TWI463030B

TWI463030B - 觸媒化學氣相沈積裝置

Info

Publication number: TWI463030B
Application number: TW097147971A
Authority: TW
Inventors: Shuji Osono; Masanori Hashimoto; Shin Asari
Original assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2014-12-01
Also published as: TW201022467A

Description

觸媒化學氣相沉積裝置

本發明是有關觸媒化學氣相沉積裝置，其可將原料氣體供應到裝設在反應室內已加熱的觸媒線上，並使所生成的分解種沉積在前述反應室內的被成膜基材上而進行成膜。

觸媒化學氣相沉積法(CAT-CVD：catalytic-Chemical Vapor Deposition)是一種成膜方法，例如可將反應氣體(原料氣體)供應到已加熱到1,500至2,000℃的觸媒線上後，利用反應氣體的觸媒反應或熱分解反應，使生成的分解種(沉積種)沉積在被成膜基材上。

在使反應氣體的分解種堆積在基材上以進行成膜之點，觸媒化學氣相沉積法是與電漿CVD法類似。然而，由於觸媒化學氣相沉積法是利用高溫觸媒線上的反應氣體之觸媒反應或熱分解反應而生成分解種，故在與形成電漿後生成反應氣體的分解種之電漿CVD法比較時，有不因電漿而損壞表面，且原料氣體的利用效率也較高之優點。

觸媒化學氣相沉積法可使用於例如矽(Si)類膜的成膜之際。以往，在觸媒化學氣相沉積法中所使用的觸媒線，是廣用鎢(W)線(例如參照專利文獻1)。然而，鎢與矽之間容易引起合金化反應(矽化物化)。當鎢成為矽化物時，將使表面產生龜裂而降低機械強度，以致縮短觸媒線的壽命。

另一方面，鉭(Ta)是矽化物化速度比鎢還緩慢的材料。也有在觸媒線使用此鉭線而形成矽膜的方法(例如參照專利文獻2)。

專利文獻1：日本特開2003-303780號公報

專利文獻1：日本特開2003-247062號公報

不過，在與鎢比較時，鉭的機械強度較低，尤其是高溫中使用時的潛變強度(creep strength)較低。因此，將金屬鉭使用於觸媒線時，會有加熱時引起熱伸長因而使線徑變小、線阻抗變大而使線溫度上昇，而易於造成熔斷的問題，以致未能提高良品率(生產性)。

同時，在專利文獻2中，雖然是說明以氮化硼(BN)被覆鉭線表面的觸媒線，但氮化硼被覆並未能充分達成延長鉭觸媒線的壽命，故期望可使其更為改善。

有鑑於上述的問題後，本發明即以提供可延長觸媒線壽命的觸媒化學氣相沉積裝置為課題。

與本發明之一形態相關的觸媒化學氣相沉積裝置是具備：反應室、氣體導入源、觸媒線與加熱源。

上述氣體導入源係將原料氣體導入上述反應室中。

上述觸媒線是在鉭線表面形成其硼化物層而成，且與設置在上述反應室中的被處理基板相對向(相向)配置。

上述加熱源係加熱上述觸媒線。

與本發明之一實施形態相關的觸媒化學氣相沉積裝置是具備：反應室、氣體導入源、觸媒線與加熱源。

上述氣體導入源係將原料氣體導入上述反應室中。

上述加熱源係加熱上述觸媒線。

應用上述組成，因金屬鉭的硼化物(硼化鉭)比金屬鉭更為硬質，故可使用表面已形成有此硼化物層的鉭線作為觸媒線，以減低觸媒線的熱拉伸，而提高機械強度，進而延長壽命。同時，應用上述組成，即可使其比鉭線表面被覆氮化硼或碳的觸媒線，更能延長壽命。

至於在鉭線表面形成硼化物層的方法，是將鉭線設置於反應室中後，一邊將二硼烷(B₂ H₆ )氣體導入反應室內，一邊將鉭線通電加熱。硼化物層的厚度並未特別限定，可藉由鉭線的加熱溫度、二硼烷氣的氣體濃度、反應時間等適宜調整。

上述觸媒化學氣相沉積裝置，並且也可復具備由上述加熱源以連續通電控制上述觸媒線的通電加熱之裝置。

應用上述組成，即可將表面已形成上述硼化物層的鉭線使用於觸媒線，將其通電加熱以進行成膜。此時，藉由設置由連續通電以控制觸媒線的通電加熱之裝置，並在成膜中持續進行觸媒線的通電加熱，而可緩和對於觸媒線的熱休克(heat shock)，而抑制硼化物層產生龜裂，進而可延長觸媒線的壽命。

