TWI537415B - Production method of gas barrier plastic molded body - Google Patents

Description

阻氣性塑膠成形體之製造方法

本發明係關於一種阻氣性塑膠成形體之製造方法。

先前，於塑膠成形體之表面形成薄膜而賦予阻氣性。揭示有使用電漿化學蒸鍍法(電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法)於塑膠製容器之內表面積層以無機氧化物為主體之具有阻氣性之薄膜(以下，亦存在稱為阻氣薄膜之情形)的方法(例如參照專利文獻1)。然而，於利用電漿CVD法而形成薄膜之方法中，薄膜形成時電漿會對膜表面造成損傷，膜之緻密度容易受損，而難以獲得較高阻之氣性。又，電漿CVD法係利用電漿分解原料氣體而使其離子化，並於塑膠容器之表面使經電場加速之離子碰撞而形成薄膜，因此必需高頻電源及高頻電力匹配裝置，而存在不可避免之裝置成本昂貴之問題。

使原料氣體接觸發熱之發熱體而發生分解並使生成之化學種直接或於氣相中經過反應過程後於基材上堆積為薄膜的方法，即，被稱為發熱體CVD法、Cat-CVD法(Catalytic Chemical Vapor Deposition，觸媒化學氣相沈積)或熱絲CVD法之CVD法(以下，於本說明書中稱為發熱體CVD法)，可解決上述電漿CVD法之問題，以較電漿CVD法之成膜裝置簡單且低成本之成膜裝置形成緻密且具有較高之阻氣性之薄膜，因此作為下一代成膜方法而受到關注。然而，若使用單矽烷、二矽烷或三矽烷等氫化矽作為原料氣 體，則由於該等具有自燃性，故而於安全裝置方面花費成本，相對於電漿CVD法之成膜裝置而成本優點減弱。因此，本申請人提出有如下技術：使用非自燃性原料等安全性較高之原料作為原料氣體，並利用發熱體CVD法於塑膠容器之壁面形成SiOx薄膜或AlOx薄膜(例如參照專利文獻2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-200043號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-127053號公報

由於SiOx薄膜無色透明並具有較高之阻氣性，故而廣泛用作阻氣薄膜。然而，已知SiOx薄膜於耐水性方面存在問題。SiOx薄膜若於薄膜中含有碳則與塑膠基板之密接性良好，但若增加碳之含量則存在著色之問題，用途受到限制。至今為止，幾乎未研究僅使用安全性較高之原料氣體並利用發熱體CVD法形成實質上無色且具有阻氣性之阻氣薄膜。

本發明之目的在於提供一種於塑膠成形體之表面利用發熱體CVD法並僅使用與使用矽烷或三甲基鋁等之情形相比安全性較高之原料氣體而形成實質上無色且具有阻氣性之阻氣薄膜的方法。

本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法係於塑膠成形體之表面形成阻氣薄膜之阻氣性塑膠成形體之製造方法；其特徵在於包括以下成膜步驟：於上述塑膠成形體之表面，利用發熱體CVD法，使用通式(化1)所示之有機矽烷系化合物作為主要原料氣體，且使用氧化氣體作為添加氣體，且使用包含鉭(Ta)作為主要構成元素之發熱體，而形成上述阻氣薄膜。

(化1)H₃Si-C_n-X於化1中，n為2或3，X為SiH₃、H或NH₂。

於本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，上述有機矽烷系化合物較佳為乙烯基矽烷。與使用矽烷或三甲基鋁等之情形相比，可安全且有效地形成阻氣性優異之薄膜。

於本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，上述氧化氣體較佳為包含二氧化碳。膜之氧化程度可控制，且即便著色較少亦可發揮較高之阻氣性。尤其是，若使用二氧化碳則膜之氧化程度之控制較容易，可獲得較廣之所謂製程工作範圍。

於本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，包括上述二氧化碳與上述有機矽烷系化合物之混合比為6：100~260：100之形態。

於本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，包括上述氧化氣體含有氧氣，且上述氧氣與上述有機矽烷系化合物之混合比為4：100~130：100之形態。

於本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，包括上述 塑膠成形體為膜、片材或容器之形態。

於本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，包括上述發熱體為金屬鉭(Ta)、鉭基合金或碳化鉭(TaC_x)之形態。

於本發明之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，較佳為於上述成膜步驟後具有向環境中供給氧化氣體並加熱發熱體的發熱體之再生步驟。可於複數個成形體以相同條件連續成膜時，抑制後半成膜者之阻氣性低於前半成膜者之阻氣性。

本發明可提供一種於塑膠成形體之表面利用發熱體CVD法並僅使用安全性較高之原料氣體而形成實質上無色且具有阻氣性之薄膜的方法。

繼而，關於本發明展示實施形態並詳細進行說明，然而本發明並不限定於該等記載而解釋。只要實現本發明之效果，則實施形態亦可進行種種變形。

首先，對可於塑膠成形體之表面形成阻氣薄膜之成膜裝置進行說明。圖1係表示成膜裝置之一形態之概略圖。圖1所示之成膜裝置係於塑膠成形體為容器之情形時可於該容器之內表面形成薄膜者。

圖1所示之成膜裝置100包括：真空腔室6，其收容作為塑膠成形體之塑膠容器11；排氣泵(未圖示)，其將真空腔室6抽成真空；原料氣體供給管23，其可插拔地配置於塑膠容器11之內部並向塑膠容器11之內部提供原料氣體，由 絕緣且耐熱之材料形成；發熱體18，其由原料氣體供給管23支撐；及加熱電源20，其對發熱體18通電使之發熱。

真空腔室6於其內部形成有收容塑膠容器11之空間，該空間成為用於形成薄膜之反應室12。真空腔室6包括下腔室13及上腔室15，上腔室15裝卸自由地安裝於該下腔室13之上部並以O型環14密封下腔室13之內部。上腔室15中存在未圖示之上下驅動機構，隨著塑膠容器11之搬入、搬出而上下移動。下腔室13之內部空間係以稍大於收容於此處之塑膠容器11之外形之方式而形成。

