JP2009503845A - 基材表面を不動態化する方法 - Google Patents

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Abstract

半導体基材の表面の少なくとも一部を不動態化する方法であって、基材(1)を処理チャンバー(5)中に配置し、前記処理チャンバー(5)中の圧力を比較的低い値に保持し、前記基材(1)を特定の基材処理温度に保持し、前記処理チャンバー(5)上で、前記基材表面から特定の距離(L)のところに取り付けた少なくとも一個のプラズマ供給源(3)によりプラズマ(P)を発生させ、各供給源(3)により発生した前記プラズマ(P)の少なくとも一部を前記基材表面の少なくとも一部と接触させ、そして、SiO形成に好適な少なくとも一種の前駆物質を前記プラズマ(P)の少なくとも一部に供給することにより、少なくとも一つのSiO層を含んでなる少なくとも一つの層を前記基材表面の少なくとも一部に形成し、少なくとも基材(1)上に形成された少なくとも一つの層にガス環境中で温度処理を行う、方法。

Description

本発明は、半導体基材表面の少なくとも一部を不動態化する方法に関する。
そのような方法は、先行技術から公知である。公知の方法では、半導体基材の基材表面を、その表面上に、酸化ケイ素の層等のSiO層を形成することにより、不動態化する。ここでは、例えば加熱炉中で酸化する方法を使用することができる。別の公知の方法は、SiO層をスパッタリングすることを含む。さらに、先行技術からは、化学蒸着により基材上に酸化ケイ素を堆積させる方法が公知である。
表面不動態化の程度は、通常、表面再結合速度(SRV)により表される。半導体基材の表面不動態化が良好であるということは、通常、表面再結合速度が比較的低いことを意味する。
文献「シリコンで表面再結合速度を低くし、有効寿命を長くするためのプラズマ強化化学蒸着された酸化物(Plasma-enhanced chemical-vapor-deposited oxide for low surface recombination velocity and high effective lifetime in silicon)」、Chenら, Journal of Applied Physics, 74(4), August, 15, 1993, pp.2856-2859から、本来、比較的高い抵抗(>500Ωcm)を有するシリコン基材において、低いSRV(<2cm/s)を得ることができる方法が公知である。この公知の方法では、直接プラズマ強化化学蒸着(PECVD)と続くフォーミングガス中、好ましくは350℃での熱アニールを使用する。
特にSiO層の堆積により、少なくとも比較的低い表面再結合速度が得られるように、抵抗が比較的低い基材を適切に不動態化するにはなお問題があることが、今日分かっている。そのような不動態化された半導体基材は、例えば太陽電池の製造に望ましい。
発明の概要
本発明の目的は、公知の方法の上記欠点を解決することである。特に、本発明は、半導体基材を不動態化する方法であって、基材がとりわけ比較的低い抵抗を有するが、本発明により得られるSiO層の表面再結合速度が比較的低い、方法を意図している。
このために、本発明の方法は、
基材を処理チャンバー中に配置すること、
前記処理チャンバー中の圧力を比較的低い値に保持すること、
前記基材を、層の形成に好適な特定の基材処理温度に保持すること、
前記処理チャンバー上で、前記基材表面から特定の距離に取り付けた少なくとも一つの供給源によりプラズマを発生させること、
各供給源により発生したプラズマの少なくとも一部を、前記基材表面の少なくとも一部と接触させること、および
SiO形成に好適な少なくとも一種の前駆物質を、前記プラズマの少なくとも一部に供給すること、
により、基材表面の上記の部分に、少なくとも一個のSiO層を含んでなる少なくとも一つの層を形成することを特徴とするものであり、ここで、少なくとも前記基材上に形成された少なくとも一つの層は、ガス環境中で温度処理がなされ、温度処理は、特にフォーミングガスアニール処理を含んでなる。
このようにして、とりわけ半導体基材が本来比較的低い抵抗を有する場合に、基材の、少なくとも表面の上記部分を、良好に表面不動態化できることが分かった。好ましくは、上記の温度処理の際に、少なくとも前記基材上に形成されたSiO層を、350℃を超える処理温度に保持する。そのような温度処理により、特に良い結果が得られることが分かった。処理温度は、例えば約250℃〜1000℃の範囲内、特に約500℃〜700℃の範囲内、さらには約550℃〜650℃の範囲内でよい。温度処理は、例えば約20分間でよい。
温度処理の後、基材を、例えば、所望により強制的に冷却することができる。さらに、好ましくは、上記基材または少なくとも形成されたSiO層に、ならびに上記温度処理の際の基材に、ガス流を供給し、上記のガス環境を付与することができる。したがって、温度処理は、例えば、フォーミングガスアニール処理を含んでいてもよい。ガス環境は、例えば、窒素と水素の混合物を、基材および/または基材上に形成された少なくとも一つの層に供給することにより、付与することができる。その場合、ガス環境は、例えば、実質的に水素−窒素環境でよい。あるいは、ガス環境は、例えば、水素ガス流を、基材および/または基材上に形成された少なくとも一つの層に供給することにより、実質的に水素ガスを含むことができる。その際、ガスまたはガス混合物は、好ましくは、実質的に同じ上記基材処理温度を有する。
