KR20170118137A

KR20170118137A - 발열체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170118137A
Application number: KR1020177025753A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 다부치; 츠토무 아마노; 마사키 나카야
Original assignee: 기린 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2017-10-24
Also published as: US20180027613A1; EP3260573B1; AU2016220723A1; PH12017501437A1; WO2016133220A1; JPWO2016133220A1; EP3260573A1; CN107429394A; EP3260573A4; TW201704519A; JP6731397B2; SG11201706481RA

Abstract

본 발명의 목적은 내구성이 높은 발열체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 발열체(1)는, 금속 탄탈륨 상을 갖는 제1 층(2)과, 제1 층(2)의 주위를 덮고, 또한 탄화탄탈륨 상을 갖는 제2 층(3)을 갖고, 제1 층(2)과 제2 층(3)의 계면부(4)에 있어서의 규소의 농도는, 계면부(4) 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높다.

Description

발열체 및 그 제조 방법

본 발명은 발열체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

성막법의 하나로서 발열체 CVD법이 알려져 있다. 발열체 CVD법은 Cat-CVD법 또는 핫와이어 CVD법이라고도 불리며, 발열시킨 발열체에 원료 가스를 접촉시켜 분해하고, 생성한 화학종을 직접 또는 기상 중에서 반응 과정을 거친 후에, 피증착물의 표면 위에 박막으로서 퇴적시키는 방법이다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).

금속 탄탈륨은 발열체로서 널리 사용된다. 그러나, 금속 탄탈륨은 고온에서의 크리프 강도가 약하고 내구성이 떨어진다. 금속 탄탈륨의 표면을 탄화함으로써 내구성이 높아지는 것이 알려져 있다. 탄화 방법으로서는, 챔버에 탄탈륨을 포함하는 탄탈륨 선을 설치하고, 챔버 내에 탄소원을 도입하고, 탄탈륨 선을 통전 가열함으로써, 탄탈륨 선의 표면에 탄화탄탈륨을 포함하는 주연부를 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2를 참조). 또한, 진공 열처리로 내에서 탄탈륨 표면에 형성되어 있는 자연 산화막을 제거한 후, 진공 열처리로 내에 탄소원을 도입하여 열처리를 행하여, 탄탈륨 표면으로부터 탄탈륨의 탄화물을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3을 참조). 완전히 탄화시킨 탄탈륨 선은, 물리적인 접촉을 수반하는 일반적인 조작을 할 수 없을 정도로 매우 취약하다는 난점이 있는바, 탄탈륨의 적어도 일부를 탄화탄탈륨으로 변환함으로써 취급을 용이하게 할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 4를 참조).

WO2012/091095호 공보 일본 특허 공개 제2012-41576호 공보 일본 특허 공개 제2005-68002호 공보 일본 특허 공표 제2010-530604호 공보

발열체 CVD법을, 예를 들어 플라스틱 보틀의 코팅 등의 생산 라인에서 이용 가능하게 하기 위해서는, 발열체를 반복해서 사용할 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 2 및 3의 발열체는 발명자들이 예의 확인한바, 2000회의 반복 성막에 견디지 못하여, 내구성을 더 높인 발열체가 요망되고 있다. 또한, 발열체를 완전히 탄화시켜 버리면, 상술한 바와 같이, 물러져 성막 장치로의 설치가 곤란해진다. 특허문헌 2 또는 3과 같이 메탄 등의 탄화수소 가스로 부분적으로 탄화한 경우, 탄화탄탈륨과 금속 탄탈륨의 열팽창률이 다르기 때문에, 발열체의 가열 시간이 연장된 경우, 또는 성막 처리의 반복에 의해 발열체의 온도의 승강이 반복된 경우에, 탄화탄탈륨과 금속 탄탈륨의 계면 근방에서 박리나 공극이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 박리나 공극이 발생하면, 발열체가 크게 변형되기 쉬워지고, 또한 통전 가열하는 경우, 국소적으로 과도한 가열이 발생하기 쉬워져, 물리적ㆍ열적인 문제의 요인이 된다.

본 발명의 목적은 내구성이 높은 발열체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 관한 발열체는, 금속 탄탈륨 상(相)을 갖는 제1 층과, 상기 제1 층의 주위를 덮고, 또한 탄화탄탈륨 상을 갖는 제2 층을 갖고, 상기 제1 층과 상기 제2 층의 계면부에 있어서의 규소의 농도는, 당해 계면부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높은 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 발열체에서는, 상기 제2 층의 내주부에 있어서의 규소의 농도는, 당해 내주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 발열체에서는, 상기 발열체의 단면적에 대한 상기 제1 층의 단면적의 비율은 0.07 이상 0.64 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 발열체의 제조 방법은, 탄탈륨을 주성분으로 하는 기재를 진공 챔버 내에 설치하는 설치 공정과, 규소 함유 탄화수소 가스를 상기 진공 챔버 내에 도입하고, 상기 진공 챔버 내에 설치된 상기 기재를 가열하고, 상기 기재의 외표면으로부터 상기 기재의 내부에 규소 원자를 도입하는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 발열체의 제조 방법에서는, 상기 기재는 선상 또는 리본상이고, 상기 가열 공정에 있어서, 상기 진공 챔버 내에 설치된 상기 기재를 통전 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 발열체의 제조 방법에서는, 상기 가열 공정에 있어서, 상기 기재를 1600℃ 이상 2400℃ 미만의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명은 내구성이 높은 발열체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 발열체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 발열체의 제조 방법에 사용하는 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 3은 반복 성막 후의 발열체의 상태를 나타내는 사진이다.
도 4는 발열체의 단면 상태 및 SIMS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 4의 발열체의 단면 상태 및 SIMS 분석 결과이다.