真空腔室6之內側，尤其是下腔室13之內側，為防止隨著發熱體18之發熱而放射之光之反射，較佳為內面28係黑色內壁，或內面具有表面粗糙度(Rmax)為0.5 μm以上之凹凸。表面粗糙度(Rmax)係使用例如表面粗糙度測定器(Ulvac Techno公司製造，DEKTAX3)而測定。為使內面28成為黑色內壁，存在鍍黑鎳、鍍黑鉻等電鍍處理，RAYDENT(冷電鍍)、染黑等化成皮膜處理，或塗佈黑色塗料進行著色之方法。進而，較佳為將流動冷卻水之冷卻管等冷卻裝置29設置於真空腔室6之內部或外部而防止下腔室13之溫度上升。真空腔室6中，尤其以下腔室13為對象，其原因在於發熱體18插入塑膠容器11時恰好成為收容於下腔室13之內部空間中之狀態。藉由進行光之反射之防止及真空腔室6之冷卻，而可抑制塑膠容器11之溫度上升及伴隨於此之熱變形。進而，若將包括自已通電之發熱體18產生之放射光可通過之透明體的腔室30，例如玻璃製腔 室配置於下腔室13之內側，則接觸塑膠容器11之玻璃製腔室之溫度難以上升，因此可進一步減輕對塑膠容器11造成之熱影響。

原料氣體供給管23係於上腔室15之內側頂板面之中央以向下方下垂之方式而被支撐。原料氣體33及添加氣體或根據需要而使用之載氣經由流量調整器24a、24b、24c及閥門25a、25b、25c、25d流入原料氣體供給管23。原料氣體33之供給於用作原料氣體33之物質為液體之情形時，可利用起泡法而進行供給。即，一面利用流量調節器24a控制流量，一面自儲氣瓶42a將起泡氣體供給至收容於原料槽40a內之起始原料41a，使起始原料41a產生蒸氣並作為原料氣體33進行供給。載氣係收容於儲氣瓶42c中，一面利用流量調節器24c控制流量一面進行供給。於圖1所示之成膜裝置中，於用作原料氣體之物質為氣體之情形時，變形為如下形態即可：不設置原料槽40a，而將原料氣體填充於儲氣瓶42a中，一面利用流量調整器24a控制流量一面進行供給。

原料氣體供給管23較佳為包括冷卻管並一體地形成。此種原料氣體供給管23之結構例如存在雙管結構。於原料氣體供給管23中，雙管之內側管路為原料氣體流路17，其一端連接於設置於上腔室15上之氣體供給口16，另一端成為氣體噴出孔17x。藉此，原料氣體係自連接於氣體供給口16之原料氣體流路17之前端的氣體噴出孔17x噴出。另一方面，雙管之外側管路係用於冷卻原料氣體供給管23之冷 卻水流路27，作為冷卻管而發揮作用。而且，於發熱體18通電發熱時，原料氣體流路17之溫度上升。為防止溫度上升，於冷卻水流路27中循環有冷卻水。即，於冷卻水流路27之一端，自連接於上腔室15之未圖示之冷卻水供給裝置供給冷卻水，並且使完成冷卻之冷卻水返回冷卻水供給裝置。另一方面，冷卻水流路27之另一端係於氣體噴出孔17x附近密封，冷卻水於此處折回而返。藉由冷卻水流路27，而原料氣體供給管23整體經冷卻。藉由進行冷卻而可降低對塑膠容器11造成之熱影響。因此，原料氣體供給管23之材質較佳為絕緣體且熱導率較大者。例如，較佳為由以氮化鋁、碳化矽、氮化矽或氧化鋁為主成分之材料形成之陶瓷管，或由以氮化鋁、碳化矽、氮化矽或氧化鋁為主成分之材料被覆表面之金屬管。可對發熱體穩定地通電，具有耐久性，且可藉由熱傳導而效率較佳地排出利用發熱體產生之熱。

關於原料氣體供給管23，作為未圖示之另一形態，亦可如下設置。即，將原料氣體供給管設置為雙管，以其外側管作為原料氣體流路並於外側管之側壁開孔，較佳為開複數個孔。另一方面，原料氣體供給管之雙管之內側管係由緻密之管形成，作為冷卻水流路而流動冷卻水。發熱體係沿原料氣體供給管之側壁而佈線，通過設置於外側管之側壁上之孔的原料氣體接觸沿側壁之部分之發熱體，可效率較佳地生成化學種。

氣體噴出孔17x若與塑膠容器11之底部過度分離，則難 以於塑膠容器11之內部形成薄膜。於本實施形態中，原料氣體供給管23之長度較佳為以自氣體噴出孔17x起至塑膠容器11之底部為止之距離L1成為5~50 mm之方式而形成。膜厚之均勻性提高。可以5~50 mm之距離於塑膠容器11之內表面形成均勻之薄膜。若距離大於50 mm則存在難以於塑膠容器11之底部形成薄膜之情形。又，若距離小於5 mm則存在難以噴出原料氣體之情形，或膜厚分佈不均勻之情形。該事實亦可理論上進行把握。於500 ml之容器之情形時，由於容器之主體徑為6.4 cm，常溫之空氣之平均自由行程λ=0.68/Pa[cm]，故而分子流為壓力<0.106 Pa，黏性流為壓力>10.6 Pa，中間流為0.106 Pa<壓力<10.6 Pa。於成膜時之氣壓為5~100 Pa時，氣流自中間流變為黏性流，氣體噴出孔17x與塑膠容器11之底部之距離存在最適條件。

發熱體18於發熱體CVD法中促進原料氣體之分解。由於具有導電性，故而可藉由通電而使其本身發熱。發熱體18形成為佈線形狀，且發熱體18之一端連接於連接部26a，連接部26a設置於原料氣體供給管23之上腔室15之固定位置之下方，為佈線19與發熱體18之連接位置。而且，由前端部分即設置於氣體噴出孔17x上之絕緣陶瓷構件35進行支撐。進而，返回，發熱體18之另一端連接於連接部26b。如此，由於發熱體18沿原料氣體供給管23之側面而受到支撐，故而以位於下腔室13之內部空間之大致主軸上之方式進行配置。圖1中例示有發熱體18以與原料氣體供 給管23之軸平行之方式沿原料氣體供給管23之周圍進行配置之情形，但亦可將連接部26a作為起點，螺旋狀地纏繞於原料氣體供給管23之側面，並由固定於氣體噴出孔17x附近之絕緣陶瓷35支撐後，向連接部26b折返而回。此處，發熱體18係藉由掛在絕緣陶瓷35上而固定於原料氣體供給管23上。圖1中，已例示發熱體18於原料氣體供給管23之氣體噴出孔17x附近而配置於氣體噴出孔17x之出口側之情形。藉此，自氣體噴出孔17x噴出之原料氣體容易與發熱體18接觸，因此可效率較佳地使原料氣體活化。此處，發熱體18較佳為稍稍離開原料氣體供給管23之側面而配置。其目的在於防止原料氣體供給管23之急劇之溫度上升。又，可增加與自氣體噴出孔17x噴出之原料氣體及反應室12中之原料氣體的接觸機會。包括該發熱體18之原料氣體供給管23之外徑必需小於塑膠容器之口部21之內徑。其目的在於將包括發熱體18之原料氣體供給管23自塑膠容器之口部21插入。因此，若必要程度以上地使發熱體18離開原料氣體供給管23之表面，則於將原料氣體供給管23自塑膠容器之口部21插入時容易接觸。若考慮到自塑膠容器之口部21插入時之位置偏差，則發熱體18之寬度較佳為10 mm以上且(口部21之內徑-6)mm以下。例如，口部21之內徑約為21.7~39.8 mm。

