JP2003236976A

JP2003236976A - ガスバリアー性に優れたケイ素酸化物被膜及び包装体

Info

Publication number: JP2003236976A
Application number: JP2002042034A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Namiki; 恒久並木; Toshihide Iegi; 敏秀家木; Hideo Kurashima; 秀夫倉島; Hajime Inagaki; 肇稲垣
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2003-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ガス遮断性（ガスバリアー性）に特に優れて
おり、従来のものに比して薄い膜厚で優れたガス遮断性
を達成できると共に、形成される被膜が柔軟性及び可撓
性に優れており、生産性にも優れているケイ素酸化物被
膜を提供するにある。【解決手段】プラスチック基材上に形成されたケイ素
酸化物被膜において、有機ケイ素化合物の化学蒸着によ
り形成され、波数８４５〜８３３ｃｍ−１におけるＳｉ
ＣＨ_３の赤外特性吸収が実質上ゼロであり、且つＳｉＯ
Ｈ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）が０．２５以下である
ことを特徴とするケイ素酸化物被膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素酸化物被膜
及びそれを備えた包装体に関するもので、より詳細には
ガス遮断性に優れ、包装容器等の包装体として有用なケ
イ素酸化物被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装容器としては、金属缶、ガラ
スビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、
プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程
度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過
する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題と
なっている。

【０００３】特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通
しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素の
みが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合に
は器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生
じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】しかしながら、多層プラスチック容器で
は、複数の樹脂の共押出や共射出といった技術が必要で
あり、単層の樹脂容器に比して、面倒な成形操作が必要
であり、生産性も低いという問題を有している。

【０００６】単層のプラスチック素材に対して、蒸着膜
を形成させることにより、ガス遮断性を向上させること
も既に公知であり、ケイ素酸化物被膜（ＳｉＯｘ）や硬
質炭素膜（ＤＬＣ）を形成させることも知られている。
実開昭４９−５０５６３号公報及び特開昭４９−５８１
７１号公報には、プラスチックフィルムに物理的蒸着法
（ＰＶＤ）により被覆したケイ素酸化物被膜が記載され
ている。また、特開平５−３４５３８３号公報には、化
学蒸着法（ＣＶＤ）により形成したケイ素酸化物被膜が
記載されている。

【０００７】本出願人の出願にかかる特許第２５２６７
６６号公報には、プラスチック材と、その上に設けた少
なくともケイ素、炭素、酸素の組成においてケイ素１５
％以上、炭素２０％以上、残りが酸素を含有する重合体
で形成された第１層と、第１層の上に設けたケイ素酸化
物の第２層とからなるガス遮断性積層プラスチック材が
記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ケイ素酸化物被膜は、ガス遮断性を付与するために必要
な膜厚がかなり厚くなければならず、形成される被覆物
が柔軟性や可撓性にかけるという欠点や生産性に劣ると
いう欠点がある。特に、物理的蒸着法（ＰＶＤ）で形成
されるケイ素酸化物被膜は、同じ膜厚で比較して、酸素
ガス遮断性に劣っており、同じレベルのガス遮断性を達
成するためにはかなり厚い被膜を形成しなければならな
いという欠点がある。

【０００９】従って、本発明の目的は、ガス遮断性（ガ
スバリアー性）に特に優れており、従来のものに比して
薄い膜厚で優れたガス遮断性を達成できると共に、形成
される被膜が柔軟性及び可撓性に優れており、生産性に
も優れているケイ素酸化物被膜を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、プラス
チック基材上に形成されたケイ素酸化物被膜において、
有機ケイ素化合物の化学蒸着により形成され、波数８４
５〜８３３ｃｍ^−１におけるＳｉＣＨ_３の赤外特性吸
収が実質上ゼロであり、且つＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸
光度比（Ａ）が０．２５以下であることを特徴とするケ
イ素酸化物被膜が提供される。本発明のケイ素酸化物被
膜においては、１．ケイ素酸化物被膜が、有機ケイ素化合物の重合体層
を介して前記基材上に形成されていること、２．基材の表面側からケイ素酸化物被膜の外表面に向け
て炭素量が連続的に減少していること、３．ケイ素酸化物被膜がマイクロ波プラズマ化学蒸着に
より形成されたものであること、が好ましい。本発明に
よればまた、以上に記載のケイ素酸化物被膜を備えてな
ることを特徴とする包装体が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】［作用］本発明は、プラスチック
基材上に形成されたケイ素酸化物被膜に関するが、この
ケイ素酸化物被膜が有機ケイ素化合物の化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）により形成されていること、波数８４５〜８３３ｃ
ｍ^−１におけるＳｉＣＨ_３の赤外特性吸収が実質上ゼ
ロであること、及びＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比
（Ａ）が０．２５以下であることに特徴を有するもので
ある。

