickness direction of the thin film of the obtained laminated film is substantially continuous and contains 1 at% or more of carbon throughout the film thickness direction.
  • the whole film was an organic gas barrier film. It was also confirmed that there are many inclined regions where the atomic ratio of carbon increases and inclined regions where the atomic ratio of carbon decreases in the thickness direction of the film. Furthermore, in almost all regions in the film thickness direction, the atomic ratio of carbon, the atomic ratio of silicon, and the atomic ratio of oxygen were (carbon atomic ratio)> (silicon atomic ratio)> (oxygen atomic ratio). .
  • the thickness of the thin film layer in the obtained laminated film was 100 nm.
  • the obtained laminated film has a water vapor permeability of 1.3 g / (m 2 ⁇ day) under conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side, and has a gas barrier property. Was insufficient.
  • a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve were prepared by the same method as in Example 1. Furthermore, regarding the obtained silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve and oxygen-carbon distribution curve, the relationship between the atomic ratio and the distance (nm) from the surface of the thin film layer as well as the relationship between the atomic ratio and the etching time are combined. A graph shown in FIG. 9 is shown. Note that “distance (nm)” shown on the horizontal axis of the graph of FIG. 9 is a value calculated from the etching time and the etching rate. As is clear from the results shown in FIG. 9, the obtained carbon distribution curve confirms that the region where carbon is less than 1 at% occupies most of the film, and the whole is an inorganic film containing no carbon. It was done.
  • FIG. 10 shows an element profile in the film thickness direction by SIMS of the obtained laminated film.
  • the concentration distribution profile of carbon atoms and the concentration distribution profile of hydrogen atoms are both at the background level, and neither carbon atoms nor hydrogen atoms are present in the thin film layer of the laminated film.
  • the thin film was confirmed to be an inorganic film consisting only of silicon atoms and oxygen atoms.
  • Example 2 A laminated film for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the source gas was 25 sccm (0 ° C., 1 atm standard).
  • the thickness of the thin film layer in the obtained laminated film was 0.2 ⁇ m. Further, the water vapor permeability of the obtained laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH on the low humidity side and a humidity of 90% RH on the high humidity side is 7.5 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day), and the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side was a value below the detection limit. Further, the water vapor permeability of this laminated film under the conditions of a temperature of 40 ° C.
  • a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the obtained silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve and oxygen-carbon distribution curve are shown in FIG. “Distance (nm)” described on the horizontal axis of the graph of FIG. 11 is a value calculated from the sputtering time and the sputtering speed.
  • the obtained carbon distribution curve shows that the carbon is less than 1 at%, there are many inorganic regions that do not contain carbon, and the inorganic region layer and the organic region layer alternate. It was confirmed that the entire film was not an organic gas barrier film but a mixture of an organic substance and an inorganic substance.
  • the present invention provides a laminated film that has a sufficient gas barrier property and can sufficiently suppress a decrease in gas barrier property even when the film is bent.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used for organic electroluminescence elements (organic EL elements), flexible lighting using organic EL elements, organic thin film solar cells, liquid crystal displays, pharmaceutical packaging containers, and the like.
  • organic electroluminescence elements organic EL elements
  • flexible lighting using organic EL elements organic thin film solar cells
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • pharmaceutical packaging containers and the like.

