WO2016133220A1 - 発熱体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016133220A1
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layer
tantalum
heating
base material
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博康 田渕
天野　勉
中谷　正樹
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キリン株式会社
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    • H05B3/40—Heating elements having the shape of rods or tubes
    • H05B3/54—Heating elements having the shape of rods or tubes flexible

Definitions

  • the present invention relates to a heating element and a method for manufacturing the same.
  • the heating element CVD method is known as one of the film forming methods.
  • the heating element CVD method is also referred to as a Cat-CVD method or a hot wire CVD method, and decomposes by bringing a source gas into contact with a heated heating element and undergoes a reaction process directly or in a gas phase.
  • This is a method of depositing as a thin film on the surface of an object to be deposited (see, for example, Patent Document 1).
  • Metal tantalum is widely used as a heating element.
  • metallic tantalum has low creep strength at high temperatures and poor durability. It is known that durability is enhanced by carbonizing the surface of metal tantalum.
  • a tantalum wire made of tantalum carbide is formed on the surface of the tantalum wire by installing a tantalum wire made of tantalum in the chamber, introducing a carbon source into the chamber, and energizing and heating the tantalum wire. (For example, refer to Patent Document 2).
  • a method of forming a tantalum carbide from a tantalum surface by removing a natural oxide film formed on the tantalum surface in a vacuum heat treatment furnace and then performing heat treatment by introducing a carbon source into the vacuum heat treatment furnace.
  • Fully carbonized tantalum wire has the disadvantage that it is so fragile that it cannot be manipulated in general with physical contact. By converting at least part of the tantalum to tantalum carbide, it is easy to handle. (For example, see Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide a highly durable heating element and a method for manufacturing the same.
  • a heating element according to the present invention includes a first layer having a metal tantalum phase, and a second layer covering the periphery of the first layer and having a tantalum carbide phase, and the first layer and the first layer
  • the silicon concentration in the interface with the two layers is higher than the silicon concentration in the portion other than the interface.
  • the silicon concentration in the inner peripheral portion of the second layer is preferably larger than the silicon concentration in a portion other than the inner peripheral portion.
  • the ratio of the sectional area of the first layer to the sectional area of the heating element is preferably 0.07 or more and 0.64 or less.
  • the heating element manufacturing method includes an installation step in which a base material mainly composed of tantalum is installed in a vacuum chamber, and a silicon-containing hydrocarbon gas is introduced into the vacuum chamber and installed in the vacuum chamber. Heating the base material, and introducing a silicon atom into the base material from the outer surface of the base material.
  • the base material is linear or ribbon-shaped, and the base material installed in the vacuum chamber is energized and heated in the heating step.
  • the base material in the heating step, is preferably heated at a temperature of 1600 ° C. or higher and lower than 2400 ° C.
  • the present invention can provide a highly durable heating element and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 6 is a photograph showing a state of a heating element after repeated film formation. It is a cross-sectional state of a heating element and a SIMS analysis result. It is a cross-sectional state of the heat generating body of Example 4, and a SIMS analysis result.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heating element according to the present embodiment in a direction perpendicular to the direction in which carburization proceeds.
  • the direction perpendicular to the direction in which carburization proceeds is a cross-sectional view in the diameter direction of the wire when the heating element is a wire.
  • the heating element 1 according to the present embodiment includes a first layer 2 having a metal tantalum phase, and a second layer 3 covering the periphery of the first layer 2 and having a tantalum carbide phase.
  • the silicon concentration at the interface portion 4 between the second layer 3 and the second layer 3 is higher than the silicon concentration at portions other than the interface portion 4.
  • a heating element that can withstand long-term and / or repeated heat generation can be obtained.
  • the presence of each layer can be identified by a sudden change in the concentration of carbon, and can be simply identified by the contrast in the observation image of a scattering electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM).
  • the first layer 2 is the central part (core part) of the heating element 1 and has a metal tantalum phase.
  • the first layer 2 is a layer containing more metal tantalum phase than tantalum carbide phase.
  • the metal tantalum phase is, for example, tantalum, a tantalum-based alloy, or tantalum or a tantalum-based alloy containing an additive.
  • the metal that forms an alloy with tantalum in the tantalum-based alloy is preferably at least one of tungsten, niobium, iridium, chromium, hafnium, and molybdenum, for example.
  • the tantalum-based alloy preferably contains 80 atomic% or more of tantalum.
  • the additive contained in tantalum or a tantalum-based alloy is, for example, an oxide such as zirconia or yttria, calcia, or silica. The addition amount of the additive is preferably 1% by mass or less.
  • the ratio of the sectional area of the first layer 2 to the sectional area of the heating element 1 is preferably 0.07 or more and 0.64 or less.
  • the heat generating body 1 is carburized moderately and durability can be improved more. Further, it is possible to reduce the thermal deformation of the heating element when heated, and to impart mechanical strength to the heating element that can be detached from other mechanical parts and electrical parts by physical contact. If it is less than 0.07, the flexibility of the heating element is impaired and handling may be difficult. If it exceeds 0.64, it may be slightly deformed depending on the number of repetitions. More preferably, it is 0.07 or more and 0.47 or less. More preferably, it is 0.07 or more and 0.24 or less.
  • the cross section of the heating element 1 is a surface cut by a plane orthogonal to the axial direction (longitudinal direction) of the heating element 1.
  • the second layer 3 is a peripheral portion of the heating element 1 and has a tantalum carbide phase.
  • the second layer 3 is a layer containing more tantalum carbide phase than metal tantalum phase.
  • the second layer 3 may have a Ta 2 C layer and a TaC layer in order from the first layer 2 side toward the outside.
  • the Ta 2 C layer is a layer containing more Ta 2 C than TaC.
  • the TaC layer is a layer containing more TaC than Ta 2 C.
  • the Ta 2 C layer and the TaC layer preferably have a gradient composition.
  • the interface part 4 is an area composed of the outer peripheral part 2 a of the first layer 2 and the inner peripheral part 3 a of the second layer 3.
  • the outer peripheral portion 2a of the first layer 2 divides the distance from the center O of the first layer 2 to the interface between the first layer 2 and the second layer 3 over the entire circumference n (n is When the first layer 2 is divided into n regions, the region is closest to the second layer 3 side.
  • the inner peripheral portion 3a of the second layer 3 divides the distance from the interface between the first layer 2 and the second layer 3 to the outer surface of the second layer 3 equally over the entire circumference (n Is an area that is closest to the outer surface of the second layer 3 when the second layer 3 is divided into n areas.
  • n may be 2 (shown in FIG. 1), or 3 or more.
  • the shape of the heating element 1 is not particularly limited, and is, for example, a linear shape, a ribbon shape, or a plate shape.
  • the cross-sectional shape of the heating element 1 is not particularly limited, and may be, for example, an elliptical shape or a rectangular shape in addition to the circular shape shown in FIG.
  • the heating element 1 preferably contains tantalum, carbon and silicon as constituent elements. Silicon is mainly present at the interface 4.