【００１２】先ず、本発明におけるケイ素酸化物被膜の
形成は、それ自体公知の化学蒸着法（ＣＶＤ）、特にプ
ラズマＣＶＤにより行われるものである。プラズマＣＶ
Ｄとは、気体プラズマを利用して薄膜成長を行うもので
あり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガス
を高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解さ
せ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を
経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ
状態は、グロー放電によって実現されるものであり、こ
のグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用す
る方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波
放電を利用する方法などが知られている。

【００１３】プラズマＣＶＤは、高速電子によるガス
分子の直接分解を利用しているため、生成エネルギーの
大きな原料ガスを容易に解離できる、電子温度とガス
分子温度が異なる熱的非平衡状態にあり、低温プロセス
が可能となる、基板温度が低くても比較的均一なアモ
ルファス膜を形成できる、という利点を有するものであ
り、プラスチック基材にも容易に適用できるものであ
る。

【００１４】本発明で採用する化学蒸着法（ＣＶＤ）に
対比されるべきものとして、物理蒸着法（ＰＶＤ）が知
られている。この物理蒸着法（ＰＶＤ）では、被蒸着物
質を実質上の化学変化を伴うことなしに、基板上に蒸着
せしめるのであるが、後述する比較例に示すとおり、物
理蒸着法（ＰＶＤ）によるケイ素酸化物被膜では、延伸
等の加工に伴って、酸素透過量が増大する傾向が大き
く、本発明の目的には適していない。

【００１５】一般に、ケイ素酸化物被膜におけるケイ素
酸化物の化学構造、特に微細化学構造は、フーリエル変
換赤外線吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）により知ることが
できるが、本発明のケイ素酸化物は、このＦＴＩＲにお
いて、波数８４５〜８３３ｃｍ^−１におけるＳｉＣＨ
_３の赤外特性吸収が実質上ゼロであり、ＳｉＯＨ／Ｓ
ｉＯの赤外吸光度比（Ａ）が０．２５以下であるという
特徴を有し、この微細化学構造に関連して優れたガス遮
断性を示すものである。

【００１６】添付図面の図１は、本発明によるケイ素酸
化物被膜の一例（詳細は後述する実施例１参照）の赤外
線吸収スペクトルであり、図２は、本発明以外のケイ素
酸化物被膜の一例（詳細は後述する比較例１参照）の赤
外線吸収スペクトルである。

【００１７】有機ケイ素化合物を原料として用いる化学
蒸着では、ケイ素酸化物被膜中にこの有機基が残留する
場合があり、このような有機基はケイ素酸化物被膜のガ
ス遮断性に好ましくない影響をもたらす。例えば、ケイ
素酸化物被膜中に残留するＳｉＣＨ_３の赤外特性吸収
は、図２に示すとおり、波数８４５〜８３３ｃｍ^−１に
現れるが、本発明のケイ素酸化物被膜では、上記波数域
におけるＳｉＣＨ_３の吸収が図１に示すとおり実質上
ゼロであり、有機基の残留を防止することによって、優
れたガス遮断性を達成していることがわかる。

【００１８】一方、ケイ素酸化物被膜中のＳｉＯＨの赤
外特性吸収は、図３に示すとおり、波数９１０〜９５０
ｃｍ^−１に現れ、またＳｉＯの赤外線吸収スペクトル波
数１０２０〜１０８０ｃｍ^−１に現れるが、本発明のケ
イ素酸化物被膜では、上記ＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光
度比（Ａ）が０．２５以下に抑制されているという特徴
がわかる。

【００１９】上述したＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比
（Ａ）は、ケイ素酸化物被膜中に残留するシラノール基
の濃度を示しているが、本発明者らの研究によると、こ
のシラノール基（ＳｉＯＨ）の濃度は膜の酸素透過性と
密接な関係があることがわかった。

【００２０】添付図面の図４は、ケイ素酸化物被膜中の
ＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）を横軸とし、酸
素透過量を縦軸とし、両者の関係をプロットしたもので
ある。図４のグラフによると、ケイ素酸化物被膜中のＳ
ｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）が増大するにつれ
て、酸素透過量は単調に増大するが、ＳｉＯＨ濃度の低
い部分では濃度の増加に伴う酸素透過量の増大（勾配）
が大きく、ＳｉＯＨ濃度の高い部分では濃度の増加に伴
う酸素透過量の増大（勾配）が小さく、シグモイド状曲
線の挙動を示すが、本発明によれば、この勾配の変極点
である０．２５以下にＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比
（Ａ）を保持することにより、酸素遮断性を向上させる
ことができる。