Abstract

　フィルムを屈曲させた場合でもガスバリア性の低下を十分に抑制可能な積層フィルムが提供される。この積層フィルムは、基材と、前記基材の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、前記薄膜層は珪素、酸素及び炭素を含有する層Ｇであって、且つ、該層Ｇの膜厚方向における該層Ｇの表面からの距離と、該層Ｇの珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線が、下記条件（i）～（iii）を全て満たす層Ｇを含む：(i)前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、(ii)前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が、該層Ｇの膜厚の全領域において１ａｔ％以上であること、及び (iii) 前記炭素分布曲線は、炭素の原子比が増加の傾斜領域と炭素の原子比の減少の傾斜領域とを有すること。

Description

積層フィルム
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる積層フィルムに関する。
　本願は、２０１０年１０月８日に、日本に出願された特願２０１０－２２８９１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の包装に適する容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機化合物の薄膜を成膜して形成されるガスバリア性フィルムが提案されている。
　このように無機化合物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
　また、このような成膜方法を用いて製造したガスバリア性フィルムとして、例えば、特開平４－８９２３６号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面上に、蒸着により形成された２層以上のケイ素酸化物膜からなる積層蒸着膜層が設けられたガスバリア性フィルムが開示されている。
特開平４－８９２３６号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等のような包装容器のガスバリア性が比較的低くても満足できる物品の包装用のガスバリア性フィルムとしては使用することができるが、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイスの包装用のガスバリア性フィルムとしてはガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。また、上記特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、これを屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求される表示デバイスに使用されるガスバリア性フィルムとしてはフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材と、前記基材の表面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムは、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、該薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比との関係を示す炭素分布曲線が特定の条件を満たすことにより、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
　前記薄膜層は、珪素、酸素及び炭素を含有する層であり、且つ、
　該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、該層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線が、下記条件（i）～（iii）を全て満たす層を含む。
(i)前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
(ii)前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が該層の膜厚の全領域において１ａｔ％以上であること、及び
(iii) 前記炭素分布曲線は、炭素の原子比の増加の傾斜領域と炭素の原子比の減少の傾斜領域とを有すること。
　珪素、酸素及び炭素を含有し、炭素分布曲線が条件(i)～(iii)を満たす上記の層を、以下、「層Ｇ」と記すことがある。なお、上記炭素分布曲線について、「珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数を意味し、「炭素原子の量」は、炭素原子の数を意味する。また、後述する珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び酸素炭素分布曲線についての「珪素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。単位「ａｔ％」は、「原子％」の略号である。
　本発明の積層フィルムにおいては、前記層Gの前記炭素分布曲線が炭素の原子比の極大値及び極小値を有していることが好ましい。
　本発明の積層フィルムにおいては、前記層Gの前記炭素分布曲線が炭素の原子比の３つ以上の極値を有することも好ましい。
　本発明の積層フィルムにおいては、前記層Gの前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が該層Ｇの膜厚方向の全体にわたって、５ａｔ％以上であることが好ましい。
　本発明の積層フィルムにおいては、前記層Gの膜厚方向における該層の表面からの距離と、該層Ｇ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、前記珪素の原子比の極大値のうちの最大の値と前記珪素の原子比の極小値のうちの最小の値との差が５ａｔ％以下であることが好ましい。
　本発明の積層フィルムにおいては、前記層Gの前記炭素分布曲線において、前記炭素の原子比の極大値のうちの最大の値と前記炭素の原子比の極小値のうちの最小の値との差が５ａｔ％以上であることが好ましい。
　本発明の積層フィルムにおいては、層Ｇの前記炭素分布曲線において、前記炭素の原子比が層Gの膜厚方向の全体に亘って６７ａｔ％以下であることが好ましい。
　本発明の積層フィルムにおいては、前記層Gが、珪素原子と炭素原子との間の直接結合を含んでいることが好ましい。
　さらに、本発明の積層フィルムにおいては、前記層Gが、有機珪素化合物の原料ガスと酸素ガスとを成膜ガスとして用いるプラズマ化学気相成長法により形成された薄膜であることが好ましい。
　本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムを提供することが可能となる。
本発明の積層フィルムを製造するのに好適に用いることが可能な製造装置の一例を示す模式図である。 実施例１で得られた積層フィルムの薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 実施例１で得られた積層フィルムの薄膜層を形成していた材料の２９Ｓｉ－ＮＭＲのスペクトルである。 実施例１で得られた積層フィルムの薄膜層を形成していた材料の１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルである。 実施例２で得られた積層フィルムの薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 実施例２で得られた積層フィルムの薄膜層のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による膜厚方向の元素プロファイルを示すグラフである。 実施例３で得られた積層フィルムの薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 実施例４で得られた積層フィルムの薄膜層の珪素濃度曲線、酸素濃度曲線、及び炭素濃度曲線を示すグラフである。 比較例１で得られた積層フィルムの薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 比較例１で得られた積層フィルムの薄膜層のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による膜厚方向の元素プロファイルを示すグラフである。 比較例２で得られた積層フィルムの薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
