WO2017115783A1 - 積層体及びその製造方法、ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに有機発光素子 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a manufacturing method thereof, and a gas barrier film and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a laminate including a substrate formed of a polymer material and a method for producing the same, and a gas barrier film including the laminate and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an organic light emitting device including a gas barrier film, a first electrode layer, a light emitting layer, and a second electrode layer.
  • the present invention also relates to a laminate including an atomic layer deposition film and a method for manufacturing the same.
  • the gas barrier function has been required for the purpose of packaging a target object in the field of food, medicine, and the like.
  • a gas barrier film provided with a gas barrier function by forming a thin film on the film substrate it becomes possible to prevent alteration such as oxidation of the object due to moisture resistance and oxygen barrier properties.
  • gas barrier functions such as moisture proofing and oxygen barrier are also required in fields related to electronic devices such as organic light emitting (EL) elements, liquid crystal display elements, and solar cells. Since these electronic devices are required to have a high gas barrier function, glass substrates are conventionally used. However, as electronic devices become thinner, lighter, and flexible, a film having a gas barrier function equivalent to that of a glass substrate has attracted attention as an alternative to a glass substrate.
  • EL organic light emitting
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • Examples of the PVD method include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • the sputtering method can form a high-quality thin film with excellent film quality and thickness uniformity, so it can form transparent electrode wiring films and electrode wiring films for display devices such as liquid crystal displays, and light reflecting films for optical disks. Widely applied.
  • the CVD method is a method for growing a solid thin film by introducing a raw material gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases with thermal energy on a substrate. At this time, in order to promote the reaction at the time of film formation or to lower the reaction temperature, there are those using plasma or a catalyst (Catalyst) reaction in combination.
  • a catalyst Catalyst
  • the CVD method using a plasma reaction is referred to as a PECVD (Plasma Enhanced CVD) method.
  • a CVD method using a catalytic reaction is called a Cat-CVD method.
  • film formation defects are reduced, and thus, for example, it is applied to a semiconductor device manufacturing process (for example, a gate insulating film forming process).
  • a general CVD method is a method of growing a thin film by reacting on a base slope using a single gas or a plurality of gases simultaneously.
  • an active gas called a precursor or a precursor (hereinafter referred to as “first precursor”) and a reactive gas (also referred to as a precursor in the ALD method).
  • first precursor an active gas
  • second precursor a reactive gas
  • the first precursor is referred to as a “second precursor” alternately, and the first precursor is adsorbed on the substrate surface, followed by the first precursor of the second precursor.
  • This is a special film formation method in which a thin film is grown layer by layer at the atomic level by the chemical reaction.
  • This film formation by the ALD method is generally referred to as two-dimensional growth.
  • the first precursor include TMA (Tri-Methyl Aluminum), and examples of the reactive gas include oxygen, carbon dioxide, water vapor (water), and the like.
  • a specific film formation method of the ALD method is performed by the following method.
  • the self-limiting effect is a phenomenon in which, when the surface is covered with a certain kind of gas, the gas is not further adsorbed on the surface of the substrate.
  • a reactive gas is introduced into the chamber, and the precursor is oxidized or reduced to form only one layer of a thin film having a desired composition. Thereafter, the reactive gas is exhausted.
  • the first and second steps are set as one cycle, and this cycle is repeated to grow a thin film on the substrate. Therefore, in the ALD method, a thin film grows two-dimensionally.
  • the ALD method is characterized in that it has fewer film-forming defects in comparison with the conventional vacuum deposition method, sputtering method, and the like, as well as the general CVD method. For this reason, it is expected to be applied to a wide range of fields such as the packaging field for foods and pharmaceuticals and the electronic parts field.
  • the ALD method includes a method of using plasma to activate the reaction in the step of decomposing the second precursor and reacting with the first precursor adsorbed on the base material.
  • This method is called plasma activated ALD (PEALD: PlasmaPEnhanced ALD) or simply plasma ALD.
  • Patent Literature 1 discloses a gas barrier film having alternately at least one barrier layer formed of an inorganic material and at least one organic layer on a plastic substrate.
  • this gas barrier film it is disclosed that at least one of the barrier layers is formed by an ALD method.
  • the gas barrier film in which a thin film having a gas barrier function is formed on a film substrate by the above-described CVD method or PVD method other than the ALD method it can be used as a substitute for a glass substrate. High gas barrier properties cannot be realized.
  • Patent Document 2 discloses a sealing film having an excellent gas barrier function in which a protective layer made of a polymer material is formed on a gas barrier film in which a thin film having a gas barrier function is formed on a film substrate by using a CVD method or a PVD method.
  • a stop film in an electronic device such as an organic EL is disclosed.
  • Patent Document 3 describes that a barrier layer is formed by modifying a layer containing polysilazane.
  • Patent Document 3 it is possible to provide a high gas barrier function, but the barrier layer is not protected, and the resistance to temperature and humidity related to the long-term reliability of the electronic device is insufficient.
  • a gas barrier film has a metal or metal oxide film having a gas barrier function formed on at least one surface of a substrate.
  • a gas barrier film as in Patent Document 1 has a metal or metal oxide film having a barrier function formed on at least one surface of a substrate.
  • the base material is a polymer film
  • the surface has large irregularities and has a nano-level space such as a free volume.
  • stable formation of metal or metal oxide becomes difficult.
  • products that use a gas barrier film that uses a polymer film as the base material may deteriorate when exposed to environmental stresses such as high heat and high humidity, or the base material and the metal-containing film The adhesion between the two may be reduced. As a result, the laminate may not be able to maintain a desired gas barrier function.
  • Patent Document 4 discloses that a first inorganic material is formed on a base material formed from a plastic film and a base layer formed from an ultraviolet curable resin having a smoother surface than the plastic film.
  • a technique for forming a material by sputtering is disclosed.
  • Patent Document 4 also describes that a barrier layer is further provided by an ALD method on a barrier layer formed by a sputtering method.
  • a second gas barrier layer is formed by an atomic layer deposition method on a base material and a first gas barrier layer containing a polysilazane compound formed on the base material under high temperature and high humidity conditions.
  • a technique for improving the storage stability of the is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses an article comprising a substrate made of a material selected from the group consisting of plastic and glass, and a gas permeable barrier deposited on the substrate by atomic layer deposition.
  • a light-emitting polymer is mounted on a light-transmitting plastic substrate, and the surface and side surfaces of the light-emitting polymer are subjected to atomic layer deposition by ALD (top coating is performed). It is disclosed that it is possible to reduce defects and to reduce gas permeation by orders of magnitude at a thickness of several tens of nanometers.
  • the atomic layer deposition film is grown on the base material made of an inorganic crystal such as an Si wafer. It is different from the case of forming.
  • an atomic layer deposition film is formed on the base material by oxidation of the surface of the Si wafer using the ALD method, adsorption sites of precursors as raw materials for the atomic layer deposition film are formed on the surface of the base material. Exists at a high density, the growth of the atomic layer deposition film proceeds in a two-dimensional growth mode.
  • an atomic layer deposition film is formed on a base material made of an organic polymer by the ALD method
  • adsorption sites of precursors that are raw materials for the atomic layer deposition film are present at a low density on the surface of the base material. Therefore, the atomic layer deposition film grows and expands three-dimensionally with the precursor adsorbed isolated on the surface of the substrate as a nucleus, so that the adjacent nucleus contacts and the atomic layer deposition film becomes a continuous film It has been known. Furthermore, depending on the state of the substrate made of organic polymer and the process conditions of ALD, there is a high possibility that the atomic layer deposition film does not become a continuous film.
  • a gas flows from the outer surface of the atomic layer deposition film to the substrate side through a plurality of gaps constituting the atomic layer deposition film.
  • the atomic layer deposition film may not have an ideal gas barrier property.
  • Patent Document 7 discloses that a base layer made of an inorganic material is formed on a base material made of an organic polymer (the outer surface of the base material), and an atomic layer deposition film is formed on the surface of the base layer. Yes.
  • Patent Document 4 since a polymer material is used for the underlayer and the barrier film is formed by a sputtering method, a high gas barrier function cannot be obtained. Furthermore, in the configuration in which the barrier layer formed by the ALD method described in Patent Document 4 is provided on the outermost surface, atomic layer deposition that exhibits a gas barrier function by direct exposure to a high temperature and high humidity environment or mechanical stress. The film is deteriorated and damaged, and it is difficult to ensure reliability.
  • the technique disclosed in Patent Document 5 employs a method in which an inorganic polymer is formed as an underlayer by subjecting a polysilazane compound to vacuum ultraviolet light irradiation or hydrolysis reaction, and an atomic layer deposition film is formed on the underlayer.
  • the gas barrier function is slowly manifested and it is difficult to ensure reliability.
  • the atomic layer deposition film is arranged in the outermost layer, the atomic layer deposition film that exhibits the gas barrier function is deteriorated and damaged by direct exposure to high temperature and high humidity environment and mechanical stress. It becomes difficult to ensure.
  • the surface on which the functional layer is formed is not a surface having a free volume space like a polymer film, and there is no free volume.
  • a laminate having a functional layer on the outer surface of a substrate made of an organic polymer by physical vapor deposition or chemical vapor deposition has been widely known, and the laminate has gas barrier properties. It is preferably used for a flexible film exhibiting a function such as a gas barrier film having a slag.
  • the atomic layer deposition film is formed by the presence of a free volume space. Dimensional growth is delayed and gas barrier function is also delayed. Furthermore, since a dense film is not formed, chemical stability is also impaired, and it becomes difficult to sufficiently secure the reliability of the functional layer, and there is a possibility that the characteristics of the functional layer cannot be maintained.
  • the functional layer is deteriorated and the characteristics of the functional layer are deteriorated, so that it is difficult to ensure the gas barrier function of the laminate. Therefore, when forming an organic light-emitting element directly on the functional layer, the functional layer deteriorates due to stress in the element formation process, and the organic light-emitting element has a protective function from gases such as water vapor and oxygen. There is a possibility that a portion (dark spot) where the organic light emitting device cannot display (emit light) is generated.
  • the present inventors examined the relationship between the gas barrier properties and the underlayer, as a factor that the sufficient gas barrier properties were not obtained, the underlayer made of an inorganic material has pores, Because of the large pore diameter, the precursor that should be bonded to the functional groups (adsorption sites) on the surface of the underlayer diffuses into the underlayer and is sufficient to fill the vacancies. I guessed that it was because the two-dimensional growth did not start. In particular, when the atomic layer deposition film is thin, there is a problem that sufficient gas barrier properties cannot be secured.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a laminate having a base material formed of a polymer material and a functional layer having an atomic layer deposition film formed on the base material. It aims at providing the laminated body which can improve reliability, and its manufacturing method.
  • An object of this invention is to provide the gas barrier film which can improve reliability and gas barrier property, and its manufacturing method.
  • the present invention provides an organic light emitting device with a gas barrier film that suppresses functional degradation and damage of the functional layer and improves the gas barrier function and long-term reliability of the functional layer made of an atomic layer deposition film. Objective.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is an inorganic material having a small maximum pore diameter that is arranged on a base material made of an organic polymer and can enhance the gas barrier property of an atomic layer deposition film. It aims at providing the laminated body which has the base layer which consists of material, and its manufacturing method.
  • the laminate according to the first aspect of the present invention has a first surface, a base material formed from a polymer material, and an atomic layer deposition film disposed on at least a part of the base material on the first surface.
  • the undercoat layer and the overcoat layer are inorganic layers containing at least one element among Group III elements, Group IV elements, Group V elements, and lanthanoid elements. Also good.
  • the undercoat layer and the overcoat layer may include at least one of an oxide, a nitride, and an oxynitride.
  • the undercoat layer and the overcoat layer may contain a tantalum (Ta) element.
  • the thickness of the undercoat layer may be 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the functional layer may be not less than 0.5 nm and not more than 200 nm.
  • the overcoat layer may have a thickness of 5 nm to 200 nm.
  • the adsorption site located on the outer surface of the undercoat layer may have an oxygen (O) atom or a nitrogen (N) atom.
  • the gas barrier film which concerns on the 2nd aspect of this invention contains the laminated body which concerns on the said 1st aspect, and the water vapor transmission rate of the said laminated body is 0.5 g / (m ⁇ 2 > * day) or less.
  • the organic light-emitting device includes the laminate according to the first aspect, the first electrode layer, the light-emitting layer, and the second electrode layer.
  • the water vapor permeability of the laminate may be 0.01 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • a base material formed of a polymer material is disposed in a vacuum chamber, and an atomic layer deposition film is formed on at least a part of the outer surface of the base material.
  • An undercoat layer containing a first inorganic substance having an adsorption site capable of binding to a precursor as a raw material was formed, and bonded to the adsorption site by an atomic layer deposition method so as to cover the outer surface of the undercoat layer Forming a functional layer containing a second inorganic substance from the precursor, and forming an overcoat layer containing a third inorganic substance so as to cover an outer surface of the functional layer.
  • the cycle of the fourth step from the first may be performed more than 15 times.
  • the undercoat layer and the overcoat layer may be formed by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method.
  • the undercoat layer and the overcoat layer are at least one element selected from Group III elements, Group IV elements, Group V elements, and lanthanoid elements. It may be formed as an inorganic layer containing.
  • the undercoat layer may be formed to a thickness of 1 nm to 20 nm.
  • the functional layer may be formed to a thickness of 1 nm to 200 nm.
  • the overcoat layer may be formed to be 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the method for producing a gas barrier film according to the fifth aspect of the present invention is formed by the method for producing a laminate according to the fifth aspect so that the water vapor transmission rate is 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the laminate is formed.
  • an inorganic material is used on at least a part of the outer surface of a base material formed from an organic polymer disposed in a vacuum chamber, and the maximum pore diameter is A base layer having a thickness of 1.0 nm or less is formed, a precursor as a film forming raw material is supplied to the outer surface of the base layer, and the precursor and a reactive gas are reacted at least at a part of the outer surface of the base layer.
  • a precursor as a film forming raw material is supplied to the outer surface of the base layer, and the precursor and a reactive gas are reacted at least at a part of the outer surface of the base layer.
  • the undercoat layer is formed on the base material formed from the polymer material. Therefore, an atomic layer deposition film is densely formed on the undercoat layer. Furthermore, the functional layer formed from the atomic layer deposition film is covered with an overcoat layer. Therefore, there is an effect that it is possible to improve the reliability of a laminate including a base material formed of a polymer material and a functional layer having an atomic layer deposition film formed on the base material. According to the gas barrier film and the method for producing the same according to each aspect of the present invention, the laminate of the present invention and the method for producing the same are used. Therefore, there is an effect that the reliability and gas barrier properties of the gas barrier film can be improved.
  • FIG. 2A It is sectional drawing which shows typically the structural example of the laminated body which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is a typical sectional view of a substrate used for a layered product concerning a 1st embodiment of the present invention, and a gas barrier film concerning a 2nd embodiment. It is an enlarged view of the A section of FIG. 2A. It is sectional drawing which shows typically the mode of the 1st layer of an atomic deposition film in the case of forming a functional layer without interposing an undercoat layer on a board
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a laminated body according to the first embodiment of the present invention. Since FIG. 1 is a schematic diagram, the size, thickness, dimensions, and the like of each part illustrated do not accurately represent the dimensional relationship of the actual laminate (the same applies to the following drawings).
  • the laminate (gas barrier film) 10 of this embodiment includes a base material 11, an undercoat layer 12 (inorganic layer), a functional layer 13, an overcoat layer 14 (inorganic layer),
  • a base material 11 an undercoat layer 12 (inorganic layer)
  • a functional layer 13 an overcoat layer 14 (inorganic layer)
  • an overcoat layer 14 inorganic layer
  • the base material 11 is formed from a polymer material.
  • the base material 11 has an outer surface 11a (first surface) on which an undercoat layer 12 described later is formed as one surface in the thickness direction.
  • the type of the polymer material constituting the substrate 11 is not particularly limited.
  • the substrate 11 may be a plate having no flexibility or a film having flexibility.
  • a film-like substrate hereinafter referred to as a film-like substrate
  • the thickness of the substrate 11 (film-like substrate) is, for example, preferably in the range of 12 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 12 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the base material 11 When the thickness of the base material 11 is less than 12 ⁇ m, the handling property is lowered, and folding, wrinkles and the like are likely to occur. On the other hand, when the thickness of the base material 11 exceeds 300 ⁇ m, the material constituting the base material 11 increases, so the cost increases.
  • polymer material used as the material of the substrate 11 examples include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), and the like.
  • the undercoat layer 12 is an inorganic layer formed on the outer surface 11a of the substrate 11 in order to laminate a functional layer 13 described later.
  • the inorganic substance in the undercoat layer 12 includes a first inorganic substance.
  • the first inorganic substance has an adsorption site that easily binds to a precursor that is a film forming raw material used when forming an atomic layer deposition film 24 constituting the functional layer 13 described later.
  • the adsorption site of the first inorganic substance includes an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron, such as a coordination bond with a precursor described later, a bond by intermolecular force (van der Waals force), a hydrogen bond, etc. It only needs to have a chemical structure that interacts.
  • the undercoat layer 12 includes a first inorganic substance, so that an adsorption site where a precursor, which is a film forming raw material for the atomic layer deposition film, can be chemically adsorbed, is opposite to the outer surface 11a of the substrate 11 in the thickness direction. On the outer surface 12a which is the surface.
  • the first inorganic material used for the undercoat layer 12 is not particularly limited as long as a precursor, which is a raw material for forming an atomic layer deposition film 24 described later, has atoms or functional groups that can be chemically adsorbed on the surface.
  • atoms or functional groups that can be chemically adsorbed by the precursor include oxygen (O) atoms, nitrogen (N) atoms, and other atoms and functional groups that exhibit nucleophilic properties.
  • the first inorganic substance included in the undercoat layer 12 may contain, for example, at least one element among Group III elements, Group IV elements, Group V elements, and lanthanoid elements.
  • the first inorganic substance a metal oxide, a metal nitride, a metal sulfide, or a metal oxynitride may be used. Further, the first inorganic substance may be a mixed film or a ternary or higher compound containing a plurality of metal elements. The first inorganic substance may contain a Group II element and a transition metal element. Furthermore, the first inorganic substance may have an adsorption site on the surface where a precursor, which is a raw material for forming an atomic layer deposition film such as an OH group, can be chemically adsorbed. Further, the main component of the undercoat layer 12 may be a metal film.
  • the metal oxides which can be used as the first inorganic material can be cited TaO x or, SiO x, TiO x, HfO x, NbO x, ZrO x, etc. AlO x.
  • examples of the metal nitride include SiN y , TiN y , and AlN y .
  • examples of the ternary oxide include AlSi x O y .
  • a gate insulating film used in a semiconductor device such as BaTiO 3 or SrTiO 3
  • a composition used as a material for a memory element, or a material that generally has a small leakage current is used.
  • a composition may be used.
  • the undercoat layer 12 can be formed on the substrate 11 by using, for example, a chemical vapor deposition method (CVD method) or a physical vapor deposition method (PVD method).