【００２１】本発明によるケイ素酸化物被膜は、ガス遮
断性（ガスバリアー性）に特に優れており、従来のもの
に比して小さい膜厚で優れたガス遮断性を達成できると
共に、形成される被膜が柔軟性及び可撓性に優れてお
り、生産性にも優れているという利点を与えるものであ
る。

【００２２】本発明によるケイ素酸化物被膜は、有機ケ
イ素化合物の重合体層を介して前記プラスチック基材上
に形成されていることが好ましい。ケイ素酸化物被膜に
おける有機ケイ素化合物重合体層の存在は、Ｘ線光電子
分光分析により、膜厚み方向のケイ素の結合エネルギー
を測定することにより、確認することができる。図５
は、本発明の好適なケイ素酸化物被膜のＸ線光電子分光
分析による炭素、酸素、ケイ素の原子割合の厚さ方向の
分布を示している。基材の表面側からケイ素酸化物被膜
の外表面に向けて炭素量が連続的に減少し、基材の表面
側からケイ素酸化物被膜の外表面に向けてケイ素量及び
酸素量が連続的に増加していることが確認されるが、ケ
イ素１５％以上及び炭素２０％以上を含む層の存在も確
認される。さらに、図６に示すように、ケイ素酸化物被
膜の外表面におけるケイ素の結合エネルギーはＳｉＯ結
合に由来する１０３．５ｅＶ付近を示し、ケイ素１５％
以上及び酸素２０％以上含む層の結合エネルギーはＳｉ
（Ｒ）−Ｏ結合（Ｒはアルキル基）に由来する１０２．
５ｅＶ付近に変化しており、この層は有機ケイ素重合体
層である事が確認される。この有機ケイ素化合物の重合
体層を含むケイ素酸化物被膜はガス遮断性に特に優れて
いるという利点を有する。

【００２３】［ケイ素酸化物被膜形成］本発明において
は、ケイ素化合物、酸素及びキャリアーガスを含む雰囲
気中で、プラスチック基体の表面に、プラズマ化学蒸着
法によりケイ素酸化物被膜を形成させる。このケイ素酸
化物被膜の形成に用いる装置は、処理すべき基体を含む
プラズマ処理室と、プラズマ処理室を減圧状態に保持す
るための排気系と、プラズマ処理室内に処理用ガスを導
入するための処理用ガス導入系と、プラズマ処理室内に
プラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでな
る。

【００２４】本発明に用いるマイクロ波プラズマ処理装
置の一例の概略配置を示す図７において、全体として１
で示すプラズマ処理室には、この処理室１を減圧に保持
するための真空ポンプ２が排気管３を介して接続され、
またマイクロ波発振器４が導波管５を介して接続され
る。この具体例において、導波管５には、処理室からの
マイクロ波反射量を最少に調節するための三本チューナ
ー６が設けられており、またプラズマ処理室１には、該
処理室の負荷を調節するためのショートプランジャー７
も設けられている。

【００２５】プラズマ処理室１の配置の一例を示す図８
において、この具体例ではボトル８のプラズマ処理を行
うものであり、ボトル８は倒立状態でプラズマ処理室内
に保持されている。ボトル８の内部には処理用ガスの導
入パイプ９が挿入されており、この導入パイプ９の先端
に金属製のアンテナ１０が上方に延びるように設けられ
ている。

【００２６】プラズマ処理に際しては、先ず処理すべき
ボトル８をボトルホルダー（図示せず）に取り付け、ボ
トル８とボトルホルダーとを気密状態に維持し、真空ポ
ンプ２を駆動して、ボトル８の内部を真空状態に維持す
る。この際、ボトル８の外圧による変形を防止するため
に、ボトル外部のプラズマ処理室１をも減圧状態にする
ことも可能である。真空ポンプ２により達成されるボト
ル８内の減圧の程度は、処理用ガスが導入され且つマイ
クロ波が導入されてグロー放電が発生するような程度で
ある。一方、プラズマ処理室１内の減圧の程度は、マイ
クロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減
圧の程度である。

【００２７】この減圧状態に達した後、処理ガス導入パ
イプ９によりボトル８内に処理用ガスを導入し、導波管
５を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入す
る。この際、金属製のアンテナ１０からの電子放出によ
り、著しく短時間の内に安定にグロー放電によるプラズ
マが発生するという利点が達成される。尚、この際、処
理ガス導入パイプ９を金属製パイプとしたときには、金
属製アンテナを兼ねることができる。また、金属製パイ
プの外方（該パイプの伸張方向）に線状或いは箔状の等
の金属製アンテナを取り付けて全体を金属製アンテナと
することもできる。さらに、容器内面に化学蒸着膜を形
成する場合は、前記処理ガス導入パイプを多孔質の金
属、セラミック、プラスチック等の多孔質体から形成す
ることが、均一な薄い膜厚で柔軟性及び可撓性を有する
ガス遮断性に優れた化学蒸着膜とし、生産性を向上させ
る点で好ましい。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋ
であり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比し
て、約２桁ほど低く、熱的に非平衡の状態であり、低温
のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理によ
る被膜形成を行うことができる。

