CN103338928B - 阻气性塑料成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供一种具有高阻气性的阻气性塑料成型体及其制造方法。本发明涉及的阻气性塑料成型体是一种具备塑料成型体和设置于塑料成型体表面的阻气薄膜的阻气性塑料成型体，所述阻气薄膜具有含Si层，所述含Si层含有硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氢(H)作为组成元素，并且以(数学式1)表示的含Si率为40.1%以上。(数学式1)：含Si率[%]＝｛(Si含量[atomic%])/(Si、O和C的合计含量[atomic%])｝×100在数学式1中，Si、O或C的含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。

Description

阻气性塑料成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及阻气性塑料成型体及其制造方法。
背景技术
以往，作为形成具有阻气性的薄膜(以下有时也称阻气性薄膜。)的技术，有一种方法是等离子体化学蒸镀(CVD)法(例如参照专利文献1)。专利文献1中公开了一种方法，其以有机硅化合物作为原料，在塑料制的容器的内表面层积以无机氧化物为主体的阻气性薄膜。然而，对于通过等离子体CVD法形成薄膜的方法来说，在形成薄膜时等离子体对膜表面造成损伤，膜的致密性容易受损，会对提高阻气性或确保薄膜密合性产生阻碍。另外，等离子体CVD法利用等离子体来分解原料气从而使其离子化，并且使通过电场加速的离子碰撞塑料容器的表面从而形成薄膜，因此需要高频电源及高频电力整合装置，存在装置成本必然变得昂贵的问题。
为了解决该问题，本申请人公开了一种技术(例如参照专利文献2或3)，其使用CVD法在塑料容器的表面形成阻气性薄膜，所述CVD法是使原料气接触发热的发热体而分解，将所生成的化学物质直接地或者在气相中经过反应过程后堆积在基材上而形成薄膜的方法，即，被称为发热体CVD法、Cat-CVD法或者热丝CVD法的CVD法(以下在本说明书中称为发热体CVD法)。专利文献2中公开了一种技术，其通过使用以非自燃性原料与臭氧的混合气体作为原料气，来形成AlOx薄膜或SiOx薄膜作为氧化物薄膜。专利文献3中提出了一种涉及发热体CVD法的技术，其通过组合2种以上的气体作为原料气，可以形成例如含氢SiNx薄膜、含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜。
作为形成阻气性薄膜的方法，此外还公开了一种技术，其使用含氮气体和硅烷系气体作为原料气，利用发热体CVD法，在由热塑性树脂构成的基材的表面形成SiN(氮化硅)或SiON(氧氮化硅)薄膜(例如参照专利文献4)。另外，尽管不是阻气性薄膜，但是作为使用发热体CVD法形成薄膜的方法，例如已公开有一种技术，其使原料气与 加热至800℃～2000℃的发热体相接触而产生化学物质，通过热CVD法将该化学物质在加热至150℃～400℃的基板上形成薄膜(例如参照专利文献5)。专利文献5中公开了一种方法，其使用混合2种以上的气体而成的气体来堆积成薄膜。另外，已公开了一种利用SiCN膜提高阻气性的技术，其使用硅氮烷系的原料气(例如参照专利文献7)。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开2005－200043号公报
专利文献2：日本特开2008－127053号公报
专利文献3：WO2006/126677号公报
专利文献4：日本特开2008－208404号公报
专利文献5：日本特开昭63－40314号公报
专利文献6：日本特开平08－53116号公报
专利文献7：日本特开2010－235979号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的发热体CVD法使用根据目标薄膜的组成元素组合2种以上的气体而成的混合气体作为原料气。该方法中，各气体的供给量的控制较复杂，此前难以稳定地得到具有高阻气性的薄膜。另外，有时会生成与目标化学物质不同的化学物质，在提高阻气性上存在极限。另外，根据本发明人的研究可知：即使薄膜具有相同的组成元素，也未必会显示相同的阻气性，薄膜的阻气性受堆积而成的薄膜中的元素间的键合状态和薄膜中空隙的状态所左右。迄今，还未公开单独使用1种原料气来形成具有高阻气性的薄膜的技术。进而，尚未以进一步提高阻气性为目的，对可以选择性地堆积具有目标键合状态的薄膜的发热体的种类进行深入研究。例如，本发明人进行了深入的试验后发现，在专利文献7所述的技术中，为了提高阻气性，需要使基板成为高温，由于PET基板的耐热性不足，无法实现PET基板的阻气性的提高。
因此，本发明的目的为提供具有高阻气性的阻气性塑料成型体。另外，本发明的 第二目的为提供一种具备阻气薄膜的塑料成型体的制造方法，其使用安全性高的单一种类的原料气，通过不需要高价的器材的制造装置来进行制造。
用于解决问题的手段
本发明涉及的阻气性塑料成型体是一种具备塑料成型体和设置于该塑料成型体表面的阻气薄膜的阻气性塑料成型体，其特征在于，所述阻气薄膜具有含Si层，所述含Si层含有硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氢(H)作为组成元素，并且以(数学式1)表示的含Si率为40.1%以上。
(数学式1)：含Si率[%]＝｛(Si含量[原子%])/(Si、O和C的合计含量[原子%])｝×100
数学式1中，Si、O和C含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
本发明涉及的阻气性塑料成型体中，所述含Si层的以(数学式2)表示的含C率优选为22.8%～45.5%。
(数学式2)：含C率[%]＝｛(C含量[原子%])/(Si、O和C的合计含量[原子%])｝×100
数学式2中，Si、O和C含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
本发明涉及的阻气性塑料成型体中，所述含Si层的以(数学式3)表示的含O率优选为2.0%～35.8%。
(数学式3)：含O率[%]＝｛(O含量[原子%])/(Si、O和C的合计含量[原子%])｝×100
数学式3中，Si、O和C含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
本发明涉及的阻气性塑料成型体中，所述含Si层的含氢率优选为21原子%～46原子%。
本发明涉及的阻气性塑料成型体中，所述阻气薄膜的密度优选为1.30g/cm3～1.47g/cm3。
在本发明涉及的阻气性塑料成型体中，若按照条件(1)对所述含Si层进行X射线光电子能谱分析时(以下有时也称为XPS分析)，则优选在Si与Si之间的键能的出峰位置含有可观察到主峰的区域。
条件(1)：测定范围设为95eV～105eV。
可以形成阻气性更加优异的阻气薄膜。
在本发明涉及的阻气性塑料成型体中，若按照条件(2)对所述含Si层进行X射线光电子能谱分析时，则优选在Si与Si之间的键能的出峰位置观察不到峰。
条件(2)：测定范围设为120eV～150eV。
可以确认含Si层中存在Si-H键。
在本发明涉及的阻气性塑料成型体中，所述阻气薄膜优选利用发热体CVD法来形成。
在本发明涉及的阻气性塑料成型体中，所述阻气薄膜的膜厚优选为5nm以上。由此可以形成阻气性更加优异的阻气薄膜。
在本发明涉及的阻气性塑料成型体中，所述塑料成型体包含容器、膜或片材的形态。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法具有成膜工序，所述成膜工序使原料气与发热的发热体接触，从而使该原料气分解而生成化学物质，使所述化学物质到达塑料成型体的表面，从而形成阻气薄膜，所述阻气性塑料成型体的制造方法的特征在于，使用以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物作为所述原料气，并且使用含有选自Mo、W、Zr、Ta、V、Nb、Hf的组中的1种或2种以上金属元素的材料作为所述发热体，该发热体的发热温度为1550℃～2400℃。
(化学式1)H3Si-Cn-X
在化学式1中，n为2或3；X为SiH3、H或NH2。