  • the undercoat layer 12 may be formed by a sol-gel method. Since the undercoat layer 12 is formed by using a CVD method, a PVD method, or a sol-gel method, even if it has a free volume space on the surface like the base material 11 formed of a polymer material, it is dense. In addition, a smooth layered portion can be formed.
  • the thickness of the undercoat layer 12 may be, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less. When the thickness of the undercoat layer 12 is less than 1 nm, the undercoat layer 12 tends to stay at the island-like growth stage and may not grow as a film. When the undercoat layer 12 remains in the island-like growth stage, it becomes impossible to form a base on which an atomic layer deposition film described later can grow two-dimensionally at an early stage. When the thickness of the undercoat layer 12 exceeds 1000 nm, it takes too much time for film formation, and the cost increases. When the undercoat layer 12 is subjected to stress such as bending or expansion due to heat from the base material 11, defects such as cracks may easily occur.
  • the thickness of the undercoat layer 12 is more preferably 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the below-mentioned free volume in the outer surface 11a of the base material 11 can be more reliably covered as the thickness of the undercoat layer 12 is 1 nm or more. Therefore, it becomes easy to form a base on which the atomic layer deposition film can grow two-dimensionally, and the gas barrier function of the atomic layer deposition film described later becomes better. Furthermore, the strength and gas barrier properties of the undercoat layer 12 itself are further increased. Therefore, the gas barrier function as the laminated body 10 can be improved. When the thickness of the undercoat layer 12 is 200 nm or less, the time and cost required to form the undercoat layer 12 can be reduced.
  • the thickness of the undercoat layer 12 is formed to 3 nm or more and 200 nm or less, as will be described later, while securing a base for early two-dimensional growth of the atomic layer deposition film, it is possible in a short time and at low cost.
  • the undercoat layer 12 can be formed.
  • FIG. 1 shows an example in which the undercoat layer 12 is disposed so as to cover the entire outer surface 11a of the substrate 11 as an example.
  • the undercoat layer 12 should just be arrange
  • the functional layer 13 is disposed so as to cover the outer surface 12 a of the undercoat layer 12.
  • the functional layer 13 has an outer surface 13a that is a surface opposite to the outer surface 12a of the undercoat layer 12.
  • an adsorption site located on the outer surface 12a of the undercoat layer 12 and a precursor that is a film forming raw material are bonded. That is, the functional layer 13 is an atomic layer deposition film 24 formed by an atomic layer deposition method (ALD method).
  • an organometallic compound is used as a precursor that is a raw material for forming the atomic layer deposition film 24.
  • organometallic compound used for the precursor include trimethylaluminum (TMA (Tri-Methyl Aluminum)), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), trisdimethylaminosilane (3DMAS), bisdiethylaminosilane (BDEAS), and pentakisdimethyl.
  • TMA Tri-Methyl Aluminum
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • 3DMAS trisdimethylaminosilane
  • BDEAS bisdiethylaminosilane
  • PDMAT Amino tantalum or the like may be used.
  • the functional layer 13 contains a second inorganic substance and is formed using the precursor described above as a raw material.
  • the second inorganic substance is bonded to the adsorption site located on the outer surface 12 a of the undercoat layer 12.
  • a substance containing at least one element among Group III elements, Group IV elements, Group V elements, and lanthanoid elements may be used.
  • an atomic layer deposition film of an inorganic substance containing at least one of the group III element, the group IV element, the group V element, and the lanthanoid element as the second inorganic substance, another component is formed. Compared with the membrane method, a higher gas barrier function can be obtained.
  • the element contained in the second inorganic substance is not limited to the above element as long as a gas barrier function can be obtained.
  • any element may be included as long as it is a composition that can be formed on the substrate, such as a transition element and a typical element.
  • an oxide such as TaO x , SiO x , TiO x , AlO x , HfO x , NbO x , or ZrO x may be used.
  • an oxide in which these plural substances are mixed for example, AlSi x O y , TiAl x O y, or the like may be used.
  • the composition of the inorganic oxide include, for example, SiO X (1 ⁇ X ⁇ 2), AlO X (where X is 1 ⁇ X ⁇ 1.5), TiO X (where X is 1.5 ⁇ 1.5). X ⁇ 2).
  • the composition of the functional layer 13 for example, BaTiO 3, and the gate insulating film used in a semiconductor device field, such as SrTiO 3, Ta 2 O 5, the composition used as a material of the memory element, typically a leakage current is small material
  • the thickness of the functional layer 13 may be, for example, not less than 0.5 nm and not more than 200 nm. When the thickness of the functional layer 13 is less than 0.5 nm, for example, functions such as gas barrier properties may not be exhibited. When the thickness of the functional layer 13 exceeds 200 nm, there is a possibility that the cost and film formation time required for forming the functional layer 13 are excessive. In addition, cracks and the like are likely to occur due to internal stress of the film. When the thickness of the functional layer 13 is 0.5 nm or more and 200 nm or less, the functional layer 13 having a good gas barrier property can be manufactured at low cost.
  • the overcoat layer 14 is disposed so as to cover the outer surface 13 a of the functional layer 13.
  • the overcoat layer 14 can protect the functional layer 13 from environmental stress, particularly from a high temperature and high humidity environment, by covering the outer surface 13 a of the functional layer 13. Furthermore, since the overcoat layer 14 is formed so as to cover the functional layer 13 and the undercoat layer 12, the functional layer 13 and the undercoat layer 12 can be protected from mechanical stress.
  • the overcoat layer 14 is configured to include a third inorganic substance.
  • a material having environmental stress resistance and mechanical stress resistance equal to or higher than that of the second inorganic substance contained in the functional layer 13 is used.
  • the third inorganic substance for example, all inorganic substances exemplified as the first inorganic substance can be used.
  • the third inorganic substance used for the overcoat layer 14 and the first inorganic substance used for the undercoat layer 12 may be the same or different.
  • the composition of the entire overcoat layer 14 may be the same composition as the entire undercoat layer 12 or a different composition.
  • the overcoat layer 14 can be formed using the chemical vapor deposition method or the physical vapor deposition method in the same manner as the undercoat layer 12.
  • the third inorganic material for the overcoat layer 14 it is possible to suppress the deterioration of the gas barrier function due to the environmental stress of the undercoat layer 12 and the functional layer 13. Furthermore, by forming the overcoat layer 14 that is the third inorganic substance on the functional layer 13, the gas barrier function of the stacked body 10 can be further improved.
  • the thickness of the overcoat layer 14 is set to a thickness that can protect the undercoat layer 12 and the functional layer 13 from environmental stress or mechanical stress according to the use environment of the laminated body 10. What is necessary is just to determine according to a stress characteristic or a mechanical stress-resistant characteristic.
  • the third inorganic substance is a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride as described above, it can be set as appropriate within a range of 3 nm to 2000 nm.
  • the thickness of the overcoat layer 14 is less than 3 nm, there is a possibility that the protection function from environmental stress is lowered.
  • the thickness of the overcoat layer 14 exceeds 2000 nm, if the overcoat layer 14 is subjected to stress such as bending or thermal expansion from the base material 11, defects such as cracks may easily occur.
  • the thickness of the overcoat layer 14 is more preferably in the range of, for example, 5 nm to 300 nm. If the thickness of the overcoat layer is 5 nm or more, the protection effect from environmental stress becomes better. If the thickness of the overcoat layer is 300 nm or less, cracks due to bending of the film or expansion due to heat are less likely to occur. The protective effect against mechanical stress becomes better at a thickness of about 200 nm or more.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of a substrate used in the laminate of this embodiment.
  • 2B is an enlarged view of a portion A in FIG. 2A.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing the first layer of the atomic deposition film when a functional layer is formed on a substrate without an undercoat layer.
  • FIG. 3B is an enlarged view of a portion B in FIG. 3A.
  • a laminate including an atomic layer deposition film formed by the ALD method includes a thin film wireless EL, a display, a semiconductor memory (DRAM (Dynamic Random Access Memory)), and a substrate for an electronic component such as a glass substrate or a silicon substrate.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • a substrate for an electronic component such as a glass substrate or a silicon substrate.
  • the actual situation is that research on the process of the ALD method suitable for a base material formed of a polymer material such as the base material 11 of the laminate 10 has not progressed so much.
  • the atomic layer deposition film grows two-dimensionally.
  • an organic polymer base material for example, PET
  • the atomic layer deposition film is two-dimensional at an initial growth stage, for example, a thin film of about 1.0 nm. It is likely that they have not grown. That is, in the initial growth stage of the atomic layer deposition film using the ALD method on the outer surface of the base material formed from the polymer material, the original two-dimensional growth by the ALD method cannot be performed, and the expression of the barrier function is delayed. it is conceivable that.
  • the main cause is considered to be “the density of adsorption sites” on the outer surface of the substrate and “diffusion of the precursor into the free volume region”.
  • the inventors predicted that an atomic layer deposition film could be efficiently formed by forming a surface similar to a glass substrate or a silicon substrate.
  • the present inventors have formed an undercoat layer formed of an inorganic material on a base material, so that an atomic layer deposited film can be two-dimensionally grown at an early stage, and a gas barrier function can be achieved. It has also been found that durability is improved due to environmental stress. That is, it has been found that using an inorganic substance on the surface on which the atomic layer deposition film grows, the growth mode is different from the case of forming the atomic layer deposition film directly on the surface of the polymer material.
  • a substrate having a smooth surface (outer surface) and no free volume space such as a glass substrate or a silicon substrate
  • the atomic layer deposition film is formed on this substrate.
  • the precursor as a raw material is bonded to the adsorption site arranged on the outer surface (surface) and grows.
  • a base material formed of a polymer material has a crystal region (crystal part) and an amorphous region (amorphous part). In this amorphous region, there is a void called a free volume. Since this void exists, for example, when the water vapor transmission rate is measured, water molecules pass through the void and permeate the substrate.
  • a layer of an inorganic material layer is laminated on the upper surface of the atomic layer deposition film to reduce the gas barrier function.
  • an environmental stress such as high temperature and high humidity
  • a layer of an inorganic material layer is laminated on the upper surface of the atomic layer deposition film to reduce the gas barrier function.
  • resistance to mechanical stress such as rubbing and pressing directly on the atomic layer deposition film is increased. Therefore, it is possible to suppress the gas barrier function from being significantly lowered when mechanical stress is applied to the laminate.
  • the present inventors formed an undercoat layer containing an inorganic substance expected to have no free volume between the base material and the functional layer, and further covered the upper surface of the functional layer as a protective layer.
  • an overcoat layer containing an inorganic substance was formed, the relationship with water vapor transmission rate under environmental stress or mechanical stress was studied, and the present invention was achieved.
  • the adsorption site may include, for example, a chemical structure surface having an O atom or an OH group, or a chemical structure surface having an N atom or an NH x group.
  • the precursor has an OH group, a COOH group, a COR group, or an NHx group, such as PET, PEN (polyethylene terephthalate), and PI, which can be chemically adsorbed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyethylene terephthalate
  • a void 21 in a free volume exists on the outer surface 11 a of the base material 11 before the stacked body 10 is formed.
  • an atomic layer deposition film 24 is formed directly on the outer surface 11a of the substrate 11.
  • the void 21 having a free volume on the outer surface 11 a has a space larger than the molecular size of the precursor 22 that is a film forming raw material of the atomic layer deposition film 24. For this reason, the precursor 22 is diffused into the free volume and chemisorbed, so that three-dimensional growth of the atomic layer deposition film 24 occurs.
  • the precursor 22 is three-dimensionally adsorbed on the adsorption site existing in the void 21 and arranged in an isolated state.
  • the atomic layer deposition film grows three-dimensionally with the adsorption sites as nuclei.
  • the atomic layer deposition film spreads three-dimensionally by the precursor, and the precursor is sparsely adsorbed at locations such as OH groups. For this reason, the atomic layer deposition film grows in a columnar shape around the isolated nucleus, and the atomic layer deposition film cannot be formed efficiently. For this reason, it is difficult to form an ideal functional layer in the initial growth stage. For this reason, in order to form a dense film in which the atomic layer that is characteristic of the ALD method is two-dimensionally grown, a certain amount of film thickness is required until the three-dimensional unevenness in the initial growth stage is filled. .
  • the film thickness is small, the film remains in the initial growth stage, so that it is impossible to ensure the film density.
  • the initial performance of the gas barrier function is lowered, or the reliability of the gas barrier function is lowered.
  • inorganic substances such as TaO x , SiO x , TiO x , AlO x , SiN y , and TiN y have O atoms and N atoms on the surface and have no free volume. Therefore, the two-dimensional growth delay of the atomic layer deposition film due to the penetration of the precursor can be suppressed. Furthermore, an inorganic substance can introduce an adsorption site such as an OH group by treating the surface with plasma or the like.
  • the chemical adsorption to the adsorption site of the precursor of the atomic layer deposition film is considered as follows. That is, a gaseous precursor (for example, TMA: Tri-Methyl Aluminum) or a metal-containing precursor such as TiCl 4 is chemically adsorbed to the outer surface (surface) of the undercoat layer formed of an inorganic substance. This is the first step in the ALD process. At this time, the presence of the adsorption site greatly affects the chemical adsorption with the precursor, that is, the two-dimensional growth of the atomic layer deposition film.
  • a gaseous precursor for example, TMA: Tri-Methyl Aluminum
  • a metal-containing precursor such as TiCl 4
  • the atomic layer deposition film is reversibly formed. Is adsorbed on the adsorption site.
  • the OH group present in the polymer chain is adsorbed and adsorbed. Furthermore, there is no free volume in metal oxide films, metal nitride films, and the like. Therefore, the film thickness necessary for starting the two-dimensional growth is reduced.
  • the inorganic substance constituting the undercoat layer 12 includes the surface having O atoms or the surface having N atoms as described above, the atomic layer deposition is performed on the adsorption site included in the surface of the undercoat layer 12.
  • the precursor which is a film forming raw material (raw material for forming the functional layer 13) used when forming the film is easily adsorbed.
  • the penetration and diffusion of the precursor 22 as a film forming raw material into the functional layer forming surface is eliminated.
  • the precursor of the atomic layer deposition film is adsorbed on the surface of the undercoat layer. Adsorbed to a site, this site of adsorption becomes the nucleus of the atomic layer deposition film. Since there is no free volume on the surface of the inorganic substance, adjacent nuclei come into contact with each other to form a continuous film, and a denser film is formed by a two-dimensional growth mode (a stage in which a thin film grows two-dimensionally). It becomes.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining the laminate manufacturing method of the present embodiment.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view in a functional layer forming step in the method for manufacturing a laminate according to the present embodiment.
  • FIG. 5B is an enlarged view of a portion D in FIG. 5A.
  • Step S1 is a base material preparation process.
  • the base material 11 formed from an appropriate polymer material is formed in a shape such as a plate shape or a film shape, and then placed in a vacuum chamber (not shown).
  • the base material 11 may be fixed to a stage in a vacuum chamber (not shown), or may be unwound from a roll (raw material) around which the base material 11 is wound and fixed to a winding shaft.
  • FIG. 2B in the non-crystalline region of the outer surface 11a of the base material 11, there is a free volume portion in which no polymer chain exists, that is, a void 21 exists.
  • the surface such as plasma treatment or hydrolysis treatment for modifying or activating the outer surface 11a of the base material 11 is performed. Processing may be performed. As described above, the surface treatment of the outer surface 11 a of the substrate 11 improves the adhesion between the undercoat layer formed on the outer surface 11 a of the substrate 11 and the substrate 11.
  • Step S2 is performed after step S1.
  • Step S2 is an undercoat layer forming step.
  • the undercoat layer 12 is formed on the outer surface 11 a of the substrate 11.
  • the undercoat layer 12 containing the first inorganic substance described above by, for example, the PVD method or the CVD method is formed on the outer surface 11 a of the base material 11 disposed in a vacuum chamber (not shown).
  • the PVD method for example, an induction heating method, a resistance heating method, an electron beam method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the CVD method for example, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a photo CVD method, or the like can be used.
  • the undercoat layer 12 may be formed by a sol-gel method.
  • a gas containing O atoms such as O 2 is excited by plasma to replace the outer surface 12a of the undercoat layer 12 with an adsorption site such as a hydroxyl group (OH group). It may be done.
  • Step S2 ends, the process proceeds to step S3.
  • Steps S3 to S7 constitute a functional layer forming step E for forming the functional layer 13 described above. This step is performed by the ALD method.
  • the present process will be described an example case where the Al 2 O 3 film is formed as atomic layer deposition film 24.
  • the substrate 11 after step S ⁇ b> 2 is, for example, a stage (not shown) in a vacuum chamber (not shown; the same below) of an atomic layer deposition film forming apparatus (not shown, the same hereinafter). Abbreviated, the same shall apply hereinafter).
  • the outer surface 12a is disposed on the upper surface.
  • Step S3 is a step of supplying a precursor.
  • a reactive gas / discharge gas for example, at least one of O 2 and N 2
  • the reactive gas / discharge gas is supplied to the outer surface 12 a of the undercoat layer 12.
  • the pressure in the vacuum chamber at this time can be appropriately set within a range of 10 Pa to 50 Pa, for example.
  • plasma discharge is performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode in a vacuum chamber.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • an output power source for plasma discharge at this time for example, a 250 W power source can be used.
  • a plasma gas excitation power source for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • the inside of the vacuum chamber is purged with gas.
  • gas used when performing the gas purge for example, O 2 , N 2 or the like can be used.
  • 90 degreeC can be used for the reaction temperature at the time of a gas purge, for example.
  • trimethylaluminum that is a film forming raw material (precursor) is supplied to the outer surface 12a of the undercoat layer 12 as a second inorganic substance.
  • a precursor serving as a raw material for forming the atomic layer deposition film 24 is supplied so as to be bonded to the adsorption site included in the outer surface 12a of the undercoat layer 12 (first step).
  • step S3 is finished and the process proceeds to step S4.
  • step S4 after the first step, the precursor 23 not bonded to the adsorption site is discharged out of the vacuum chamber (second step).
  • the precursor 23 that is not bonded to the adsorption site is discharged out of the vacuum chamber by a vacuum pump (not shown) that exhausts from the vacuum chamber.
  • a vacuum pump not shown
  • the precursor 23 is vacuumed. It may be discharged out of the chamber.
  • step S5 the number of executions of the first and second steps (“number of times in FIG. 4)” is a predetermined number of times determined in advance according to the film thickness of the functional layer 13 (hereinafter, “the predetermined number of times n (n Is an integer) ”). If it is determined in step S5 that the number of times the first and second steps have been performed is equal to or greater than the predetermined number n (YES), the process proceeds to step S6. In step S5, when it is determined that the number of executions of the first and second steps is less than the predetermined number n (NO), the process returns to step S3, and the processes of steps S3 and S4 are performed again.
  • the predetermined number n can be set to 15 times, for example.
  • the third step F shown in FIG. 4 is a step in which the first step (step S3) and the second step (step S4) are repeated a predetermined number of times.
  • step S ⁇ b> 6 a reactive gas is supplied into the vacuum chamber and a voltage is applied to the reactive gas to generate plasma, and the plasma and the precursor 23 are reacted. Thereby, an atomic layer deposition film 24 having a thickness of one atomic layer is formed (fourth step).