【００２８】所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガ
スの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、排気
管３を通して空気を徐々に導入して、容器の内外を常圧
に復帰させ、プラズマ処理により被膜形成されたボトル
をプラズマ処理室外に取り出す。

【００２９】［処理すべきプラスチック基材］本発明に
おいて、処理すべきプラスチック基材としては、種々の
プラスチックを挙げることができる。プラスチックとし
ては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエ
チレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロ
ック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体
等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、
アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メ
チルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、
ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリフエニレンオキサイド等、ポリ乳酸等の生分解性樹
脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であって
もよい。

【００３０】これらの基材は、フィルム乃至シートの形
で用いることができるし、またボトル、カップ、チュー
ブ等の容器やその他の成形品の形で本発明のプラズマ処
理に付することもできる。前述した具体例に挙げたボト
ルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げら
れる。勿論、本発明は上記ポリエステルのカップや二軸
延伸フィルムにも同様に適用することができる。

【００３１】［ケイ素酸化物被膜形成用ガス］ケイ素酸
化物被膜の形成には、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４
）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合
物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミ
ノシラン、シラザンなども用いられる。これらの原料は
単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができ
る。酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用され、キ
ャリアーガスとしては、アルゴンやヘリウムなどが使用
される。

【００３２】［処理条件］本発明において、プラズマ処
理の条件は、前述したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化
物被膜が形成されるように処理条件の組合せを設定す
る。この処理条件としては、製膜時の真空度、原料ガス
の供給速度、酸化性ガスの供給速度、マイクロ波出力が
挙げられるが、これらの条件は処理すべき容器の大きさ
や、他の条件によっても相違するので一概に規定するこ
とは困難である。

【００３３】しかしながら、一般的傾向としては、製膜
時の真空度が低くなる（圧力が高くなる）と、本発明で
規定したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜が形成
されにくくなる。また、ケイ素原料ガスの供給速度が大
きくなると、やはり本発明で規定したＩＲ特性吸収を有
するケイ素酸化物被膜が形成されにくくなる。更に、酸
化性ガスの供給速度が小さくなると、同様に本発明で規
定したＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜が形成さ
れにくくなる。上記傾向を勘案して、本発明で規定した
ＩＲ特性吸収を有するケイ素酸化物被膜を形成するため
の条件を実験的に定めることができる。

【００３４】本発明において、先ずプラズマ処理を行う
処理室は、グロー放電が発生する真空度に保持するべき
であり、一般的にいって、製膜時の圧力を５〜２００Ｐ
ａ、特に好適には１５〜５０Ｐａの範囲に維持して、マ
イクロ波放電を行うのが好ましい。

【００３５】ケイ素原料ガスの導入量は、勿論処理すべ
き基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違する
が、容器１個当たり、ケイ素原料を標準状態で０．５〜
５０ｃｃ／ｍｉｎ、特に１〜１０ｃｃ／ｍｉｎ（以下単
にｓｃｃｍと記載することがある）の比較的少ない流量
で供給するのが望ましい。

【００３６】酸化性ガスの導入量は、ケイ素原料ガスの
組成等によっても相違するが、一般に５〜５００ｓｃｃ
ｍ、特に１０〜３００ｓｃｃｍの比較的多い流量で供給
するのが好ましい。

【００３７】ケイ素原料の供給速度が小さく、製膜時の
真空度が高い（圧力が低い）場合には、マイクロ波によ
るグロー放電が不安定になり、その結果としてケイ素酸
化物被膜の形成も不安定になる傾向がある。これに対し
て、マイクロ波プラズマ処理に際して、プラズマ処理室
内に金属製のアンテナを位置させると、製膜時の真空度
が高い（圧力が低い）場合にも、マイクロ波によるグロ
ー放電が安定になり、前述したＩＲ特性吸収を有するケ
イ素酸化物被膜を安定に形成させることができる。

【００３８】一般的なグロー放電においては、暗流領域
で存在するわずかな気体イオンは、電極電圧の上昇とと
もに次第に加速されて、中性分子と衝突してこれを電離
し、新たに生成した電子は更に他の分子を電離し、陽イ
オンは陰極面を衝撃して電子放出を起こさせ、この繰り
返しがねずみ算的に発展して、拡散再結合によるイオン
の消滅と釣り合った定常状態がグロー放電といわれてお
り、マイクロ波プラズマ処理におけるグロー放電発生の
メカニズムも、電極電圧印加の代わりにマイクロ波の導
入が行われる点を除けば、上記のメカニズムと同様であ
る。

