KR101523454B1 - 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 플라스틱 성형체의 표면에, 발열체 CVD법으로, 안정성이 높은 원료 가스만을 사용하여, 실질적으로 무색이면서 또한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법은, 플라스틱 성형체(91)의 표면에, 가스 배리어 박막(92)을 형성하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)의 제조 방법에 있어서, 플라스틱 성형체의 표면에, 발열체 CVD법으로, 주된 원료 가스로서 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물을 사용하고, 또한 첨가 가스로서 산화 가스를 사용하고, 또한 탄탈(Ta)을 주된 구성 원소로서 포함하는 발열체를 사용하여, 가스 배리어 박막(92)을 형성하는 성막 공정을 갖는다.
(화학식 1) H3Si-Cn-X
화학식 1에서, n은 2 또는 3이며, X는 SiH3, H 또는 NH2이다.

Description

가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING GAS BARRIER PLASTIC MOLDED BODY}
본 발명은 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 성형체의 표면에 박막을 형성하여, 가스 배리어성을 부여하는 것이 행해지고 있다. 플라즈마 화학 증착법(플라즈마 CVD법)을 사용하여, 플라스틱제 용기의 내표면에, 무기 산화물을 주체로 하는 가스 배리어성을 갖는 박막(이하, 가스 배리어 박막이라고도 함)을 적층하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 플라즈마 CVD법에 의해 박막을 형성하는 방법은, 박막 형성시에 플라즈마가 막 표면에 손상을 주어, 막의 치밀함이 손상되기 쉬워, 높은 가스 배리어성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 플라즈마 CVD법은, 원료 가스를 플라즈마로 분해하여 이온화하고, 플라스틱 용기의 표면에 전계로 가속시킨 이온을 충돌시켜서 박막을 형성하기 때문에, 반드시 고주파 전원 및 고주파 전력 정합 장치를 필요로 하여, 장치의 비용이 고액으로 될 수밖에 없다는 문제를 갖는다.
발열시킨 발열체에 원료 가스를 접촉시켜서 분해하여, 생성된 화학종을 직접 또는 기상 중에서 반응 과정을 거친 후에, 기재 상에 박막으로서 퇴적시키는 방법, 즉, 발열체 CVD법, Cat-CVD법 또는 핫와이어 CVD법이라고 불리는 CVD법(이하, 본 명세서에서는, 발열체 CVD법이라고 함)은, 상기한 플라즈마 CVD법의 문제점을 해결하여, 치밀하고 높은 가스 배리어성을 갖는 박막을, 플라즈마 CVD법의 성막 장치보다 단순하면서도 또한 저비용의 성막 장치로 형성할 수 있기 때문에, 차세대 성막 방법으로서 주목받고 있다. 그러나, 모노실란, 디실란 또는 트리실란 등의 수소화 규소를 원료 가스로서 사용하면, 이것들은 자연 발화성을 갖기 때문에, 안전 장치에 비용이 들어, 플라즈마 CVD법의 성막 장치에 대한 비용 장점이 옅어지게 된다. 따라서, 본 출원인은, 원료 가스로서 비자연 발화성 원료와 같은 안정성이 높은 원료를 사용하여, 발열체 CVD법으로, 플라스틱 용기의 벽면에 SiOx 박막 또는 AlOx 박막을 성막하는 기술을 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2를 참조).
일본 특허 공개 제2005-200043호 공보 일본 특허 공개 제2008-127053호 공보
SiOx 박막은 무색 투명하고, 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에, 가스 배리어 박막으로서 널리 적용되고 있다. 그러나, SiOx 박막은 내수성에 과제가 있는 것으로 알려져 있다. SiOx 박막은 박막 중에 탄소를 함유시키면 플라스틱 기판과의 밀착성이 양호해지지만, 탄소의 함유량을 많게 하면 착색의 문제가 있어 용도가 한정되어버린다. 지금까지, 안정성이 높은 원료 가스만을 사용하여, 실질적으로 무색이면서 또한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 박막을, 발열체 CVD법을 사용하여 형성하는 것은 그다지 검토되지 않았다.
본 발명의 목적은, 플라스틱 성형체의 표면에, 발열체 CVD법으로, 실란이나 트리메틸 알루미늄 등을 사용하는 경우에 비해 안정성이 높은 원료 가스만을 사용하여, 실질적으로 무색이면서 또한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법은, 플라스틱 성형체의 표면에, 가스 배리어 박막을 형성하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 플라스틱 성형체의 표면에, 발열체 CVD법으로, 주된 원료 가스로서 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물을 사용하고, 또한 첨가 가스로서 산화 가스를 사용하고, 또한 탄탈(Ta)을 주된 구성 원소로서 포함하는 발열체를 사용하여, 상기 가스 배리어 박막을 형성하는 성막 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1) H3Si-Cn-X
화학식 1에서, n은 2 또는 3이며, X는 SiH3, H 또는 NH2이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 유기 실란계 화합물이 비닐실란인 것이 바람직하다. 가스 배리어성이 우수한 박막을, 실란 또는 트리메틸 알루미늄 등을 사용하는 경우에 비해 안전하면서도 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 산화 가스가 이산화탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 막의 산화 정도의 제어가 가능해서, 착색이 적어도 높은 가스 배리어성을 발휘할 수 있다. 특히, 이산화탄소를 사용하면, 막의 산화 정도의 제어가 용이해서, 소위 프로세스 윈도우를 넓게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 이산화탄소와 상기 유기 실란계 화합물의 혼합비가 6:100 내지 260:100인 형태를 포함한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 산화 가스가 산소를 포함하고, 또한 상기 산소와 상기 유기 실란계 화합물의 혼합비가 4:100 내지 130:100인 형태를 포함한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 성형체가 필름, 시트 또는 용기인 형태를 포함한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 발열체는 금속 탄탈(Ta), 탄탈기 합금 또는 탄화탄탈(TaCx)인 형태를 포함한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 성막 공정 후에, 분위기 중에 산화 가스를 공급하여 발열체를 가열하는 발열체의 재생 공정을 갖는 것이 바람직하다. 복수의 성형체에 동일 조건에서 연속해서 성막했을 때에, 후반에서 성막한 것의 가스 배리어성이 전반에서 성막한 것의 가스 배리어성보다 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명은 플라스틱 성형체의 표면에, 발열체 CVD법으로, 안정성이 높은 원료 가스만을 사용하여, 실질적으로 무색이면서 또한 가스 배리어성을 갖는 박막을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 성막 장치의 일 형태를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은 발열체의 재생 공정의 확인 시험에서, 성막이 1회째 및 100회째의 BIF를 도시한 도면이다.
이어서, 본 발명에 대하여 실시 형태를 나타내어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 기재에 한정하여 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 실시 형태는 다양한 변형을 해도 된다.
우선, 플라스틱 성형체의 표면에 가스 배리어 박막을 형성할 수 있는 성막 장치에 대하여 설명한다. 도 1은, 성막 장치의 일 형태를 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시하는 성막 장치는, 플라스틱 성형체가 용기일 경우에, 상기 용기의 내표면에 박막을 성막할 수 있는 장치이다.
도 1에 도시한 성막 장치(100)는, 플라스틱 성형체로서의 플라스틱 용기(11)를 수용하는 진공 챔버(6)와, 진공 챔버(6)를 진공화하는 배기 펌프(도시하지 않음)와, 플라스틱 용기(11)의 내부에 삽입 분리 가능하게 배치되어, 플라스틱 용기(11)의 내부에 원료 가스를 공급하는, 절연이면서 또한 내열의 재료로 형성된 원료 가스 공급관(23)과, 원료 가스 공급관(23)에 지지된 발열체(18)와, 발열체(18)에 통전하여 발열시키는 히터 전원(20)을 갖는다.
진공 챔버(6)는, 그 내부에 플라스틱 용기(11)를 수용하는 공간이 형성되어 있고, 그 공간은 박막 형성을 위한 반응실(12)이 된다. 진공 챔버(6)는, 하부 챔버(13)와, 이 하부 챔버(13)의 상부에 착탈 가능하게 설치되어 하부 챔버(13)의 내부를 O링(14)으로 밀폐하도록 되어 있는 상부 챔버(15)로 구성되어 있다. 상부 챔버(15)에는 도시하지 않은 상하의 구동 기구가 있어, 플라스틱 용기(11)의 반입·반출에 수반하여 상하 이동한다. 하부 챔버(13)의 내부 공간은, 거기에 수용되는 플라스틱 용기(11)의 외형보다 약간 크게 형성되어 있다.
