JPS6340314A - 触媒ｃｖｄ法による薄膜の製造法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコンなどの半導体またはセラミックスより
なる絶縁体、あるいは炭素または金属よりなる導電体な
どを気相堆積法（以下ＣＶＤ法という）により堆積させ
て形成した高品位の薄膜を製造する方法並びに装置に関
し、特に、原料ガスから触媒反応によって生成した原料
種を低温域の熱ＣＶＤ法によって基板上に堆積すること
よりなり、且つここに触媒ＣＶＤ法と定義する薄膜の製
造法およびそれに用いる装置に関する。

（従来の技術） 薄膜、特にシリコン系薄膜形成法としてのＣＶＤ法は、
ゲート電極配線、抵抗体、層間絶縁膜の形成等、電子デ
バイスに広く利用されているが、デバイスの高性能化に
伴い、結晶エピタキシを完全化して内部欠陥の少ない薄
膜を形成するため、近時多くの技術開発努力が続けられ
ている。就中、デバイスの超微細化に即応するための薄
膜の膜厚やドーピング分布の高精度化への要求に対し、
高温ＣＶＤ法は熱拡散のために到底応えることができず
、ＣＶＤ法の低温化は当業界の大きな課題である。また
配線層上に形成するバソシヘーション膜として、例えば
シリコンオキサイドＳｉＯ□またはシリコンナイトライ
ド５ｉＪ４膜が望ましいことは周知であるが、例えばＳ
ｉ３Ｎ４膜は通常減圧ＣＶＤ法を以て、 ５ＩＨ２ＣＩＺ　　＋　　ＮＨｉ　　→　５ｉＪａとい
う化学反応により、基板温度７００〜８５０℃の高温で
堆積するため、それよりも低融点の例えばアルミニウム
配線上に形成することができず、従って斯かる面からも
低温化は重要な問題であった。

近時、グロー放電によるプラズマを用いて原料ガスを励
起分解するプラズマＣＶＤ法や特殊な波長の光により原
料ガスを分解する光ＣＶＤ法などによる低温化の試みが
なされている。しかし乍ら、プラズマＣＶＤ法は形成さ
れた薄膜自体が、また多層に膜を堆積する場合はその界
面が、それぞれプラズマによりダメージを受け、その特
性の向上に限界を与えている。一方、光ＣＶＤ法におい
ては、光を導入する窓に薄膜が堆積してしまい、基板へ
の光の透過度が低下するとか、光源自体の安定性にも問
題がある。

さらにまた、廉価な太陽電池の材料として、シランをグ
ロー放電分解することにより得られるアモルファスシリ
コン等のシリコン含有薄膜が注目されているが、太陽電
池の効率向上のためにも、何層かの薄膜を積み重ねる際
に、その層間界面がプラズマダメージを受ける虞れのあ
るグロー放電分解法以外の、また光ＣＶＤ法のもつ上述
のような問題のない、新しい低温薄膜形成法の出現が望
まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述のような従来技術に付帯する種々の問題
点に鑑み、品質的に有害なプラズマ、あるいは技術的困
難を伴う光エネルギ等を利用したガス励起を用いること
なく、また熱拡散による弊害が生ずる高温を避けて、低
温域における熱ＣＶＤ法により内部欠陥の著しく減少し
た高品質半導体または絶縁体薄膜、更には導電体薄膜を
適宜な堆積速度を以て形成することを主たる目的とする
。

また、成膜工程の安定化と成膜装置の単純化とにより、
工業的容易に且つ経済的有利に薄膜堆積を行い、特に電
子工業の分野で、高精度化した膜厚やドーピング分布を
もった薄膜の形成により、超ＬＳＩ等の微細加工を可能
とし、電子デバイスの高集積化、高品質化を達成するの
みならず、太陽電池等の薄膜デバイスの高品質化を実現
することを終局の目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成するための本発明方法は、触媒体を８
００〜２，０００℃未満の範囲で且つその融点未満の温
度に加熱し、該加熱触媒体により供給原料ガスの少なく
とも一部を触媒反応もしくは熱分解反応させて生成した
堆積種またはその前駆体を原料種として、室温乃至約５
００℃、好ましくは約１５０〜約４００℃の温度に加熱
した基板上に熱ＣＶＤ法によって薄膜を堆積させること
を特徴とする。