本発明の一態様によれば、半導体基材の表面の少なくとも一部を不動態化する方法は、
前記基材を処理チャンバー中に配置すること、
前記処理チャンバー中の圧力を比較的低い値に保持すること、
前記基材を、特定の基材処理温度に保持すること、
前記処理チャンバー上で、前記基材表面から特定の距離に取り付けた少なくとも一つの供給源によりプラズマを発生させること、
各供給源により発生した前記プラズマの少なくとも一部を、前記基材表面の少なくとも一部分と接触させること、および
SiO形成に好適な少なくとも一種の前駆物質を、前記プラズマの少なくとも一部に供給すること、
により、前記基材表面の少なくとも一部分に、少なくとも一つのSiO層を含んでなる少なくとも一個の層を形成し、
、または、HとNまたはAr等の不活性ガスとの混合物を、前記プラズマに供給し、特に、前記少なくとも一つの層をアニールする、および/または前記少なくとも一つの層中のHの拡散を増大させる、ことを特徴とする。
本発明は、少なくとも本発明の方法により得た基材の少なくとも一部を備えた太陽電池をさらに提供する。そのような太陽電池は、有利な、改良された特性、例えば太陽電池の性能に好ましい基材表面の比較的低い表面再結合速度、を有することができる。
本発明の好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。ここで本発明を、図面を参照しながら、代表的な実施態様により説明するが、これら実施態様に本発明が限定されるものではない。
本願明細書においては、同一または対応する手段は、同一または対応する参照記号で示す。「約」、「実質的に」、「およそ」または類似の用語を付けた数値は、その値の±5%の範囲内にあると理解される。
図1および2は、本発明の方法において、少なくとも一つのSiO層、および例えば一つ以上の他の層を、基材上に少なくとも堆積または形成することができる装置を示したものである。この装置は、例えばインライン製法で使用するのに十分に適している。図1および2に示す装置は、処理チャンバー5を備え、その上にDC(直流)プラズマカスケード供給源3が取り付けられている。あるいは、異なった種類のプラズマ供給源も使用できる。この代表的な例におけるDCプラズマカスケード供給源3は、DC電圧でプラズマを発生させるように配置されている。この装置は、処理チャンバー5におけるプラズマ供給源3の流出開口部4に対向して一つの基材1を保持するための基材ホルダー8を備えている。この装置は、処理の際に基材1を加熱するための加熱手段(図示していない)をさらに含む。
図2に示すように、プラズマカスケード供給源3は、フロントチャンバー11中に位置するカソード10、および供給源3の、処理チャンバー5に近い方の側に位置するアノード12を備えている。フロントチャンバー11は、比較的狭い通路13および上記のプラズマ流出開口部4を経由して、処理チャンバー5の中に開いている。この装置は、例えば基材1とプラズマ流出開口部4との間の間隔Lが約200mm〜300mmになるような寸法を有する。したがって、この装置は比較的小型の設計になっている。通路13は、互いに電気的に絶縁されたカスケードプレート14と上記アノード12とによって、境界が定められる。基材を処理する際、処理チャンバー5を比較的低い、とりわけ5000Paより低い、好ましくは500Paより低い圧力に保持する。無論、特に、処理圧力および処理チャンバーの寸法は、成長過程が絶えず起こるように選択する必要がある。実際には、この代表的な実施態様の処理チャンバーにおいて、処理圧力は、この目的には少なくとも約0.1mbarであることが分かった。上記の処理圧力を得るのに必要なポンプ手段は図示していない。使用の際、供給源3のカソード10とアノード12との間で、例えばそれらの間に存在する不活性ガス(例えばアルゴン)の点火により、プラズマが発生する。プラズマが供給源3で発生している場合、フロントチャンバー11の圧力は、処理チャンバー5中の圧力より高い。この圧力は、例えば実質的に大気圧でよく、0.5〜1.5barでよい。処理チャンバー5中の圧力はフロントチャンバー6中の圧力よりも著しく低いので、発生したプラズマPの一部が膨脹し、比較的狭い通路7を経由して、上記の流出開口部4から処理チャンバー5中に伸び、基材1の表面と接触する。この膨脹するプラズマ部分は、例えば超音速に達することがある。