發熱體18例如可藉由通電而發熱。於圖1所示之裝置中，發熱體18上經由連接部26a、26b及佈線19連接有加熱電源20。藉由利用加熱電源20向發熱體18供電而發熱體18 發熱。再者，本發明並不限定於發熱體18之發熱方法。使發熱體18發熱時之上限溫度較佳為設置為低於該發熱體之軟化溫度。若為軟化溫度以上，則存在發熱體變形而無法控制之情形。

又，由於自塑膠容器之口部21起至容器之肩部為止塑膠容器11於成形時之延伸倍率較小，故而若將高溫發熱之發熱體18配置於附近，則容易產生熱引起之變形。根據實驗，若不使佈線19與發熱體18之連接位置即連接部26a、26b之位置自塑膠容器之口部21之下端離開10 mm以上，則塑膠容器11之肩部部分產生熱變形，若超過50 mm，則難以於塑膠容器11之肩部部分形成薄膜。因此，發熱體18較佳為以其上端位於距離塑膠容器之口部21之下端10~50 mm下方之方式而配置。即，較佳為以連接部26a、26b與口部21之下端之距離L2為10~50 mm之方式進行設置。可抑制容器之肩部之熱變形。

又，排氣管22經由真空閥門8與上腔室15之內部空間連通，藉由未圖示之排氣泵而真空腔室6之內部之反應室12之空氣得以排出。

圖1所示之成膜裝置不需要高頻電源，與電漿CVD法之成膜裝置相比該裝置較為便宜。已關於在塑膠容器之內表面形成阻氣薄膜92之裝置進行說明，但於塑膠容器之外表面形成阻氣薄膜92時，例如可使用專利文獻2之圖4所示之成膜裝置而進行。又，於塑膠成形體為膜或片材之情形時，例如可藉由將反應室12設置為圓筒狀並使膜或片材沿 其內壁固定，而於膜或片材之表面形成阻氣薄膜92。又，亦可進行以下變形：於真空腔室6內設置包括陸續送出筒狀之膜或片材之輥及纏繞形成有薄膜之膜或片材之輥的纏繞裝置。又，成膜裝置並不限定於圖1所示之裝置，例如可如專利文獻2所示般進行種種變形。

繼而，一面參照圖1一面關於本實施形態之阻氣性塑膠成形體之製造方法進行說明。圖2係表示本實施形態之阻氣性塑膠成形體之一例的剖面圖。本實施形態之阻氣性塑膠成形體之製造方法係於塑膠成形體91之表面形成阻氣薄膜92的阻氣性塑膠成形體90之製造方法，且其包括以下成膜步驟：於塑膠成形體91之表面(圖1中為塑膠容器11之內表面)，利用發熱體CVD法，使用通式(化1)所示之有機矽烷系化合物作為主要原料氣體33，且使用氧化氣體作為添加氣體，且使用包含鉭(Ta)作為主要構成元素之發熱體18，而形成阻氣薄膜92。

(化1)H₃Si-C_n-X於化1中，n為2或3，X為SiH₃、H或NH₂。

(塑膠成形體對成膜裝置之安裝)

首先，打開通風口(未圖示)使真空腔室6對大氣開放。於卸除上腔室15之狀態下，自下腔室13之上部開口部向反應室12中插入作為塑膠成形體91之塑膠容器11而將其收容。其後，降下位置確定之上腔室15，並將安裝於上腔室15上之原料氣體供給管23及固定於其上之發熱體18自塑膠容器之口部21插入塑膠容器11內。然後，上腔室15經由O 型環14抵接於下腔室13，藉此反應室12成為密閉空間。此時，下腔室13之內壁面與塑膠容器11之外壁面之間隔保持大致均勻，且塑膠容器11之內壁面與發熱體18之間之間隔亦保持大致均勻。

塑膠成形體91於圖1中雖顯示為容器之形態，但並不限定於此，亦包括膜或片材之形態。其形狀可根據目的及用途而適當設定，並無特別限定。容器包括蓋上、栓上或密封而使用之容器，或不使用該等而於開口狀態下使用之容器。開口部之大小可根據內容物而適當設定。塑膠容器包括具有適度剛性之具有特定壁厚之塑膠容器、及不具有剛性之由片材形成之塑膠容器。本發明並不受容器之製造方法之限制。內容物例如係水、茶飲料、清涼飲料、碳酸飲料或果汁飲料等飲料，液體、黏體、粉末或固體狀之食品。又，容器可為可回收容器亦可為一次性容器。膜或片材包括長條之片狀物、切割片。膜或片材無論延伸或未延伸均可。本發明不受塑膠成形體91之製造方法之限制。

構成塑膠成形體91之樹脂係例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂(PP，Polypropylene)、環烯烴共聚物樹脂(COC，Cycloolefin Copolymer，環狀烯烴共聚合)、離子聚合物樹脂、聚-4-甲基戊烯-1樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚合樹脂、丙烯腈樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞 胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂或四氟乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。該等可將1種作為單層或積層2種以上而使用，但就生產性方面而言，較佳為單層。又，樹脂之種類更佳為PET。

塑膠成形體91之厚度可根據目的及用途而適當設定，並無特別限定。例如，於塑膠成形體91為飲料用瓶等容器之情形時，瓶之壁厚較佳為50~500 μm，更佳為100~350 μm。又，於為構成包裝袋之膜之情形時，膜之厚度較佳為3~300 μm，更佳為10~100 μm。於塑膠成形體91為電子紙或有機EL(Organic Electro-Luminescence，有機電致發光)等之平板顯示器的基板之情形時，膜之厚度較佳為25~200 μm，更佳為50~100 μm。又，於為用於形成容器之片材之情形時，片材之厚度較佳為50~500 μm，更佳為100~350 μm。並且，於塑膠成形體91為容器之情形時，阻氣薄膜92係設置於其內壁面或外壁面之任一面或兩面上。又，於塑膠成形體91為膜之情形時，阻氣薄膜92係設置於其單面或兩面上。

(壓力調整步驟)