かかる本発明による堆積法を、本書においては特に「触
媒ＣＶＤ法」と定義し呼称する。

本発明は、本発明者の発明にかかる先願、昭和６０年特
許願第１１６７６２号発明を更に改良・発展せしめたも
のである。すなわち上記先願発明方法はニフッ化シリコ
ンＳｉＦ２　、単フッ化シリコンＳｉＦなどの中間状態
の種に、水素ＩＩ２、シランＳｉＨ４、ジシラン５ｉｚ
Ｈａ、アンモニアＮＨ３又はヒドラジンＮ　２１４など
を熱反応、プラズマ反応又は光反応により分解した種を
混ぜ、この混合ガスを主成分とする素材ガスを熱分解し
て堆積させることによりシリコン含有薄膜を形成するこ
とを特徴とするシリコン含有薄膜の製造方法並びにそれ
に用いる装置である。本発明者は、この方法における処
理条件等につき引続き研究検討を加えた結果、本節冒頭
に記したように、適宜に選択された触媒体を８００〜２
０００℃未満の範囲で、しかも該触媒体の融点未満とい
う特定された範囲の温度に加熱し、かかる加熱触媒体に
ソースガスすなわち供給原料ガスを接触させて少なくと
もその一部を触媒反応または熱分解反応により堆積種ま
たはその前駆体となし、それらを原料種として室温〜約
５００℃１好ましくは約１５０〜約４００℃という低温
基板上に堆積せしめる方法を適用することにより、プラ
ズマ或いは光エネルギによるガス励起を一切利用するこ
となく、またはそれらの影響から基板を隔離する特別な
措置を要することもなしに、高品位の薄膜を容易に形成
することに成功し、本発明に到達したものである。加う
るに、かかる本発明によ　゛リ、先願発明に特定された
原料ガスの適用範囲を大幅に拡大し、形成薄膜の多様化
を達成することができた。

なお、熱ＣＶＤ法により作られる薄膜中に水素を混入さ
せる方法として、成膜時に基板近傍で加熱した金属と水
素分子ガスとの間で熱触媒反応を生起させて水素原子を
発生させることは、ダイヤモンド状カーボン薄膜の形成
などに以前から用いられており公知である。例えば、松
本等は日本応用物理学会欧文誌第２１巻、第４号（１９
８２年４月号）　Ｌ１８３〜Ｌ１８５頁において、ＣＨ
４とＨ２２膜ガスを原料ガスとして用い、基板近傍に触
媒体としてタングステンを設置した装置により、基板温
度８００℃以上タングステン加熱温度２０００℃なる条
件でダイヤモンド状カーボン薄膜を形成している。

しかし乍ら、この方法においては、基板温度はＣＨ４が
触媒の不存在下に、通常の熱ＣＶＤ法により成膜し得る
８００℃という高温に設定されていることからも明白な
ように、触媒体による触媒反応または熱分解反応を利用
して通常の熱ＣＶＤ法における堆積可能温度よりも著し
く低温の領域で３膜を堆積させるという本発明の技術思
想を包含しておらず、また示唆してもいない。またタン
グステン温度を２０００“Ｃに設定しているが、これは
後述するように膜中へのタングステンの混入を電気的特
性に影響を与えない程度に抑止し、高品質の膜を形成す
るという観点からは高過ぎる。このことからも、本発明
方法の如く、触媒反応または触媒体による熱分解反応を
利用して低温で薄膜を熱ＣＶＤ堆積し、且つ電気的特性
を評価の基準とした時の高品質膜を取得するという点は
全く意図されていなかったことが明らかである。要する
に、従来公知の触媒体を用いた熱ＣＶＤ法によるダイヤ
モンド状薄膜の堆積法は、温度条件において本発明の触
媒ＣＶＤ法と基本的に相違し、作用・効果をも異にする
。

本発明方法に適用される原料ガスは、所定温度に加熱さ
れた触媒体の表面またはその近傍における温度で熱分解
するか、もしくは触媒体との熱触媒反応により生成する
水素原子により分解反応が促進されるか、あるいは自ら
触媒体との熱触媒反応により分解するようなガス全てを
包含する。

また、本発明方法により形成される薄膜としては、シリ
コンを含有する薄膜、カーボンを含有する薄膜、アルミ
ニウム、ゲルマニウム、錫等金属を含有する薄膜など、
本発明に適用可能な原料ガスが作り出す全ての薄膜を包
含する。

上記本発明方法に適用される原料ガスは、２，０００℃
未満の触媒体温度で触媒反応または熱分解反応を起こし
得ることを基本的条件とし、その重要な例としては、二
フッ化ケイ素ＳｉＦ２ガス、フッ化ケイ素Ｓｉ＋ＩＦｚ
ｎ＋２（但し、ｎは１〜４の整数）ガス、フッ水素化ケ
イ素ＳｘｍＦＩＨｍ　（但し、ｋ、　１．　ｍは２ｋ＋
２＝ｆｆ＋ｍの正の整数）ガスおよびそれらの少なくと
も１種と水素との混合ガスよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のフッ化ケイ素系ガスを基本的堆積用ガスと
して含んでなるものを包含する。しかしてかかる原料ガ
スを用いて堆積する薄膜は、アモルファス状シリコン（
ａ　−Ｓ　ｉ　）のアモルファス半導体、またはそれら
が微結晶化したもの、あるいはそれらが多結晶化したも
のである。かかる原料ガスのうち最も好ましく適用され
るものとしては、二フッ化ケイ素ＳｉＦ２ガス、二水素
化二フッ化ケイ素ＳｉＦ２ｌｌ□ガスおよび六フッ化二
ケイ素５４２Ｆ６ガスを含むものが挙げられる。