特に、この装置は、好適な処理流体の流れを、例えば供給源3のアノードプレート12中、および/または処理チャンバー5中の、プラズマPに供給するための供給手段6、7を備えている。そのような供給手段は、それ自体、当業者には明らかな種々の方式で設計することができる。代表的な実施態様においては、供給手段は、例えば一種以上の処理流体をプラズマ供給源3の近くにあるプラズマPの中に導入するように設計された注入装置6を含む。供給手段は、例えば一種以上の処理流体を、基材1近傍の上記プラズマ流出開口部4の下流にあるプラズマPの中に供給するためのシャワーヘッド7をさらに含む。あるいは、そのようなシャワーヘッド7は、例えば処理チャンバー5中のプラズマ供給源3の近傍または下に配置する。この装置は、流量制御手段を経由して上記供給手段6、7に接続された供給源(図示していない)を備え、特定の所望の処理流体をそこに供給する。代表的な実施態様においては、使用の際、供給源3がそのようなガスにより影響を受けないように、好ましくは非反応性のガス(例えば、シラン、水素および/または酸素)をプラズマ供給源3中のプラズマに供給する。
基材1を不動態化するために、使用の際、カスケード供給源3は、プラズマPが基材1の表面と接触するように、上記の方式によりプラズマPを発生する。SiO堆積に好適な処理流体の流れが、供給手段6、7を経由して、好適な比率でプラズマPに供給される。プラズマ処理工程の処理パラメータ、すなわち少なくとも上記の処理チャンバー圧力、基材温度、プラズマ供給源3と基材1との間の間隔L、および処理流体の流量、は、本装置が、例えば約1〜15nm/sの範囲内にある有利な速度で基材1上にSiO層を堆積させるように選択するのが好ましい。
上記の基材温度は、少なくともSiOの堆積中、例えば250〜550℃の範囲内、特に380〜420℃の範囲内である。
上記の処理流体は、SiO堆積に好適な様々な前駆物質を含んでなることができる。例えば、D4およびOをプラズマPの上記部分に供給し、基材表面上にSiO層を堆積させることができ、これによって良好な結果が得られることが分かった。D4(オクタメチルテトラシロキサンとも呼ばれる)は、例えば液体でよく、例えば上記のシャワーヘッド7を経由してプラズマに供給することができる。Oは、例えば気体状でよく、上記の注入装置6を経由してプラズマに供給することができる。
さらに、少なくとも一種の前駆物質を、例えば、SiH、O、NO、CHSiH(1MS)、2(CH)SiH(2MS)、3(CH)SiH(3MS)、シロキサン、ヘキサメチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン(OMTS)、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(BTMS)、オクタメチルテトラシロキサン(OMCTS、D4)およびTEOSからなる群から選択することができる。前駆物質は、一種以上の、SiOに好適な他の物質をさらに含んでもよい。
プラズマカスケード供給源はDC電圧で作動し、プラズマを発生するので、SiO層は、堆積の際に実質的に調節することなく、簡単に一定成長速度で成長することができる。これは、ACで駆動するプラズマ供給源の使用と比較して、有利である。さらに、DCプラズマカスケード供給源により、比較的高い成長速度を得ることができる。この装置により、比較的低い基材抵抗で、特に良好な、特にSiO層で表面が不動態化された基材が得られることが分かった。
所望により、上記のSiO層上に、例えばSiNを設けることができ、これは、例えば反射防止被覆を形成することができる。さらに、そのようなSiN層は、基材を不動態化する目的で、堆積させたSiO層に水素を供給することができる。好ましくは、SiO層およびSiN層は、同じ堆積装置により、基材1上に順次堆積させる。このためには、SiO層を堆積させた後に、例えばSiN堆積に好適な前駆物質(例えばNH、SiH、N、および/または他の前駆物質)を、上記の供給手段6、7を経由して、プラズマPに供給することができる。少なくとも一つのSiO層および少なくとも一つのSiN層を含む積層構造は、SiO/SiN積層構造とも呼ばれる。上記SiN層の厚さは、好ましくは約25〜100nmの範囲内であり、例えば約80nmでよい。
さらに、例えば、上記層の一つ以上を堆積させた後に、基材に温度処理を施すための装置、例えば好適なガスを基材に供給するフォーミングガスアニール処理を実施するための装置を提供することができる。このようにして、少なくとも、基材上に形成された少なくとも一つの層の少なくとも一表面がこれらのガスと接触するように、ガス環境中で温度処理を行うことができる。温度処理に好適なガス混合物は、例えば、水素−窒素混合物である。そのような温度処理は、例えば別の熱的処理装置、別のフォーミングガスアニール装置等の中で行うことができる。
さらに、本装置を使用する際、基材上に少なくとも一つの層を形成した後に、例えばSiO層またはSiO/SiN積層構造中へのHの拡散を増大させるために、例えばHまたはHとNまたはAr不活性ガスとの混合物を、プラズマPに供給することができる。そのようなプラズマ処理は、例えば上記の温度処理の代わりに、あるいはそのような温度処理との組合せにおいて行うことができる。
本発明の方法により、図に示す上記の装置を使用し、酸化ケイ素(SiO)層を単結晶シリコンの基材表面上に堆積させた。層の厚さは約100nmであった。この基材は、本来比較的低い抵抗、例えば抵抗約10Ωcmを有していた。特に、抵抗1.4Ωcmのn−ドーピングされたシリコンウエハを使用した。
