JP4887808B2 - プラズマcvd法による蒸着膜 - Google Patents
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Description
該蒸着膜は、基体側に位置する有機無機複合領域と、該有機無機複合領域の上に形成された無機性領域とを有しており、
前記有機ケイ素化合物に由来するケイ素(M)、酸素(O)及び炭素(C)の元素基準で表して、
前記有機無機複合領域は、元素比(C/Si)及び元素比(O/Si)が下記条件:
0.2<C/Si<1.8
1.5≦O/Si
を満足し、且つ該ケイ素(Si)の結合エネルギーが前記無機性領域中で炭素濃度が5%未満のケイ素(Si)の平均値よりも0.1eV〜0.7eV低い範囲にあり、
前記無機性領域は、元素比(C/Si)が下記条件:
C/Si≦0.2
を満足していることを特徴とする蒸着膜が提供される。
本発明によればまた、前記蒸着膜が内面に形成されたプラスチックボトルが提供される。
(1)前記有機無機複合領域は、ケイ素(Si)の結合エネルギーが基体側から前記無機性領域に向かって漸次増大しており、且つケイ素(Si)の結合エネルギーの最大値と最小値との差が0.1eV以上であること、
(2)前記基体がプラスチックであること、
が好ましい。
0.2<C/M<1.8 …(1)
1.5≦O/M …(2)
を満足しているものであり、前述した無機性領域Xと比較すると、金属元素(M)の酸化度(O/M)は、多少低くともよいが、金属元素(M)に対する炭素(C)の量(C/M)が多い。即ち、この有機無機複合領域Yは、カーボンを主体とする領域ほどではないが、無機性領域Xよりも有機性に富んだ領域であり、有機性と無機性とを示す。
1.0<C/M<1.8 …(1a)
2.0≦O/M …(2a)
を満足していること、換言すると、かかる領域Yでは、炭素(C)を金属元素(M)よりもやや多く含み、且つ金属元素(M)の酸化度(O/M)が高い領域にあることが好ましい。即ち、有機性を比較的高いレベルとし且つ酸化度の高い金属酸化物を存在させることにより、上記のような柔軟性による密着性保持効果を高めると同時に耐熱性向上効果を高めることができる。特に、領域Yの厚みを0.2〜5.0nm程度に薄くした時にも、所定の密着性保持効果や耐熱性向上効果を発現させ得る点で、上記のような条件を満足させることは極めて好適である。
B0601)を0.1乃至10.0nm程度に調整しておくことにより、水分に対するバリアー性がさらに高められる。このような粗面の形成は、例えば蒸着膜の形成に際して、グロー放電のための減圧度を調整し、比較的高い圧力下でグロー放電させることにより行うことができる。
本発明において、上記の蒸着膜を形成すべき基体としては、ガラス、各種金属等からなるものを使用することもできるが、最も好適には、プラスチック基材が使用される。このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
本発明では、有機金属化合物及び酸化性ガスを反応ガスとして使用するが、必要により、これらとともに、炭素源となる炭化水素も併用することができる。
上述した有機金属は、単独でも或いは2種以上の組合せでも用いることができる。また、上述した有機ケイ素化合物とともに、シラン(SiH4)や四塩化ケイ素を併用することができる。
本発明においては、上述した反応ガスを含む雰囲気中で、基体の表面に、プラズマCVD法により蒸着膜を形成させる。
a.高速電子によるガス分子の直接分解を利用しているため、生成エネルギーの大きな原料ガスを容易に解離できる、
b.電子温度とガスイオン温度が異なり、電子温度は化学反応を遂行するに必要なエネルギーを有する高温であるが、イオン温度は低温である熱的非平衡状態にあり、低温プロセスが可能となる、
c.基板温度が低くても比較的均一なアモルファス膜を形成できる、
という利点を有するものであり、プラスチック基体への蒸着膜の形成にも容易に適用できるものである。
例えば、有機ケイ素酸化物を例にとって説明すると、有機ケイ素化合物と酸化性ガスにより、次の反応経路を経てケイ素酸化膜が形成するものと考えられる。
(a)水素の引き抜き:SiCH3→SiCH2
(b)酸化:SiCH2→SiOH
(c)脱水縮合:SiOH→SiO
また、グロー放電の出力調整により、各領域を形成する場合、各元素濃度が連続的に変化し、各領域間に界面が生成しないように、グロー放電の出力調整を連続的に変化させることが必要である。
本発明において、上述した蒸着膜の形成に用いる装置は、処理すべき基体を含むプラズマ処理室と、プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、プラズマ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用ガス導入系と、プラズマ処理室内にプラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでなる。かかる装置の一例を、マイクロ波プラズマ処理装置を例にとって、その構造を図2に示した。
蒸着膜を内面に被覆したPETボトル胴部の内面を、PHI社製、X線光電子分光装置(Quantum2000)により、膜の深さ方向のケイ素、酸素、炭素のそれぞれの組成分布及びケイ素の結合エネルギーを測定した。測定した炭素、ケイ素の組成から、炭素とケイ素の元素比(C/Si)を求めた。さらに、ケイ素濃度及び酸素濃度は溶融石英(SiO2)を基準として補正し、膜厚に関しては、本蒸着膜は便宜上溶融石英(SiO2)と同様のスパッタ速度で推測した。
蒸着膜を内面に被覆したPETボトル内に23℃と87℃の蒸留水500mLをそれぞれ充填し、55℃の環境下に28日間保管した後、誘導結合プラズマ質量分析装置により、PETボトル溶液内のケイ素量を測定し、ケイ素の高温溶液中への溶出量を以って耐熱性の評価とした。