在本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，所述以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物优选为乙烯基硅烷、二硅杂丁烷(disilabutane)、二硅烷基乙炔(disilylacetylene)或2-氨基乙基硅烷(2-aminoethylsilane)。可以高效地成膜出阻气性更加优异的薄膜。
在本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，作为所述发热体，优选使用金属钽、钽基合金或者碳化钽；金属钨、钨基合金或者碳化钨；金属钼、钼基合金或者碳化钼；或使用金属铪、铪基合金或者碳化铪。这些材料的催化活性高，因此可以更高效地分解原料气。另外，可以高效地生成化学物质，从而形成具有高阻气性的薄膜。
发明效果
本发明提供一种具有高阻气性的阻气性塑料成型体。另外，本发明的第二目的在于，可以提供一种具备阻气薄膜的塑料成型体的制造方法，其可以使用高安全性的单一种类的原料气，通过不需要高价的器材的制造装置来进行制造。
附图说明
图1为示出本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的基本构成的截面图。
图2为示出成膜装置的一种方式的示意图。
图3为在按照条件(1)对实施例1的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图中，通过波形解析对所观察到的峰进行分离而成的图表。
图4为示出按照条件(2)对实施例1的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图的图表。
图5为在按照条件(1)对实施例4的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图中，通过波形解析对所观察到的峰进行分离而成的图表。
图6为按照条件(1)对比较例2的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图中，通过波形解析对所观察到的峰进行分离而成的图表。
图7为示出在发热体的再生工序的确认试验中第1次成膜及第100次成膜的BIF的图表。
具体实施方式
接着，示出实施方式而对本发明详细进行说明，但本发明不被解释为限于这些记载。在发挥本发明的效果的前提下，可以对实施方式进行各种各样的变形。
图1为示出本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的基本构成的截面图。对于本实施方式涉及的阻气性塑料成型体来说，在具备塑料成型体91、设置于塑料成型体91表面的阻气薄膜92的阻气性塑料成型体90中，阻气薄膜92具有含Si层，所述含Si层含有硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氢(H)作为组成元素，并且以(数学式1)表示的含Si率为40.1%以上。
(数学式1)：含Si率[%]＝｛(Si含量[原子%])/(Si、O和C的合计含量[原子%])｝×100
数学式1中，Si、O和C含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
构成塑料成型体91的树脂例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂(PP)、环烯烃共聚物树脂(COC、环状烯烃共聚)、离聚物树脂、聚-4-甲基戊烯-1树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙烯基醇共聚树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、四氟乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。对于它们来说，可以以单层方式使用1种或层积2种以上来使用，但从生产性方面考虑，优选为单层。另外，树脂的种类更优选为PET。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体90中，塑料成型体91包含容器、膜或片材的形态。其形状可以按照目的和用途适当地进行设定，对其没有特别的限定。容器包括具有盖或栓或者密封使用的容器、或不使用这些而以开口状态使用的容器。开口部的大小可以按照内容物适当地进行设定。塑料容器包括具有适度的刚性并具有规定的壁厚的塑料容器、和由没有刚性的片材所形成的塑料容器。本发明不受容器的制造方法的限制。内容物例如为水、茶饮料、清凉饮料、碳酸饮料或果汁饮料等饮料；液体、粘性体、粉末或固体状的食品。另外，容器也可以为可回收容器或一次性容器中的任一种。膜或片材包括条形的片状物、切片。膜或片材不论是拉伸的或未拉伸的均可。本发明不受塑料成型体91的制造方法的限制。
塑料成型体91的厚度可以按照目的及用途适当地进行设定，对其没有特别的限定。例如塑料成型体91为饮料用瓶等容器的情况下，瓶的壁厚优选为50μm～500μm，更优选为100μm～350μm。另外，塑料成型体91为构成包装袋的膜的情况下，膜的厚度优选为3μm～300μm，更优选为10μm～100μm。塑料成型体91为电子纸或有机EL等平板显示器的基板的情况下，膜的厚度优选为25μm～200μm，更优选为50μm～100μm。塑料成型体91为用于形成容器的片材的情况下，膜的厚度优选为50μm～500μm，更优选为100μm～350μm。并且，塑料成型体91为容器的情况下，在其内壁面或者外壁面的任一面或者双面设置有阻气薄膜92。另外，塑料成型体91为膜的情况下，阻气薄膜92设置于单面或者双面。
阻气薄膜92具有含Si层，所述含Si层含有硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氢(H)作为组成元素，并且以(数学式1)表示的含Si率为40.1%以上。含Si层的含Si率更优选为40.7%以上。含Si层的含Si率的上限优选为57.7%。更优选为55.7%。含Si层的含 Si率小于40.1%的情况下，有时阻气性不足。如果阻气薄膜92具有含Si率为40.1%以上的含Si层，则在该含Si层的上层或下层、或其两侧还可以具有低含Si层等其他层。另外，阻气薄膜92也可以整体为该含Si层。
在本实施方式涉及的阻气性塑料成型体中，含Si层的以(数学式2)表示的含C率优选为22.8%～45.5%。更优选为24.8%～45.4%。
(数学式2)：含C率[%]＝｛(C含量[原子%])/(Si、O和C的合计含量[原子%])｝×100
数学式2中，Si、O和C含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
在本实施方式涉及的阻气性塑料成型体中，含Si层的以(数学式3)表示的含O率优选为2.0%～35.8%。更优选为6.0%～33.8%。
(数学式3)：含O率[%]＝｛(O含量[原子%])/(Si、O和C的合计含量[原子%])｝×100
数学式3中，Si、O和C含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
含Si率、含C率或含O率例如可以通过对阻气薄膜92进行XPS分析来测定。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体中，含Si层的含氢率优选为21原子%～46原子%(at.%、原子%)。更优选为25at.%～42at.%。含氢率可以用卢瑟福背散射分析(以下称为RBS分析)来测定。通过使含氢量较大，因而含Si层变得更容易顺从于塑料基板的变形。相反地，将含氢量抑制为较小量时，膜质发生硬质化，因此在塑料基板发生变形时容易发生明显的开裂。另外，基于RBS分析的阻气薄膜的含硅率优选为20at.%～38at.%。更优选为22at.%～36at.%。基于RBS分析的阻气薄膜的含碳率优选为15at.%～25at.%。更优选为18at.%～22at.%。基于RBS分析的阻气薄膜的含氧率优选为12at.%～26at.%。更优选为15at.%～21at.%。需要说明的是，除Si、C、O和H以外，阻气薄膜92还可以含有其他元素。其他元素例如为Mo(钼)等来自于发热体的金属元素、N(氮)。
在本实施方式涉及的阻气性塑料成型体中，上述阻气薄膜的密度优选为1.30g/cm3～1.47g/cm3。更优选为1.33g/cm3～1.46g/cm3，特别优选为1.35g/cm3～1.40g/cm3。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体中，按照条件(1)对含Si层进行XPS分析时，优选在Si与Si之间的键能的出峰位置含有能观察到主峰的区域(以下有时也将Si与 Si之间的键能的出峰位置所观察到的峰称为Si峰)。