  • the silicon concentration at the interface portion 4 is higher than the silicon concentration at portions other than the interface portion 4. Since the silicon concentration at the interface 4 is relatively high, the degree of thermal deformation of the heating element 1 can be reduced. It is possible to improve the durability against the extension of the use time and / or the delamination between layers and the generation of voids during repeated use. Further, when the silicon concentration in the outer peripheral portion 2 a of the first layer 2 in the interface portion 4 is compared with the silicon concentration in the inner peripheral portion 3 a of the second layer 3, the silicon concentration in the inner peripheral portion 3 a of the second layer 3 is greater. However, it is preferable that the silicon concentration in the outer peripheral portion 2a of the first layer 2 is larger.
  • FIG. 1 When a heating element partially carbonized with a hydrocarbon gas such as methane is used as in Patent Document 2 or 3, when the heating time is extended, and / or the temperature of the heating element is increased or decreased by repeating the film formation process. When it is repeated, in a specific temperature range (1600 ° C. or higher), a very small amount of O 2 (including H 2 O derived) in the chamber penetrates into the inside of the heating element, the strength decreases due to oxidative degradation, and it deforms greatly. In some cases, the film cannot be used for film formation.
  • the heating element 1 according to the present embodiment, a large amount of silicon is present at the interface 4, so that O 2 that has entered the heating element is combined with Si to form SiO 2 and the outside of the heating element 1. To be discharged. As a result, oxidative deterioration of the heating element 1 can be prevented.
  • the thermal expansion coefficient of tantalum carbide and metal tantalum is different.
  • the temperature is repeatedly raised and lowered, peeling or voids may occur near the interface between tantalum carbide and metal tantalum.
  • the heating element 1 according to the present embodiment since Si is interposed in the vicinity of the interface between tantalum carbide and metal tantalum, the change in the coefficient of thermal expansion in the vicinity of the interface becomes gentle, and in the vicinity of the interface. Generation of peeling or peeling can be prevented. This effect cannot be obtained by simply changing the concentration of carbon element at the interface between tantalum carbide and metal tantalum, so that it significantly improves the durability of the heating element by interposing it in the vicinity of the Si interface. Contribute.
  • the silicon concentration in the inner peripheral portion 3a of the second layer 3 is preferably larger than the silicon concentration in portions other than the inner peripheral portion 3a.
  • the advantage of disposing high concentration silicon at the interface can be further enhanced.
  • the element concentration in the heating element 1 can be confirmed by using, for example, secondary ion mass spectrometry (SIMS), Secondary Ion Mass Spectrometry.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the heating element 1 may contain other elements other than tantalum, carbon, and silicon.
  • the other element is, for example, hydrogen or oxygen.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a heating element according to the present embodiment.
  • the heating element manufacturing apparatus 100 is a dedicated apparatus for manufacturing a heating element.
  • the heating element manufacturing apparatus 100 will be described with reference to FIG.
  • the heating element manufacturing apparatus 100 includes a vacuum chamber 46, an exhaust pump (not shown) for evacuating the vacuum chamber 46, a gas supply pipe 23 for supplying silicon-containing hydrocarbon gas into the vacuum chamber 46, and a heating element It has the electrode part 21 to which the base material 18 used as material is attached, and the heater power supply 20 which energizes the base material 18.
  • the vacuum chamber 46 includes a top wall 42, a bottom wall 43 facing the top wall 42, and a side wall 44 connecting the top wall 42 and the bottom wall 43.
  • the inside of the vacuum chamber 46 is a reaction chamber 12 for accommodating the base material 18 and forming a heating element.
  • An exhaust pipe 22 is attached to the top wall 42 via a vacuum valve 48, and the air in the reaction chamber 12 is exhausted by an exhaust pump (not shown).
  • the vacuum chamber 46 is arranged such that the top wall 42 is on the top and the bottom wall 43 is on the bottom.
  • the arrangement is not limited to this.
  • the top wall 42 is on the bottom and the bottom wall 43 is on the bottom wall 43. You may arrange
  • the gas supply pipe 23 has a gas flow path 17 and a gas outlet 11 communicating with the gas flow path 17 and is disposed in the reaction chamber 12.
  • the gas outlet 11 is, for example, a bottom side gas outlet 11x that jets gas toward the bottom wall 43 or a side gas outlet 11y that jets gas toward the side wall 44 of the reaction chamber 12.
  • the gas supply port 16 is shown in FIG. 2 as an example provided on the top wall 42, but the present invention is not limited to this, and may be provided on the bottom wall 43 or the side wall 44 (not shown).
  • the gas is supplied from the cylinder to the gas supply port 16 through the gas flow rate regulator 24 a and the valve 25 a, and is ejected from the gas ejection port 11 through the gas flow path 17.
  • FIG. 2 shows a form in which one gas supply pipe 23 is arranged, the present invention is not limited to this, and a plurality of gas supply pipes 23 may be arranged.
  • the electrode unit 21 is disposed in the reaction chamber 12.
  • the electrode portion 21 is preferably arranged along the side surface of the gas supply pipe 23.
  • the electrode unit 21 is electrically connected to the heater power source 20 through, for example, the electric wire 19.
  • the heating device manufacturing apparatus 100 is not limited to the form shown in FIG. 2.
  • a plurality of wires are used as the base material 18, and the plurality of wires are removed from the top wall 42. It is the form arrange
  • a method for manufacturing a heating element will be described.
  • tantalum and other components are processed into a heating element from an arrangement in which tantalum and other components are previously laminated on the base material, it is more rapid and economical to supply a silicon component as a gas component from the outside.
  • a heating element having a layer can be manufactured.
  • the base material 18 is a substance that becomes a material of the heating element.
  • the shape of the base material 18 is appropriately selected according to the shape of the heating element. In FIG. 2, the form which the base material 18 is linear as an example was shown.
  • the material of the base material 18 is, for example, tantalum, a tantalum-based alloy, or tantalum or a tantalum-based alloy containing an additive.
  • the metal that forms an alloy with tantalum in the tantalum-based alloy is preferably at least one of tungsten, niobium, iridium, chromium, hafnium, and molybdenum, for example.
  • the tantalum-based alloy preferably contains 80 atomic% or more of tantalum.
  • the additive contained in tantalum or a tantalum-based alloy is, for example, an oxide such as zirconia or yttria, calcia, or silica. The addition amount of the additive is preferably 1% by mass or less.
  • the substrate 18 is preferably disposed along the side surface of the gas supply pipe 23.
  • the base material 18 is the side wall of the gas supply pipe 23. You may arrange
  • the base material 18 is disposed along the side surface of the gas supply pipe 23 from the connection portion 26, turns at a predetermined location to form a return portion, and is returned toward the connection portion 26. Preferably they are arranged.
  • the substrate 18 may be supported by a support member 35 made of an insulating material such as insulating ceramics provided on the outer periphery of the gas supply pipe 23.
  • the predetermined pressure is preferably 100 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, and even more preferably 1.5 Pa or less.
  • the lower limit of the pressure in the vacuum chamber 46 is not particularly limited. When it exceeds 100 Pa, the heat resistance measures of the manufacturing apparatus tend to be excessive. In addition, dust generated in the heating process adheres to the heating element and the chamber and tends to cause trouble. These tendencies become more prominent as the temperature is lower.
  • the pressure in the chamber is preferably 1 Pa or more. When the inside of the chamber is less than 1 Pa, the production time of the heating element tends to be long.