【００３９】本発明における上記アンテナの設置による
グロー放電の安定化は電子放出によるグロー放電の促進
と密接に関係していると思われる。実際に、本発明者ら
の観察によると、プラズマ処理室に取り付けたアンテナ
はかなり高温の状態となっており、このことはアンテナ
から熱電子の放出が生じたり、或いは陽イオンの細線へ
の衝撃により電子の放出が生じていることを示唆してい
る。

【００４０】更に、ケイ素原料の供給速度を小さくしな
がら、製膜時の真空度（圧力）をグロー放電の安定化の
上で適切な範囲に維持するには、酸化性ガスの供給速度
を大きな値に維持することが重要であることも了解され
るであろう。

【００４１】グロー放電を生じさせる電磁波としては、
１３．５６ＭＨｚの高周波や、マイクロ波の内、工業的
に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．
８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好
ましい。マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積
や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例として
プラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、
５６〜６００Ｗ、特に１００〜４００Ｗの電力となるよ
うに供給するのが望ましい。

【００４２】マイクロ波によるグロー放電の誘導期を短
縮させるために用いる金属製のアンテナとしては、マイ
クロ波の波長（λ）の０．０２倍以上の長さを有するも
の、最も好適にはλ／４＋ｎ（λ／２）（ｎは零を含む
整数）の長さのものが使用される。アンテナの形状とし
ては、先端部が尖った細線状アンテナ或いは箔状アンテ
ナで長さが前述した範囲にあるものが使用される。そし
て、前記細線状アンテナの径は一般に先端が２ｍｍ以下
のものが適しており、一方、前記箔状アンテナの幅は５
乃至１０ｍｍ、厚みは５乃至５００μｍ程度が適してい
る。この細線は発熱するので、耐熱性に優れたものがよ
く、例えば白金、ステンレススチール、銅、カーボン、
アルミニウム、スチール等の材質で製造されたものが好
ましい。

【００４３】また、金属製のアンテナとしては、処理ガ
ス導入パイプ９を金属製パイプとし、この金属製パイプ
を用いて兼ねても良く、或いは前記金属製パイプの外方
（該パイプの伸張方向）に線状或いは箔状の等の金属製
アンテナを取り付けて全体を金属製アンテナとしても良
く、この場合、全体の長さ等は前述した線状、箔状アン
テナと同様に設定されることが好ましい。

【００４４】プラズマ処理の時間も、処理すべき基体の
表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等に
よっても相違し、一概に規定できないが、一例としてプ
ラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、容
器１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必
要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要
であれば分のオーダーでも良い。

【００４５】プラズマＣＶＤの場合、蒸着膜の付き回り
性は良好であり、全ての表面に蒸着膜を形成させること
ができる。一方、処理すべき基体がプラスチック容器の
ような立体成形品である場合、プラスチック容器内部及
び／または外部を処理用ガスを含有する減圧雰囲気に維
持し、容器内及び／または容器外でマイクロ波放電を生
じさせることにより、容器内面及び／または外面に化学
蒸着膜を形成させることができる。

【００４６】また、図７に示すプラズマ処理法では、プ
ラスチック容器をプラズマ処理室内に保持すると共に、
プラスチック容器の外部とプラスチック容器の内部とを
気密状態に維持し、プラスチック容器の内部を処理用ガ
スが導入された状態においてマイクロ波放電が生じる減
圧状態に維持し、プラスチック容器の外部を内部に処理
用ガスが導入された状態においてマイクロ波放電が生じ
ない減圧状態に維持し、プラズマ処理室のプラスチック
容器外部にマイクロ波を導入することにより、プラズマ
処理を行うこともできる。

【００４７】プラスチック容器のような立体成形品で
は、プラズマ処理室内に前記プラスチック容器の底部に
対面するようにマイクロ波の反射板を配置することが、
マイクロは放電を安定化させ、処理効率を高めるために
好ましい。

【００４８】本発明のケイ素酸化物被膜において、その
厚みは特に制限されないが、ガス遮断性と柔軟性との見
地からは、被膜の厚みが２乃至５００ｎｍ、特に５乃至
３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【００４９】

【実施例】本発明を次の例で説明するが、本発明はいか
なる意味においても、次の例に制限されるものではな
い。（実施例１）（マイクロ波プラズマ処理装置）図６に示した装置を用
いた。即ち、周波数が２．４５ＧＨｚで、最大出力が
１．５Ｋｗのマイクロ波発振器と直径３００ｍｍ、高さ
３００ｍｍの金属製円筒形プラズマ処理室と、処理室を
真空にする為の油回転式真空ポンプと、マイクロ波を発
振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管とを用い
た。プラズマ処理室内は図７に示したボトルホルダー
（図示していない）、ガス導入器そして、ガス導入器の
先端に直径０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの先端が針状に加
工された鉄製の線状アンテナそしてボトル内を真空にす
る為の油回転式真空ポンプを設置した。ガス導入器は外
径１０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの孔径１２０μｍの金属焼
結体製の底付き円筒管を用いた。

