JP5063089B2 - 酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内容物として、例えば、品質面から酸化を嫌い且つ容器壁から炭酸ガスの逃散がないことを必要とするビール等のアルコール飲料又は同様に酸化を嫌う清涼飲料を入れることに適した、酸素ガス及び炭酸ガスのバリア性を有する飲料用プラスチック容器に関する。より詳しくは酸素ガス及び炭酸ガスのバリア層として、外表面と内表面の少なくとも一方に、食品・飲料分野でも安全かつ低コストで成膜可能な酸化物薄膜を被覆した、 軽量で、耐衝撃性があり、リサイクル性に優れたプラスチック容器の製造方法に関する。あるいはガスバリア性以外にも、呈色・光沢面から透光/遮光性・美粧性・識別性において機能性のある酸化物薄膜を比較的容易かつ低コストで被覆するための、上記長所を有するプラスチック容器の製造方法に関する。

近年、ＰＥＴボトルにコートされた単層薄膜としてＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ
Ｃａｒｂｏｎ）膜が実用化されてきている。このＤＬＣ膜は、炭素原子及び水素原子による非晶性の三次元構造からなる膜で、硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で、非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。

従来、このようなＤＬＣ膜の形成技術をプラスチック容器に適用した例がある（例えば特許文献１を参照。）。特許文献１に記載された一般的なＤＬＣ膜の形成装置は、次の通りである。すなわち、図１に示すように、炭素源ガスの導入口１Ａと排気口１Ｂを有する反応室１内に配置された外部電極２の中に、プラスチック容器５が収容される。そして導入口１Ａから炭素源ガスが導入された後、内部電極３と外部電極２との間に高周波電源４から高周波が印加され、炭素源ガスが励起されて発生するプラズマにより、プラスチック容器５の内面にＤＬＣ膜が形成される。

また、ＤＬＣ膜の代わりに酸化ケイ素薄膜（ＳｉＯｘ）を小型プラスチック容器に形成する技術がある（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２では、特許文献１と同様にプラズマＣＶＤ法によって、酸化ケイ素薄膜を成膜する。

また、プラズマＣＶＤ法以外の成膜方法である触媒化学蒸着法によって、プラスチックフィルムの表面に窒化シリコン膜を成膜する技術がある（例えば特許文献３を参照。）。特許文献３にも記載されているとおり、窒化シリコン膜を成膜する場合、原料ガスとしてメチルシラン、ジメチルシラン若しくはトリメチルシランを使用する（特許文献３、段落０００４、段落００２２）。

特許２７８８４１２号公報 実開平５−３５６６０号公報 特開２００４‐２１７９６６号公報（段落０００４、段落００２２）

しかし、プラズマＣＶＤ成膜装置は、比較的高価な機材を使用するため、必ずしも安価で、ガスバリア性を有するプラスチック容器を製造できるとは限らない。

触媒化学蒸着法は、高周波電源等の高価な機材を使用する必要がないため、装置自体のコストはプラズマＣＶＤ成膜装置のコストよりも少ない。

しかし、触媒化学蒸着法によって、例えば酸化ケイ素薄膜を成膜する場合、本発明者の検討によれば、原料ガスとしてメチルシラン、ジメチルシラン若しくはトリメチルシランを使用すると、酸素雰囲気下であっても充分な酸化反応を起こさせることができず、プラスチック基板上に密着する酸化ケイ素薄膜を成膜することができなかった。一方、モノシラン、ジシラン又はトリシラン等の水素化ケイ素を原料ガスとすると、自然発火性に代表される爆発性・危険性が高く、安全装置にコストがかかってしまい、プラズマＣＶＤ成膜装置に対してコストメリットが薄すれてしまう。さらに、酸化ケイ素薄膜を成膜する場合、原料ガスと酸化ガスを一緒に供給する必要があるが、熱触媒体としてタングステンワイヤーを使用すれば（特許文献３、段落００５９）、タングステンが酸化されて劣化するという問題がある。

また、触媒化学蒸着法は、プラスチックシートのような平面形状の対象に成膜できても、プラスチック容器のような立体形状を対象に成膜できるという報告はない。

ここで、本発明は飲料・食品分野向けのプラスチック容器を主な対象とする。当該分野では、飲料・食品をとり扱うことに関連して、製品にかけられるコストの制約が大きく、また 生産工程及び製品容器に対して安全性の高い方法・材料を用いることを特徴とする。 したがって、上記のシラン類やアルキルアルミ類に代表される自然発火性の原料を用いることは、安全管理に対するコストや安全意識の観点から実用性がない。このような原料は、例えば、我が国では特殊高圧ガスや危険物第三類に指定されている。同様の理由及び環境への配慮から、当該分野では、ハロゲン類を含む原料は、一般に使用が避けられ、本発明の観点からは実用性がない。

そこで本発明の目的は、これらの実用性がない原料に頼ることなく、ガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、室温のプラスチック製の立体形状を有している容器に、非自然発火性の原料とオゾンを使用し、安全かつ高速でガスバリア性を有する薄膜を低温で成膜することが可能であって、しかも高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価な製法を提供することである。

加えて、飲料・食品分野の容器には、内容物の保護、品質の目視確認や、外観上の美観向上のために透光/遮光性や呈色が求められる。このような課題に対し、直接樹脂を着色することなく、実用性のある透光/遮光性や呈色を、比較的自由度高く容易に制御でき、安価で、かつリサイクル性高く、薄膜によってプラスチック容器に付与する製法を提供することも、本発明の目的とするところである。

本発明者が、上記課題を解決すべく鋭意開発したところ、ワイヤーを通電発熱させ、安全性が高い非自然発火性原料をオゾンガスとともにこのホットワイヤーで加熱した後、プラスチック容器の被成膜面に接触させたところ、非自然発火性原料に由来するガスバリア性を有する酸化物が密着性よく成膜できることを見出し、本発明を完成させた。

ここで、本発明においては、ワイヤーとは、一般的な工業用電源を用いて電気抵抗体を数百度以上に通電により加熱することができる物体を意味する。典型的には、金属製の針金であるが、導電性の金属化合物や炭素の棒状体・繊維体も本概念に含まれる。さらには、これらの物体に担持体・塗布物がある物体も、本概念に含まれる。いずれも、プラスチック容器表面への成膜においては、複雑な立体形状に対して、容器表面各箇所への熱負荷の大きさ・成膜物質の流れが成膜に適するように抵抗加熱体を配置できる点で共通しているためである。関連して、本発明においては、ホットワイヤーとは、これら通電によって抵抗加熱されたワイヤーを意味する。

具体的には、本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器を収容した真空チャンバの内部を大気圧以下の所定圧力とする工程と、前記真空チャンバの内部に配置されているワイヤーに通電して所定温度以上に発熱させてホットワイヤーとする工程と、前記真空チャンバの内部に供給された、ケイ素若しくは金属元素を構成元素として含む非自然発火性原料及びオゾンガスを、前記ホットワイヤーで加熱し、その後、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に接触させて、前記非自然発火性原料由来の酸化物薄膜を形成させる工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内に差圧機構を介して搬入される工程と、前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内の搬送経路に設置された前記ワイヤーに対して前記プラスチック容器の表面が所望の距離まで近づくように、前記搬送経路上を搬送される工程と、前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ外へ差圧機構を介して搬出される工程と、をさらに有することが好ましい。酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器を量産することも可能である。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内表面又は外表面と前記ホットワイヤーとの距離を５〜５０ｍｍとし、かつ、真空チャンバ内の圧力を１０〜１００Ｐａとすることが好ましい。非自然発火性原料の分解による気相中での粒子化を防止するとともに、プラスチック容器の表面に酸化物薄膜を高速で成膜することができる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法は、前記酸化物薄膜を形成させる工程において、前記プラスチック容器に紫外線を照射することが好ましい。プラスチック容器の表面を殺菌処理することができる。また、紫外線の照射によってオゾンの分解を促進して酸化力を高め、非自然発火性原料の酸化を促進させることができる。このとき、ホットワイヤーによって非自然発火性原料とオゾンガスを加熱するが、ホットワイヤーによって紫外線の照射が妨げられることがないので、効率よく反応を進めることができる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記非自然発火性原料として非自然発火性のケイ化有機化合物を使用し、前記ホットワイヤーで熱分解反応又は触媒反応によって分解させて、前記酸化物薄膜としてＳｉＯ_ｘ薄膜を形成するか、或いは、前記非自然発火性原料として非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物を使用し、前記ホットワイヤーで熱分解反応又は触媒反応によって分解させて、前記酸化物薄膜としてＡｌＯ_ｘ薄膜を形成することが好ましい。非自然発火性のケイ化有機化合物若しくは非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物は、シラン系原料若しくはトリメチルアルミニウム等の自然発火性原料と異なり、安全であるため安全装置に費用をかけなくて済み、結果として安価である。また、これらの非自然発火性原料は、酸素と同時に供給してホットワイヤーで加熱しても、プラスチック基板上に密着性のあるＳｉＯ_ｘ薄膜若しくはＡｌＯ_ｘ薄膜は形成されない。本発明のように非自然発火性原料とオゾンガスを同時に供給してホットワイヤーで加熱してはじめて、熱分解・酸化が十分に進み、基板との密着性のよいＳｉＯ_ｘ薄膜若しくはＡｌＯ_ｘ薄膜が形成される。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記オゾンガスの供給量は、前記酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロとなる量であることが好ましい。オゾンガスの供給量が少ないと酸化物薄膜中に炭素が残留し、充分若しくはそれ以上の供給量であれば、酸化物薄膜中に炭素は残留しない。