蒸着膜を内面に被覆したPETボトル内にドライアイスを2.5g入れ、プラスチック性のキャップを閉め、55℃の環境下で2日間保管した。保管前のPETボトルの体積(V1)と保管後のPETボトルの体積(V2)から、PETボトルの膨張率(V2/V1×100)を求めた結果、保管により102%に膨張した。そして、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN)により、PETボトルの膨張前と膨張後の酸素透過量(37℃―100%RHの雰囲気下)を測定し、PETボトル膨張による酸素透過量の変化を密着性の評価とした。
周波数2.45GHz、最大出力1.2kWのマイクロ波電源、直径90mm、高さ500mmの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する図2に示す装置を用いた。
さらに、有機無機複合領域Yにおける前述のガスバリア膜との結合エネルギー差を図5に示した。また、膜の厚み方向における元素組成及び金属元素(Si)の結合エネルギー分布を図6に示した。
実施例1と同じ図2に示す装置を用い、有機無機複合領域Y、無機性領域X(ガスバリア層領域X’)を作製した。各領域のマイクロ波強度およびプラズマ処理時間は、それぞれ、45Wで3秒(有機無機複合領域Y)、600Wで5秒(ガスバリア層領域X’)とした。組成分析の結果、有機無機複合領域Yにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)が1.0〜1.8の範囲で、酸素とケイ素の元素比(O/Si)は2.2〜2.5の範囲であった。また、無機性領域Xにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)は0.2以下であった。
さらに、有機無機複合領域Yにおける前述のガスバリア膜との結合エネルギー差を図5に示した。また、ガスバリア膜との結合エネルギー差の範囲や耐熱性評価の結果を表1に示し、密着性の評価結果を表2に示した。
実施例1と同じ図2に示す装置を用い、有機無機複合領域Y、無機性領域X(ガスバリア層領域X’)を作製した。その際、有機無機複合領域Yのプラズマ処理時間を実施例1よりも5秒長くした。
この時の前記膜中の組成分析法によるケイ素、酸素、炭素の膜の深さ方向における組成分布を図7に示し、深さ方向における元素組成及び金属元素(Si)の結合エネルギー分布を図1に示した。組成分析の結果、有機無機複合領域Yにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)が0.2〜1.8の範囲で、酸素とケイ素の元素比(O/Si)は1.9〜2.2の範囲であった。また、無機性領域Xにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)は0.2以下であった。
さらに、ガスバリア膜との結合エネルギー差の範囲や耐熱性評価の結果を表1に示し、密着性の評価結果を表2に示した。
実施例1と同じ図2に示す装置を用い、原料ガスにHMDSOを2.7sccm導入し、マイクロ波強度35Wで0.5秒間プラズマ処理し、PETボトル基板の上に密着膜(有機性領域)を形成した。その後、酸素を27sccm導入しマイクロ波強度600Wで7.5秒間ガスバリア膜(無機性領域)を形成した。組成分析の結果、有機無機複合領域Yにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)が1.0〜1.8の範囲で、酸素とケイ素の元素比(O/Si)は1.9〜2.2の範囲であった。また、無機性領域Xにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)は0.2以下であった。
さらに、有機無機複合領域Yにおける前述のガスバリア膜との結合エネルギー差を図5に示した。また、ガスバリア膜との結合エネルギー差の範囲や耐熱性評価の結果を表1に示した。
実施例1と同じ図2に示す装置を用い、マイクロ波強度を600Wとして密着膜(無機性領域)とガスバリア膜(無機性領域)を合わせて8秒間形成した。組成分析の結果、有機無機複合領域Yにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)が1.0〜1.8の範囲で、酸素とケイ素の元素比(O/Si)は2.2〜2.5の範囲であった。また、無機性領域Xにおける炭素とケイ素の元素比(C/Si)は0.2以下であった。
さらに、有機無機複合領域Yにおける前述のガスバリア膜との結合エネルギー差を図5に示した。また、ガスバリア膜との結合エネルギー差の範囲や密着性評価の結果を表2に示した。
Claims (5)
- 有機ケイ素化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマCVD法により基体表面に形成した蒸着膜において、
該蒸着膜は、基体側に位置する有機無機複合領域と、該有機無機複合領域の上に形成された無機性領域とを有しており、
前記有機ケイ素化合物に由来するケイ素(M)、酸素(O)及び炭素(C)の元素基準で表して、
前記有機無機複合領域は、元素比(C/Si)及び元素比(O/Si)が下記条件:
0.2<C/Si<1.8
1.5≦O/Si
を満足し、且つ該ケイ素(Si)の結合エネルギーが前記無機性領域中で炭素濃度が5%未満のケイ素(Si)の平均値よりも0.1eV〜0.7eV低い範囲にあり、
前記無機性領域は、元素比(C/Si)が下記条件:
C/Si≦0.2
を満足していることを特徴とする蒸着膜。 - 前記有機ケイ素化合物に由来するケイ素(Si)、酸素(O)及び炭素(C)の元素基準で表して、
前記有機無機複合領域は、元素比(C/Si)及び元素比(O/Si)が下記条件:
1.0<C/Si<1.8
2.0≦O/Si
を満足している請求項1記載の蒸着膜。 - 前記有機無機複合領域は、ケイ素(Si)の結合エネルギーが基体側から前記無機性領域に向かって漸次増大しており、且つケイ素(Si)の結合エネルギーの最大値と最小値との差が0.1eV以上である請求項1または2に記載の蒸着膜。
- 前記基体がプラスチックである請求項1乃至3の何れかに記載の蒸着膜。
- 請求項1に記載の蒸着膜が内面に形成されているプラスチックボトル。
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