  • the impure gas removing method is, for example, a method using a chamber having a surface roughness (Ra) of the inner wall surface within a predetermined range as the vacuum chamber 46, or a method of performing a so-called baking process in advance of the heating step.
  • the surface roughness (Ra) per square mm of the inner wall surface of the vacuum chamber 46 is preferably 0.1 mm or less, and preferably 0.05 mm or less.
  • the impure gas removal method is a process in which the vacuum chamber 46 is always kept under vacuum by using a known load lock system, and the substrate or the processed heating element is carried into and out of the vacuum chamber 46. It may be a method of managing the inside of the so as not to touch the atmosphere.
  • At least one of silicon-containing hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
  • An inert gas such as argon or nitrogen may be used as a carrier gas, or a reducing gas such as hydrogen may be used as an additive gas.
  • silicon-containing hydrocarbon examples include silicon tetrachloride, hexamethyldisilane, vinyltrimethylsilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, vinylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Organic silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldi Organic siloxane compounds such as siloxane, tetraethoxysilane or hexamethyldisiloxane, or organic silazane compounds such as hexamethylsilazane are used.
  • aminosilane and the like are also used.
  • silicon-containing hydrocarbons organic silane compounds that do not contain oxygen or nitrogen as a constituent element are preferred, and the proportion of carbon in the constituent elements is higher than that of silicon and can be used as a gas at normal temperature and pressure.
  • vinylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, and tetramethylsilane are particularly preferable.
  • the heating method of the base material 18 is not particularly limited, but for example, a method of heating by current heating or a method of heating using a heating furnace.
  • the timing for starting the heating of the substrate 18 may be before the supply of the silicon-containing hydrocarbon gas or after the supply.
  • the base material 18 is linear or ribbon-like, and it is preferable that the base material 18 installed in the vacuum chamber 46 is energized and heated in the heating step. Since heating of the substrate is easy, a heating element can be produced quickly and economically, and a heating element that can be easily applied to the heating element CVD method can be obtained.
  • a method of manufacturing a heating element having a laminated structure as shown in FIG. 1 for example, a sintering method or a coating method is also conceivable. When the heating element is linear or ribbon-like, the sintering method or the coating method is used. Manufacturing a heating element having a laminated structure complicates the manufacturing method and makes it difficult to ensure quality and economy.
  • the temperature for heating the substrate 18 is preferably 1600 ° C. or higher and lower than 2400 ° C., more preferably 1850 ° C. or higher and lower than 2350 ° C., and further preferably 2000 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower.
  • the production of the heating element becomes quick and the practicality can be easily confirmed. If the heating temperature is too high, the heat resistance measures of the manufacturing apparatus tend to be excessive. If the heating temperature is too low, it takes a long time to produce the heating element, and it is additionally necessary to confirm whether the heating temperature used in the heating element CVD method is appropriate.
  • the heating time depends on the conditions such as the material, shape or size of the base material 18 or the type or supply amount of the silicon-containing hydrocarbon gas, and the second layer 3 occupying the entire heating element 1 (FIG. 1). Is appropriately set so that the ratio is within a desired range.
  • the heating time is preferably 500 seconds or more and 3000 seconds or less, more preferably more than 900 seconds and 2400 seconds or less.
  • the heating step when the silicon-containing carbonized gas comes into contact with the surface of the base material 18 that has generated heat, tantalum carbonization proceeds from the surface of the base material 18, and silicon from the outer surface of the base material 18 enters the base material 18. Atoms are introduced, and the substrate 18 becomes the heating element 1 (shown in FIG. 1).
  • a heat generating body can be used in a high intensity
  • the heating element may be manufactured by a sintering method or a coating method.
  • a sintering method for example, a paste containing tantalum powder, silicon powder, and carbon powder is sequentially applied to the surface of a base material mainly containing tantalum and fired.
  • the coating method is, for example, a method in which a coating solution containing silicon and tantalum carbide is sequentially applied to the surface of a base material mainly containing tantalum and dried, or the surface of the base material contains silicon and tantalum.
  • laminating by sputtering or the like There is a method of laminating by sputtering or the like.
  • the heating element 1 according to the present embodiment is suitably used as a heating element in the heating element CVD method. Since the heat generating element 1 according to the present embodiment has high durability, the state before use can be maintained even if the film formation is repeated 2000 times, for example.
  • Example 1 A heating element was manufactured using the apparatus 100 shown in FIG. At this time, a metal tantalum wire having a diameter of 500 ⁇ m is installed in the vacuum chamber 46 as the base material 18 and vinyl silane is introduced as a silicon-containing hydrocarbon gas at 25 cc (standard state) / min while evacuating the vacuum chamber 46. Then, the inside of the vacuum chamber 46 was adjusted to 1.5 Pa, and the base material 18 disposed in the vacuum chamber 46 was energized and heated at a temperature of 2100 to 2180 ° C. for 1800 seconds to obtain a heating element.
  • a metal tantalum wire having a diameter of 500 ⁇ m is installed in the vacuum chamber 46 as the base material 18 and vinyl silane is introduced as a silicon-containing hydrocarbon gas at 25 cc (standard state) / min while evacuating the vacuum chamber 46. Then, the inside of the vacuum chamber 46 was adjusted to 1.5 Pa, and the base material 18 disposed in the vacuum chamber 46 was energized and heated at a temperature of 2100 to 2180
  • the carburized thickness (distance from the outer surface of the second layer to the inner surface of the first layer, hereinafter also referred to as the thickness of the second layer) was 130 to 180 ⁇ m (minimum value to maximum value). .
  • the carburized thickness was measured by determining the center position on the SIMS C component image and measuring the length from the outer surface of the second layer in the cross section toward the center.
  • Example 2 A heating element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the substrate 18 was changed to 900 seconds.
  • the carburization thickness was 50 to 80 ⁇ m (minimum value to maximum value).
  • the carburized thickness was measured by the same method as in Example 1.
  • Example 3 A heating element was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the substrate 18 was changed to 1900 to 2000 ° C.
  • the carburized thickness was 40 to 50 ⁇ m (minimum value to maximum value). The carburized thickness was measured by the same method as in Example 1.
  • Example 2 A heating element was produced in the same manner as in Example 1 except that vinylsilane was changed to acetylene and the heating time was changed to 5400 seconds.
  • the carburized thickness was 130 to 180 ⁇ m (minimum value to maximum value). The carburized thickness was measured by the same method as in Example 1.
  • Example 3 A heating element was produced in the same manner as in Example 1 except that vinylsilane was changed to methane and the heating time was changed to 8100 seconds.
  • the carburized thickness was 130 to 180 ⁇ m (minimum value to maximum value). The carburized thickness was measured by the same method as in Example 1.
  • the vacuum chamber was depressurized to 1.5 Pa and then applied to the heating element at 2000 to 2200 ° C.
  • the process of supplying vinylsilane gas as a raw material gas at 25 cc (standard state) / min for 5 seconds while repeating the heat generation was repeated every 30 seconds.
  • the inside of the vacuum chamber was exhausted, a leak gas was introduced, the inside of the vacuum chamber was brought to atmospheric pressure, and the heating element was taken out. Thereafter, the state of the heating element was visually observed.
