JP2013022923A - ガスバリア性プラスチック成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体91の表面に、珪素(Si)、炭素(C)及び酸素(O)を構成元素の主成分として含有するガスバリア薄膜92を設けてなるガスバリア性プラスチック成形体90において、ガスバリア薄膜92は、深さ方向に傾斜組成の関係を有する上層92a及び下層92bを含み、ガスバリア薄膜92を深さ方向にXPS分析すると、上層92aの(数1)で表されるO含有率は、下層92bのそれよりも低く、かつ、上層92aの(数2)で表されるSi含有率は、下層92bのそれよりも高く、ガスバリア薄膜92の表面92sのJIS K 7105:1983に従って測定した60度鏡面光沢度Gs(60°)が、170以上である。
【選択図】図3
Description
(数1)O含有率[%]={(O含有量[atomic%])/(Si,O及びCの合計含有量[atomic%])}×100
数1において、Si,O又はCの含有量は、Si,O及びCの3元素の内訳における含有量である。
(数2)Si含有率[%]={(Si含有量[atomic%])/(Si,O及びCの合計含有量[atomic%])}×100
数2において、Si,O又はCの含有量は、Si,O及びCの3元素の内訳における含有量である。
(数3)C含有率[%]={(C含有量[atomic%])/(Si,O及びCの合計含有量[atomic%])}×100
数3において、Si,O又はCの含有量は、Si,O及びCの3元素の内訳における含有量である。
(数5)BIF=[薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度]/[ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度]
まず、ベント(不図示)を開いて真空チャンバ6内を大気開放する。反応室12には、上部チャンバ15を外した状態で、下部チャンバ13の上部開口部からプラスチック成形体91としてのプラスチック容器11が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ15が降下し、上部チャンバ15につけられた原料ガス供給管23とそれに固定された発熱体18がプラスチック容器の口部21からプラスチック容器11内に挿入される。そして、上部チャンバ15が下部チャンバ13にOリング14を介して当接することで、反応室12が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ13の内壁面とプラスチック容器11の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器11の内壁面と発熱体18との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
次いでベント(不図示)を閉じたのち、排気ポンプ(不図示)を作動させ、真空バルブ8を開とすることにより、反応室12内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器11の内部空間のみならずプラスチック容器11の外壁面と下部チャンバ13の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室12全体が排気される。そして反応室12内が必要な圧力、例えば1.0〜100Paに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、1.4〜50Paである。1.0Pa未満では、排気時間がかかる場合がある。また、100Paを超えると、プラスチック容器11内に不純物が多くなり、バリア性の高い容器を得ることができない場合がある。大気圧から、1.4〜50Paに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある薄膜を形成できる。
次に発熱体18を、例えば通電することで発熱させる。発熱体18は、C,W,Ta,Ti,Hf,V,Cr,Mo,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Ptの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。発熱体18の発熱温度は、1550〜2400℃であることが好ましい。より好ましくは、1700〜2200℃である。
この後、ガス流量調整器24aで原料ガス33として有機珪素化合物を所定流量供給し、ガス流量調整器24bで酸化ガスを所定流量供給することが好ましい。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器24cで流量制御しながら、バルブ25dの手前で原料ガス33に混合する。すると、原料ガス33は、ガス流量調整器24aで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器11内において、原料ガス供給管23のガス吹き出し孔17xから発熱した発熱体18に向けて吹き出される。このように発熱体18を昇温完了後、原料ガス33の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体18によって十分に活性化された化学種34を生成させることができ、ガスバリア性の高い膜を得ることができる。