  • a reactive gas for example, O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 , or a mixed gas obtained by mixing two or more of these gases
  • the pressure in the vacuum chamber can be set to a predetermined pressure within a range of 10 Pa to 50 Pa, for example.
  • plasma is generated by performing plasma discharge in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode in a vacuum chamber.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the plasma gas excitation power source used in this step for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • H 2 O or H 2 O 2 is introduced into a vacuum chamber, plasma discharge is performed in the same ICP mode as described above, and H 2 O or H 2 is used.
  • a method of forming an atomic layer deposition film 24 having a thickness of one atomic layer by reacting O 2 with the precursor 23 is mentioned.
  • step S6 When the process of step S6 ends, the process proceeds to step S7.
  • step S7 the total thickness of the deposited atomic layer deposition film 24 (in other words, the total thickness of the stacked atomic layer deposition film 24) is set as a target thickness of the functional layer 13 (hereinafter, referred to as “total thickness”). , which is referred to as “thickness T”).
  • the thickness of the functional layer 13 is calculated by the product of the growth rate confirmed in advance and the number of cycles. If it is determined in step S7 that the total thickness of the deposited atomic layer deposition film 24 has reached the thickness T (target thickness) of the functional layer 13 (determined as YES), the functional layer formation step E The process is completed, and the process proceeds to step S8. If it is determined in step S7 that the total thickness of the deposited atomic layer deposition film 24 has not reached the thickness T of the functional layer 13 (determined as NO), the process returns to step S3, and from step S3. S6 is repeated as described above.
  • the process from steps S3 to S7 is defined as one cycle, and the atomic layer deposition film 24 is formed from, for example, an Al 2 O 3 film by performing this cycle a plurality of times.
  • the number of cycles can be determined in advance based on the atomic layer deposition film 24 formed in one cycle and the thickness required for the functional layer 13.
  • the number of cycles may be, for example, 2 to 1000 times, and more preferably 2 to 200 times.
  • the thickness T of the target functional layer 13 set in advance may be, for example, 20 nm or less.
  • the functional layer forming step E by forming the functional layer 13 so that the thickness T is 20 nm or less, for example, the function of the functional layer 13 such as a gas barrier function is expressed, and cost and production are achieved. And reliability can be ensured.
  • Step S8 is an overcoat layer forming step for forming the overcoat layer 14.
  • the structure 25 on which the atomic layer deposition film 24 having a thickness T (see the two-dot chain line) is formed is taken out from the vacuum chamber of the atomic layer deposition film forming apparatus.
  • the structure 25 is fixed on a stage (not shown, the same applies below) in a film forming chamber (not shown, the same applies below) of an overcoat layer forming apparatus (not shown, the same applies hereinafter).
  • the structure 25 is fixed so that the outer surface 13a of the functional layer 13 is on the upper side.
  • the overcoat layer 14 containing the third inorganic substance is formed by the PVD method or the CVD method so as to cover the outer surface 13a of the functional layer 13.
  • the functional layer 13 can be protected under environmental stress, particularly in a high temperature and high humidity environment, and the undercoat layer can be protected from mechanical stress.
  • the layer 12 and the functional layer 13 can be protected.
  • the overcoat layer 14 includes a third inorganic material having a composition having an environmental stress resistance equal to or higher than that of the second inorganic material included in the functional layer 13, the overcoat layer 14 deteriorates due to the environmental stress.
  • the functional layer 13 can be protected. For this reason, the reliability of the laminated body 10 itself can be improved by forming the overcoat layer 14.
  • step S8 is completed, and the manufacturing method of the laminate according to the present embodiment is completed. Thereby, the laminated body 10 as shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the laminate 10 can be manufactured in the same manner when the laminate 10 is a gas barrier film.
  • the substrate 11 is a film-like substrate.
  • the laminated body 10 when the laminated body 10 is a gas barrier film, the laminated body 10 may be composed of only the laminated body 10, but for example, the laminated body 10 may be laminated on another substrate via an adhesive or the like.
  • an organic light emitting element may be formed on the gas barrier film including the laminate 10.
  • the gas barrier film including the laminated body 10 can protect the contents from a gas (gas) to be shielded such as oxygen or water vapor. Therefore, it may be used in various fields such as the food packaging field, medicine, electronic parts, and agricultural materials.
  • the water vapor permeability of the laminate 10 included in the gas barrier film may be, for example, 0.5 g / m 2 / day [same as g / (m 2 ⁇ day)] or less.
  • the water vapor permeability of the laminate 10 is larger than 0.5 g / m 2 / day, the shielding effect of oxygen and water vapor is small.
  • the content is packaged with a gas barrier film, the content is chemically It becomes easy to change quality.
  • the water vapor transmission rate of the laminate 10 By setting the water vapor transmission rate of the laminate 10 to 0.5 g / m 2 / day or less, the content can be protected (maintenance of the function of the content itself) by the gas barrier film.
  • the undercoat layer 12 is formed on the base material 11 formed from a polymer material. Therefore, the atomic layer deposition film 24 is densely formed on the undercoat layer 12. Further, the functional layer 13 formed from the atomic layer deposition film 24 is covered with the overcoat layer 14. For this reason, the reliability of the laminated body 10 which has the base material 11 formed from the polymer material and the functional layer 13 formed of the atomic layer deposition film 24 formed on the base material 11 can be improved. According to the gas barrier film including the laminate 10, reliability and gas barrier properties can be improved.
  • the undercoat layer 12 can cover the free volume in the substrate 11 and has an adsorption site for the precursor 23 on the outer surface 12a. For this reason, the precursor 23 used when forming the atomic layer deposition film 24 is easily adsorbed to the adsorption site, and a surface having no free volume can be formed. For this reason, the penetration and diffusion of the precursor 23 into the base material 11 are eliminated. As a result, the atomic layer deposition film 24 grows two-dimensionally on the outer surface 12a from the initial formation stage, and the dense atomic layer deposition film 24 is formed in a short time.
  • the functional layer 13 on which the atomic layer deposition film 24 is laminated has a good gas barrier property even if it is a thin film.
  • the atomic layer deposition film is formed more densely. For this reason, the atomic layer deposition film becomes chemically stable, and further, adhesion between the undercoat layer and the functional layer as the atomic layer deposition film is secured. For this reason, it becomes possible to suppress the fall of the function by environmental stress. Since the functional layer 13 is covered with the overcoat layer 14 in the laminate 10, resistance to environmental stress or mechanical stress is improved as compared with the case where the overcoat layer 14 is not provided.
  • the ALD method is performed by the undercoat layer 12 formed by the undercoat lamination process in a state where there is no free volume on the outer surface 12a, and the functional layer 13 is formed.
  • the substrate 11 is a polymer material and has a free volume on the outer surface 11a, there is no free volume on the outer surface 12a.
  • adjacent nuclei of the atomic layer deposition film 24 come into contact with each other to form a continuous film.
  • a thin film grows two-dimensionally in the two-dimensional growth mode from the initial growth stage. Therefore, the atomic layer deposition film 24 becomes a dense film at an early stage of the manufacturing stage, and a film having a high gas barrier function can be formed in a short time.
  • step S3 first step of supplying the precursor
  • step S4 second step of discharging the precursor
  • step S6 fourth step of forming an atomic layer deposition film deposited in units of one atomic layer
  • the first to fourth steps are repeated a plurality of times.
  • the first to fourth steps may be performed only once. That is, the atomic layer deposition film 24 may be formed of only one atomic layer.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an organic light emitting device according to the second embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting device 210 of this embodiment includes a gas barrier film 220, a first electrode 213, a light emitting layer 214, a second electrode 215, and a sealing cap 216.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of the gas barrier film 220.
  • the gas barrier film 220 includes a film base 221, an undercoat layer 222, a functional layer 223, and an overcoat layer 224.
  • the film substrate 221 is made of a polymer material.
  • the film substrate 221 has an outer surface 222a on which the undercoat layer 222 is formed. Since the first inorganic substance to be the undercoat layer 222 is formed using a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method, the polymer material constituting the film substrate 221 is not particularly limited. A polymer material is also applicable.
  • the film substrate 221 has the same configuration as the substrate 11 in the laminate 10 according to the first embodiment.
  • the thickness of the film substrate 221 is preferably, for example, in the range of 12 to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 12 to 100 ⁇ m.
  • the undercoat layer 222 is disposed so as to cover the outer surface 221a of the film base 221 as shown in FIG.
  • the undercoat layer 222 has an outer surface 222a.
  • the undercoat layer 222 is composed of a film containing a first inorganic substance, and has an adsorption site on the film surface where the precursor 232 that is a film forming raw material of the atomic layer deposition film can be chemically adsorbed.
  • the undercoat layer 222 has the same configuration as the undercoat layer 12 in the multilayer body 10 according to the first embodiment.
  • the functional layer 223 is disposed so as to cover the outer surface 222a of the undercoat layer 222.
  • the functional layer 223 has an outer surface 223a.
  • an adsorption site located on the outer surface 222a of the undercoat layer 222 and a precursor that is a film forming raw material are combined. That is, the functional layer 223 is a film formed by an atomic layer deposition method (ALD method).
  • the functional layer 223 has the same configuration as that of the functional layer 13 in the stacked body 10 according to the first embodiment.
  • the overcoat layer 224 is disposed so as to cover the outer surface 223a of the functional layer 223.
  • the functional layer 223 can be protected under environmental stress, particularly in a high temperature and high humidity environment, and the undercoat layer can be protected from mechanical stress. 222 and the functional layer 223 can be protected.
  • the overcoat layer 224 has the same configuration as the overcoat layer 14 in the stacked body 10 according to the first embodiment.
  • the thickness of the overcoat layer 224 can be appropriately set within a range of 3 nm or more and 1000 nm or less, for example.
  • the thickness of the overcoat layer 224 is less than 3 nm, it is not preferable because there is no effect of protecting environmental stress.
  • the overcoat layer 224 is thicker than 1000 nm, it is not preferable because defects such as cracks are generated due to bending or thermal expansion of the film.
  • the film base 221 made of a polymer material
  • the undercoat layer 222 containing the first inorganic substance formed on the outer surface 221 a of the film base 221, and the outer surface 222 a of the undercoat layer 222
  • a functional layer 223 formed of a precursor containing a second inorganic substance that is composed of an atomic layer deposition film 225 and is capable of binding to an adsorption site located on the outer surface 222a of the undercoat layer 222;
  • the overcoat layer 224 containing the third inorganic substance formed on the outer surface 223a of the layer 223, so that the functional layer 223, which is an atomic layer deposition film, contains the first inorganic substance having no free volume
  • the atomic layer deposition film is formed on the undercoat layer 222 to enable two-dimensional growth at an early stage.
  • the functional layer 223 which is an atomic layer deposition film, becomes dense, and the gas barrier function and the durability can be improved.
  • the overcoat layer 224 that covers the outer surface 223a of the functional layer 223, the overcoat layer covers the water vapor permeable defects of the functional layer 223, thereby improving the gas barrier function. Furthermore, by having the overcoat layer 224, the outer surface 223a side of the functional layer 223 is protected from environmental stress, mechanical stress, and the like, and can be prevented from being deteriorated or damaged, so that the durability of the laminate 220 can be improved. Can do.
  • the sealing film (not shown) according to the present embodiment includes a gas barrier film 220 shown in FIG.
  • the sealing film may be composed of only the gas barrier film 220, for example. Moreover, the sealing film may have a configuration in which the gas barrier film 220 is laminated to another base material via an adhesive. The sealing film may be bonded to the organic light emitting element after forming the organic light emitting element. Moreover, you may form an organic light emitting element directly on this by making a sealing film (or gas barrier film 220) into a base material.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier film 220 constituting the sealing film is, for example, 0.01 g / m 2 / day or less.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film 220 constituting the sealing film is greater than 0.01g / m 2 / day, will not be able to protect the organic light emitting element from oxygen and water vapor, the light emitting layer is not emit light, that is, dark spots Will occur in large numbers. Therefore, by setting the water vapor transmission rate of the gas barrier film 220 to 0.01 g / m 2 / day or less, it is possible to maintain the functions of the organic light emitting element and the electronic device including the organic light emitting element.
  • FIG. 5 is a view showing a flowchart for explaining a method for producing a gas barrier film according to the present embodiment.
  • the gas barrier film 220 which concerns on this embodiment can be manufactured using the method similar to the manufacturing method of the laminated body 10 which concerns on 1st Embodiment.
  • undercoat layer 222 when the undercoat layer 222 is formed in step S2, the film substrate 221 fixed to the stage in the vacuum chamber or the roll (raw material) wound around the shaft in the vacuum chamber
  • An undercoat layer 222 containing a first inorganic substance is formed on the outer surface 221a of the film-shaped film substrate 221 by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) (undercoat) Layer forming step).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the functional layer 223 may be formed so as to have a thickness of 200 mm or less. If the thickness of the functional layer 223 is greater than 200 mm, cracks and the like are likely to occur due to internal stress of the film. Therefore, reliability can be ensured by setting the thickness of the functional layer 223 to 200 nm or less. Furthermore, it is preferable to form the functional layer 223 so that the thickness is 20 nm or less. When the thickness of the functional layer 223 is larger than 20 nm, the cost is high and the productivity is deteriorated.
  • the thickness of the functional layer 223 is more preferably 0.5 nm or more, for example. When the thickness of the functional layer 223 is thinner than 0.5 nm, the barrier function of the functional layer 223 is hardly exhibited.
  • the overcoat layer 224 that covers the outer surface 223a of the functional layer 223 in this way, the functional layer 223 in a high temperature and high humidity environment can be protected, and also from mechanical stress.
  • the undercoat layer 222 and the functional layer 223 can be protected.
  • the overcoat layer 224 includes a third inorganic substance having a composition having an environmental stress resistance equal to or higher than that of the second inorganic substance contained in the functional layer 223, thereby deteriorating due to environmental stress. Since the functional layer 223 that is to be protected can be protected, the reliability of the gas barrier film 220 can be improved.
  • an undercoat layer 222 containing a first inorganic substance is formed on the outer surface of a film substrate 221 made of a polymer material and placed in a vacuum chamber.
  • a functional layer 223 is formed by reacting a precursor 232 serving as a film forming raw material of the atomic layer deposition film 225 with an adsorption site existing on the outer surface 222a of the undercoat layer 222 by a step of vapor deposition and an atomic layer deposition method.
  • an overcoat layer forming step of forming an overcoat layer 224 containing a third inorganic material so as to cover the outer surface 223a of the functional layer 223, whereby an atomic layer deposition film 225 is formed. Is formed on the undercoat layer 222 without the precursor 232 entering the voids in the amorphous portion of the substrate 211.
  • the barrier function of the functional layer 223 is expressed by a thin film (that is, has a high barrier property), and the functional layer 223 can be improved in resistance due to environmental stress or the like.
  • overcoat layer 224 that covers the outer surface 223a of the functional layer 223, damage and alteration on the outer surface 223a side of the functional layer 223 can be suppressed, so that the gas barrier property of the gas barrier film 220 can be maintained.
  • the overcoat layer 224 compensates for defects that allow the gas in the functional layer 223 to pass through, the barrier function is improved.
  • a first electrode layer 213, a light emitting layer 214, and a second electrode layer 215 are formed on the gas barrier film 220 formed as described above, and a gas barrier film 217 is provided through an adhesive 216.
  • the organic light emitting element 210 is based on the above structure, but the type of the organic layer used in the light emitting layer 214 (here, a low molecular material or a high molecular material) can be selected as appropriate, and the first electrode 213 and the light emitting layer 214
  • a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection layer and an electron transport layer may be formed between the second electrode 214 and the light emitting layer 214 as necessary.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to the third embodiment of the present invention.
  • the following description is given by taking as an example a case where a film-like base material is used as the base material 311 constituting the laminate 310.
  • the laminate 310 includes a base material 311 formed of an organic polymer, an atomic layer deposition film 313, and a base layer 312.
  • the base material 311 is formed from an organic polymer.
  • the underlayer 31 has a functional group that is a bonding site (adsorption site) to which a precursor as a film forming raw material of the atomic layer deposition film 313 is bonded between the base material 311 and the atomic layer deposition film 313 and is empty. It is composed of an inorganic material having a small pore diameter.
  • the precursors bonded to each adsorption site of the underlayer 312 with sufficient density are bonded to each other so as to be crosslinked.
  • the atomic layer deposition film 313 is formed two-dimensionally with respect to the surface direction of the underlayer 312 (a surface direction parallel to the outer surface 312a).
  • a gap through which gas passes in the thickness direction of the stacked body 310 is less likely to be generated in the atomic layer deposition film 313, so that the atomic layer deposition film 313 with high gas barrier properties can be realized.
  • An adhesive layer (not shown) (for example, a resin layer containing an organic polymer) may be disposed between the base material 311 and the base layer 312.
  • an adhesive layer for example, a resin layer containing an organic polymer
  • the adhesion strength between the base material 311 and the base layer 312 can be improved.
  • the substrate of the laminate that is the subject of the present invention is a substrate made of an organic polymer.
  • ALD atomic layer deposition
  • an organic polymer has a space where a polymer chain called free volume (free volume) does not exist, and gas diffuses and passes through the space.
  • free volume free volume
  • inorganic materials have pores through which gas can diffuse.
  • a precursor as a film forming raw material for the atomic layer deposition film Diffuses from the outer surface (surface) of the underlayer to the inside and is adsorbed on adsorption sites scattered three-dimensionally, and the adsorption sites become the nucleus of the atomic layer deposition film.
  • a three-dimensional growth mode is obtained until nuclei existing at adjacent positions come into contact with each other to form a continuous film, and thereafter, a two-dimensional growth mode is obtained.
  • an atomic layer deposition film is formed on the outer surface of an underlayer made of an inorganic material having large pores by an ALD method, a dense film is formed by two-dimensional growth from the start of the atomic layer deposition film formation process. The period until it becomes longer. For this reason, if the thickness of the atomic layer deposition film is reduced, the portion where the two-dimensional growth of the atomic layer deposition film is dense becomes very small.
  • the gas barrier property of the atomic layer deposition film is lowered, and gas passes through the gap formed in the atomic layer deposition film.
  • the present inventors provide an underlayer made of an inorganic material having a small pore diameter on the outer surface of the base made of an organic polymer. It came to the idea of providing.
  • the adsorption sites of precursors which are the raw materials for forming the atomic layer deposition film, are arranged two-dimensionally and densely on the outer surface (surface) of the organic polymer substrate.
  • a base layer made of an inorganic material having a small pore diameter is provided on the outer surface (surface) of the base made of an organic polymer.
  • the stacked body 310 of this embodiment includes a base material 311, a base layer 312, and an atomic layer deposition film 313.
  • the base material 311 is made of an organic polymer.
  • the base material 311 has an outer surface 311a on which the base layer 312 is formed.
  • Examples of the organic polymer constituting the substrate 311 include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, polyimide (PI), and polycarbonate. (PC), polyethersulfone (PES), and the like can be used.
  • the same base material as in the first and second embodiments can be used.