  • the heating element is removed from the manufacturing apparatus, and the center part of the end part and the return part on the side attached to the electrode part of the heating element (in each example and comparative example, on the side attached to the electrode part of the heating element)
  • the length from the end portion to the return portion was 160 mm, and the central portion was 80 mm portion from the return portion.
  • the strength was confirmed by grasping with a finger and shaking with a wrist in the air.
  • the evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1. ⁇ : Almost no deformation was observed in the heating element after the repeated heating process (changes in the position of each part compared to before the repeated heating process was 2 mm or less), and it was resistant to use in a film forming apparatus.
  • Example 1 (Observation after repeated film formation) About the heat generating body of Example 1, Example 2, and the comparative example 1, the external appearance of the heat generating body after repeating film-forming 2000 times was observed. A photograph is shown in FIG.
  • Example 1 silicon was present at the interface portion between the first layer and the second layer, and the silicon concentration at the interface portion was higher than the silicon concentration at portions other than the interface portion. Also in Example 2 and Example 3, the element distribution was the same as in Example 1. Moreover, as shown in Table 1, each Example showed the outstanding durability in 2000 times repeated heating. As shown in FIG. 3, in Example 1, the appearance of the heating element was almost the same as that before use after repeated heating 2000 times. In Example 2, the heating element was slightly deformed after repeated heating 2000 times, but it was suppressed to the extent that it could withstand the use of the film forming apparatus.
  • the silicon concentration in the inner peripheral part of a 2nd layer is the silicon concentration in parts other than the said inner peripheral part. It was confirmed that it was larger.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 had the first layer and the second layer, but no silicon was present at the interface.
  • Table 1 in each comparative example, no durability was obtained in 2000 repeated film formations.
  • Comparative Example 1 after 2000 times of repeated film formation, the heating element was greatly deformed and could not withstand the use of the film formation apparatus.
  • the distance between both fulcrums was 30 mm, and the method of applying the load was the I method, and the load speed was 0.1 N / s.
  • Example 1 As shown in Table 2, the bending strength of Example 1 was larger than that of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • Example 4 A heating element was produced in the same manner as in Example 1 except that vinylsilane was changed to monomethylsilane.
  • the carburized thickness was 40 to 50 ⁇ m (minimum value to maximum value).
  • the carburized thickness was measured by the same method as in Example 1.
  • FIG. 5 shows an image in which the distribution of each element is processed to gray gradation, the distribution of each element is more accurately expressed by a color image before processing to gray.
  • Example 4 silicon was present at the interface portion between the first layer and the second layer, and the silicon concentration at the interface portion was higher than the silicon concentration at portions other than the interface portion. 5, due to the positional relationship between the high-concentration regions of Si and C components, the silicon concentration in the inner peripheral portion of the second layer is also different from that in the portion other than the inner peripheral portion in Example 4. It was confirmed that it was larger than the concentration.

