JP4856010B2 - 触媒化学気相成長装置 - Google Patents

Description

本発明は、反応室内に設置された加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成した分解種を前記反応室内の被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒化学気相成長装置に関する。

触媒化学気相成長法（ＣＡＴ−ＣＶＤ：catalytic-Chemical Vapor Deposition）は、例えば１５００〜２０００℃に加熱した触媒線に反応ガス（原料ガス）を供給し、反応ガスの触媒反応もしくは熱分解反応を利用して生成した分解種（堆積種）を被成膜基材上に堆積させる成膜法である。

触媒化学気相成長法は、反応ガスの分解種を基材上に堆積させて成膜を行うという点で、プラズマＣＶＤ法と類似する。しかし、触媒化学気相成長法は、高温の触媒線上における反応ガスの触媒反応あるいは熱分解反応を利用して分解種を生成するので、プラズマを形成して反応ガスの分解種を生成するプラズマＣＶＤ法に比べて、プラズマによる表面損傷がなく、原料ガスの利用効率も高いという利点がある。

触媒化学気相成長法は、例えば、シリコン（Ｓｉ）系の膜を成膜する際に使用されている。従来、触媒化学気相成長法に使用される触媒線には、タングステン（Ｗ）線が広く用いられている（例えば特許文献１参照）。しかし、タングステンはシリコンとの合金化反応（シリサイド化）が起こり易い。タングステンがシリサイド化すると、表面にクラックが発生して機械的強度が低下するため、触媒線の寿命が短くなる。

一方、タングステンに比べてシリサイド化速度の遅い材料として、タンタル（Ｔａ）がある。このタンタル線を触媒線に用いてシリコン膜を形成する方法がある（例えば特許文献２参照）。

特開２００３−３０３７８０号公報 特開２００３−２４７０６２号公報

しかし、タンタルはタングステンに比べて機械的強度が低く、特に、高温で使用した場合のクリープ強度が低い。このため、金属タンタルを触媒線に用いた場合、加熱時に熱伸びし、従って線径が小さくなり、線抵抗が大きくなって線温度が上昇し、溶断が起こり易くなるという問題があり、生産性の向上が図れない。

また、特許文献２には、タンタル線の表面を窒化ボロン（ＢＮ）でコーティングした触媒線が開示されているが、窒化ボロンのコーティングでタンタル触媒線の長寿命化を図るには不十分であり、更なる改善が望まれている。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、触媒線の長寿命化を図ることができる触媒化学気相成長装置を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するに当たり、本発明の触媒化学気相成長装置は、反応室内に設置された加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成した分解種を前記反応室内の被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒化学気相成長装置であって、前記触媒線は、タンタル線の表面にそのホウ化物層が形成されてなることを特徴とする。

金属タンタルのホウ化物（ホウ化タンタル）は、金属タンタルよりも硬質であるため、このホウ化物層が表面に形成されたタンタル線を触媒線として用いることで、触媒線の熱伸びを低減し、機械的強度を向上させて、長寿命化を図ることが可能となる。また、本発明によれば、タンタル線の表面に窒化ボロンやカーボンをコーティングしたものに比べて、長寿命化を図ることができる。

タンタル線の表面にホウ化物層を形成する方法としては、タンタル線を反応室に設置し、反応室内にジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）ガスを導入しながら、タンタル線を通電加熱する。ホウ化物層の膜厚は特に限定されず、タンタル線の加熱温度、ジボランガスのガス濃度、反応時間などにより適宜調整することができる。

本発明では、上記ホウ化物層が表面に形成されたタンタル線を触媒線に用い、これを通電加熱して成膜を行う。この際、触媒線の通電加熱を連続通電により行う制御手段を設置し、成膜中は触媒線の通電加熱を継続して行うことで、触媒線に対するヒートショックを和らげ、ホウ化物層のクラック発生を抑制し、触媒線の長寿命化を図ることができる。

以上述べたように、本発明の触媒化学気相成長装置によれば、触媒線の寿命を延ばして生産性の向上を図ることができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１は本発明の実施形態による触媒化学気相成長装置の概略構成図である。触媒化学気相成長装置１は、反応室２が内部に形成された真空チャンバ３を備えている。真空チャンバ３には真空ポンプ４が接続されており、反応室２を所定の真空度に真空排気可能とされている。反応室２は、真空チャンバ３の内部に設置された防着板５の内方に形成されている。

防着板５で区画された反応室２の内部には、複数本の触媒線６が設置されている。触媒線６は、タンタル（Ｔａ）線で構成されている。本実施形態では、複数本の触媒線６が反応室２の内部を上下方向に横切るように平行に設置されている。なお、触媒線６の設置形態は上述の縦方向だけに限らず、反応室２を横方向に横切る形態で設置されていても構わない。