  • the underlayer (undercoat layer) 312 is disposed on at least a part of the outer surface 311 a of the base material 311.
  • the underlayer 312 is made of an inorganic material having a small hole diameter, and has an outer surface 312a on which the atomic layer deposition film 313 is formed. That is, the outer surface 312a (surface) of the underlayer 312 has fewer holes for the precursor to diffuse into the underlayer 312 than the outer surface (surface) of the underlayer disclosed in Patent Document 7, Or it does not exist.
  • the inorganic material contained in the underlayer 312 is, for example, at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, Sn, Ta, Hf, W, Nb, V, Ti, Ge, Co, and Ni. And may be any of oxides, nitrides, and mixtures of oxides and nitrides of the inorganic material. That is, the foundation layer 312 can have the same inorganic material as the undercoat layers of the first and second embodiments.
  • the maximum hole diameter of the foundation layer 312 is preferably 1.0 nm or less.
  • the maximum pore diameter exceeds 1.0 nm, the pore diameter becomes large compared to the molecular size of many precursors used in the ALD method. Therefore, in order to obtain a high gas barrier property, it is necessary to increase the thickness of the atomic layer deposition film 313 (for example, 3 nm or more) before the precursor diffuses into the base layer 312 and closes the holes in the base layer 312. Since it is necessary, it is not preferable.
  • a pulse beam type positron lifetime measuring apparatus (PALS apparatus, for example, PALS-1 (trade name) manufactured by Fuji Imback Co., Ltd.) by the positron annihilation method. ) was used to evaluate the maximum pore diameter of the underlayer 312.
  • the maximum hole diameter of the base layer 312 is 0.0001 when the existence probability of all the holes whose diameter is 10 nm or less is 1 in the measurement of the hole diameter by the PALS apparatus.
  • the one having the largest hole diameter is the maximum hole diameter.
  • the thickness of the base layer 312 is, for example, preferably from 1.0 nm to 1000 nm, and more preferably from 10 nm to 100 nm. If the thickness of the underlayer 312 is less than 1.0 nm, the density of adsorption sites is insufficient, so that the atomic layer deposition film 313 having a sufficient water vapor barrier property cannot be formed. On the other hand, if the thickness of the underlayer 312 exceeds 1000 nm, a large amount of material and film formation time are required, and further, cracks and defects occur in the underlayer 312, which is not preferable.
  • the adsorption site can be densified by plasma etching or hydrolysis treatment of the outer surface 312a of the base layer 312.
  • the inorganic material included in the base layer 312 may be selected from inorganic oxides in which MOM is ring-opened by plasma etching or the like to form M-OH groups.
  • the base layer 312 is arranged so as to cover the outer surface 311 a of the base material 311 has been described as an example.
  • the base layer 312 is at least the outer surface 311 a of the base material 311. It suffices if it is arranged in part, and it is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the base layer 312 is arranged so that the outer surface 311 a of the base material 311 and the base layer 312 are in contact with each other has been described as an example.
  • an adhesion layer (not shown) (for example, a resin layer containing an organic polymer) may be disposed between the base material 311 and the base layer 312.
  • the adhesion strength between the base material 311 and the base layer 312 can be improved by disposing the adhesive layer between the base material 311 and the base layer 312.
  • the atomic layer deposition film (functional layer) 313 is disposed on at least a part of the outer surface 312 a of the base layer 312.
  • the atomic layer deposition film 313 contains a precursor (for example, a metal-containing precursor such as TMA: Tri-Methyl Aluminum or TiCl 4 ) as a film forming raw material of the atomic layer deposition film 313 and the outer surface 312 a of the base layer 312.
  • a precursor for example, a metal-containing precursor such as TMA: Tri-Methyl Aluminum or TiCl 4
  • the atomic layer deposition film 313 for example, an inorganic oxide film containing an inorganic oxide such as Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf, Ta, a nitride film or an oxynitride film containing these inorganic oxides. Can be used.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 313 is, for example, preferably from 0.5 nm to 200 nm, and more preferably from 1 nm to 50 nm. If the thickness of the atomic layer deposition film 313 is less than 0.5 nm, the atomic layer deposition film 313 having a sufficient water vapor barrier property cannot be formed from the viewpoint of manufacturing technology. On the other hand, if the thickness of the atomic layer deposition film 313 exceeds 200 nm, many materials and a long film formation time are required, which is not preferable. Therefore, by setting the thickness of the atomic layer deposition film 313 within the range of 0.5 nm or more and 200 nm or less, the atomic layer deposition film 313 having a sufficient water vapor barrier property can be obtained in a short time.
  • the atomic layer deposition film 313 is disposed so as to cover the outer surface 312 a of the base layer 312 is described as an example.
  • the atomic layer deposition film 313 is formed of the base layer 312. What is necessary is just to arrange
  • the base material 311 made of an organic polymer
  • the base layer 312 made of an inorganic material having a small pore diameter, disposed on at least a part of the outer surface 311a of the base material 311,
  • an atomic layer deposition film 313 disposed on at least a part of the outer surface 312a of the base layer 312. This shortens the period from the start of the formation process of the atomic layer deposition film 313 to the formation of a dense film by two-dimensional growth.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 313 is reduced (for example, not less than 0.5 nm and not more than 200 nm), it is possible to increase the dense portion of the two-dimensional growth of the atomic layer deposition film 313. Even when the thickness of the layer deposition film 313 is reduced, sufficient gas barrier properties can be obtained.
  • the atomic layer deposition film 313 has a sufficient gas barrier property, a laminate 310 having a high gas barrier property can be obtained.
  • the water vapor transmission rate of the laminate 310 may be, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less. If the water vapor permeability of the laminate 310 is greater than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day), it can be used in food packaging, but the properties change with a small amount of moisture. It is impossible to protect the electronic member. Therefore, by making the water vapor transmission rate of the laminate 310 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less, it can be used as a protective layer for an electronic member, which is one of the application examples of the present invention. Can do.
  • an overcoat layer may be disposed so as to cover the outer surface of the atomic layer deposition film 313 as in the first and second embodiments.
  • the manufacturing method of the laminated body 310 of this embodiment is demonstrated.
  • the base layer 312 is formed on at least a part of the outer surface 311a of the base material 311 formed from an organic polymer (base layer forming step).
  • the underlayer 312 is formed by, for example, a PVD method (eg, induction heating method, resistance heating method, electron beam evaporation method, sputtering method, etc.) or a CVD method (eg, thermal CVD method, plasma CVD method, photo CVD method, etc.). It can be formed by a method.
  • the underlayer 312 containing SiO x .
  • the base material 311 on which the base layer 312 is not formed is fixed to a stage in a vacuum chamber (not shown).
  • the pressure in the vacuum chamber pressure before film formation
  • the temperature in a vacuum chamber can be 30 degreeC, for example.
  • an electron is applied to at least a part of the outer surface 311 a of the base material 311.
  • a base layer 312 containing SiO x (X is 1.0 or more and 2.0 or less) is formed using a beam evaporation method. Thereby, the base layer 312 having a maximum pore diameter of 1.0 nm or less can be formed.
  • the contact layer is formed before performing the said base layer formation process.
  • the adhesion layer is formed by applying a coating liquid (a liquid that becomes a base material of the adhesion layer) to the outer surface 311a of the base material 311 using a wire bar, and then drying the coating liquid.
  • the coating liquid is, for example, a copolymer of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polymethyl methacrylate, and the poly (2-hydroxyethyl methacrylate) is 35 mol% in the copolymer.
  • the organic polymer contained in the ratio is prepared by dissolving in a mixed solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the adhesion layer is not an essential component of the present invention, and may be provided as necessary.
  • a precursor as a film forming material is supplied to the outer surface 312a of the base layer 312 in the base layer 312, and an atomic layer deposition film 313 is formed on at least a part of the outer surface 312a of the base layer 312 (atomic layer deposition).
  • Film formation step That is, in the atomic layer deposition film forming step, it is preferable to form the atomic layer deposition film 313 using an atomic layer deposition method (ALD method). Thereby, the laminated body 310 is manufactured.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • the following method can be used. First, the base material 311 on which the base layer 312 is formed is fixed on a stage (not shown) in a film forming chamber (not shown) of an atomic layer deposition film forming apparatus (not shown).
  • the pressure in the film formation chamber (pressure before film formation) is set to 0.5 Pa
  • at least one of the reactive gas and discharge gas for example, O 2 and N 2 .
  • the reaction gas and discharge gas are supplied to the outer surface 312a of the base layer 312 (step 1).
  • the pressure in the film forming chamber can be set as appropriate within a range of 10 Pa to 50 Pa, for example.
  • a plasma gas excitation power source for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • plasma discharge is performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode in the film formation chamber (step 2).
  • the output power of the plasma discharge can be set to, for example, 250 Watt.
  • the inside of the film forming chamber is purged with gas (step 3).
  • gas for example, O 2 or N 2 can be used as the gas used when performing the gas purge.
  • the reaction temperature at the time of the gas purge can be set to 90 ° C., for example.
  • trimethylaluminum which is a film forming raw material (precursor)
  • purge gases for example, Ar and N 2
  • steps 4 and 5 are simultaneously supplied into the film forming chamber.
  • purge gases for example, Ar and N 2
  • a reactive gas / discharge gas for example, O 2
  • the pressure in the film forming chamber can be set to a predetermined pressure within a range of 10 Pa to 50 Pa, for example.
  • plasma discharge is performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode in the film formation chamber (step 6), and an atomic layer Al 2 O 3 film (atomic layer deposition film 313 of the atomic layer deposition film 313 is formed on the outer surface 312a of the base layer 312. Part).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • an atomic layer Al 2 O 3 film atomic layer deposition film 313 of the atomic layer deposition film 313 is formed on the outer surface 312a of the base layer 312. Part.
  • the plasma gas excitation power source used at this time, for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • only purge gases for example, Ar and N 2 ) are supplied into the film forming chamber (step 7).
  • step 4 to step 7 is defined as one cycle, and the atomic layer deposition film 313 made of the Al 2 O 3 film is formed by performing this cycle a plurality of times.
  • the outer surface 312a of the underlayer 312 is subjected to surface treatment (for example, plasma treatment (plasma etching treatment), corona treatment, alkali treatment, etc.) before the atomic layer deposition film forming step, thereby adsorbing the outer surface 312a of the underlayer 312. Site reactivity and density may be improved.
  • surface treatment for example, plasma treatment (plasma etching treatment), corona treatment, alkali treatment, etc.
  • an inorganic material is used for at least a part of the outer surface 311a of the base material 311 made of an organic polymer disposed in a vacuum chamber (not shown), and the maximum empty space is obtained.
  • the period from the start of the formation process of the atomic layer deposition film 313 to the formation of a dense film by two-dimensional growth is shorter than in the past (in other words, the precursor is less likely to enter the free volume space). ). Therefore, even if the thickness of the atomic layer deposition film 313 is reduced (for example, 0.5 nm), it is possible to increase the dense portion of the two-dimensional growth of the atomic layer deposition film 313. Therefore, the atomic deposition film 313 Even when the thickness is reduced, sufficient gas barrier properties can be obtained.
  • the atomic layer deposition film 313 has a sufficient gas barrier property, a laminate 310 having a high gas barrier property can be obtained.
  • Examples 1 to 7 of the laminate of the above embodiment will be described together with Comparative Examples 1 to 10.
  • the present invention is not limited to the following Examples 1 to 7.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the reference numerals are omitted.
  • Example 1 A method for manufacturing the laminated body of Example 1 (hereinafter referred to as “laminated body 10-1”, which is omitted in Table 1) will be described.
  • an undercoat layer 12 formed of a Ta 2 O 5 film having a thickness of 20 nm was formed on the outer surface 11a of the substrate 11 by a sputtering method (undercoat layer forming step).
  • a Ta 2 O 5 film having a thickness of 20 nm was formed on the outer surface 11a of the substrate 11 accommodated in the vacuum chamber by reactive sputtering using a Ta target.
  • the functional layer 13 formed of an Al 2 O 3 film (atomic layer deposition film 24) having a thickness of 10 nm was formed on the outer surface 12a of the undercoat layer 12 (functional layer forming step).
  • TMA as a film forming raw material (precursor)
  • N 2 as a purge gas
  • TMA as a film forming raw material (precursor)
  • N 2 as a purge gas
  • O 2 and N 2 as purge gases are supplied into the vacuum chamber while evacuating from the vacuum chamber, whereby the precursor 23 that is not bonded to the adsorption site existing on the outer surface 12a of the undercoat layer 12 is vacuumed.
  • the chamber was drained (second step).
  • the time for supplying O 2 and N 2 was 10 seconds.
  • the supply amounts of O 2 and N 2 were 100 sccm, respectively.
  • the temperature in the vacuum chamber at this time was 90 ° C.
  • the cycle of the first step and the second step was repeated 15 times (third step).
  • O 2 was supplied into the vacuum chamber as a reaction gas that also served as a discharge gas for 10 seconds, and plasma discharge was performed in the ICP mode. Thereby, a voltage was applied to O 2 to generate plasma.
  • a voltage was applied to O 2 to generate plasma.
  • an atomic layer deposition film 24 having a thickness of one atomic layer was formed (fourth step).
  • a 13.56 MHz power source was used as the plasma gas excitation power source.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 24 when the first to fourth steps were performed once was 0.14 nm (1.4 mm). Therefore, an Al 2 O 3 film (functional layer 13) having a thickness of 10 nm was formed by performing a cycle from the first step to the fourth step 73 times. Thus, the structure 25 was formed.
  • an overcoat layer 14 formed of a Ta 2 O 5 film having a thickness of 20 nm was formed on the outer surface 13a of the functional layer 13 by a sputtering method (overcoat layer forming step). Specifically, a Ta 2 O 5 film having a thickness of 20 nm was formed on the outer surface 13a of the functional layer 13 in the structure 25 accommodated in the vacuum chamber by performing reactive sputtering using a Ta target. As a result, a laminate 10-1 of Example 1 as shown in Table 1 was manufactured.
  • Example 2 In the laminated body of Example 2 (hereinafter referred to as “Laminated body 10-2”; reference numeral omitted in Table 1), the material of the functional layer 13 was replaced with AlSi x O y as shown in Table 1. Except for this, it has the same configuration as the laminate 10-1.
  • the laminate 10-2 was produced in the same manner as the laminate 10-1 except for the functional layer forming step. Specifically, in the functional layer formation step, trimethylaluminum and trisdimethylaminosilane were alternately deposited as the precursor 23 to form an AlSi x O y film having a thickness of 10 nm as the functional layer 13.
  • Example 3 The laminate of Example 3 (referred to as “laminate 10-3” in the following description; reference numeral omitted in Table 1), as shown in Table 1, except that the thickness of the overcoat layer 14 is 300 nm.
  • the structure is the same as that of the laminate 10-1.
  • the layered product 10-3 was manufactured in the same manner as the method for manufacturing the layered product 10-1, except for the amount of film formation in the overcoat layer forming step.
  • Example 4 A laminate (gas barrier film) was obtained in the same manner as in Example 1. By forming the first electrode layer, the light emitting layer, and the second electrode layer on this laminate (gas barrier film) and forming a sealing cap, the organic light emitting device 210 having the laminated structure shown in FIG. Formed.
  • Example 5 A laminate (gas barrier film) was obtained in the same manner as in Example 2. A first electrode layer, a light emitting layer, and a second electrode layer are formed on this laminate (gas barrier film) in the same manner as in Example 4, and a sealing cap is formed, whereby the laminate structure shown in FIG. 6 is obtained. An organic light emitting device 210 having the same was formed.
  • Example 6 With reference to FIGS. 8A and 8B, a method for manufacturing the laminate of Example 6 will be described.
  • a coating liquid was applied to the outer surface 311a of a base material 311 made of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m (A4100 (model number) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a wire bar, and dried.
  • An adhesion layer (not shown) having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed.
  • the coating solution was a copolymer of poly (methacrylic acid-2-hydroxyethyl) and polymethyl methacrylate, and the poly (methacrylic acid-2-hydroxyethyl) was 35 mol% in the copolymer.
  • the organic polymer contained in the ratio was prepared by dissolving in a mixed solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the base material 311 on which the adhesion layer is formed is placed in a vacuum chamber, and an SiO 1.6 film having a thickness of 30 nm as an underlayer 312 is formed on the outer surface (surface) of the adhesion layer by an electron beam evaporation method. (Film having a composition of SiO 1.6 ) was formed.
  • the pressure in the vacuum chamber before film formation was set to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and the pressure in the vacuum chamber during film formation was set to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • an Al 2 O 3 film having a thickness of 0.6 nm was formed as an atomic layer deposition film 313 on the outer surface 312a of the base layer 312 by ALD.
  • an Al 2 O 3 film having a thickness of 0.6 nm was formed by the following method. First, after the pressure in the film formation chamber (pressure before film formation) was set to 0.5 Pa, O 2 was supplied as a reaction gas and a discharge gas to the outer surface 312a of the base layer 312 accommodated in the film formation chamber. (Step 1). Next, after the plasma discharge, the film formation chamber was purged with gas (step 2). In the gas purge, O 2 and N 2 were supplied as purge gases for 10 seconds. The reaction temperature at this time was 90 ° C.
  • TMA trimethylaluminum
  • N 2 was supplied as a purge gas into the film forming chamber (step 4).
  • O 2 is supplied as a reactive gas and a discharge gas, and plasma discharge is performed in the ICP mode in the film formation chamber (step 5), and an atomic layer Al 2 O 3 film (atom) is formed on the outer surface 312a of the base layer 312. Part of the layer deposition film 313) was formed.
  • a power source for plasma gas excitation used at this time, a power source of 13.56 MHz was used. At this time, the pressure in the film forming chamber was set to 40 Pa.
  • N 2 was supplied as a purge gas into the film forming chamber (step 6).
  • step 3 to step 6 is one cycle, and this cycle is repeated to form an Al 2 O 3 film (atomic layer deposition film 313) having a thickness of 0.6 nm. In this way, the laminate of Example 6 was produced.
  • Example 7 With reference to FIGS. 8A and 8B, a method for manufacturing the laminate of Example 7 will be described.
  • the laminated body of Example 7 was made by the same method as that of the laminated body of Example 6 except that the thickness of the atomic layer deposition film 313 constituting the laminated body of Example 7 was changed to 10 nm. Produced.
  • Comparative Example 1 The laminate of Comparative Example 1 (referred to as “laminate E-1” in the following description; not shown in Table 1) has no undercoat layer 12 and overcoat layer 14 as shown in Table 1. Has the same configuration as that of the laminate 10-1.
  • the functional layer 13 is directly formed on the outer surface 11a of the substrate 11, and the outermost surface is the functional layer 13.
  • Comparative Example 2 The laminate of Comparative Example 2 (hereinafter referred to as “laminate E-2”; reference numeral omitted in Table 1), as shown in Table 1, except that the overcoat layer 14 was not provided. It has the same configuration as 10-1.
  • the layered product E-2 was manufactured in the same manner as the method for manufacturing the layered product 10-1, except that the overcoat layer forming step was not performed.