이어서, 본 발명에 대하여 실시 형태를 나타내어 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 기재에 한정하여 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 실시 형태는 다양한 변형을 해도 된다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 발열체의 일례를 나타내는, 침탄이 진행되는 방향과 수직인 방향에 있어서의 단면도이다. 침탄이 진행되는 방향과 수직인 방향이란, 발열체가 와이어인 경우, 와이어의 직경 방향이다. 본 실시 형태에 관한 발열체(1)는, 금속 탄탈륨 상을 갖는 제1 층(2)과, 제1 층(2)의 주위를 덮고, 또한 탄화탄탈륨 상을 갖는 제2 층(3)을 갖고, 제1 층(2)과 제2 층(3)의 계면부(4)에 있어서의 규소의 농도는 계면부(4) 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높다. 이와 같이 계면부에 높은 농도의 규소를 배치함으로써, 장시간 및/또는 반복의 발열에 내구하는 발열체로 할 수 있다. 각 층의 존재는 탄소의 함유 농도의 급격한 변화로 식별 가능하고, 간이적으로는 산란형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰상에 있어서의 콘트라스트에 의해 식별 가능하다.

제1 층(2)은 발열체(1)의 중심부(코어부)이고, 금속 탄탈륨 상을 갖는다. 제1 층(2)은, 탄화탄탈륨 상보다도 금속 탄탈륨 상을 보다 많이 포함하는 층이다. 금속 탄탈륨 상은, 예를 들어 탄탈륨, 탄탈륨기 합금, 또는 첨가제를 함유시킨 탄탈륨 혹은 탄탈륨기 합금이다. 탄탈륨기 합금에 있어서 탄탈륨과 합금을 형성하는 금속은, 예를 들어 텅스텐, 니오븀, 이리듐, 크롬, 하프늄 및 몰리브덴 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 탄탈륨기 합금은 탄탈륨을 80원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 탄탈륨 또는 탄탈륨기 합금에 함유되는 첨가제는, 예를 들어 지르코니아 혹은 이트리아, 칼시아 또는 실리카 등의 산화물이다. 첨가제의 첨가량은 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 발열체(1)에서는 발열체(1)의 단면적에 대한 제1 층(2)의 단면적 비율은 0.07 이상 0.64 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 발열체(1)가 적절하게 침탄되어, 내구성을 더 높일 수 있다. 또한, 가열했을 때의 발열체의 열변형을 작게 할 수 있고, 또한 물리적인 접촉에 의해 다른 기계 부품 및 전기 부품과 탈착하는 것이 가능한 기계 강도를 발열체에 부여할 수 있다. 0.07 미만에서는 발열체의 유연성이 손상되고, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 0.64를 초과하면, 반복 횟수에 따라서는 약간 변형되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 0.07 이상 0.47 이하이다. 더욱 바람직하게는, 0.07 이상 0.24 이하이다. 본 명세서에 있어서, 발열체(1)의 단면이란, 발열체(1)의 축방향(길이 방향)에 직교하는 평면으로 절단한 면이다.

제2 층(3)은 발열체(1)의 주연부이고, 탄화탄탈륨 상을 갖는다. 제2 층(3)은, 금속 탄탈륨 상보다도 탄화탄탈륨 상을 보다 많이 포함하는 층이다. 제2 층(3)은, 제1 층(2)측으로부터 외측을 향하는 방향으로 차례로, Ta₂C층과 TaC층을 갖고 있어도 된다. Ta₂C층은 TaC보다도 Ta₂C를 보다 많이 포함하는 층이다. TaC층은 Ta₂C보다도 TaC를 보다 많이 포함하는 층이다. Ta₂C층과 TaC층은 경사 조성을 갖는 것이 바람직하다.