Abstract

本発明の目的は、耐久性の高い発熱体及びその製造方法を提供することである。本発明に係る発熱体１は、金属タンタル相を有する第１層２と、第１層２の周囲を覆い、かつ、炭化タンタル相を有する第２層３と、を有し、第１層２と第２層３との界面部４における珪素の濃度は、界面部４以外の部分における珪素の濃度より高い。

Description

発熱体及びその製造方法
　本発明は、発熱体及びその製造方法に関する。
　成膜法の一つとして発熱体ＣＶＤ法が知られている。発熱体ＣＶＤ法は、Ｃａｔ−ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法とも呼ばれ、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、被蒸着物の表面上に薄膜として堆積させる方法である（例えば、特許文献１を参照。）。
　金属タンタルは、発熱体として広く用いられる。しかし、金属タンタルは、高温でのクリープ強度が弱く耐久性が劣る。金属タンタルの表面を炭化することで耐久性が高まることが知られている。炭化方法としては、チャンバにタンタルからなるタンタル線を設置し、チャンバ内に炭素源を導入し、タンタル線を通電加熱することで、タンタル線の表面に炭化タンタルからなる周縁部を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。また、真空熱処理炉内でタンタル表面に形成されている自然酸化膜を除去した後、真空熱処理炉内に炭素源を導入して熱処理を行い、タンタル表面からタンタルの炭化物を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。完全に炭化させたタンタル線が、物理的な接触を伴う一般的な操作ができないくらいに非常に脆弱である難点があるところ、タンタルの少なくとも一部を炭化タンタルに変換することで取り扱いを容易にすることができる（例えば、特許文献４を参照。）。
ＷＯ２０１２／０９１０９５号公報 特開２０１２−４１５７６号公報 特開２００５−６８００２号公報 特表２０１０−５３０６０４号公報
　発熱体ＣＶＤ法を、例えばプラスチックボトルのコーティングなどの生産ラインで利用可能とするためには、発熱体を繰返し使用することが求められる。しかし、特許文献２及び３の発熱体は、発明者らが鋭意確認したところ、２０００回の繰り返し成膜に耐えず、耐久性をより高めた発熱体が望まれている。また、発熱体を完全に炭化してしまうと、上述の通り、脆くなって成膜装置への取り付けが困難になる。特許文献２又は３のようにメタンなどの炭化水素ガスで部分的に炭化した場合、炭化タンタルと金属タンタルとの熱膨張率が違うため、発熱体の加熱時間が延長された場合、又は、成膜処理の繰り返しによって発熱体の温度の昇降が繰り返された場合に、炭化タンタルと金属タンタルとの界面近傍で剥離や空隙が生じることがある。このような剥離や空隙が生じると、発熱体が大きく変形しやすくなり、また、通電加熱する場合、局所的に過度な加熱が生じやすくなり、物理的・熱的な問題の要因となる。
　本発明の目的は、耐久性の高い発熱体及びその製造方法を提供することである。
　本発明に係る発熱体は、金属タンタル相を有する第１層と、前記第１層の周囲を覆い、かつ、炭化タンタル相を有する第２層と、を有し、前記第１層と前記第２層との界面部における珪素の濃度は、当該界面部以外の部分における珪素の濃度より高いことを特徴とする。
　本発明に係る発熱体では、前記第２層の内周部における珪素の濃度は、当該内周部以外の部分における珪素の濃度より大きいことが好ましい。
　本発明に係る発熱体では、前記発熱体の断面積に対する前記第１層の断面積の比率は、０．０７以上０．６４以下であることが好ましい。
　本発明に係る発熱体の製造方法は、タンタルを主成分とする基材を真空チャンバ内に設置する設置工程と、珪素含有炭化水素ガスを前記真空チャンバ内に導入し、前記真空チャンバ内に設置された前記基材を加熱し、前記基材の外表面から前記基材の内部に珪素原子を導入する加熱工程と、を有することを特徴とする。
　本発明に係る発熱体の製造方法では、前記基材は、線状又はリボン状であり、前記加熱工程において、前記真空チャンバ内に設置された前記基材を通電加熱することが好ましい。
　本発明に係る発熱体の製造方法では、前記加熱工程において、前記基材を、１６００℃以上２４００℃未満の温度で加熱することが好ましい。
　本発明は、耐久性の高い発熱体及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る発熱体の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る発熱体の製造方法に用いる製造装置の概略構成図である。 繰り返し成膜後の発熱体の状態を示す写真である。 発熱体の断面状態及びＳＩＭＳ分析結果である。 実施例４の発熱体の断面状態及びＳＩＭＳ分析結果である。
　次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
　図１は、本実施形態に係る発熱体の一例を示す、浸炭が進行する方向と垂直な方向における断面図である。浸炭が進行する方向と垂直な方向とは、発熱体がワイヤである場合、ワイヤの直径方向における断面図である。本実施形態に係る発熱体１は、金属タンタル相を有する第１層２と、第１層２の周囲を覆い、かつ、炭化タンタル相を有する第２層３と、を有し、第１層２と第２層３との界面部４における珪素の濃度は、界面部４以外の部分における珪素の濃度より高い。このように界面部に高い濃度の珪素を配置することによって、長時間及び／又は繰り返しの発熱に耐久する発熱体とすることができる。各層の存在は、炭素の含有濃度の急激な変化で識別可能であり、簡易的には散乱型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察像におけるコントラストにより識別可能である。
　第１層２は発熱体１の中心部（コア部）であり、金属タンタル相を有する。第１層２は、炭化タンタル相よりも金属タンタル相をより多く含む層である。金属タンタル相は、例えば、タンタル、タンタル基合金、又は添加剤を含有させたタンタル若しくはタンタル基合金である。タンタル基合金においてタンタルと合金を形成する金属は、例えば、タングステン、ニオブ、イリジウム、クロム、ハフニウム及びモリブデンのうち少なくとも１種であることが好ましい。タンタル基合金は、タンタルを８０原子％以上含有することが好ましい。タンタル又はタンタル基合金に含有される添加剤は、例えば、ジルコニア若しくはイットリア、カルシア又はシリカなどの酸化物である。添加剤の添加量は、１質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る発熱体１では、発熱体１の断面積に対する第１層２の断面積の比率は、０．０７以上０．６４以下であることが好ましい。この範囲とすることで、発熱体１が適度に浸炭されて、耐久性をより高めることができる。また、加熱した際の発熱体の熱変形を小さくでき、かつ、発物理的な接触によって他の機械部品及び電機部品と脱着することが可能な機械強度を発熱体に付与することができる。０．０７未満では、発熱体の柔軟性が損なわれて、取り扱いが困難となる場合がある。０．６４を超えると、繰返し回数によっては若干変形する場合がある。より好ましくは、０．０７以上０．４７以下である。さらに好ましくは、０．０７以上０．２４以下である。本明細書において、発熱体１の断面とは、発熱体１の軸方向（長手方向）に直交する平面で切断した面である。
　第２層３は、発熱体１の周縁部であり、炭化タンタル相を有する。第２層３は、金属タンタル相よりも炭化タンタル相をより多く含む層である。第２層３は、第１層２側から外側に向かう方向に順に、Ｔａ２Ｃ層とＴａＣ層とを有していてもよい。Ｔａ２Ｃ層はＴａＣよりもＴａ２Ｃをより多く含む層である。ＴａＣ層はＴａ２ＣよりもＴａＣをより多く含む層である。Ｔａ２Ｃ層とＴａＣ層とは傾斜組成を有することが好ましい。
　界面部４は、第１層２の外周部２ａと第２層３の内周部３ａとからなる領域である。第１層２の外周部２ａは、発熱体１の断面において、第１層２の中心Ｏから第１層２と第２層３との界面までの距離を全周にわたってｎ等分（ｎは２以上の整数）して第１層２をｎ個の領域に区分したとき、最も第２層３側にある領域である。第２層３の内周部３ａは、発熱体１の断面において、第１層２と第２層３との界面から第２層３の外表面までの距離を全周にわたってｎ等分（ｎは２以上の整数）して第２層３をｎ個の領域に区分したとき、最も第２層３の外表面側にある領域である。ここで、ｎは２であるか（図１に図示）、又は３以上であってもよい。