上記の酸化ケイ素層を基材表面上に堆積させるために、この例では、前駆物質D4およびOの流れを使用した。ここで、例えば流量毎時約5〜10グラムのD4を使用し、流量毎時約200sccm(標準cm−3/分)のOを使用した。基材の堆積処理温度は、SiO堆積の際、約400℃であった。
堆積させた酸化ケイ素層は、所望により、基材上にSiO/SiN積層構造を形成するために、NおよびSiHを使用してSiN層を設けた。SiN層は、例えば堆積させたSiO層に水素を供給することができ、反射防止層としても作用する。
上記の層/複数層を堆積させた後、例えば好適なフォーミングガスアニール装置を使用して、基材に温度処理を施した。温度処理の際、堆積させたSiO層および/またはSiN層を、処理温度約600℃で処理時間約15分間、特に大気圧で保持した。さらに、温度処理の際、90%N−10%Hガス混合物を、SiO層および/またはSiO/SiN積層構造の表面に供給し、フォーミングガスアニールを行った。上記約15分間の後、基材およびその上に形成した少なくとも一つの層を冷却した。
このようにして得られたSiO層またはSiO/SiN積層構造は、安定した、とりわけ低い、約50cm/sの表面再結合速度を有することが分かった。したがって、このようにして処理した、抵抗が非常に低い基材は、例えば太陽電池の「構築ブロック」として使用するのに特に好適である。
無論、特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲内において種々の修正を行うことができる。
例えば、種々の半導体材料の基材を使用し、本発明の方法により不動態化することができる。
さらに、この方法は、例えば処理チャンバー上に取り付けた2個以上のプラズマ供給源を使用して行うことができる。
さらに、基材は、例えば真空環境、例えば真空にしたロードロックから処理チャンバー5中に装填することができる。その場合、処理チャンバー5中の圧力は、装填の際に、所望の低い値を維持することができる。さらに、基材は、例えば処理チャンバー5が大気圧にある時に、そのチャンバー5中に導入し、次いでチャンバー5を閉鎖し、ポンプ手段により所望の圧力に下げることができる。
さらに、プラズマ供給源は、例えばアルゴンのみを含むプラズマを発生することができる。
さらに、例えば、一つ以上の層、例えば一つ以上のSiO層と一つ以上の他の所望により使用する層(例えばSiN層)とを基材に設けることができる。
さらに、本発明の方法により基材の表面全体を不動態化させることができる。あるいは、例えば表面の一部のみを本方法により不動態化させることもできる。
さらに、プラズマ処理方法により基材上に形成されるSiO層の厚さは、例えば10〜1000nmの範囲内でよい。
さらに、前駆物質としてOを含むプラズマは、例えば、上記のSiO層が形成されるように、基材の表面またはその表面の一部をSiOに変性することができる。その場合、SiO層は、特に、堆積によってではなく、変性により形成される。SiO層は、異なった方法においても形成することができる。
基材を処理するための装置を図式的に示した断面図である。 プラズマカスケード供給源を示した、図1に示す断面図の詳細を示したものである。

Claims (21)

  1. 半導体基材表面の少なくとも一部を不動態化する方法であって、
    基材(1)を、処理チャンバー(5)中に配置すること、
    前記処理チャンバー(5)中の圧力を、比較的低い値に保持すること、
    前記基材(1)を、層の形成に好適な特定の基材処理温度に保持すること、
    前記処理チャンバー(5)上で、前記基材表面から特定の距離(L)に取り付けた少なくとも一個のプラズマ供給源(3)によりプラズマ(P)を発生させること、
    各供給源(3)により発生した前記プラズマ(P)の少なくとも一部を、前記基材表面の少なくとも一部分と接触させること、および
    SiO形成に好適な少なくとも一種の前駆物質を、前記プラズマ(P)の少なくとも一部に供給すること、
    により、前記基材表面の少なくとも一部に、少なくとも一つのSiO層を含んでなる少なくとも一つの層を形成し、
    少なくとも前記基材(1)上に形成された少なくとも一つの層に、ガス環境中で温度処理を施し、前記温度処理が、特にフォーミングガスアニール処理を含んでなる、方法。
  2. 前記温度処理の際、前記基材(1)上に形成された前記少なくとも一つの層が、350℃を超える処理温度に保持される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記処理温度が、約250℃〜1000℃の範囲内、特に約500℃〜700℃の範囲内、さらには約550℃〜650℃の範囲内、例えば約600℃である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記温度処理の時間が約20分未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記温度処理の際、前記基材(1)または少なくとも前記基材(1)上に形成された少なくとも一つの層にガス流を供給して、ガス環境を付与する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ガス環境が、実質的に窒素ガスと水素ガスとの混合物を含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記混合物中の窒素:水素の比が、約75:25〜99:1の範囲内、特に約85:15〜95:5の範囲内、例えば約90:10である、請求項6に記載の方法。