계면부(4)는 제1 층(2)의 외주부(2a)와 제2 층(3)의 내주부(3a)를 포함하는 영역이다. 제1 층(2)의 외주부(2a)는 발열체(1)의 단면에 있어서, 제1 층(2)의 중심 O로부터 제1 층(2)과 제2 층(3)의 계면까지의 거리를 전체 둘레에 걸쳐서 n등분(n은 2 이상의 정수)하여 제1 층(2)을 n개의 영역으로 구분했을 때, 가장 제2 층(3)측에 있는 영역이다. 제2 층(3)의 내주부(3a)는 발열체(1)의 단면에 있어서, 제1 층(2)과 제2 층(3)의 계면으로부터 제2 층(3)의 외표면까지의 거리를 전체 둘레에 걸쳐서 n등분(n은 2 이상의 정수)하여 제2 층(3)을 n개의 영역으로 구분했을 때, 가장 제1 층(2)측에 있는 영역이다. 여기서, n은 2이거나(도 1에 도시), 또는 3 이상이어도 된다.

발열체(1)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 선상, 리본상 또는 판상이다. 발열체(1)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 도 1에 나타내는 원 형상 외에, 타원 형상 또는 사각 형상이어도 된다.

발열체(1)는 구성 원소로서 탄탈륨, 탄소 및 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 규소는 주로 계면부(4)에 존재한다. 계면부(4)에 있어서의 규소의 농도는, 계면부(4) 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높다. 계면부(4)에 있어서의 규소 농도가 상대적으로 높음으로써, 발열체(1)의 열변형의 정도를 저감할 수 있다. 사용 시간의 연장 및/또는 반복 사용 시의 층간의 박리나 공극의 발생에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 계면부(4) 중 제1 층(2)의 외주부(2a)에 있어서의 규소 농도와 제2 층(3)의 내주부(3a)에 있어서의 규소 농도를 비교하면, 제2 층(3)의 내주부(3a)에 있어서의 규소 농도의 쪽이, 제1 층(2)의 외주부(2a)에 있어서의 규소 농도보다도 큰 것이 바람직하다.

계면부(4)에 있어서의 규소 농도가 계면부(4) 이외의 부분에 있어서의 규소 농도보다도 높음으로써, 다음의 효과가 얻어진다. 특허문헌 2 또는 3과 같이 메탄 등의 탄화수소 가스로 부분적으로 탄화시킨 발열체를 사용한 경우, 발열 시간이 연장되면, 및/또는, 성막 처리의 반복에 의해 발열체의 온도의 승강이 반복되면, 특정 온도대(1600℃ 이상)에 있어서, 챔버 내의 미량 O₂(H₂O 유래를 포함함)가 발열체의 내부에 침입하여, 산화 열화에 의해 강도가 저하되어, 크게 변형되어 성막 처리에 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 이에 비해, 본 실시 형태에 관한 발열체(1)에서는 계면부(4)에 규소가 많이 존재함으로써, 발열체의 내부에 침입한 O₂가 Si와 결합하여 SiO₂로서 발열체(1)의 외부로 배출된다. 그 결과, 발열체(1)의 산화 열화를 방지할 수 있다.

계면부(4)에 있어서의 규소 농도가 계면부(4) 이외의 부분에 있어서의 규소 농도보다도 높음으로써, 다음의 효과도 얻어진다. 특허문헌 2 또는 3과 같이 메탄 등의 탄화수소 가스로 부분적으로 탄화시킨 발열체를 사용한 경우, 탄화탄탈륨과 금속 탄탈륨의 열팽창률이 다르기 때문에, 성막 처리의 반복에 의해 발열체의 온도의 승강이 반복되면, 탄화탄탈륨과 금속 탄탈륨의 계면 근방에서 박리나 공극이 발생하는 경우가 있다. 이에 비해, 본 실시 형태에 관한 발열체(1)에서는 탄화탄탈륨과 금속 탄탈륨의 계면 근방에 Si가 개재함으로써, 계면 근방에 있어서의 열팽창률의 변화가 완만하게 되어, 계면 근방에서의 박리 또는 공극의 발생을 방지할 수 있다. 이 효과는 탄화탄탈륨과 금속 탄탈륨의 계면의 탄소 원소의 농도를 경사적으로 변화시킨 것만으로는 얻을 수 없는 점에서, Si의 계면 근방으로의 개재에 의해, 발열체의 내구성 향상에 현저하게 기여한다.

본 실시 형태에 관한 발열체(1)에서는 제2 층(3)의 내주부(3a)에 있어서의 규소의 농도는, 내주부(3a) 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 큰 것이 바람직하다. 계면부에 높은 농도의 규소를 배치하는 것의 이점을 더욱 높일 수 있다. 발열체(1) 중의 원소 농도는, 예를 들어 이차 이온 질량 분석법(SIMS; Secondary Ion Mass Spectrometry)을 사용하여 확인할 수 있다. 발열체(1)는 탄탈륨, 탄소 및 규소 이외의 그 밖의 원소를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 원소는, 예를 들어 수소 또는 산소이다.

도 2는 본 실시 형태에 관한 발열체의 제조 방법에 사용하는 제조 장치의 개략 구성도이다. 발열체의 제조 장치(100)는 발열체 제조의 전용 장치이다. 이후, 도 2를 참조하여 발열체의 제조 장치(100)를 설명한다.