各々の触媒線６は、防着板５の天面および底面に形成された通し穴５ａ，５ｂを貫通して設置され、両端部が真空チャンバ３の外部に設置されている制御部８に接続されている。制御部８は、本発明の「制御手段」に対応し、触媒線６の通電加熱を連続通電により行うもので、電流供給源と供給電流を調整するコンピュータ等によって構成されている。

反応室２の内部には、被成膜基材としての基板Ｓが設置されている。基板Ｓは、例えば矩形状のガラス基板が用いられている。本実施形態においては、図２に示すように、２枚の基板Ｓが触媒線６を挟むように互いに対向配置されている。ここでは、基板Ｓの長辺方向が触媒線６の延在方向と直交するように、基板Ｓが反応室２の内部に設置されている。なお、基板Ｓは、図示しない基板支持手段によって支持されている。この基板支持手段は、基板Ｓを所定温度に加熱する加熱源を内蔵した構成を有している。

防着板５はほぼ直方形状を有しており、その４辺部にそれぞれガス導入配管７が設置されている。ガス導入配管７は、反応室２へ原料ガス又はジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）ガスを導入するためのもので、ガス供給ラインを介して真空チャンバ３の外部に設置された原料ガス供給部９ａ及びジボランガス供給部９ｂに接続されている。ガス導入配管７から噴出した原料ガス又はジボランガスは、主として、２枚の基板Ｓの間に導入される。

触媒化学気相成長装置１は以上のように構成される。次に、この触媒化学気相成長装置１を用いた本実施形態の触媒化学気相成長方法について説明する。

（第１の実施形態）
まず、真空ポンプ４を作動させて真空チャンバ３の内部を真空排気し、反応室２を所定の真空度（例えば１Ｐａ）に減圧する。次に、ジボランガス供給部９ｂから反応室２へジボランガスを導入するとともに、制御部８により各触媒線６を通電し、所定温度（例えば１７００℃）以上に加熱する。このとき、触媒線６の表面におけるジボランガスの接触により触媒線６の表面に反応生成物であるホウ化タンタル層が形成される。

上述のようにして、表面にホウ化物層が形成されたタンタル線は、金属タンタル線よりも硬質であるため、このホウ化物層が表面に形成されたタンタル線を触媒線として用いることで、触媒線６の熱伸びを低減し、機械的強度を向上させて、長寿命化を図ることができる。なお、ホウ化物層の膜厚は特に限定されず、タンタル線の加熱温度、ジボランガスのガス濃度、反応時間などにより適宜調整することができる。

なお、このタンタル線表面へのホウ化物層形成工程においては、真空チャンバ３の内部に基板Ｓを設置した後で行ってもよいし、基板Ｓを設置する前に行ってもよい。また、ジボランガス供給ラインを設けることができないチャンバでは、他で予めホウ化物層を形成したホウ化物タンタル触媒線を移設してきてもよい。

次に、ジボランガスの導入を停止した後、原料ガス供給部９ａから反応室２へ原料ガスを導入する。本実施形態では、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ₄）ガスと水素（Ｈ₂）の混合ガスを用いて、基板Ｓの表面にシリコン（Ｓｉ）膜を成膜する。なお、基板Ｓの表面に形成する膜は、シラン、水素、アンモニア（ＮＨ₃）を用いて成膜した窒化シリコン膜（ＳｉＮ）、トリシリルアミン（（ＳｉＨ₃）₃Ｎ）、アンモニア、水素を用いて成膜した窒化シリコン膜、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、略してＨＭＤＳ）を用いて成膜した窒化シリコン膜、シラン、水素と酸素（Ｏ₂）又は一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）を用いて成膜した酸化シリコン膜（ＳｉＯ）、シランと正珪酸四エチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、略してＴＥＯＳ）を用いて成膜した酸化シリコン膜、シラン、水素とホスフィン（ＰＨ₃）又はジボランを用いて成膜したリンドープシリコン膜（ｎ＋Ｓｉ膜）やボロンドープシリコン（ｐ＋Ｓｉ膜）、シラン、水素とアセチレン又はメタンを用いて成膜した炭化シリコン膜、シラン、水素、ゲルマンを用いて成膜したシリコンゲルマン膜、シラン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（略してＨＦＰＯ）を用いて成膜したポリテトラフルオロエチレン（登録商標「テフロン」）膜等であってもよい。なお、水素ガスを使用した水素処理を行った場合には、シリコン膜の膜中欠陥の終端や自然酸化膜除去という目的を達成できる。また、アンモニアガスを使用した窒化処理を行った場合には、シリコンの窒化を図ることができる。