　発熱体１の形状は、特に限定されず、例えば、線状、リボン状又は板状である。発熱体１の断面形状は、特に限定されず、例えば図１に示す円形状の他、楕円形状又は四角形状であってもよい。
　発熱体１は、構成元素としてタンタル、炭素及び珪素を含有することが好ましい。珪素は、主として界面部４に存在する。界面部４における珪素の濃度は、界面部４以外の部分における珪素の濃度より高い。界面部４における珪素濃度が相対的に高いことで、発熱体１の熱変形の程度を低減することができる。使用時間の延長、及び／または繰り返し使用時の層間の剥離や空隙の発生に対する耐久性を向上させることができる。また、界面部４のうち第１層２の外周部２ａにおける珪素濃度と第２層３の内周部３ａにおける珪素濃度とを比較すると、第２層３の内周部３ａにおける珪素濃度の方が、第１層２の外周部２ａにおける珪素濃度よりも大きいことが好ましい。
　界面部４における珪素濃度が界面部４以外の部分における珪素濃度よりも高いことで、次の効果が得られる。特許文献２又は３のようにメタンなどの炭化水素ガスで部分的に炭化した発熱体を用いた場合、発熱時間が延長すると、及び／又は、成膜処理の繰り返しによって発熱体の温度の昇降が繰り返されると、特定温度帯（１６００℃以上）において、チャンバ内の微量Ｏ２（Ｈ２Ｏ由来を含む）が発熱体の内部に侵入して、酸化劣化によって強度が低下し、大きく変形して成膜処理に使用できなくなる場合がある。これに対して、本実施形態に係る発熱体１では、界面部４に珪素が多く存在することで、発熱体の内部に侵入したＯ２がＳｉと結合してＳｉＯ２として発熱体１の外部に排出される。その結果、発熱体１の酸化劣化を防止することができる。
　界面部４における珪素濃度が界面部４以外の部分における珪素濃度よりも高いことで、次の効果も得られる。特許文献２又は３のようにメタンなどの炭化水素ガスで部分的に炭化した発熱体を用いた場合、炭化タンタルと金属タンタルとの熱膨張率が違うため、成膜処理の繰り返しによって発熱体の温度の昇降が繰り返されると、炭化タンタルと金属タンタルとの界面近傍で剥離や空隙が生じることがある。これに対して、本実施形態に係る発熱体１では、炭化タンタルと金属タンタルとの界面近傍にＳｉが介在することによって、界面近傍における熱膨張率の変化がなだらかになって、界面近傍での剥離又は剥離の発生を防ぐことができる。この効果は、炭化タンタルと金属タンタルとの界面の炭素元素の濃度を傾斜的に変化させただけでは得られないことから、Ｓｉの界面近傍への介在によって、発熱体の耐久性向上に顕著に寄与する。
　本実施形態に係る発熱体１では、第２層３の内周部３ａにおける珪素の濃度は、内周部３ａ以外の部分における珪素の濃度より大きいことが好ましい。界面部に高い濃度の珪素を配置することの利点を、さらに高めることができる。発熱体１中の元素濃度は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて確認することができる。発熱体１は、タンタル、炭素及び珪素以外のその他の元素を含有していてもよい。その他の元素は、例えば、水素又は酸素である。
　図２は、本実施形態に係る発熱体の製造方法に用いる製造装置の概略構成図である。発熱体の製造装置１００は発熱体の製造の専用装置である。以降、図２を参照して発熱体の製造装置１００を説明する。
　発熱体の製造装置１００は、真空チャンバ４６と、真空チャンバ４６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、真空チャンバ４６内に珪素含有炭化水素ガスを供給するガス供給管２３と、発熱体の材料となる基材１８が取り付けられる電極部２１と、基材１８を通電させるヒータ電源２０と、を有する。
　真空チャンバ４６は、天面壁４２と、天面壁４２に対向する底面壁４３と、天面壁４２及び底面壁４３を接続する側面壁４４とを有する。真空チャンバ４６の内部は、基材１８を収容して、発熱体を形成するための反応室１２である。天面壁４２には、真空バルブ４８を介して排気管２２を取り付け、反応室１２内の空気は、図示しない排気ポンプによって排気される。図２では、真空チャンバ４６を、天面壁４２が上方、底面壁４３が下方となるよう配置した形態を示したが、配置はこれに限定されず、例えば天面壁４２が下方、底面壁４３が上方となるように配置してもよい。
　ガス供給管２３は、ガス流路１７と、ガス流路１７に通じるガス噴出口１１とを有し、反応室１２内に配置される。ガス噴出口１１は、例えば、底面壁４３に向かってガスを噴出する底面側ガス噴出口１１ｘ又は反応室１２の側面壁４４に向けてガスを噴出する側面側ガス噴出口１１ｙである。本実施形態では、ガス噴出口１１として少なくとも底面側ガス噴出口１１ｘを有することが好ましい。より好ましくは、図２に示すように、ガス噴出口１１として底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙの両方を有する。
　ガス供給管２３の一端は、ガス供給口１６に接続される。ガス供給口１６は、図２では一例として天面壁４２に設けた形態を示したが、本発明はこれに限定されず、底面壁４３又は側面壁４４に設けてもよい（不図示）。ガスは、ボンベからガス流量調整器２４ａ及びバルブ２５ａを介してガス供給口１６へ供給され、ガス流路１７を通って、ガス噴出口１１から噴出す。図２では、１本のガス供給管２３が配置された形態を示したが、本発明はこれに限定されず、複数本のガス供給管２３を配置してもよい。
　電極部２１は、反応室１２内に配置される。電極部２１は、ガス供給管２３の側面に沿って配置されることが好ましい。電極部２１は、例えば電線１９を介してヒータ電源２０に電気的に接続される。
　発熱体の製造装置１００は、図２に示す形態に限定されず、例えば、図２に示す製造装置１００において、基材１８として複数本の線材を用い、該複数本の線材を天面壁４２から底面壁４３にわたって並列に配置する形態、又はガス供給管２３及び基材１８のセットを複数組配置する形態である。
　次に、本実施形態に係る発熱体の製造方法について説明する。本実施形態に係る発熱体の製造方法は、タンタルを主成分とする基材１８を真空チャンバ４６内に設置する設置工程と、珪素含有炭化水素ガスを真空チャンバ４６内に導入し、真空チャンバ４６内に設置された基材１８を加熱し、基材１８の外表面から基材１８の内部に珪素原子を導入する加熱工程と、を有する。タンタル及びその他の成分を、あらかじめ前記基材上に積層した配置から発熱体に加工する場合と比べて、外部から珪素成分をガス成分として供給した方が、迅速かつ経済的に本発明にかかる複数層を有する発熱体を作製することができる。
（設置工程）
　基材１８は、発熱体の材料となる物質である。基材１８の形状は、発熱体の形状に合わせて適宜選択される。図２では、一例として、基材１８が線状である形態を示した。基材１８の材質は、例えば、タンタル、タンタル基合金、又は添加剤を含有させたタンタル若しくはタンタル基合金である。タンタル基合金においてタンタルと合金を形成する金属は、例えば、タングステン、ニオブ、イリジウム、クロム、ハフニウム及びモリブデンのうち少なくとも１種であることが好ましい。タンタル基合金は、タンタルを８０原子％以上含有することが好ましい。タンタル又はタンタル基合金に含有される添加剤は、例えば、ジルコニア若しくはイットリア、カルシア又はシリカなどの酸化物である。添加剤の添加量は、１質量％以下であることが好ましい。
　設置工程では、上部チャンバ１５を上昇させて、基材１８を電極部２１に接続する。その後、上部チャンバ１５を降下させて真空チャンバ４６を密封する。基材１８は、ガス供給管２３の側面に沿って配置することが好ましい。図２では、基材１８をガス供給管２３の側壁の外周面と平行に配置した形態を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、基材１８をガス供給管２３の側壁の外周面に螺旋状に配置してもよい。基材１８は、図２に示すように、接続部２６からガス供給管２３の側面に沿って配置され、所定の箇所でターンして返し部を形成し、接続部２６へ向かって戻されて配置されることが好ましい。また、基材１８は、ガス供給管２３の外周に設けた絶縁セラミックスなどの絶縁材料からなる支持部材３５で支持してもよい。
（加熱工程）