また上記のシリコン半導体薄膜を形成する原料ガスの他
の好ましい例としては、水素化ケイ素Ｓｉｎ　Ｈｚｎ−
ｚ（但し、ｎは１〜２の整数）、特にシラン５ｉｎ４、
およびかかる水素化ケイ素と水素との混合ガスよりなる
群から選ばれた少な（とも１種のシラン系ガスを基本的
堆積用ガスとして含んでなる。

上記フッ化ケイ素系ガスまたは水素化ケイ素ガスに対し
て更に、ニフフ化ゲルマニウムＧｅＦ２ガス、フッ化ゲ
ルマニウムＧｅ、　Ｆ２ｒ＋。２　（但し、ｎは１〜３
の整数）ガス、水素化ゲルマニウムＧｅ、、ＩＩ□７．
２（但し、ｎは正の整数）ガス、フッ水素化ゲルマニウ
ムＧｅｋ　ＦＩ　ＨＭ　（但し、ｋ、（１，ｍは２ｋ＋
２＝　　βの正の整数）ガスおよびそれらの少なくとも
１種と水素との混合ガスよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のゲルマニウム系ガスを添加した場合には、体
積する薄膜はアモルファス−シリコンゲルマニラ（ａ−
５ｉＧｅ）またはその微結晶体あるいは多結晶化した半
導体となる。

また前記フッ化ケイ素系ガスまたは水素化ケイ素ガスに
対して更に、ＣＨ２ガス、ＣｎＨ２ｎ　　（但し、ｎは
２〜２０の整数）ガス、特にＣ，Ｈ４ガス、ＣｎＨ２ｎ
＋２（但し、ｎは１〜２０の整数）ガス、ＣｋＦ、Ｈ。

（但し、ｋ、Ｅ、ｍは２ｋ＋２　＝　Ｒ＋ｍの正の整数
）ガスおよびそれらの少なくとも１種と水素との混合ガ
スよりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素系
ガスを混入した場合には、堆積する薄膜はアモルファス
シリコンカーバイド　（ａ−５ｉＣ）、またはその微結
晶化あるいは多結晶化した半導体となる。

前記フッ化ケイ素系ガスまたは水素化ケイ素ガスニ対し
て更に、ＳｎＦ２ガス、Ｓｎ、、Ｆｚｎ＊ｚ　　（但し
ｎは１〜２の整数）ガス、５ｎｌｌＨ２ｎ＋２（但し、
ｎは正の整数）ガス、Ｓｒ＋、　ｐ、　Ｈｌｌ　　（但
し、ｋ、ｌ、ｍは２ｋ＋２＝　ｌ　＋ｍの正の整数）ガ
スおよびそれらの少なくとも１種と水素との混合ガスよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の錫系ガスを混入
した場合には、堆積する薄膜はアモルファス−シリコン
錫（ａ−５ｉＳｎ）、またはその微結晶化あるいは多結
晶化した半導体となる。

更に、上記フッ化ケイ素系ガスまたは水素化ケイ素系ガ
スに対して更に、窒素ガス；窒素水素化物、好ましくは
アンモニアＮＨ３およびヒドラジンＮ２Ｈ４；および窒
素ハロゲン化物、好ましくは三フッ化窒素ＮＦｆｆ　；
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有ガス
と、酸素ガスおよび酸化水素、好ましくは水および過酸
化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含
有ガスとの少なくとも一方を添加してなる混合ガスを用
いたときには、堆積する薄膜は窒素含有ガスの場合に窒
化シリコン、酸素含有ガスの場合に酸化シリコン、また
両者併用の場合には窒酸化シリコンとなる。

また、本発明方法に適用する供給原料ガスは、炭化水素
ガス、好ましくはＣ，、Ｈ２ｎ−２（但しｎは１〜２０
の整数）で表されるパラフィン系炭化水素またはＣ，、
Ｈ□７で表わされる不飽和炭化水素；および炭化水素と
水素との混合ガス：および炭素数２個までのハロゲン置
換炭化水素と水素との混合ガス；よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の水素含有炭素系ガスを基本的堆積用
ガスとして含むことができ、この場合に堆積する薄膜は
アモルファス−カーボン（ａ−Ｃ）もしくはそれが微結
晶化または多結晶化した、カーボン含有薄膜となる。