진공 챔버(6)의 내측, 특히 하부 챔버(13)의 내측은, 발열체(18)의 발열에 수반하여 방사되는 광의 반사를 방지하기 위해서, 내면(28)이 흑색 내벽으로 되어 있거나, 또는 내면이 표면 조도(Rmax) 0.5㎛ 이상의 요철을 갖고 있는 것이 바람직하다. 표면 조도(Rmax)는, 예를 들어 표면 조도 측정기(알박 테크노사제, DEKTAX3)를 사용하여 측정한다. 내면(28)을 흑색 내벽으로 하기 위해서는, 흑색 니켈 도금·흑색 크롬 도금 등의 도금 처리, 레이던트·흑색 염색 등의 화성 피막 처리, 또는 흑색 도료를 도포하여 착색하는 방법이 있다. 또한, 냉각수가 흐르는 냉각관 등의 냉각 수단(29)을 진공 챔버(6)의 내부 또는 외부에 설치하여, 하부 챔버(13)의 온도 상승을 방지하는 것이 바람직하다. 진공 챔버(6) 중, 특히 하부 챔버(13)를 대상으로 하는 것은 발열체(18)가 플라스틱 용기(11)에 삽입되어 있을 때에, 바로 하부 챔버(13)의 내부 공간에 수용된 상태가 되기 때문이다. 광의 반사의 방지 및 진공 챔버(6)의 냉각을 행함으로써, 플라스틱 용기(11)의 온도 상승과, 그에 수반되는 열 변형을 억제할 수 있다. 또한, 통전된 발열체(18)로부터 발생한 방사광을 통과할 수 있는 투명체로 이루어지는 챔버(30), 예를 들어 유리제 챔버를 하부 챔버(13)의 내측에 배치하면, 플라스틱 용기(11)에 접하는 유리제 챔버의 온도가 상승하기 어렵기 때문에, 플라스틱 용기(11)에 부여하는 열적 영향을 더욱 경감시킬 수 있다.
원료 가스 공급관(23)은, 상부 챔버(15)의 내측 천장면의 중앙에서 하방으로 수직 하강하도록 지지되어 있다. 원료 가스 공급관(23)에는, 유량 조정기(24a, 24b, 24c)와 밸브(25a, 25b, 25c, 25d)를 통해 원료 가스(33) 및 첨가 가스 또는 필요에 따라서 캐리어 가스가 유입된다. 원료 가스(33)의 공급은, 원료 가스(33)로서 사용하는 물질이 액체일 경우에는, 버블링법에 의해 공급할 수 있다. 즉, 원료 탱크(40a) 내에 수용된 출발 원료(41a)에, 유량 조절기(24a)로 유량 제어하면서 봄베(42a)로부터 버블링 가스를 공급하여, 출발 원료(41a)의 증기를 발생시켜서 원료 가스(33)로서 공급한다. 캐리어 가스는, 봄베(42c)에 수용되어, 유량 조절기(24c)에서 유량 제어하면서 공급된다. 도 1에 도시하는 성막 장치에 있어서, 원료 가스로서 사용하는 물질이 기체일 경우에는, 원료 탱크(40a)를 설치하지 않고, 원료 가스를 봄베(42a)에 충전하여 유량 조정기(24a)로 유량 제어하면서 공급하는 형태로 변형을 하면 된다.
원료 가스 공급관(23)은, 냉각관을 갖고, 일체로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 원료 가스 공급관(23)의 구조로는, 예를 들어 이중관 구조가 있다. 원료 가스 공급관(23)에서, 이중관의 내측 관로는 원료 가스 유로(17)로 되어 있으며, 그 일단부는 상부 챔버(15)에 설치된 가스 공급구(16)에 접속되어 있고, 그 타단부는 가스 취출 구멍(17x)으로 되어 있다. 이에 의해 원료 가스는 가스 공급구(16)에 접속된 원료 가스 유로(17)의 선단부의 가스 취출 구멍(17x)으로부터 취출되게 되어 있다. 한편, 이중관의 외측 관로는, 원료 가스 공급관(23)을 냉각하기 위한 냉각수 유로(27)이며, 냉각관으로서 역할을 하고 있다. 그리고, 발열체(18)가 통전되어 발열하고 있을 때, 원료 가스 유로(17)의 온도가 상승한다. 이것을 방지하기 위해서, 냉각수 유로(27)에 냉각수가 순환하고 있다. 즉, 냉각수 유로(27)의 일단부에서는, 상부 챔버(15)에 접속된 도시하지 않은 냉각수 공급 수단으로부터 냉각수의 공급이 이루어지고, 동시에 냉각수 공급 수단에 냉각을 끝낸 냉각수가 되돌아온다. 한편, 냉각수 유로(27)의 타단부는, 가스 취출 구멍(17x) 부근에서 밀봉되어 있어, 여기에서 냉각수가 되돌아온다. 냉각수 유로(27)에 의해, 원료 가스 공급관(23) 전체가 냉각된다. 냉각함으로써 플라스틱 용기(11)에 부여하는 열적 영향을 저감시킬 수 있다. 따라서, 원료 가스 공급관(23)의 재질은 절연체이고 열전도율이 큰 것이 좋다. 예를 들어, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 형성된 세라믹 관이거나, 또는 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 표면이 피복된 금속관인 것이 바람직하다. 발열체에 안정적으로 통전할 수 있고, 내구성이 있으며, 또한 발열체에서 발생한 열을 열전도에 의해 효율적으로 배열시킬 수 있다.
원료 가스 공급관(23)에 대해서, 도시하지 않은 다른 형태로서 다음과 같이 해도 된다. 즉, 원료 가스 공급관을 이중관으로 하고, 그 외측관을 원료 가스 유로로서 외측관의 측벽에 구멍, 바람직하게는 복수의 구멍을 형성한다. 한편, 원료 가스 공급관의 이중관의 내측관은, 치밀한 관으로 형성하여, 냉각수 유로로서 냉각수를 흘린다. 발열체는 원료 가스 공급관의 측벽을 따라 배선되는데, 측벽을 따른 부분의 발열체에, 외측관의 측벽에 형성한 구멍을 지난 원료 가스가 접촉하여, 효율적으로 화학종을 생성시킬 수 있다.
가스 취출 구멍(17x)은, 플라스틱 용기(11)의 바닥과 너무 이격되어 있으면, 플라스틱 용기(11)의 내부에 박막을 형성하는 것이 어렵다. 본 실시 형태에서는, 원료 가스 공급관(23)의 길이는, 가스 취출 구멍(17x)으로부터 플라스틱 용기(11)의 바닥까지의 거리(L1)가 5 내지 50mm가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 막 두께의 균일성이 향상된다. 5 내지 50mm의 거리로 균일한 박막을 플라스틱 용기(11)의 내표면에 성막할 수 있다. 거리가 50mm보다 크면 플라스틱 용기(11)의 바닥에 박막이 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 거리가 5mm보다 작으면 원료 가스가 취출되기 어려워지는 경우, 또는 막 두께 분포가 불균일해지는 경우가 있다. 이 사실은 이론적으로도 파악할 수 있다. 500ml의 용기의 경우, 용기의 동체 직경이 6.4cm, 상온의 공기의 평균 자유 공정(λ)=0.68/Pa[cm]로부터, 분자류는 압력<0.106Pa, 점성류는 압력>10.6Pa, 중간류는 0.106Pa<압력<10.6Pa이 된다. 성막시의 가스압 5 내지 100Pa에서는, 가스의 흐름은 중간류에서 점성류로 되어, 가스 취출 구멍(17x)과 플라스틱 용기(11)의 바닥의 거리에 최적 조건이 있게 된다.
