JP6660647B1 - 複合酸化珪素膜又は複合金属酸化膜を有する樹脂製包装容器、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂製の包装容器における優れたガスバリア性、水蒸気バリア性を有し、かつその劣化を抑える複合酸化珪素膜及び複合金属酸化膜を提供する。【解決手段】原子層堆積法を用いて形成される複合酸化珪素膜であって、二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜と前記第１酸化珪素膜上に形成され、かつ前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有する第２酸化珪素膜とで構成され、 前記第２酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜と異なる光電子スペクトルを有する膜である。【選択図】図１

Description

本発明は、複合酸化珪素膜又は複合金属酸化膜を有する樹脂製包装容器、及びその製造方法に関する。

近年、樹脂製の包装容器は様々な分野で利用されているが、樹脂製容器は、金属容器やガラス容器と比較して軽量で輸送コストが少なく、耐衝撃性に優れる半面、耐薬品性、ガスバリア性や水蒸気バリア性に劣るという欠点があった。特に、高級化粧品用の樹脂容器、品質管理の厳しい薬品等を収容する樹脂容器においては、ある程度のコストをかけてでもガスバリア性や水蒸気バリア性に優れた容器が求められている（特許文献１、２）。

本願発明者らは特許第５７９５４２７号（特許文献３）において、樹脂製容器上の内表面及び／又は外表面に原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、５ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化膜（酸化珪素膜）を形成することによって、ガスバリア性に優れた樹脂製容器を開発した。ＡＬＤ法は、成膜に時間を要すると言う欠点があるが、複雑な形状を有する容器に均一な金属膜を形成できる点で優れており、小ロットかつ多品種の高級樹脂容器の成膜に最適な技術である。

しかしながら、上記の発明によって形成される金属酸化膜（酸化珪素膜）は、成膜直後や未使用状態のまま保存管理していた場合は優れたガスバリア性を保持できるものの、水やエタノールといった内容物を入れた状態で使用を続けると、数週間〜数カ月後には形成した金属酸化膜に劣化が生じ、所望のガスバリア性を維持することが難しく、実用化に耐えることができなかった。

金属酸化膜として、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れる酸化アルミニウム膜（アルミナ膜）を樹脂製容器に採用することも考えられるが、医薬品、食品、化粧品等においては内容物が直接アルミナ膜に触れることが敬遠されるため、任意の手法を用いてアルミナ膜上に何らかのコーティングを行う必要がある。例えば、通常のＡＬＤ法を用いてアルミナ膜上に二酸化珪素膜をコーティングした場合、上記と同様に二酸化珪素膜が容易に劣化・剥離してしまう問題がある。更に、ＡＬＤ法に代えて塗布によるコーティングを行うことも可能ではあるが、複雑な形状を有する樹脂製容器内部への完全な塗布は困難であり、実用性に乏しく、現実的ではなかった。

更に、アルミナ膜を樹脂製容器に採用した場合、アルミナ膜の除去が難しく、樹脂製容器のリサイクルの際に課題があった。

特開２０１４−６５１９８号公報 特開２００９−２２６８６１号公報 特許第５７９５４２７号

本願発明は、上記した課題を解決し、内容物との接触によっても長期間劣化することがなく、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を持続させることができる複合酸化珪素膜又は複合金属酸化膜を有する樹脂製の包装容器を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願の第一の発明は、原子層が堆積された複合酸化珪素膜を内表面及び／又は外表面に有する樹脂製の包装容器であって、二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜と、前記第１酸化珪素膜上に形成され、かつ前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有する第２酸化珪素膜とで構成され、
前記第２酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜と異なる光電子スペクトルを有する膜であり、
１０２．３ｅＶから１０３．３ｅＶの範囲にピークを有し、
ＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造であり、前記第１酸化珪素膜の厚みは１８．０ｎｍ以上、より好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、前記第２酸化珪素膜の厚みは０．６ｎｍ以上である、ことを特徴とする。