具体的に、基板Ｓの成膜工程においては、制御部８により触媒線６に直流電圧を印加し、触媒線６を例えば１７００℃以上の高温に加熱する。また、このとき基板Ｓを所定温度（例えば３００℃程度）に加熱する。原料ガスは、ガス導入配管７から、互いに対向配置された２枚の基板Ｓの間に導入される。そして、高温に加熱された触媒線６に接触し、触媒反応もしくは熱分解反応により生成された反応ガスの分解種が基板Ｓ上に堆積して成膜される。

ここで、触媒線６の通電加熱を印加電流のオン／オフ操作で行うと、触媒線６に与えるヒートショック（加熱による伸び又は加熱解除による収縮）が大きくなるため、触媒線６の表面のクラック発生が起こり易くなり、機械的強度が低下する。そこで、本実施形態においては、基板Ｓの成膜時、制御部８により、触媒線６の通電加熱を継続的に行いながら触媒線６の加熱温度を制御することで、触媒線６に与えるヒートショックを低減するようにしている。

制御部８による触媒線の通電制御方法としては、電流量を連続的に制御して触媒線６を所定温度に加熱維持する方法のほか、触媒線６の昇降温を複数ステップで行う（ランプアップ・ダウン）方法が挙げられる。これらの方法により、触媒線６の表面に形成されているホウ化物層のクラック発生を抑制でき、機械的強度の向上を図ることができる。

以上のように、本実施形態によれば、ホウ化物層が表面に形成されたタンタル線を触媒線６に用いることで、触媒線６の熱伸びを低減し、機械的強度の向上および長寿命化を図れるとともに、生産性の向上を図ることができる。また、触媒線がタンタルを主体とした材料で構成されているために、原料ガスとの合金化反応（シリサイド化）を抑制でき、安定した成膜を実現することができる。

また、本実施形態によれば、成膜中は触媒線６の通電加熱を継続して行うことで、触媒線に対するヒートショックを和らげ、表面ホウ化物層のクラック発生を抑制し、触媒線の長寿命化を図ることができる。図３Ａ，Ｂは、表面にホウ化物層が形成された触媒線の側面ＳＥＭ写真である。図３Ａは、通電加熱を間欠的に（オン／オフ操作で）行ったときの例であり、表面クラックの発生が明確に現れている。また、図３Ｂは、通電加熱を継続的に行ったときの例であり、表面クラックの発生は認められない。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態による触媒線化学気相成長方法について説明する。

反応室２の内部に、基板Ｓと、触媒線６としてタンタル線を設置する。そして、真空ポンプ４を作動させて真空チャンバ３の内部を真空排気し、反応室２を所定の真空度（例えば１Ｐａ）に減圧する。次に、原料ガス供給部９ａ及びジボランガス供給部９ｂからガス導入配管７を介して反応室２へ原料ガス及びジボランガスを導入するとともに、制御部８により各触媒線６を通電し、所定温度（例えば１７００℃）以上に加熱する。

反応室２へ導入されたジボランガスは、触媒線６と接触、分解することで、触媒線６の表面にホウ化物（ホウ化タンタル）層が形成される。これにより、触媒線６の表面が硬化することで、熱伸びが低減され、機械的強度が向上し、長寿命化が図られる。

一方、反応室２へ導入された原料ガスは、触媒線６と接触、分解することで、その反応生成物（分解種）が基板Ｓの表面に堆積する。これにより、基板Ｓの表面にシリコン膜が成膜される。なお、原料ガスの分解種であるシリコンは、ホウ素（Ｂ）よりも蒸気圧が低く、１Ｐａの減圧雰囲気および１７００℃以上の高温状態では、触媒線６に付着しない、あるいは付着してもすぐに蒸発する。従って、触媒線６の表面にはシリコン膜は堆積せず、触媒線６の表面に形成されたホウ化物層に何ら影響を及ぼさない。

なお、本実施形態においても、制御部８による触媒線６の通電加熱が継続的に行われる。これにより、触媒線６のホウ化物層形成工程および成膜工程の際における触媒線６の表層クラックの発生を抑制でき、触媒線６の機械的強度、耐久性を向上させて生産性の向上を図ることができる。

本実施形態によれば、上述の第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。特に、本実施形態によれば、触媒線表面へのホウ化物層形成工程と同時に、基板Ｓのシリコン膜の成膜工程を実施することができるので、生産性の更なる向上を図ることができる。

構成が異なる３種類の触媒線を用いてＳｉの成膜テストを行い、各々の触媒線の耐久性を評価した。その結果を図４に示す。図中、縦軸はモニター出力（電圧値）、横軸は積算膜厚である。すなわち、図４は、触媒線の伸びと時間との関係を示している。