条件(1)：测定范围设为95eV～105eV。
按照条件(1)进行XPS分析时，在Si与Si之间的键能的出峰位置能观察到主峰。此处，在本说明书中，主峰是指：在条件(1)下通过对峰进行分离而观察到的峰之中强度最高的峰。从在Si与Si之间的键能的出峰位置所出现的峰出发推断出的键合状态为Si-Si键或Si-H键。本实施方式中，Si峰的主要的键合优选为Si-H键。除了Si-Si键或Si-H键之外，阻气薄膜92含有的化合物的键合方式例如为Si-C键、Si-O键、C-H键、C-C键、C-O键、Si-O-C键、C-O-C键、O-C-O键。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体中，按照条件(2)对含Si层进行XPS分析时，优选在Si与Si的键能的出峰位置观察不到峰。
条件(2)：测定范围设为120eV～150eV。
可以通过按照条件(1)和条件(2)进行XPS分析来确认：对于Si峰来说Si-Si键或Si-H键哪个为主要键合。即，条件(1)的情况下，在Si与Si的键能的出峰位置有峰；条件(2)的情况下，在Si与Si的键能的出峰位置没有峰，因而可以确认Si峰表示Si-H键。由此，可以使由(数学式4)求出的阻气性改善率(Barrier Improvement Factor，以下称为BIF)为6以上。
(数学式4)：BIF＝[未形成薄膜的塑料成型体的氧透过率]/[阻气性塑料成型体的氧透过率]
根据本发明人的研究，为了体现出更高的阻气性，阻气薄膜92优选具有Si与H的键(Si-H键)在薄膜的表面不均匀分布的梯度组成。阻气薄膜92具有梯度组成可以通过在按照条件(1)进行的XPS分析中进行氩离子刻蚀来确认。根据该分析结果，在阻气薄膜92的表面，Si峰为主峰，并且随着向塑料成型体靠近，主峰向高键能侧偏移。由此可推测：Si-H键在表面较多，随着向塑料成型体的方向靠近，其组成逐渐向SiC、碳比氧多的SiOC、氧比碳多的SiOC变化，在塑料成型体的界面将成为SiOx。关于具有这样的梯度组成的理由尚不清楚，但是推测为：在成膜过程中，由于来自于塑料成型体的氧的影响，SiO2或SiOx等SiO系化合物在塑料成型体的界面发生堆积，而从距塑料成型体的界面5nm附近起，塑料成型体的影响减小，O的含有率逐渐减少，所堆积的化合物按照从SiOC向SiC的方式变为SiC系化合物，以致在薄膜的表面含有很多的Si-H键。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体90中，阻气薄膜92的膜厚优选为5nm以上。更优选为10nm以上。小于5nm的情况下，有时阻气性不足。另外，阻气薄膜92的膜厚的上限值优选为200nm。更优选为100nm。若阻气薄膜92的膜厚超过200nm，则其由于内部应力而容易产生开裂。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体90中，阻气薄膜92优选通过发热体CVD法来形成。发热体CVD法为下述的方法：在真空腔内使原料气与因通电加热而发热的发热体相接触并发生分解，将所生成的化学物质直接地或在气相中经过反应过程之后堆积在基材上而形成薄膜。因发热体的软化温度而不同，通常使发热体发热至200℃～2200℃，通过在基材和发热体之间空出间隔，能够使基材的温度保持从常温到200℃左右的低温，从而可以对如塑料那样的怕热的基材不造成损伤地形成薄膜。另外，相比于等离子体CVD法等其他化学蒸镀法或真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理蒸镀(PVD)法，发热体CVD法装置简单，可以控制装置自身的成本。发热体CVD法的情况下，利用化学物质的堆积而形成阻气薄膜，因此相比于湿式法，可以得到高堆密度的致密的膜。
接着，对于可以在塑料成型体的表面形成阻气薄膜的成膜装置进行说明。图2为示出成膜装置的一种方式的示意图。图2为使用塑料容器11作为塑料成型体91、并且在塑料容器11的内表面形成阻气薄膜92的装置。
图2所示的阻气性塑料容器的成膜装置100具有：真空腔6，其容纳作为塑料成型体91的塑料容器11；排气泵(未图示)，其对真空腔6抽真空；由绝缘且耐热的材料所形成的原料气供给管23，其以能够插拔的方式配置于塑料容器11的内部，向塑料容器11的内部供给原料气；发热体18，其受原料气供给管23支撑；加热电源20，其向发热体18通电以使发热体18发热。
对于真空腔6来说，其内部形成有容纳塑料容器11的空间，该空间作为用于形成薄膜的反应室12。真空腔6由下部腔13和上部腔15构成，所述上部腔15以可自由装卸的方式安装于所述下部腔13的上部，并且以O型圈14来对下部腔13的内部进行密封的方式而成。上部腔15具有未图示的上下驱动机构，可以随着塑料容器11的送入/送出而上下移动。下部腔13的内部空间按照略大于其所容纳的塑料容器11的外形的方式而形成。
对于真空腔6的内侧，特别是对于下部腔13的内侧来说，为了防止伴随发热体 18的发热而放射的光的反射，优选内面28为黑色内壁，或者内面具有表面粗糙度(Rmax)为0.5μm以上的凹凸。表面粗糙度(Rmax)是利用例如表面粗糙度测定器(ULVAC-TECHNO公司制造的DEKTAX3)来进行测定的。为了使内面28形成为黑色内壁，存在如下方法：黑镍镀覆/黑铬镀覆等镀覆处理、冷电镀(Raydent)/氧化发黑(black oxide finish)等化学转化皮膜处理或者涂布黑色涂料来着色。进一步，优选在真空腔6的内部或外部设置流通冷却水的冷却管等冷却单元29，以防止下部腔13的温度上升。在真空腔6内，特别以下部腔13作为对象，这是因为，在发热体18被插入在塑料容器11中时，形成正好被下部腔13的内部空间所容纳的状态。通过防止光的反射和对真空腔6进行冷却，可以抑制塑料容器11的温度上升和随之的热变形。进一步，对于由通电的发热体18所产生的放射光可以通过的透明体所构成的腔30、例如玻璃制腔来说，将其配置于下部腔13的内侧时，与塑料容器11接触的玻璃制腔的温度难以上升，因此可以进一步减轻对塑料容器11造成的热效应。
原料气供给管23被支撑在上部腔15的内侧顶面的中央并向下方下垂。原料气33经由流量调节器24a、24b和阀25a～25c流入原料气供给管23。起始原料为液体的情况下，原料气33的供给可以通过鼓泡法来进行供给。即，在以流量调节器24a控制流量的同时，向容纳于原料罐40a内的起始原料41a供给鼓泡气体，使起始原料41a产生蒸气并作为原料气33来进行供给。
原料气供给管23优选具有冷却管，并且与原料气供给管23形成为一体。作为这样的原料气供给管23的结构，例如二重管结构。在原料气供给管23中，二重管内侧管路作为原料气流路17，其一端连接于在上部腔15上设置的气体供给口16，其另一端为气体吹出孔17x。由此，形成从连接于气体供给口16的原料气流路17的前端的气体吹出孔17x中吹出原料气。另一方面，二重管的外侧管路为用于冷却原料气供给管23的冷却水流路27，并且发挥作为冷却管的作用。并且，对发热体18通电而发热时，原料气流路17的温度上升。为了防止该问题，冷却水在冷却水流路27中循环。即，在冷却水流路27的一端，由连接于上部腔15的未图示的冷却水供给单元进行冷却水的供给，同时完成了冷却的冷却水返回冷却水供给单元。另一方面，冷却水流路27的另一端在气体吹出孔17x附近被密封，冷却水在此处折返。原料气供给管23整体因冷却水流路27而被冷却。通过冷却可以减轻对塑料容器11造成的热效应。因此，原料气供给管23的材质优选为绝缘体且高热导率的材质。例如优选为由以氮化铝、 碳化硅、氮化硅或者氧化铝作为主要成分的材料所形成的陶瓷管，或者利用表面被以氮化铝、碳化硅、氮化硅或者氧化铝作为主要成分的材料所覆盖的金属管。其可以稳定地向发热体通电，具有耐久性，且可以通过热传导将发热体所产生的热量高效率地排出。
对于原料气供给管23，作为其未图示的其他方式，也可以为如下所述。即，使原料气供给管为二重管，其外侧管作为原料气流路并在外侧管的侧壁上开孔，优选开2个以上的孔。另一方面，原料气供给管的二重管的内侧管是由致密的管形成的，流通冷却水作为冷却水流路。发热体沿原料气供给管的侧壁进行布线，通过设置于外侧管的侧壁的孔的原料气与沿着侧壁的部分的发热体相接触，可以高效率地生成化学物质。