また、上記目的を達成するため、本願の第二の発明は、原子層が堆積された複合金属酸化膜を内表面及び／又は外表面に有する樹脂製の包装容器であって、前記複合金属酸化膜は、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群から選択される金属酸化膜によって構成される基層と、前記基層上に形成され、二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜と、前記第１酸化珪素膜上に形成される第２酸化珪素膜からなり、前記第２酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有し、かつ異なった光電子スペクトルを有する膜であり、
１０２．３ｅＶから１０３．３ｅＶの範囲にピークを有し、
ＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造であり、前記基層の厚みは、２．０ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上であり、前記第１酸化珪素膜の厚みは１８．０ｎｍ以上、より好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、前記第２酸化珪素膜の厚みは０．６ｎｍ以上である、ことを特徴とする。

さらに、本願の第三、第四の発明は、上記第一、第二の各発明の複合酸化珪素膜、複合金属酸化膜を樹脂製の包装容器に形成する製造方法である、ことを特徴とする。

本願の第一発明に係る樹脂製包装容器よれば、第１酸化珪素膜よりも高密度な構造を有する第２酸化珪素膜を第１酸化珪素膜上に形成することで、内容物との接触によっても長期間劣化することがなく、優れたガスバリア性を持続させることができ、更に優れた水蒸気バリア性によって内容物が容器表面から外部に揮発することも抑制することができる。しかも、樹脂容器上に形成された酸化珪素膜は、他の金属酸化膜に比べて容易に剥離できるため、樹脂容器のリサイクルにも適している。

更に本願の第二発明に係る樹脂製包装容器よれば、複合金属酸化膜として、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群から選択される金属酸化膜からなる基層と、その上に第１酸化珪素膜を、更にその上に第１酸化珪素膜よりも高密度な構造を有する第２酸化珪素膜を形成することで、樹脂容器のリサイクルには課題があるものの、より優れたガスバリア性を発揮し、より優れた水蒸気バリア性によって内容物の外部への揮発を更に抑制し、かつこれらの効果を更に長期間持続させることができる。

更に本願の第二発明によれば、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群から選択される金属酸化膜からなる基層と、その上に第１酸化珪素膜を、更にその上に第１酸化珪素膜よりも高密度な構造を有する第２酸化珪素膜を形成することで、樹脂容器のリサイクルには課題があるものの、より優れたガスバリア性を発揮し、より優れた水蒸気バリア性によって内容物の外部への揮発を更に抑制し、かつこれらの効果を更に長期間持続させることができる。

また、医薬品、食品、化粧品等に使用する樹脂製の包装容器用の成膜は、無色かつ人体無害であることが求められる。酸化珪素膜以外にも、適用可能な金属酸化膜は多数存在するものの、多くの金属酸化膜は厚く積みすぎると無色でなくなり、かつ光の干渉で虹色に見えたり、場合によっては白色に見えたりするため、これらの点から酸化珪素膜が最も好ましく、また価格的にも問題がない。

本願発明の第一実施形態に係る複合酸化珪素膜の断面図 本願発明の第二実施形態に係る複合金属酸化膜の断面図 樹脂製の包装容器に形成した膜の断面図（第一実施形態） 樹脂製容器に酸化珪素膜を形成する装置の概略図 水蒸気ガス発生装置と活性化装置の概略図 ＸＰＳを用いた光電子スペクトルのグラフ

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、本願発明の第一実施形態に係る複合酸化珪素膜の構造を模式的に示したものである。樹脂製容器１００の表面に、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜１０１を形成し、その上に、第１酸化珪素膜１０１より高密度の第２酸化珪素膜１０２が、同じく原子層堆積法（ＡＬＤ）によって形成されている。

なお、図１に示す酸化珪素膜は、第１酸化珪素膜１０１と第２酸化珪素膜１０２の２層構造の例を示しているが、更に第１酸化珪素膜１０１と第２酸化珪素膜１０２を繰り返し形成し、４層構造、６層構造等としても良い。各膜厚については、後述する実施例を参照されたい。

図２は、本願発明の第二実施形態に係る複合金属酸化膜の構造を模式的に示したものである。樹脂製容器１００の表面に、酸化アルミニウム膜（アルミナ膜）からなる基層１０３を原子層堆積法（ＡＬＤ）によって形成し、その上に同じく原子層堆積法（ＡＬＤ）によって第１酸化珪素膜１０１を形成し、更にその上に、第１酸化珪素膜１０１より高密度の第２酸化珪素膜１０２を形成している。