　設置工程後、ベント（不図示）を閉じ、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ４８を開とすることで反応室１２内の空気を排気する。次いで、反応室１２内を排気しながらガス供給管２３から珪素含有炭化水素ガスを導入して、真空チャンバ４６内を所定の圧力に調整する。所定の圧力は、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以下であることがより好ましく、１．５Ｐａ以下であることが更に好ましい。また、真空チャンバ４６内の圧力の下限は、特に限定されない。１００Ｐａを超過すると、製造装置の耐熱対策が過剰となる傾向がある。また、加熱工程において発生したダストが発熱体及びチャンバに付着し、トラブルの要因となる傾向にある。これらの傾向は、温度が低いほど顕著となる。チャンバ内の圧力は１Ｐａ以上とすることが好ましい。チャンバ内が１Ｐａ未満となると、発熱体の作製時間が長くなる傾向にある。
　また、本実施形態に係る発熱体の製造方法では、加熱工程において、真空チャンバ４６内に付着している水蒸気、酸素又は窒素などの不純ガスを除去することが好ましい。不純ガスの除去方法は、例えば、真空チャンバ４６として内壁面の表面粗さ（Ｒａ）を所定の範囲としたチャンバを使用する方法、又は加熱工程の事前にいわゆるベーキング処理をする方法である。真空チャンバ４６の内壁面の１平方ｍｍあたりの表面粗さ（Ｒａ）は、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以下であることが好ましい。また、不純ガスの除去方法は、公知のロードロックシステムを用いて、真空チャンバ４６を常時真空下に保ち、基材又は加工した発熱体の真空チャンバ４６内に対する搬入・搬出の工程で、真空チャンバの内部が大気に触れないように管理する方法であってもよい。
　発熱体の処理には、珪素含有炭化水素の少なくともいずれか一種を用い、単独で使用しても、２種又は３種以上を混合して使用してもよい。また、アルゴン、窒素などの不活性ガスをキャリアガスとして併用してもよいし、水素などの還元性ガスを添加ガスとして併用してもよい。珪素含有炭化水素としては、例えば、四塩化ケイ素、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ビニルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン若しくはメチルトリエトキシシランなどの有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン若しくはヘキサメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物、又は、ヘキサメチルシラザンなどの有機シラザン化合物が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシランなども用いられる。これらの珪素含有炭化水素のうち、酸素又は窒素を構成元素に含まない有機シラン化合物が好ましく、構成元素において珪素より炭素の割合が高く、常温常圧で気体として扱えるという発熱体処理時の利用しやすさの観点では、ビニルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシランが特に好ましい。
　加熱工程では、基材１８の加熱方法は、特に限定されないが、例えば、通電加熱で加熱する方法又は加熱炉を用いて加熱する方法である。基材１８の加熱を開始するタイミングは、珪素含有炭化水素ガスの供給前であるか、又は供給後であるかを問わない。
　本実施形態に係る発熱体の製造方法では、基材１８は、線状又はリボン状であり、加熱工程において、真空チャンバ４６内に設置された基材１８を通電加熱することが好ましい。基材の加熱が容易なため迅速かつ経済的に発熱体を作製でき、かつ、発熱体ＣＶＤ法への応用が容易な発熱体を得ることができる。図１に示すような積層構造を有する発熱体を製造する方法としては、例えば焼結法又はコーティング法も考えられるところ、発熱体が線状又はリボン状であるとき、焼結法又はコーティング法で積層構造を有する発熱体を製造することは製造方法が複雑となり、品質及び経済性の確保が困難となる。このため、基材としてタンタル線又はタンタルリボンを用い、基材の表面を浸炭させて製造することが効率的である。ところが、加熱炉を用いて浸炭させる場合は、炉内を高温に保つ必要があり、適した炉を構築するのが困難である。そこで、通電加熱によって発熱体を製造することで、簡易な装置でＳｉを内部に含有した発熱体を製造することができる。
　基材１８を加熱する温度は、１６００℃以上２４００℃未満であることが好ましく、１８５０℃以上２３５０℃未満であることがより好ましく、２０００℃以上２２００℃以下であることがさらに好ましい。発熱体の作製が迅速となり、かつ、実用性の確認が容易となる。加熱温度が高すぎると、製造装置の耐熱対策が過剰となる傾向にある。また、加熱温度が低すぎると、発熱体の作製により長い時間がかかるようになるとともに、発熱体ＣＶＤ法で用いる加熱温度に適切な性状となっているかの確認作業が追加的に必要となる。また、加熱時間は、基材１８の材質、形状若しくは大きさ、又は珪素含有炭化水素ガスの種類若しくは供給量などの各条件に応じて、発熱体１の全体に占める第２層３（図１に図示）の割合が所望の範囲となるように適宜設定される。例えば、基材１８が直径１００~１０００μｍの金属タンタル線であるとき、加熱時間は５００秒以上３０００秒以下であることが好ましく、９００秒を超え２４００秒以下であることがより好ましい。
　加熱工程では、発熱した基材１８の表面に珪素含有炭化ガスが接触することで、基材１８の表面からタンタルの炭化が進行するとともに、基材１８の外表面から基材１８の内部に珪素原子が導入されて、基材１８が発熱体１（図１に図示）となる。
　加熱工程は、基材１８を発熱体として使用する前に行なうことが好ましい。このようにすることで、１回目の成膜工程から発熱体を強度の高い状態で使用することができ、耐久性をより向上することができる。
　ここまで、発熱体の製造方法としてガスを用いて浸炭させる方法について説明してきたが、焼結法又はコーティング法で発熱体を製造してもよい。焼結法は、例えば、タンタルを主成分とする基材の表面にタンタル粉末、珪素粉末、及び、炭素粉末を含有するペーストを順次塗布して焼成する。また、コーティング法は、例えば、タンタルを主成分とする基材の表面に珪素及び炭化タンタルを含有する塗布液を順次塗布して乾燥させる方法、又は、当該基材の表面に珪素及びタンタルを含有するスパッタリングなどによって積層させる方法がある。
　発熱体１の使用方法の一例を説明する。本実施形態に係る発熱体１は、発熱体ＣＶＤ法の発熱体として好適に用いられる。本実施形態に係る発熱体１は耐久性が高いため、成膜を例えば２０００回繰り返しても、使用前の状態を維持することができる。
　次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図２に示す装置１００を用いて発熱体を製造した。このとき、基材１８として直径５００μｍの金属タンタル線を真空チャンバ４６内に設置し、真空チャンバ４６内を排気しながら、珪素含有炭化水素ガスとしてビニルシランを２５ｃｃ（標準状態）／分で導入して、真空チャンバ４６内を１．５Ｐａに調整し、真空チャンバ４６内に配置された基材１８を、２１００~２１８０℃の温度で１８００秒間通電加熱して発熱体を得た。浸炭厚さ（第２層の外表面から第１層の内表面までの距離、以降、第２層の厚さということもある。）は、１３０~１８０μｍ（最小値~最大値）であった。浸炭厚さは、ＳＩＭＳのＣ成分の画像上で中心位置を定め、断面における第２層の外表面から中心方向に向かって長さを測定することによって測定した。
（実施例２）
　基材１８の加熱時間を９００秒に変更した以外は、実施例１と同様にして発熱体を製造した。浸炭厚さ（第２層の厚さ）は、５０~８０μｍ（最小値~最大値）であった。浸炭厚さは、実施例１と同様の方法で測定した。
（実施例３）
　基材１８の加熱温度を１９００~２０００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発熱体を製造した。浸炭厚さ（第２層の厚さ）は、４０~５０μｍ（最小値~最大値）であった。浸炭厚さは、実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例１）
　直径５００μｍの金属タンタル線を発熱体とした。
（比較例２）
　ビニルシランをアセチレンに変更し、加熱時間を５４００秒に変更した以外は、実施例１と同様にして発熱体を製造した。浸炭厚さ（第２層の厚さ）は、１３０~１８０μｍ（最小値~最大値）であった。浸炭厚さは、実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例３）