발열체의 제조 장치(100)는, 진공 챔버(46)와, 진공 챔버(46)를 진공화하는 배기 펌프(도시하지 않음)와, 진공 챔버(46) 내에 규소 함유 탄화수소 가스를 공급하는 가스 공급관(23)과, 발열체의 재료가 되는 기재(18)가 설치되는 전극부(21)와, 기재(18)를 통전시키는 히터 전원(20)을 갖는다.

진공 챔버(46)는, 천장면벽(42)과, 천장면벽(42)에 대향하는 바닥면벽(43)과, 천장면벽(42) 및 바닥면벽(43)을 접속하는 측면벽(44)을 갖는다. 진공 챔버(46)의 내부는 기재(18)를 수용하고, 발열체를 형성하기 위한 반응실(12)이다. 천장면벽(42)에는 진공 밸브(48)를 통해 배기관(22)을 설치하고, 반응실(12) 내의 공기는 도시하지 않은 배기 펌프에 의해 배기된다. 도 2에서는 진공 챔버(46)를, 천장면벽(42)이 상방, 바닥면벽(43)이 하방이 되도록 배치한 형태를 나타냈지만, 배치는 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 천장면벽(42)이 하방, 바닥면벽(43)이 상방이 되도록 배치해도 된다.

가스 공급관(23)은, 가스 유로(17)와, 가스 유로(17)를 통과하는 가스 분출구(11)를 갖고, 반응실(12) 내에 배치된다. 가스 분출구(11)는, 예를 들어 바닥면벽(43)을 향해 가스를 분출하는 저면측 가스 분출구(11x) 또는 반응실(12)의 측면벽(44)을 향해 가스를 분출하는 측면측 가스 분출구(11y)이다. 본 실시 형태에서는 가스 분출구(11)로서 적어도 저면측 가스 분출구(11x)를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 도 2에 나타낸 바와 같이 가스 분출구(11)로서 저면측 가스 분출구(11x) 및 측면측 가스 분출구(11y)의 양쪽을 갖는다.

가스 공급관(23)의 한 끝은 가스 공급구(16)에 접속된다. 가스 공급구(16)는, 도 2에서는 일례로서 천장면벽(42)에 설치한 형태를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 바닥면벽(43) 또는 측면벽(44)에 설치해도 된다(도시하지 않음). 가스는 봄베로부터 가스 유량 조정기(24a) 및 밸브(25a)를 통해 가스 공급구(16)로 공급되고, 가스 유로(17)를 통해, 가스 분출구(11)로부터 분출된다. 도 2에서는 1개의 가스 공급관(23)이 배치된 형태를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 복수개의 가스 공급관(23)을 배치해도 된다.

전극부(21)는 반응실(12) 내에 배치된다. 전극부(21)는 가스 공급관(23)의 측면을 따라 배치되는 것이 바람직하다. 전극부(21)는, 예를 들어 전선(19)을 통해 히터 전원(20)에 전기적으로 접속된다.

발열체의 제조 장치(100)는 도 2에 나타내는 형태로 한정되지 않고, 예를 들면 도 2에 나타내는 제조 장치(100)에 있어서, 기재(18)로서 복수개의 선재를 사용하고, 해당 복수개의 선재를 천장면벽(42)으로부터 바닥면벽(43)에 걸쳐서 병렬로 배치하는 형태, 또는 가스 공급관(23) 및 기재(18)의 세트를 복수조 배치하는 형태이다.

이어서, 본 실시 형태에 관한 발열체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 발열체의 제조 방법은, 탄탈륨을 주성분으로 하는 기재(18)를 진공 챔버(46) 내에 설치하는 설치 공정과, 규소 함유 탄화수소 가스를 진공 챔버(46) 내에 도입하고, 진공 챔버(46) 내에 설치된 기재(18)를 가열하고, 기재(18)의 외표면으로부터 기재(18)의 내부에 규소 원자를 도입하는 가열 공정을 갖는다. 탄탈륨 및 그 밖의 성분을, 미리 상기 기재 위에 적층한 배치로부터 발열체로 가공하는 경우에 비해, 외부로부터 규소 성분을 가스 성분으로서 공급한 쪽이, 신속하고 또한 경제적으로 본 발명에 관한 복수층을 갖는 발열체를 제작할 수 있다.