【００５０】（マイクロ波プラズマ処理方法）ボトルホ
ルダーに口径２８ｍｍ、高さ２２０ｍｍの円筒形ポリエ
チレンテレフタレート製のボトル（以下ＰＥＴボトルと
記す）を設置し、処理室内のボトル外部の真空度が２Ｋ
Ｐａになる様に真空に引き、更にボトル内真空度が２Ｐ
ａになるまで、真空ポンプを作動させた。真空ポンプを
作動させたまま、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭ
ＤＳＯと記す）ガス２ｓｃｃｍ、酸素を２０ｓｃｃｍそ
してアルゴンガスを１０ｓｃｃｍ導入し、更にバルブ
（図示していない）調整により、ボトル内真空度を５０
Ｐａに調整した。マイクロ波発振器より０．２Ｋｗの電
波を発信させ、ボトル内にプラズマを形成し、１０秒間
プラズマ処理を行った。

【００５１】（赤外吸収スペクトル測定法）処理したＰ
ＥＴボトルの胴部を切り出し、パーキンエルマー社製Ｆ
Ｔ−ＩＲ（１６００型）の内部多重反射装置（ＡＴ
Ｒ）、（プリズムの材質：ゲルマニウム、入射角：４５
度）を用い、処理ボトル内面の赤外分光分析を行った。
未処理ボトルを用い、差スペクトル法により赤外吸収ス
ペクトルを測定した結果、このケイ素酸化膜は、波数８
４５〜８３３ｃｍ^−１におけるＳｉＣＨ_３の赤外特性吸
収が実質上ゼロで、９３０〜９６０ｃｍ^−１付近の赤外
吸収ピークがあり、波数９３０ｃｍ^−１付近のＳｉＯＨ
基の吸収ピーク高さ（Ａ１）を求め、更に波数９６０ｃ
ｍ^−１付近のＳｉＯ基の吸収ピーク高さ（Ａ２）を求
め、Ａ１／Ａ２からＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比
（Ａ）を求めた。

【００５２】（ケイ素酸化膜中の組成分析法）処理ボト
ル胴部の内面をＰＨＩ社製、Ｘ線光電子分光分析装置
（ＳｃａｎｎｉｎｇＥＳＣＡＱｕａｎｔｕｍ２００
０）で、ケイ素酸化膜の外表面から膜の厚さ方向のケイ
素と酸素と炭素の原子濃度を測定した。

【００５３】（ケイ素酸化膜厚測定法）処理ボトルの内
面におけるケイ素酸化膜のケイ素量を（株）リガク製蛍
光X線分光分析装置（Ｓｙｓｔｅｍ３０８０）により、
既知の膜厚１００ｎｍのケイ素酸化膜のケイ素量を基準
に、ケイ素酸化膜の膜厚に換算した。

【００５４】（酸素透過量測定法）処理ボトルと未処理
ボトル内を窒素ガスで置換し、シーラント付き金属アル
ミニウム箔積層体でボトルの口部を密封し、３０℃８０
％ＲＨ、酸素２１％の環境に保存し、経時的にボトル内
酸素濃度を測定し酸素透過量を求めた。

【００５５】（比較例１）実施例１において、ＨＭＤＳ
Ｏの導入量を１０ｓｃｃｍとした以外は、同じ条件でＰ
ＥＴボトルをプラズマ処理し赤外吸収スペクトルを測定
した結果、このケイ素酸化膜は、波数８４５〜８３３ｃ
ｍ^−１付近の赤外吸収ピークがありＳｉＣＨ_３基が存在
した。この膜の酸素透過量を測定した結果、未処理ボト
ルの酸素遮断性と同レベルであった。

【００５６】（比較例２）実施例１において、酸素導入
量を１００ｓｃｃｍとした以外は、同じ条件でＰＥＴボ
トルをプラズマ処理し赤外吸収スペクトルを測定した結
果、このケイ素酸化膜は、波数８４５〜８３３ｃｍ^−１
付近の赤外吸収ピークが実質的になくＳｉＣＨ_３基が存
在しなかった。そこで、波数９３０ｃｍ^−１付近のＳｉ
ＯＨ基の吸収ピーク高さを求め、更に波数９６０ｃｍ
^−１付近のＳｉＯ基の吸収ピーク高さを求め、ＳｉＯＨ
／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）を求めた。この膜の酸素
透過量を測定した結果、未処理ボトルの酸素遮断性と同
レベルであった。