　前記薄膜層は、珪素、酸素及び炭素を含有する層であり、且つ、
　該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、該層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線が、下記条件（i）～（iii）を全て満たす層を含む。
(i)前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
(ii)前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が該層の膜厚の全領域において１ａｔ％以上であること、
(iii) 前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が増加の傾斜領域と減少の傾斜領域とを有すること。
　本発明に用いる基材としては、樹脂からなるフィルムが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記基材の厚みは、本発明の積層フィルムを製造する際の基材搬送及びプラズマ放電の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５～５００μｍの範囲であることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明にかかる薄膜層を形成する場合には、前記基材を通して放電しつつ薄膜層を形成することから、前記基材の厚みは５０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０～１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
　また、前記基材には、後述する薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を活性化するための表面活性化処理を施すことが好ましい。このような表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
　本発明にかかる薄膜層は、前記基材の少なくとも片面に形成される。そして、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有する層を含むことが必要である。また、前記珪素、酸素及び炭素を含有する層は窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。
　また、本発明においては、前記珪素、酸素及び炭素を含有する層の炭素分布曲線が上記条件（i）～（iii）の全てを満たす。前にも記したが、珪素、酸素及び炭素を含有し、炭素分布曲線が条件(i)～(iii)を満たす上記の層を、以下、「層Ｇ」と記すことがある。すなわち、層Gは、先ず、該層Ｇの膜厚方向における該層Ｇの表面（該層Ｇの上にさらに薄膜層等が積層されている場合には、該層Ｇの上層との界面を指す）からの距離と、該層Ｇにおける珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、(i)前記炭素分布曲線が実質的に連続であることが必要である。前記炭素分布曲線が実質的に連続であるように炭素が分布していることにより、フィルムは、該フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性に優れる。
　なお、本明細書において、「炭素分布曲線が実質的に連続である」とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、層Ｇの膜厚方向における該層Ｇの表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
|ｄＣ／ｄｘ|≦　１　・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
　また、このような層Gは、次に、(ii)前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が該層Ｇの膜厚の全領域において１ａｔ％以上であること、すなわち該層Ｇの膜厚の全領域において、炭素の原子比の最小値が１ａｔ％以上であることが必要である。層G中に、炭素の原子がほとんど含まれていない領域、若しくは全く含まれていない無機物領域が有る場合には、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。このような層Gにおいては、膜厚の全領域において、炭素の原子比が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、前記炭素の原子比の上限値については、膜厚の全領域において、前記炭素分布曲線における炭素の原子比が６７ａｔ％以下であることが好ましい。
　このような層Gに含まれている炭素原子は、少なくとも１個の水素原子と結合している炭素原子、すなわち有機系炭素原子である。つまり、本発明にかかる層Gは、該層の膜厚の全領域が有機物領域である。なお、本願明細書において、有機物領域とは、炭素－水素結合を含む領域を意味する。本発明においては、層Gの膜厚の全領域において、有機系炭素が含まれていることにより、フレキシブル性に優れた薄膜層となり、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性に優れた積層フィルムを得ることができる。
　また、このような層Gは、更に、（iii）前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が増加の傾斜領域と減少の傾斜領域とを有することが必要である。前記炭素分布曲線が、増加の傾斜領域と減少の傾斜領域のいずれか一方のみを有する場合や、いずれも有さない場合（炭素原子が層Ｇに均一に分布している場合）には、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
　前記炭素分布曲線は、炭素の原子比に関して少なくとも１つの極値を有することが好ましい。このような層Gにおいては、前記炭素分布曲線が炭素の原子比に関して少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有する場合には、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。また、炭素分布曲線がこのように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記層Ｇの膜厚方向における前記層Ｇの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明において極値とは、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、元素の分布曲線において、薄膜層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本発明において極小値とは、元素の分布曲線において、薄膜層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
　このような層Gは、前記炭素分布曲線の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差（絶対値）が５ａｔ％以上であることが好ましい。このような層Gにおいては、炭素の原子比の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上であることにより、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。
　本発明においては、前記層Gの膜厚方向における該層Ｇの表面からの距離と、該層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線が、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記酸素分布曲線が極値を有さない場合には、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、前記酸素分布曲線がこのように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明においては、前記層Gの前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が前記下限未満では、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