基層１０３の材料は、アルミニウム以外に、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物とすることができる。

第二実施形態における第１酸化珪素膜１０１と第２酸化珪素膜１０２は、第一実施形態と同様に２層構造の例を示しているが、更に第１酸化珪素膜１０１と第２酸化珪素膜１０２を繰り返し形成し、基層と合わせた合計５層構造、７層構造等としても良い。或いは、基層を含めた３層構造を、繰り返し形成する６層構造、９層構造等としても良い。各膜厚については、後述する実施例を参照されたい。

上記第一実施形態、第二実施形態に係る第１酸化珪素膜は、ＳｉＯ２であるが、第２酸化珪素膜は、第１酸化珪素膜よりも緻密で高密度に形成されたＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造を有している。以下、その製造方法について説明する。

上記第一実施形態、第二実施形態に係る第１酸化珪素膜は、ＳｉＯ２であるが、第２酸化珪素膜は、第１酸化珪素膜よりも緻密で高密度に形成されたＳｉＯｘ（１≦ｘ≦３）かつｘ≠２の構造を有している。以下、その製造方法について説明する。

本発明に係る複合酸化珪素膜及び複合金属酸化膜は、図４に模式的に示す原子層堆積（ＡＬＤ）装置によって形成される。反応容器１内に、被処理体である樹脂製容器１００を載置する。実際の製造では、反応容器１内に多数の容器を収容し、バッチで処理する。反応容器１は、排気ポンプ２につながれ、反応容器１に充満するガスを排気管３により排気するようになっている。また、反応容器１には、シリコン成膜用の金属ガスを供給する供給手段として、第１金属ガス容器４が、第１流量制御器５を通して接続されている。また、以下説明する第二実施形態で使用するアルミ等の金属ガスを供給する供給手段として、第２金属ガス容器６が、第２流量制御器７を通して接続されている。さらに、水蒸気又は酸素を含むガスをプラズマによって励起したガスを供給するプラズマガス供給手段として、水蒸気又は酸素ガス発生装置８が、活性化装置９、１０を通して接続されている。

図５は、水蒸気ガス発生装置と活性化装置の概略図である。当該装置において、左側から不活性ガスを導入し、加湿器１１において水をくぐらせることで、不活性ガスを加湿させることができる。不活性ガスはアルゴンガスを用いる。加湿されたアルゴンガスは、ガラス管１２の中で、誘導性コイル１３によって加えられた高周波磁界により領域１４内にプラズマが生成され、ここを通過することで活性化された水蒸気を生成し、反応容器１に送られる。例えば、誘導性コイル１３によって加えられる電磁エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。

上記の行程で形成した第１酸化珪素膜１０１の上に、更に第２酸化珪素膜１０２を形成するが、その方法は、上記工程におけるプラズマを発生させるための電力を上昇させるか、又はプラズマにより励起した水蒸気又は酸素を導入する時間を伸ばすことにより形成される。形成された第２酸化珪素膜は、第１酸化珪素膜１０１よりも緻密で高密度な膜であり、ＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造を有する。

上記の行程で形成した第１酸化珪素膜１０１の上に、更に第２酸化珪素膜１０２を形成するが、その方法は、上記工程におけるプラズマを発生させるための電力を上昇させるか、又はプラズマにより励起した水蒸気又は酸素を導入する時間を伸ばすことにより形成される。形成された第２酸化珪素膜は、第１酸化珪素膜１０１よりも緻密で高密度な膜であり、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦３）かつｘ≠２の構造を有する。

第１酸化珪素膜１０１と第２酸化珪素膜１０２は、いずれも酸化珪素膜であるが図６に表されるような光電子スペクトルの違いを有している。図６（ａ）はＸ線光電分光分析（ＸＰＳ）を用いて観測された光電子スペクトルであり、点線は第１酸化珪素膜１０１を、実線は第２酸化珪素膜１０２を示している。