そして、酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロであるとガスバリア性が最も良好となる。ここで、炭素が実質的にゼロであるとは、具体例としてＳｉＯｘ薄膜の場合、酸化物薄膜中の炭素量が５ａｔｏｍ％以下をさす。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記オゾンガスの供給量は、前記酸化物薄膜の成膜開始時には前記酸化物薄膜中に炭素が残留する量に設定し、その後供給量を増加させて前記酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロとなる量に設定して、前記酸化物薄膜を、その厚さ方向に炭素含有量が異なる傾斜組成薄膜とすることが好ましい。オゾンガスの供給量が少ないと酸化物薄膜中に炭素が残留し、充分な若しくはそれ以上の供給量であれば、酸化物薄膜中に炭素は残留しない。そして、酸化物薄膜中に炭素が残留すると基板との密着性が強固となり、一方、酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロであるとガスバリア性が最も良好となる。したがって、基板表面側の酸化物薄膜に炭素を残留させ、酸化物薄膜の表面側には炭素が残留しないように傾斜組成膜とすることで、基板に対して密着性に優れ、かつ、ガスバリア性が良好な酸化物薄膜とすることができる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記ワイヤーは、前記ホットワイヤーとしたときに、実質的に揮発しない金属又は炭素を主成分として形成されてなることが好ましい。ワイヤーの組成に左右されず、非自然発火性原料が熱分解・酸化した酸化物薄膜が得られる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記ワイヤーは、金属若しくは導電性金属化合物若しくは炭素を主成分として形成され、かつ、前記ホットワイヤーとしたときに炭素、ケイ素又は金属元素を揮発させ、かつ、前記炭素、ケイ素又は金属元素が前記酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となることが好ましい。非自然発火性原料由来の成分を主成分とし、ワイヤー由来の成分を添加成分とすることで、形成可能な機能性薄膜の種類を容易に多様化できる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記添加成分が、カラーセンターとして機能する態様を選択できる。酸化物薄膜に呈色を施すことができるからである。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記カラーセンターとして機能する前記金属元素が、コバルト、マンガン、銅、鉄、クロム、アンチモン、カドニウム、硫黄、セレン、金、ニッケル、ウラン、バナジウム、銀、モリブデン、錫、タングステン、ビスマス又はエルビウムである場合が含まれる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記添加成分が、前記酸化物薄膜において架橋材として機能する態様を選択できる。酸化物薄膜の物理化学的安定性を向上させ、又は、屈折率の調整をすることができるからである。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記架橋材として機能する前記添加成分が、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉛、炭素又はチタンである場合が含まれる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記ワイヤーの表面に揮発性物質を塗布又は担持し、前記ホットワイヤーとしたときに前記揮発性物質が揮発して、前記酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となる態様を選択できる。非自然発火性原料由来の成分が主成分となり、ワイヤーに担持させた揮発性物質由来の成分が添加成分となる酸化物薄膜を成膜することができるからである。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記ワイヤーは、前記ホットワイヤーとしたときに揮発する炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含有する金属、導電性金属化合物又は炭素を主成分として形成されてなり、かつ、前記ホットワイヤーから揮発した炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含む蒸気が、非自然発火性のケイ化有機化合物又は非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物などの前記非自然発火性原料とともに、非自然発火性原料となり、前記蒸気が酸化して前記酸化物薄膜の主成分の一つを構成する態様を選択できる。非自然発火性原料由来の成分が主成分となり、また、ワイヤー由来の成分も主成分となる酸化物薄膜を成膜することができるからである。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記ワイヤーは、前記ホットワイヤーとしたときに揮発する炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含有する金属、導電性金属化合物又は炭素を主成分として形成されてなり、かつ、前記非自然発火性原料が、前記ホットワイヤーから揮発した炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含む蒸気であり、前記酸化物薄膜は、前記蒸気が酸化した酸化物薄膜である態様を選択できる。ワイヤー由来の成分が主成分となる酸化物薄膜を成膜することができるからである。ワイヤー由来の蒸気であれば、安全性をさらに高め、また、原料導入手段が簡素となる。また、ワイヤーの組成を調整することで薄膜の組成を容易に制御することができる。

本発明に係る、上述したワイヤー成分が添加された酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記蒸気は、２０００℃以下で飽和蒸気圧が１０^−４Ｐａ以上の金属の単体又は該金属を含む化合物の蒸気であることが好ましい。充分な成膜速度、例えば２．５ｎｍ／秒以上の成膜速度を得ることができる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記蒸気が、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀、ケイ素、炭素、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉛又はチタン或いはこれらを含む化合物であり、かつ、前記酸化物薄膜はモリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀又はケイ素の酸化物が主成分であることが好ましい。金属種によって色の異なる酸化物薄膜が得られる。また、主成分となる蒸気（モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀又はケイ素を含む蒸気）のみのほか、これらの蒸気に添加成分となる蒸気（ナトリウム、カリウム、リチウム、炭素、鉛又はチタンを含む蒸気）が加わっても良い。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記ワイヤーの表面に揮発性物質を塗布又は担持し、前記ホットワイヤーとしたときに前記揮発性物質が揮発して、前記酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となるか、或いは、前記ワイヤーの表面に揮発性物質を塗布又は担持し、前記ホットワイヤーとしたときに前記揮発性物質が揮発して、該揮発性物質が前記ワイヤーから揮発した前記蒸気とともに、前記非自然発火性原料として、前記酸化物薄膜の主成分となる態様を選択できる。ワイヤー由来の成分が主成分となり、ワイヤーに担持させた揮発性物質由来の成分が添加成分となる酸化物薄膜を成膜することができるからである。また、ワイヤー由来の成分が主成分となり、ワイヤーに担持させた揮発性物質由来の成分も主成分となる酸化物薄膜を成膜することができるからである。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記非自然発火性原料は、前記ワイヤーの表面に塗布又は担持された揮発性物質であり、前記ホットワイヤーとしたときに前記揮発性物質が揮発して、前記酸化物薄膜の主成分となるとなる態様を選択できる。揮発性物質由来の成分が主成分となる酸化物薄膜を成膜することができるからである。揮発性物質に由来すれば安全性が高く、また、原料導入手段が簡素となる。

本発明に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、前記揮発性物質が、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀又はケイ素或いはこれらを含む化合物であることが好ましい。金属種によって色の異なる酸化物薄膜が得られる。

本発明によって、ガスバリア薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、室温のプラスチック製の立体形状を有している容器に、非自然発火性の原料とオゾンを使用し、安全かつ高速でガスバリア性を有する薄膜を低温で成膜することができる。この製法は、高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価な製法である。

添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。まず、本実施形態に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法を説明する前に、使用する成膜装置について図２〜図１１を参照しながら説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。

（第１形態：容器の内表面への成膜）
まず、容器の内表面に酸化物薄膜を成膜できる第１形態に係る成膜装置について説明する。図２は、第１形態に係る成膜装置を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが直線形状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、（ｃ）はワイヤーがジグザク線形状の場合、である。ただし、図２（ｂ）（ｃ）は、原料ガス供給管２３の部分拡大図である。なお、以下特に断らない限り「図２」は「図２（ａ）」として説明する。図２に示した成膜装置１００は、プラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガス（非自然発火性原料）及びオゾンガスを供給する、絶縁且つ耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持されたワイヤー１８と、ワイヤー１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。

真空チャンバには、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、この空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。このプラスチック容器１１は、飲料用ボトルであるが、他の用途に使用される容器であってもよい。

真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、ワイヤー１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか或いは内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ（株）製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管等の冷却手段２９を真空チャンバ６の内部（不図示）又は外部（図２）に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち特に下部チャンバ１３を対象とするのはワイヤー１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行なうことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電されたワイヤー１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。

原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ〜２４ｂとバルブ２５ａ〜２５ｃを介して非自然発火性原料及びオゾンガスが流入される。原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これにより原料ガス及びオゾンガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、ワイヤー１８が通電され発熱してホットワイヤーとなっているとき、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、或いは、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。ワイヤーに安定して通電することができ、耐久性があり、且つ、ワイヤーで発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。

原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしても良い。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。ワイヤーは原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分のワイヤーに、外側管の側壁に設けた孔を通った原料ガス及びオゾンが接触し、熱分解した原料を効率よく酸化させることができる。

ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。１５〜３０ｍｍとなるように形成することがより好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離とすることで均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなり、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しが困難になったり、プラスチック容器１１の内表面のうち、ガス吹き出し孔１７ｘの近傍の成膜が過剰となりやすくなる。