若气体吹出孔17x与塑料容器11的底离的过远，则难以在塑料容器11的内部形成薄膜。本实施方式中，原料气供给管23的长度优选为按照自气体吹出孔17x至塑料容器11的底的距离L1为5mm～50mm的方式来形成的。由此膜厚的均匀性得以提高。以5mm～50mm的距离可以在塑料容器11的内表面上成膜出均匀的薄膜。若距离大于50mm，则有时难以在塑料容器11的底上形成薄膜。另外，若距离小于5mm则原料气的吹出变得困难，或膜厚分布有时变得不均匀。该事实也可以从理论上进行理解。500ml的容器的情况下，容器的器身直径为6.4cm、常温的空气的平均自由程λ＝0.68/Pa[cm]，因而对于分子流来说，压力＜0.106Pa；对于粘性流来说，压力＞10.6Pa；对于中间流来说，0.106Pa＜压力＜10.6Pa。成膜时的气压为5Pa～100Pa的情况下，气体的流动自中间流变为粘性流，对于气体吹出孔17x与塑料容器11的底的距离存在最佳条件。
发热体18促进原料气的分解。发热体18以线状形成，发热体18的一端连接于作为接线19和发热体18的连接部位的连接部26a，所述连接部26a设置于原料气供给管23的上部腔15中的固定位置的下方。并且其由在作为前端部分的气体吹出孔17x上设置的绝缘陶瓷部件35的支撑。进而发热体折回，发热体18的另一端被连接于连接部26b。如上所述，发热体18沿着原料气供给管23的侧面受到支撑，因此发热体18以位于下部腔13的内部空间的近似主轴上的方式而进行配置。图2中显示了发热体18以平行于原料气供给管23的轴的方式沿着原料气供给管23的周围而配置的情况，但是也可以以连接部26a作为起点，以螺旋状卷绕于原料气供给管23的侧 面，并由固定于气体吹出孔17x附近的绝缘陶瓷35的支撑，然后折向连接部26b而返回。此处发热体18通过挂在绝缘陶瓷35上而被固定于原料气供给管23。图2中，示出了如下情况：在原料气供给管23的气体吹出孔17x附近，发热体18配置于气体吹出孔17x的出口侧。由此，自气体吹出孔17x吹出的原料气容易接触到发热体18，因此可以高效地使原料气活化。此处，发热体18优选以略离开原料气供给管23的侧面的方式配置。这是为了防止原料气供给管23的温度急剧地上升。另外，可以增加由气体吹出孔17x吹出的原料气与位于反应室12中的原料气的接触机会。包含该发热体18的原料气供给管23的外径需要小于塑料容器的口部21的内径。这是为了将包含发热体18的原料气供给管23自塑料容器口部21插入。因此，若使发热体18超过必要程度地离开原料气供给管23的表面，则将原料气供给管23自塑料容器的口部21插入时容易发生接触。若考虑到自塑料容器的口部21插入时的位置偏移，发热体18的宽度优选为10mm以上且(口部21的内径-6)mm以下。例如口部21的内径为大约21.7mm～39.8mm。
发热体18具有导电性，因此例如可以通过通电而使其发热。图2所示的装置中，发热体18上经由连接部26a、26b和接线19连接有加热电源20。通过利用加热电源20向发热体18流通电流，发热体18发热。需要说明的是，本发明不受发热体18的发热方法的限定。
另外，对于自塑料容器的口部21至容器的肩部之间来说，在塑料容器11的成形时的拉伸倍率小，若在高温下发热的发热体18与其配置较近，则容易引起因热量导致的变形。根据实验，若作为接线19与发热体18的连接部位的连接部26a、26b的位置距离塑料容器的口部21的下端不到10mm以上，则塑料容器11的肩部的部分发生热变形；若超过50mm，则难以在则塑料容器11的肩部的部分形成薄膜。因此发热体18可以按照其上端位于距塑料容器的口部21的下端为10mm～50mm的下方的方式来配置。即，优选连接部26a、26b与口部21的下端的距离L2达到10mm～50mm。由此可以抑制容器肩部的热变形。
并且排气管22经由真空阀8连通于上部腔15的内部空间，真空腔6的内部的反应室12的空气通过未图示的排气泵被排出。
接着，参照图2，将在阻气性塑料容器11的内表面上形成阻气薄膜的情况作为示例，对本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的制造方法进行说明。本实施方式涉及 的阻气性塑料成型体的制造方法具有成膜工序，所述成膜工序使原料气33与发热的发热体18相接触，分解原料气33而生成化学物质34，使化学物质34到达塑料成型体的表面(图2中为塑料容器11的内表面)，从而形成阻气薄膜，其中，使用以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物作为原料气33，并且使用含有选自Mo、W、Zr、Ta、V、Nb和Hf的组中的1种或2种以上金属元素的材料作为发热体18，发热体18的发热温度为1550℃～2400℃。
(化学式1)H3Si-Cn-X
在化学式1中，n为2或3；X为SiH3、H或NH2。
使用上述的以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物作为原料气来形成薄膜的情况下，若使用等离子体CVD法，则仅能将500ml的PET瓶(ペットボトル)的氧透过率抑制到二分之一左右，在实用性能方面不足。已知通过等离子体CVD法形成由DLC或SiOx构成的薄膜时，可以使500ml的PET瓶的氧透过率为十分之一以下，但是在填充碳酸饮料的情况下，阻气性随着瓶的膨胀而下降。具体来说，若在以等离子体CVD法成膜出具有DLC膜或SiOx膜的500ml的PET瓶(树脂量23g)中，填充4GV(气体体积)的碳酸水，在38℃的条件下保持5天，则PET瓶的容量通常会膨胀18cm3～21cm3(未成膜的PET瓶的情况下为22cm3～26cm3)，膨胀后的氧透过率增加至原有的1.5倍～2.9倍。这是PET瓶的膨胀以及膨胀所导致薄膜的损伤综合体现出的结果。另一方面，使用上述的以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物作为原料气来形成薄膜的情况下，若使用发热体CVD法，则可以在500ml的PET瓶中将氧透过率抑制到例如十分之一以下，可以得到足够的实用性能。另外，填充了碳酸饮料情况下，可以有效地抑制瓶的膨胀，且阻气性不会有实质性的下降。具体来说，若在以发热体CVD法进行了成膜的500ml的PET瓶(树脂量23g)中，填充4GV(气体体积)的碳酸水，在38℃的条件下保持5天，则瓶容量通常会膨胀13cm3～17cm3(未成膜的PET瓶的情况下为22cm3～26cm3)，膨胀后的氧透过率停留在增加至原有的1.2倍～1.3倍。
(塑料成型体向成膜装置中的安装)
首先，打开放空口(未图示)使真空腔6内向大气开放。在卸下上部腔15的状态下，作为塑料成型体91的塑料容器11自下部腔13的上部开口部插入并容纳于反应室12中。其后，确定好位置的上部腔15落下，安装于上部腔15的原料气供给管23 与固定在其上的发热体18自塑料容器的口部21插入塑料容器11内。并且，上部腔15通过O型圈14抵接于下部腔13，因而反应室12成为密闭空间。此时，下部腔13的内壁面与塑料容器11的外壁面的间隔大致保持均匀，并且塑料容器11的内壁面与发热体18之间的间隔也大致保持均匀。
(压力调节工序)
接着关闭放空口(未图示)，然后启动排气泵(未图示)，将真空阀8设为开，从而将反应室12内的空气排出。此时，不仅是塑料容器11的内部空间，塑料容器11的外壁面与下部腔13的内壁面之间的空间也被排气而成为真空。即，对反应室12整体进行排气。并且优选反应室12内减压至例如1.0Pa～100Pa必要的压力为止。更优选为1.4Pa～50Pa。小于1.0Pa的情况下，有时排气耗费时间。另外，若超过100Pa，则塑料容器11内杂质增多，有时无法得到高阻气性的容器。若自大气压减压达到1.4Pa～50Pa，则可以得到适度的真空度，并且可以得到来源于大气、装置和容器的适度的残留水蒸气压，从而可以简易地形成具有阻隔性的薄膜。
(成膜工序－向发热体通电)
接着可以通过例如通电而使发热体18发热。发热体18的材料为含有选自Mo(钼)、W(钨)、Zr(锆)、Ta(钽)、V(钒)、Nb(铌)和Hf(铪)的组中的1种或2种以上金属元素的材料。更优选为含有选自Mo、W、Zr和Ta的组中的1种或2种以上金属元素的材料。发热体18的发热温度设为1550℃～2400℃。更优选为1700℃～2100℃。小于1550℃的情况下，无法高效地分解原料气，成膜耗费时间且作业效率变差。若超过2400℃，则发热温度过剩，从而是不经济的。另外，有时会由于发热体18的材料而发生变形。可能对塑料成型体造成热损伤。