　本発明においては、前記層Gの膜厚方向における該層の表面からの距離と、該層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、前記珪素分布曲線の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差（絶対値）が５ａｔ％以下であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、その積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
　本発明においては、前記層Ｇの膜厚方向における該層の表面からの距離と、該層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、その積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
　本発明においては、下記式に示すように、前記珪素分布曲線において、前記層Gの膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において、珪素の原子比が３０．０ａｔ％以上３７．０ａｔ％以下であることが好ましい。珪素の原子比が当該範囲内にあることにより、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。
30at%≦ (珪素原子の量)/｛(酸素原子の量)＋(炭素原子の量)＋(珪素原子の量)｝≦37at%
　本発明においては、前記層Ｇにおいて、下記式に示すように、珪素原子の数に対する酸素原子の数と炭素原子の数の合計量の比が、１．８より大きく、２.２以下であることが好ましい。この比が当該範囲内にあることにより、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。
　１．８＜｛（酸素原子の量）＋（炭素原子の量）｝／（珪素原子の量）≦２.２
　本発明においては、前記層Gの膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、下記式（１）或いは下記式（２）で表される条件を満たすことが好ましい。珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記条件を満たす場合には、その積層フィルムのガスバリア性がより良好となる。
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
　また、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（１）で表される条件を満たす場合には、前記層G中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５～４５ａｔ％であることが好ましく、３０～４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記層G中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３～６７ａｔ％であることが好ましく、４５～６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層G中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３～３３ａｔ％であることが好ましく、３～２５ａｔ％であることがより好ましい。
　さらに、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記層G中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５～４５ａｔ％であることが好ましく、３０～４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記層G中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１～３３ａｔ％であることが好ましく、１０～２７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層G中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３～６６ａｔ％であることが好ましく、４０～５７ａｔ％であることがより好ましい。
　前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスのイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
　本発明においては、さらに、このような層Gにおいては、炭素原子が珪素原子と直接結合していることが好ましい。層Gにおいて、珪素原子と炭素原子との間に直接結合が含まれていることにより、その積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。
　また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記層Gが膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、層Gが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により層Gの膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
　また、前記層Gの厚みは、５～３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００～１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。層Gの厚みが前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
　本発明の積層フィルムは、上記条件（i）～（iii）を全て満たす層Gを少なくとも１層備えることが必要であるが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層を２層以上備える場合には、このような薄膜層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような層Ｇを含む複数の薄膜層は、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を含んでいてもよい。
　本発明の積層フィルムが複数の薄膜層を備える場合には、それらの薄膜層の厚みの合計値は、通常１０～１００００ｎｍの範囲であり、１０～５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００～３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００～２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
　本発明の積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。
　また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により形成される薄膜層としては、前記基材を前記一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機珪素化合物の原料ガスと酸素ガスとを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。なお、このようなプラズマ化学気相成長法を利用して薄膜層を形成する方法は、後述の本発明の積層フィルムを製造する方法において説明する。
　次に、本発明の積層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の積層フィルムは、前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることにより製造することができる。このような本発明にかかる薄膜層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。