ワイヤー１８は、通電発熱させてホットワイヤーとすることで、非自然発火性原料とオゾンガスとを熱分解する。熱分解したオゾンによって非自然発火性原料の酸化を促進し、プラスチック容器１１の内表面に酸化物薄膜を成膜させる。本実施形態においては、ワイヤー１８は、金属、特に耐酸化性金属からなることが好ましく、例えば、Ｉｒ線、Ｒｅ線、ニクロム線、Ｐｔ線又はＡｕ線、或いは、Ｉｒ基合金線、Ｒｅ基合金線、Ｐｔ基線又はＡｕ基線である。またワイヤー１８は炭素を主成分とする物体、例えば炭素繊維としても良い。導電性を有するので、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。ワイヤー１８は、単なる加熱手段のホットワイヤーであるのみならず、触媒化学蒸着法による熱触媒体であっても良い。ただし、触媒化学蒸着法の熱触媒体として通常使用されるタングステンワイヤーは、酸化されると劣化するため、オゾンガス含有雰囲気下では避けるべきである。ワイヤー１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９とワイヤー１８との接続箇所となる接続部２６ａに、ワイヤー１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂにワイヤー１８の他端が接続される。このように、ワイヤー１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図２（ａ）では、ワイヤー１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置された場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻しても良い。ここでワイヤー１８は、絶縁セラミックス３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図２（ａ）では、ワイヤー１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの外側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た非自然発火性原料及びオゾンガスはワイヤー１８と接触しやすくなるため、非自然発火性原料を効率よく熱分解及び酸化させることができる。ここで、ワイヤー１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た非自然発火性原料及びオゾンガス並びに反応室１２にある非自然発火性原料及びオゾンガスとの接触機会を増やすことができる。このワイヤー１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。ワイヤー１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上にワイヤー１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。ワイヤー１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。ここで口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。

ワイヤー１８を発熱させたときの上限温度は、そのワイヤーが軟化する温度以下とすることが好ましい。ホットワイヤーとして作動させる温度は、ワイヤーの材料によって異なり、Ｉｒであればその軟化する温度まで昇温可能であるが、例えば３００〜１８００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。なお、非自然発火性原料とともにオゾンガスを供給することによって、触媒化学蒸着法でなくホットワイヤー法であっても上述のとおり３００℃という低温での反応が可能である。一般に、ワイヤー及び基板をある程度加熱した方が、膜質が良好になる傾向がある。しかし、プラスチック基板には、熱変形しないように、あまり熱負荷をかけられない。この点、８００〜１１００℃であれば、ＰＥＴ樹脂をはじめとする飲料・食品分野における一般的なプラスチック材料製の容器に対し、数百秒以上、ワイヤーからの熱負荷による問題が生じないため、好ましい設定となる。

また、ワイヤー１８は、非自然発火性原料及びオゾンガスとの接触機会を増やすために、図２（ｂ）に示したように線材をコイルばね形状に加工した部分を有していることが好ましい。コイルばね形状には、円筒状のみならず、円錐形、たる形又はつづみ形を含み、さらにこれらの巻線間のピッチを変えた不等ピッチ形を含む。また、図２（ｃ）に示したように線材をジグザク線形状に加工した部分を有していても良い。或いは、線材を波線形状に加工した部分を有していても良い（不図示）。これらのいずれの形態においても、ワイヤー１８は、非自然発火性原料及びオゾンガスの吹き出し方向に沿って配置されていることが好ましい。これによって、非自然発火性原料及びオゾンガス３３はワイヤー１８と接触する機会が増加する。

ワイヤー１８の原料ガス供給管２３の固定方法について、不図示の他形態として、次のようにしても良い。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として気孔率１０〜４０％の多孔質からなる管で形成する。この多孔質の外側管に直接ワイヤーを巻きつけても良い。ワイヤーの固定の安定性が向上するとともに、非自然発火性原料及びオゾンガスがガス吹き出し孔と共に外側管の側壁からも放出されるために、ワイヤーへの接触効率が向上する。この場合、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。

図３にワイヤー１８と原料ガス供給管２３との位置関係の他形態を示した。図３では、原料ガス供給管２３の管内にワイヤー１８が配置されている。ワイヤー１８は、非自然発火性原料及びオゾンガス３３の吹き出し方向に沿って２列に配置されている。これによって、非自然発火性原料及びオゾンガス３３はワイヤー１８と接触する機会が増加する。また、ワイヤー１８が原料ガス供給管の内部に配置されているため、ワイヤーとプラスチック容器の表面との距離を大きくとることができるので、プラスチック容器の熱変形の発生を抑制できる。図３で示したように、ワイヤー１８ａ，１８ｂはそれぞれ線材部分が異なる方向を向くように配置されることが好ましい。図３では、線材は縦横の互い違いの関係にある。なお、原料ガス供給管２３の管の横断面の形状は、図３では正方形であるが、円形、楕円形又は長方形であっても良い。また、管径は、プラスチック容器の内表面に成膜するためにプラスチック容器の口部から挿入するのであれば、口部径よりも小さくする必要がある。一方、プラスチック容器の外表面に成膜する場合には、管径を大きくとって、ガス流速を太くすることが好ましい。

ワイヤー１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によってワイヤー１８に電気を流すことで、ワイヤー１８が発熱する。

また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱するワイヤー１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９とワイヤー１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から５ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えて離すとプラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこでワイヤー１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から５〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が５〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。

また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。

（第２形態：容器の外表面への成膜）
次に、容器の外表面にガスバリア薄膜を成膜できる第２形態に係る成膜装置について説明する。図４は第２形態に係る成膜装置の一形態を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが線状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、である。ただし、図４（ｂ）は、ワイヤーの概略図である。なお、以下特に断らない限り「図４」は「図４（ａ）」として説明する。図４に示した成膜装置２００は、プラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６０と、真空チャンバ６０を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の周囲に配置されたワイヤー１８と、真空チャンバ６０の内部のうちプラスチック容器１１の外部の空間に非自然発火性原料及びオゾンガスを供給する原料ガス配管３１と、ワイヤー１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。成膜装置２００では、プラスチック容器１１の口部はボトル回転機構３２によって固定されていて、プラスチック容器１１は、真空チャンバ６０の内部で底が接触しないように配置されている。

真空チャンバ６０は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、この空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６０は、下部チャンバ６３と、この下部チャンバ６３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ６３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ６５から構成されている。上部チャンバ６５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ６３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の周囲にワイヤー１８が配置できるように、プラスチック容器１１の外形よりも大きく形成されている。

ここでワイヤー１８は、配線１９とワイヤー１８との接続箇所である接続部７９ａとその一端が接続される。そして図４の成膜装置では、ワイヤー１８は、接続部７９ａを起点して、下部チャンバ６３の内側の側面から底面へ渡り対向する側面へと直線状に配置され、そこから折り返されて、対向する側面、底面、内側の側面へと再び直線状に配置されて、接続部７９ｂにその他端が接続される。このときのワイヤー１８とプラスチック容器１１との位置関係を示すため、図５にＡ-Ａ’断面図を示した。ワイヤー１８とプラスチック容器１１は、図中、左右とも等間隔に配置されている。ワイヤー１８は、プラスチック容器１１の外表面との距離が一定となるように配置されている。容器の底を含む外表面における膜厚の均一性が向上する。さらに、ワイヤー１８を２組以上配置しても良い。この場合、ワイヤー１８は、プラスチック容器の主軸に対して回転対称の位置に複数配置されていることが好ましい。ワイヤー１８を２組配置した場合のワイヤー１８とプラスチック容器１１との位置関係を示すため、図６にＡ-Ａ’断面図を示した。ワイヤー１８とプラスチック容器１１は、図中、上下左右とも等間隔に配置されている。図５又は図６に示したいずれの場合でも、ボトル回転機構３２によってプラスチック容器１１を、主軸を中心に回転させながら成膜させることで、成膜の均一性を向上させることができる。特に、図５の場合では、ワイヤー１８が一組であるため、成膜の均一性向上の効果が高い。不図示ではあるが、ワイヤー１８の配置の他形態として、プラスチック容器１１の主軸を中心に、プラスチック容器１１の周囲において、螺旋状に巻く形態、或いは、プラスチック容器１１の主軸の複数の横断面上で、それぞれ並列に巻き、複数のリング状のワイヤーを並列に配置するという形態がある。いずれの形態においても、膜厚の均一性を向上させることができる。もちろん、この形態においても、ボトル回転機構３２によってプラスチック容器１１を、主軸を中心に回転させながら成膜させても良い。ここで、ワイヤー１８を複数組配置する場合は、互いに５ｃｍ以上離して配置されていることが好ましい。プラスチック容器に熱的損傷を与えることなく、非自然発火性原料の酸化を促進し、膜厚の均一性が得られやすい。ワイヤー１８の材質は、第１形態のものと同じとして良い。

ワイヤー１８は、非自然発火性原料及びオゾンガスとの接触機会を増やすために、図４（ｂ）に示したように線材をコイルばね形状に加工した部分を有していることが好ましい。コイルばね形状には、円筒状のみならず、円錐形、たる形又はつづみ形を含み、さらにこれらの巻線間のピッチを変えた不等ピッチ形を含む。また、線材をジグザク線形状に加工した部分を有していても良い（不図示）。或いは、線材を波線形状に加工した部分を有していても良い（不図示）。これらのいずれの形態においても、ワイヤー１８は、非自然発火性原料及びオゾンガスの吹き出し方向に沿って配置されていることが好ましい。例えば、ワイヤー１８を複数配列することで、或いは、ワイヤー１８を非自然発火性原料及びオゾンガスの吹き出し方向にベクトル成分を持たせる。これによって、非自然発火性原料及びオゾンガスはワイヤーと接触する機会が増加する。