  • Comparative Example 3 The laminate of Comparative Example 3 (referred to as “laminate E-3” in the following description; reference numerals omitted in Table 1), as shown in Table 1, except that the laminate 10 does not have an overcoat layer. -2 has the same configuration. Laminate E-3 was produced in the same manner as the laminate 10-2, except that the overcoat layer forming step was not performed.
  • Comparative Example 4 is a 25 ⁇ m thick PI substrate prepared for measuring the water vapor transmission rate of the substrate 11 used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and is the substrate 11. . Therefore, Comparative Example 4 is not a laminate, but in the following description, for convenience, it is referred to as “laminate E-4” (reference numeral omitted in Table 1).
  • Comparative Example 5 An organic light emitting device was formed by forming a first electrode layer, a light emitting layer and a second electrode layer on the laminate of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 4 and forming a sealing cap.
  • Comparative Example 6 A first electrode layer, a light emitting layer, and a second electrode layer were formed on the laminate of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 4, and an organic light emitting element was formed by forming a sealing cap.
  • Comparative Example 7 An organic light emitting device was formed by forming a first electrode layer, a light emitting layer, and a second electrode layer on the laminate of Comparative Example 3 in the same manner as in Example 4 and forming a sealing cap.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, only the pressure during film formation was changed to 9 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa in the step of forming the base layer 312 (see FIG. 8) performed in Example 6. Next, an Al 2 O 3 film having a thickness of 0.6 nm was formed as the atomic layer deposition film 313 on the outer surface 312a of the base layer 312 by the same method (ALD method) as in Example 6. With such a method, the laminate of Comparative Example 8 was produced.
  • ALD method Al 2 O 3 film having a thickness of 0.6 nm
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, only the pressure during film formation was changed to 9 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa in the step of forming the base layer 312 (see FIG. 8) performed in Example 7. Next, an Al 2 O 3 film having a thickness of 10 nm was formed as the atomic layer deposition film 313 on the outer surface 312a of the base layer 312 by the same method (ALD method) as in Example 7. With such a method, the laminate of Comparative Example 9 was produced.
  • ALD method Al 2 O 3 film having a thickness of 10 nm
  • Comparative Example 10 Comparative Example 10
  • a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m (A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used without performing the step of forming the atomic layer deposition film 313 (see FIG. 8) performed in Example 6 or 7.
  • SiO 1.6 having a thickness of 30 nm was formed as a base layer 312. With such a method, a laminate of Comparative Example 10 was produced.
  • ⁇ Evaluation method> The laminates of Examples 1 to 4 and the laminates of Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by a durability test and a mechanical stress test. However, as shown in Table 1, the durability test was performed using the laminates of Examples 1 and 2 and the laminates of Comparative Examples 1 to 3. The mechanical stress test was performed using the laminate of Example 3 and the laminate of Comparative Example 2. In each test, the water vapor transmission rate before and after each test was compared. The water vapor transmission rate was measured using PERMATRAN (registered trademark) which is a water vapor transmission rate measuring device manufactured by MOCON or AQUATRAN (registered trademark) which is a high sensitivity water vapor transmission measuring device manufactured by MOCON.
  • PERMATRAN registered trademark
  • AQUATRAN registered trademark
  • AQUATRAN registered trademark
  • the lower limit of measurement of PERMATRAN is 0.02 (g / m 2 / day).
  • the measurement lower limit of AQUAQTRAN registered trademark
  • All of the water vapor transmission rates were measured using N 2 gas adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • a water-vapor-permeation rate is 0.5 (g / m ⁇ 2 > / day) or less, for example.
  • the durability test was performed by boiling pure water and exposing water vapor to the laminates 10-1, 10-2, E-1 to E-3 for 5 minutes.
  • the water vapor permeability of each laminate after this durability test was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (g / m 2 / day).
  • the water vapor permeability of the laminate 10-2 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / m 2 / day) or less.
  • the water vapor permeability of the laminate E-1 was 1.21 (g / m 2 / day).
  • the water vapor permeability of the laminate E-2 was 1.17 (g / m 2 / day).
  • the water vapor permeability of the laminate E-3 was 0.07 (g / m 2 / day).
  • the mechanical stress test was performed by laminating the laminates 10-3 and E-2 on a long film and winding the film once around a 3-inch (7.62 cm) core. When the laminate was wound around the core, the laminate was rubbed and mechanical stress such as pressing stress was applied.
  • the water vapor permeability of the laminate 10-3 after the mechanical stress test was 1.30 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day).
  • the water vapor permeability of the laminate E-2 was 0.58 (g / m 2 / day).
  • the water vapor transmission rate WVTR (g / m 2 / day) was measured before the durability test and after the durability test.
  • the water vapor transmission rate WVTR was measured using AQUATRAN (registered trademark), which is a highly sensitive water vapor transmission rate measuring device manufactured by MOCON.
  • the water vapor transmission rate was measured in an N 2 gas atmosphere adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • the durability test was carried out by putting the gas barrier films of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 5 to 7 into a PCT (Pressure Cooker Test) acceleration tester and holding them for 24 hours.
  • the temperature in the acceleration tester was 105 ° C., and the humidity was 100% RH.
  • the water vapor transmission rate after the durability test was measured using AQUATRAN (registered trademark) which is a high-sensitivity water vapor transmission rate measuring device manufactured by MOCON or PERMATRAN (registered trademark) which is a water vapor transmission rate measuring device.
  • the water vapor transmission rate was measured in an N 2 gas atmosphere adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • the water vapor transmission rates of the laminates before each test are as follows.
  • the water vapor transmission rates of the laminates (gas barrier films) 10-4 and 10-5 of Examples 4 and 5 are both AQUIQTRAN (registered).
  • the measurement lower limit value of the trademark was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / m 2 / day) or less (in Table 2, expressed as “ ⁇ 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ”).
  • the water vapor permeability of the laminate E-5 of Comparative Example 5 was 4.1 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / m 2 / day).
  • the water vapor permeability of the laminates E-6 and E-7 of Comparative Examples 6 and 7 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / m 2 / day) or less.
  • the laminate (gas barrier film) 10-4 of Example 4 had a water vapor transmission rate of 0.45 (g / m 2 / day), and the laminate (gas barrier film) 10-5 of Example 5
  • the water vapor permeability is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / m 2 / day) or less
  • the water vapor permeability of the laminate E-5 of Comparative Example 5 is 1.21 (g / m 2 / day)
  • the laminate E-6 had a water vapor permeability of 1.17 (g / m 2 / day)
  • the laminate E-7 of Comparative Example 7 had a water vapor permeability of 0.07 (g / m 2 / day). It was.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the measured values of the water vapor transmission rate before and after the durability test and the light emission area ratio.
  • the maximum thickness of the underlayer 312 was measured using a positron annihilation method pulse beam type positron lifetime measuring device (PALS-1 (trade name) manufactured by Fuji Inback Co., Ltd.). The pore diameter was evaluated. Note that the maximum hole diameter of the underlayer 312 is present when the existence probability of all holes having a diameter of 10 nm or less is set to 1 in the measurement of the hole diameter by the pulse beam type positron lifetime measuring apparatus. Among holes having a probability of 0.0001 or more, the hole has the largest hole diameter.
  • the thickness of 100 ⁇ m was used without performing the step of forming the atomic layer deposition film 313 (see FIG. 8) performed in Examples 6 and 7 or Comparative Examples 8 and 9.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the water vapor permeability of the laminate 10-1 of Example 1 after the durability test is the same as that of the laminate E-2, overcoat layer 14 and undercoat of Comparative Example 2 that does not have the overcoat layer 14.
  • the water vapor permeability of the laminate E-1 of Comparative Example 1 having no coat layer 12 was about 1/8. It can be seen that the laminated body 10-1 has much higher gas barrier properties than the laminated bodies E-1 and E-2 and has high durability even after the durability test is performed. This is because the laminated bodies E-1 and E-2 do not have the overcoat layer 14, and thus the Al 2 O 3 film reacts with moisture and deteriorates.
  • the laminate E-1 has a significantly lower water vapor transmission rate than the laminate 10-1 even before the durability test. However, since the laminate E-1 does not have the undercoat layer 12, the Al 2 O 3 film itself is dense. This is thought to be due to lack of sex.
  • the laminate 10-2 of Example 2 maintained a better water vapor transmission rate after the durability test than the laminate 10-1. This is because, considering that the water vapor permeability of the laminate E-3 after the durability test is about 45% of the laminate E-1 after the durability test, the AlSi x O y film itself This is presumably because the resistance to moisture is higher than the resistance of the Al 2 O 3 film.
  • the precursor 223 is chemically adsorbed on the adsorption site existing on the outer surface 222a of the undercoat layer 222 to form the functional layer 23, and then the overcoat layer 224 is sequentially formed on the outer surface 223a of the functional layer 223.
  • Comparative Example 5 since the functional layer was formed directly on the outer surface of the film base material, it was difficult to develop gas barrier properties even before the durability test (in other words, 10 nm had an intermediate gas barrier property). there were). Moreover, since there was no overcoat layer, the functional layer deteriorated after the durability test, and it was confirmed that a low water vapor transmission rate (in other words, a high gas barrier property) could not be ensured.
  • the undercoat layer having an adsorption site capable of binding the precursor, which is a raw material for forming the atomic layer deposition film, on the outer surface of the film substrate, and the adsorption site existing on the outer surface of the undercoat layer The precursor is chemisorbed and functional layers are sequentially formed. Therefore, a low water vapor transmission rate (in other words, a high gas barrier property) was confirmed before the durability test. However, since there was no overcoat layer, the functional layer deteriorated after the durability test, and it was confirmed that a low water vapor transmission rate (in other words, a high gas barrier property) could not be ensured.
  • the undercoat layer having an adsorption site capable of binding the precursor, which is the film forming raw material of the atomic layer deposition film, on the outer surface of the film substrate, and the adsorption site existing on the outer surface of the undercoat layer The precursor is chemisorbed to form a functional layer. Therefore, a low water vapor transmission rate (in other words, a high gas barrier property) was confirmed before the durability test. However, since there is no overcoat layer, the water vapor transmission rate is higher after the durability test than before the test, and the functional layer deteriorates after the durability test, ensuring a low water vapor transmission rate (in other words, a high gas barrier property). It was confirmed that it was not possible.
  • an Al 2 O 3 film that is not chemically stable to water vapor is used for the functional layer 223.
  • the undercoat layer 222 and the overcoat layer 224 it is possible to suppress a rapid deterioration in performance against water vapor to some extent, and to reduce the light emitting area ratio of the element after the environmental test, that is, to a certain extent, the organic light emitting element. It was confirmed that it could be suppressed.
  • the gas barrier film of Example 5 can maintain a high gas barrier function even after the durability test, it was confirmed that there was almost no decrease in the light emitting area ratio of the element after the environmental test, that is, the performance of the organic light emitting element. .
  • the gas barrier film of Comparative Example 5 had a gas barrier function that decreased to the same extent as that of the PI film alone after the durability test. .
  • Comparative Example 7 Although the evaluation result of Comparative Example 7 is better than the evaluation result of Example 4, the chemical stability of the AlSi x O y film against water vapor is extremely higher than that of the Al 2 O 3 film. Because. However, from the comparison between Example 4 and Comparative Example 6 and the comparison between Example 5 and Comparative Example 7, when the composition of the functional layer 223 is the same, providing the overcoat layer 224 provides barrier properties and durability. It is clear that the performance is improved.
  • the gas barrier film 220 of the present invention has the functional layer 223 formed by forming the surface on which the atomic layer deposition film 223 is formed on the outer surface 222a of the undercoat layer 222 containing an inorganic material.
  • the film can be formed stably, and a low water vapor transmission rate can be secured with a thin film thickness.
  • the overcoat layer 224 on the outer surface 223a of the functional layer 223, the functional layer 223 can be protected, and deterioration of the functional layer 223 due to a durability test such as exposure to water vapor is suppressed and durability is improved.
  • the organic light emitting device formed using the gas barrier film can suppress a decrease in the light emitting area ratio due to exposure in the environmental test, that is, an increase in dark spots.
  • the performance of the organic light emitting device and the electronic device including the organic light emitting device can be improved.
  • the gas barrier property and durability of the gas barrier film 220 were improved as compared with the conventional configuration, and the performance and long-term quality of the organic light emitting device and the electronic device equipped with the organic light emitting device could be ensured.
  • Example 7 ⁇ Evaluation results of water vapor permeability of the laminates of Example 7 and Comparative Example 9> Referring to Table 3, the laminated body of Example 7 has a water vapor transmission rate of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) It was confirmed that it had the following good water vapor barrier properties. On the other hand, in the laminate of Comparative Example 9, the water vapor transmission rate was 7 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day), and it was found that the water vapor barrier property was low.
  • the base layer 312 is made of an inorganic material having a maximum pore diameter of 1.0 nm or less, whereby the base layer 312 has a maximum pore diameter larger than 1.0 nm. Compared with the case where an inorganic material is used, the water vapor transmission rate is significantly reduced, and a laminate having high water vapor barrier properties can be obtained.
  • the laminated body of the present invention and the production method thereof, and the gas barrier film and the production method thereof include, for example, electronic components such as electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal displays, and semiconductor wafers, packaging films for pharmaceuticals, foods, etc. It can be applied to film for packaging parts. Further, the present invention is applicable to a method for producing a gas barrier film including a base material formed from a polymer material, and an organic light emitting device including the gas barrier film.
  • EL elements electroluminescence elements
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • semiconductor wafers packaging films for pharmaceuticals, foods, etc. It can be applied to film for packaging parts.
  • the present invention is applicable to a method for producing a gas barrier film including a base material formed from a polymer material, and an organic light emitting device including the gas barrier film.
  • the present invention also includes a substrate comprising an organic polymer, a base layer disposed on the outer surface of the substrate, a laminate having an atomic layer deposition film disposed on the outer surface of the base layer, a method for producing the same, and It can be applied to a gas barrier film and a manufacturing method thereof.
  • the laminate of the present invention can be used for electronic components such as electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal displays, and semiconductor wafers.