原料ガス33又は原料ガス33及び酸化ガスが発熱体18と接触するとSi、C及びOを構成元素の主成分として含有する化学種34が生成される。この化学種34が、プラスチック容器11の内壁に到達することで、Si、C及びOを構成元素の主成分として含有するガスバリア薄膜92を堆積することになる。成膜工程において発熱体18を発熱させて原料ガスを発熱体18に吹き付ける時間(以降、成膜時間ということもある。)は、1.0〜20秒であることが好ましく、より好ましくは、1.0〜8.5秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば1.0〜100Paに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、1.4〜50Paである。
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス33の供給を止め、反応室12内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室12を大気圧にする。この後、上部チャンバ15を開けてプラスチック容器11を取り出す。
プラスチック成形体として、500mlのペットボトル(高さ133mm、胴外径64mm、口部外径24.9mm、口部内径21.4mm、肉厚300μm及び樹脂量29g)の内表面に、図2に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。ペットボトルを真空チャンバ6内に収容し、1.0Paに到達するまで減圧した。次いで、発熱体18として、φ0.5mm、長さ44cmのモリブデンワイヤーを2本用い、発熱体18に直流電流を24V印加し、2000℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器24aから原料ガスとしてビニルシランを、流量が50sccmとなるように供給し、ペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を堆積させた。膜厚は、20nmであった。なお、膜厚は、触針式段差計(型式:α‐ステップ、ケーエルエーテン社製)を用いて測定した値である。ここで、ガス流量調整器24a〜24cからガス供給口16の配管は、アルミナ製の1/4インチ配管で構成した。成膜時の圧力を5.0Paとした。また、成膜時間は、6秒間とした。
実施例1において、発熱体18として、φ0.5mm、長さ44cmのタンタルワイヤーを2本用い、発熱体18に直流電流を25V印加し、2000℃に発熱させた。その後、原料ガス供給と同時に、ガス流量調整器24bから酸化ガスとして二酸化炭素を流量が30sccmとなるように供給した以外は、実施例1と同様にペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を堆積させた。膜厚は、20nmであった。
プラスチック成形体として、500mlのペットボトル(高さ133mm、胴外径64mm、口部外径24.9mm、口部内径21.4mm、肉厚300μm及び樹脂量29g)の内表面に、特許文献7の図1に示したプラズマCVD法による製造装置を用いて13.56MHzの高周波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性DLC薄膜を形成した。膜厚は、20nmであった。
500mlのペットボトル(高さ133mm、胴外径64mm、口部外径24.9mm、口部内径21.4mm、肉厚300μm及び樹脂量29g)の内表面に、特許文献8の図1に示したプラズマCVD法による製造装置を用いて2.45GHzのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるSiOx薄膜と酸素含有SiC薄膜との二層構造を有する薄膜を形成した。膜厚は、SiOx薄膜が18nm、酸素含有SiC薄膜が2nmであり、合計20nmであった。
500mlのペットボトル(高さ133mm、胴外径64mm、口部外径24.9mm、口部内径21.4mm、肉厚300μm及び樹脂量29g)の内表面に、特許文献8の図1に示したプラズマCVD法による製造装置を用いて2.45GHzのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるSiOx薄膜を形成した。膜厚は、20nmであった。
薄膜未形成のペットボトルを参考例1とした。
XPS装置(QUANTERASXM、PHI社製)を用いて、実施例1、2及び比較例1〜3のガスバリア薄膜について、上層の構成元素の比率を求めた。XPS分析には、ペットボトルの底面から60mmの位置を40mm×50mmで切り出した試験片を用いた。ここで、ガスバリア薄膜を深さ方向に二分して考えたとき、プラスチック成形体とは反対側の10nmを上層とし、プラスチック成形体側の10nmを下層とした。XPS分析の条件は、次の通りである。
X線源:単色化Al(1486.6ev)
検出領域:100μmφ
スパッタ条件:Ar+1.0kv
さらに、前記したXPS装置を用いて、アルゴンイオンエッチングを行いながら、実施例1、2及び比較例2、3のガスバリア薄膜の深さプロファイルを分析した。試験片及び測定条件は、組成分析と同様とした。なお、比較例1のガスバリア薄膜は、表2に示すとおり、DLC膜であるため、深さプロファイル分析を省略した。深さプロファイルを図3〜図6に示す。