  8. 前記ガス環境が実質的に水素ガスを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記少なくとも一種の前駆物質が、
    SiH

    NO
    CHSiH(1MS)、
    2(CH)SiH(2MS)、
    3(CH)SiH(3MS)、
    シロキサン、
    ヘキサメチルシロキサン、
    オクタメチルトリシロキサン、
    ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、
    オクタメチルテトラシロキサン(D4)、および
    TEOS、
    からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記基材(1)が、本来、比較的低い抵抗、例えば約10Ωcm未満の抵抗、特に約2Ωcm以下の抵抗を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記プラズマ処理工程の処理パラメータ、すなわち少なくとも前記処理チャンバー圧力、前記少なくとも一種の前駆物質の流量、前記基材処理温度、前記処理チャンバー(5)の寸法および前記少なくとも一個のプラズマ供給源(3)と前記基材表面との間の間隔(L)が、約1〜15 nm/sの範囲内にある成長速度で前記基材(1)上にSiO層が形成されるように選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記基材の前記処理温度が、少なくともSiOの形成中、250〜550℃の範囲内、特に380〜420℃の範囲内にある、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記プラズマ処理工程により前記基材(1)上に形成される前記SiO層の厚さが10〜1000nmの範囲内にある、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記少なくとも一個のプラズマ供給源が、少なくとも一個のプラズマカスケード供給源を含んでなる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 各プラズマカスケード供給源において、プラズマ発生にDC電圧が使用される、請求項14に記載の方法。
  16. 前記少なくとも一つの層が、少なくとも一つのSiN層をさらに備え、前記SiN層が、例えば前記SiO層上に形成され、例えば反射防止被覆が付与される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記SiO層およびSiN層が、同じ装置により、前記基材(1)上に順次形成される、請求項16に記載の方法。
  18. 前記SiN層の厚さが、約25〜100nmの範囲内であり、特に約80nmである、請求項16または17に記載の方法。
  19. 前駆物質としてOを前記プラズマに供給し、前記基材表面をSiOに変性することにより、前記SiO層を形成する、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 半導体基材表面の少なくとも一部を不動態化する方法、例えば請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法であって、
    基材(1)を処理チャンバー(5)中に配置すること、
    前記処理チャンバー(5)中の圧力を比較的低い値に保持すること、
    前記基材(1)を、特定の基材処理温度に保持すること、
    前記処理チャンバー(5)上で、前記基材表面から特定の距離(L)に取り付けた少なくとも一個のプラズマ供給源(3)によりプラズマ(P)を発生させること、
    各供給源(3)により発生した前記プラズマ(P)の少なくとも一部を、前記基材表面の少なくとも一部分と接触させること、および
    SiO形成に好適な少なくとも一種の前駆物質を前記プラズマ(P)の少なくとも一部に供給すること、
    により、前記基材表面の少なくとも一部に、少なくとも一つのSiO層を含んでなる少なくとも一つの層を形成し、
    またはHとNもしくはAr等の不活性ガスとの混合物を、前記プラズマに供給し、特に前記少なくとも一つの層をアニーリングする、および/または前記少なくとも一つの層中へのHの拡散を増大させる、方法。
  21. 少なくとも、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法により得られた基材の少なくとも一部を備えた太陽電池。
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