　また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロール上に基材を配置して、かかる一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分に成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分にも同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（i）～（iii）を全て満たす層を形成することが可能となる。また、本発明の積層フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することが可能となる。
　以下、図１を参照しながら、本発明の積層フィルムを製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、本発明の積層フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　まず、以下の説明で使用される主な用語又は表現の定義を記す。なお、以下の定義は、これより前の説明にも適用される。
　「真空チャンバー」とは、内部を真空にするための容器である。通常、チャンバーに取り付けられた真空ポンプを作動させることにより、チャンバー内に真空環境が作られる。
　「基材」とは、膜を形成する時に該膜の支持体となる物体である。
　「成膜ロール」とは、それに巻き掛けた基材の表面上に膜を形成するためのロールであり、通常は、金属からなって放電のための電極を兼ねる。なお、「巻き掛ける」とは、フィルムなどの可曲性物体をロールなどの円筒状物体に、前記円筒状物体を覆うように接触させることを意味する。
　「有機珪素化合物」とは、珪素を構成元素として含有する有機化合物である。
　「成膜ガス」とは、膜の原料となる原料ガスを必須要素として含有するガスであり、必要に応じて、原料ガスと反応して化合物を形成する反応ガスや、形成された膜に含まれることはないがプラズマ発生や膜質向上などに寄与する補助ガスを更に含有することがある。
　「原料ガス」とは、膜の主成分となる材料の供給源となるガスである。例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、HMDSO，TEOS，シラン等のＳｉを含有するガスが原料ガスである。
　「反応ガス」とは、原料ガスと反応して、形成される膜に取り込まれるガスであり、例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、酸素（Ｏ２）がこれに該当する。
　「磁場発生部材」とは、永久磁石からなる磁場発生機構であり、例えば、長い中央磁石と、この中央磁石を取り囲む外周磁石と、それらを接続する磁界短絡部材とからなる部材がこれに該当する。
　「プラズマ電源」とは、電極である一対の成膜ロールに接続されて成膜ロール間にプラズマを発生させる電源である。なお、「プラズマ発生用電源」も同義である。
　「０℃、１気圧基準」とは、表示されたガスの量が、０℃、１気圧におけるそのガスの体積であることを表す。
　「有機珪素化合物を完全に酸化させる」とは、有機珪素化合物を、該化合物に含まれるＳｉ、Ｃ、およびＨが、ＳｉはＳｉＯ２になり、ＣはＣＯ２になり、ＨはＨ２Ｏになるように酸化させることを意味する。
　図１に示す製造装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
　このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム１００の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することができる。
　また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
　さらに、成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５～１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
　また、このような製造装置においては、フィルム１００の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、フィルム１００が配置されている。このようにしてフィルム１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム１００のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することが可能となる。
　また、このような製造装置に用いる送り出しロール１１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としても、薄膜層を形成したフィルム１００を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。
　また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム１００としては、前記本発明に用いる基材の他に、前記薄膜層を予め形成させたものを用いることができる。このように、フィルム１００として前記薄膜層を予め形成させたものを用いることにより、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。
　このような図１に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明の積層フィルムを製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上並びに成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、フィルム１００が送り出しロール１１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。
　このような薄膜層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機珪素化合物のほかに、モノシランを含有させ、形成する薄膜層の珪素源として使用することとしてもよい。
　また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
　このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）～（iii）を全て満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、形成される薄膜層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
　以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素－酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
　原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素－酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）：
　（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２　　　（１）
に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）～（iii）を全て満たす薄膜層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、薄膜層を形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが望まれる。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれ、上記条件（i）～（iii）を全て満たす薄膜層を形成することが可能となって、得られる積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
　また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１Ｐａ～５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本例においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。この印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまったり、ひどい場合には熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体を傷めてしまう可能性が生じる。
　フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成される薄膜層の厚みが薄くなる傾向にある。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層フィルムの水蒸気透過度及び屈曲試験後の水蒸気透過度は以下の方法により測定した。
　（i）水蒸気透過度の測定
　温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック－３０ＸＡＳＣ」）を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。また、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ－Ｌ８０－５０００」）を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。
　（ii）屈曲試験後の水蒸気透過度の測定
　金属製の棒に積層フィルムを巻き付けた後、１分放置する屈曲試験を施し、その後、積層フィルムを平らに戻して試料とした。屈曲試験における曲率半径Ｒは棒の直径の１／２に相当するが、積層フィルムの巻き数が多くなる場合は、フィルムを巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径Ｒとした。次に、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ－Ｌ８０－５０００」）を用いて、試料の水蒸気透過度を測定した。
　（実施例１）
　前述の図１に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（図１におけるフィルム１００）として送り出しロ－ル１１に装着した。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、積層フィルムを得た。
　〈成膜条件〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
　得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．３μｍであった。また、得られた積層フィルムの、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は３．１×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、得られた積層フィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
　また、得られた積層フィルムについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
　縦軸を原子の濃度（原子比）（％）とし、横軸をスパッタ時間（分）とする珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を図２に示す。図２には、珪素、酸素、及び炭素の各原子の濃度と薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて示した。図２に記載のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」は、スパッタ時間とスパッタ速度とから計算された値である。
　図２に示す結果から明らかなように、得られた炭素分布曲線は、実質的に連続であり、薄膜層は、膜の厚み方向全体にわたり炭素を１ａｔ％以上含んでおり、膜全体が有機物のガスバリア膜であった。また、炭素分布曲線の膜の厚み方向に関して、炭素の原子比が増加する傾斜領域と減少する傾斜領域が多数存在することも確認された。
　その後、得られた積層フィルムのＰＥＮ基材から成膜された部分のみをはがすことにより、薄膜層を形成していた材料の粉末を得た。該粉末を集めて固体ＮＭＲの試料管につめ、２９Ｓｉの固体ＮＭＲにかけてスペクトルを得た。図３に、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す。該スペクトル中には、有機官能基Ｒが珪素原子に結合したＮＭＲピークが存在していたことから、該薄膜層には、珪素原子と有機系炭素原子との間に直接的な結合が含まれていることが確認された。
　さらに、図４に、前記粉末の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。該スペクトルにおいては、いろいろな有機物のブロードなピークの中で、特にＳｉ－ＣＨ３のピーク（０ｐｐｍ）が急峻なピークを示しており、該薄膜層には、メチル基が珪素原子に結合した構造が多く含まれていたことも確認された。
　（実施例２）
　先ず、実施例１で得られた薄膜層の厚みが０．３μｍの積層フィルムをフィルム１００として送り出しロ－ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム（Ａ）を得た。なお、得られた積層フィルム（Ａ）における基材（ＰＥＮフィルム）上の薄膜層の厚みは０．６μｍであった。
　その後、得られた積層フィルム（Ａ）をフィルム１００として送り出しロ－ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成した以外は実施例１と同様にして、積層フィルム（Ｂ）を得た。
　得られた積層フィルム（Ｂ）における薄膜層の厚みは０．９μｍであった。また、得られた積層フィルム（Ｂ）の、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は６．９×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、この積層フィルムの温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、得られた積層フィルム（Ｂ）を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
　得られたガスバリア性積層フィルム（Ｂ）の薄膜層について、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。さらに、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて示すグラフを図５に示す。なお、図５のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算された値である。
　図５に示す結果から明らかなように、得られた炭素分布曲線は、実質的に連続であり、膜の厚み方向全体にわたり炭素を１ａｔ％以上含んでおり、膜全体が有機物のガスバリア膜であった。また、炭素分布曲線の膜の厚み方向に関して、炭素の原子比が増加する傾斜領域と減少する傾斜領域が多数存在することも確認された。さらに、薄膜層において、珪素原子の量に対する酸素原子の量と炭素原子の量の合計量の比が１．８より大きく、２.２以下であることも確認された。
　図６に、得られた積層フィルムのＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による膜厚方向の元素プロファイルを示す。炭素原子の濃度分布プロファイルと水素原子の濃度分布プロファイルは、非常に相関しており、積層フィルムの薄膜層内において炭素原子が水素原子を伴って存在している、すなわち、炭素原子は有機系炭素原子として存在していることが確認された。
　（実施例３）
　原料ガスの供給量を１００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
　得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．６μｍであった。また、得られた積層フィルムの、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は３．２×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、得られた積層フィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
　また、得られた積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を図７に示す。図７のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はスパッタ時間とスパッタ速度とから計算された値である。