原料ガス配管３１の一端は、下部チャンバ６３の底面に設けられたガス供給口６６と接続されている。原料ガス配管３１の他端及びその途中の分岐では、原料ガス供給管７３が接続されている。図４では、原料ガス供給管７３は複数設けられていて、いずれもその先端にはガス吹き出し孔７７ｘが設けられている。原料ガス供給管７３には、原料ガス配管３１、ガス供給口６６、流量調整器２４ａ〜２４ｂ及びバルブ２５ａ〜２５ｃを介して非自然発火性原料及びオゾンガス３３が流入される。これにより非自然発火性原料及びオゾンガス３３は、ガス吹き出し孔７７ｘから吹き出されるようになっている。ガス吹き出し孔７７ｘは、いずれも、プラスチック容器１１の外表面に向けられていて、その外表面のいずれの箇所にも非自然発火性原料及びオゾンガスを吹き付けることが可能である。そして、ガス吹き出し孔７７ｘの出口側に、ワイヤー１８が配置されている。これにより、ワイヤー１８と非自然発火性原料及びオゾンガスとの接触が多く生じるため、非自然発火性原料の酸化を促進させることができる。

原料ガス供給管７３は金属製の単管としている。第１形態の場合と同様に、冷却水を流すために二重管としても良い。また、第１形態の場合と同様のセラミック管或いはセラミック材料で表面が被覆された金属管としても良い。

原料ガス供給管７３の長さは、ガス吹き出し孔７７ｘからプラスチック容器１１の外表面までの距離Ｌ３が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の外表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の外表面に薄膜が形成しにくくなり、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる。

ワイヤー１８と原料ガス供給管７３との位置関係の他形態として、例えば、図３の場合と同様に、原料ガス供給管の管内にワイヤーを配置しても良い。このとき、原料ガス供給管の内径を例えば１０ｍｍ以上に大きくすれば、膜の分布の均一性が向上する。原料ガス供給管の管内においてワイヤーに非自然発火性原料及びオゾンガスを接触させることで、原料ガス供給管から熱分解した非自然発火性原料を吹き出させることができる。ワイヤーが原料ガス供給管の内部に配置されているため、ワイヤーとプラスチック容器の表面との距離を大きくとることができるので、プラスチック容器の熱変形の発生を抑制できる。

プラスチック容器１１の熱変形を防止するため、真空チャンバ６０の内部又は外部に、冷却水が流される冷却管等の冷却手段２９を設けて、下部チャンバ６３の温度上昇を防止することが好ましい。

ワイヤー１８には、接続部７９ａ，７９ｂと配線１９を介してヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によってワイヤー１８に電気を流すことで、ワイヤー１８が発熱する。本形態においてもワイヤー１８の作動温度は、３００〜１８００℃とすることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。

また上部チャンバ６５の内部空間には、真空バルブ８を介して排気管２２が連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６０の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。なお、図示はしていないが、第１形態及び第２形態のいずれにおいても、オゾンガスは、市販の比較的安価なオゾン発生器を用いて、例えば酸素ボンベからの酸素ガスを無声放電して、得てもよいし、オゾンガスを安定的に含有するガスボンベ（岩谷産業社製）から供給してもよい。

第１形態及び第２形態のいずれの成膜装置においても、ワイヤー１８は電流を流すだけでホットワイヤーとなり、オゾンによって熱分解した非自然発火性原料を酸化できるため、ワイヤーを複数組用意すれば一度に大量のプラスチック容器に酸化物薄膜を成膜させることができる。図７は、複数のプラスチック容器の内表面に同時に酸化物薄膜を成膜するための成膜装置の概念図である。図７では一つの下部チャンバ１３内で大量のプラスチック容器１１を位置決めして並べ、図２と同様のワイヤー１８及び原料ガス供給管２３をプラスチック容器１１のそれぞれの口部に挿入して、酸化物薄膜を形成するものである。また、図８は、複数のプラスチック容器１１の外表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための成膜装置の概念図である。図８では一つの下部チャンバ６３内で大量のプラスチック容器１１を位置決めして並べ、プラスチック容器１１ごとにその周囲を囲むようにそれぞれワイヤー１８を配置し、原料ガス供給管７３から非自然発火性原料及びオゾンガスをワイヤー１８に接触させた後、プラスチック容器１１に吹き付ける。ここで口部をボトル回転機構３２に固定して、プラスチック容器１１を回転しながらその外表面に薄膜を形成するものである。さらに、図９は、インラインで複数のプラスチック容器の外表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための成膜装置の概念図である。図９では、コンベアでプラスチック容器を、真空チャンバ内である、ボトル整列室４０、排気室４１、薄膜形成室４２、大気リーク室４３及び取出し室４４の順に移動させる。真空チャンバの外は大気圧下であるが、差圧機構によって、薄膜形成室４２が減圧された一定圧力に保たれている。排気室４１及び大気リーク室４３は、差圧機構に含まれる。薄膜形成室４２には、部屋の側壁に沿ってワイヤー１８が配置されている。プラスチック容器は、真空チャンバ内の搬送経路を通過する際に、ワイヤー１８とプラスチック容器の表面とか所望の距離、例えば５〜５０ｍｍまで近づく。薄膜形成室４２において、ワイヤー１８に向かって原料ガスを吹き出させ、部屋内を非自然発火性原料とオゾンで充満させ、プラスチック容器１１が薄膜形成室４２を通過する際に成膜を行なう。第１形態及び第２形態のいずれの成膜装置においても、容器の形状が異なっても同一の真空チャンバを使用することができ、高周波電源が不要であり、一つの真空チャンバ内で複数の容器に成膜しうる。これにより、高周波電源を用いた成膜装置よりも装置が安価となる。

第１形態及び第２形態のいずれの成膜装置においても、非自然発火性原料及びオゾンガス３３が熱風となるためにプラスチック容器１１が熱変形しやすいことから、容器冷却手段を設けることが好ましい。図１０は容器冷却手段を説明するための概念図であり、（ａ）はプラスチック容器の内表面に成膜する場合、（ｂ）はプラスチック容器の外表面に成膜する場合、である。図１０（ａ）に示すように、熱風である非自然発火性原料及びオゾンガス３３がプラスチック容器１１の内部に吹き付けられる第１形態の成膜装置は、プラスチック容器１１の外表面に、冷却された液体若しくは気体５０を当てる容器冷却手段５１を有していることが好ましい。容器冷却手段５１は、水等の液体にプラスチック容器１１を浸漬する場合は水槽であり、水等の液体をプラスチック容器１１にシャワリングをする場合はシャワーである。また冷却窒素ガス、あるいは冷却炭酸ガス等の気体をプラスチック容器１１にブローをする場合はブロワーである。冷却窒素ガスは液体窒素、冷却炭酸ガスはドライアイスをそれぞれ用いることによって容易に得られる。図１０（ｂ）に示すように、熱風となる非自然発火性原料及びオゾンガス３３がプラスチック容器１１の外表面に向かって吹き付けられる第２形態の成膜装置は、プラスチック容器１１の内表面に、冷却された液体若しくは気体５０を当てる容器冷却手段５１を有していることが好ましい。容器冷却手段５１は、水等の液体にプラスチック容器１１を充填する場合は液体充填器であり、冷却窒素ガス、あるいは冷却炭酸ガス等の気体をプラスチック容器１１の内表面にブローをする場合はブロワーである。

図１１に図９の薄膜形成室４２の他形態を示した。薄膜成膜室４２の側壁には、プラスチック容器１１の移動方向に沿って、原料ガス供給管２３と容器冷却手段５１が交互に配置されている。プラスチック容器１１はコンベア（搬送経路、不図示）によって移動させられ、かつ、自転させられる。ここで、原料ガス供給管２３は図３に示したタイプを用いる。容器冷却手段５１は、冷却された窒素ガスを吹き付けるタイプを用いる。プラスチック容器１１は、コンベアによって自転しながら移動させられる際に、原料ガス供給管２３からワイヤーで活性化された原料ガスを吹き付けられ、次いで、容器冷却手段５１によって、冷却された窒素ガスを吹き付けられ、これらが交互に行なわれる。このとき薄膜形成が進行する。

次に、本実施形態に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法について説明する。図２の成膜装置１００を用いれば、酸化物薄膜をプラスチック容器の内表面に被膜することが可能であり、一方、図４の成膜装置２００を用いれば、酸化物薄膜をプラスチック容器の外表面に被膜することが可能である。これら２つの成膜方法は、工程が共通しているため、特に断りがない限り代表例として図２の成膜装置１００を用いて、酸化物薄膜をプラスチック容器の内表面に被膜する成膜方法を説明する。なお、成膜装置１００と成膜装置２００を用いてプラスチック容器の内表面及び外表面の両方に酸化物薄膜を成膜してもよい。

本実施形態に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器１１を収容した真空チャンバ６の内部を大気圧以下の所定圧力とする工程（以下、減圧工程という）と、真空チャンバ６の内部に配置されているワイヤー１８に通電して所定温度以上に発熱させてホットワイヤーとする工程（以下、ホットワイヤー工程という）と、真空チャンバ６の内部に供給された、ケイ素若しくは金属元素を構成元素として含む非自然発火性原料及びオゾンガス３３を、ホットワイヤー１８で加熱し、その後、プラスチック容器１１の内表面に接触させて、非自然発火性原料由来の酸化物薄膜を形成させる工程（以下、成膜工程という）と、を有する。

（成膜装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定されたワイヤー１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、且つプラスチック容器１１の内壁面とワイヤー１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、ビール若しくは発泡酒若しくは炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。

本発明のプラスチック容器１１を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

（減圧工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１〜１００Ｐａ、好ましくは１０〜１００Ｐａに到達するまで減圧される。これは１Ｐａ未満の圧力では排気時間がかかり、また、成膜速度が低下する場合があり、成膜コス卜が増加する。また、１００Ｐａより高い圧力で良いとすると熱分解・酸化された非自然発火性原料が気相中で粒子化する場合がある。