BIFは、数5において、実施例又は比較例で得たペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、参考例1のペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置(型式:Oxtran 2/20、Modern Control社製)を用いて、23℃、90%RHの条件にて測定し、測定開始から24時間コンディショニングし、測定開始から72時間経過後の値とした。なお、参考例1のペットボトルの酸素透過度は、0.0350cc/容器/日であった。
光沢度は、グロスチェッカ(IG‐320、堀場製作所社製)を用いて測定した。測定面は、実施例及び比較例ではガスバリア薄膜の表面とし、参考例1ではペットボトルの内表面とした。測定には、XPS分析で用いた試験片と同様の方法で切り出した試験片を3枚用いた。この試験片のそれぞれについて、任意の2箇所の光沢度を測定し、計6つの測定値のうち、最小値と最大値とを表2に示した。
b*値は、自記分光光度計(U‐3900形、日立社製)に同社製60Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いて測定した。検知器としては、超高感度光電子増倍管(R928:紫外可視用)と冷却型PbS(近赤外域用)を用いた。測定波長は、380nmから780nmの範囲で透過率を測定した。ペットボトルの透過率を測定することによって、ガスバリア薄膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のb*値は、ペットボトルの吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。測定には、光沢度の測定で用いた試験片を使用した。3枚の平均値をb*値として表2に示した。
8 真空バルブ
11 プラスチック容器
12 反応室
13 下部チャンバ
14 Oリング
15 上部チャンバ
16 ガス供給口
17 原料ガス流路
17x ガス吹き出し孔
18 発熱体
19 配線
20 ヒータ電源
21 プラスチック容器の口部
22 排気管
23 原料ガス供給管
24a,24b,24c ガス流量調整器
25d バルブ
26a,26b 接続部
27 冷却水流路
28 真空チャンバの内面
29 冷却手段
30 透明体からなるチャンバ
33 原料ガス
34 化学種
90 ガスバリア性プラスチック成形体
91 プラスチック成形体
92 ガスバリア薄膜
92a 上層
92b 下層
92s ガスバリア薄膜の表面
100 成膜装置
Claims (5)
- プラスチック成形体の表面に、珪素(Si)、炭素(C)及び酸素(O)を構成元素の主成分として含有するガスバリア薄膜を設けてなるガスバリア性プラスチック成形体において、
前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成の関係を有する上層及び下層を含み、
前記ガスバリア薄膜を深さ方向にX線光電子分光分析すると、前記上層の(数1)で表されるO含有率は、前記下層のそれよりも低く、かつ、前記上層の(数2)で表されるSi含有率は、前記下層のそれよりも高く、
前記ガスバリア薄膜の表面のJIS K 7105:1983に従って測定した60度鏡面光沢度Gs(60°)が、170以上であることを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
(数1)O含有率[%]={(O含有量[atomic%])/(Si,O及びCの合計含有量[atomic%])}×100
数1において、Si,O又はCの含有量は、Si,O及びCの3元素の内訳における含有量である。
(数2)Si含有率[%]={(Si含有量[atomic%])/(Si,O及びCの合計含有量[atomic%])}×100
数2において、Si,O又はCの含有量は、Si,O及びCの3元素の内訳における含有量である。 - 前記ガスバリア薄膜の前記上層をX線光電子分光分析すると、(数2)で表されるSi含有率が、(数1)で表されるO含有率及び(数3)で表されるC含有率のいずれよりも高いことを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
(数3)C含有率[%]={(C含有量[atomic%])/(Si,O及びCの合計含有量[atomic%])}×100
数3において、Si,O又はCの含有量は、Si,O及びCの3元素の内訳における含有量である。 - 前記ガスバリア薄膜の前記上層をX線光電子分光分析すると、(数1)で表されるO含有率が、(数3)で表されるC含有率よりも高いことを特徴とする請求項2に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
- 前記ガスバリア薄膜は、発熱体CVD法で形成されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
- 前記プラスチック成形体が、容器、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
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