(설치 공정)

기재(18)는 발열체의 재료가 되는 물질이다. 기재(18)의 형상은 발열체의 형상에 맞추어 적절히 선택된다. 도 2에서는 일례로서, 기재(18)가 선상인 형태를 나타냈다. 기재(18)의 재질은, 예를 들어 탄탈륨, 탄탈륨기 합금, 또는 첨가제를 함유시킨 탄탈륨 혹은 탄탈륨기 합금이다. 탄탈륨기 합금에 있어서 탄탈륨과 합금을 형성하는 금속은, 예를 들어 텅스텐, 니오븀, 이리듐, 크롬, 하프늄 및 몰리브덴 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 탄탈륨기 합금은 탄탈륨을 80원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 탄탈륨 또는 탄탈륨기 합금에 함유되는 첨가제는, 예를 들어 지르코니아 혹은 이트리아, 칼시아 또는 실리카 등의 산화물이다. 첨가제의 첨가량은 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

설치 공정에서는 상부 챔버(15)를 상승시켜, 기재(18)를 전극부(21)에 접속한다. 그 후, 상부 챔버(15)를 강하시켜 진공 챔버(46)를 밀봉한다. 기재(18)는 가스 공급관(23)의 측면을 따라 배치하는 것이 바람직하다. 도 2에서는 기재(18)를 가스 공급관(23)의 측벽의 외주면과 평행하게 배치한 형태를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 기재(18)를 가스 공급관(23)의 측벽의 외주면에 나선상으로 배치해도 된다. 기재(18)는, 도 2에 나타낸 바와 같이 접속부(26)로부터 가스 공급관(23)의 측면을 따라 배치되고, 소정의 개소에서 턴하여 반환부를 형성하고, 접속부(26)를 향해 복귀되어 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 기재(18)는, 가스 공급관(23)의 외주에 설치한 절연 세라믹스 등의 절연 재료를 포함하는 지지 부재(35)로 지지해도 된다.

(가열 공정)

설치 공정 후, 벤트(도시하지 않음)를 폐쇄하고, 배기 펌프(도시하지 않음)를 작동시키고, 진공 밸브(48)를 개방으로 함으로써 반응실(12) 내의 공기를 배기한다. 계속해서, 반응실(12) 내를 배기하면서 가스 공급관(23)으로부터 규소 함유 탄화수소 가스를 도입하여, 진공 챔버(46) 내를 소정의 압력으로 조정한다. 소정의 압력은 100㎩ 이하인 것이 바람직하고, 10㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎩ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 진공 챔버(46) 내의 압력의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 100㎩을 초과하면, 제조 장치의 내열 대책이 과잉이 되는 경향이 있다. 또한, 가열 공정에 있어서 발생한 더스트가 발열체 및 챔버에 부착되어, 트러블의 요인이 되는 경향이 있다. 이들 경향은 온도가 낮을수록 현저해진다. 챔버 내의 압력은 1㎩ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 챔버 내가 1㎩ 미만이 되면, 발열체의 제작 시간이 길어지는 경향이 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 발열체의 제조 방법에서는, 가열 공정에 있어서, 진공 챔버(46) 내에 부착되어 있는 수증기, 산소 또는 질소 등의 불순 가스를 제거하는 것이 바람직하다. 불순 가스의 제거 방법은, 예를 들어 진공 챔버(46)로서 내벽면의 표면 조도(Ra)를 소정의 범위로 한 챔버를 사용하는 방법, 또는 가열 공정의 사전에 소위 베이킹 처리를 하는 방법이다. 진공 챔버(46)의 내벽면의 1평방㎜당의 표면 조도(Ra)는 0.1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 불순 가스의 제거 방법은 공지의 로드 로크 시스템을 사용하여, 진공 챔버(46)를 항시 진공 하에 유지하고, 기재 또는 가공한 발열체의 진공 챔버(46) 내에 대한 반입ㆍ반출의 공정에서, 진공 챔버의 내부가 대기에 접촉하지 않도록 관리하는 방법이어도 된다.

발열체의 처리에는 규소 함유 탄화수소의 적어도 어느 1종을 사용하고, 단독으로 사용해도 되고, 2종 또는 3종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 캐리어 가스로서 병용해도 되고, 수소 등의 환원성 가스를 첨가 가스로서 병용해도 된다. 규소 함유 탄화수소로서는, 예를 들어 사염화규소, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 비닐실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 테트라에톡시실란 혹은 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물, 또는 헥사메틸실라잔 등의 유기 실라잔 화합물이 사용된다. 또한, 이들 재료 이외에도 아미노실란 등도 사용된다. 이들 규소 함유 탄화수소 중, 산소 또는 질소를 구성 원소에 포함하지 않는 유기 실란 화합물이 바람직하고, 구성 원소에 있어서 규소보다 탄소의 비율이 높고, 상온 상압에서 기체로서 취급할 수 있다는 발열체 처리 시의 이용 용이의 관점에서는, 비닐실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란이 특히 바람직하다.

가열 공정에서는, 기재(18)의 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통전 가열에 의해 가열하는 방법 또는 가열로를 사용하여 가열하는 방법이다. 기재(18)의 가열을 개시하는 타이밍은 규소 함유 탄화수소 가스의 공급 전이던, 또는 공급 후이던 상관없다.