第１酸化珪素膜１０１及び第２酸化珪素膜１０２は、同一基板上に成膜されており、当該基板に対しＡｒエッチング処理を１０分間行い表面の酸化珪素膜を取り除くことによって、第２酸化珪素膜１０２を取り除き、第１酸化珪素膜１０１の光電子スペクトルの測定を行った。同時に比較として第１酸化珪素膜１０１のみで構成された基板の測定結果を図６（ｂ）に示す。第１酸化珪素膜１０１のみの場合に関しても同様のＡｒエッチング処理を行い、表面の膜を取り除くことによって膜構造の比較を行った。なお、図中、実線で示す線は表面、点線で示す線はエッチング後の内部測定値である。

第１酸化珪素膜１０１のみで形成された図６（ｂ）はＡｒエッチングによって表面の膜を取り除いた場合でも１０３．２ｅＶを中心としたスペクトルの形状が変化していないのに対し、図６（ａ）は第２酸化珪素膜１０２が取り除かれたことにより、スペクトルの形状が変化し、図６（ｂ）と同様の１０３．２ｅＶを中心とするピークに変化していることが見て取れる。したがって図６（ａ）の実線で示す１０２．３ｅＶから１０３．３ｅＶの範囲にピークを有するものが第２酸化珪素膜１０２であるということを見て取ることができる。

図６（ａ）の実線で示される第２酸化珪素膜１０２のスペクトルは、複数のシリコンのスペクトルが組み合わさって構成されており、中でも１０２．８ｅＶに強いピークを有することが見てとれる、この違いはシリコン原子の周辺の化学結合状態の違いによるものであり、より高密度となる方向に化学シフトしていることがわかる。

上記のとおり、樹脂製容器１００の表面に形成されている第１酸化珪素膜１０１の上に、更に緻密で高密度な第２酸化珪素膜１０２を形成することにより、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を有するとともに、容器内の内容物との接触による膜の劣化を低減することができる。

なお、樹脂製容器の原料となる樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィンポリマー、オレフィンコポリマーなどを挙げることができる。

第二実施形態に係る複合酸化金属膜を形成する方法は、基本的に第一実施形態の複合酸化珪素膜を形成する装置及び方法と同じであるが、第１酸化珪素膜を形成する前に、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化膜（基層１０３）を樹脂製容器１００の表面に形成し、その後、第一実施形態と同じ方法によって、第１酸化珪素膜１０１、更に第２酸化珪素膜１０２を形成するものである。

上記各第一実施形態及び第二実施形態に基づいて、以下、いくつかの実施例を作成し、比較例と対比する試験を実施し、ガスバリア性能、水蒸気バリア性能、膜の劣化性能を比較した。

なお内容物として薬品類、食品類、化粧品類を収容する樹脂製の包装容器にあっては、製造直後の酸素透過度が、最低でも０．００２（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、３カ月経過後の酸素透過度が最低でも０．００４（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以内であることが求められる。また、本試験において３カ月経過後の内容物重量変化率（水蒸気バリア性）は、最低でも１．０％以下であることが求められる。これらの数値を、それぞれ基準値１、基準値２、基準値３とする。さらに特殊な薬品、食品、化粧品等においては、上記基準値よりもはるかに高いガスバリア性や水蒸気バリア性が求められるが、以下の実施例のとおり、各膜厚を調整することにより、基準値１〜３を遥かに超える高いガスバリア性及び水蒸気バリア性を有する複合膜を形成することができる。

（実施例１〜９の作成）
図４に示す原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用い、第一実施形態である図1に示す第１酸化珪素膜１０１を、成膜レート０．０６ｎｍ／ｃｙｃｌｅの成膜を必要回数繰り返し実施し、１８ｎｍ、３０ｎｍ、５４ｎｍの第１酸化珪素膜１０１を有する樹脂製容器１００を作成した。成膜対象となる樹脂製容器１００は、ポリエチレンテレフタレート樹脂製である。

本実施例における金属ガスとしてトリス（ジメチルアミノ）シランを用いた。樹脂製容器１００の温度は２３℃とした。

第１酸化珪素膜１０１は、容器の内側表面及び外側表面の両表面に形成され、全体に亘ってほぼ均一な膜厚となり、プラズマＣＶＤなどでは付き回りがよくない、容器肩部の内面や底部の隅部などでも均一な膜厚であることが確認された。