更にまた、原料ガスは、アルミニウム化合物ガスと、水
素の酸化物および水素の窒化物より選ばれた水素化合物
ガスとの混合ガスを基本的堆積用ガスとして含むことが
でき、この場合に堆積する薄膜は、水素酸化物との混合
ガスを用いると酸化アルミニウム、水素窒化物との混合
ガスでは窒化アルミニウム、また両者との混合ガスを用
いると窒酸化アルミニウムよりなるそれぞれ絶縁薄膜と
なる。この際に好適に用いられるアルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウムＡＩ（Ｃ１ｈ）ｚまた
はへキサメチルアルミニウムＡｌｚ（ＣＨ３）６および
アルミニウムハライド、例えばＡｌＣｌ：ｌ　、　Ａｌ
Ｆ３等を、また水素の酸化物としては水および過酸化水
素を、更に水素の窒化物としては、アンモニアＮＨ３お
よびヒドラジンＮ２Ｈ４を代表例として挙げることがで
きる。

（作　用） 本発明方法においては、先ず膜を堆積させようとする基
板に達する上記原料ガスの流れの中に加熱触媒体を配設
し、原料ガスを触媒体と接触させることにより、原料ガ
スの少なくとも一部に触媒反応もくしは熱分解反応を生
起させ、堆積種またはその前駆体を生成する。基板は通
常石英ボートまたはサセプタなどのホルダー上に担持さ
れており、触媒体が基板と適宜な間隔を隔てて対峙して
配設される。かかる触媒体は好ましくは、タングステン
、トリア含有タングステン、白金、パラジウム、モリブ
デン、シリコン、アルミナ、炭化ケイ素、金属革着セラ
ミックスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の材料
よりなり、それ自体抵抗発熱体であることが最も好まし
く、また然らざる場合、一般には、別途の発熱体と併用
することが望まれる。

触媒体の加熱温度は重要であり、金属触媒の場合、８０
０℃以上、その金属の融点未満、もしくは高融点材料の
場合でも上限を２．０００℃未満としなければならない
。８００℃を下廻ると原料ガスの触媒反応または熱分解
反応が不充分となり、堆積速度が低下する傾向が見られ
、また２、０００℃あるいはそれ以上となると、触媒体
材料が堆積膜中に混入して、膜の電気的特性を阻害し、
膜質低下が顕著となるため不可である。また触媒材料の
融点以上となれば、触媒体の形態安定性が失われるので
避けるべきは当然である。かかる温度の更に好適な範囲
は、触媒材料の融点未満且つ１１００’ｃ乃至１８００
℃゛である。

かかる加熱触媒と接触して分解し、あるいは触媒反応に
より生成する水素原子の促進作用により分解生成した堆
積種またはその前駆体よりなる原料種は、新たな原料と
して基板上に運ばれて堆積し薄膜を形成する。この際室
温乃至約５００℃、好ましくは約１５０〜約４００℃の
基板温度で効率的且つ高精度の成膜が達成される。通常
の熱ＣＶＤ法における堆積温度が約６００〜９００℃を
要するのに対し、プラズマまたは光エネルギ等によるガ
ス励起をも必要とせずに、このような低温ｚ■域におけ
る熱ＣＶＤが可能であることは正に驚くべきことである
。

基板温度が約４００℃以上ではアモルファスシリコン等
の非晶質半導体を製作する場合に水素等が放散され、電
気的欠陥の増大傾向が現われ、更に基板温度が約５００
℃を超えると、低温プロセスにより作られる集積回路用
のパンシベーション膜として用いた場合に、熱拡散の影
響によってドーピング分布の精度が低下するという不都
合が生ずる。

本発明方法は減圧下でもまた常圧下でも行うことができ
る。また、定常操作状態（供給原料ガス流通状態）にお
いては、前記触媒体の温度条件が維持されている限り、
堆積膜中への触媒体の混入は実質的に認められないが、
原料ガスの供給を行う以前の触媒体の加熱は、屡々触媒
体の膜中への混入を招く。このような不都合は、触媒体
を水素ガス雰囲気中で加熱することによって解消するこ
とが本発明者によって確認された。従って反応系を水素
ガスで満たして触媒体を加熱し、次いで水素ガスをキャ
リアとして原料ガスを供給することが最も好ましい。