본 실시 형태에 관한 발열체의 제조 방법에서는, 기재(18)는 선상 또는 리본상이고, 가열 공정에 있어서, 진공 챔버(46) 내에 설치된 기재(18)를 통전 가열하는 것이 바람직하다. 기재의 가열이 용이하기 때문에 신속하고 또한 경제적으로 발열체를 제작할 수 있고, 또한 발열체 CVD법으로의 응용이 용이한 발열체를 얻을 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같은 적층 구조를 갖는 발열체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 소결법 또는 코팅법도 생각되는바, 발열체가 선상 또는 리본상일 때, 소결법 또는 코팅법으로 적층 구조를 갖는 발열체를 제조하는 것은 제조 방법이 복잡해지고, 품질 및 경제성의 확보가 곤란해진다. 이로 인해, 기재로서 탄탈륨 선 또는 탄탈륨 리본을 사용하고, 기재의 표면을 침탄시켜 제조하는 것이 효율적이다. 그런데, 가열로를 사용하여 침탄시키는 경우는, 노 내를 고온으로 유지할 필요가 있고, 적합한 노를 구축하는 것이 곤란하다. 그래서, 통전 가열에 의해 발열체를 제조함으로써, 간이한 장치에 의해 Si를 내부에 함유한 발열체를 제조할 수 있다.

기재(18)를 가열하는 온도는 1600℃ 이상 2400℃ 미만인 것이 바람직하고, 1850℃ 이상 2350℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 2000℃ 이상 2200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발열체의 제작이 신속해지고, 또한 실용성의 확인이 용이해진다. 가열 온도가 너무 높으면, 제조 장치의 내열 대책이 과잉이 되는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 너무 낮으면, 발열체의 제작에 더 긴 시간이 걸리게 됨과 함께, 발열체 CVD법에서 사용하는 가열 온도에 적절한 성상으로 되어 있는지의 확인 작업이 추가적으로 필요해진다. 또한, 가열 시간은 기재(18)의 재질, 형상 혹은 크기, 또는 규소 함유 탄화수소 가스의 종류 혹은 공급량 등의 각 조건에 따라, 발열체(1)의 전체에 차지하는 제2 층(3)(도 1에 도시)의 비율이 원하는 범위가 되도록 적절히 설정된다. 예를 들어, 기재(18)가 직경 100 내지 1000㎛의 금속 탄탈륨 선일 때, 가열 시간은 500초 이상 3000초 이하인 것이 바람직하고, 900초를 초과하고 2400초 이하인 것이 보다 바람직하다.

가열 공정에서는 발열한 기재(18)의 표면에 규소 함유 탄화 가스가 접촉함으로써, 기재(18)의 표면으로부터 탄탈륨의 탄화가 진행됨과 함께, 기재(18)의 외표면으로부터 기재(18)의 내부에 규소 원자가 도입되고, 기재(18)가 발열체(1)(도 1에 도시)가 된다.

가열 공정은 기재(18)를 발열체로서 사용하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 1회째의 성막 공정으로부터 발열체를 강도가 높은 상태에서 사용할 수 있고, 내구성을 더 향상시킬 수 있다.

여기까지, 발열체의 제조 방법으로서 가스를 사용하여 침탄시키는 방법에 대하여 설명해 왔지만, 소결법 또는 코팅법으로 발열체를 제조해도 된다. 소결법은, 예를 들어 탄탈륨을 주성분으로 하는 기재의 표면에 탄탈륨 분말, 규소 분말 및 탄소 분말을 함유하는 페이스트를 순차 도포하여 소성한다. 또한, 코팅법은, 예를 들어 탄탈륨을 주성분으로 하는 기재의 표면에 규소 및 탄화탄탈륨을 함유하는 도포액을 순차 도포하여 건조시키는 방법, 또는 당해 기재의 표면에 규소 및 탄탈륨을 함유하는 층을 스퍼터링 등에 의해 적층시키는 방법이 있다.

발열체(1)의 사용 방법의 일례를 설명한다. 본 실시 형태에 관한 발열체(1)는 발열체 CVD법의 발열체로서 적합하게 사용된다. 본 실시 형태에 관한 발열체(1)는 내구성이 높기 때문에, 성막을, 예를 들어 2000회 반복해도, 사용 전의 상태를 유지할 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 2에 나타내는 장치(100)를 사용하여 발열체를 제조했다. 이때, 기재(18)로서 직경 500㎛의 금속 탄탈륨 선을 진공 챔버(46) 내에 설치하고, 진공 챔버(46) 내를 배기하면서, 규소 함유 탄화수소 가스로서 비닐실란을 25cc(표준 상태)/분으로 도입하고, 진공 챔버(46) 내를 1.5㎩로 조정하고, 진공 챔버(46) 내에 배치된 기재(18)를, 2100 내지 2180℃의 온도에서 1800초간 통전 가열하여 발열체를 얻었다. 침탄 두께(제2 층의 외표면으로부터 제1 층의 내표면까지의 거리, 이후, 제2 층의 두께라고 하는 경우도 있음)는 130 내지 180㎛(최솟값 내지 최댓값)였다. 침탄 두께는 SIMS의 C 성분의 화상 위에서 중심 위치를 정하고, 단면에 있어서의 제2 층의 외표면으로부터 중심 방향을 향해 길이를 측정함으로써 측정했다.