以下，就本發明的實施形態參照圖面予以說明。

第1圖是應用於本發明的實施形態之觸媒化學氣相沉積裝置的概略組成圖。觸媒化學氣相沉積裝置1具備已在內部形成反應室2的真空腔3。在真空腔3連接著真空幫浦4，可使反應室2真空排氣成所設定的真空度。反應室2是形成在設置在真空腔3內部的防著板5之內方。

在以防著板5畫分成反應室2內部，設有數支的觸媒線6。觸媒線6是以鉭(Ta)線組成。在本實施形態中，數支的觸媒線6是以將反應室2內部縱切於上下方向的方式平行設置。再者，觸媒線6的設置形態並不限於上述的縱方向，也可用將反應室2橫向橫切的形態設置。

每條觸媒線6是貫穿形成在防著板5的頂面及底面的貫通孔5a、5b而設置，兩端部是連接在設置於真空腔3外部的控制部8(控制裝置)。控制部8含有通電加熱觸媒線6的加熱源。控制部8是藉由連續通電來進行觸媒線6之通電加熱者，而由電流供應源與調整供應電流的電腦等所組成。

在反應室2內部，設有作為被成膜基材的基板S。基板S可使用例如矩形的玻璃基板。在本實施形態中，如第2圖所示，是以二片基板S挾持觸媒線6的方式予以相互相對向配置。在此，是以基板S的長度方向垂直於觸媒線6的延長方向之方式，將基板S設置於反應室2的內部。而且，基板S是由未圖示的基板支撐裝置支撐。此基板支撐裝置具有內建有將基板S加熱至所設定溫度的加熱源之結構。

防著板5大致為長方形狀，其四邊部分別設置氣體導入配管7。由於氣體導入配管7是將原料氣體或二硼烷(B₂ H₄ )氣體導入反應室2中的導管，故可透過氣體供應管線而連接在已設於真空腔3外部的原料氣體供應部9a與二硼烷氣體供應部9b。從氣體導入配管7噴出的原料氣體或二硼烷氣體，主要是導入二片的基板S之間。而且，由原料氣體供應部9a與氣體導入配管7組成氣體導入源。

觸媒化學氣相沉積裝置1是以上述方式構成。接著，針對使用此觸媒化學氣相沉積裝置1的本實施形態的觸媒化學氣相沉積方法加以說明。

(第1實施形態)

首先，啟動真空幫浦4將真空腔3的內部真空排氣後，將反應室2減壓至所設定的真空度(例如1Pa)。接著，在從二硼烷氣體供應部9b將二硼烷氣體導入反應室2的同時，由控制部8將各觸媒線6通電後，加熱至所設定的溫度(例如1,700℃)以上。此時，藉由觸媒線6的表面與二硼烷氣體之接觸，而在觸媒線6的表面形成屬於反應生成物的硼化鉭層。

如上所述，由於表面上已形成硼化物層的鉭線比金屬鉭線更為硬質，故可因使用表面已形成有此硼化物層的鉭線作為觸媒線，而減少觸媒線6的熱伸長，使機械強度提高，進而可延長壽命。再者，硼化物層的膜厚度並未特別限定，可藉由鉭線的加熱溫度、二硼烷氣的氣體濃度、反應時間等而適宜調整。

而且，關於在此鉭線表面形成硼化物層的步驟，可在真空腔3的內部設置基板S之後再進行，也可在設置基板S之前進行。此外，於不能設置二硼烷氣供應管線的真空腔中，也可移設其他已預先形成硼化物層的硼化物鉭觸媒線。

接著，在停止導入二硼烷氣之後，從原料氣體供應部9a將原料氣體導入反應室2中。本實施形態中，是使用矽烷(SiH₄ )氣體與氫氣(H₂ )的混合氣體作為原料氣體，在基板S的表面成膜矽(Si)膜。而且，形成在基板S表面之膜，也可為使用矽烷、氫氣及氨(NH₃ )成膜的氮化矽(SiN)膜、使用三矽烷基胺((SiH₃ )₃ N)、氨及氫氣成膜的氮化矽膜、使用六甲基二矽胺烷((CH₃ )₃ SiNHSi₃ (CH₃ )₃ ，簡稱HMDS)成膜的氮化矽膜、使用矽烷、氫氣及氧氣(O₂ )或一氧化二氮(N₂ O)成膜的氧化矽(SiO)膜、使用矽烷與矽酸四乙酯(Si(OC₂ H₅ )₄ ，簡稱TEOS)成膜的氧化矽膜、使用矽烷、氫氣與膦(PH₃ ))或二硼烷成膜的摻磷矽膜(n＋Si膜)或摻硼矽膜(p＋Si膜)、使用矽烷、氫氣與乙炔或甲烷成膜的碳化矽膜、使用矽烷與鍺成膜的矽鍺膜、使用矽烷與六氟環氧丙烷(簡稱HFPO)成膜的聚四氟乙烯(註冊商標「Teflon」)膜等。再者，在使用氫氣進行氫化處理時，可達成矽膜的膜中缺陷之封端或去除自然氧化膜之目的。在使用氨氣進行氮化處理時，則可達成矽的氮化。