用于发热体18的含有金属元素的材料优选为纯金属、合金或金属的碳化物。使用以Mo、W、Zr、Ta、V、Nb或Hf为主要成分的合金作为发热体18的情况下，该合金中，作为主要成分的金属以外的成分的含量优选为25质量%以下。更优选为10质量%以下，进一步优选为1质量%以下。另外，使用碳化钽(TaCx)作为发热体18的情况下，以质量比计，碳化钽(TaCx)中的碳原子的比例优选为超过0质量%且6.2质量%以下。更优选为3.2质量%以上且6.2质量%以下。使用碳化铪(HfCx)作为发热体18的情况下，以质量比计，碳化铪(HfCx)中的碳原子的比例优选为超过0质量%且6.3质量%以下。更优选为3.2质量%以上且6.3质量%以下。使用碳化钨(WCx)作为发热 体18的情况下，以质量比计，碳化钨(WCx)中的碳原子的比例优选为超过0质量%且6.1质量%以下。更优选为3.0质量%以上且6.1质量%以下。使用碳化钼(MoCx)作为发热体18的情况下，以质量比计，碳化钼(MoCx)中的碳原子的比例优选为超过0质量%且5.9质量%以下。更优选为2.9质量%以上且5.9质量%以下。
(成膜工序－原料气的导入)
其后，供给以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物作为原料气33。化学式1中，属于Cn的烃结构中碳间的键合可以为单键、双键或三键中的任一种。更优选为直链状的结构。另外，优选具有氢含量低的双键或三键。例如，n＝2时，Cn的方式示例为C-C间为单键的方式(C2H4)、C-C间为双键的方式(C2H2)、C-C间为三键的方式(C2)。n＝3时，Cn的方式示例为C-C间为单键的方式(C3H6)、C-C间为单键和双键的方式(C3H4)、C-C间为单键及三键的方式(C3H2)。具体来说，以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物例如为乙烯基硅烷(H3SiC2H3)、二硅杂丁烷(H3SiC2H4SiH3)、二硅烷基乙炔(H3SiC2SiH3)、2-氨基乙基硅烷(H3SiC2H2NH2)。其中，优选为乙烯基硅烷、二硅杂丁烷或二硅烷基乙炔。
原料气33以气体流量调节器24a进行流量控制来进行供给。进一步，按照需要以气体流量调节器24b对载气进行流量控制，同时在阀25c附近与原料气33混合。载气为例如氩、氦、氮等惰性气体。如此，原料气33以流量被气体流量调节器24a控制的状态、或者以流量被载气所控制的状态，在减压到规定压力的塑料容器11内，自原料气供给管23的气体吹出孔17x向着发热的发热体18吹出。优选在如上所述完成对发热体18的升温之后开始对原料气33进行吹送。可以利用发热体18自成膜初期起生成被充分活化的化学物质34，从而可以得到阻气性高的膜。
原料气33为液体的情况下，可以用鼓泡法来供给。鼓泡法中使用的鼓泡气体为例如氮、氩、氦等惰性气体，更优选氮气。即，使用鼓泡气体，以气体流量调节器24a进行流量控制的同时对原料罐40a内的起始原料41a进行鼓泡时，起始原料41a气化并被夹入气泡中。如此，原料气33是以与鼓泡气体相混合的状态而被供给的。进一步，以气体流量调节器24b对载气进行流量控制，同时在阀25c附近将载气混入原料气33中。如此，原料气33以流量被载气所控制的状态，在减压到规定压力的塑料容器11内，自原料气供给管23的气体吹出孔17x向着发热的发热体18吹出。此处，鼓泡气体的流量优选为3sccm～50sccm，更优选为5sccm～15sccm。对载气的流 量没有特别的限定，优选为0sccm～80sccm。更优选为5sccm～50sccm。通过载气的流量，可以将塑料容器11内的压力调整至20Pa～80Pa。
(成膜工序－成膜)
原料气33与发热体18接触时生成化学物质34。该化学物质34到达塑料容器11的内壁，由此会堆积形成阻气薄膜。成膜工序中使发热体18发热并将原料气吹送到发热体18上的时间(以下有时也称成膜时间。)优选为1.0秒～20秒，更优选为1.0秒～8.5秒。成膜时的真空腔内的压力优选减压达到例如1.0Pa～100Pa。更优选为1.4Pa～50Pa。
根据本发明人所进行的实验，对于使用以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物以外的有机硅烷系化合物(例如单甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷)作为原料气而形成的薄膜，按照条件(1)对其表面进行XPS分析时，观察不到Si峰，而观察到了基于SiO、SiC或SiOC的峰。并且，确认到：具备该薄膜的塑料成型体的BIF小于3，并且无法以单一种类的气体得到具有高阻气性的薄膜。另外，使用Mo、W、Zr、Ta、V、Nb或Hf以外的金属(例如Ir(铱)、Re(铼)、Pt(铂)、Rh(铑)、Ti(钛)、Cr(铬))作为发热体18时，即便使用以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物作为原料气33，也存在成膜效率低、生产性差这样的问题。并且，按照条件(1)对所得到的极薄的薄膜的表面进行XPS分析，观察不到Si峰，而仅观察到了基于SiO2的主峰。另一方面，对于本实施方式涉及的阻气性塑料成型体来说，使用以通式(化学式1)表示的有机硅烷系化合物作为原料气33，进一步使用含有选自Mo、W、Zr、Ta、V、Nb、Hf的组中1种或2种以上金属元素的材料作为发热体18的材料，因此即使原料气33为单一种类的气体，也可以形成BIF为15以上的具有高阻气性的薄膜。
进一步，通过使用金属钽、钽基合金或者碳化钽(TaCx)做作为含有钽元素的材料、使用金属钨、钨基合金或者碳化钨(WCx)作为含有钨元素的材料、使用金属钼、钼基合金或者碳化钼(MoCx)作为含有钼元素的材料、或使用金属铪、铪基合金或者碳化铪(HfCx)作为含有铪元素的材料，这些材料的催化活性高，因此可以更高效地分解原料气。另外，高效地生成化学物质34从而堆积形成致密的膜，因此可以形成具有高阻气性的薄膜。
发热体CVD法中，塑料容器11和阻气薄膜的密合性非常好。自原料气流路17 导入氢气时，氢气由于与发热体18的接触分解反应而被活化，利用该活性物质可以对塑料容器11的表面进行清洁。更具体来说，可以期望基于活化氢H*或氢自由基(原子状氢)H的抽氢反应或蚀刻作用。
另外，自原料气流路17导入NH3气体时，可以利用与发热体18的接触分解反应所产生的活性物质可以进行对塑料容器11的表面进行改性而使其稳定化的表面处理。更具体来说，可以期望针对表面附加含氮官能团、或塑料的高分子链的交联反应。
阻气薄膜的膜厚依赖于发热体18的材料、塑料容器11内的原料气的压力、供给气体流量、成膜时间等，但是为了实现提高阻气性的效果、与塑料容器11的密合性、兼具耐久性和透明性等，优选使阻气薄膜的膜厚为5nm～200nm。更优选为10nm～100nm。
(成膜的结束)
当薄膜达到规定的厚度时，停止供给原料气33，再次对反应室12内进行排气，然后导入未图示的检漏气体(リークガス)，使反应室12为大气压。其后，打开上部腔15取出塑料容器11。对于如上所述得到的阻气性塑料成型体来说，可以使其BIF为6以上。作为具体示例，在500ml的PET瓶(高为133mm、瓶身外径为64mm、口部外径为24.9mm、口部内径为21.4mm、壁厚为300μm和树脂量为29g)中，可以使氧透过率为0.0058cc/容器/天以下。在720ml的PET瓶(高279mm、瓶身外径70mm、口部外径24.9mm、口部内径21.4mm、壁厚509μm和树脂量38g)中，可以使氧透过率为0.0082cc/容器/天以下。
本实施方式中，也可以经过热退火工序。热退火工序可以在薄膜达到规定、停止供给原料气33并对反应室内进行一定时间的排气之后进行。途经热退火工序，从而可以进一步减小阻气膜的氧透过率。热退火工序中的发热体18的发热温度优选为1450℃以上，更优选为1950℃以上。小于1450℃的情况下，有时无法得到热退火处理的效果。另外，发热温度的上限优选为低于发热体18的软化温度的温度。上限温度因发热体的材料而有所不同，例如为钼的话，优选2400℃。在热退火工序中使发热体18发热的时间优选为1.0秒～5.0秒，更优选为1.5秒～2.0秒。途经热退火工序的情况下，在热退火工序之后，结束向发热体18的通电。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，优选在成膜工序之后具有发热体18的再生工序，该工序向气氛中添加氧化气体并对发热体进行加热。若使用有 机硅烷系化合物作为原料气，在相同条件下反复进行成膜工序，则在进行30次左右时发热体18的表面发生碳化，导致有时阻气薄膜92的阻气性下降。作为其对策，优选实施自发热体18的表面除去碳成分的发热体18的再生工序。对于发热体18的再生工序来说，在调整至规定压力的真空腔6内使氧化气体接触发热的发热体18，由此可以容易地将碳成分从发热体18的表面上除去，可以抑制连续成膜后的阻气薄膜92的阻气性的下降。对于发热体18的再生工序来说，优选在供给氧化气体之后使发热体18发热。氧化气体优选为二氧化碳。发热体18的再生工序可以在每进行1次成膜工序时进行，或者也可以在进行多次成膜工序后进行。另外，发热体18的再生工序优选在成膜工序后将塑料成型体自真空腔6取出之后进行。