次に、上記１８ｎｍ、３０ｎｍ、５４ｎｍの第１酸化珪素膜１０１が形成された樹脂容器１００に、プラズマによって活性化された水蒸気を導入するための時間を二倍とし、成膜レート０．０６ｎｍ／ｃｙｃｌｅの成膜を必要回数繰り返し実施し、それぞれ０．６ｎｍ、３．０ｎｍ、４．８ｎｍの膜厚からなる第２酸化珪素膜１０２を更に形成し、表１に示す実施例１〜９の樹脂製容器を得た。

（比較例１〜７の作成）
実施例1〜９で使用した成膜されていないポリエチレンテレフタレート製の樹脂製容器を比較例１とした。

また、実施例１〜９と同様のポリエチレンテレフタレート製の樹脂製容器に、第１酸化珪素膜１０１と同様の酸化珪素膜のみを３０ｎｍ形成した樹脂製容器を比較例２とした。

また、実施例１〜９と同様のポリエチレンテレフタレート製の樹脂製容器に、酸化アルミニウム膜１０３のみを８ｎｍを形成した樹脂製容器を比較例３とした。

また、実施例１〜９と同様のポリエチレンテレフタレート製の樹脂製容器に、第１酸化珪素膜１０１と第２酸化珪素膜１０２を、それぞれ実施例１〜９よりも薄く形成したものを比較例４とした。

さらに、実施例１〜９と同様のポリエチレンテレフタレート製の樹脂製容器に、第１酸化珪素膜１０１を１０２ｎｍとし、第２酸化珪素膜１０２は実施例１〜９と同等のものを比較例５、６、７とした。

（比較試験１）
多検体酸素透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、実施例１〜９、及び比較例１〜７に係る樹脂製容器の酸素透過度を測定した。測定は、試験ガスとして空気を用い、２３℃、６０％ＲＨ環境下（容器内部は２３℃、０％ＲＨ）で行い、容器の口部に窒素ガスの導入管及び排出管を装備した治具を取り付け、導入管から窒素を１０ｃｃ／ｍｉｎ．で導入し、排出管から排出される窒素中に含有する酸素量を測定した。測定結果は、樹脂製容器あたりの透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、結果を表１に示す。

表１に示すとおり、実施例１〜９は、製造直後（或いは容器として不使用状態）における酸素透過度が、前記した基準値１をはるかに超えており、金属酸化膜を設けていない純粋な樹脂製容器である比較例１に比べて、酸素透過度が格段に向上していることがわかる。また実施例４〜９のように、第１酸化珪素膜を３０ｎｍ以上に厚くすることで、酸化透過度を更に大きく向上させることができる。

なお、第１酸化珪素膜のみからなる比較例２は、製造直後のガスバリア性は優れているものの、下記比較試験２、３に示されるように劣化性能が劣っている。また酸化アルミ膜のガスバリア性が高いことは、当該試験結果からも明らかである。

また、比較例４の薄い膜のレベルでは実際の使用においてやや問題があり、また比較例５〜７の厚い膜のレベルだと、逆に一般的な樹脂容器に採用される膜としては品質過剰であり、製造コスト上の問題がある。

（比較試験２）
実施例１〜９、比較例１〜７に係る樹脂製容器に対し、水を満たし、５０℃に設定を行った恒温槽内にて通常の４倍速での加速試験を３カ月行い（理論上１２カ月の試験）、その酸素透過度の比較を行った。結果を表２に示す。

表２に示すとおり、実施例１〜９に係る複合酸化珪素膜は、３カ月間（理論上１２カ月）、水を満たした状態でも、ガスバリア性の上記基準値２を満たしており、また実施例１〜８の劣化率（製造直後の酸素透過度に対する試験後の透過度の比）は、１０を切っており、劣化率（劣化スピード）も抑制することができる。

なお、第１酸化珪素膜のみからなる比較例２は、製造直後のガスバリア性は優れているものの劣化性能が劣っている。また比較例５〜７は、第１酸化珪素膜を相当厚くしているためガスバリア性は優れているものの劣化率が大きく、成膜に要するコストに比較して効果が薄くなっている。

また、比較例４の薄い膜のレベルでは、基準値２を下回っており、実際の使用において問題がある。

（比較試験３）
実施例１〜９、比較例１〜７の樹脂製容器に対して７０％エタノール水溶液を満たし５０℃に設定を行った恒温槽内にて通常の４倍速での加速試験を３カ月行い（理論上１２カ月の試験）、試験例１と同様にして酸素透過度の比較を行った。結果を表３に示す。