(실시예 2)

기재(18)의 가열 시간을 900초로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발열체를 제조했다. 침탄 두께(제2 층의 두께)는 50 내지 80㎛(최솟값 내지 최댓값)였다. 침탄 두께는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.

(실시예 3)

기재(18)의 가열 온도를 1900 내지 2000℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발열체를 제조했다. 침탄 두께(제2 층의 두께)는 40 내지 50㎛(최솟값 내지 최댓값)였다. 침탄 두께는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.

(비교예 1)

직경 500㎛의 금속 탄탈륨 선을 발열체로 했다.

(비교예 2)

비닐실란을 아세틸렌으로 변경하고, 가열 시간을 5400초로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발열체를 제조했다. 침탄 두께(제2 층의 두께)는 130 내지 180㎛(최솟값 내지 최댓값)였다. 침탄 두께는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.

(비교예 3)

비닐실란을 메탄으로 변경하고, 가열 시간을 8100초로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발열체를 제조했다. 침탄 두께(제2 층의 두께)는 130 내지 180㎛(최솟값 내지 최댓값)였다. 침탄 두께는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.

(내구성 평가)

도 2에 나타내는 발열체의 제조 장치(100)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 발열체를 설치한 상태에서, 진공 챔버 내를 1.5㎩까지 감압 후, 발열체에 인가하여 2000 내지 2200℃로 발열시키면서, 원료 가스로서 비닐실란 가스를 25cc(표준 상태)/분으로 5초간 공급하는 공정을 30초마다 반복했다. 이 반복 가열 공정을 2000회 행한 후, 발열체의 통전 및 원료 가스의 공급을 종료하고, 진공 챔버 내를 배기 후, 누설 가스를 도입하고, 진공 챔버 내를 대기압으로 하고, 발열체를 취출한 후, 발열체의 상태를 눈으로 관찰했다. 또한, 발열체를 상기 제조 장치로부터 제거하고, 발열체의 전극부에 설치되는 측의 단부와 반환부와의 중앙 부분(각 실시예 및 비교예에서는 발열체의 전극부에 설치되는 측의 단부로부터 반환부까지의 길이는 160㎜이고, 중앙 부분은 반환부로부터 80㎜ 부분이었음)을 손가락으로 파지하고 허공에 손목을 흔듦으로써 강도를 확인했다. 평가 기준은 다음과 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

○: 반복 가열 공정 후의 발열체에 변형이 거의 보이지 않고(반복 가열 공정 전과 비교한 각 부위의 위치의 변화가 2㎜ 이하), 성막 장치에서의 사용에 견딘다. 또는, 발열체를 손가락으로 파지하고 흔들어도 절손이나 크랙이 발생하지 않는다(실용 레벨).

△: 반복 가열 공정 후의 발열체에 변형이 약간 보이지만(반복 가열 공정 전과 비교한 각 부위의 위치의 변화가 2㎜를 초과 4㎜ 이하), 성막 장치에서 사용할 수 있다. 또는, 발열체를 손가락으로 파지하고 흔들어도 절손이나 크랙이 발생하지 않는다(실용 하한 레벨).

×: 반복 성막 후의 발열체가 크게 변형되어(반복 가열 공정 전과 비교한 각 부위의 위치의 변화가 4㎜를 초과함), 성막 장치에서 사용할 수 없다. 또는, 발열체를 손가락으로 파지하고 흔들면, 절손이나 크랙이 발생한다(실용 부적당 레벨).

(반복 성막 후의 상태 관찰)

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 발열체에 대하여, 성막을 2000회 반복한 후의 발열체의 외관을 관찰했다. 사진을 도 3에 나타낸다.

(단면 관찰)

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 발열체에 대하여, 단면 상태를, 광학 현미경을 사용하여 배율 400배로 확인했다. 광학 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.

(SIMS)

실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 단면의 H, C, O, Si, Ta 농도를, SIMS를 사용하여 확인했다. 분석 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서는 각 원소의 분포를 그레이 계조로 처리한 화상을 나타냈지만, 각 원소의 분포는 그레이조로 처리하기 전의 컬러 화상에 의해, 보다 정확하게 표현된다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서는 제1 층과 제2 층의 계면부에 규소가 존재하고, 계면부에 있어서의 규소의 농도는, 계면부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높았다. 실시예 2 및 실시예 3에 대해서도, 실시예 1과 동일한 원소 분포였다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예는 모두 2000회의 반복 가열에 있어서 우수한 내구성을 나타냈다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서는 2000회의 반복 가열 후, 발열체의 외관은 사용 전의 상태와 거의 변함이 없었다. 실시예 2에서는 2000회의 반복 가열 후, 발열체의 변형이 약간 보이지만, 성막 장치에서의 사용에 견딜 정도로 억제되어 있었다.