具體上，在基板S的成膜步驟中，是藉由控制部8將直流電壓施加到觸媒線6後，對觸媒線6加熱至例如1,700℃以上的高溫。而且，此時亦將基板S加熱至所設定的溫度(例如大約300℃)。原料氣體係從氣體導入配管7導入至互相對向配置的二片基板S之間。然後，在接觸到已加熱至高溫的觸媒線6上後，即可使因觸媒反應或熱分解反應而生成的反應氣體之分解種在基板S上沉積成膜。

此時，在以施加電流的開/關(on/off)式運作進行觸媒線6的通電加熱的情形中，因會使觸媒線6受到的熱休克(加熱而伸長或解除加熱而收縮)變大，而容易引起觸媒線6表面的龜裂，以致降低機械強度。所以，在本實施形態中，在基板S成膜時，係藉由控制部8一邊連續進行觸媒線6的通電加熱，一邊控制觸媒線6的加熱溫度，而減少觸媒線6受到熱休克。

至於應用控制部8控制觸媒線6的通電方法，除了連續性地控制電流量將觸媒線6加熱維持在所設定溫度的方法之外，還可舉出有以數階段進行觸媒線6的徐昇降壓變更方法(Ramp up/down)。藉由此等方法，即可抑制形成在觸媒線6表面的硼化物層之龜裂發生，而提高機械的強度。

如上述，依據本實施形態，藉由將在表面已形成有硼化物層的鉭線予以使用在觸媒線6，即可減少觸媒線6的熱伸長，並可提高機械強度及延長壽命之外，也可提高生產力。而且，由於觸媒線是以鉭為主體的材料組成，故可抑制與原料氣體之間產生合金化反應(矽化物化)，而可獲得穩定的成膜。

再者，依據本實施形態，藉由在成膜中連續性進行觸媒線6的通電加熱，可緩和觸媒線的熱休克、抑制表面硼化物層的龜裂發生，並可延長觸媒線的壽命。第3圖A及B是表面形成有硼化物層的觸媒線之側面SEM照片。第3圖A是間歇性(以開/關操作)進行通電加熱時之例，明顯出現表面龜裂的發生。又，第3圖B是連續性進行通電加熱時之例，看不出表面龜裂的發生。

(第2個實施形態)

其次，說明應用於本發明第2個實施形態之觸媒化學氣相沉積方法。

在反應室2的內部設置基板S與作為觸媒線6的鉭線。然後，啟動真空幫浦4將真空腔3內部真空排氣後，將反應室2減壓至所設定的真空度(例如1Pa)。接著，透過氣體導入配管7，使原料氣體及二硼烷氣體從原料氣體供應部9a及二硼烷氣體供應部9b導入反應室2的同時，由控制部8將各觸媒線6通電後，加熱至所設定的溫度(例如1,700℃)以上。

此時，導入反應室2中的二硼烷氣藉由與觸媒線6接觸、分解後，可在觸媒線6的表面形成硼化物(硼化鉭)層。藉此，藉由觸媒線6表面硬化，可減少熱伸長，提高機械強度，進而延長壽命。

另一方面，導入反應室2中的原料氣體藉由與觸媒線6接觸、分解後，而使其反應生成物(分解種)沉積在基板S的表面。因此，即可使矽膜在基板S表面成膜。再者，由於原料氣體的分解種之矽的蒸氣壓比硼(B)還低，故在1Pa的減壓環境及1,700℃以上的高溫狀態中，該分解種不會附著在觸媒線6上，或即使附著也立即蒸發。所以，矽膜不會沉積在觸媒線6表面，對於已形成在觸媒線6表面之硼化物層不會有任何影響。

再者，在本實施形態中，也是由控制部8連續性進行觸媒線6的通電加熱。藉此，即可抑制觸媒線6的硼化物形成步驟及成膜步驟中觸媒線6表層龜裂之發生，而提高觸媒線6的機械強度、耐久性，進而可望提昇良品率。

依據本實施形態時，可獲得與上述第1個實施形態同樣的效果。尤其是應用本實施形態時，由於在對觸媒線表面進行硼化物層形成步驟的同時，也可進行基板S的矽膜成膜步驟，故更可提高其生產力。