上述した本発明方法を実施するための好適な装置は、一
端に原料ガス供給導管と水素ガス供給導管とを、また他
端には排気用専管を具え、内部には基板を担持するため
の耐熱性ホルダーと該ホルダーに適宜近接対峙して配設
された触媒体とを収納した耐熱性堆積室よりなり、上記
基板の加熱手段と、触媒体を制御された温度に発熱させ
る発熱手段と、基板温度の検知手段とを有し、触媒体の
熱輻射および前記加熱手段により加熱された基板温度を
検知して前記加熱手段を適宜に制御し基板温度を設定値
に保持するごとくなしたことを特徴とする。

以下本発明方法の態様を、図面に示した本発明装置の具
体例に基づいて更に詳述する。

（実施例） 本発明装装置の一例の概略図を示す第１図において、原
料ガスおよび水素ガスはそれぞれ流量調整器を具えた原
料ガス供給導管１および水素ガス供給導管１′を経て耐
熱性堆積室２、例えばステンレンススチール好ましくは
石英、高純度炭化ケイ素または高純度アルミナよりなる
筒状体の一端よりその内部に導入される。堆積室の他端
は排気用導管８により排気ポンプ等の排気手段に連結さ
れる。堆積室２の内部には、基板を担持するための耐熱
性ホルダー３、例えばステンレススチール製、好ましく
は石英、高純度炭化ケイ素または高純度アルミナよりな
るサセプタまたはボートと、該ホルダー３に適宜に近接
し対峙して配設された触媒体４とがそれぞれ収納されて
いる。かかる装置は更に、基板を加熱するための手段、
例えば堆積室を囲繞する外部加熱手段６、例えば電熱、
赤外線ランプ等を具えることができる。かかる基板加熱
手段は堆積室内部の前記基板ホルダーに店接または近接
して設けることも可能である。

本発明装置はまた、基板温度の検知手段５、例えば耐熱
ホルダー３の横の石英封管中に格納された熱電対を有し
、更に触媒体を制御された温度に発熱させるための発熱
手段を有する。この実施例にあっては、触媒体が導電物
質よりなりそれ自体抵抗発熱体であり、発熱手段として
電熱手段７、例えば可変抵抗を含む電気回路が示されて
いる。

触媒体が不導体である場合には別途電熱線などの発熱体
を触媒体と共存添設して触媒体を加熱（発熱）してもよ
い。

図示の装置における温度制御は、先ず、触媒体に通電し
て抵抗発熱せしめ設定温度に維持する。

その際触媒体と基板とは適宜な間隔を隔てて近接対峙し
ているため、加熱された触媒体の熱輻射によって基板が
加熱される。基板温度は検知手段５によって検知され、
その温度が所望温度に達しない場合は加熱手段６を作動
制御して基板温度を適正値に維持する。触媒の熱輻射の
みにより、基板を適正温度に保持し得るように触媒体と
基板との関係配置を設計することは熟練者にとっては困
難なことではなく、それによって加熱手段６を全く作動
せしめることなく、場合によってはその付設を省略し、
装置の簡素化並びに操作の合理化を実現することができ
る。

上記の温度制御は慣用手段を適用して自動化する。

本発明方法を実施する装置は図示のものに限定されず、
例えば、ステンレススチール・チェンバ内に熱触媒体と
基板サセプタを設置したような構造とし得ることは云う
までもない。

実流■土 第１図に示す本発明装置による薄膜成膜の一例として、
原料ガスとして５ｉＨｚＦ２とＨ２との混合ガスを用い
、ａ−Ｓｉを成膜した場合の結果を第２図に示す。同図
は５ｉｌｈＦｚ流量に対するＨ２流量の関数として成膜
速度、暗導電率σ４、光導電率Δσ９、光感度Δσ、／
σ４を示したものである。

基板温度Ｔ５は３００℃で、触媒体を基板直上約２印の
距離に置き、熱輻射によりこの基板温度を得ている。触
媒体としては２％トリアの入ったタングステンを用い、
触媒体表面温度は約１４００℃である。５ｉＨ２Ｆ、ガ
スの熱分解温度は５００℃以上であり、触媒体を設置し
ない単純な熱ＣＶＤ法によっては基板温度３００　’Ｃ
程度ではほとんど膜堆積しないはずであるが、本発明の
触媒ＣＶＤ法によれば１０人／ｓｅｃを越える高速堆積
をしていることが示されている。また、作られたａ−５
ｉの膜質も光感度が１０４と良好である。

実用炭Ｉ 第３図は、原料ガスとしてシラン５ｉ）Ｉ４と水素りと
の混合ガスを使用し、基板温度Ｔ、を３００℃から２８
５℃の低温に保ち、トリア入りタングステンを触媒体と
して用いた場合の、その触媒体表面温度と作られるアモ
ルファス−シリコン（ａ−Ｓｔ：Ｈ）の成膜速度との関
係を示したものである。シランをグロー放電分解してａ
−Ｓｔ：Ｈを成膜する場合には、数人／ｓｅｃの成膜速
度になるのが一般的であるが、この場合には、基板温度
が３００℃以下の低温であるにも拘らず、１０人／ｓｅ
ｃを越える成膜速度が得られたことが示されている。ま
た触媒体を置かない単純な熱ＣＶＤ法においては、原料
ガスとしてＳｉＩ２．を用いた場合、５００℃以下の低
温ではシリコンが殆ど堆積しないことが知られており、
低温堆積法としての本発明方法の特長が示されている。