발열체(18)는, 발열체 CVD법에서 원료 가스의 분해를 촉진한다. 도전성을 가짐으로써, 통전에 의해 그 자체를 발열시키는 것이 가능하게 된다. 발열체(18)는 배선 형상으로 형성되고, 원료 가스 공급관(23)의 상부 챔버(15)에서의 고정 개소의 하방에 설치한, 배선(19)과 발열체(18)의 접속 개소가 되는 접속부(26a)에 발열체(18)의 일단부가 접속된다. 그리고 선단 부분인 가스 취출 구멍(17x)에 설치한 절연 세라믹스 부재(35)로 지지된다. 또한, 되돌아가서 접속부(26b)에 발열체(18)의 타단부가 접속된다. 이와 같이, 발열체(18)는 원료 가스 공급관(23)의 측면을 따라서 지지되어 있기 때문에, 하부 챔버(13)의 내부 공간의 거의 주축 상에 위치하도록 배치되는 것이 된다. 도 1에서는, 발열체(18)는, 원료 가스 공급관(23)의 축과 평행해지도록 원료 가스 공급관(23)의 주위를 따라 배치한 경우를 나타냈지만, 접속부(26a)를 기점으로 하여 원료 가스 공급관(23)의 측면에 나선 형상으로 둘러 감아, 가스 취출 구멍(17x) 부근에 고정된 절연 세라믹스(35)로 지지한 뒤, 접속부(26b)를 향해 되돌아가서 복귀시켜도 된다. 여기서 발열체(18)는, 절연 세라믹스(35)에 걸림으로써 원료 가스 공급관(23)에 고정되어 있다. 도 1에서는, 발열체(18)는 원료 가스 공급관(23)의 가스 취출 구멍(17x) 부근에서, 가스 취출 구멍(17x)의 출구측에 배치되어 있는 경우를 나타냈다. 이에 의해, 가스 취출 구멍(17x)으로부터 취출된 원료 가스는 발열체(18)와 접촉하기 쉬워지기 때문에, 원료 가스를 효율적으로 활성화시킬 수 있다. 여기서, 발열체(18)는, 원료 가스 공급관(23)의 측면에서 약간 이격하여 배치하는 것이 바람직하다. 원료 가스 공급관(23)의 급격한 온도 상승을 방지하기 위해서이다. 또한, 가스 취출 구멍(17x)으로부터 취출된 원료 가스 및 반응실(12)에 있는 원료 가스와의 접촉 기회를 증가시킬 수 있다. 이 발열체(18)를 포함하는 원료 가스 공급관(23)의 외경은, 플라스틱 용기의 입구부(21)의 내경보다 작은 것이 필요하다. 발열체(18)를 포함하는 원료 가스 공급관(23)을 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 삽입하기 위해서이다. 따라서, 필요 이상으로 발열체(18)를 원료 가스 공급관(23)의 표면으로부터 이격하면, 원료 가스 공급관(23)을 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 삽입할 때에 접촉하기 쉬워져버린다. 발열체(18)의 가로 폭은, 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 삽입할 때의 위치 어긋남을 고려하면, 10mm 이상, (입구부(21)의 내경-6)mm 이하가 적당하다. 예를 들어, 입구부(21)의 내경은 대략 21.7 내지 39.8mm이다.
발열체(18)는 예를 들어 통전함으로써 발열시킬 수 있다. 도 1에 도시하는 장치에서는, 발열체(18)에는, 접속부(26a, 26b) 및 배선(19)을 통해 히터 전원(20)이 접속되어 있다. 히터 전원(20)에 의해 발열체(18)에 전기를 흘림으로써 발열체(18)가 발열한다. 또한, 본 발명은 발열체(18)의 발열 방법에 한정되지 않는다. 발열체(18)를 발열시켰을 때의 상한 온도는, 그 발열체의 연화 온도보다 저온으로 하는 것이 바람직하다. 연화 온도 이상에서는, 발열체가 변형되어 제어를 할 수 없는 경우가 있다.
또한, 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 용기의 어깨에 걸쳐서는 플라스틱 용기(11)의 성형 시의 연신 배율이 작기 때문에, 고온으로 발열하는 발열체(18)가 가까이 배치되면, 열에 의한 변형을 일으키기 쉽다. 실험에 의하면, 배선(19)과 발열체(18)의 접속 개소인 접속부(26a, 26b)의 위치를, 플라스틱 용기의 입구부(21)의 하단부로부터 10mm 이상 이격하지 않으면 플라스틱 용기(11)의 어깨의 부분이 열변형을 일으키고, 50mm를 초과하면, 플라스틱 용기(11)의 어깨의 부분에 박막이 형성되기 어려워졌다. 그래서 발열체(18)는, 그 상단부가 플라스틱 용기의 입구부(21)의 하단부로부터 10 내지 50mm 하방에 위치하도록 배치되는 것이 좋다. 즉, 접속부(26a, 26b)와 입구부(21)의 하단부의 거리(L2)가 10 내지 50mm가 되도록 하는 것이 바람직하다. 용기의 어깨부의 열 변형을 억제할 수 있다.
또한 상부 챔버(15)의 내부 공간에는, 배기관(22)이 진공 밸브(8)를 통해 연통되어 있어, 도시하지 않은 배기 펌프에 의해 진공 챔버(6)의 내부의 반응실(12)의 공기가 배기되도록 되어 있다.
도 1에 도시하는 성막 장치는, 고주파 전원이 불필요해서 플라즈마 CVD법의 성막 장치보다 장치가 저렴해진다. 가스 배리어 박막(92)을 플라스틱 용기의 내표면에 형성하는 장치에 대하여 설명해 왔지만, 가스 배리어 박막(92)을 플라스틱 용기의 외표면에 형성하기 위해서는, 예를 들어 특허문헌 2의 도 4에 도시하는 성막 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 플라스틱 성형체가 필름 또는 시트일 경우에는, 예를 들어 반응실(12)을 원통상으로 해서 그 내벽에 필름 또는 시트를 따르게 해서 고정함으로써, 필름 또는 시트의 표면에 가스 배리어 박막(92)을 형성할 수 있다. 또한, 진공 챔버(6) 내에 롤상의 필름 또는 시트를 풀어내는 롤과 박막이 형성된 필름 또는 시트를 권취하는 롤을 포함하는 권취 장치를 설치하는 변형을 가해도 된다. 또한, 성막 장치는, 도 1에 도시하는 장치에 한정되지 않고, 예를 들어 특허문헌 2에 도시한 바와 같이 다양한 변형을 할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 일례를 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법은, 플라스틱 성형체(91)의 표면에, 가스 배리어 박막(92)를 형성하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)의 제조 방법에 있어서, 플라스틱 성형체(91)의 표면(도 1에서는, 플라스틱 용기(11)의 내표면)에, 발열체 CVD법으로, 주된 원료 가스(33)로서 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물을 사용하고, 또한 첨가 가스로서 산화 가스를 사용하고, 또한 탄탈(Ta)을 주된 구성 원소로서 포함하는 발열체(18)를 사용하여, 가스 배리어 박막(92)을 형성하는 성막 공정을 갖는다.
(화학식 1) H3Si-Cn-X
화학식 1에서, n은 2 또는 3이며, X는 SiH3, H 또는 NH2이다.
(성막 장치에 대한 플라스틱 성형체의 장착)
우선, 벤트(도시하지 않음)를 개방하여 진공 챔버(6) 내를 대기 개방한다. 반응실(12)에는, 상부 챔버(15)를 제거한 상태에서, 하부 챔버(13)의 상부 개구부로부터 플라스틱 성형체(91)로서의 플라스틱 용기(11)가 삽입되어 수용된다. 이 후, 위치 결정된 상부 챔버(15)가 강하하여, 상부 챔버(15)에 달린 원료 가스 공급관(23)과 그것에 고정된 발열체(18)가 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 플라스틱 용기(11) 내에 삽입된다. 그리고, 상부 챔버(15)가 하부 챔버(13)에 O링(14)을 통해 접촉함으로써, 반응실(12)은 밀폐 공간이 된다. 이때, 하부 챔버(13)의 내벽면과 플라스틱 용기(11)의 외벽면의 간격은, 거의 균일하게 유지되어 있고, 또한 플라스틱 용기(11)의 내벽면과 발열체(18)의 사이의 간격도 거의 균일하게 유지되어 있다.