繼而，於關閉通風口(未圖示)後，使排氣泵(未圖示)動作，並打開真空閥門8，藉此而排出反應室12內之空氣。此時，不僅塑膠容器11之內部空間，塑膠容器11之外壁面與下腔室13之內壁面之間之空間亦被進行排氣而成為真空。即，反應室12整體經排氣。而且，較佳為將反應室12 內必需之壓力減壓至達到例如1.0~100 Pa。更佳為1.4~50 Pa。若未達1.0 Pa，則存在耗費排氣時間之情形。又，若超過100 Pa，則存在塑膠容器11內雜質增多而無法賦予較高之阻隔性之情形。若自大氣壓減壓至1.4~50 Pa，則可獲得適度之真空壓及來自大氣、裝置及容器之適度之殘留水蒸氣壓，可簡便地形成具有阻隔性之氧化薄膜。

(對發熱體之通電)

繼而，例如藉由通電而使發熱體18發熱。發熱體18包含鉭(Ta)作為主要構成元素，例如存在包括金屬鉭之形態，包括鉭及鎢、鈮等與鉭形成合金之其他金屬之合金的形態。於合金之情形時，較佳為含有90質量%以上之鉭。更佳為99質量%以上，進而較佳為99.9%以上。發熱體18之發熱溫度較佳為1600℃以上。更佳為1700℃以上。又，發熱溫度之上限溫度較佳為設為低於該發熱體之軟化溫度。若為軟化溫度以上，則存在發熱體18變形而無法控制之情形。上限溫度較佳為2400℃。更佳為2100℃。

發熱體18包括為碳化鉭(TaC_x)之形態。碳化鉭(TaC_x)中之碳原子之比較佳為以質量比計超過0質量%且為6.2質量%以下。更佳為超過3.2質量%且為6.2質量%以下。此時，碳化鉭(TaC_x)中之碳原子之元素濃度較佳為超過0 at.%(atomic%，原子%)且為50 at.%以下。更佳為超過33 at.%且為50 at.%以下。此處，包含鉭(Ta)作為主要構成元素係指發熱體之材料以元素濃度計含有50 at.%以上之鉭原子。

(原料氣體之導入)

其後，利用氣體流量調整器24a供給特定流量之原料氣體33，並利用氣體流量調整器24b供給特定流量之添加氣體。進而，一面根據需要利用氣體流量調整器24c對載氣進行流量控制，一面於閥門25d之近前將載氣混合至原料氣體33中。載氣係例如氬氣、氦氣、氮氣等惰性氣體。如此，原料氣體33及添加氣體係於經氣體流量調整器24a、24b控制流量之狀態下，或於經載氣控制流量之狀態下，於減壓至特定壓力之塑膠容器11內，自原料氣體供給管23之氣體噴出孔17x向發熱之發熱體18噴出。較佳為，於如此般使發熱體18升溫完畢後再開始噴出原料氣體33。自成膜初期即可利用發熱體18生成充分活化之化學種34，而可進一步提高與塑膠成形體之密接性。

於用作原料氣體33之物質為液體之情形時，可利用起泡法進行供給。起泡法中使用之起泡氣體係例如氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體，更佳為氮氣。即，若使用填充於儲氣瓶42a中之起泡氣體一面利用氣體流量調整器24a控制流量一面使原料槽40a內之起始原料41a起泡，則起始原料41a氣化並混入氣泡中。如此，原料氣體33係於與起泡氣體混合之狀態下進行供給。

原料氣體33主要係通式(化1)所示之有機矽烷系化合物。於化1中，n=2時，C_n之態樣例為C-C間為單鍵之態樣(C₂H₄)、C-C間為雙鍵之態樣(C₂H₂)、C-C間為三鍵之態樣(C₂)。n=3時，C_n之態樣例為C-C間為單鍵之態樣(C₃H₆)、 C-C間為單鍵及雙鍵之態樣(C₃H₄)、C-C間為單鍵及三鍵之態樣(C₃H₂)。具體而言，通式(化1)所示之有機矽烷系化合物係例如乙烯基矽烷(H₃SiC₂H₃)、二矽丁烷(H₃SiC₂H₄SiH₃)、二矽烷基乙炔(H₃SiC₂SiH₃)、2-胺基乙基矽烷(H₃SiC₂H₄NH₂)。該等可單獨或組合而使用。其中，就成膜效率較高方面而言，更佳為乙烯基矽烷。

於本實施形態中，若通式(化1)所示之有機矽烷系化合物為主原料氣體，則亦可將混合有副原料氣體之混合氣體作為原料氣體進行供給。此處，主原料氣體係指通式(化1)所示之有機矽烷系化合物之含量相對於原料氣體整體容量為50體積%以上，更佳為80體積%以上，特佳為90體積%以上。藉由使用副原料氣體，而可抑制原料成本，而更便宜地獲得阻氣性塑膠成形體。副原料氣體係例如乙炔、甲烷、乙烷。

原料氣體33之供給量並無特別限定，較佳為3~200 sccm。更佳為30~500 sccm。於利用起泡法進行供給之情形時，起泡氣體之流量較佳為3~80 sccm，更佳為10~50 sccm。

添加氣體包含氧化氣體。氧化氣體係例如氧氣(O₂)、臭氧(O₃)、水蒸氣(H₂O)、二氧化碳(CO₂)。其中，更佳為二氧化碳。於本發明中，作為氧化氣體，較佳為排除笑氣(一氧化二氮，N₂O)。

添加氣體之供給量根據氧化氣體之種類而有所不同，例如，於氧化氣體為二氧化碳之情形時，較佳為二氧化碳之 供給量與原料氣體33之供給量的混合比為6：100~260：100。更佳為相對於原料氣體之供給量為100，二氧化碳之供給量為20~200(CO₂：原料氣體=1：5~2：1)，特佳為相對於原料氣體之供給量為100，二氧化碳之供給量為40~100(CO₂：原料氣體=1：2.5~1：1)。又，於氧化氣體為氧氣之情形時，較佳為氧氣之供給量與原料氣體33之供給量的混合比為4：100~130：100。更佳為相對於原料氣體之供給量為100，氧氣之供給量為10~100(O₂：原料氣體=1：10~1：1)，特佳為相對於原料氣體之供給量為100，氧氣之供給量為12~50(O₂：原料氣體=1：8.3~0.5：1)。即，若以原料氣體之流量為50 sccm之情形為例進行說明，則於氧化氣體為二氧化碳之情形時，較佳為將二氧化碳之流量設置為3 sccm以上且130 sccm以下，更佳為設置為10 sccm以上且100 sccm以下，特佳為設置為20 sccm以上且50 sccm以下。又，於氧化氣體為氧氣之情形時，較佳為將氧氣之流量設置為2 sccm以上且65 sccm以下，更佳為設置為5 sccm以上且50 sccm以下，特佳為設置為6 sccm以上且25 sccm以下。