去血拠主 第４図は、ＳｉＨ４の流量を４Ｑｓｃｃｍ　、基板温度
２８５℃から３００℃とし、触媒体に直かに加熱のため
に流す電流を９．５から１０入、つまり第３図に示され
ているように、触媒体表面温度を１２００℃から１３５
０℃の間になるように設定した時に作られたアモルファ
スシリコン膜の成膜速度および光導電率Δσ２、暗導電
率σ、を、混入するＨ２流量の関数として示したもので
ある。

一般的に同様な測定により、Δσ２が１０−’　（Ω・
ｃｍ）−’になることが良好なアモルファス−シリコン
の条件の１つと言われており、本発明方法により作られ
たアモルファス−シリコンがそれを満たしていることを
示している。

１施±↓ 本発明の触媒ＣＶＤ法において高品質な薄膜を得るため
には、いかにして触媒体の膜中への混入を抑止もしくは
制御するかが鍵となる。第５図は触媒としてタングステ
ンを用い、原料ガスとしてＳｉＦ２とＨ２混合ガスを用
いてａ−３ｉを堆積した場合の光感度をタングステン表
面温度の関数として示したものである。触媒体と基板と
の間に特別な工夫にもとづく遮蔽板でも置かない限り、
触媒体表面温度が２０００℃を越えると触媒体の混入に
より光感度が劣化していることが示されている。

去籐皿ｉ この触媒体の膜中への混入は、触媒体加熱時の雰囲気ガ
スによっても抑止または制御できる。第６図は触媒体と
してタングステンを用いた場合で、薄膜の堆積を開始す
るまでの間の触媒体の加熱をＨ２流中およびＡｒ流中で
行った時の、形成された膜中への触媒体タングステンＷ
の混入の様子を、２．５ＭｅＶのＨｅをプローブイオン
とする後方散乱法により観察した結果を示したものであ
る。同図は、Ｈ２流中で触媒体を加熱した場合には膜中
へのＷの混入が抑止できているのに、静流中では膜堆積
の初期、この場合はＳｉＦ２とＨ２混合ガスを膜堆積の
原料ガスとしているが、つまり１（２を含む原料ガスが
流されるまではＷが混入していることが示されている。

（発明の効果） 本発明の方法と装置により作られた薄膜は、プラズマな
どによるダメージを受けていないので、上記ａ−５ｉを
例にとって示したように、低欠陥、高品質なものである
。そのため、形成された薄膜がアモルファス半導体であ
る場合には、太陽電池、電子写真感光体、薄膜トランジ
スタ、撮像管などに適用できる。また、形成された薄膜
が窒化シリコン、酸化シリコン、窒化アルミニウムなど
の絶縁体である場合には、集積回路のフィールド絶縁膜
、局部酸化のマスク、絶縁被覆膜、およびＧａＡｓ０熱
処理時の被覆膜など電子デバイスに広く応用される。ま
た、本発明の方法と装置により作られた薄膜がカーボン
薄膜である場合には、耐薬品性被覆膜、高抵抗膜および
大面積発熱体などに応用される。さらに、薄膜が金属膜
である場合には、　　　・塗装用金属コート膜などに応
用できるほか、電子デバイスにおける配線金属としても
用いられる。