【００５７】上述した実施例１及び比較例１乃至２の測
定結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例２）実施例１において、マイクロ
波の出力を１７０Ｗとした以外は、同じ条件でＰＥＴボ
トルにプラズマ処理し、同様に赤外吸光度比（Ａ）、ケ
イ素酸化膜の膜厚及び３７℃６０％ＲＨ、酸素２１％の
環境に保存し酸素透過量を求めた。

【００６０】（実施例３）実施例２において、マイクロ
波の出力を２８０Ｗとした以外は、同じ条件でＰＥＴボ
トルにプラズマ処理し、同様に赤外吸光度比（Ａ）、ケ
イ素酸化膜の膜厚及び酸素透過量を求めた。

【００６１】（実施例４）実施例２において、マイクロ
波の出力を４００Ｗとした以外は、同じ条件でＰＥＴボ
トルにプラズマ処理し、同様に赤外吸光度比（Ａ）、ケ
イ素酸化膜の膜厚及び酸素透過量を求めた。

【００６２】尚、上述した実施例２乃至４のフーリエ変
換赤外線吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）においては、波数
８４５〜８３３ｃｍ^−１におけるＳｉＣＨ_３の赤外特性
吸収は、実施例１と同様実質上ゼロであった。

【００６３】（比較例３）実施例２において、マイクロ
波出力を８６Ｗとした以外は、同じ条件でＰＥＴボトル
にプラズマ処理を行った結果、このケイ素酸化膜には実
質的にＳｉＣＨ_３基が存在しなかった。また、同様に、
赤外吸光度比（Ａ）、ケイ素酸化膜の膜厚及び酸素透過
量を求めた。

【００６４】（比較例４）実施例２において、マイクロ
波プラズマ処理を行わないＰＥＴボトルを用いて、同様
に赤外吸光度比（Ａ）、ケイ素酸化膜の膜厚及び酸素透
過量を求めた。

【００６５】上述した実施例２乃至４及び比較例３乃至
４の測定結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】（実施例５）（高周波プラズマ処理装置）周波数が１２．５６ＭＨｚ
で、最大出力が１．５Ｋｗの高周波電源と、直径６００
ｍｍ、高さ６００ｍｍの金属製ベルジャー型処理室と、
処理室を真空にする為の油拡散ポンプ−油回転ポンプを
備え、処理室内には直径６５ｍｍの平板高周波電極、平
板アース電極が平行に配置され、そしてアース電極は反
応ガスを導入する機構を持ち、平板試料が高周波電極と
アース電極間の高周波電極側に配置される様に試料ホル
ダーが設置されている。

【００６８】（高周波プラズマ処理方法）１辺が２００
ｍｍの正方形で、厚みが１００μmのＰＥＴシート２枚
を１枚づつ順次試料ホルダーに設置し、ガス流量比をＨ
ＭＤＳＯ／Ｏ_２＝１／１０、真空度を２０Ｐａ、被覆時
間を１０分で、高周波出力を１００Ｗでそれぞれ被覆し
た。

【００６９】（酸素透過量及び酸素透過係数）モダンコ
ントロール社のオキシトランを用い、被覆したそれぞれ
のＰＥＴシートを２５℃８０％ＲＨ、酸素１００％の環
境に保存して酸素透過量を測定し、更に（株）リガク製
蛍光X線分光分析装置（Ｓｙｓｔｅｍ３０８０）により
ケイ素酸化膜の膜厚を測定し、未被覆ＰＥＴの酸素透過
量からケイ素酸化膜の酸素透過係数を算出した。また、
これらの被覆ＰＥＴシートの赤外吸収スペクトルを測定
し、ＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）を求めた。

【００７０】（実施例６）実施例５において、高周波出
力を２５０Ｗとした以外は、同じ条件でＰＥＴシート２
枚にプラズマ処理し、同様に赤外吸光度比（Ａ）、ケイ
素酸化膜の膜厚、酸素透過量及び酸素透過係数を求め
た。

【００７１】尚、上述した実施例５及び６のフーリエ変
換赤外線吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）においては、波数
８４５〜８３３ｃｍ^−１におけるＳｉＣＨ_３の赤外特性
吸収は、実施例１乃至４と同様実質上ゼロであった。

【００７２】（比較例５）実施例５において、高周波プ
ラズマ処理を行わないＰＥＴシートを用いて、同様に酸
素透過量及び酸素透過係数を求めた。

【００７３】上述した実施例５、６及び比較例５の測定
結果を表３示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】（実施例７）電子銃加熱による蒸発源を有
し、蒸発源に対向した位置に平板基板用ホルダーを配置
した直径６００ｍｍ、高さ６００ｍｍのベルジャー型真
空チャンバーを用い、基板として１２μｍの二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＢＯＰＥＴ）を用
い、蒸発物として、モノ酸化ケイ素（ＳｉＯ）を使用
し、製膜真空度が１．３×１０^−３Ｐａで、物理的真空
蒸着法（ＰＶＤ法）を用い、膜厚約５０ｎｍのＳｉＯｘ
（以下ＰＶＤ−ＳｉＯｘ膜と記す）／ＢＯＰＥＴフィル
ムを形成した。このＰＶＤ−ＳｉＯｘ膜をＸＰＳにより
膜構成を調べた結果、ＳｉＯｘ単層膜であった。