載氣之流量並無特別限定，較佳為0~80 sccm。更佳為5~50 sccm。再者，於本說明書中，載氣之流量為0 sccm係指不使用載氣而僅供給原料氣體33及添加氣體，於此情形時不使用氣體流量調整器24c。

(成膜)

一旦原料氣體33及添加氣體與發熱體18接觸，即生成包含Si、C及O作為構成元素之化學種34。藉由使該化學種34 到達塑膠容器11之內壁，而堆積包含至少矽、碳及氧作為構成元素之阻氣薄膜。於阻氣薄膜之成膜中，使發熱體18發熱並將原料氣體33及添加氣體噴附至發熱體18之時間(以下，存在稱為成膜時間之情形)較佳為0.5~10秒，更佳為1.0~6.0秒。成膜時真空腔室內之壓力較佳為減壓至達到例如1.0~100 Pa，更佳為1.4~50 Pa。

使用發熱體CVD法時，塑膠容器11與形成之薄膜之密接性非常優異。若自原料氣體流路17導入氫氣，則氫氣藉由與發熱體18之接觸分解反應而活化，可利用該活性種進行塑膠容器11之表面之清潔。更具體而言，可期待活化氫H*或氫自由基(原子狀氫)H之奪氫反應或蝕刻作用，例如可用於提高薄膜之密接性。

又，若自原料氣體流路17導入NH₃氣體，則利用藉由與發熱體18之接觸分解反應而生成之活性種，可進行對塑膠容器11之表面進行改質而使其穩定化之表面處理。更具體而言，可期待對表面之含氮官能基之附加或塑膠之高分子鏈之交聯反應。

(成膜之結束)

薄膜達到特定厚度時即停止原料氣體33之供給。繼而，將反應室12內再度排氣後，導入未圖示之洩漏氣體，而使反應室12中達到大氣壓。其後，打開上腔室15取出塑膠容器11。於本實施形態之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，較佳為使阻氣薄膜92之膜厚成為5~100 nm。更佳為10~85 nm，特佳為30~50 nm。若未達5 nm，則存在無法發揮較 高之阻氣性之情形。若超過100 nm，則存在透明性降低且容易產生薄膜之裂痕之情形。又，不經濟。

發熱體CVD法與電漿CVD等其他化學蒸鍍法或真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理蒸鍍(PVD)法相比，裝置簡單，可抑制裝置本身之成本。又，於發熱體CVD法中，藉由化學種之堆積而形成阻氣薄膜，因此與濕式法相比，可獲得體積密度較高之緻密之膜。

於使用上述通式(化1)所示之有機矽烷系化合物作為原料氣體而形成薄膜之情形時，若使用電漿CVD法，則只可將500 ml之PET瓶之氧穿透率抑制至2分之1左右，實用性能不充分。已知，若利用電漿CVD法形成包含DLC(類金剛石碳，Diamond-like Carbon)或SiO_x之薄膜，則可將500 ml之PET瓶之氧穿透率抑制至10分之1以下，但於填充有碳酸飲料之情形時，伴隨瓶之膨脹而阻氣性降低。具體而言，若於利用電漿CVD法製成DLC膜或SiO_x膜之500 ml之PET瓶(樹脂量23 g)中填充4 GV(氣體容積)之碳酸水並於38℃之條件下保持5天，則通常PET瓶之容量膨脹18~21 cm³(未經成膜之PET瓶之情形為22~26 cm³)，且膨脹後之氧穿透率增加至1.5~2.9倍。此為PET瓶之膨脹及膨脹引起之薄膜損傷綜合性地表現之結果。另一方面，於使用上述通式(化1)所示之有機矽烷系化合物作為原料氣體而形成薄膜之情形時，若使用發熱體CVD法，則可將500 ml之PET瓶之氧穿透率降低至例如10分之1以下，可獲得充分之實用性能。又，於填充有碳酸飲料之情形時，可有效地抑制 瓶之膨脹，且阻氣性實質上並未降低。具體而言，若向使用發熱體CVD法而成膜之500 ml之PET瓶(樹脂量23 g)中填充4 GV(氣體容積)之碳酸水並於38℃之條件下保持5天，則通常瓶容量僅膨脹13~17 cm³(未經成膜之瓶之情形為22~26 cm³)，且膨脹後之氧穿透率止於1.2~1.3倍之增加。

如此形成之阻氣薄膜92實質上無色。於本說明書中，實質上無色係指以JIS K 7105-1981「塑膠之光學特性試驗方法」中之色差即著色度b^*值為指標而b^*值為6以下者。b^*值更佳為5以下，特佳為4以下。b^*值可利用數1求出。於數1中，X、Y或Z係三刺激值。

[數1]b*=200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z₀)^1/3]

關於要求實質上之無色透明性之阻氣性成形體，較佳為利用數2求出之阻隔性改良率(Barrier Improvement Factor，以下稱為BIF)為2以上。更佳為5以上，特佳為8以上。作為具體例，將阻氣性塑膠容器之容器容量設置為500毫升時之氧穿透度較佳為0.0175 cc/容器/天以下，更佳為0.0058 cc/容器/天以下，特佳為0.0035 cc/容器/天以下。再者，阻氣薄膜92之膜厚及氧穿透度之評價方法如實施例之欄所示。

(數2)BIF=[未形成薄膜之塑膠成形體之氧穿透度]/[阻氣性塑膠成形體之氧穿透度]

於本實施形態中，將氧化氣體與通式(化1)所示之有機矽烷系化合物一起供給之理由如下。若僅供給通式(化1)所 示之有機矽烷系化合物，則獲得之薄膜主要包含矽(Si)及碳(C)作為構成元素，阻氣性非常高。然而，該薄膜呈現來自碳元素之黃金色，不適合要求實質上無色之用途。另一方面，若向通式(化1)所示之有機矽烷系化合物中添加適量氧化氣體，則獲得之薄膜可除Si及C以外進而包含氧(O)作為構成元素，於阻氣性處於實用範圍之狀態下獲得實質上無色之薄膜。進而，藉由使用Ta或碳化鉭(TaC_z)作為發熱體，而可效率較佳並穩定地形成實質上無色且具有阻氣性之薄膜。

較佳為將阻氣薄膜中O之含量相對於Si、C及O之合計含量的比({O[at.%]/(Si+C+O)[at.%]}×100)設為30~70%。更佳為40~60%。由於作為氧化氣體之二氧化碳與氧氣相比氧化力較穩定，故而就可容易地控制薄膜中之氧元素之含量而穩定地獲得實質上無色且具有較高之阻氣性的阻氣薄膜方面而言，尤其優異。