플라스틱 성형체(91)는, 도 1에는 용기인 형태를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고, 필름 또는 시트인 형태를 포함한다. 그 형상은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정을 할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 용기는, 덮개, 마개 또는 시일하여 사용하는 용기, 또는 그것들을 사용하지 않고 개구 상태로 사용하는 용기를 포함한다. 개구부의 크기는, 내용물에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 플라스틱 용기는, 강성을 적절하게 갖는 소정의 두께를 갖는 플라스틱 용기와 강성을 갖지 않는 시트재에 의해 형성된 플라스틱 용기를 포함한다. 본 발명은 용기의 제조 방법에 제한되지 않는다. 내용물은, 예를 들어 물, 차 음료, 청량 음료, 탄산 음료 또는 과즙 음료 등의 음료, 액체, 점체, 분말 또는 고체 상태의 식품이다. 또한, 용기는, 리터너블 용기 또는 원웨이 용기 중 어느 것이어도 된다. 필름 또는 시트는, 장척의 시트상물, 커트 시트를 포함한다. 필름 또는 시트는, 연신이든 미연신이든 상관없다. 본 발명은 플라스틱 성형체(91)의 제조 방법에 제한되지 않는다.
플라스틱 성형체(91)를 구성하는 수지는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지(PP), 시클로올레핀 공중합체 수지(COC, 환상 올레핀 공중합), 아이오노머 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 또는 4불화에틸렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지이다. 이들은, 1종을 단층으로, 또는 2종 이상을 적층하여 사용할 수 있는데, 생산성 면에서 단층인 것이 바람직하다. 또한, 수지의 종류는 PET인 것이 보다 바람직하다.
플라스틱 성형체(91)의 두께는, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 플라스틱 성형체(91)가 예를 들어 음료용 보틀 등의 용기일 경우에는, 보틀의 두께는 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 350㎛이다. 또한, 포장 주머니를 구성하는 필름인 경우에는, 필름의 두께는 3 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 플라스틱 성형체(91)가 전자 페이퍼 또는 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 기판일 경우에는, 필름의 두께는 25 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100㎛이다. 또한, 용기를 형성하기 위한 시트일 경우에는, 시트의 두께는 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 350㎛이다. 그리고, 플라스틱 성형체(91)가 용기일 경우에는, 가스 배리어 박막(92)은 그 내벽면 또는 외벽면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설치한다. 또한, 플라스틱 성형체(91)가 필름인 경우에는, 가스 배리어 박막(92)은 한쪽면 또는 양면에 설치한다.
(압력 조정 공정)
계속해서 벤트(도시하지 않음)를 닫은 뒤, 배기 펌프(도시하지 않음)를 작동시키고 진공 밸브(8)를 개방으로 함으로써, 반응실(12) 내의 공기가 배기된다. 이때, 플라스틱 용기(11)의 내부 공간뿐만 아니라 플라스틱 용기(11)의 외벽면과 하부 챔버(13)의 내벽면의 사이의 공간도 배기되어 진공이 된다. 즉, 반응실(12) 전체가 배기된다. 그리고 반응실(12) 내가 필요한 압력, 예를 들어 1.0 내지 100Pa에 도달할 때까지 감압하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 내지 50Pa이다. 1.0Pa 미만에서는, 배기 시간이 걸리는 경우가 있다. 또한, 100Pa을 초과하면, 플라스틱 용기(11) 내에 불순물이 많아져, 높은 배리어성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 대기압에서부터 1.4 내지 50Pa에 도달하도록 감압하면, 적당한 진공압과 함께, 대기, 장치 및 용기에서 유래되는 적당한 잔류 수증기압을 얻을 수 있어, 간이하게 배리어성이 있는 산화 박막을 형성할 수 있다.
(발열체에 대한 통전)
다음으로 발열체(18)를 예를 들어 통전함으로써 발열시킨다. 발열체(18)는 탄탈(Ta)을 주된 구성 원소로서 포함하고, 예를 들어 금속 탄탈로 이루어지는 형태, 탄탈 및 텅스텐, 니오븀 등의 탄탈과 합금을 형성하는 그 밖의 금속의 합금으로 이루어지는 형태가 있다. 합금일 경우에는, 탄탈을 90질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 99질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다. 발열체(18)의 발열 온도는 1600℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1700℃ 이상이다. 또한, 발열 온도의 상한 온도는 그 발열체의 연화 온도보다 저온으로 하는 것이 바람직하다. 연화 온도 이상에서는, 발열체(18)가 변형되어 제어를 할 수 없는 경우가 있다. 상한 온도는 2400℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2100℃이다.
발열체(18)는 탄화탄탈(TaCx)인 형태를 포함한다. 탄화탄탈(TaCx) 중의 탄소 원자의 비율은 질량비로 0질량%를 초과하고 6.2질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.2질량%를 초과하고 6.2질량% 이하다. 이때, 탄화탄탈(TaCx) 중의 탄소 원자의 원소 농도는, 0at.%(atomic%, 원자%)를 초과하고 50at.% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 33at.%를 초과하고 50at.% 이하다. 여기서, 탄탈(Ta)을 주된 구성 원소로서 포함한다는 것은, 발열체의 재료가, 탄탈 원자를 원소 농도로 50at.% 이상 포함하는 것을 말한다.
(원료 가스의 도입)
이 후, 가스 유량 조정기(24a)로 원료 가스(33)를 소정 유량 공급하고, 가스 유량 조정기(24b)로 첨가 가스를 소정 유량 공급한다. 또한, 필요에 따라 캐리어 가스를 가스 유량 조정기(24c)로 유량 제어하면서, 밸브(25d)의 앞에서 원료 가스(33)에 혼합한다. 캐리어 가스는, 예를 들어 아르곤, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스이다. 그러면, 원료 가스(33) 및 첨가 가스는, 가스 유량 조정기(24a, 24b)에서 유량 제어된 상태로, 또는 캐리어 가스에 의해 유량이 제어된 상태로, 소정의 압력으로 감압된 플라스틱 용기(11) 내에서, 원료 가스 공급관(23)의 가스 취출 구멍(17x)으로부터 발열한 발열체(18)를 향해 취출된다. 이렇게 발열체(18)를 승온 완료 후, 원료 가스(33)의 분사를 개시하는 것이 바람직하다. 성막 초기부터, 발열체(18)에 의해 충분히 활성화된 화학종(34)을 생성시킬 수 있어, 플라스틱 성형체와의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
원료 가스(33)으로서 사용하는 물질이 액체일 경우에는, 버블링법으로 공급할 수 있다. 버블링법에 사용하는 버블링 가스는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스이며, 질소 가스가 보다 바람직하다. 즉, 원료 탱크(40a) 내의 출발 원료(41a)를 봄베(42a)에 충전된 버블링 가스를 사용하여 가스 유량 조정기(24a)로 유량 제어하면서 버블링하면, 출발 원료(41a)가 기화하여 버블 중에 도입된다. 이렇게 해서, 원료 가스(33)는 버블링 가스와 혼합한 상태로 공급된다.
원료 가스(33)는 주로, 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물이다. 화학식 1에서, n=2일 때는, Cn의 형태예는, C-C간이 단결합인 형태(C2H4), C-C간이 이중 결합인 형태(C2H2), C-C간이 삼중 결합인 형태(C2)이다. n=3일 때는, Cn의 형태예는, C-C간이 단결합인 형태(C3H6), C-C간이 단결합 및 이중 결합인 형태(C3H4), C-C간이 단결합 및 삼중 결합인 형태(C3H2)이다. 구체적으로는, 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물은, 예를 들어 비닐실란(H3SiC2H3), 디실라부탄(H3SiC2H4SiH3), 디실릴아세틸렌(H3SiC2SiH3), 2-아미노에틸실란(H3SiC2H2NH2)이다. 이들은, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 성막 효율이 높은 점에서 비닐실란이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물이 주원료 가스이면, 부원료 가스를 혼합한 혼합 가스를 원료 가스로서 공급해도 된다. 여기서, 주원료 가스란, 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물의 함유량이 원료 가스 전체 용량에 대하여 50부피% 이상이다. 보다 바람직하게는 80부피% 이상, 특히 바람직하게는 90부피% 이상이다. 부원료 가스를 사용함으로써 원료 비용을 억제하여, 보다 저렴하게 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 얻을 수 있다. 부원료 가스는, 예를 들어 아세틸렌, 메탄, 에탄이다.
원료 가스(33)의 공급량은, 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 200sccm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 500sccm이다. 버블링법으로 공급하는 경우에는, 버블링 가스의 유량은 3 내지 80sccm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50sccm이다.
첨가 가스는 산화 가스를 함유한다. 산화 가스는, 예를 들어 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2)이다. 이 중에서, 이산화탄소가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 산화 가스로서, 소기 가스(일산화이질소; N2O)를 제외한 것이 바람직하다.