（ホットワイヤー工程）
次にワイヤー１８に通電して所定温度以上に発熱させてホットワイヤーとする。所定温度とは、非自然発火性原料の種類にもよるが、例えば３００〜１８００℃である。８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、ホットワイヤー１８は、プラスチック容器１１の内表面との距離が５〜５０ｍｍとなるように配置されている。

（成膜工程）
この後、ガス流量調整器２４ａで非自然発火性原料を所定流量供給し、ガス流量調整器２４ｂでオゾンガスを所定流量供給する。非自然発火性原料及びオゾンガスは、原料ガス供給管２３を経て、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、ガス吹き出し孔１７ｘから３００〜１８００℃に発熱したホットワイヤー１８に向けて吹き出される。そして、ホットワイヤーで加熱された非自然発火性原料及びオゾンガスは、直ちにプラスチック容器１１の内表面に接触させられる。成膜初期から、ホットワイヤー１８によってオゾンが分解されてラジカル酸素となり、熱分解した非自然発火性原料を酸化する。そして、プラスチック容器１１の内表面には、非自然発火性原料由来の酸化物薄膜が形成させる。

本発明において、非自然発火性原料とは、上述したように、自然発火せず、かつ空気中で激しい反応を起こさず、かつ酸化されると酸化物を生成する原料である。非自然発火性原料は、固体、液体又は気体のいずれでもよい。ケイ素を構成元素として含む原料であれば、非自然発火性のケイ化有機化合物が好ましい。一方、自然発火性原料としては、モノシラン、ジシラン若しくはトリシラン等のシラン系原料がある。非自然発火性原料として、例えばトリメチルシランなどのケイ化有機化合物を使用し、ホットワイヤー１８で熱分解させることで、酸化物薄膜としてＳｉＯ_ｘ薄膜を形成することができる。

非自然発火性のケイ化有機化合物としては、例えば、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、フェニルシラン又はヘキサメチルシラザンが好ましい。また、ジメトキシ（メチル）シラン、エトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキントリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリルエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、テトラエトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−グリシドキシプロピル（トリメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）シラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン又はポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)でもよい。

非自然発火性原料としては、前記の非自然発火性のケイ化有機化合物の他、金属元素を構成元素として含む原料、例えば、有機金属化合物、金属アルコキシドなどの非自然発火性の金属元素含有有機化合物であってもよい。金属元素が例えばアルミニウムであれば、非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物であることが好ましく、アルコキサイド系原料がより好ましい。例えばトリターシャリーブトキシアルミニウム（Ａｌ（ｔ‐ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリエトキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ｉ‐ＯＣ_３Ｈ_７）_３）、トリセカンダリーブトキシアルミニウム（Ａｌ（ｓｅｃ‐ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリスアセチルアセトネートアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）又はトリスジピヴァロイルメタネートアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_３）がある。一方、自然発火性原料としては、トリメチルアルミニウムがある。非自然発火性原料として、例えばトリイソプロポキシアルミニウムを使用し、ホットワイヤー１８で熱分解させることで、酸化物薄膜としてＡｌＯ_ｘ薄膜を形成することができる。

本実施形態において、非自然発火性原料とオゾンを一緒に供給する理由は次のとおりである。まず第１に、立体形状を有するプラスチック容器に成膜しなければならず、また、プラスチック材を使用する以上低温で成膜しなければならないため、低温でも高効率の析出反応を立体的な形状の表面上で実現しなければならない。第２に、安全性の高い非自然発火性原料を熱分解及び酸化して酸化物薄膜を生成させようとした場合、本発明者の検討によれば、非自然発火性原料と酸素を一緒に供給しても酸化物の析出がなされなかった。そこで、極めて強い酸化力を有するオゾンを非自然発火性原料と一緒に供給することで、非自然発火性原料を熱分解及び酸化して酸化物薄膜を効率よく生成させることが可能であり、立体形状を有するプラスチック容器に成膜することが可能であることを見出した。オゾンは紫外線や２００℃以上に加熱されることで化１のように分解すると考えられる。
（化１）Ｏ_３ → Ｏ_２ ＋ Ｏ・
したがって、ホットワイヤー１８でオゾンを加熱すると、化１にしたがって分解し、ラジカル酸素が強い酸化力を発揮する。同時にホットワイヤー１８で非自然発火性原料を加熱しているので、非自然発火性原料はワイヤーの熱による熱分解し或いはワイヤーの触媒作用によって分解し、かつ、ラジカル酸素によって酸化される。この結果、非自然発火性原料由来の酸化物薄膜が生成する。ここでホットワイヤー１８は、（１）オゾンを化１にしたがってラジカル酸素にする、（２）非自然発火性原料を加熱し、熱分解する或いは触媒作用によって分解する、という少なくとも２つの作用をする。なお、ホットワイヤー１８が触媒化学蒸着法でいう触媒作用を必須で有している必要はなく、ホットワイヤー１８は非自然発火性原料とオゾンを同時に加熱できればよい。もちろん、触媒作用を奏するホットワイヤー１８を使用してその触媒作用によって非自然発火性原料の熱分解を促す形態が、本発明から排除されるわけではない。

オゾンは、上記のとおり、市販のオゾナイザー又はオゾンボンベで供給する。

非自然発火性原料とオゾンに希釈ガスを混合しても良い。希釈ガスとしては、例えば、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス又は成膜時の化学反応に不活性なガスとする。非自然発火性原料の濃度調整や真空チャンバ内の圧力調整に用いることができる。

オゾンガスの供給量は、酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロとなる量であることが好ましく、例えば、非自然発火性物質に対して、５〜２０倍の流量である。オゾンガスの供給量が少ないと酸化物薄膜中に炭素が残留し、充分若しくはそれ以上の供給量であれば、酸化物薄膜中に炭素は残留しない。そして、酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロであるとガスバリア性が最も良好となる。

ここで、オゾンガスの供給量は、酸化物薄膜の成膜開始時には、まず、酸化物薄膜中に炭素が残留する量に設定（例えば、非自然発火性物質に対して、０．５〜２．０倍の流量）し、その後供給量を増加させて酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロとなる量に設定（例えば、非自然発火性物質に対して、５〜２０倍の流量）してもよい。このとき、酸化物薄膜は、その厚さ方向に沿って、表面に向かうにつれて、炭素含有量が少なくなる分布となり、傾斜組成薄膜となる。そして、酸化物薄膜は、酸化物薄膜中に炭素が残留すると基板との密着性が良好となり、一方、酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロであるとガスバリア性が最も良好となる物性を示す。そのため、基板表面上の酸化物薄膜に炭素を残留させ、酸化物薄膜の表面側には炭素が残留しないように傾斜組成膜とすることで、基板に対して密着性が良好で、かつ、ガスバリア性が良好な酸化物薄膜とすることができる。

本実施形態では、成膜時に、プラスチック容器１１に紫外線を照射することが好ましい（紫外線照射手段は不図示）。プラスチック容器１１の表面を殺菌処理することができる。また、紫外線の照射によってオゾンの分解を促進して酸化力を高め、結果として、非自然発火性原料の酸化を促進させることができる。このとき、ホットワイヤーによって非自然発火性原料とオゾンガスを加熱するが、ホットワイヤーによって紫外線の照射が妨げられることがなく、効率よく反応を進めることができる。

ワイヤー１８は、ホットワイヤーとしたときに、実質的に揮発しない金属又は炭素を主成分として形成されてなることが好ましい。ここで金属は耐酸化性金属であることが好ましい。例えば、Ｉｒ，Ｒｅ，Ｎｉ，Ｐｔ又はＡｕである。不純物の少ない非自然発火性原料に由来する酸化物薄膜を成膜することができる。

一方、ワイヤーに由来する揮発成分を不純物としてではなく、添加成分として酸化物薄膜に取り込ませても良い。このような形態の製造方法を行なうためには次のように行なう。ワイヤー１８は、金属若しくは導電性金属化合物若しくは炭素を主成分として形成され、かつ、ホットワイヤーとしたときに炭素、ケイ素又は金属元素を揮発させ、かつ、炭素、ケイ素又は金属元素が酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となってもよい。酸化物薄膜に、意図的に添加成分を導入する場合に有効な手法である。金属の具体例としては、例えば、モリブデン、銅、アルミニウム又はパラジウムである。ホットワイヤーとしたときにこれらの金属元素が揮発し、酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となる。導電性金属化合物の具体例としては、例えば、ＦｅＣ又はＦｅＣｒＣである。ホットワイヤーとしたときに炭素が揮発し、酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となる。ワイヤー１８が、金属を主成分として形成され、かつ、ホットワイヤーとしたときにケイ素を揮発させる形態の具体例としては、Ｉｒ、Ｐｔ又はＮｉＣｒ等の非揮発性金属のワイヤーの表面にＳｉをスパッタリングして被膜したワイヤーがある。ホットワイヤーとしたときにケイ素が揮発し、酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となる。ワイヤー１８が、炭素を主成分とするワイヤー、例えば炭素繊維であれば、ホットワイヤーとしたときに炭素が揮発し、酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となる。酸化物薄膜に、炭素、ケイ素又は金属元素が添加成分として取り込まれると、酸化物薄膜の物性が改良される。例えば、酸化物薄膜、例えばＡｌＯ_ｘ薄膜にケイ素が添加成分として取り込まれると、ガスバリア性を維持したまま、柔軟性が向上する。そして、揮発した金属元素は、ＳｉＯ_ｘ薄膜、ＡｌＯ_ｘ薄膜等の酸化物薄膜の内部に取り込まれて、カラーセンターとなることが好ましい。酸化物薄膜に呈色を施すことができる。カラーセンターとして機能する金属元素の具体例としては、例えば、コバルト、マンガン、銅、鉄、クロム、アンチモン、カドニウム、硫黄、セレン、金、ニッケル、ウラン、バナジウム、銀、モリブデン、錫、タングステン、ビスマス又はエルビウムである。