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Abstract

積層体は、第一面を有し、高分子材料から形成される基材と、前記基材前記第一面上の少なくとも一部に配置され、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第１の無機物質を含むアンダーコート層と、前記前駆体から形成される前記原子層堆積膜であり、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、前記アンダーコート層の前記吸着部位と結合する第２の無機物質を含む機能層と、前記機能層の外面を覆うように配置され、第３の無機物質を含むオーバーコート層と、を有する。

Description

積層体及びその製造方法、ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに有機発光素子
　本発明は、積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。例えば、本発明は、高分子材料から形成される基材を含む積層体及びその製造方法、並びにこの積層体を含むガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。また、本発明は、ガスバリアフィルムと第一の電極層と発光層および第二の電極層を含む有機発光素子に関する。また、本発明は、原子層堆積膜を含む積層体およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１５年１２月２８日に日本に出願された特願２０１５－２５６６０２号及び特願２０１５－２５６８２６号、及び２０１６年１月５日に日本に出願された特願２０１６－０００４３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ガスバリア機能は、食品、医薬品等の分野で対象となる物を包装する用途で要求されてきた。フィルム基材に薄膜を形成し、ガスバリア機能を付与したガスバリアフィルムを用いることで、防湿性や酸素バリア性による対象物の酸化等の変質を防止することが可能となる。
　一方、防湿、酸素バリアなどのガスバリア機能は有機発光（ＥＬ）素子や、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイス関連分野にも要求される。これらの電子デバイスには高いガスバリア機能が要求されるため、従来ではガラス基材が使用されている。しかし、電子デバイスの薄型化、軽量化、フレキシブル化に伴い、ガラス基材と同等のガスバリア機能を有したフィルムがガラス基材の代替として注目されている。
　更には、電子デバイスには長期的な信頼性も必要とされることから、ガスバリア機能の耐久性についてもガスバリア機能と同様に要求される。しかし、このような高いガスバリア機能と耐久性を兼ね備えたフィルムは得られていない。
　従来、ガスバリアフィルムとして、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＣＶＤ」という。）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、或いは物理蒸着法ともいう。以下、「ＰＶＤ」という。）法と、が知られている。
　プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ－ＣＶＤ法という。
　近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
　ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。
　ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスの透明電極配線膜や電極配線膜、光ディスクの光反射膜等の形成に広く適用されている。
　ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基材上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものがある。
　このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ－ＣＶＤ法という。このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。　
　一般的なＣＶＤ法は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体またはプリカーサともいわれる活性に富んだガス（以下、「第１の前駆体」という）と、反応性ガス（ＡＬＤ法では、これもまた前駆体と呼ばれる。そのため、以下、この前駆体を「第２の前駆体」という）とを交互に用い、基材表面における第１の前駆体の吸着と、これに続く第２の前駆体の第１の前駆体との化学反応とによって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。このＡＬＤ法による成膜は、一般的に二次元成長と言われている。尚、第１の前駆体の例としては、ＴＭＡ（Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）が挙げられ、反応性ガスの例としては、酸素、二酸化炭素、水蒸気(水)等が挙げられる。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
　始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。セルフ・リミッティング効果とは、基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、このガスの吸着が生じない現象のことをいう。
　次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成する。その後に反応性ガスを排気する。
　ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
　したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
　このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
　また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基材に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
　例えば、特許文献１には、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物から形成されるバリア層と少なくとも一層の有機層とを交互に有するガスバリアフィルムが開示されている。このガスバリアフィルムにおいて、前記バリア層の少なくとも一層がＡＬＤ法によって形成されることが開示されている。　
　ところで、上記ＡＬＤ法に対して、ＡＬＤ法以外の前述のＣＶＤ法やＰＶＤ法にてフィルム基材上にガスバリア機能を有する薄膜を形成したガスバリアフィルムでは、ガラス基材の代替として使用可能となる程度の高いガスバリア性は実現できない。
　例えば、特許文献２にはフィルム基材上にＣＶＤ法やＰＶＤ法などを用いガスバリア機能を有する薄膜を形成したガスバリアフィルム上に高分子材料からなる保護層を形成した、優れたガスバリア機能を有する封止フィルムを有機ＥＬなどの電子デバイスに用いることが開示されている。
　しかしながら、ガスバリア機能を有する薄膜としてＣＶＤ法やＰＶＤ法で形成した膜を使用した場合、有機ＥＬ素子などの電子デバイスに求められるガスバリア機能を持たせることは困難である。
　また、特許文献３には、ポリシラザンを含む層を改質することによってバリア層を形成することが記載されている。
　上記特許文献３の構成の場合、高いガスバリア機能を付与することは可能だが、バリア層の保護がされておらず、電子デバイスの長期信頼性に関わる温度や湿度に対する耐性は不十分である。
　近年、太陽電池のバックシート、フロントシート、有機ＥＬ素子、及び有機発光素子等に用いるバリアフィルムのフレキシブル化および軽量化が求められている。さらに、温度や湿度に対する耐性について、従来の８５℃／８５％ＲＨの高温高湿度試験だけでなく、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ；１０５℃／１００％ＲＨ）加速度試験にする耐性が要求されている。
　通常、ガスバリアフィルムは基材の少なくとも片方の面に、ガスバリア機能を有する金属もしくは金属酸化膜が形成される。
　例えば、特許文献１のようなガスバリアフィルムは基材の少なくとも片方の面に、バリア機能を有する金属もしくは金属酸化膜が形成される。しかしながら、基材が高分子フィルムであると、半導体分野で用いられているシリコンウェハやフォトマスクと比較し、表面により大きな凹凸があり、かつ自由体積などのナノレベルの空間を有する。このため、金属もしくは金属酸化物の安定した形成（膜質や密着性の維持）が困難となる。
　このため、基材として高分子フィルムを用いたガスバリアフィルムが使用される製品は、高熱、高湿度等の環境的ストレスに暴露されると、金属含有膜が劣化したり、基材と金属含有膜との間の密着性が低下したりする。この結果、積層体が所望のガスバリア機能を維持することができないことがある。
　このような問題に鑑みて、例えば、特許文献４には、プラスチックフィルムから形成される基材とプラスチックフィルムよりも表面が平滑な紫外線硬化樹脂から形成される下地層との上に第１の無機材料をスパッタ法にて形成する技術が開示されている。また、特許文献４には、スパッタ法にて形成したバリア層の上に、更にＡＬＤ法によりバリア層を設けることも記載されている。
　特許文献５には、基材と、基材の上に形成されたポリシラザン化合物を含む第１のガスバリア層上に原子層堆積法により第２のガスバリア層を形成することで高温高湿条件下での保存安定性を向上させる技術が開示されている。
　特許文献６には、プラスチックおよびガラスからなる群から選択される材料で作製された基板と、原子層蒸着によって基板上に蒸着された気体透過バリアとを含んでなる物品が開示されている。
　また、特許文献６には、光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面および側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を行う（トップコーティングを行う）ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能となるとともに、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
　ところで、有機高分子からなる基材上に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、その原子層堆積膜の成長形態が、Ｓｉウェハなどの無機結晶からなる基材上に原子層堆積膜を形成する場合と異なっている。
　Ｓｉウェハの表面を酸化処理したものを基材とし、その基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、基材の表面には原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトが高密度で存在するため、二次元の成長モードで原子層堆積膜の成長が進行する。
　しかし、有機高分子からなる基材上に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、基材の表面には原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトが低密度で存在する。そのため、基材の表面において隔離して吸着した前駆体を核として原子層堆積膜が三次元成長して拡大することで、近接する核が接触して、原子層堆積膜が連続膜となることが知られている。
　さらに、有機高分子からなる基材の状態、ＡＬＤのプロセス条件によっては、原子層堆積膜が連続膜にならない可能性が高い。
　すなわち、有機高分子からなる基材上に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜を構成する複数の隙間を介して、原子層堆積膜の外面から基材側に気体が出入りする恐れがある。
　つまり、有機高分子からなる基材上に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜が理想的なガスバリア性を有していない恐れがあった。
　このような問題を解決可能な技術としては、特許文献７に開示された技術が挙げられる。
　特許文献７には、有機高分子からなる基材上（基材の外面）に、無機材料からなる下地層を形成し、その下地層の表面に原子層堆積膜を形成することが開示されている。
日本国特開２００７－０９０８０３号公報 日本国特開２００７－７３３３２号公報 日本国特開２０１３－２３２３１７号公報 日本国特開２０１２－１１６１５１号公報 日本国特開２０１４－１５１５７１号公報 特表２００７－５１６３４７号公報 特開２０１１－２４１４２１号公報
　しかしながら、特許文献４に開示された技術では、下地層に高分子材料が使用されており、かつ、バリア膜がスパッタ法にて形成されているため、高いガスバリア機能が得られない。更に、特許文献４に記載された、ＡＬＤ法により成膜したバリア層を最表面に設けた構成では、高温高湿環境下への直接暴露や機械的ストレスにより、ガスバリア機能を発揮する原子層堆積膜が劣化、損傷してしまい、信頼性を確保することが困難となる。
　特許文献５に開示された技術では、ポリシラザン化合物を真空紫外光の照射や加水分解反応することにより無機ポリマーを下地層として形成し、下地層上に原子層堆積膜を形成する方法をとっている。しかし、ポリマー層上に原子層堆積膜が形成されているため、ガスバリア機能の発現が遅く、かつ信頼性の確保が困難である。更に、最外層に原子層堆積膜が配置されているため、高温高湿環境下への直接暴露や機械的ストレスにより、ガスバリア機能を発揮する原子層堆積膜が劣化、損傷してしまい、信頼性を確保することが困難となる。
　したがって、上記積層体の機能の確保及び積層体の特性の低下を抑制するためには、機能層を形成する表面を高分子フィルムの様に自由体積空間を有する表面ではなく、自由体積が存在しない、もしくは少ない表面のアンダーコート層を形成する必要があると考えられる。
　上記説明したように、従来から物理気相成長法や化学気相成長法によって有機高分子からなる基材の外面に、機能層を有する積層体が広く知られており、積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルム等の機能を発現するフレキシブルフィルムに好んで用いられている。
　上記物理気相成長法や化学気相成長法を用いて、有機高分子からなる基材上に原子層堆積膜からなる機能層を形成する場合、自由体積空間の存在により原子層堆積膜の二次元成長が遅れ、ガスバリア機能の発現も遅くなる。さらには、緻密な膜形成がされないため、化学的安定性も損なわれ、機能層の信頼性を十分に確保することが困難となり、機能層の特性を維持できない恐れがある。
　さらに、機能層の外面を保護するオーバーコート層がないと、機能層の劣化や機能層の特性が低下するため、積層体のガスバリア機能を確保することが困難となる。そのため、有機発光素子を形成する際に、直接、機能層上に素子を形成した場合、素子形成工程のストレスにより機能層が劣化し、有機発光素子が水蒸気や酸素などのガスからの保護機能が失われ、有機発光素子が表示（発光）できない箇所（ダークスポット）が発生してしまうおそれがある。
　また、本発明者らが、特許文献７に開示された技術について検討を行ったところ、無機材料からなる下地層を形成することで、高いガスバリア性を有する原子層堆積膜が得られることが分かったが、その程度に差が見られた。
　上記のことについて、本発明者らは、ガスバリア性と下地層の関係について検討を行ったところ、十分なガスバリア性が得られなかった要因として、無機材料からなる下地層が空孔を有し、その空孔直径が大きいために、下地層の表面にある官能基（吸着サイト）と結合するはずの前駆体が、下地層の内部へ拡散し、空孔を埋めるために十分な原子層堆積膜の二次元的な成長が始まらないからではないかと推測した。
　特に、原子層堆積膜の厚さが薄い場合には、十分なガスバリア性を確保できないという問題があった。
　本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、高分子材料から形成される基材と、基材上に形成された原子層堆積膜を有する機能層とを有する積層体の信頼性を向上させることができる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、信頼性およびガスバリア性を向上させることができるガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、機能層の機能低下や損傷を抑制し、原子層堆積膜からなる機能層のガスバリア機能と長期に亘る信頼性とを向上させたガスバリアフィルムを有機発光素子を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機高分子からなる基材上に配置され、原子層堆積膜のガスバリア性を高めることが可能な、最大空孔直径が小さい無機材料からなる下地層を有する積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第一態様に係る積層体は、第一面を有し、高分子材料から形成される基材と、前記基材前記第一面上の少なくとも一部に配置され、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第１の無機物質を含むアンダーコート層と、前記前駆体から形成される前記原子層堆積膜であり、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、前記アンダーコート層の前記吸着部位と結合する第２の無機物質を含む機能層と、前記機能層の外面を覆うように配置され、第３の無機物質を含むオーバーコート層と、を有する。
　上記第一態様においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む無機層であってもよい。
　上記第一態様においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、酸化物、窒化物、及び酸窒化物のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
　上記第一態様においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、タンタル（Ｔａ）元素を含んでもよい。
　上記第一態様においては、前記アンダーコート層の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　上記第一態様においては、前記機能層の厚さは、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　上記第一態様においては、前記オーバーコート層の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　上記第一態様においては、前記アンダーコート層の外面に位置する前記吸着部位は、酸素（Ｏ）原子または窒素（Ｎ）原子を有してもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、上記第一態様に係る積層体を含み、前記積層体の水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
　本発明の第三態様に係る有機発光素子は、上記第一態様に係る積層体、第一の電極層、発光層、および第二の電極層を含む。
　上記第三態様において、前記積層体の水蒸気透過率が０.０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。
　本発明の第四態様に係る積層体の製造方法は、高分子材料から形成される基材を真空チャンバー内に配置し、前記基材の外面の少なくとも一部に、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第１の無機物質を含むアンダーコート層を形成し、原子層堆積法によって、前記アンダーコート層の外面を覆うように、前記吸着部位と結合した第２の無機物質を含有する機能層を前記前駆体から形成し、前記機能層の外面を覆うように、第３の無機物質を含有するオーバーコート層を形成することを含む。
　上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記機能層を形成する際に、前記アンダーコート層の外面における前記吸着部位と結合するように、前記前駆体を供給する第１のステップと、前記第１のステップの後、前記吸着部位と結合していない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出する第２のステップと、前記第１のステップと、前記第２のステップと、を所定の回数繰り返し行う第３のステップと、前記第３のステップの後、前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、前記反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、前記プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜を形成する第４のステップと、前記第４のステップの後、積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記機能層の所定の厚さとなるように、前記第１から第４のステップのサイクルを１５回以上行ってもよい。
　上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、化学気層成長法または物理気層成長法によって形成されてもよい。
　上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む無機層として形成されてもよい。
　上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記アンダーコート層は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さに形成されてもよい。
　上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記機能層は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さに形成されてもよい。
　上記第四態様に係る積層体においては、前記オーバーコート層は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下に形成されてもよい。
　本発明の第五態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、上記第五態様に係る積層体の製造方法によって、水蒸気透過率を０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下となるように形成された前記積層体を形成する。
　本発明の第六態様に係る積層体の製造方法は、真空チャンバー内に配置された有機高分子から形成される基材の外面の少なくとも一部に、無機材料を用いて、最大空孔直径が１．０ｎｍ以下の下地層を形成し、前記下地層の外面に成膜原料となる前駆体を供給して、前記下地層の外面の少なくとも一部において、前記前駆体と反応ガスとを反応させて原子層堆積膜を形成する。
　本発明の上記各態様に係る積層体およびその製造方法によれば、高分子材料から形成される基材上にアンダーコート層を形成する。そのため、アンダーコート層上に原子層堆積膜が緻密に形成される。さらに、原子層堆積膜から形成される機能層が、オーバーコート層で覆われる。そのため、高分子材料から形成される基材と、基材上に形成された原子層堆積膜を有する機能層とを有する積層体の信頼性を向上させることができるという効果を奏する。
　本発明の上記各態様に係るガスバリアフィルムおよびその製造方法によれば、本発明の積層体およびその製造方法を用いる。そのため、ガスバリアフィルムの信頼性およびガスバリア性を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の第１実施形態に係る積層体の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の第１実施形態に係る積層体及び第２実施形態に係るガスバリアフィルムに用いる基板の模式的な断面図である。 図２ＡのＡ部の拡大図である。 基板上にアンダーコート層を介すことなく機能層を形成する場合の原子堆積膜の一層目の様子を模式的に示す断面図である。 図３ＡのＢ部の拡大図である。 本発明の第１実施形態に係る積層体及び第２実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の第１実施形態に係る積層体及び第２実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法における機能層形成工程における模式的な断面図である。 図５ＡのＣ部の拡大図である。 本発明の第２実施形態に係る有機発光素子を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
　以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。すべての図面において、実施形態が異なる場合であっても、同一または相当する部材には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態に係る積層体について説明する。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る積層体の構成例を模式的に示す断面図である。
　図１は、模式図のため、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係を正確に表しているわけではない（以下の図面も同様）。
　図１に示すように、本実施形態の積層体（ガスバリアフィルム）１０は、基材１１と、アンダーコート層１２（無機層）と、機能層１３と、オーバーコート層１４（無機層）と、を有する。
　基材１１は、高分子材料から形成されている。基材１１は、厚さ方向の一方の表面として、後述するアンダーコート層１２が形成される外面１１ａ（第一面）を有する。
　基材１１を構成する高分子材料の種類は、特に制限されない。基材１１は、可撓性を有しない板状でもよいし、可撓性を有するフィルム状でもよい。
　積層体１０をガスバリアフィルムとして用いる場合には、基材１１としては、フィルム状の基材（以下、フィルム状基材という）を用いるとよい。この場合、基材１１（フィルム状基材）の厚さは、例えば、１２μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１２μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。