実験に用いた触媒線は、コの字型に形状加工した直径１ｍｍ、長さ３０００ｍｍの金属タンタル線（純度９９．５％）で構成したＴａ触媒線（サンプル１）、上記タンタル線表面をホウ化させたＢ−Ｔａ触媒線（サンプル２）、上記タンタル線表面を窒化ボロンでコーティングしたＢＮ−Ｔａ触媒線（サンプル３）とした。触媒線の通電方法としては、サンプル１に関しては間欠通電（ＯＮ−ＯＦＦ通電）、サンプル２に関しては連続通電および間欠通電、サンプル３に関しては連続通電とした。

サンプル２の初期ホウ化条件は、以下のとおりである。
［初期ホウ化条件］
ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）ガス流量：１６０ｓｃｃｍ
印加電力：３ｋＷ（モニター電流値：約３０Ａ）
圧力：２Ｐａ

成膜テストの条件は、以下のとおりである。
［成膜テスト条件］
モノシラン（ＳｉＨ₄）ガス流量：３２ｓｃｃｍ
水素（Ｈ₂）ガス流量：１６ｓｃｃｍ
印加電力：３ｋＷ（モニター電流値：約３０Ａ）
圧力：２Ｐａ

図４に示したように、サンプル１（Ｔａ触媒線）は、成膜開始から急激に伸びが生じて破断に至った。伸び量は２０％を超えていた。

これに対して、サンプル２（Ｂ−Ｔａ触媒線）に関しては、サンプル１に比べて大幅に耐久性が向上した。特に、連続通電時は成膜開始から変形がほとんど認められなかった。一方、間欠通電時は、成膜開始から徐々に伸びが生じ、最終的に破断に至った。これは、電流ＯＮ−ＯＦＦ時のヒートショックで表面にクラックが発生したことが原因であると考えられる。破断時の伸びは１０％を越えていたが、耐久性はサンプル１に比べて５倍以上向上した。

次に、サンプル３（ＢＮ−Ｔａ触媒線）に関しては、成膜開始から徐々に伸びが生じ、最終的に破断に至った。破断時の伸びは１０％を越えていたが、耐久性はサンプル１に比べて３倍近く向上した。しかし、サンプル２の間欠通電時に比べて耐久性が劣っていた。サンプル２の間欠通電時に比べて伸びの変移が異なるのは、サンプル２に比べて表面硬度が低いからであると考えられる。

以上の結果から明らかなように、タンタル線の表面にホウ化物層を形成した触媒線（サンプル２）は、無垢のタンタル線（サンプル１）および窒化ボロンを表面に形成したタンタル線（サンプル３）に比べて、耐久性を大幅に向上させることができる。また、触媒線の通電加熱を連続通電とすることにより、表層クラックの発生が抑制され、触媒線の長寿命化を図れることが確認された。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明にこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、原料ガスにシランと水素の混合ガスを用いたが、原料ガスはこれに限定されず、成膜材料の種類に応じて適宜変更することが可能である。

また、以上の実施形態では、反応室２の内部に２枚の基板Ｓを対向配置させ、これら２枚の基板の間に複数本の触媒線６を縦方向に設置した例を説明したが、反応室２の構成は上記の例に限定されない。

更に、本発明の触媒化学気相成長装置を用いて、太陽電池のＰ型層、Ｎ型層の成膜を行うことも可能である。
一例として、太陽電池は、まず、ガラス、アルミニウム等の基板上にＭｏ膜などからなる金属電極をスパッタ法や熱ＣＶＤ法で成膜した後、Ｐ型層（例えば、ＣｕＩｎＳｅ₂膜）、Ｎ型層（例えば、ＣｄＳ膜）をそれぞれ成膜し、その上にＺｎＯなどからなる透明電極を成膜することにより製造される。この例において、本装置を用いて、Ｐ型層のＣｕＩｎＳｅ₂膜、Ｎ型層のＣｄＳ膜を成膜することができる。

本発明の実施形態による触媒化学気相成長装置の概略構成図である。 図１に示した装置の反応室の概略斜視図である。 反応室に設置された触媒線の表面状態を示す側面図（ＳＥＭ）写真であり、Ａは表面クラックが発生した状態を示し、Ｂは表面クラックが発生していない状態を示している。 本発明の実施例において説明する触媒線の各種サンプルの耐久性を示す図である。

符号の説明

１ 触媒化学気相成長装置
２ 反応室
３ 真空チャンバ
４ 真空ポンプ
５ 防着板
６ 触媒線
７ ガス導入配管
８ 制御部
９ａ 原料ガス供給部
９ｂ ジボランガス供給部

Claims (2)

1. 反応室内に設置された加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成した分解種を前記反応室内の被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒化学気相成長装置であって、
   前記触媒線は、タンタル線の表面にそのホウ化物層が形成されてなる
   ことを特徴とする触媒化学気相成長装置。
2. 前記触媒線の通電加熱を連続通電により行う制御手段を備えた
   ことを特徴とする請求項１に記載の触媒化学気相成長装置。

Images