このように、本発明は従来にない新しい薄膜製作技術を
与えるもので、電子工業を中心としてその発明の効果は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明装置の態様を示す概略図であり、 第２図は、本発明方法によりアモルファス−シリコンを
成膜した場合の原料ガス流量の関数としての成膜速度と
光導電時性を示す線図、第３図は、本発明方法の１例に
おける触媒体表面温度と成膜速度との関係を示す線図、
第４図は、本発明方法の１例における成膜速度と光導電
特性のＨ２流動依存性を示す線図、第５図は、触媒体の
堆積膜中への混入による光感度の低下を示す線図であり
、また 第６図は、本発明方法の好ましい態様によって、堆積膜
中への触媒混入を抑止する状態を示す線図である。 １・・・原料ガス供給導管　１′・・・水素ガス供給導
管２・・・堆積室　　　　　　３・・・ホルダー４・・
・触媒体　　　　　　５・・・基板温度検知手段６・・
・加熱手段　　　　　７・・・発熱手段８・・・排気用
導管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒体を８００〜２，０００℃未満の範囲で且つそ
   の融点未満の温度に加熱し、該過熱触媒体により供給原
   料ガスの少なくとも一部を触媒反応もしくは熱分解反応
   させて生成した堆積種またはその前駆体を原料種として
   、室温乃至約５００℃の温度に加熱した基板上に熱ＣＶ
   Ｄ法によって薄膜を堆積させることを特徴とする触媒Ｃ
   ＶＤ法による薄膜の製造法。 ２、前記基板の過熱温度を約１５０〜約４００℃となす
   特許請求の範囲第１項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の
   製造法。 ３、前記供給原料ガスが、二フッ化ケイ素ＳｉＦ＿２ガ
   ス、フッ化ケイ素Ｓｉ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿２（但し、
   ｎは正の整数）ガス、フッ水素化ケイ素Ｓｉ＿ｋＦ＿ｌ
   Ｈ＿ｍ（但し、ｋ、ｌ、ｍは２ｋ＋２＝ｌ＋ｍの正の整
   数）ガスおよびそれらの少なくとも１種と水素との混合
   ガスよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ化ケ
   イ素系ガスを基本的堆積用ガスとして含んでなり、堆積
   する薄膜がアモルファス状、微結晶状または多結晶状の
   シリコン含有薄膜である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造法。 ４、前記供給原料ガスが二水素化二フッ化ケイ素ガスを
   含んでなる特許請求の範囲第３項記載の触媒ＣＶＤ法に
   よる薄膜の製造法。 ５、前記供給原料ガスがＳｉ＿２Ｆ＿６を含んでなる特
   許請求の範囲第３項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製
   造法。 ６、前記供給原料ガスが、水素化ケイ素Ｓｉ＿ｎＨ＿２
   ＿ｎ＿＋＿２（但し、ｎは正の整数）、および水素化ケ
   イ素と水素との混合ガスよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の水素化ケイ素系ガスを基本的堆積用ガスとし
   て含んでなり、堆積する薄膜がアモルファス状、微結晶
   状または多結晶状のシリコン含有薄膜である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜
   の製造法。 ７、前記水素化ケイ素がシランＳｉＨ＿４である特許請
   求の範囲第６項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造法
   。 ８、前記供給原料ガスが、さらに二フッ化ゲルマニウム
   ＧｅＦ＿２ガス、フッ化ゲルマニウムＧｅ＿ｎＦ＿２＿
   ｎ＿＋＿２（但し、ｎは正の整数）ガス、水素化ゲルマ
   ニウムＧｅ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（但し、ｎは正の整
   数）ガス、フッ水素化ゲルマニウムＧｅ＿ｋＦＨ＿ｍ（
   但し、ｋ、ｌ、ｍは２ｋ＋２＝ｌ＋ｍの正の整数）ガス
   およびそれらの少なくとも１種と水素との混合ガスより
   なる群から選ばれた少なくとも１種のゲルマニウム系ガ
   スを基本的堆積用ガスとして含んでなり、堆積する薄膜
   がシリコンゲルマニウムＳｉＧｅである特許請求の範囲
   第３項乃至第７項の何れかに記載の触媒ＣＶＤ法による
   薄膜の製造法。 ９、前記供給原料ガスが、さらにＣＨ＿２ガス、Ｃ＿ｎ
   Ｈ＿２＿ｎ（但し、ｎは２以上の正の整数）ガス、Ｃ＿
   ｎＨ＿２＿＋＿２（但し、ｎは正の整数）ガス、Ｃ＿ｋ
   Ｆ＿ｌＨ＿ｍ（但し、ｋ、ｌ、ｍは２ｋ＋２＝ｌ＋ｍの
   正の整数）ガスおよびそれらの少なくとも１種と水素と
   の混合ガスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭
   化水素系ガスを基本的堆積用ガスとして含んでなり、堆
   積する薄膜がシリコンカーバイドＳｉＣである特許請求
   の範囲第３項乃至第７項の何れかに記載の触媒ＣＶＤ法
   による薄膜の製造法。 １０、前記供給原料ガスが、さらにＳｎＦ＿２ガス、Ｓ
   ｎ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿２（但しｎは正の整数）ガス、
   Ｓｎ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（但し、ｎは正の整数）ガ
   ス、Ｓｎ＿ｋＦ＿ｌＨ＿ｍ（但し、ｋ、ｌ、ｍは２ｋ＋
   ２＝ｌ＋ｍの正の整数）ガスおよびそれらの少なくとも
   １種と水素との混合ガスよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の錫系ガスを基本的堆積用ガスとして含んでな