表３に示すとおり、実施例１〜９に係る複合酸化珪素膜は、３カ月間（理論上１２カ月）、エタノール水溶液を満たした状態でも、ガスバリア性の上記基準値２を満たしており、また実施例１〜８の劣化率（製造直後の酸素透過度に対する試験後の酸素透過度の比）は、１０を切っており、劣化率（劣化スピード）も抑制することができる。

（比較試験４）
実施例１〜９、比較例１〜７の樹脂製容器に対し、７０％エタノール水溶液で容器の８割まで充填し、その後アルミ製のキャップを用いて口部の密閉を行った。その後、４０℃の恒温槽内にて通常の４倍速での加速試験を３カ月行い（理論上１２カ月の試験）、その重量を測定し、試験開始前の重量と比較し、重量変化率を求めた。結果を表４として示す。なお、全体重量の変化は、内容物（水）が容器壁を通じて容器外部に蒸発することによって生じるものである。

表４に示すとおり、実施例１〜１２に係る複合酸化珪素膜は、３カ月間（理論上１２カ月）、エタノール水溶液を満たした状態の重量減少率が上記基準値３を満たしており、水蒸気バリア性が高いことを示している。比較例２のように相当程度の厚みを有する第１酸化珪素膜のみ、また比較例４のように複合膜であっても膜厚が薄いと、水蒸気バリア性も劣ることがわかる。

なお、上記のとおり比較例４〜７は、実施例１〜９に比べてややバリア性に劣るか、あるいは過剰成膜によるコスト増となるため、それぞれ比較例としているが、ユーザー要求や内容物によっては、比較例４〜７であっても実用に供することが可能である。即ち、実施例１〜９は、あくまで標準的な成膜モデルであって、比較例４〜７も本願発明の実施例としても良いことは言うまでもない。

（実施例１０〜１５）
図４に示す原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用い、第二実施形態である図２に示す基層１０３として、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜した樹脂容器を作製した。樹脂製容器１００は、ポリエチレンテレフタレート樹脂製である。酸化アルミニウム膜の原子堆積成膜レートは、１サイクル当たり０．１ｎｍである。

上記２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜した樹脂容器に、実施例６と同じ、３０ｎｍの第１酸化珪素膜、４．８ｎｍの第２酸化珪素膜を更に形成した樹脂容器を作製し、それぞれ実施例１０、１１、１２、１３、１４、１５とした。

（比較対象）
基層１０３を持たない上記実施例６を比較対象として、以下の各試験を実施した。

（比較試験５）
比較試験１と同じく、多検体酸素透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、実施例１０〜１３、及び比較例８、９に係る樹脂製容器の酸素透過度を測定した。測定は比較試験１と同じく、２３℃、６０％ＲＨ環境下（容器内部は２３℃、０％ＲＨ）で行い、容器の口部に窒素ガスの導入管及び排出管を装備した治具を取り付け、試験ガスとして空気を用い、導入管から窒素を１０ｃｃ／ｍｉｎ．で導入し、排出管から排出される窒素中に含有する酸素量を測定した。測定結果は、樹脂製容器あたりの透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、結果を表５に示す。

上記実施例１０〜１５は、基層として、単体でも十分なガスバリア性を有する酸化アルミ膜を有していることから、基準値１をはるかに超えており、第１酸化珪素膜及び第２酸化珪素膜からなる実施例６に比べても格段にガスバリア性が高まっていることがわかる。

さらに、実施例１０〜１５に対し、上記比較試験２〜４と同じ比較試験６、７、８を行った。その結果を表６、７、８に示す。なお、表６〜８においても、実施例６との対比を行った。

酸化アルミ膜は、ガスバリア性に加えてもともと水蒸気バリア性も高いため、表６、７、８に示すとおり、基層＋第１酸化珪素膜＋第２酸化珪素膜の構造からなる実施例１０〜１５は、いずれも実施例６と対比して格段に優れた機能を有しており、上記基準値１〜３を容易にクリアしていることがわかる。