阻氣薄膜除Si、C及O以外，亦可包含Ta(鉭)等來自發熱體之金屬元素、H(氫)、N(氮)等其他元素。

利用本實施形態之製造方法形成之阻氣性塑膠成形體實質上無色且具有較高之阻氣性，因此適合受氧等之影響而容易劣化且較佳為可目視內容物之內容物，具體例為食品、藥品、醫藥品、電子零件之包裝用途。

於本實施形態之阻氣性塑膠成形體之製造方法中，較佳為於成膜步驟後具有向環境中供給氧化氣體並加熱發熱體之發熱體18之再生步驟。若使用有機矽烷系化合物作為原 料氣體並使用氧化氣體作為添加氣體而重複進行成膜步驟，則存在進行30次左右時發熱體18之表面進行碳化而阻氣薄膜92之阻氣性降低的情形。作為其對策，較佳為實施自發熱體18之表面去除碳成分之發熱體18之再生步驟。發熱體18之再生步驟藉由於調整為特定壓力之真空腔室6內使氧化氣體接觸發熱之發熱體18，而可自發熱體18之表面容易地去除碳成分，從而可抑制連續成膜後之阻氣薄膜92之阻氣性之降低。發熱體18之再生步驟較佳為於供給氧化氣體後使發熱體18發熱。氧化氣體較佳為二氧化碳。發熱體18之再生步驟可每進行1次成膜步驟而進行或於進行複數次成膜步驟後進行。又，發熱體18之再生步驟較佳為於成膜步驟後且自真空腔室6取出塑膠成形體後進行。

於發熱體18之再生步驟中，發熱體18之加熱溫度較佳為1900℃以上且2500℃以下。更佳為2000℃以上且2400℃以下。加熱時間較佳為成膜時間之0.5倍以上且3.0倍以下。又，於供給之氧化氣體為二氧化碳之情形時，發熱體18之再生步驟中真空腔室內之壓力(以下，亦存在稱為再生時之真空壓之情形)較佳為1.3 Pa以上且未達14 Pa。更佳為1.4 Pa以上且13 Pa以下。再生時之真空壓較佳為相對於成膜時之真空腔室內之原料氣體33之分壓(以下，亦存在稱為成膜時之原料氣體之分壓之情形)為超過1倍且為9倍以下。再生時之真空壓為成膜時之原料氣體之分壓之1倍以下時，存在如下情形：碳化物之堆積速度超過去除速度，於在複數個成形體上連續成膜時，後半成膜者之阻氣性低 於前半成膜者之阻氣性。又，若再生時之真空壓超過成膜時之原料氣體之分壓之9倍，則存在如下情形：碳化物去除並且發熱體18之表面產生氧化，氧化成分混入阻氣薄膜中或由蒸發引起發熱體18之消耗等，因此於連續成膜時後半成膜者之阻氣性降低。再者，發熱體18之再生步驟中氧化氣體向真空腔室6內之供給路徑可設置為與成膜步驟中之原料氣體之供給路徑相同，或與原料氣體之供給路徑不同。

繼而，關於重複成膜步驟時阻氣薄膜之阻氣性降低之原理、及發熱體18之再生步驟之效果，以發熱體為純度99.5質量%之金屬鉭且將其加熱至2000℃並連續100次重複進行成膜步驟的情形為例進行說明。此處，發熱體之表面之分析係使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製造，SU1510)觀察距發熱體之表面深度1 μm之元素組成，並使用該裝置配套之能量分散型X射線分析裝置(堀場製作所公司製造，EMAX ENERGY)進行。確認碳之元素濃度相對於成膜前未達1 at.%，於連續100次重複成膜步驟後最大增加至50 at.%。若將其進行質量換算，則成膜前未達0.13質量%，而連續100次重複成膜步驟後最大為6.2質量%。生成於發熱體表面之碳化物之電阻與形成發熱體中心部之金屬鉭之電阻相比，較大。因此，若發熱體之表面碳化，則該表面即便通電溫度亦難以上升。如此，存在無法確保對阻氣薄膜92之形成較為充分之溫度而無法獲得阻氣性較高之緻密之膜的情形。增加施加於發熱體18之電壓而使發熱 體之表面亦充分升溫，藉此，若為PET瓶之情形，則可形成可將阻氣性提高至10倍以上之阻氣薄膜92。然而，於量產步驟中，對應發熱體表面之急劇之電阻變化而調整施加電壓的控制較為複雜。因此，藉由進行發熱體18之再生步驟，而無需施加電壓之複雜之控制，即便連續進行成膜步驟，亦可不斷形成阻氣性較高之薄膜。

[實施例]

繼而，一面例示實施例一面關於本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不限定於實施例而解釋。

(實施例1)

作為塑膠成形體，於500 ml之PET瓶(高度133 mm、主體外徑64 mm、口部外徑24.9 mm、口部內徑21.4 mm、壁厚300 μm及樹脂量29 g)之內表面，使用圖1所示之成膜裝置形成阻氣薄膜。自氣體流量調整器24a~24c至氣體供給口16之配管係由氧化鋁製之1/4英吋配管構成。將PET瓶收容於真空腔室6內並減壓至達到1.0 Pa。繼而，作為發熱體18，使用2條Φ 0.5 mm、長度44 cm之鉭線，對發熱體18施加直流電流25 V而使其發熱至2000℃。其後，自氣體流量調整器24a將乙烯基矽烷作為原料氣體而以流量為50 sccm之方式進行供給，並於供給原料氣體之同時，自氣體流量調整器24b將二氧化碳作為添加氣體以流量為30 sccm之方式進行供給，從而於PET瓶之內表面堆積薄膜。成膜時之壓力(全壓)設置為6 Pa，成膜時間設置為6秒。此時，乙烯基矽烷之分壓(成膜時之原料氣體之分壓)為1.4 Pa。膜厚 為30 nm。再者，膜厚係使用觸針式輪廓儀(型式：α-Step，KLA-Tencor公司製造)測定之值。

(實施例2)

於實施例1中，除將添加氣體之供給量設置為10 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例3)

於實施例1中，除將添加氣體之供給量設置為20 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例4)

於實施例1中，除將添加氣體之供給量設置為50 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例5)

於實施例1中，除將添加氣體之供給量設置為100 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例6)

於實施例1中，除以氧氣代替二氧化碳作為添加氣體，並將添加氣體之供給量設置為5 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。此處，為使阻氣薄膜之膜厚成為30 nm所需之成膜時間為6秒。

(實施例7)

於實施例6中，除將添加氣體之供給量設置為6 sccm以外，按照實施例6於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例8)