   り、堆積する薄膜がシリコン錫ＳｉＳｎである特許請求
   の範囲第３項乃至第７項の何れかに記載の触媒ＣＶＤ法
   による薄膜の製造法。 １１、前記供給原料ガスが、さらに、窒素ガス、窒素水
   素化物および窒素ハロゲン化物よりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の窒素含有ガスと、酸素ガスおよび酸化
   水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有
   ガスとの少なくとも一方を含んでなり、堆積する薄膜が
   窒化シリコン、酸化シリコンおよび窒酸化シリコンの何
   れかである特許請求の範囲第３項乃至第７項の何れかに
   記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造法。 １２、前記窒素水素化物がアンモニアＮＨ＿３およびヒ
   ドラジンＮ＿２Ｈ＿４であり、窒素ハロゲン化物が三フ
   ッ化窒素ＮＦ＿３であり、また酸化水素が水および過酸
   化水素である特許請求の範囲第１１項記載の触媒ＣＶＤ
   法による薄膜の製造法。 １３、前記供給原料ガスが、炭化水素ガス、炭化水素と
   水素との混合ガス、およびハロゲン化炭素と水素との混
   合ガスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭素系
   ガスを基本的堆積用ガスとして含んでなり、堆積する薄
   膜がアモルファス状、微結晶状または多結晶状の炭素含
   有薄膜である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造法。 １４、前記供給原料ガスが、飽和炭化水素 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（但しｎは正の整数）、不飽
   和炭化水素Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ（但しｎは正の整数）およ
   びこれら炭化水素と水素との混合ガスより選ばれる特許
   請求の範囲第１３項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製
   造法。 １５、前記供給原料ガスが、アルミニウム化合物ガスと
   、水素の酸化物および窒化物より選ばれた水素化合物ガ
   スとの混合ガスを基本的堆積用ガスとして含んでなり、
   堆積する薄膜が酸化アルミニウム、窒化アルミニウムお
   よび窒酸化アルミニウムの何れかである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製
   造法。 １６、前記アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウ
   ムおよびアルミニウムハライドより選ばれ、水素の酸化
   物が水および過酸化水素よりなり、また水素の窒化物が
   アンモニアＮＨ＿３およびヒドラジンＮ＿２Ｈ＿４であ
   る特許請求の範囲第１５項記載の触媒ＣＶＤ法による薄
   膜の製造法。 １７、前記触媒体がタングステン、トリア含有タングス
   テン、白金、パラジウム、モリブデン、シリコン、アル
   ミナ、炭化ケイ素、金属蒸着セラミックスよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の材料よりなる前記特許請求
   の範囲第１項乃至第１６項の何れかに記載の触媒ＣＶＤ
   法による薄膜の製造法。 １８、触媒体の加熱温度が１１００〜１８００℃の範囲
   で且つ触媒体の融点未満の温度である特許請求の範囲第
   １７項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造法。 １９、触媒体の加熱を水素ガス雰囲気中で行う前記特許
   請求の範囲第１項乃至第１８項の何れかに記載の触媒Ｃ
   ＶＤ法による薄膜の製造法。 ２０、一端に原料ガス供給導管と水素ガス供給導管とを
   、また他端には排気用導管を具え、内部には基板を担持
   するための耐熱性ホルダーと該ホルダーに適宜近接対峙
   して配設された触媒体とを収納した耐熱性堆積室よりな
   り、上記基板の加熱手段と、触媒体を制御された温度に
   発熱させる発熱手段と、基板温度の検知手段とを有し、
   触媒体の熱輻射および前記加熱手段により加熱された基
   板温度を検知して前記加熱手段を適宜に制御し基板温度
   を設定値に保持するごとくなしたことを特徴とする触媒
   ＣＶＤ法による薄膜の製造装置。２１、特許請求の範囲
   第２０項記載の装置において、前記加熱手段を有せず、
   且つ制御された温度に発熱した触媒体の熱輻射により基
   板温度が設定値に保持されるように触媒体と基板との関
   係配置を定めてなる触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造装置
   。 ２２、前記耐熱性堆積室が筒状体であり、前記耐熱性ホ
   ルダーがボートであって、それぞれ石英、高純度炭化ケ
   イ素または高純度アルミナよりなる特許請求の範囲第２
   ０項または第２１項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製
   造装置。 ２３、耐熱性堆積室および耐熱性ホルダーがステンレス
   スチールよりなる特許請求の範囲第２０項または第２１
   項記載の触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造装置。 ２４、触媒体が、タングステン、トリア含有タングステ
   ン、白金、パラジウム、モリブデン、シリコン、アルミ
   ナ、炭化ケイ素、金属蒸着セラミックスよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の材料よりなる前記特許請求の
   範囲第２０項乃至第２３項の何れかに記載の触媒ＣＶＤ
   法による薄膜の製造装置。