　基材１１の厚さが１２μｍ未満であると、ハンドリング性が低下し、折れ、シワなどが発生しやすくなる。一方、基材１１の厚さが３００μｍを超えると、基材１１を構成する材料が多くなるためコストが高くなる。
　基材１１の材料となる高分子材料の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
　アンダーコート層１２は、後述する機能層１３を積層するため、基材１１の外面１１ａ上に形成される無機層である。アンダーコート層１２における無機物質は、第１の無機物質を含む。第１の無機物質は、後述する機能層１３を構成する原子層堆積膜２４を形成する際に使用する成膜原料である前駆体と結合しやすい吸着部位を有する。
　第１の無機物質の吸着部位は、非共有電子対または不対電子を有する原子を含み、後述する前駆体と配位結合や、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする化学構造を有すればよい。
　アンダーコート層１２は、第１の無機物質を含むことにより、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位を、厚さ方向において基材１１の外面１１ａと反対側の表面である外面１２ａに有する。
　アンダーコート層１２に用いる第１の無機物質は、後述する原子層堆積膜２４の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な原子あるいは官能基を表面に有していれば、特に限定されない。前駆体が化学吸着可能な原子あるいは官能基としては、例えば、酸素（Ｏ）原子や、窒素（Ｎ）原子、その他、求核特性を示す原子や官能基が挙げられる。
　アンダーコート層１２に含まれる第１の無機物質は、例えば、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含有してもよい。
　第１の無機物質としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸窒化物が使用されてもよい。さらに第１の無機物質としては、これらの混合膜や金属元素を複数含有した３元系以上の化合物であってもよい。
　第１の無機物質は、第ＩＩ族元素、遷移金属元素を含有してもよい。さらには、第１の無機物質は、表面にＯＨ基などの原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位が存在してもよい。また、アンダーコート層１２の主成分が金属膜であってもよい。
　第１の無機物質として用いることができる金属酸化物としては、例えば、ＴａＯｘや、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、ＺｒＯｘ、ＡｌＯｘなどを挙げることができる。
　同じく金属窒化物としては、例えば、ＳｉＮｙや、ＴｉＮｙ、ＡｌＮｙなどを挙げることができる。
　同じく３元系の酸化物としては、例えば、ＡｌＳｉｘＯｙなどを挙げることができる。
　さらに、第１の無機物質としては、例えば、ＢａＴｉＯ３や、ＳｒＴｉＯ３等の半導体デバイスで使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成が用いられてもよい。
　アンダーコート層１２は，例えば、化学気層成長法（ＣＶＤ法）、あるいは物理気層成長法（ＰＶＤ法）を用いて基材１１上に形成できる。アンダーコート層１２は、ゾルゲル法により形成されてもよい。
　アンダーコート層１２は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、あるいはゾルゲル法を用いて形成されるため、高分子材料から形成される基材１１のように、表面に自由体積空間を有していても、緻密かつ平滑な層状部を形成することができる。
　アンダーコート層１２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
　アンダーコート層１２の厚さが１ｎｍ未満の場合、アンダーコート層１２が島状成長段階にとどまりやすく膜として成長しなくなる可能性がある。アンダーコート層１２が島状成長段階にとどまる場合、後述する原子層堆積膜が早期に二次元的に成長可能な下地が形成できなくなってしまう。
　アンダーコート層１２の厚さが１０００ｎｍを超える場合、成膜時間がかかりすぎ、コストも増大してしまう。アンダーコート層１２が基材１１から屈曲や熱による膨張などのストレスを受けると、クラックなどの欠陥が生じやすくなる可能性がある。
　さらに、アンダーコート層１２の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとより好ましい。
　アンダーコート層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、基材１１の外面１１ａにおける後述の自由体積をより確実に覆うことができる。そのため、原子層堆積膜が二次元的に成長可能な下地が形成されやすくなり、後述する原子層堆積膜のガスバリア機能がより良好となる。
　さらに、アンダーコート層１２自体の強度およびガスバリア性がより高くなる。そのため、積層体１０としてのガスバリア機能を向上することができる。
　アンダーコート層１２の厚さが２００ｎｍ以下であるとアンダーコート層１２を形成するに要する時間やコストを低減できる。つまり、アンダーコート層１２の厚さを３ｎｍ以上２００ｎｍ以下に形成することで、後述するように原子層堆積膜を早期に二次元的な成長をさせる下地を確保しつつ、短時間、低コストでアンダーコート層１２を形成できる。
　図１では、一例として、基材１１の外面１１ａ全体を覆うように、アンダーコート層１２が配置された場合の例を示した。しかしながら、アンダーコート層１２は、基材１１の外面１１ａにおいて、後述する機能層１３を形成する範囲に配置されていればよく、図１に示す構成に限定されない。
　機能層１３は、アンダーコート層１２の外面１２ａを覆うように配置されている。機能層１３は、アンダーコート層１２の外面１２ａと反対側の表面である外面１３ａを有する。機能層１３においては、アンダーコート層１２の外面１２ａに位置する吸着部位と成膜原料である前駆体とが結合されている。つまり、機能層１３は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜２４である。
　原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体としては、例えば、有機金属化合物が用いられる。
　前駆体に用いる有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ（Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ））や，四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ），ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ），ペンタキスジメチルアミノタンタル（ＰＤＭＡＴ）等が用いられてもよい。
　機能層１３は、第２の無機物質を含有し、上述した前駆体を原料として形成される。第２の無機物質は、アンダーコート層１２の外面１２ａに位置する吸着部位と結合する。
　第２の無機物質としては、例えば、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む物質を用いてもよい。
　第２の無機物質として、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む無機物質の原子層堆積膜を形成することにより、他の成膜方法と比較しより高いガスバリア機能を得ることができる。
　また、第２の無機物質が含む元素としては、ガスバリア機能が得られるならば上記元素には限定されない。例えば、遷移元素や典型元素など、基材上に形成可能な組成ならばどのような元素を含んでもよい。
　第２の無機物質としては、例えば、ＴａＯｘや、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ，ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、ＺｒＯｘなどの酸化物が用いられてもよい。さらに、第２の無機物質としては、これら複数の物質を混合した酸化物、例えば、ＡｌＳｉｘＯｙや、ＴｉＡｌｘＯｙなどが用いられてもよい。
　上記無機酸化物の組成例としては、例えば、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）や、ＡｌＯＸ（但し、Ｘは１≦Ｘ≦１．５）、ＴｉＯＸ（但し、Ｘは１．５≦Ｘ≦２）などが挙げられる。
　機能層１３の組成として、例えば、ＢａＴｉＯ３や、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５等の半導体デバイス分野で使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成が用いられてもよい。
　機能層１３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　機能層１３の厚さが０．５ｎｍ未満の場合、例えば、ガスバリア性等の機能を発現することができないおそれがある。
　機能層１３の厚さが２００ｎｍを超える場合、機能層１３の成膜に要するコスト及び成膜時間がかかりすぎるおそれがある。また、膜の内部応力により割れなどが生じやすくなる。
　機能層１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすると、良好なガスバリア性を有する機能層１３を安価に製造することができる。
　オーバーコート層１４は、機能層１３の外面１３ａを覆うように配置されている。
　オーバーコート層１４は、機能層１３の外面１３ａを覆うことによって、環境ストレス、特に高温高湿度環境から、機能層１３を保護することができる。
　さらに、オーバーコート層１４は、機能層１３およびアンダーコート層１２を覆うように形成されているため、機械的ストレスから機能層１３およびアンダーコート層１２を保護することができる。
　オーバーコート層１４は、第３の無機物質を含むように構成されている。
　第３の無機物質としては、機能層１３に含まれる第２の無機物質と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性および機械的ストレス耐性をもつ材料を用いる。
　第３の無機物質としては、例えば、第１の無機物質として例示された無機物質はすべて使用できる。ただし、オーバーコート層１４に用いる第３の無機物質と、アンダーコート層１２に用いる第１の無機物質とは同じでもよいし、異なっていてもよい。オーバーコート層１４全体の組成は、アンダーコート層１２全体と同組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
　オーバーコート層１４は、アンダーコート層１２と同様に化学気層成長法あるいは物理気層成長法を用いて形成することができる。
　オーバーコート層１４に第３の無機物質を用いることにより、アンダーコート層１２及び機能層１３の環境的ストレスによるガスバリア機能の低下を抑制することができる。
　さらに、機能層１３上に第３の無機物質であるオーバーコート層１４を形成することで、積層体１０のガスバリア機能がさらに向上することができる。
　オーバーコート層１４の厚さは、積層体１０の使用環境などに応じて、アンダーコート層１２及び機能層１３を環境ストレスあるいは機械的ストレスから保護できる厚さを、第３の無機物質の耐環境ストレス特性あるいは耐機械的ストレス特性に応じて決めればよい。
　例えば、第３の無機物質が、上述のような金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物の場合、３ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。
　オーバーコート層１４の厚さが３ｎｍ未満の場合、環境ストレスからの保護機能が低下する可能性がある。
　オーバーコート層１４の厚さが２０００ｎｍを超える場合、オーバーコート層１４が基材１１から屈曲や熱による膨張などのストレスを受けると、クラックなどの欠陥が生じやすくなる可能性がある。
　オーバーコート層１４の厚さは、例えば、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　オーバーコート層の厚さが５ｎｍ以上であれば環境ストレスからの保護効果がより良好になる。オーバーコート層の厚さが３００ｎｍ以下であればフィルムの屈曲や熱による膨張によるクラックなどがさらに発生しにくくなる。機械的ストレスに対する保護効果は、２００ｎｍ程度の厚さ以上でより良好になる。
　次に、本実施形態の積層体の製造方法について説明する。
　図２Ａは、本実施形態の積層体に用いる基板の模式的な断面図である。図２Ｂは、図２ＡにおけるＡ部の拡大図である。図３Ａは、基板上にアンダーコート層を介すことなく機能層を形成する場合の原子堆積膜の一層目の様子を模式的に示す断面図である。図３Ｂは、図３ＡにおけるＢ部の拡大図である。
　まず、本製造方法の原理について説明する。
　現在、ＡＬＤ法によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ））、基板としてガラス基板やシリコン基板等の電子部品用基板として、生産が行われている。
　しかし、積層体１０の基材１１のように、高分子材料から形成される基材に好適なＡＬＤ法のプロセスの研究はあまり進んでないのが実情である。
　一般的に、電子部品用基板上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、二次元成長すると考えられている。一方、高分子材料である有機高分子基材（例えば、ＰＥＴ）上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、初期成長段階、例えば、１．０ｎｍ程度の薄い膜では二次元成長していない可能性が高い。
　つまり、高分子材料から形成される基材の外面へのＡＬＤ法を用いた原子層堆積膜の初期成長段階では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができず、バリア機能の発現が遅れていると考えられる。
　この主な原因は、基材の外面における「吸着サイトの密度」、及び「自由体積領域への前駆体の拡散」にあると考えられる。発明者らは、ガラス基板あるいはシリコン基板等に類似した表面を形成することで原子層堆積膜を効率良く形成できるのではないかと予想した。
　本発明者らは、種々の検討、実験を行うことによって、基材上に無機物質から形成されるアンダーコート層を形成することで、原子層堆積膜が早期に二次元成長し、ガスバリア機能が向上し、更には環境ストレスによる耐久性が向上することも見出した。つまり、原子層堆積膜が成長する表面に無機物質を用いることで、高分子材料の表面に直接原子層堆積膜を形成する場合とは、成長様式が異なることを見出した。
　基材として、ガラス基板あるいはシリコン基板のように、表面（外面）が平滑で、かつ自由体積空間がない基板を用い、この基板上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体が、外面（表面）に配置された吸着部位と結合して、成長する。
　一方、高分子材料から形成される基材には、結晶領域（結晶部）および非晶質領域（非晶部）が存在する。この非晶質領域には、自由体積（フリーボリューム）と呼ばれる空隙が存在する。この空隙が存在するため、例えば、水蒸気透過率の測定をした際に水分子が空隙を通過し基材を透過する。
　また、原子層堆積膜においては、水分子と同様に前駆体（成膜原料）が自由体積における空隙よりも小さい分子サイズの場合、ある程度の深度で基材内に拡散することが確認されている。
　本発明者らは、原子層堆積膜が、直接高温・高湿などの環境ストレス下に曝された場合に、原子層堆積膜の上面に無機物質層を一層積層することで、ガスバリア機能の低下が抑制されることを見出した。
　さらに、原子層堆積膜の上面に無機物質層を一層形成することによって、原子層堆積膜に直接擦れや押し付けなどの機械的ストレスに対する耐性が増大する。そのため、積層体に機械的ストレスが与えられた場合により著しくなるガスバリア機能の低下を抑制できる。
　そこで、本発明者らは、基材と機能層との間に自由体積がないと予想される無機物質を含むアンダーコート層を形成し、さらには、保護層として機能層の上面を覆うように無機物質を含むオーバーコート層を形成した積層体を用いて、環境ストレスあるいは機械的ストレス下での水蒸気透過率との関係を検討し、本発明に到った。
　原子層堆積膜の原料である前駆体が表面に吸着し反応するためには吸着部位が必要となる。ここで、吸着部位は、例えばＯ原子もしくはＯＨ基を有する化学構造表面、または、Ｎ原子もしくはＮＨｘ基を有する化学構造表面を備えていてもよい。
　例えば、高分子材料から形成される基材の場合、例えばＰＥＴ、ＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＩなどのように前駆体が化学吸着可能なＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＲ基またはＮＨｘ基を有する。しかし、高分子材料の表面には自由体積が存在し、自由体積に前駆体が浸透してしまうため、原子層堆積膜の二次元的な成長が阻害されると考えられる。
　図２Ａ及び図２Ｂに示すように、積層体１０の形成前の基材１１の外面１１ａには、自由体積における空隙２１が存在する。
　この基材１１に対して、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、外面１１ａに原子層堆積膜２４を直接的に形成する。外面１１ａの自由体積の空隙２１は原子層堆積膜２４の成膜原料である前駆体２２の分子サイズよりも大きい空間を有する。このため、自由体積中に前駆体２２が拡散し、化学吸着することで、原子層堆積膜２４の三次元的な成長がおこる。
　すなわち、空隙２１に存在する吸着部位に前駆体２２が３次元的に吸着し、隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元成長することになる。
　つまり、自由体積が存在すると、前駆体によって原子層堆積膜が三次元的に広がって、ＯＨ基等の箇所に前駆体がまばらに吸着する。このため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになり、効率良く原子層堆積膜が形成できない。このため、初期成長段階において理想的な機能層の形成が困難となる。
　このため、ＡＬＤ法の特徴である原子層が二次元的に成長した緻密膜が形成されるためには、初期成長段階の三次元的な凹凸を埋めるまでに、ある程度の膜厚が必要になる。
　したがって、薄い膜厚では初期成長段階にとどまるため膜の緻密性が確保できなくなる。この結果、ガスバリア機能の初期性能が低下したり、ガスバリア機能の信頼性が低下したりする。
　これらの問題を解決するためには、緻密な原子体積膜が形成されるまで成膜を続ける必要があるため、製造に多大な時間を要する。
　これに対して、無機物質、例えば、ＴａＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＮｙ、ＴｉＮｙなどは、表面に、Ｏ原子やＮ原子を有し、かつ自由体積が存在しない。そのため、前駆体の浸透による原子層堆積膜の二次元的な成長の遅れを抑制することができる。さらに、無機物質は、表面をプラズマなどの処理をすることで、ＯＨ基などの吸着部位を導入することも可能である。
　原子層堆積膜の前駆体の吸着部位への化学吸着については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ）やＴｉＣｌ４等の金属含有前駆体が、無機物質より形成されるアンダーコート層の外面（表面）へ化学的に吸着する。これがＡＬＤ法のプロセスの第一ステップとなる。このとき吸着部位の存在が前駆体との化学吸着、つまり原子層堆積膜の二次元的な成長に大きく影響する。
　例えば、原子層堆積膜を形成する表面が金属酸化物（ＭＯｘもしくは表面はＭ－ＯＨとなっている）の場合は、下記（１）式に示すように、可逆的に、原子層堆積膜の前駆体が吸着部位に吸着する。
　Ｍ－ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ３）３→Ｍ－ＯＡｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ４　　　・・・（１）
　すなわち、上記（１）式において、高分子鎖に存在するＯＨ基が吸着部位となり吸着する。さらには金属酸化膜、金属窒化膜などには自由体積が存在しない。そのため、二次元的な成長を開始するために必要な膜厚が薄くなる。
　つまり、アンダーコート層１２を構成する無機物質が上記説明したＯ原子を有する表面、またはＮ原子を有する表面を含むことにより、アンダーコート層１２の表面に含まれる吸着部位に対して、原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料（機能層１３を形成する際の原料）である前駆体が吸着しやすくなる。また、無機物質には自由体積（フリーボリューム）が存在しないため、成膜原料となる前駆体２２の機能層形成表面への浸透、拡散がなくなる。
　以上に説明したように、ＡＬＤ法を用いて、無機物質より形成されるアンダーコート層の外面に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の前駆体は、アンダーコート層表面に存在する吸着部位に吸着して、この吸着部位が原子層堆積膜の核となる。
　無機物質の表面には、自由体積が存在しないため、隣り合う核同士が接触して連続膜となり、二次元的成長モード（二次元的に薄膜が成長する段階）となることでより緻密な膜となる。
　次に、本実施形態の積層体の製造方法の詳細について説明する。
　図４は、本実施形態の積層体製造方法を説明するためのフローチャートである。
　図５Ａは、本実施形態の積層体の製造方法における機能層形成工程における模式的な断面図である。図５Ｂは、図５ＡにおけるＤ部の拡大図である。
　本実施形態の積層体の製造方法を用いて積層体１０を製造するには、図４に示すステップＳ１からＳ８を図４に示すフローにしたがって行う。
　ステップＳ１は基材準備工程である。
　本工程では、適宜の高分子材料から形成される基材１１が、例えば、板状、フィルム状などの形状に形成された後、図示略の真空チャンバーに配置される。
　基材１１は、図示しない真空チャンバー内のステージに固定されてもよいし、基材１１が巻かれたロール（原反）から巻き出されて、巻き取り軸に固定されていてもよい。
　図２Ｂに示すように、基材１１の外面１１ａのうち、非結晶領域には、高分子鎖が存在していない自由体積部分、つまり空隙２１が存在している。
　本ステップでは、基材１１を図示略の真空チャンバーに配置した後、ステップＳ２を実施する前に、基材１１の外面１１ａを改質したり活性化したりするプラズマ処理あるいは加水分解処理などの表面処理が行われてもよい。このように、基材１１の外面１１ａを表面処理することで、基材１１の外面１１ａに形成されるアンダーコート層と、基材１１との密着性が高められる。
　ステップＳ１の後、ステップＳ２が行われる。ステップＳ２はアンダーコート層形成工程である。
　本工程では、基材１１の外面１１ａ上に、アンダーコート層１２を形成する。
　具体的には、図５に示すように、図示しない真空チャンバー内に配置された基材１１の外面１１ａに、例えば、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法によって上述した第１の無機物質を含むアンダーコート層１２を形成する。
　ＰＶＤ法としては、例えば、誘導加熱法や、抵抗加熱法、電子ビーム法、スパッタリング法等の方法を用いることができる。
　ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を用いることができる。
　なお、アンダーコート層１２は、ゾルゲル法により形成されてもよい。
　本工程では、アンダーコート層１２が形成された後、Ｏ２などのＯ原子を含んだガスをプラズマにより励起させアンダーコート層１２の外面１２ａを水酸基（ＯＨ基）などの吸着部位に置き換える処理が行われてもよい。
　ステップＳ２が終了すると、ステップＳ３へと進む。
　ステップＳ３からＳ７は、上述した機能層１３を形成する機能層形成工程Ｅを構成している。本工程は、ＡＬＤ法によって行われる。
　以下、本工程について、原子層堆積膜２４としてＡｌ２Ｏ３膜が形成される場合を例で説明する。
　図５に示すように、ステップＳ２が終了した基材１１は、例えば、原子層堆積膜成膜装置（図示略。以下同じ。）の真空チャンバー（図示略。以下同じ。）内のステージ（図示略。以下同じ。）上に、外面１２ａが上側の面となるように配置されている。
　ステップＳ３は、前駆体を供給するステップである。
　本ステップでは、まず、真空チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２のうちの、少なくとも一方のガス）を導入する。これにより、アンダーコート層１２の外面１２ａに反応ガス兼放電ガスを供給する。このときの真空チャンバー内の圧力は、例えば、１０Ｐａ～５０Ｐａの範囲内で適宜設定することができる。
　次いで、真空チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電を実施する。このときのプラズマ放電の出力電源としては、例えば、２５０Ｗの電源を用いることができる。また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
　プラズマ放電の実施後、真空チャンバー内をガスパージ処理する。ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、Ｏ２やＮ２等を用いることができる。また、ガスパージ時の反応温度は、例えば、９０℃を用いることができる。
　次いで、真空チャンバー内において、アンダーコート層１２の外面１２ａに、第２の無機物質として、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給する。このとき、アンダーコート層１２の外面１２ａに含まれる吸着部位と結合するように、原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体を供給する（第１のステップ）。
　アンダーコート層１２の外面１２ａには空隙部分が存在しないため、図５Ｂに示すように、アンダーコート層１２の外面１２ａにおいて前駆体２３が浸透せずに整列して吸着部位に結合する。
　外面１２ａに前駆体２３が供給されて、前駆体２３が吸着部位に吸着したら、ステップＳ３が終了し、ステップＳ４へと進む。
　ステップＳ４では、第１のステップ後、吸着部位と結合していない前駆体２３を真空チャンバーの外へ排出する（第２のステップ）。
　具体的には、例えば、真空チャンバーからの排気を行う真空ポンプ（図示略。以下同じ。）によって、吸着部位と結合していない前駆体２３を真空チャンバーの外へ排出する。