於實施例6中，除將添加氣體之供給量設置為25 sccm以 外，按照實施例6於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例9)

於實施例6中，除將添加氣體之供給量設置為50 sccm以外，按照實施例6於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例10)

於實施例1中，除將薄膜之膜厚設置為5 nm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例11)

於實施例1中，除將薄膜之膜厚設置為82 nm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例12)

於實施例1中，除以二氧化碳與氧氣以9：1混合之混合氣體代替二氧化碳作為添加氣體以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。於表1中，添加氣體之供給量記為二氧化碳與氧氣之混合氣體之供給量。

(實施例13)

於實施例1中，除以乙烯基矽烷與乙炔以1：1混合之混合氣體代替乙烯基矽烷作為原料氣體以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。於表1中，原料氣體之供給量記為乙烯基矽烷與乙炔之混合氣體之供給量。

(實施例14)

於實施例1中，除以二矽丁烷代替乙烯基矽烷作為原料氣體，且以氧氣代替二氧化碳作為添加氣體，並將添加氣體之供給量設置為5 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內 表面形成薄膜。此處，為使阻氣薄膜之膜厚成為30 nm所需之成膜時間為8秒。

(實施例15)

於實施例1中，除將添加氣體之供給量設置為3 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例16)

於實施例1中，除將添加氣體之供給量設置為130 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例17)

於實施例1中，除以氧氣代替二氧化碳作為添加氣體，並將添加氣體之供給量設置為2 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例18)

於實施例1中，除以氧氣代替二氧化碳作為添加氣體，並將添加氣體之供給量設置為65 sccm以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(實施例19)

於實施例1中，除將熱觸媒體替換為TaC_x(X=1，TaC_x中之碳原子之質量比為6.2質量%，TaC_x中之碳原子之元素濃度為50 at.%)以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(比較例1)

於實施例1中，除不供給添加氣體以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(比較例2)

於實施例1中，除以單甲基矽烷與乙炔以1：1混合之混合氣體代替乙烯基矽烷作為原料氣體，且不供給添加氣體以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜。

(比較例3)

於比較例2中，除供給30 sccm之二氧化碳作為添加氣體以外，按照比較例2於PET瓶之內表面形成薄膜。

(比較例4)

於實施例1中，除以銥線取代鉭線作為發熱體以外，按照實施例1於PET瓶之內表面形成薄膜，但不可增加薄膜之膜厚，膜厚未達3 nm。

關於獲得之實施例及比較例之具有阻氣薄膜之PET瓶，利用以下方法進行評價。將評價結果示於表1。

(透明性評價-b^*值)

b^*值係使用於日立製U-3900型自記分光光度計上安裝有該公司製造之60Φ積分球配套裝置(紅外線、可見光、近紅外線用)者進行測定。檢測器係使用超高感度光電子倍增管(R928：紫外線、可見光用)及冷卻型PbS(近紅外線區用)。測定波長係於自240 nm至840 nm之範圍內測定穿透率。測定位置設置為距PET瓶之底面60 mm之位置。藉由測定PET瓶之穿透率，而可算出僅阻氣薄膜之穿透率測定，但本實施例之b^*值係直接表示以包括PET瓶之吸收率之形式而算出者。再者，本發明中之b^*與目視之關係大致如表2所示。未形成薄膜之PET瓶之b^*值係於0.6~1.0之範圍內。透明性評價之判定基準如下。

透明性評價之判定基準：◎：b^*值為2以下(實用水平)，○：b^*值超過2且為4以下(實用水平)，△：b^*值超過4且為6以下(最低實用水平)，×：b^*值超過6(不實用水平)。

(阻氣性評價-BIF)

BIF係於數2中將實施例或比較例中所獲得之PET瓶之氧穿透度之值作為「阻氣性塑膠成形體之氧穿透度」，將未形成薄膜之PET瓶之氧穿透度作為「未形成薄膜之塑膠成 形體之氧穿透度」而算出。氧穿透度係使用氧穿透度測定裝置(型式：Oxtran 2/20，Modern Control公司製造)於23℃、90% RH之條件下進行測定，並自測定開始調節24小時，取自測定開始經過72小時後之值。再者，未形成薄膜之PET瓶之氧穿透度為0.0350 cc/容器/天。阻氣性評價之判定基準如下。

阻氣性評價之判定基準：◎：BIF為8以上(實用水平)，○：BIF為5以上且未達8(實用水平)，△：BIF為2以上且未達5(最低實用水平)，×：BIF未達2(不實用水平)。

(綜合判定)

綜合判定係將於上述透明性判定及阻氣性判定之任一項目中均無×者作為具有實用水平者而記作○，又，將於任一項目中有×者作為無實用水平者而記作×。

如表1所示，實施例1~實施例19之薄膜均為著色度為實用水平，且為可稱為實質上無色之水平。進而，實施例1~實施例19之薄膜均為具有阻氣性之薄膜。實施例1~實施例3之BIF為9以上，且b^*值為3以下，阻氣性及透明性優異。其中，於實施例1~3中，實施例1之b^*值最小，具有尤其高之透明性。雖然實施例4及實施例5之b^*值為2以下而透明性進而較佳，但BIF未達5，與實施例1~實施例3相比阻氣性較低。實施例6~實施例9由於使用氧氣作為氧化氣體，故而與使用二氧化碳氣體作為氧化氣體之實施例1~實施例 5相比，BIF相對於氧化氣體之供給量之變化量急劇。由此，可確認作為氧化氣體之二氧化碳就容易控制方面而言優於氧。

實施例10由於阻氣薄膜之膜厚薄於實施例1之膜厚，故而阻氣性低於實施例1，但透明性優於實施例1。實施例11由於阻氣薄膜之膜厚厚於實施例1之膜厚，故而透明性低於實施例1，但阻氣性高於實施例1。實施例12使用氧化氣體之混合氣體作為添加氣體但可形成具有實用水平之薄膜。實施例13使用混合有副原料氣體者作為原料氣體但可獲得具有實用水平之薄膜。實施例14使用二矽丁烷作為原料氣體但可獲得具有實用水平之薄膜。若比較實施例6與實施例14，則形成相同膜厚所需之時間上實施例6較短，可確認乙烯基矽烷較二矽丁烷成膜效率高。

若比較實施例19與實施例1，則由於獲得大致同等之透明性及阻氣性，故而可確認碳化鉭為與鉭同樣有用之發熱體。

比較例1由於未供給添加氣體，故而著色度為不實用水平。比較例2及3由於使用(化1)所示之有機矽烷系化合物以外之有機矽烷系化合物作為原料氣體，故而BIF為不實用。比較例4由於使用銥線作為發熱體，故而BIF為不實用。可認為其理由在於：成膜效率較差，無法增加阻氣薄膜之膜厚。