本実施形態では、前記の添加成分が、酸化物薄膜において架橋材として機能することが好ましい。酸化物薄膜の物理化学的安定性を向上させ、又は、屈折率の調整をすることができる。架橋材として機能する添加成分の具体例としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、鉛、炭素又はチタンである。例えば、酸化物薄膜がＳｉＯ_ｘ薄膜であれば、ナトリウム、カリウム又はリチウムを添加することによって網目装飾酸化物若しくは中間酸化物として、ＳｉＯ_ｘのネットワーク構造に入り込み、熱膨張係数、硬度などの物理化学的性質を調整できる。同様に鉛を添加すれば、屈折率を高めることができる。同様にチタンを添加すれば、耐アルカリ性が向上する。同様に炭素を添加すれば、柔軟性を付与できる。

添加成分として酸化物薄膜に取り込ませている別形態としては、例えば次のように行なう。すなわち、ワイヤー１８の表面に揮発性物質を塗布又は担持し、ホットワイヤーとしたときに揮発性物質を揮発させて、酸化物薄膜に取り込まれて添加成分とする形態である。非自然発火性原料由来の成分が主成分となり、ワイヤーに担持させた揮発性物質由来の成分が添加成分となる酸化物薄膜を成膜することができる。揮発性物質の具体例としては、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀又はケイ素或いはこれらを含む化合物である。酸化物薄膜に呈色を施すことができる。また、ＡｌＯ_ｘ薄膜にケイ素を添加成分として取り込ませることで、ガスバリア性を維持したまま、柔軟性が向上する。なお、この形態には、ワイヤー１８の構成成分が揮発しない形態と、揮発する形態とがある。後者の場合、揮発性物質とワイヤーからの揮発物の両方が酸化物薄膜に添加成分として取り込まれる。

さらに、本実施形態では、非自然発火性原料由来の成分が主成分となり、また、ワイヤー由来の成分も主成分となる酸化物薄膜を成膜する形態としてもよい。つまり、このような形態としては、ワイヤー１８は、ホットワイヤーとしたときに揮発する炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含有する金属、導電性金属化合物又は炭素を主成分として形成されてなり、かつ、ホットワイヤーから揮発した炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含む蒸気が、非自然発火性のケイ化有機化合物又は非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物などの前記非自然発火性原料とともに、非自然発火性原料となり、前記蒸気が酸化して酸化物薄膜の主成分の一つを構成する形態がある。金属の具体例としては、例えば、モリブデン、銅、アルミニウム又はパラジウムである。ホットワイヤーとしたときにこれらの金属元素が揮発し、これらの金属元素を含む蒸気が非自然発火性原料となり、酸化されて、非自然発火性のケイ化有機化合物又は非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物などの非自然発火性原料とともに、酸化物薄膜の主成分の一つとなる。ワイヤー１８が、金属を主成分として形成され、かつ、ホットワイヤーとしたときにケイ素を揮発させる形態の具体例としては、Ｉｒ、Ｐｔ又はＮｉＣｒ等の非揮発性金属のワイヤーの表面にＳｉをスパッタリングして被膜したワイヤーがある。ホットワイヤーとしたときにケイ素が揮発し、この蒸気が非自然発火性原料となり、酸化されて、非自然発火性のケイ化有機化合物又は非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物などの非自然発火性原料とともに、酸化物薄膜の主成分の一つとなる。導電性金属化合物は、単独では使用せず、上記２つの非自然発火性原料（金属元素を含む蒸気とケイ素を含む蒸気）とともに併用される。導電性金属化合物の具体例としては、例えば、ＦｅＣ又はＦｅＣｒＣである。ホットワイヤーとしたときに炭素が揮発し、酸化されて、前記酸化物薄膜に添加成分として取り込まれる。

以上述べた非自然発火性原料の供給方法は、原料ガス供給管２３を介して供給する形態が含まれていたが、ここで、非自然発火性原料の供給方法として、原料ガス供給管２３を介して供給せず、原料ガス供給管２３にはオゾンガスのみを流す別形態１について説明する。すなわち、ワイヤー１８は、ホットワイヤーとしたときに揮発する炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含有する金属、導電性金属化合物又は炭素を主成分として形成されてなるワイヤーを使用する。すると、ホットワイヤーとなったとき、ホットワイヤーから揮発した炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含む蒸気が非自然発火性原料となる。金属の具体例としては、例えば、モリブデン、銅、アルミニウム又はパラジウムである。ホットワイヤーとしたときにこれらの金属元素が揮発し、これらの金属元素を含む蒸気が非自然発火性原料となり、酸化されて、その金属元素の酸化物薄膜の主成分となる。ワイヤー１８が、金属を主成分として形成され、かつ、ホットワイヤーとしたときにケイ素を揮発させる形態の具体例としては、Ｉｒ、Ｐｔ又はＮｉＣｒ等の非揮発性金属のワイヤーの表面にＳｉをスパッタリングして被膜したワイヤーがある。ホットワイヤーとしたときにケイ素が揮発し、この蒸気が非自然発火性原料となり、酸化されて、ＳｉＯ_ｘ薄膜の主成分となる。導電性金属化合物は、単独では使用せず、上記２つの非自然発火性原料（金属元素を含む蒸気とケイ素を含む蒸気）とともに併用される。導電性金属化合物の具体例としては、例えば、ＦｅＣ又はＦｅＣｒＣである。ホットワイヤーとしたときに炭素が揮発し、酸化されて、前記酸化物薄膜に添加成分として取り込まれる。ワイヤー由来の蒸気であれば、安全性をさらに高め、また、原料導入手段が簡素となる。また、ワイヤーの組成を調整することで薄膜の組成を容易に制御することができる。また、原料導入手段が簡素となる。ワイヤー由来の蒸気は、２０００℃以下で飽和蒸気圧が１０^−４Ｐａ以上の金属の単体又は該金属を含む化合物の蒸気であることが好ましい。充分な成膜速度、例えば２．５ｎｍ／秒以上の成膜速度を得ることができる。

上記蒸気としては、例えば、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀又はケイ素を含む蒸気（１）である。このとき、酸化物薄膜は、オゾンの酸化作用によって、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀又はケイ素の酸化物薄膜となる。また、炭素、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉛又はチタンを含む蒸気（２）を、前記蒸気（１）と同時に存在させても良い。前記蒸気（１）が酸化されて、酸化物薄膜が形成され、蒸気（２）に含まれる元素はこの酸化物薄膜に添加成分として取り込まれる。

原料ガス供給管２３を介して供給せず、原料ガス供給管２３にはオゾンガスのみを流す別形態１において、ワイヤーの表面に揮発性物質を塗布又は担持し、ホットワイヤーとしたときに揮発性物質を揮発させて、酸化物薄膜に取り込ませて添加成分とすることとしても良い。ワイヤー由来の成分が主成分となり、ワイヤーに担持させた揮発性物質由来の成分が添加成分となる酸化物薄膜を成膜することができる。或いは、ワイヤーの表面に揮発性物質を塗布又は担持し、ホットワイヤーとしたときに揮発性物質を揮発させて、揮発性物質がワイヤーから揮発した蒸気とともに非自然発火性原料として、酸化物薄膜の主成分となるようにしてもよい。ワイヤー由来の成分が主成分となり、ワイヤーに担持させた揮発性物質由来の成分も主成分となる酸化物薄膜を成膜することができる。このとき酸化物薄膜を構成する酸化物は、非自然発火性原料由来の主成分とワイヤー由来の主成分とが同じであればＳｉＯ_ｘ薄膜、ＡｌＯ_ｘ薄膜等の単一成分の酸化物薄膜となり、非自然発火性原料由来の主成分とワイヤー由来の主成分とが異なれば、複酸化物の酸化物薄膜となる。複酸化物としては、例えば、ＳｉＭｏ_ｘＯ_ｙがある。揮発性物質としては、酸化されると酸化物となる物質であり、例えば、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム又はケイ素或いはこれらを含む化合物であり、これらは粉体であることが好ましい。

さらに、非自然発火性原料の供給方法として、原料ガス供給管２３を介して供給せず、原料ガス供給管２３にはオゾンガスのみを流す別形態２について説明する。ワイヤー１８の表面に塗布又は担持された揮発性物質を非自然発火性原料とする。この形態であれば、ワイヤー１８をホットワイヤーとしたときに揮発性物質が揮発する。揮発性物質としては、上記と同様に酸化されると酸化物となる物質であり、例えば、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム又はケイ素或いはこれらを含む化合物であり、これらは粉体であることが好ましい。これらの元素の酸化物薄膜が得られる。そして、オゾンの酸化作用によって、揮発性物質に由来する酸化物薄膜が安全に得られる。また、原料導入手段が簡素となる。酸化ケイ素膜等の無色透明の酸化物薄膜の他、呈色を示す酸化物薄膜も得られる。