첨가 가스의 공급량은, 산화 가스의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 산화 가스가 이산화탄소일 경우에는, 이산화탄소의 공급량과 원료 가스(33)의 공급량의 혼합비가, 6:100 내지 260:100인 것이 바람직하다. 원료 가스의 공급량이 100에 대하여 이산화탄소의 공급량이 20 내지 200인(CO2:원료 가스=1:5 내지 2:1) 것이 보다 바람직하고, 원료 가스의 공급량이 100에 대하여 이산화탄소의 공급량이 40 내지 100인(CO2:원료 가스=1:2.5 내지 1:1) 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화 가스가 산소일 경우에는, 산소의 공급량과 원료 가스(33)의 공급량의 혼합비가 4:100 내지 130:100인 것이 바람직하다. 원료 가스의 공급량이 100에 대하여 산소의 공급량이 10 내지 100인(O2:원료 가스=1:10 내지 1:1) 것이 보다 바람직하고, 원료 가스의 공급량이 100에 대하여 산소의 공급량이 12 내지 50인(O2:원료 가스=1:8.3 내지 0.5:1) 것이 특히 바람직하다. 즉, 원료 가스의 유량이 50sccm인 경우를 예로 들어서 설명하면 산화 가스가 이산화탄소인 경우에는, 이산화탄소의 유량을 3sccm 이상 130sccm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10sccm 이상 100sccm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20sccm 이상 50sccm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화 가스가 산소일 경우에는, 산소의 유량을 2sccm 이상 65sccm 이하로 하는 것이 바람직하고, 5sccm 이상 50sccm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 6sccm 이상 25sccm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
캐리어 가스의 유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 80sccm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 50sccm이다. 또한, 본 명세서에서, 캐리어 가스의 유량이 0sccm이란 캐리어 가스를 사용하지 않고, 원료 가스(33) 및 첨가 가스만을 공급하는 것을 의미하며, 이 경우에서는 가스 유량 조정기(24c)는 사용되지 않는다.
(성막)
원료 가스(33) 및 첨가 가스가 발열체(18)와 접촉하면 구성 원소로서, Si, C 및 O를 함유하는 화학종(34)이 생성된다. 이 화학종(34)이 플라스틱 용기(11)의 내벽에 도달함으로써, 구성 원소로서 적어도 규소, 탄소 및 산소를 함유하는 가스 배리어 박막을 퇴적하게 된다. 가스 배리어 박막의 성막에 있어서 발열체(18)를 발열시켜 원료 가스(33) 및 첨가 가스를 발열체(18)에 분사하는 시간(이하, 성막 시간이라고도 함)은 0.5 내지 10초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0초이다. 성막시의 진공 챔버 내의 압력은, 예를 들어 1.0 내지 100Pa에 도달할 때까지 감압하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 내지 50Pa이다.
발열체 CVD법에서는, 플라스틱 용기(11)와 형성되는 박막의 밀착성은 매우 좋다. 원료 가스 유로(17)로부터 수소 가스를 도입하면, 수소 가스는 발열체(18)와의 접촉 분해 반응에 의해 활성화되어, 이 활성종에 의해 플라스틱 용기(11)의 표면의 클리닝을 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 활성화 수소 H*이나 수소 라디칼(원자 형상 수소) H에 의한 수소 인발 반응이나 에칭 작용을 기대할 수 있어, 예를 들어 박막의 밀착성 향상에 이용할 수 있다.
또한, 원료 가스 유로(17)로부터 NH3 가스를 도입하면, 발열체(18)와의 접촉 분해 반응에 의해 발생한 활성종에 의해, 플라스틱 용기(11)의 표면을 개질하여 안정화시키는 표면 처리를 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 표면에 대한 질소 함유 관능기의 부가나, 플라스틱의 고분자쇄의 가교 반응을 기대할 수 있다.
(성막의 종료)
박막이 소정의 두께에 달한 시점에서, 원료 가스(33)의 공급을 멈춘다. 계속해서, 반응실(12) 내를 다시 배기한 후, 도시하지 않은 누설 가스를 도입하여, 반응실(12)을 대기압으로 한다. 이 후, 상부 챔버(15)를 열어서 플라스틱 용기(11)를 꺼낸다. 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 가스 배리어 박막(92)의 막 두께는 5 내지 100nm가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 85nm이며, 특히 바람직하게는 30 내지 50nm이다. 5nm 미만에서는, 높은 가스 배리어성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 100nm를 초과하면, 투명성이 저하되고, 박막의 균열 발생이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 비경제적이다.
발열체 CVD법은, 플라즈마 CVD법 등 다른 화학 증착법 또는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착(PVD)법에 비해, 장치가 단순하여, 장치 자체의 비용을 억제할 수 있다. 또한, 발열체 CVD법에서는, 화학종의 퇴적에 의해 가스 배리어 박막이 형성되기 때문에, 습식법이 비해 벌크 밀도가 높은 치밀한 막이 얻어진다.
원료 가스로서 상기의 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물을 사용하여 박막을 형성하는 경우, 플라즈마 CVD법을 사용하면, 500ml의 패트병의 산소 투과율을 2분의 1 정도로까지밖에 억제할 수 없어, 실용 성능으로서 불충분하다. 플라즈마 CVD법에 의해, DLC 또는 SiOx로 이루어지는 박막을 형성하면, 500ml의 패트병의 산소 투과율을 10분의 1 이하로 할 수 있음이 알려져 있지만, 탄산 음료를 충전했을 경우에는, 보틀의 팽창에 수반하여 가스 배리어성이 저하되어 간다. 구체적으로는, 플라즈마 CVD법으로 DLC막 또는 SiOx막을 성막한, 500ml의 패트병(수지량 23g)에 4GV(가스 볼륨)의 탄산수를 충전하고, 38℃의 조건하에서 5일간 유지하면, 통상 패트병의 용량은 18 내지 21cm3(성막되지 않은 패트병의 경우에는, 22 내지 26cm3) 팽창하여, 팽창 후의 산소 투과율은 1.5 내지 2.9배로 증가한다. 이것은, 패트병의 팽창 및 팽창에 의한 박막의 데미지가 종합적으로 나타난 결과이다. 한편, 원료 가스로서 상기의 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물을 사용하여 박막을 형성하는 경우, 발열체 CVD법을 사용하면, 500ml의 패트병에서, 산소 투과율을 예를 들어, 10분의 1 이하로 저감할 수 있어, 충분한 실용 성능을 얻을 수 있다. 또한, 탄산 음료를 충전했을 경우에는, 보틀의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 가스 배리어성이 실질적으로 저하되지 않는다. 구체적으로는, 발열체 CVD법을 사용하여 성막한, 500ml의 패트병(수지량 23g)에 4GV(가스 볼륨)의 탄산수를 충전하고, 38℃의 조건하에서 5일간 유지하면, 통상 보틀 용량은 13 내지 17cm3(성막되지 않은 보틀의 경우에는, 22 내지 26cm3)밖에 팽창하지 않아, 팽창 후의 산소 투과율은 1.2 내지 1.3배의 증가에 그친다.
이와 같이 하여 형성한 가스 배리어 박막(92)은 실질적으로 무색이다. 본 명세서에서, 실질적으로 무색이란, JIS K 7105-1981 "플라스틱의 광학적 특성 시험 방법"에서의 색차인 착색도 b*값을 지표로 하여, b*값이 6 이하인 것을 말한다. b*값은, 보다 바람직하게는 5 이하이고, 특히 바람직하게는 4 이하이다. b*값은, 수학식 1로 구할 수 있다. 수학식 1에서, X, Y 또는 Z는, 3자극치이다.
[수학식 1]
Figure 112013067776685-pct00001
실질적인 무색 투명성이 요구되는 가스 배리어성 성형체에 대해서는, 수학식 2에서 구하는, 배리어성 개량율(Barrier Improvement Factor, 이하, BIF라고 함)이 2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 8 이상이다. 구체예로는, 가스 배리어성 플라스틱 용기의 용기 용량을 500밀리리터로 할 때의 산소 투과도가, 0.0175cc/용기/일 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0058cc/용기/일 이하이고, 특히 바람직하게는 0.0035cc/용기/일 이하이다. 또한, 가스 배리어 박막(92)의 막 두께 및 산소 투과도의 평가 방법은, 실시예의 란에서 나타낸 바와 같다.