このように実施例１０〜１５は、いずれも極めて高いガスバリア性や水蒸気バリア性を必要とする特殊な樹脂容器に適用される複合金属酸化膜であり、いわゆる標準的なガスバリア性を有する樹脂容器としては、実施例１〜９の複合酸化珪素膜で十分な効果を発揮するものである。また、実施例１０〜１５は、酸化アルミ膜上に第１酸化珪素膜＋第２酸化珪素膜が形成されていることから、長期使用によっても酸化アルミ膜上と第１酸化珪素膜が容易に剥離してしまうことがない。

（実施例１６〜１９）
実施例１６〜１９は、上記実施例１０〜１５で採用した酸化アルミニウム膜からなる基層に代えて、酸化亜鉛膜を基層として形成したものであり、酸化亜鉛膜の厚さを５、８、２０、３０ｎｍとし、当該各酸化亜鉛膜の上に、第１酸化珪素膜を３０ｎｍ、第２酸化珪素膜を４．８ｎｍ形成した。なお、酸化亜鉛膜の原子堆積成膜レートは、１サイクル当たり０．２ｎｍである。

実施例１０〜１５の各樹脂容器に対し、上記各比較試験と同様の試験９、１０、１１、１２を行った。その結果を、表９、１０、１１、１２として示す。

酸化亜鉛膜を基層として用いたものは、酸化アルミニウム膜を用いたものより各性能は若干落ちるものの、酸化珪素膜に比べてガスバリア性と水蒸気バリア性も高いため、表９、１０、１１、１２に示すとおり、基層＋第１酸化珪素膜＋第２酸化珪素膜の構造からなる実施例１６〜１９は、いずれも優れた機能を有しており、上記基準値１〜３を容易にクリアしていることがわかる。

なお、上記実施例１０〜１９は、基層として最も標準的な酸化アルミニウム膜及び酸化亜鉛膜を形成した例を示したが、これらの金属膜以外にも、酸化ガリウム膜、酸化ゲルマニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜等であっても良く、同様の効果を奏することができる。

以上のとおり、本願の第一発明（実施例１〜９及び比較例４〜７を含む）によれば、構造と特性の異なる第１、第２の酸化珪素膜からなる複合酸化珪素膜を採用することにより、樹脂製の包装容器用成膜として敬遠されがちな酸化アルミニウム被膜を使用しなくても、長期に渡って高いガスバリア性・水蒸気バリア性を発揮できる金属酸化膜を得ることができ、内容物の酸化や容器外に揮発することを大きく抑制することができる。更に、樹脂製容器との剥離が容易であるため、樹脂製容器のリサイクルにも適している。

また本願の第二発明（実施例１０〜１９）によれば、酸化金属膜（酸化アルミニウム膜、酸化亜鉛膜等）の被膜の上に、第一発明に係る２種類の酸化珪素膜を有する複合酸化金属膜を採用することにより、第一発明に比べて、更に高いガスバリア性・水蒸気バリア性を有することにより、樹脂製容器による特殊な内容物の保護も可能とすることができる。

なお、ガスバリア性を発揮する酸化金属膜は、金属に直接炭素が結合した化合物、酸素を介して炭素が結合した化合物、窒素を介して炭素が結合した化合物など、ガス化する各種有機金属化合物を用いることができ、従来の原子層堆積法で用いることができる化合物は全て適用可能である。有機金属ガスとしては、例えば、トリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシランなどの有機シリコン化合物、トリメチルアミドジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物、チタンイソポプロポオキシド、チタンジメチルエチルアミノチタンなどの有機チタン化合物、トリメチルガリウムなどの有機ガリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ゲルマニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などを挙げることができるが、特に内容物として薬品、食品、化粧品等を収容する樹脂製の包装容器には酸化珪素膜が好適であり、本願発明は当該酸化珪素膜に特化した発明である。

１ 反応容器
２ 排気ポンプ
３ 排気管
４ 第１金属ガス容器
５ 第１流量制御器
６ 第２金属ガス容器
７ 第２流量制御器
８ 水蒸気又は酸素ガス発生装置
９、１０ 活性化装置
１１ 加湿器
１２ ガラス管
１３ 誘導性コイル
１４ プラズマ発生領域
１００ 樹脂製容器（樹脂層）
１０１ 第１酸化珪素膜
１０２ 第２酸化珪素膜
１０３ 基層