发热体18的再生工序中，发热体18的加热温度优选为1900℃以上且2500℃以下。更优选为2000℃以上且2400℃以下。加热时间优选为成膜时间的0.5倍以上且3.0倍以下。另外，添加的氧化气体为二氧化碳的情况下，发热体18的再生工序中的真空腔内的压力(以下有时也称为再生时的真空度)为1.3Pa以上且小于14Pa。更优选为1.4Pa以上且13Pa以下。相对于成膜时的真空腔内的原料气33的分压(以下有时也称为成膜时的原料气的分压。)，再生时的真空度优选为大于原料气33的分压的1倍且在原料气33的分压的9倍以下。再生时的真空度为成膜时的原料气的分压的1倍以下的情况下，碳化物的积蓄速度大于除去速度，在对2个以上成型体连续进行成膜时，有时后半程中成膜出的薄膜的阻气性低于前半程中成膜出的薄膜的阻气性。另外，若再生时的真空度超过成膜时的原料气的分压的9倍，则在除去碳化物之外发热体18的表面还发生氧化，由于氧化成分向阻气薄膜中的混入或者由于蒸发导致的发热体18的消耗等，从而在连续成膜时后半程中成膜得到的薄膜的阻气性有时会下降。需要说明的是，发热体18的再生工序中的氧化气体向真空腔6内的供给路线可以与成膜工序中的原料气的供给路线相同，或者也可以为不同于原料气的供给路线的路线。
接着，对于在反复进行成膜工序时阻气薄膜的阻气性下降的原理及发热体18的再生工序的效果，以发热体为纯度99.5质量%的金属钽、并且将其加热至2000℃并连续反复进行100次成膜工序的情况为例进行说明。此处，对于发热体的表面的分析来说，使用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制造的SU1510)对自发热体的表面起深度1μm的元素组成进行观察，并且使用该装置附带的能量色散型X射线分析 装置(堀场制作所株式会社制造的EMAX ENERGY)进行分析。对于碳的元素浓度来说，已确认到：相对于成膜前为小于1at.%，连续反复进行100次成膜工序后至多增加至50at.%。若对其进行质量换算，则成膜前为小于0.13质量%，连续反复进行100次成膜工序后至多为6.2质量%。在发热体的表面上生成的碳化物的电阻大于形成发热体的中心部的金属钽的电阻。因此，若发热体的表面发生碳化，则该表面即使通电，温度也难以上升。如此，无法确保足以形成阻气薄膜92的温度，有时无法得到高阻气性的致密的膜。增加施加于发热体18的电压，从而使知道发热体的表面均被充分的升温，由此只要为PET瓶的情况下就可以形成能够将阻气性提高至10倍以上的阻气薄膜92。然而，在量产工艺中，对应发热体表面急剧的电阻变化而调整施加电压的控制较复杂。因此，通过进行发热体18的再生工序，从而不需要对施加电压进行复杂的控制，即使连续地进行成膜工序，也可以持续地形成阻气性高的薄膜。
以上对于在塑料容器的内表面上形成阻气薄膜的方法进行了说明，而为了在塑料容器的外表面上形成阻气薄膜，可以使用例如专利文献4中图3所示的成膜装置来进行。另外，成膜装置不限定于图2所示的装置，例如可以如专利文献2或3所示的那样进行各种各样的变形。
以上对于塑料成型体为塑料容器的方式进行了说明，但是本发明不限于此，可以使塑料成型体为膜或片材。
实施例
接着，示出实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不被解释为限于这些实施例。
(实施例1)
使用图2所示的成膜装置，在作为塑料成型体的500ml的PET瓶(高为133mm、瓶身外径为64mm、口部外径为24.9mm、口部内径为21.4mm、壁厚为300μm且树脂量为29g)的内表面上形成阻气薄膜。将PET瓶容纳于真空腔6内，进行减压达到1.0Pa为止。接着，使用2根长44cm的钼丝作为发热体18，对发热体18施加24V的直流电流，使其发热至2000℃。其后，在调节阀开度的同时，自气体流量调节器24a供给乙烯基硅烷作为原料气，从而使阻气薄膜堆积在PET瓶的内表面。此处，自气体流量调节器24a至气体供给口16的配管由氧化铝制的1/4英寸配管构 成，原料气的流量设为50sccm。成膜时的压力(总压)设为1.4Pa。成膜时间设为6秒。此时，乙烯基硅烷的分压(成膜时的原料气的分压)等于成膜时的压力(总压)，为1.4Pa。
(实施例2)
如实施例1，其中，除了调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为1550℃以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。
(实施例3)
如实施例1，其中，除了调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为2200℃以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。
(实施例4)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为1,4-二硅杂丁烷作为原料气以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。成膜时间设为6秒。
(实施例5)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为二硅烷基乙炔作为原料气以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。成膜时间设为6秒。
(实施例6)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为钨丝作为发热体18以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。成膜时间设为6秒。
(实施例7)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为锆丝作为发热体18、调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为1700℃、成膜时间设为6秒以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。
(实施例8)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为钽丝作为发热体18以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。
(实施例9)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为钽丝、反复进行5次成膜时间为8秒的成膜以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。
(实施例10)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为碳化钽(TaCx(X＝1、TaCx中的碳原子的质 量比为6.2质量%、TaCx中的碳原子的元素浓度为50at.%))丝作为发热体18、调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为2400℃以外，按照实施例1在塑料成型体的表面形成了薄膜。
(实施例11)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为碳化钨(WCx(X＝1、WCx中的碳原子的质量比为6.1质量%、WCx中的碳原子的元素浓度为50at.%))丝作为发热体18、调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为2400℃以外，按照实施例1在塑料成型体的表面形成了薄膜。
(比较例1)