(수학식 2) BIF=[박막 미형성의 플라스틱 성형체의 산소 투과도]/[가스 배리어성 플라스틱 성형체의 산소 투과도]
본 실시 형태에서, 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물과 함께 산화 가스를 공급하는 이유는 다음과 같다. 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물만을 공급하면, 얻어지는 박막은 구성 원소로서 주로 규소(Si) 및 탄소(C)를 함유하고, 가스 배리어성이 매우 높다. 그러나, 그 박막은 탄소 원소 유래의 황금색을 나타내어, 실질적으로 무색인 것을 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다. 한편, 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물에 산화 가스를 적당량 첨가하면, 얻어지는 박막은 구성 원소로서 Si 및 C 외에, 또한 산소(O)를 함유하고, 가스 배리어성이 실용 범위에 있는 상태에서 실질적으로 무색의 박막을 얻을 수 있다. 또한, 발열체로서 Ta 또는 탄화탄탈(TaCx)을 사용함으로써 실질적으로 무색이면서 또한 가스 배리어성을 갖는 박막을 효율적이면서도 안정적으로 형성할 수 있다.
가스 배리어 박막 중의 Si, C 및 O의 합계 함유량에 대한 O의 함유량의 비({O[at.%]/(Si+C+O)[at.%]}×100)를 30 내지 70%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 내지 60%이다. 산화 가스로서의 이산화탄소는 산소와 비교하여 산화력이 온화하기 때문에, 박막 중의 산소 원소의 함유량을 제어하기 쉬워, 실질적으로 무색이며, 또한 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 박막을 안정적으로 얻을 수 있는 점에서 특히 우수하다.
가스 배리어 박막은, Si, C 및 O 이외에, Ta(탄탈) 등의 발열체 유래의 금속 원소, H(수소), N(질소) 등의 기타 원소를 포함해도 된다.
본 실시 형태에 따른 제조 방법으로 형성한 가스 배리어성 플라스틱 성형체는, 실질적으로 무색이며, 또한 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에, 산소 등의 영향을 받아서 열화되기 쉽고, 내용물을 눈으로 볼 수 있는 것이 좋은 내용물, 구체예로는, 식품, 약품, 의약품, 전자 부품의 포장 용도로서 적합하다.
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 성막 공정 후에, 분위기 중에 산화 가스를 공급하여 발열체를 가열하는 발열체(18)의 재생 공정을 갖는 것이 바람직하다. 원료 가스로서 유기 실란계 화합물 및 첨가 가스로서 산화 가스를 사용하여, 성막 공정을 반복해서 행하면, 30회 정도에서 발열체(18)의 표면에서 탄화가 진행되어, 가스 배리어 박막(92)의 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 이 대책으로서, 발열체(18)의 표면으로부터 탄소 성분을 제거하는 발열체(18)의 재생 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 발열체(18)의 재생 공정은, 소정의 압력으로 조정한 진공 챔버(6) 내에서, 발열한 발열체(18)에 산화 가스를 접촉시킴으로써, 발열체(18)의 표면으로부터 탄소 성분을 용이하게 제거할 수 있어, 연속 성막 후의 가스 배리어 박막(92)의 가스 배리어성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 발열체(18)의 재생 공정은, 산화 가스를 공급한 후, 발열체(18)를 발열시키는 것이 바람직하다. 산화 가스는 이산화탄소인 것이 바람직하다. 발열체(18)의 재생 공정은, 성막 공정을 1회 행할 때마다 행하거나 또는 성막 공정을 복수회 행한 후에 행해도 된다. 또한, 발열체(18)의 재생 공정은, 성막 공정 후, 플라스틱 성형체를 진공 챔버(6)으로부터 꺼낸 후에 행하는 것이 바람직하다.
발열체(18)의 재생 공정에서는, 발열체(18)의 가열 온도는 1900℃ 이상 2500℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000℃ 이상 2400℃ 이하다. 가열 시간은 성막 시간의 0.5배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공급하는 산화 가스가 이산화탄소일 경우, 발열체(18)의 재생 공정에서의 진공 챔버 내의 압력(이하, 재생시의 진공압이라고도 함)은 1.3Pa 이상 14Pa 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4Pa 이상 13Pa 이하다. 재생시의 진공압은, 성막시의 진공 챔버 내의 원료 가스(33)의 분압(이하, 성막시의 원료 가스의 분압이라고도 함)에 대하여 1배를 초과하고 9배 이하인 것이 바람직하다. 재생시의 진공압이 성막시의 원료 가스의 분압의 1배 이하에서는, 탄화물의 축적 속도가 제거 속도를 상회하여, 복수의 성형체에 연속해서 성막했을 때에, 후반에서 성막한 것의 가스 배리어성이 전반에서 성막한 것의 가스 배리어성보다 저하되는 경우가 있다. 또한, 재생시의 진공압이 성막시의 원료 가스의 분압의 9배를 초과하면, 탄화물의 제거 외에도 발열체(18)의 표면의 산화가 발생하여, 산화 성분의 가스 배리어 박막 중으로의 혼입 또는 증발에 의한 발열체(18)의 소모 등에 의해, 연속 성막시에 후반에 성막한 것의 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 발열체(18)의 재생 공정에서의 산화 가스의 진공 챔버(6) 내에 대한 공급 경로는, 성막 공정에서의 원료 가스의 공급 경로와 동일하게 하거나, 또는 원료 가스의 공급 경로와는 다른 경로로 해도 된다.
이어서, 성막 공정을 반복했을 때에 가스 배리어 박막의 가스 배리어성이 저하되는 원리 및 발열체(18)의 재생 공정의 효과에 대해서, 발열체가 순도 99.5질량%의 금속 탄탈이며, 이것을 2000℃로 가열하여 성막 공정을 연속 100회 반복해서 행한 경우를 예로 들어 설명한다. 여기서, 발열체의 표면의 분석은, 발열체의 표면으로부터 깊이 1㎛의 원소 조성을 주사형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼사 제조, SU1510)을 사용하여 관찰하고, 동 장치 부속의 에너지 분산형 X선 분석 장치(호리바 세이사꾸쇼사 제조, EMAX ENERGY)를 사용해서 행하였다. 탄소의 원소 농도는, 성막 전에는 1at.% 미만이었던 것에 반해, 성막 공정을 연속 100회 반복한 후에는 최대 50at.%까지 증가하는 것을 확인하였다. 이것을 질량 환산하면, 성막 전에는 0.13질량% 미만이고, 성막 공정을 연속 100회 반복한 후에는 최대 6.2질량%이었다. 발열체의 표면에 생성된 탄화물의 전기 저항은, 발열체의 중심부를 형성하는 금속 탄탈의 전기 저항에 비해 크다. 따라서, 발열체의 표면이 탄화하면, 당해 표면은 통전해도 온도가 상승하기 어려워진다. 그러면, 가스 배리어 박막(92)의 형성에 충분한 온도를 확보할 수 없게 되어, 가스 배리어성이 높은 치밀한 막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 발열체(18)에 인가하는 전압을 증가시켜, 발열체의 표면까지 충분히 승온시킴으로써, PET 보틀의 경우이면, 가스 배리어성을 10배 이상으로 향상 가능한 가스 배리어 박막(92)을 형성할 수 있다. 그러나, 양산 공정에서 발열체 표면이 급격한 전기 저항의 변화에 대응하여 인가 전압을 조정하는 제어는 복잡하다. 따라서, 발열체(18)의 재생 공정을 행함으로써, 인가 전압이 복잡한 제어가 불필요하게 되어, 성막 공정을 연속해서 행하여도, 가스 배리어성이 높은 박막을 계속해서 형성할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 나타내면서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정하여 해석되지 않는다.