　ビニルシランをメタンに変更し、加熱時間を８１００秒に変更した以外は、実施例１と同様にして発熱体を製造した。浸炭厚さ（第２層の厚さ）は、１３０~１８０μｍ（最小値~最大値）であった。浸炭厚さは、実施例１と同様の方法で測定した。
（耐久性評価）
　図２に示す発熱体の製造装置１００を用いて、各実施例及び比較例の発熱体を取り付けた状態で、真空チャンバ内を１．５Ｐａまで減圧後、発熱体に印加して２０００~２２００℃に発熱させつつ、原料ガスとしてビニルシランガスを２５ｃｃ（標準状態）／分で５秒間供給する工程を、３０秒毎に繰り返した。この繰り返し加熱工程を２０００回行った後、発熱体の通電及び原料ガスの供給を終了し、真空チャンバ内を排気後、リークガスを導入して、真空チャンバ内を大気圧とし、発熱体を取り出した後、発熱体の状態を目視で観察した。また、発熱体を上記製造装置から外して、発熱体の電極部に取り付けられる側の端部と返し部との中央部分（各実施例及び比較例では、発熱体の電極部に取り付けられる側の端部から返し部までの長さは１６０ｍｍであり、中央部分は、返し部から８０ｍｍ部分であった。）を指で把持して宙空に手首で振ることによって、強度を確認した。評価基準は次のとおりである。評価結果を表１に示す。
○：繰り返し加熱工程後の発熱体に変形がほとんど見られず（繰り返し加熱工程前と比較した各部位の位置の変化が２ｍｍ以下）、成膜装置での使用に耐える。又は、発熱体を指で把持して振っても折損やクラックが生じない（実用レベル）。
△：繰り返し加熱工程後の発熱体に変形がわずかに見られるものの（繰り返し加熱工程前と比較した各部位の位置の変化が２ｍｍを超え４ｍｍ以下）、成膜装置で使用できる。又は、発熱体を指で把持して振っても折損やクラックが生じない（実用下限レベル）。
×：繰り返し成膜後の発熱体が大きく変形して繰り返し加熱工程前と比較した各部位の位置の変化が４ｍｍを超える）、成膜装置で使用できない。又は、発熱体を指で把持して振ると、折損やクラックを生じる（実用不適レベル）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（繰り返し成膜後の状態観察）
　実施例１、実施例２及び比較例１の発熱体について、成膜を２０００回繰り返した後の発熱体の外観を観察した。写真を図３に示す。
（断面観察）
　実施例１、実施例２及び比較例１の発熱体について、断面状態を、光学顕微鏡を用いて倍率４００倍で確認した。光学顕微鏡写真を図３に示す。
（ＳＩＭＳ）
　実施例１、比較例２及び比較例３の断面のＨ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ，Ｔａ濃度を、ＳＩＭＳを用いて確認した。分析結果を図４に示す。図４では、各元素の分布をグレー階調に処理した画像を示したが、各元素の分布はグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
　図４に示すとおり、実施例１では、第１層と第２層との界面部に珪素が存在し、界面部における珪素の濃度は、界面部以外の部分における珪素の濃度より高かった。実施例２及び実施例３についても、実施例１と同様の元素分布であった。また、表１に示すとおり、各実施例は、いずれも２０００回の繰り返し加熱において優れた耐久性を示した。図３に示すとおり、実施例１では２０００回の繰り返し加熱後、発熱体の外観は使用前の状態とほとんど変わらなかった。実施例２では２０００回の繰り返し加熱後、発熱体の変形が若干見られるが、成膜装置の使用に耐える程度に抑えられていた。
　また、図４を見ると、Ｓｉ，Ｃ成分の高濃領域の位置関係によって、実施例１では、第２層の内周部における珪素の濃度が、当該内周部以外の部分における珪素の濃度より大きいことが確認された。
　一方、図４に示すように、比較例２及び比較例３は、第１層及び第２層を有していたものの、界面部に珪素が存在しなかった。また、表１に示すとおり、各比較例は、いずれも２０００回の繰り返し成膜において耐久性が得られなかった。図３に示すように、比較例１では２０００回の繰り返し成膜後、発熱体が大きく変形し、成膜装置の使用に耐えない状態であった。
（曲げ強さ）
　浸炭厚さが１３０~１８０μｍである実施例１、比較例２及び比較例３について、曲げ強さを比較した。曲げ強さは、ＪＩＳ　Ｓ　６００５：２００７「シャープペンシル用しん」の「８．３曲げ強さ」に準じて、「しん」を「発熱体」に置き換えて測定した。すなわち、両支点間に支持した発熱体の中央部に、荷重を加え、発熱体が折損した時の荷重を測定し、曲げ強さを次の式（数１）によって算出した。実施例１、比較例２及び比較例３について、それぞれ２本ずつの発熱体を用意し、試験を行った（ｎ＝１，２）。両支点間の距離は３０ｍｍ、荷重の加え方は、Ｉ法を適用し、荷重速度を０．１Ｎ／ｓとした。なお、荷重を加える先端及び両支点の先端の形状（半径Ｒ）は、Ｒ＝０．２±０．０２ｍｍとした。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すとおり、実施例１は、比較例２及び比較例３よりも曲げ強さが大きかった。この結果を図４に示すＳＩＭＳ分析結果と照らし合わせると、第１層と第２層との界面部に珪素が存在し、界面部における珪素の濃度は、界面部以外の部分における珪素の濃度より高いという構成を有することによって、曲げ強さの大きい発熱体が得られることが確認できた。
（実施例４）
　ビニルシランをモノメチルシランに変更した以外は、実施例１と同様にして発熱体を製造した。浸炭厚さ（第２層の厚さ）は、４０~５０μｍ（最小値~最大値）であった。浸炭厚さは、実施例１と同様の方法で測定した。
　実施例４の断面のＨ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ，Ｔａ濃度を、ＳＩＭＳを用いて確認した。分析結果を図５に示す。図５では、各元素の分布をグレー階調に処理した画像を示したが、各元素の分布はグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
　図５に示すように、実施例４では、第１層と第２層との界面部に珪素が存在し、界面部における珪素の濃度は、界面部以外の部分における珪素の濃度より高かった。また、図５を見ると、Ｓｉ，Ｃ成分の高濃領域の位置関係によって、実施例４においても、第２層の内周部における珪素の濃度が、当該内周部以外の部分における珪素の濃度より大きいことが確認された。
１　発熱体
２　第１層
２ａ　第１層の外周部
３　第２層
３ａ　第２層の内周部
４　界面部
１１　ガス噴出口
１１ｘ　底面側ガス噴出口
１１ｙ　側面側ガス噴出口
１２　反応室
１６　ガス供給口
１７　ガス流路
１８　基材
１９　電線
２０　ヒータ電源
２１　電極部
２２　排気管
２３　ガス供給管
２４ａ　ガス流量調整器
２５ａ　バルブ
２６　接続部
３５　支持部材
４２　天面壁
４３　底面壁
４４　側面壁
４６　真空チャンバ
４８　真空バルブ
１００　発熱体の製造装置

Claims (6)

  1. 　金属タンタル相を有する第１層と、
    　前記第１層の周囲を覆い、かつ、炭化タンタル相を有する第２層と、
    を有し、
    　前記第１層と前記第２層との界面部における珪素の濃度は、当該界面部以外の部分における珪素の濃度より高いことを特徴とする発熱体。
  2. 　前記第２層の内周部における珪素の濃度は、当該内周部以外の部分における珪素の濃度より大きいことを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
  3. 　前記発熱体の断面積に対する前記第１層の断面積の比率は、０．０７以上０．６４以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発熱体。
  4. 　タンタルを主成分とする基材を真空チャンバ内に設置する設置工程と、
    　珪素含有炭化水素ガスを前記真空チャンバ内に導入し、前記真空チャンバ内に設置された前記基材を加熱し、前記基材の外表面から前記基材の内部に珪素原子を導入する加熱工程と、
    を有することを特徴とする発熱体の製造方法。
  5. 　前記基材は、線状又はリボン状であり、
    　前記加熱工程において、前記真空チャンバ内に設置された前記基材を通電加熱することを特徴とする請求項４に記載の発熱体の製造方法。
  6. 　前記加熱工程において、前記基材を、１６００℃以上２４００℃未満の温度で加熱することを特徴とする請求項４又は５に記載の発熱体の製造方法。
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