使用专利文献6的图1中所示的成膜装置，在作为塑料成型体的500ml的PET瓶(高为133mm、瓶身外径为64mm、口部外径为24.9mm、口部内径为21.4mm、壁厚为300μm且树脂量为29g)的内表面上形成阻气薄膜。将PET瓶容纳于外部电极内，用真空泵对外部电极内进行减压达到5Pa为止。此后，将原料气供给管中作为原料气的乙烯基硅烷的流量调整为80sccm，同时向PET瓶内部供给。供给原料气后，经由匹配器自高频电源向外部电极输入电能，在外部电极和内部电极之间施加13.5MHz、800W的高频电压，使其产生等离子体。并且，在原料气产生等离子体的状态下保持2秒，在PET瓶的内表面形成了薄膜。
(比较例2)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为单甲基硅烷作为原料气以外，按照实施例1在塑料成型体的表面上形成薄膜。成膜时间设为6秒。
(比较例3)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为二甲基硅烷作为原料气以外，按照实施例1在塑料成型体的表面上形成薄膜。成膜时间设为6秒。
(比较例4)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为三甲基硅烷作为原料气以外，按照实施例1在塑料成型体的表面上形成薄膜。成膜时间设为6秒。
(比较例5)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为四甲基硅烷作为原料气以外，按照实施例1在塑料成型体的表面上形成薄膜。成膜时间设为6秒。
(比较例6)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为二甲氧基甲基乙烯基硅烷作为原料气以外，按照实施例1在塑料成型体的表面上形成薄膜。成膜时间设为6秒。
(比较例7)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为铱丝作为发热体18以外，按照实施例1在塑料成型体的表面形成薄膜。成膜时间设为6秒。
(比较例8)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为铼丝作为发热体18以外，按照实施例1在塑料成型体的表面形成薄膜。成膜时间设为6秒。
(比较例9)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为铂丝作为发热体18、调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为1500℃以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。成膜时间设为6秒。
(比较例10)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为铑丝作为发热体18、调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为1500℃以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。成膜时间设为6秒。
(比较例11)
如实施例1，其中，除了将钼丝替换为钛丝作为发热体18、调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为1500℃以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。成膜时间设为6秒。
(比较例12)
如实施例1，其中，除了调整对发热体18施加的直流电流而使发热温度为1500℃以外，按照实施例1得到了阻气性塑料成型体。为了使阻气薄膜的膜厚为30nm所需要的成膜时间为25秒。
对于所得到的实施例及比较例中的阻气性塑料成型体和具备薄膜的塑料成型体，按照如下方法进行了评价。评价结果在表1～表4中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
×：膜片沉在底面；△：膜片漂浮；〇：膜片浮于水面
(XPS分析)
使用XPS装置(型号：QUANTERASXM、PHI公司制造)对实施例1～8、10、11、比较例1～4和6中所形成的薄膜的表面进行了分析。薄膜表面的组成元素的比例在表1中列出。XPS分析的条件如下所述。
X射线源：单色化Al(1486.6ev)
检测区域：
溅射条件：Ar＋1.0kv
图3为在按照条件(1)对实施例1的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图中，通过波形解析对所观察到的峰进行分离而成的图表。图4为示出按照条件(2)对实施例1的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图的图表。图5为在按照条件(1)对实施例4的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图中，通过波形解析对所观察到的峰进行分离而成的图表。图6为在按照条件(1)对实施例2的薄膜表面进行XPS分析而得到的谱图中，通过波形解析对所观察到的峰进行分离而成的图表。需要说明的是，在图3、图5和图6中，按照波形解析推断的键合方式为：Si1:Si峰(Si-Si键或Si-H键)；Si2:SiC、SiO1C3、Si2O；Si3:SiO2C2、SiO；Si4:SiO3C1、Si2O3；Si5:SiO2。
如图3所示，如实施例1，其中，在条件(1)下，在Si与Si的键能的出峰位置观察到峰，而如图4所示，在条件(2)下，在Si与Si的键能的出峰位置观察不到峰。由此，可以推断实施例1的薄膜具有Si-H键。需要说明的是，对于其他的实施例也得到了同样的峰。进一步，由图3可确认到：对于实施例1的峰，Si1(Si峰)为主峰。如图5所示，可确认到：对于实施例4，Si1(Si峰)也为主峰。
另一方面，如图6所示，在比较例2中，在条件(1)下，在Si与Si的键能的出峰位置观察不到峰，而在SiC、SiOC、SiOx或SiO2的出峰位置观察到了峰。进一步，由图6可确认到：对于比较例2的峰，Si3为主峰。需要说明的是，比较例1和3～8也没有Si1，对于主峰来说，在比较例1中为Si2，在比较例3～6中为Si3，在比较例7～11中为Si5。
(基于RBS分析的薄膜的元素比例)
使用高分辨率RBS装置(型号：HRBS500、神户制钢所株式会社制造)对实施例1～8中所形成的薄膜进行了分析。薄膜的组成元素的比例在表2中列出。
(膜厚)
膜厚是使用探针式轮廓仪(型号：α-step、KLA-Tencor公司制造)测定而得到的值。评价结果列于表3中。
(氧透过率)
氧透过率使用氧透过率测定装置(型号：Oxtran2/20、Modern Control公司制造)以23℃、90%RH的条件进行测定，从测定开始起进行24小时的状态调节(conditioning)，将从测定开始起经过72小时后的值作为氧透过率。作为参考，对形成薄膜前的PET瓶的氧透过率进行测定，作为未成膜瓶列于表中。评价结果列于表3中。
(BIF)
对于BIF来说，在数学式4中，将未成膜瓶的氧透过率的值作为未形成薄膜的塑料成型体的氧透过率，将实施例或比较例中得到的塑料容器的氧透过率的值作为阻气性塑料成型体的氧透过率，从而算出BIF。评价结果列于表3中。
(膜密度)
对于膜密度来说，在各种浓度的碳酸钾水溶液100ml中搅拌膜片，目视观察15分后的沉浮情况。对于膜片来说，将市售的油性笔的墨水涂在PET瓶内，在其上按照实施例1、4和5的条件以50μm的膜厚进行成膜，然后使用浸透了乙醇的棉棒，从PET瓶中取出膜片。浮在碳酸钾水溶液的水面的膜片判定为其密度小于该水溶液的密度(○)；另外，沉在碳酸钾水溶液的底面的膜片判定为其密度大于该水溶液的密度(×)；在碳酸钾水溶液的水面和底面之间漂浮的膜片判定为其密度与该水溶液的密度为相同水平(△)，将△判定的范围作为密度的范围。各种浓度的密度和评价结果在表4中示出。
如表1～表3所示，对于实施例1～实施例11的阻气薄膜来说，可确认到：薄膜中具有Si-H键、且具有含Si率为40.1%以上的含Si层，因此氧透过率值小，BIF为6以上，可以以单一种类的原料气形成具有高阻气性的薄膜。
另一方面，比较例1利用等离子体CVD法形成薄膜，因此薄膜中含Si率低，阻气性变差。对于使用以通式(化学式1)以外的气体作为原料气的比较例来说，薄膜中的含Si率低，阻气性变差。比较例7～11使用Mo、W、Zr、Ta、V、Nb或Hf以外的物质作为发热体，因此成膜效率低，阻气性变差。对于比较例12来说，发热体的发热温度低，因此成膜效率低，阻气性变差。