(실시예 1)
플라스틱 성형체로서, 500ml의 패트병(높이 133mm, 동체 외경 64mm, 입구부 외경 24.9mm, 입구부 내경 21.4mm, 두께 300㎛ 및 수지량 29g)의 내표면에, 도 1에 도시하는 성막 장치를 사용하여 가스 배리어 박막을 형성하였다. 가스 유량 조정기(24a 내지 24c)로부터 가스 공급구(16)의 배관은, 알루미나제의 1/4인치 배관으로 구성하였다. 패트병을 진공 챔버(6) 내에 수용하여, 1.0Pa에 도달할 때까지 감압하였다. 계속해서, 발열체(18)로서, φ0.5mm, 길이 44cm의 탄탈 와이어를 2개 사용하여, 발열체(18)에 직류 전류를 25V 인가해서 2000℃로 발열시켰다. 그 후, 가스 유량 조정기(24a)로부터 원료 가스로서 비닐실란을 유량이 50sccm이 되도록 공급하고, 원료 가스와 동시에, 가스 유량 조정기(24b)로부터 첨가 가스로서 이산화탄소를 유량이 30sccm이 되도록 공급하여, 패트병의 내표면에 박막을 퇴적시켰다. 성막시의 압력(전압)은 6Pa로 하고, 성막 시간은 6초간으로 하였다. 이때, 비닐실란의 분압(성막시의 원료 가스의 분압)은 1.4Pa이었다. 막 두께는 30nm이었다. 또한, 막 두께는, 촉침식 단차계(형식: α-스텝, KLA 텐코사 제조)를 사용하여 측정한 값이다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 첨가 가스의 공급량을 10sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 첨가 가스의 공급량을 20sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 첨가 가스의 공급량을 50sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 첨가 가스의 공급량을 100sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 첨가 가스를 이산화탄소 대신에 산소로 하고, 첨가 가스의 공급량을 5sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다. 여기서, 가스 배리어 박막의 막 두께를 30nm으로 하기 위해 필요한 성막 시간은 6초간이었다.
(실시예 7)
실시예 6에서, 첨가 가스의 공급량을 6sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 6에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 8)
실시예 6에서, 첨가 가스의 공급량을 25sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 6에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 9)
실시예 6에서, 첨가 가스의 공급량을 50sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 6에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 10)
실시예 1에서, 박막의 막 두께를 5nm로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 11)
실시예 1에서, 박막의 막 두께를 82nm로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 12)
실시예 1에서, 첨가 가스를 이산화탄소 대신에, 이산화탄소와 산소가 9:1로 혼합된 혼합 가스로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다. 표 1에서, 첨가 가스의 공급량은 이산화탄소와 산소의 혼합 가스의 공급량을 표기하였다.
(실시예 13)
실시예 1에서, 원료 가스를 비닐실란 대신에, 비닐실란과 아세틸렌을 1:1로 혼합한 혼합 가스로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다. 표 1에서, 원료 가스의 공급량은 비닐실란과 아세틸렌의 혼합 가스의 공급량을 표기하였다.
(실시예 14)
실시예 1에서, 원료 가스를 비닐실란 대신에 디실라부탄으로 하고, 또한 첨가 가스를 이산화탄소 대신에 산소로 하고, 첨가 가스의 공급량을 5sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다. 여기서, 가스 배리어 박막의 막 두께를 30nm으로 하기 위해 필요한 성막 시간은 8초간이었다.
(실시예 15)
실시예 1에서, 첨가 가스의 공급량을 3sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 16)
실시예 1에서, 첨가 가스의 공급량을 130sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 17)
실시예 1에서, 첨가 가스를 이산화탄소 대신에 산소로 하고, 첨가 가스의 공급량을 2sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 18)
실시예 1에서, 첨가 가스를 이산화탄소 대신에 산소로 하고, 첨가 가스의 공급량을 65sccm으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(실시예 19)
실시예 1에서, 열 촉매체를 TaCx(X=1, TaCx 중의 탄소 원자의 질량 비율은 6.2질량%, TaCx 중의 탄소 원자의 원소 농도는 50at.%)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 첨가 가스를 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 원료 가스로서, 비닐실란 대신에 모노메틸실란과 아세틸렌이 1:1로 혼합된 혼합 가스로 하고, 첨가 가스를 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(비교예 3)
비교예 2에서, 첨가 가스로서 이산화탄소를 30sccm 공급한 곳 이외에는, 비교예 2에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성하였다.
(비교예 4)
실시예 1에서, 발열체로서, 탄탈 와이어 대신에 이리듐 와이어로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 패트병의 내표면에 박막을 형성했지만, 박막의 막 두께를 두껍게 할 수 없어, 막 두께는 3nm 미만이었다.
얻어진 실시예 및 비교예의 가스 배리어 박막을 구비하는 패트병에 대해서, 다음 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013067776685-pct00002
(투명성 평가-b*값)
b*값은, 히다치제 U-3900형 자기 분광 광도계에 동사 제조 60Φ 적분구 부속 장치(적외 가시 근적외용)를 설치한 것을 사용하여 측정하였다. 검지기는, 초 고감도 광전자 증배관(R928: 자외 가시용) 및 냉각형 PbS(근적외역용)를 사용하였다. 측정 파장은, 240nm 내지 840nm의 범위에서 투과율을 측정하였다. 측정 개소는, 패트병의 저면으로부터 60mm의 위치로 하였다. 패트병의 투과율을 측정함으로써, 가스 배리어 박막만의 투과율 측정을 산출할 수 있는데, 본 실시예의 b*값은, 패트병의 흡수율도 포함한 형태로 산출한 것을 그대로 나타내고 있다. 또한, 본 발명에서의 b*와 육안에 의한 상관은 대략 표 2에 나타내는 바와 같다. 박막 미형성의 패트병의 b*값은 0.6 내지 1.0의 범위 내이었다. 투명성 평가의 판정 기준은 다음과 같다.
투명성 평가의 판정 기준:
◎: b*값이 2 이하다(실용 레벨),
○: b*값이 2를 초과하고 4 이하다(실용 레벨),
△: b*값이 4를 초과하고 6 이하다(실용 하한 레벨),
×: b*값이 6을 초과한다(실용 부적당 레벨).
Figure 112013067776685-pct00003
(가스 배리어성 평가-BIF)
BIF는, 수학식 2에서, 실시예 또는 비교예에서 얻은 패트병의 산소 투과도의 값을 "가스 배리어성 플라스틱 성형체의 산소 투과도"로 하고, 박막 미형성의 패트병의 산소 투과도를 "박막 미형성의 플라스틱 성형체의 산소 투과도"로서 산출하였다. 산소 투과도는, 산소 투과도 측정 장치(형식: Oxtran 2/20, Modern Control사 제조)를 사용하여, 23℃, 90% RH의 조건에서 측정하고, 측정 개시부터 24시간 컨디셔닝하여, 측정 개시부터 72시간 경과 후의 값으로 하였다. 또한, 박막 미형성의 패트병의 산소 투과도는, 0.0350cc/용기/일이었다. 가스 배리어성 평가의 판정 기준은 다음과 같다.
가스 배리어성 평가의 판정 기준:
◎: BIF가 8 이상이다(실용 레벨),
○: BIF가 5 이상 8 미만이다(실용 레벨),
△: BIF가 2 이상 5 미만이다(실용 하한 레벨),
×: BIF가 2 미만이다(실용 부적당 레벨).