　図７に示す結果から明らかなように、得られた炭素分布曲線は、実質的に連続であり、膜の厚み方向全体にわたり炭素を１ａｔ％以上含んでおり、膜全体が有機物のガスバリア膜であった。また、炭素分布曲線の膜の厚み方向に関して、炭素の原子比が増加する傾斜領域と減少する傾斜領域が多数存在することも確認された。
　（実施例４）
　原料ガスの供給量を１００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）とし、酸素ガスの供給量を５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）とし、圧力を１．５Ｐａとした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
　得られた積層フィルムの、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は５×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、得られた積層フィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
　また、得られた積層フィルムについて、実施例１と同様にしてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、薄膜の膜厚方向における炭素の原子比、珪素の原子比、及び酸素の原子比を測定した。得られた珪素濃度曲線、酸素濃度曲線、及び炭素濃度曲線を図８に示す。図８のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はスパッタ時間とスパッタ速度とから計算された値である。
　図８に示す結果からも明らかなように、得られた積層フィルムの薄膜の膜厚方向における炭素濃度曲線は、実質的に連続であり、膜の厚み方向全体にわたり炭素を１ａｔ％以上含んでおり、膜全体が有機物のガスバリア膜であった。また、膜の厚み方向に関して、炭素の原子比が増加する傾斜領域と減少する傾斜領域が多数存在することも確認された。さらに、膜厚方向のほぼ全領域において、炭素の原子比と珪素の原子比と酸素の原子比は、（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）であった。
　（比較例１）
　２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）の表面上に、シリコンターゲットを用い、酸素含有ガス雰囲気中において、反応スパッタ法により酸化ケイ素からなる薄膜層を形成して、比較のための積層フィルムを得た。
　得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは１００ｎｍであった。得られた積層フィルムにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は１．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。さらに、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて示すグラフを図９に示す。なお、図９のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算された値である。図９に示す結果から明らかなように、得られた炭素分布曲線は、炭素が１ａｔ％未満の領域が膜の大部分を占めており、全体が炭素を含んでいない無機膜であることが確認された。
　図１０に、得られた積層フィルムのＳＩＭＳによる膜厚方向の元素プロファイルを示す。図１０に示すように、炭素原子の濃度分布プロファイル及び水素原子の濃度分布プロファイルは、どちらもバックグラウンドレベルであり、積層フィルムの薄膜層内において炭素原子と水素原子はいずれも存在しておらず、該薄膜は珪素原子と酸素原子のみからなる無機膜であることが確認された。
　（比較例２）
　原料ガスの供給量を２５ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）とした以外は実施例１と同様にして比較のための積層フィルムを得た。
　得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．２μｍであった。また、得られた積層フィルムの、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は７．５×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件におけるこの積層フィルムの水蒸気透過度は２．７×１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。
　得られた積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を図１１に示す。図１１のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はスパッタ時間とスパッタ速度とから計算された値である。図１１に示す結果から明らかなように、得られた炭素分布曲線は、炭素が１ａｔ％未満であり、炭素を含んでいない無機物の領域がたくさん有ること、無機物領域層と有機物領域層が交互に積層してあり、膜全体が有機物のガスバリア膜ではなく、有機物と無機物との混合物であることが確認された。
　以上説明したように、本発明は、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムを提供する。
　したがって、本発明の積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる。
　１１…送り出しロール、２１、２２、２３、２４…搬送ロール、３１、３２…成膜ロール、４１…ガス供給管、５１…プラズマ発生用電源、６１、６２…磁場発生装置、７１…巻取りロール、１００…フィルム。

Claims (9)

  1. 　基材と、前記基材の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
    　前記薄膜層は、珪素、酸素及び炭素を含有する層Ｇであって、且つ、
    　該層Ｇの膜厚方向における該層Ｇの表面からの距離と、該層Ｇの珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線が、下記条件（i）～（iii）を全て満たす層Ｇを含む積層フィルム：
    (i)前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
    (ii)前記炭素分布曲線おいて、炭素の原子比が、該層Ｇの膜厚の全領域において１ａｔ％以上であること、及び
    (iii)前記炭素分布曲線は、炭素の原子比の増加の傾斜領域と炭素の原子比の減少の傾斜領域とを有すること。
  2. 　前記層Ｇの前記炭素分布曲線が極大値及び極小値を有している請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記層Ｇの前記炭素分布曲線が３つ以上の極値を有する請求項１に記載の積層フィルム。
  4. 　前記層Ｇの前記炭素分布曲線において、炭素の原子比が該層の膜厚方向の全体に亘って、５ａｔ％以上である請求項１に記載の積層フィルム。
  5. 　前記層Ｇにおいて、該層Ｇの膜厚方向における該層Ｇの表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、前記珪素分布曲線の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差が５ａｔ％以下である請求項１に記載の積層フィルム。
  6. 　前記層Ｇの前記炭素分布曲線において、極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差が５ａｔ％以上である請求項１に記載の積層フィルム。
  7. 　前記層Ｇの前記炭素分布曲線の前記炭素の原子比が該層Ｇの膜厚方向の全体に亘って６７ａｔ％以下である請求項１に記載の積層フィルム。
  8. 　前記層Ｇが、珪素原子と炭素原子の直接結合を含んでいる請求項１に記載の積層フィルム。
  9. 　前記層Ｇが、有機珪素化合物の原料ガスと酸素ガスとを成膜ガスとして用いるプラズマ化学気相成長法により形成されている請求項１に記載の積層フィルム。
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