繼而，進行用於確認發熱體18之再生步驟之效果的試驗。

(實施例20)

按照實施例1進行100次成膜，每結束1次成膜即進行發熱體18之再生步驟。各再生步驟係於真空腔室6內之壓力到達1.0 Pa之真空壓時，將CO₂作為氧化氣體供給至真空腔室6而使真空壓成為12.5 Pa(成膜時之原料氣體之分壓為1.4 Pa，因此為其9倍之真空壓)，將發熱體18以2000℃加熱6秒。

(實施例21)

按照實施例1進行100次成膜，每結束10次成膜即進行發熱體18之再生步驟。各再生步驟除將發熱體18之加熱時間設置為60秒以外，以與實施例20相同之條件進行。

(實施例22)

按照實施例19進行100次成膜，每結束1次成膜即進行發熱體18之再生步驟。各再生步驟以與實施例20相同之條件進行。

(實施例23)

按照實施例19進行100次成膜，每結束10次成膜即進行發熱體18之再生步驟。各再生步驟以與實施例21相同之條件進行。

(實施例24)

於實施例20中，除將CO₂供給至真空腔室6而使真空壓成為1.4 Pa(成膜時之原料氣體之分壓1.4 Pa的1.0倍之真空壓)以外，以與實施例20相同之條件進行發熱體18之再生步驟。

(實施例25)

於實施例20中，除將CO₂供給至真空腔室6而使真空壓成為1.3 Pa(成膜時之原料氣體之分壓1.4 Pa的0.93倍之真空壓)以外，以與實施例20相同之條件進行發熱體18之再生步驟。

(參考例1)

於實施例20中，除將CO₂供給至真空腔室6而使真空壓成為14 Pa(成膜時之原料氣體之分壓1.4 Pa的10.0倍之真空壓)以外，以與實施例20相同之條件進行發熱體18之再生步驟。

(參考例2)

按照實施例1進行100次成膜且不進行發熱體18之再生步驟。

(參考例3)

按照實施例19進行100次成膜且不進行發熱體18之再生步驟。

(BIF測定)

關於實施例20~實施例25及參考例1~參考例3，分別測定第1次及第100次成膜之BIF。BIF之測定方法及判定基準設為「阻氣性評價-BIF」所記載之方法。將BIF之測定結果示於3。

由圖3可知，實施例20~實施例25均為第1次及第100次之BIF均為實用水平。尤其是，實施例20~實施例24均為第1次及第100次之成膜中並無阻氣性之顯著差異，且第100次 之BIF為8以上。實施例25由於再生時之真空壓低於成膜時之原料氣體之分壓，故而第100次之BIF為5.8但維持實用水平。與此相對，參考例1~參考例3於第1次之成膜時阻氣性良好，但於第100次之成膜時阻氣性大幅降低。參考例1進行了發熱體18之再生步驟，但可認為由於再生時之真空壓過高，故而發熱體之表面發生氧化而連續成膜後之阻氣性降低。由上可確認藉由進行發熱體之再生步驟而連續成膜適應性提高。

[產業上之可利用性]

本發明之阻氣性塑膠成形體適用於包裝材料。又，包括本發明之阻氣性塑膠成形體之阻氣性容器適用於水、茶飲料、清涼飲料、碳酸飲料、果汁飲料等之飲料用容器。

6‧‧‧真空腔室

8‧‧‧真空閥門

11‧‧‧塑膠容器

12‧‧‧反應室

13‧‧‧下腔室

14‧‧‧O型環

15‧‧‧上腔室

16‧‧‧氣體供給口

17‧‧‧原料氣體流路

17x‧‧‧氣體噴出孔

18‧‧‧發熱體

19‧‧‧佈線

20‧‧‧加熱電源

21‧‧‧塑膠容器之口部

22‧‧‧排氣管

23‧‧‧原料氣體供給管

24a、24b、24c‧‧‧流量調整器

25a、25b、25c、25d‧‧‧閥門

26a、26b‧‧‧連接部

27‧‧‧冷卻水流路

28‧‧‧真空腔室之內面

29‧‧‧冷卻裝置

30‧‧‧包括透明體之腔室

33‧‧‧原料氣體

34‧‧‧化學種

35‧‧‧絕緣陶瓷構件

40a‧‧‧原料槽

41a‧‧‧起始原料

42a、42b、42c‧‧‧儲氣瓶

90‧‧‧阻氣性塑膠成形體

91‧‧‧塑膠成形體

92‧‧‧阻氣薄膜

100‧‧‧成膜裝置

圖1係表示成膜裝置之一形態之概略圖。

圖2係表示本實施形態之阻氣性塑膠成形體之一例的剖面圖。

圖3係表示於發熱體之再生步驟之確認試驗中成膜第1次及第100次之BIF的圖。

Claims (8)

1. 一種阻氣性塑膠成形體之製造方法，其係於塑膠成形體之表面形成阻氣薄膜之阻氣性塑膠成形體之製造方法，且其特徵在於包括以下成膜步驟：於上述塑膠成形體之表面，利用發熱體CVD法，使用通式(化1)所示之有機矽烷系化合物作為主要原料氣體，且使用氧化氣體作為添加氣體，且使用包含鉭(Ta)作為主要構成元素之發熱體，而形成上述阻氣薄膜，(化1)H₃Si-C_n-X於化1中，n為2或3，X為SiH₃、H或NH₂，其中，上述有機矽烷系化合物係選自由乙烯基矽烷、二矽烷基乙炔、2-胺基乙基矽烷所組成之群中之至少一種。
2. 如請求項1之阻氣性塑膠成形體之製造方法，其中上述有機矽烷系化合物為乙烯基矽烷。
3. 如請求項1或2之阻氣性塑膠成形體之製造方法，其中上述氧化氣體含有二氧化碳。
4. 如請求項3之阻氣性塑膠成形體之製造方法，其中上述二氧化碳與上述有機矽烷系化合物之混合比為6：100~260：100。
5. 如請求項1或2之阻氣性塑膠成形體之製造方法，其中上述氧化氣體含有氧氣，且上述氧氣與上述有機矽烷系化合物之混合比為4：100~130：100。
6. 如請求項1之阻氣性塑膠成形體之製造方法，其中上述塑膠成形體為膜、片材或容器。
7. 如請求項1之阻氣性塑膠成形體之製造方法，其中上述發熱體為金屬鉭、鉭基合金或碳化鉭。
8. 如請求項1之阻氣性塑膠成形體之製造方法，其中於上述成膜步驟後，具有向環境中供給氧化氣體並加熱發熱體之發熱體之再生步驟。