揮発性物質としてナトリウム、カリウム又はリチウムを揮発させる場合には、単体では不安定であるため、これらの炭酸塩、シュウ酸塩などの塩をワイヤーに担持させて使用する。

（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達すると、非自然発火性原料及びオゾンガス３３の供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。薄膜の膜厚は、ワイヤー１８の種類、プラスチック容器１１内の圧力、供給ガス流量、非自然発火性原料及びオゾンガス３３がワイヤー１８に吹き付けられる時間、非自然発火性原料の種類などに依存するが、５〜１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。上記実施形態によれば、成膜速度は、例えば、２．５〜４．０ｎｍ／秒と高速である。酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の酸素透過度を測定したところ、未コートのプラスチック容器と比較して、２分の１〜５分の１に低下し、バリア性の向上が確認できた。

なお、プラスチック容器１１の外表面に酸化物薄膜を成膜する場合には、膜の均一性を高めるために、ボトル回転機構３２によってプラスチック容器１１を回転させた状態で成膜を行なうことが好ましい。

次に、本実施形態に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法において、量産を行なう形態を説明する。本実施形態に係る酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法では、減圧工程において、大気圧以下の所定圧力（例えば１０〜１００Ｐａ）とされた真空チャンバ６の内部にプラスチック容器１１が収容された状態となるが、この状態とするために、プラスチック容器１１が、真空チャンバ６内に差圧機構を介して搬入される工程を追加する。搬送経路にはプラスチック容器１１が次々と所定間隔で連続的に搬送されるため、真空チャンバとしてはバッチタイプよりも、例えば図９に示される差圧機構を有するタイプを使用することが好ましい。そして、ホットワイヤーで加熱された非自然発火性原料とオゾンをプラスチック容器１１の表面に効率的に接触させるために、プラスチック容器１１が、真空チャンバ内の搬送経路に設置されたワイヤー１８に対してプラスチック容器１１の表面が所望の距離（例えば５〜５０ｍｍ）まで近づくように、搬送経路上を搬送される工程を追加する。さらに、成膜を終えたプラスチック容器を取り出す工程、つまり、プラスチック容器１１が、真空チャンバ外へ差圧機構を介して搬出される工程をさらに追加する。上記工程を追加することによって、効率的に酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器を量産することが可能となる。

（実施例１）
図２に示した成膜装置１００を用いて、プラスチック容器１１として、丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルの内表面に成膜を行なった。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍであった。ワイヤー１８としてイリジウムワイヤーを用い、非自然発火性原料としてトリメチルシランを１.５ｓｃｃｍを供給した。オゾンを酸素で１０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍ供給した。ワイヤー１８とボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。ワイヤー１８とボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。イリジウムワイヤーに直流電流を印加し、８００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を２０Ｐａとした。成膜時間は１５秒とした。得られた酸化ケイ素薄膜を被膜したＰＥＴボトルを実施例１とした。実施例１について、次のとおり評価を行なった。

（評価方法）
（１）酸素透過度
この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値を記載した。
（２）膜厚
ＤＬＣの膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
（３）密着性
ＰＥＴボトル内表面上に形成された酸化物薄膜サンプルを、２５℃の純粋に1週間浸漬した。ＰＥＴボトルのうち比較的平滑な一定部分について、マスキングを用いて、膜厚が測定可能な箇所を設け、浸漬前後の膜厚を上述の方法で測定した。膜厚が、浸漬前後で同等のサンプルは、密着性ありと、浸漬前後で膜厚が有意に減少したサンプルは、密着性なしと、判定した。

実施例１について、酸素透過度は、０．００２ｃｃ／容器／日であった。膜厚は５１ｎｍであった。密着性は「あり」であった。製造条件と評価結果を表１にまとめた。

（実施例２）
オゾンを酸素で３％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍ供給し、性膜時間を５０秒とした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例２とした。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例３）
成膜時の圧力を１０Ｐａとした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例３とした。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例４）
成膜時の圧力を１００Ｐａとした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例４とした。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例５）
オゾンを酸素で３％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍで７．５秒供給して成膜を行ない、その後、オゾンを酸素で１０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍで７．５秒供給して成膜を行ない、酸化物薄膜を炭素濃度が異なる傾斜組成膜とした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例５とした。成膜条件と結果を表１に示した。この傾斜組成膜は、プラスチック表面上では炭素濃度が約５％であり、薄膜の表面側では炭素濃度が検出限界以下であった。

（実施例６）
非自然発火性原料として、ヘキサメチルジシロキサンを用いた以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例６とした。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例７）
非自然発火性原料として、フェニルシランを用いた以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例７とした。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例８）
非自然発火性原料として、ヘキサメチルジシラザンを用いた以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例８とした。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例９）
非自然発火性原料として、トリイソプロポキシアルミニウムを用い、酸化アルミニウム薄膜を成膜した以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例９とした。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例１０）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のＰＥＴボトルの内表面に成膜を行なった。ワイヤー１８としてモリブデンワイヤーを用い、非自然発火性原料をモリブデンワイヤーから発生するモリブデン蒸気とした。オゾンを酸素で１０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍ供給した。ワイヤー１８とボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。ワイヤー１８とボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。モリブデンワイヤーに直流電流を印加し、８００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を５Ｐａとした。成膜時間は３０秒とした。得られた酸化モリブデン薄膜を被膜したＰＥＴボトルを実施例１０とした。実施例１０について、実施例１と同様の評価を行なった。成膜条件と結果を表１に示した。得られた酸化モリブデン薄膜は青色に呈色していた。

（実施例１１）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のＰＥＴボトルの内表面に成膜を行なった。ワイヤー１８としてイリジウムワイヤーを用い、非自然発火性原料は、イリジウムワイヤーの表面に担持させた揮発性物質であるアルミニウム粉末とした。オゾンを酸素で１０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍ供給した。ワイヤー１８とボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。ワイヤー１８とボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。イリジウムワイヤーに直流電流を印加し、８００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を５Ｐａとした。成膜時間は６０秒とした。得られた酸化アルミニウム薄膜を被膜したＰＥＴボトルを実施例１１とした。実施例１１について、実施例１と同様の評価を行なった。成膜条件と結果を表１に示した。

（実施例１２）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のＰＥＴボトルの内表面に成膜を行なった。非自然発火性原料としてトリメチルシランを１.５ｓｃｃｍを供給した。また、ワイヤー１８としてモリブデンワイヤーを用い、モリブデンワイヤーから発生するモリブデン蒸気を添加成分として、酸化ケイ素薄膜中に取り込んだ。オゾンを窒素で２０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを２０ｓｃｃｍ供給した。ワイヤー１８とボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。ワイヤー１８とボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。モリブデンワイヤーに直流電流を印加し、８００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を１０Ｐａとした。成膜時間は１５秒とした。このようにして得られた、モリブデンが添加成分として取り込まれた酸化ケイ素薄膜を被膜したＰＥＴボトルを実施例１２とした。実施例１２について、実施例１と同様の評価を行なった。成膜条件と結果を表１に示した。モリブデンが添加成分として取り込まれた酸化ケイ素薄膜は青色に呈色していた。

（比較例１）
図４に示した成膜装置２００を用いて、プラスチック容器１１として、丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルの外表面に成膜を行なった。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍであった。ワイヤー１８としてイリジウムワイヤーを用い、非自然発火性原料としてトリメチルシランを１.５ｓｃｃｍを供給した。オゾンを酸素で１０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍ供給した。ワイヤー１８とボトルの外側の底面との距離を５５ｍｍとした。ワイヤー１８とボトルの外側の側面との距離は約５５ｍｍとした。イリジウムワイヤーに直流電流を印加し、８００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を２０Ｐａとした。成膜時間は１５秒とした。得られた酸化ケイ素薄膜を被膜したＰＥＴボトルを比較例１とした。成膜条件と結果を表１に示した。ワイヤー１８とボトル表面との距離が５５ｍｍと長かったため、非自然発火性原料及びオゾンガスは、ホットワイヤーで加熱された後プラスチック容器の外表面に効率的に接触していなかった。そのため、成膜速度及び膜厚が小さく、ガスバリア性が得られなかった。

（実施例１３）
ワイヤー１８とボトルの外側の底面との距離を３ｍｍとし、ワイヤー１８とボトルの外側の側面との距離は約３ｍｍとした以外は比較例１と同様にして成膜を行ない、実施例１３とした。成膜条件と結果を表１に示した。ガスバリア性は得られたが、ワイヤー１８とボトル表面との距離が３ｍｍと短かったため、ガス吹き出し孔１７ｘの近傍の成膜が過剰となり、ムラが生じた。

（比較例２）
成膜時の圧力を１１０Ｐａとした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、比較例２とした。成膜条件と結果を表１に示した。非自然発火性原料としてトリメチルシランを用いた場合において、成膜時の圧力が高すぎたため、非自然発火性原料がプラスチック容器の表面に接触する前に粒子化し、真空チャンバ内で、酸化ケイ素粉末が生成した。その結果、ボトルの表面には成膜ではなく、粒子の堆積が生じた。密着性は「なし」であった。

（実施例１４）
成膜時の圧力を８Ｐａとした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例１４とした。成膜条件と結果を表１に示した。非自然発火性原料としてトリメチルシランを用いた場合において成膜時の圧力が低すぎたため、ガスバリア性は得られたものの、成膜速度が低下した。