[實施例]

使用不同組成的三種觸媒線進行Si的成膜試驗，並評估每種觸媒線的耐久性。其結果如第4圖所示。圖中，縱軸為顯示器輸出(電壓值)，橫軸為累計膜厚。即，第4圖是表示觸媒線的伸長與時間之關係。

實驗中使用的觸媒線是由加工成ㄈ字形的直徑1mm、長度3,000mm的金屬鉭線(純度99.5%)組成的Ta觸媒線(試料1)、已使上述鉭線表面硼化的B-Ta觸媒線(試料2)、已將上述鉭線表面被覆氮化硼的BN-Ta觸媒線(試料3)。至於觸媒線的通電方法，在試料1是間歇通電(開-關(ON-OFF)通電)、在試料2是連續通電及間歇通電、在試料3是連續通電。

試料2的初始硼化條件如下述。

[初始的硼化條件]

二硼烷(B₂ H₆ )氣體流量：160sccm

施加電力：3Kw(顯示器電流值：約30A)

壓力：2Pa

成膜試驗的條件如下述。

[成膜試驗條件]

單矽烷(SiH₄ )氣體流量：32sccm

氫氣(H₂ )流量：16sccm

施加電力：3Kw(顯示器電流值：約30A)

壓力：2Pa

如第4圖所示，試料1(Ta觸媒線)是從開始成膜時即急劇伸長直到斷裂。伸長率超過20%。

相對於此，試料2(B-Ta觸媒線)的耐久性就比試料1有大幅的提昇。尤其在連續通電時，從開始成膜即幾乎未見到變形。另一方面，在間歇通電時，是從開始成膜慢慢產生伸長直至最後斷裂。此即可認為是電流開、關時的熱休克而使表面發生龜裂的原因。雖然其斷裂時的伸長已超過10%，但在耐久性上是比試料1提高5倍以上。

其次，在試料3(BN-Ta觸媒線)方面，是從開始成膜慢慢產生伸長直至最後斷裂。雖然斷裂時的伸長超過10%，但在耐久性上是比試料1提高3倍以上。不過，在與試料2的間歇通電時比較時，則耐久性較差。在與試料2的間歇通電時比較時的伸長變遷有差異，咸認為可能是其表面硬度比試料2較低之故。

由以上的結果可知，鉭線表面已形成硼化物的觸媒線(試料2)比起純鉭線(試料1)及表面已形成氮化硼的觸媒線(試料3)，可大幅提昇其耐久性。又，可確認是藉由連續通電使觸媒線通電加熱，而抑制表面龜裂的發生，進而可延長觸媒線的壽命。

以上，雖然是針對本發明的實施形態說明，但本發明並不侷限於此等形態的範圍，可根據本發明的技術性思考作各種變形。

例如在以上的實施形態中，雖然在原料氣體是使用矽烷與氫氣的混合氣體，但原料氣體並不侷限於此等氣體，也可配合成膜材料的種類而作適度的變更。

再者，雖然在以上的實施形態中說明之例，是將二片基板S對向配置在反應室2內部，並使數支觸媒線6縱向設置在此二片基板間，但反應室2的組成並不侷限於上述之例。

更且，也可利用本發明的觸媒化學氣相沉積裝置，進行太陽電池的P型層、N型層之成膜。

其中一例的太陽電池，首先是將由Mo膜等形成的金屬電極，以濺鍍法或熱CVD法在玻璃、鋁等基板上成膜之後，分別成膜為P型層(例如CuInSe₂ 膜)、N型層(例如CdS膜)後，再將ZnO等形成的透明電極在其上成膜後，即可製得太陽電池。在此例中，可利用本裝置成膜為P型層的CuInSe₂ 膜、N型層的CdS膜。

1．．．觸媒化學氣相沉積裝置

2．．．反應室

3．．．真空腔

4．．．真空幫浦

5．．．防著板

5a、5b．．．貫通孔

6．．．觸媒線

7．．．氣體導入配管

8．．．控制部

9a．．．原料氣體供應部

9b．．．二硼烷氣體供應部

S．．．基板

第1圖係應用於本發明實施形態之觸媒化學氣相沉積裝置的概略組成圖。

第2圖係第1圖中所示的裝置之反應室的概略斜視圖。

第3圖係表示設置在反應室中的觸媒線之表面狀態的側面圖(SEM)照片，A是表示已發生表面龜裂的狀態，B是表示未發生表面龜裂的狀態。

第4圖係表示本發明實施例中說明的觸媒線之各種試料的耐久性之圖。