또한, 도 4를 보면, Si, C 성분의 고농 영역의 위치 관계에 따라, 실시예 1에서는 제2 층의 내주부에 있어서의 규소의 농도가, 당해 내주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 큰 것이 확인되었다.

한편, 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 및 비교예 3은 제1 층 및 제2 층을 갖고 있었지만, 계면부에 규소가 존재하지 않았다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 비교예는 모두 2000회의 반복 성막에 있어서 내구성이 얻어지지 않았다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 2000회의 반복 성막 후, 발열체가 크게 변형되고, 성막 장치에서의 사용에 견딜 수 없는 상태였다.

(굽힘 강도)

침탄 두께가 130 내지 180㎛인 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 대하여, 굽힘 강도를 비교했다. 굽힘 강도는 JIS S 6005:2007 「샤프펜슬용 심」의 「8.3 굽힘 강도」에 준하여, 「심」을 「발열체」로 치환하여 측정했다. 즉, 양 지점간에 지지한 발열체의 중앙부에, 하중을 가하고, 발열체가 파손되었을 때의 하중을 측정하고, 굽힘 강도를 다음의 식(수학식 1)에 의해 산출했다. 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 대하여, 각각 2개씩의 발열체를 준비하여, 시험을 행하였다(n=1, 2). 양 지점간의 거리는 30㎜, 하중을 가하는 방법은 I법을 적용하고, 하중 속도를 0.1N/s로 했다. 또한, 하중을 가하는 선단 및 양 지지점의 선단의 형상(반경 R)은 R=0.2±0.02㎜로 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[수학식 1]

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 비교예 2 및 비교예 3보다도 굽힘 강도가 컸다. 이 결과를 도 4에 나타내는 SIMS 분석 결과와 대조하면, 제1 층과 제2 층의 계면부에 규소가 존재하고, 계면부에 있어서의 규소의 농도는, 계면부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높다는 구성을 가짐으로써, 굽힘 강도가 큰 발열체가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 4)

비닐실란을 모노메틸실란으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발열체를 제조했다. 침탄 두께(제2 층의 두께)는 40 내지 50㎛(최솟값 내지 최댓값)였다. 침탄 두께는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.

실시예 4의 단면의 H, C, O, Si, Ta 농도를, SIMS를 사용하여 확인했다. 분석 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에서는 각 원소의 분포를 그레이 계조로 처리한 화상을 나타냈지만, 각 원소의 분포는 그레이조로 처리하기 전의 컬러 화상에 의해, 보다 정확하게 표현된다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서는 제1 층과 제2 층의 계면부에 규소가 존재하고, 계면부에 있어서의 규소의 농도는, 계면부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높았다. 또한, 도 5를 보면, Si, C 성분의 고농 영역의 위치 관계에 따라, 실시예 4에 있어서도, 제2 층의 내주부에 있어서의 규소의 농도가, 당해 내주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 큰 것이 확인되었다.

1 : 발열체
2 : 제1 층
2a : 제1 층의 외주부
3 : 제2 층
3a : 제2 층의 내주부
4 : 계면부
11 : 가스 분출구
11x : 저면측 가스 분출구
11y : 측면측 가스 분출구
12 : 반응실
16 : 가스 공급구
17 : 가스 유로
18 : 기재
19 : 전선
20 : 히터 전원
21 : 전극부
22 : 배기관
23 : 가스 공급관
24a : 가스 유량 조정기
25a : 밸브
26 : 접속부
35 : 지지 부재
42 : 천장면벽
43 : 바닥면벽
44 : 측면벽
46 : 진공 챔버
48 : 진공 밸브
100 : 발열체의 제조 장치

Claims

금속 탄탈륨 상(相)을 갖는 제1 층과,
상기 제1 층의 주위를 덮고, 또한 탄화탄탈륨 상을 갖는 제2 층
을 갖고,
상기 제1 층과 상기 제2 층의 계면부에 있어서의 규소의 농도는, 당해 계면부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 발열체.
제1항에 있어서, 상기 제2 층의 내주부에 있어서의 규소의 농도는, 당해 내주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 농도보다 큰 것을 특징으로 하는 발열체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발열체의 단면적에 대한 상기 제1 층의 단면적의 비율은 0.07 이상 0.64 이하인 것을 특징으로 하는 발열체.
탄탈륨을 주성분으로 하는 기재를 진공 챔버 내에 설치하는 설치 공정과,
규소 함유 탄화수소 가스를 상기 진공 챔버 내에 도입하고, 상기 진공 챔버 내에 설치된 상기 기재를 가열하고, 상기 기재의 외표면으로부터 상기 기재의 내부에 규소 원자를 도입하는 가열 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 기재는 선상 또는 리본상이고,
상기 가열 공정에 있어서, 상기 진공 챔버 내에 설치된 상기 기재를 통전 가열하는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 가열 공정에 있어서, 상기 기재를 1600℃ 이상 2400℃ 미만의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조 방법.