（比較例３）
オゾンの代わりに、酸素を１００ｓｃｃｍ供給した以外は実施例１と同様に成膜を行ない、比較例３とした。成膜条件と結果を表１に示した。酸化ケイ素薄膜が成膜されなかった。

（実施例１５）
イリジウムワイヤーの代わりにタングステンワイヤーを用いた以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例１５とした。成膜条件と結果を表１に示した。実施例１と同等の酸化ケイ素薄膜が成膜されたが、タングステンワイヤーの劣化が見られた。

（実施例１６）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のＰＥＴボトルの内表面に成膜を行なった。ワイヤー１８としてタングステンワイヤーを用い、非自然発火性原料をタングステンワイヤーから発生するタングステン蒸気とした。オゾンを酸素で１０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍ供給した。ワイヤー１８とボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。ワイヤー１８とボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。タングステンワイヤーに直流電流を印加し、２０００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を５Ｐａとした。成膜時間は３０秒とした。得られた酸化タングステン薄膜を被膜したＰＥＴボトルを実施例１６とした。実施例１６について、実施例１と同様の評価を行なった。成膜条件と結果を表１に示した。得られた酸化タングステン薄膜が成膜されたが、タングステンワイヤーの劣化が見られた。

（実施例１７）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のＰＥＴボトルの内表面に成膜を行なった。非自然発火性原料としてトリメチルシランを１.５ｓｃｃｍを供給した。また、ワイヤー１８としてタングステンワイヤーを用い、タングステンワイヤーから発生するタングステン蒸気を添加成分として、酸化ケイ素薄膜中に取り込んだ。オゾンを窒素で２０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを２０ｓｃｃｍ供給した。ワイヤー１８とボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。ワイヤー１８とボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。タングステンワイヤーに直流電流を印加し、２０００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を１０Ｐａとした。成膜時間は１５秒とした。このようにして得られた、タングステンが添加成分として取り込まれた酸化ケイ素薄膜を被膜したＰＥＴボトルを実施例１７とした。実施例１７について、実施例１と同様の評価を行なった。成膜条件と結果を表１に示した。タングステンが添加成分として取り込まれた酸化ケイ素薄膜は暗色に呈色していた。

（比較例４）
未コーティングのＰＥＴボトルを比較例４とした。

実施例１について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向のケイ素、炭素及び酸素の組成分析を行なった。結果を図１２に示す。同様に実施例２について図１３に示した。図１２では、酸化ケイ素薄膜中に残留炭素が存在しなかった（検出限界以下）が、図１３では、酸化ケイ素薄膜中に残留炭素が８ａｔｏｍ％残留していた。したがって、オゾンは、酸化ケイ素薄膜中に残留炭素を減らすように寄与していることがわかった。

本発明によって得られたガスバリア性プラスチック容器は、ビール等のアルコール飲料又は清涼飲料などに適した、ガスバリア性を有する飲料用プラスチック容器である。

従来のＤＬＣ膜の形成装置の構成図である。 第１形態に係る成膜装置の一形態を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが直線形状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、（ｃ）はワイヤーがジグザク線形状の場合、である。 ワイヤーと原料ガス供給管との位置関係の他形態を示した。 第２形態に係る成膜装置の一形態を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが線状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、である。 Ａ-Ａ’断面図を示した。 Ａ-Ａ’断面図を示した。 複数のプラスチック容器の内表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。 複数のプラスチック容器の外表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。 インラインで複数のプラスチック容器の外表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。 容器冷却手段を説明するための概念図であり、（ａ）はプラスチック容器の内表面に成膜する場合、（ｂ）はプラスチック容器の外表面に成膜する場合、である。 図９の薄膜形成室の他形態を示した。 実施例１について、Ｘ線光電子分光法による深さ方向のケイ素、炭素及び酸素の組成分析結果を示すグラフである。 実施例２について、Ｘ線光電子分光法による深さ方向のケイ素、炭素及び酸素の組成分析結果を示すグラフである。

符号の説明

１，１２，反応室
１Ａ，炭素源ガスの導入口
１Ｂ，排気口
２，外部電極
３，内部電極
４，高周波電源
５，１１，プラスチック容器
６，６０，真空チャンバ
８，真空バルブ
１３，６３，下部チャンバ
１４，Ｏリング
１５，６５，上部チャンバ
１６，６６，ガス供給口
１７，原料ガス流路
１７ｘ，７７ｘ，ガス吹き出し孔
１８，ワイヤー
１９，配線
２０，ヒータ電源
２１，プラスチック容器の口部
２２，排気管
２３，７３，原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，バルブ
２６ａ，２６ｂ，７９ａ，７９ｂ，接続部
２７，冷却水流路
２８，真空チャンバの内面
２９，冷却手段
３０，透明体からなるチャンバ
３１，原料ガス配管
３２，ボトル回転機構
３３，３４，非自然発火性原料及びオゾンガス
３５，絶縁セラミックス部材
３６，伸縮機構付の絶縁セラミックス製の内管
４０，ボトル整列室
４１，排気室
４２，薄膜形成室
４３，大気リーク室
４４，取出し室
５０，冷却された液体若しくは気体
５１，容器冷却手段
１００，２００，成膜装置

Claims (15)

1. プラスチック容器を収容した真空チャンバの内部を大気圧以下の所定圧力とする工程と、
   前記真空チャンバの内部に配置されているワイヤーに通電して所定温度以上に発熱させてホットワイヤーとする工程と、
   前記真空チャンバの内部に供給された、ケイ素若しくは金属元素を構成元素として含む非自然発火性原料及びオゾンガスを、前記ホットワイヤーで加熱し、その後、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に接触させて、前記非自然発火性原料由来の酸化物薄膜を形成させる工程と、
   を有することを特徴とする酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
2. 前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内に差圧機構を介して搬入される工程と、
   前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内の搬送経路に設置された前記ワイヤーに対して前記プラスチック容器の表面が所望の距離まで近づくように、前記搬送経路上を搬送される工程と、
   前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ外へ差圧機構を介して搬出される工程と、をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
3. 前記酸化物薄膜を形成させる工程において、前記プラスチック容器に紫外線を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
4. 前記非自然発火性原料として非自然発火性のケイ化有機化合物を使用し、前記ホットワイヤーで熱分解反応又は触媒反応によって分解させて、前記酸化物薄膜としてＳｉＯ_ｘ薄膜を形成するか、或いは、前記非自然発火性原料として非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物を使用し、前記ホットワイヤーで熱分解反応又は触媒反応によって分解させて、前記酸化物薄膜としてＡｌＯ_ｘ薄膜を形成することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
5. 前記オゾンガスの供給量は、前記酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロとなる量であることを特徴とする請求項４に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
6. 前記オゾンガスの供給量は、前記酸化物薄膜の成膜開始時には前記酸化物薄膜中に炭素が残留する量に設定し、その後供給量を増加させて前記酸化物薄膜中に残留する炭素が実質的にゼロとなる量に設定して、前記酸化物薄膜を、その厚さ方向に炭素含有量が異なる傾斜組成薄膜としたことを特徴とする請求項４に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
7. 前記ワイヤーは、前記ホットワイヤーとしたときに、実質的に揮発しない金属又は炭素を主成分として形成されてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
8. 前記ワイヤーは、金属若しくは導電性金属化合物若しくは炭素を主成分として形成され、かつ、前記ホットワイヤーとしたときに炭素、ケイ素又は金属元素を揮発させ、かつ、前記炭素、ケイ素又は金属元素が前記酸化物薄膜に取り込まれて添加成分となることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
9. 前記添加成分が、カラーセンターとして機能することを特徴とする請求項８に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
10. 前記カラーセンターとして機能する前記金属元素が、コバルト、マンガン、銅、鉄、クロム、アンチモン、カドニウム、硫黄、セレン、金、ニッケル、ウラン、バナジウム、銀、モリブデン、錫、タングステン、ビスマス又はエルビウムであることを特徴とする請求項９に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
11. 前記添加成分が、前記酸化物薄膜において架橋材として機能することを特徴とする請求項８に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
12. 前記架橋材として機能する前記添加成分が、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉛、炭素又はチタンであることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
13. 前記ワイヤーは、前記ホットワイヤーとしたときに揮発する炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含有する金属、導電性金属化合物又は炭素を主成分として形成されてなり、かつ、前記ホットワイヤーから揮発した炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含む蒸気が、非自然発火性のケイ化有機化合物又は非自然発火性のアルミニウム含有有機化合物などの前記非自然発火性原料とともに、非自然発火性原料となり、前記蒸気が酸化して前記酸化物薄膜の主成分の一つを構成することを特徴とする請求項４に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
14. 前記ワイヤーは、前記ホットワイヤーとしたときに揮発する炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含有する金属、導電性金属化合物又は炭素を主成分として形成されてなり、かつ、前記非自然発火性原料が、前記ホットワイヤーから揮発した炭素、ケイ素又は金属の少なくともいずれか一種の成分を含む蒸気であり、前記酸化物薄膜は、前記蒸気が酸化した酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。
15. 前記蒸気が、モリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀、ケイ素、炭素、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉛又はチタン或いはこれらを含む化合物であり、かつ、前記酸化物薄膜はモリブデン、銅、アルミニウム、パラジウム、タングステン、銀又はケイ素の酸化物が主成分であることを特徴とする請求項１４に記載の酸化物薄膜を被膜したプラスチック容器の製造方法。