(종합 판정)
종합 판정은, 상술한 투명성 판정 및 가스 배리어성 판정 중 어느 항목에도 ×가 없는 것을 실용 레벨을 갖는 것으로 해서 ○로 하고, 또한 어느 한쪽의 항목에 ×가 있는 것을 실용 레벨이 부족한 것으로 해서 ×로 하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 19의 박막은, 모두 착색도가 실용 레벨이며, 실질적으로 무색이라고 할 수 있는 레벨이었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 19의 박막은, 모두 가스 배리어성을 갖는 박막이었다. 실시예 1 내지 실시예 3은, BIF가 9 이상이고, 또한 b*값이 3 이하이고, 가스 배리어성 및 투명성이 우수하였다. 이 중에서, 실시예 1은, 실시예 1 내지 3 중에서, b*값이 가장 작고, 특히 높은 투명성을 갖고 있었다. 실시예 4 및 실시예 5는, b*값이 2 이하이고 또한 투명성이 우수했지만, BIF가 5 미만이고, 실시예 1 내지 실시예 3과 비교하여 가스 배리어성이 낮았다. 실시예 6 내지 실시예 9는, 산화 가스로서 산소를 사용했기 때문에, 산화 가스로서 이산화탄소 가스를 사용한 실시예 1 내지 실시예 5와 비교하여, 산화 가스의 공급량에 대한 BIF의 변화량이 급격하였다. 이것으로부터, 산화 가스로서의 이산화탄소는 제어가 용이한 점에서 산소보다 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 10은, 가스 배리어 박막의 막 두께가 실시예 1의 막 두께보다 얇기 때문에, 실시예 1보다 가스 배리어성이 낮았지만, 실시예 1보다 투명성이 우수하였다. 실시예 11은, 가스 배리어 박막의 막 두께가 실시예 1의 막 두께보다 두꺼웠기 때문에, 실시예 1보다 투명성이 낮았지만, 실시예 1보다 가스 배리어성이 높았다. 실시예 12는, 첨가 가스로서 산화 가스의 혼합 가스를 사용했는데 실용 레벨을 갖는 박막을 형성할 수 있었다. 실시예 13은, 원료 가스로서 부원료 가스를 혼합한 것을 사용했는데 실용 레벨을 갖는 박막을 얻을 수 있었다. 실시예 14는, 원료 가스로서 디실라부탄을 사용했는데 실용 레벨을 갖는 박막을 얻을 수 있었다. 실시예 6과 실시예 14를 비교하면, 동일한 막 두께를 성막하는데 필요한 시간이 실시예 6이 더 짧고, 비닐실란이 디실라부탄보다 성막 효율이 더 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 19는, 실시예 1과 비교하면, 거의 동등한 투명성 및 가스 배리어성이 얻어진 점에서, 탄화탄탈이 탄탈과 마찬가지로 유용한 발열체가 되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1은, 첨가 가스를 공급하지 않았기 때문에, 착색도가 실용 부적당 레벨이었다. 비교예 2 및 3은 원료 가스로서 (화학식 1)로 표시되는 유기 실란계 화합물 이외의 유기 실란계 화합물을 사용했기 때문에, BIF가 실용 부적당이었다. 비교예 4는, 발열체에 이리듐와이어를 사용했기 때문에, BIF가 실용 부적당하였다. 그 이유로는, 성막 효율이 떨어져, 가스 배리어 박막의 막 두께를 두껍게 할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
이어서, 발열체(18)의 재생 공정의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다.
(실시예 20)
실시예 1에 준하여 성막을 100회 행하고, 성막이 1회 종료할 때마다 발열체(18)의 재생 공정을 행하였다. 각 재생 공정은, 진공 챔버(6) 내의 압력이 1.0Pa의 진공압에 도달한 시점에서, 산화 가스로서 CO2를 진공 챔버(6)에 공급하여 진공압을 12.5Pa(성막시의 원료 가스의 분압이 1.4Pa이었기 때문에, 그 9배의 진공압)로 하고, 발열체(18)를 2000℃도에서 6초간 가열하였다.
(실시예 21)
실시예 1에 준하여 성막을 100회 행하고, 성막이 10회 종료할 때마다 발열체(18)의 재생 공정을 행하였다. 각 재생 공정은, 발열체(18)의 가열 시간을 60초간으로 한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 조건에서 행하였다.
(실시예 22)
실시예 19에 준하여 성막을 100회 행하고, 성막이 1회 종료할 때마다 발열체(18)의 재생 공정을 행하였다. 각 재생 공정은, 실시예 20과 동일한 조건에서 행하였다.
(실시예 23)
실시예 19에 준하여 성막을 100회 행하고, 성막이 10회 종료할 때마다 발열체(18)의 재생 공정을 행하였다. 각 재생 공정은, 실시예 21과 동일한 조건에서 행하였다.
(실시예 24)
실시예 20에서, CO2를 진공 챔버(6)에 공급하여 진공압을 1.4Pa(성막시의 원료 가스의 분압 1.4Pa의 1.0배의 진공압)로 한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 조건에서 발열체(18)의 재생 공정을 행하였다.
(실시예 25)
실시예 20에서, CO2를 진공 챔버(6)에 공급하여 진공압을 1.3Pa(성막시의 원료 가스의 분압 1.4Pa의 0.93배의 진공압)로 한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 조건에서 발열체(18)의 재생 공정을 행하였다.
(참고예 1)
실시예 20에서, CO2를 진공 챔버(6)에 공급하여 진공압을 14Pa(성막시의 원료 가스의 분압 1.4Pa의 10.0배의 진공압)로 한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 조건에서 발열체(18)의 재생 공정을 행하였다.
(참고예 2)
실시예 1에 준하여 성막을 100회 행하고, 발열체(18)의 재생 공정은 행하지 않았다.
(참고예 3)
실시예 19에 준하여 성막을 100회 행하고, 발열체(18)의 재생 공정은 행하지 않았다.
(BIF 측정)
실시예 20 내지 실시예 25 및 참고예 1 내지 참고예 3에 대해서, 성막이 1회째 및 100회째의 BIF를 각각 측정하였다. BIF의 측정 방법 및 판정 기준은, "가스 배리어성 평가-BIF"에 기재된 방법으로 하였다. BIF의 측정 결과를 도 3에 도시한다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 20 내지 실시예 25는, 모두 1회째 및 100회째 모두 BIF가 실용 레벨이었다. 특히, 실시예 20 내지 실시예 24는, 모두 1회째 및 100회째의 성막에서 가스 배리어성의 유의한 차이는 없고, 100회째의 BIF가 8 이상이었다. 실시예 25는, 재생시의 진공압이 성막시의 원료 가스의 분압보다 낮았기 때문에, 100회째의 BIF가 5.8이었지만 실용 레벨을 유지하고 있었다. 이에 반해, 참고예 1 내지 참고예 3은, 1회째의 성막에서는 가스 배리어성이 양호했지만, 100회째의 성막에서는 가스 배리어성이 크게 저하되었다. 참고예 1은, 발열체(18)의 재생 공정을 행했지만, 재생시의 진공압이 너무 높았기 때문에, 발열체의 표면이 산화하여 연속 성막 후의 가스 배리어성이 저하된 것으로 생각된다. 이상에서, 발열체의 재생 공정을 행함으로써, 연속 성막 적성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체는 포장 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체로 이루어지는 가스 배리어성 용기는, 물, 차 음료, 청량 음료, 탄산 음료, 과즙 음료 등의 음료용 용기로서 적합하다.
6 : 진공 챔버 8 : 진공 밸브
11 : 플라스틱 용기 12 : 반응실
13 : 하부 챔버 14 : O링
15 : 상부 챔버 16 : 가스 공급구
17 : 원료 가스 유로 17x : 가스 취출 구멍
18 : 발열체 19 : 배선
20 : 히터 전원 21 : 플라스틱 용기의 입구부
22 : 배기관 23 : 원료 가스 공급관
24a, 24b, 24c : 유량 조정기 25a, 25b, 25c, 25d : 밸브
26a, 26b : 접속부 27 : 냉각수 유로
28 : 진공 챔버의 내면 29 : 냉각 수단
30 : 투명체로 이루어지는 챔버 33 : 원료 가스
34 : 화학종 35 : 절연 세라믹스 부재
40a : 원료 탱크 41a : 출발 원료
42a, 42b, 42c : 봄베 90 : 가스 배리어성 플라스틱 성형체
91 : 플라스틱 성형체 92 : 가스 배리어 박막
100 : 성막 장치

Claims (8)

  1. 플라스틱 성형체의 표면에, 가스 배리어 박막을 형성하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에 있어서,
    상기 플라스틱 성형체의 표면에, 발열체 CVD법으로, 주된 원료 가스로서 일반식(화학식 1)으로 표시되는 유기 실란계 화합물을 사용하고, 또한 첨가 가스로서 산화 가스를 사용하고, 또한 탄탈(Ta)을 주된 구성 원소로서 포함하는 발열체를 사용하여, 상기 가스 배리어 박막을 형성하는 성막 공정을 가지며,
    상기 유기 실란계 화합물이 비닐실란, 디실릴아세틸렌, 및 2-아미노에틸실란 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
    (화학식 1)
    H3Si-Cn-X
    (화학식 1에서, n은 2 또는 3이며, X는 SiH3, H 또는 NH2임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란계 화합물이 비닐실란인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 가스가 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이산화탄소와 상기 유기 실란계 화합물의 혼합비가 6:100 내지 260:100인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 가스가 산소를 포함하고, 또한 상기 산소와 상기 유기 실란계 화합물의 혼합비가 4:100 내지 130:100인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라스틱 성형체가 필름, 시트 또는 용기인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발열체는 금속 탄탈, 탄탈기 합금 또는 탄화탄탈인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성막 공정 후에, 분위기 중에 산화 가스를 공급하여 발열체를 가열하는 발열체의 재생 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
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