Claims (7)

1. 原子層が堆積された複合酸化珪素膜を内表面及び／又は外表面に有する樹脂製の包装容器であって、
   前記複合酸化珪素膜は、
   二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜と
   前記第１酸化珪素膜上に形成され、かつ前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有する第２酸化珪素膜とで構成され、
   前記第２酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜と異なる光電子スペクトルを有する膜であり、
   １０２．３ｅＶから１０３．３ｅＶの範囲にピークを有し、
   ＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造であり、
   前記第１酸化珪素膜の厚みは１８．０ｎｍ以上、好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、前記第２酸化珪素膜の厚みは０．６ｎｍ以上である、
   ことを特徴とする複合酸化珪素膜を有する樹脂製包装容器。
2. 前記複合酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜と前記第２酸化珪素膜が交互に複数繰り返し形成されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合酸化珪素膜を有する樹脂製包装容器。
3. 原子層が堆積された複合金属酸化膜を内表面及び／又は外表面に有する樹脂製の包装容器であって、
   前記複合金属酸化膜は、
   アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群から選択される金属の酸化膜によって構成される基層と、
   前記基層上に形成され、二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜と、
   前記第１酸化珪素膜上に形成される第２酸化珪素膜からなり、
   前記第２酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有し、かつ異なった光電子スペクトルを有する膜であり、
   １０２．３ｅＶから１０３．３ｅＶの範囲にピークを有し、
   ＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造であり、
   前記基層の厚みは、２．０ｎｍ以上、好ましくは５．０ｎｍ以上であり、
   前記第１酸化珪素膜の厚みは１８．０ｎｍ以上、好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、前記第２酸化珪素膜の厚みは０．６ｎｍ以上である、
   ことを特徴とする複合金属酸化膜を有する樹脂製包装容器。
4. 前記複合金属酸化膜は、前記基層の上に、前記第１酸化珪素膜と前記第２酸化珪素膜が交互に複数繰り返し形成されている、
   ことを特徴とする請求項３に記載の複合金属酸化膜を有する樹脂製包装容器。
5. 前記複合金属酸化膜は、前記基層、前記第１酸化珪素膜、前記第２酸化珪素膜の３層が、当該順序のままで複数繰り返し形成されている、
   ことを特徴とする請求項３に記載の複合金属酸化膜を有する樹脂製包装容器。
6. 原子層堆積法を用い、樹脂製の包装容器に複合酸化珪素膜を形成する方法であって、
   反応容器内において、前記包装容器に二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜を原子層で堆積する工程と
   前記第１酸化珪素膜上に、前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有する第２酸化珪素膜を原子層で堆積する工程とかなり、
   前記第２酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜と異なる光電子スペクトルを有する膜であり、
   １０２．３ｅＶから１０３．３ｅＶの範囲にピークを有し、
   ＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造であり、
   前記第１酸化珪素膜の厚みは１８．０ｎｍ以上、より好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、前記第２酸化珪素膜の厚みは０．６ｎｍ以上である、
   ことを特徴とする樹脂製の包装容器に複合酸化珪素膜を形成する方法。
7. 原子層堆積法を用い、樹脂製の包装容器に複合金属酸化膜を形成する方法であって、
   反応容器内において、前記包装容器にアルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群から選択される金属の酸化膜によって構成される基層を原子層で堆積する工程と、
   前記基層上に、二酸化珪素を主成分とする第１酸化珪素膜を原子層で堆積する工程と
   前記第１酸化珪素膜上に、前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有する第２酸化珪素膜を原子層で堆積する工程とかなり、
   前記第２酸化珪素膜は、前記第１酸化珪素膜より高密度な構造を有し、かつ異なった光電子スペクトルを有する膜であり、
   １０２．３ｅＶから１０３．３ｅＶの範囲にピークを有し、
   ＳｉＯｘ（２＜ｘ）の構造であり、
   前記基層の厚みは、２．０ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上であり、
   前記第１酸化珪素膜の厚みは１８．０ｎｍ以上、より好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、前記第２酸化珪素膜の厚みは０．６ｎｍ以上である、
   ことを特徴とする樹脂製の包装容器に複合金属酸化膜を形成する方法。