接着，进行了用于确认发热体的再生工序的效果的试验。
(实施例12)
按照实施例8进行100次成膜，每1次成膜结束均进行发热体的再生工序。各再生工序如下：真空腔6内压力达到1.0Pa的真空度时，向真空腔6供给CO2作为氧化气体以使真空度为12.5Pa(成膜时的原料气的分压1.4Pa的9.0倍的真空度)，以2000℃对发热体加热6秒。
(实施例13)
按照实施例8进行100次成膜，每10次成膜结束均进行发热体的再生工序。除了将发热体的加热时间设为60秒以外，各再生工序以与实施例12相同的条件来进行。
(实施例14)
按照实施例10进行100次成膜，每1次成膜结束均进行发热体的再生工序。各再生工序以与实施例12相同的条件来进行。
(实施例15)
按照实施例10进行100次成膜，每10次成膜结束均进行发热体的再生工序。各再生工序以与实施例13相同的条件来进行。
(实施例16)
如实施例12，其中，除了向真空腔6供给CO2以使真空度为1.4Pa(1.0倍于原料气的分压1.4Pa的真空度)以外，以与实施例12相同的条件进行发热体18的再生工序。
(实施例17)
如实施例12，其中，除了向真空腔6供给CO2以使真空度为1.3Pa(0.93倍于原料气的分压1.4Pa的真空度)以外，以与实施例12相同的条件进行发热体的再生工序。
(参考例1)
如实施例12，其中，除了向真空腔6供给CO2以使真空度为14.0Pa(10.0倍于原料气的分压1.4Pa的真空度)以外，以与实施例12相同的条件进行发热体的再生工序。
(参考例2)
按照实施例8进行100次成膜，不进行发热体的再生工序。
(参考例3)
按照实施例10进行100次成膜，不进行发热体的再生工序。
(BIF测定)
对于实施例20～实施例25和参考例1～参考例3，分别测定了第1次成膜和第100次成膜的BIF。BIF的测定方法为“阻气性评价－BIF”(「ガスバリア性評価－ＢＩＦ」)所述的方法。阻气性评价的判定基准如下所述。BIF的测定结果在图7中示出。
阻气性评价的判定基准：
BIF为8以上：实用水平
BIF为5以上且小于8：实用水平；
BIF为2以上且小于5：实用下限水平；
BIF小于2：不适于实用的水平。
自图7可知，实施例12～实施例17任一例在第1次和第100次成膜时BIF均为实用水平。特别地，实施例12～实施例16任一例在第1次和第100次的成膜中阻气性不存在有影响的差异，第100次的BIF为8以上。对于实施例17来说，再生时的真空度低于成膜时的真空腔体内的真空度，因此第100次的BIF为3.6，维持了实用水平。与此相对，参考例1～参考例3在第1次成膜的情况下阻气性良好，但是在第100次成膜的情况下阻气性大幅下降。可以认为，参考例1进行了的再生工序，但是再生时的真空度过高，因此发热体的表面发生氧化从而连续成膜后的阻气性下降。根据以上所述，可确认到：通过进行再生工序，连续成膜适合性提高。
工业实用性 
本发明涉及的阻气性塑料成型体适合作为包装材料。另外，由本发明涉及的阻气性塑料成型体所构成的阻气性容器适合作为水、茶饮料、清涼饮料、碳酸饮料、果汁饮料等饮料用容器。
【符号说明】 
6    真空腔
8    真空阀
11   塑料容器
12   反应室
13   下部腔
14              O型圈
15              上部腔
16              气体供给口
17              原料气
17x             气体吹出孔
18              发热体
19              接线
20              加热电源
21              塑料容器的口部
22              排气管
23              原料气供给管
24a，24b        流量调节器
25a，25b，25c   阀
26a，26b        连接部
27              冷却水流路
28              真空腔的内面
29              冷却单元
30              由透明体构成的腔
33              原料气
34              化学物质
35              绝缘陶瓷部件
40a，40b        原料罐
41a，41b        起始原料
90              阻气性塑料成型体
91              塑料成型体
92              阻气薄膜
100             成膜装置

Claims (11)

1.一种阻气性塑料成型体，其具有塑料成型体和设置于该塑料成型体表面的阻气薄膜，其特征在于，所述阻气薄膜是通过使用乙烯基硅烷、二硅烷基乙炔或2-氨基乙基硅烷作为原料气的发热体CVD法来形成的，具有含Si层，所述含Si层含有硅、碳、氧和氢作为组成元素，并且以数学式1表示的含Si率为40.1％以上，
数学式1：含Si率[％]＝{(Si含量[原子％])/(Si、O和C的合计含量[原子％])}×100
在数学式1中，Si、O或C的含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
2.如权利要求1所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，所述含Si层的以数学式2表示的含C率为22.8％～45.5％，
数学式2：含C率[％]＝{(C含量[原子％])/(Si、O和C的合计含量[原子％])}×100
在数学式2中，Si、O或C的含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
3.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，所述含Si层的以数学式3表示的含O率为2.0％～35.8％，
数学式3：含O率[％]＝{(O含量[原子％])/(Si、O和C的合计含量[原子％])}×100
在数学式3中，Si、O或C的含量为Si、O和C这3种元素内部的含量。
4.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，所述含Si层的含氢率为21原子％～46原子％。
5.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，所述阻气薄膜的密度为1.30g/cm3～1.47g/cm3。
6.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，按照条件(1)对所述含Si层进行X射线光电子能谱分析时，在Si与Si的键能的出峰位置，含有能观察到主峰的区域，
条件(1)：测定范围设为95eV～105eV。
7.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，按照条件(2)对所述含Si层进行X射线光电子能谱分析时，在Si与Si的键能的出峰位置，观察不到峰，
条件(2)：测定范围设为120eV～150eV。
8.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，所述阻气薄膜的膜厚为5nm以上。
9.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体，其特征在于，所述塑料成型体为容器、膜或片材。
10.一种阻气性塑料成型体的制造方法，其具有成膜工序，所述成膜工序为：使原料气与发热的发热体相接触，分解该原料气而生成化学物质，使所述化学物质到达塑料成型体的表面，从而形成阻气薄膜，
阻气性塑料成型体的制造方法的特征在于，
使用乙烯基硅烷、二硅烷基乙炔或2-氨基乙基硅烷作为所述原料气，
并且使用含有选自Mo、W、Zr、Ta、V、Nb和Hf的组中的1种或2种以上金属元素的材料作为所述发热体，
所述发热体的发热温度为1550℃～2400℃。
11.如权利要求10所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，
使用金属钽、钽基合金或者碳化钽作为所述发热体；
使用金属钨、钨基合金或者碳化钨作为所述发热体；
使用金属钼、钼基合金或者碳化钼作为所述发热体；或者
使用金属铪、铪基合金或者碳化铪作为所述发热体。
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