【００７６】（実施例８）実施例１において、１２μｍ
のＢＯＰＥＴフィルムを用いてＳｉＯｘ（以下ＣＶＤ−
ＳｉＯｘ膜と記す）／有機珪素化合物重合体（トータル
厚み：約５０ｎｍ、有機ケイ素化合物重合体の厚み：約
５ｎｍ）を被覆した。

【００７７】尚、上述した実施例７及び８のフーリエ変
換赤外線吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）においては、波数
８４５〜８３３ｃｍ^−１におけるＳｉＣＨ_３の赤外特性
吸収は実質上ゼロであり、ＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光
度比（Ａ）は、それぞれ０、０．１であった。

【００７８】ＰＶＤ−ＳｉＯｘ膜及びＣＶＤ−ＳｉＯｘ
膜を一軸方向に２％、３％そして４％延伸し、そのフィ
ルムの酸素透過量をモダンコントロール社のオキシトラ
ンにより測定し、その結果を表４に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、プラスチック基材上に
形成されたケイ素酸化物被膜において、有機ケイ素化合
物の化学蒸着により形成され、波数８４５〜８３３ｃｍ
^−１におけるＳｉＣＨ_３の赤外特性吸収が実質上ゼロで
あり、且つＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）が
０．２５以下であるケイ素酸化物被膜が提供され、この
ケイ素酸化物被膜は、ガス遮断性（ガスバリアー性）に
特に優れており、従来のものに比して小さい膜厚で優れ
たガス遮断性を達成できると共に、形成される被膜が柔
軟性及び可撓性に優れており、生産性にも優れていると
いう利点が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるケイ素酸化物被膜の一例（実施例
１参照）の赤外線吸収スペクトルである。

【図２】本発明以外のケイ素酸化物被膜の一例（比較例
１参照）の赤外線吸収スペクトルである。

【図３】本発明以外のケイ素酸化物被膜の一例（比較例
２参照）の赤外線吸収スペクトルである。

【図４】ケイ素酸化物被膜中のＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外
吸光度比を横軸とし、酸素透過量を縦軸とし、両者の関
係をプロットしたグラフである。

【図５】本発明のケイ素酸化物被膜を設けたＰＥＴボト
ルのＸ線光電子分光分析のチャートである。

【図６】ケイ素酸化物被膜の外表面におけるケイ素の結
合エネルギーをプロットしたグラフである。

【図７】本発明に用いるマイクロ波プラズマ処理装置の
一例の概略配置図である。

【図８】プラズマ処理室の配置の一例を示す断面図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉島秀夫神奈川県横浜市保土ヶ谷区岡沢町22番地４東洋製罐グループ綜合研究所内 (72)発明者稲垣肇神奈川県横浜市保土ヶ谷区岡沢町22番地４東洋製罐グループ綜合研究所内Ｆターム(参考） 3E062 AA09 AA10 AC02 JA07 JB24 JC01 JD01 3E086 AD04 BA14 BA24 BA40 BB05 BB90 4F100 AA20B AK01A AK42 AK52C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B EH66B GB15 GB16 JD02 YY00B 4K030 BA27 BA44 CA07 CA14 FA01 LA01 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材上に形成されたケイ素
酸化物被膜において、有機ケイ素化合物の化学蒸着によ
り形成され、波数８４５〜８３３ｃｍ^−１におけるＳｉ
ＣＨ_３の赤外特性吸収が実質上ゼロであり、且つＳｉＯ
Ｈ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）が０．２５以下である
ことを特徴とするケイ素酸化物被膜。
【請求項２】ケイ素酸化物被膜が、有機ケイ素化合物
の重合体層を介して前記基材上に形成されていることを
特徴とする請求項１に記載のケイ素酸化物被膜。
【請求項３】基材の表面側からケイ素酸化物被膜の外
表面に向けて炭素量が連続的に減少していることを特徴
とする請求項２に記載のケイ素酸化物被膜。
【請求項４】ケイ素酸化物被膜がマイクロ波プラズマ
化学蒸着により形成されたものであることを特徴とする
請求項１乃至３の何れかに記載のケイ素酸化物被膜。
【請求項５】請求項１乃至４の何れかに記載のケイ素
酸化物被膜を備えてなることを特徴とする包装体。