　あるいは、例えば、真空ポンプを用いて、真空チャンバーから排気しながら、不活性ガス（例えば、ヘリウムや、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素等。）を供給することによって、前駆体２３が真空チャンバーの外へ排出されてもよい。
　吸着部位と結合していない前駆体２３が真空チャンバーの外へ排出されたら、ステップＳ５へと進む。
　ステップＳ５は、第１及び第２のステップの実施回数（図４における「回数」）が、機能層１３の膜厚に応じて予め決められた所定の回数（以下、「所定の回数ｎ（ｎは整数）」という）以上になったかどうか判定するステップである。
　ステップＳ５において、第１及び第２のステップの実施回数が所定の回数ｎ以上になったと判定された場合（ＹＥＳ）と、ステップＳ６へと進む。
　ステップＳ５において、第１及び第２のステップの実施回数が所定の回数ｎ未満と判定された場合（ＮＯ）、ステップＳ３へと戻り、ステップＳ３及びＳ４の処理が再度行われる。上記所定の回数ｎは、例えば、１５回とすることができる。
　図４に示す第３のステップＦは、第１のステップ（ステップＳ３）と、第２のステップ（ステップＳ４）と、を所定の回数繰り返し行うステップである。
　ステップＳ６では、真空チャンバー内に反応ガスを供給し、反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、プラズマと前駆体２３とを反応させる。これにより、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜２４を形成する（第４のステップ）。
　具体的には、例えば、真空チャンバー内に、反応ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２、またはこれらのガスのうち２種以上のガスを混合させた混合ガス）を供給する。このとき、真空チャンバー内の圧力は、例えば、１０Ｐａ～５０Ｐａの範囲内の所定の圧力とすることができる。
　反応ガスの供給後、真空チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を行うことによって、プラズマを発生させる。本ステップで使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
　このプラズマと前駆体２３とが反応することによって、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜２４が形成される。
　本ステップに用いることができる他の方法としては、例えば、真空チャンバー内に、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２を導入し、上記と同様のＩＣＰモードでプラズマ放電を行い、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２と前駆体２３とを反応させることによって、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜２４を形成する方法が挙げられる。
　ステップＳ６の処理が終了したら、ステップＳ７へと進む。
　ステップＳ７は、成膜した原子層堆積膜２４の合計の厚さ（言い換えれば、積層された原子層堆積膜２４の合計の厚さ）が予め設定した目標とする機能層１３の厚さ（以下、「厚さＴ」という）に到達したか否かの判定が行われるステップである。
　機能層１３の厚さは、予め確認されている成長速度と、サイクル数との積によって算出される。
　ステップＳ７において、成膜した原子層堆積膜２４の合計の厚さが機能層１３の厚さＴ（目標厚さ）に到達したと判定（ＹＥＳと判定）された場合、機能層形成工程Ｅの処理が完了し、ステップＳ８へと進む。
　ステップＳ７において、成膜した原子層堆積膜２４の合計の厚さが機能層１３の厚さＴに到達していないと判定（ＮＯと判定）された場合、ステップＳ３へと戻り、ステップＳ３からＳ６を上記と同様に繰り返す。
　以上に説明したように、ステップＳ３～Ｓ７までの処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、例えば、Ａｌ２Ｏ３膜から原子層堆積膜２４が形成される。サイクル数は、１サイクルで形成される原子層堆積膜２４と、機能層１３として必要な厚さと、に基づいて、予め決めておくことができる。
　このサイクル数は、例えば、２回以上１０００回以下としてもよく、２回以上２００回以下であるとより好ましい。
　また、予め設定した目標とする機能層１３の厚さＴは、例えば、２０ｎｍ以下にしてもよい。
　このように、機能層形成工程Ｅにおいて、厚さＴが２０ｎｍ以下となるように、機能層１３を形成することによって、例えば、ガスバリア機能などの機能層１３の機能を発現しつつ、コスト、生産性、信頼性を確保することが可能となる。
　ステップＳ８は、オーバーコート層１４を形成するオーバーコート層形成工程である。
　本ステップでは、原子層堆積膜形成装置の真空チャンバー内から、図５Ａに示すように、厚さＴ（二点鎖線参照）の原子層堆積膜２４が形成された構造体２５を取り出す。それから、オーバーコート層形成装置（図示略。以下同じ。）の成膜チャンバー（図示略。以下同じ。）内のステージ（図示略。以下同じ。）上に、構造体２５を固定する。
　このとき、機能層１３の外面１３ａが上側となるように、構造体２５を固定する。
　この後、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により、機能層１３の外面１３ａを覆うように、第３の無機物質を含有するオーバーコート層１４を形成する。
　このように、機能層１３の外面１３ａを覆うオーバーコート層１４を形成することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層１３を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層１２及び機能層１３を保護することができる。
　オーバーコート層１４が、機能層１３に含まれる第２の無機物質の組成と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性をもつ組成を有する第３の無機物質を含むことによって、環境ストレスにより劣化してしまう機能層１３を保護することが可能となる。このため、オーバーコート層１４が形成されることによって、積層体１０自身の信頼性を向上することができる。
　オーバーコート層１４が形成されると、ステップＳ８が終了し、本実施形態の積層体の製造方法が終了する。これにより、図１に示すような積層体１０が製造される。
　以上、積層体１０の製造方法について説明したが、積層体１０がガスバリアフィルムの場合も同様にして製造することができる。
　ただし、積層体１０がガスバリアフィルムの場合、基材１１はフィルム状基材が用いられる。
　さらに、積層体１０がガスバリアフィルムの場合、積層体１０のみで構成されてもよいが、例えば、接着剤などを介して、積層体１０が他基材にラミネートされた構成であってもよい。さらに、積層体１０を含むガスバリアフィルムには、有機発光素子が形成されていてもよい。
　積層体１０を含むガスバリアフィルムは、例えば酸素や水蒸気などの遮蔽すべき気体（ガス）から内容物を保護することができる。そのため、食品包装分野や、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用されてもよい。
　ガスバリアフィルムに含まれる積層体１０の水蒸気透過率は、例えば、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）と同じ］以下であってもよい。
　積層体１０の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きいと、酸素や水蒸気の遮蔽効果が小さいため、例えば、ガスバリアフィルムによって内容物を包装する場合に、内容物が化学的に変質しやすくなってしまう。
　積層体１０の水蒸気透過率を０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下にすることで、ガスバリアフィルムによる内容物の保護（内容物そのものの機能の維持）が可能となる。
　以上説明したように、本実施形態の積層体１０によれば、高分子材料から形成される基材１１上にアンダーコート層１２を形成する。そのため、アンダーコート層１２上に原子層堆積膜２４が緻密に形成される。さらに、原子層堆積膜２４から形成される機能層１３は、オーバーコート層１４で覆われる。このため、高分子材料から形成される基材１１と基材１１上に形成された原子層堆積膜２４からなる機能層１３とを有する積層体１０の信頼性を向上させることができる。
　積層体１０を含むガスバリアフィルムによれば、信頼性およびガスバリア性を向上させることができる。
　アンダーコート層１２は、基材１１における自由体積を覆うことができ、外面１２ａに前駆体２３の吸着部位を有する。このため、吸着部位に対して、原子層堆積膜２４を形成する際に使用する前駆体２３が吸着しやすくなると共に、自由体積が存在しない表面を形成することができる。このため、前駆体２３の基材１１への浸透、拡散がなくなる。この結果、原子層堆積膜２４が初期形成段階から外面１２ａ上を二次元的に成長して、短時間で緻密な原子層堆積膜２４が形成される。
　このように、原子層堆積膜２４が緻密に形成されることによって、原子層堆積膜２４が積層された機能層１３は、薄い膜であってもガスバリア性が良好になる。
　また、原子層堆積膜がより緻密に形成される。このため、原子層堆積膜が化学的に安定となり、さらにはアンダーコート層と原子層堆積膜である機能層との密着性が確保される。このため、環境ストレスによる機能の低下を抑制することが可能となる。
　積層体１０は、機能層１３がオーバーコート層１４によって覆われるため、オーバーコート層１４を有しない場合に比べて、環境ストレス、あるいは機械的ストレスに対する耐性が向上する。
　本実施形態の積層体の製造方法によれば、アンダーコート積層工程によって形成されるアンダーコート層１２によって、外面１２ａに自由体積が存在しない状態で、ＡＬＤ法を実施して、機能層１３を形成する。
　このため、基材１１が高分子材料であって外面１１ａに自由体積を有していても、外面１２ａ上には自由体積が存在しない。このため、原子層堆積膜２４が隣り合う核同士が接触して連続膜となる。この結果、原子層堆積膜２４においては、初期成長段階から二次元的成長モード二次元的に薄膜が成長する。このため、製造段階の早期において、原子層堆積膜２４が緻密な膜となり、短時間で、高いガスバリア機能を有する膜形成が可能となる。
　なお、上記実施形態の説明では、ステップＳ３（前駆体を供給する第１のステップ）と、ステップＳ４（前駆体を排出する第２のステップ）と、を所定の回数繰り返す第３のステップを行った後に、ステップＳ６（一原子層単位で堆積する原子層堆積膜を形成する第４のステップ）を行い、第１から第４のステップを複数回繰り返す場合の例で説明した。
　しかし、第１から第４のステップは、１回だけ行うようにしてもよい。すなわち、原子層堆積膜２４は、一原子層のみで形成されてもよい。
　（第２実施形態）
　図６は、本発明の第２実施形態に係る有機発光素子を模式的に示す断面図である。本実施形態の有機発光素子２１０は、図６に示すように、ガスバリアフィルム２２０と、第一の電極２１３と、発光層２１４と、第二の電極２１５と、封止キャップ２１６とを有する。
　図７は、ガスバリアフィルム２２０の層構成を模式的に示す断面図である。具体的には、ガスバリアフィルム２２０は、フィルム基材２２１と、アンダーコート層２２２と、機能層２２３と、オーバーコート層２２４とを有する。
　フィルム基材２２１は、高分子材料により構成されている。フィルム基材２２１は、アンダーコート層２２２が形成される外面２２２ａを有する。アンダーコート層２２２となる第１の無機物質は物理気層蒸着法や化学気層蒸着法を用いて形成するため、フィルム基材２２１を構成する高分子材料には特に制限はなく、どの様な高分子材料でも適用可能である。フィルム基材２２１は、第１実施形態に係る積層体１０における、基材１１と同様の構成を有する。
　フィルム基材２２１の厚さは、例えば、１２～３００μｍの範囲が好ましく、１２～１００μｍの範囲がより好ましい。
　アンダーコート層２２２は、図７に示すように、フィルム基材２２１の外面２２１ａを覆うように配置されている。アンダーコート層２２２は、外面２２２ａを有する。アンダーコート層２２２は、第１の無機物質を含む膜で構成されており、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体２３２が化学吸着可能な吸着部位を膜表面に有する。アンダーコート層２２２は、第１実施形態に係る積層体１０における、アンダーコート層１２と同様の構成を有する。
　機能層２２３は、アンダーコート層２２２の外面２２２ａを覆うように配置されている。機能層２２３は、外面２２３ａを有する。機能層２２３は、アンダーコート層２２２の外面２２２ａに位置する吸着部位と成膜原料である前駆体が結合されている。つまり、機能層２２３は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された膜である。機能層２２３は、第１実施形態に係る積層体１０における、機能層１３と同様の構成を有する。
　オーバーコート層２２４は、機能層２２３の外面２２３ａを覆うように配置されている。このように、機能層２２３の外面２２３ａを覆うオーバーコート層２２４を有することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層２２３を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層２２２及び機能層２２３を保護することができる。オーバーコート層２２４は、第１実施形態に係る積層体１０における、オーバーコート層１４と同様の構成を有する。
　オーバーコート層２２４の厚さは、例えば、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。オーバーコート層２２４の厚さが３ｎｍ未満の場合、環境ストレスの保護の効果がないため好ましくない。オーバーコート層２２４の厚さが１０００ｎｍより厚い場合フィルムの屈曲や熱による膨張でクラックなどの欠陥が生じてしまうため好ましくない。
　以上のように、高分子材料からなるフィルム基材２２１と、フィルム基材２２１の外面２２１ａに形成された、第１の無機物質を含有するアンダーコート層２２２と、アンダーコート層２２２の外面２２２ａに原子層堆積膜２２５で構成され、かつ、アンダーコート層２２２の外面２２２ａに位置する吸着部位と結合可能な第２の無機物質を含有する前駆体を用いて成膜された機能層２２３と、機能層２２３の外面２２３ａに形成される第３の無機物質を含有するオーバーコート層２２４と、を有することで、原子層堆積膜である機能層２２３が自由体積の存在しない第１の無機物質を含有するアンダーコート層２２２上に形成され、原子層堆積膜が早期に二次元的な成長を可能とする。
　これにより、アンダーコート層２２２上に機能層２２３が形成されることで、原子層堆積膜である機能層２２３が緻密となり、ガスバリア機能の向上および耐久性の向上が可能となる。
　また、機能層２２３の外面２２３ａを覆うオーバーコート層２２４を有することで、機能層２２３が有する水蒸気透過する欠陥をオーバーコート層が覆いガスバリア機能を向上させることができる。さらには、オーバーコート層２２４を有することで、機能層２２３の外面２２３ａ側が環境ストレスや機械的ストレスなどから保護され、劣化や損傷することを抑制できるので、積層体２２０の耐久性を向上させることができる。
　次に、封止フィルム（図示せず）について説明する。
　本実施形態に係る封止フィルム（図示せず）は、図７に示すガスバリアフィルム２２０を含む。
　封止フィルムは、例えば、ガスバリアフィルム２２０のみで構成されてもよい。また、封止フィルムは、ガスバリアフィルム２２０が接着剤を介して他の基材にラミネートされた構成を有してもよい。封止フィルムは、有機発光素子を形成した後に、有機発光素子に貼り合わせても良い。また、封止フィルム（もしくはガスバリアフィルム２２０）を基材として、この上に直接有機発光素子を形成しても良い。
　封止フィルムを構成するガスバリアフィルム２２０の水蒸気透過率は、例えば、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下にする。封止フィルムを構成するガスバリアフィルム２２０の水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きいと、酸素や水蒸気から有機発光素子を保護できなくなり、発光層が発光しなくなる、つまり、ダークスポットが多数発生してしまう。したがって、ガスバリアフィルム２２０の水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下にすることで、有機発光素子およびそれを具備する電子デバイスの機能の維持を可能とする。
　図５は、本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートを示す図である。本実施形態に係るガスバリアフィルム２２０は、第１実施形態に係る積層体１０の製造方法と同様の方法を用いて製造することができる。
　本実施形態では、ステップＳ２において、アンダーコート層２２２を形成する際に、真空チャンバー内のステージに固定されたフィルム基材２２１、もしくは、真空チャンバー内の軸に巻回されたロール（原反）状のフィルム基材２２１の外面２２１ａに、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、第１の無機物質を含有するアンダーコート層２２２を形成する（アンダーコート層形成工程）。
　機能層２２３は、例えば、その厚さが２００ｍｍ以下となるように形成するとよい。機能層２２３の厚さが２００ｍｍよりも厚いと、膜の内部応力により割れなどが生じやすくなる。よって、機能層２２３の厚さを２００ｎｍ以下にすることで、信頼性が確保できる。
　更には機能層２２３の厚さが２０ｎｍ以下となるように形成するするとよい。機能層２２３の厚さが２０ｎｍよりも厚いと、コストが高く、生産性が悪くなる。なお、機能層２２３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上がより好ましい。機能層２２３の厚さが０.５ｎｍよりも薄いと機能層２２３のバリア機能が発現しにくくなる。
　また、このように、機能層２２３の外面２２３ａを覆うオーバーコート層２２４を形成することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層２２３を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層２２２及び機能層２２３を保護することができる。
　さらに、オーバーコート層２２４が、機能層２２３に含まれる第２の無機物質の組成と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性をもつ組成とされた第３の無機物質を含むことで、環境ストレスにより劣化してしまう機能層２２３を保護することが可能となるので、ガスバリアフィルム２２０の信頼性を向上することができる。
　本実施形態の積層体の製造方法は、真空チャンバー内に配置され、高分子材料からなるフィルム基材２２１の外面に、第１の無機物質を含むアンダーコート層２２２を物理気相成長法もしくは化学気相成長法により形成する工程と、原子層堆積法により、アンダーコート層２２２の外面２２２ａに存在する吸着部位に原子層堆積膜２２５の成膜原料となる前駆体２３２を反応させ、機能層２２３を形成する機能層形成工程と、機能層２２３の外面２２３ａを覆うように、第３の無機物質を含むオーバーコート層２２４を形成するオーバーコート層形成工程とを有することにより、原子層堆積膜２２５を形成する際に基材２１１の非晶質部分の空隙に前駆体２３２が入り込むことなく、アンダーコート層２２２上に形成される。
　これにより、機能層２２３のバリア機能が薄い膜で発現する（つまり、高いバリア性を有する）と共に、機能層２２３に環境ストレスなどによる耐性が向上させることが可能となる。
　また、機能層２２３の外面２２３ａを覆うオーバーコート層２２４を形成することで、機能層２２３の外面２２３ａ側の損傷や変質を抑制可能となるので、ガスバリアフィルム２２０のガスバリア性を維持することができる。
　さらに、機能層２２３のガスを透過する欠陥をオーバーコート層２２４が補うため、バリア機能が向上する。
　上記により形成したガスバリアフィルム２２０上に第一の電極層２１３、発光層２１４、第二の電極層２１５を形成し、接着材２１６を介してガスバリアフィルム２１７を設け、図１に示す有機発光素子２１０を形成する。有機発光素子２１０は上記構成が基本となるが、発光層２１４に用いる有機層の種類（ここでは低分子材料もしくは高分子材料）は適宜選択でき、また、第一の電極２１３と発光層２１４の間に正孔注入層、正孔輸送層、第二の電極２１４と発光層２１４の間に電子注入層、電子輸送層を必要に応じて形成してもよい。
（第３実施形態）
　図８は、本発明の第３実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、積層体３１０を構成する基材３１１として、フィルム状基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。
　本発明の実施形態に係る積層体３１０は、有機高分子から形成される基材３１１と、原子層堆積膜３１３と、下地層３１２と、を有する。基材３１１は、有機高分子から形成される。下地層３１は、基材３１１と原子層堆積膜３１３の間に、原子層堆積膜３１３の成膜原料となる前駆体が結合する結合部位（吸着サイト）である官能基を有し、かつ空孔直径が小さい無機材料で構成される。
　下地層３１２の各吸着サイトに十分な密度で結合した前駆体同士は、互いに架橋されるように結合する。これによって、下地層３１２の面方向（外面３１２ａに対して平行な面方向）に対して、二次元的に原子層堆積膜３１３が形成される。
　その結果、積層体３１０の厚さ方向にガスが通過するような隙間が、原子層堆積膜３１３に生じ難くなるため、ガスバリア性の高い原子層堆積膜３１３を実現することができる。
　なお、基材３１１と下地層３１２の間には、図示していない密着層（例えば、有機高分子を含有した樹脂層）を配置させてもよい。基材３１１と下地層３１２との間に密着層を有することで、基材３１１と下地層３１２との密着強度を向上させることができる。
　本発明の対象となる積層体の基材は、有機高分子からなる基材である。ところが、上述した通り、その基材に対する原子層堆積法（ＡＬＤ法）のプロセスは、電子部品基板と比較して、詳細には研究されていなかった。
　一般的に、有機高分子は、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、その空間を介して、気体が拡散および通過してしまう。しかし、有機高分子だけでなく、無機材料においても、気体が拡散することのできる空孔を有するものがある。
　上記説明したように、ＡＬＤ法を用いて、大きな空孔を有する無機材料からなる下地層の外面（表面）に原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体は、下地層の外面（表面）から内部へと拡散し、三次元的に散在する吸着サイトに吸着して、吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。
　上記核は、三次元的に散在するために、隣り合う位置に存在する核同士が接触して連続膜になるまでは三次元的な成長モードとなり、その後、二次元的な成長モードとなる。
　つまり、大きな空孔を有する無機材料からなる下地層の外面に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の形成処理開始時から二次元的な成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が長くなる。
　このため、原子層堆積膜の厚さを薄くすると、原子層堆積膜の二次元的な成長が緻密な部分が非常に少なくなる。
　このような構造とされた原子層堆積膜では、原子層堆積膜のガスバリア性が低下し、その原子層堆積膜に形成された隙間を介して、ガスが通過する。
　そこで、本発明者らは、前駆体の下地層の内部への拡散を阻止することを実現するために、有機高分子からなる基材の外面に空孔直径の小さい無機材料からなる下地層を設けるという考えに至った。
　すなわち、有機高分子からなる基材の外面（表面）に、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体の吸着サイトを二次元的に高密度で配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って有機高分子からなる基材の外面（表面）に空孔直径の小さい無機材料からなる下地層を設ける。
　このようにして、有機高分子からなる基材の外面（表面）に空孔直径の小さい無機材料からなる下地層を設けることにより、前駆体を含むガスが下地層の内部に拡散することができなくなる。
＜積層体＞
　図８を参照するに、本実施形態の積層体３１０は、基材３１１と、下地層３１２と、原子層堆積膜３１３と、を有する。
＜基材＞
　基材３１１は、有機高分子から構成されている。基材３１１は、下地層３１２が形成される外面３１１ａを有する。
　基材３１１を構成する有機高分子としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
　基材３１１としては、第１及び第２実施形態と同様の基材を用いることができる。
＜下地層＞
　下地層（アンダーコート層）３１２は、基材３１１の外面３１１ａの少なくとも一部に配置されている。下地層３１２は、空孔直径の小さな無機材料から構成されており、原子層堆積膜３１３が形成される外面３１２ａを有する。
　つまり、下地層３１２の外面３１２ａ（表面）には、特許文献７に開示された下地層の外面（表面）と比較して、前駆体が下地層３１２の内部まで拡散する空孔が少ないか、もしくは、存在しない。
　これにより、原子層堆積膜３１３の形成処理開始時から二次元的な成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため（言い換えれば、空孔直径の小さな下地層３１２には成膜原料となる前駆体が入り込み難いため）、原子層堆積膜３１３の膜厚を薄く（例えば、０．５ｎｍ）しても、原子層堆積膜３１３の二次元的な成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜３１３の膜厚を薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
　下地層３１２に含まれる無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記無機材料の酸化物、窒化物、および酸化物と窒化物とを混合させた混合物のうちのいずれかであってもよい。つまり、下地層３１２は第１及び第２実施形態のアンダーコート層と同様の無機材料を有することができる。
　下地層３１２の最大空孔直径は、１．０ｎｍ以下であることが好ましい。
　最大空孔直径が１．０ｎｍを超えると、ＡＬＤ法に用いられる多くの前駆体の分子サイズと比較して、空孔直径が大きくなる。そのため、高いガスバリア性を得るためには、前駆体が下地層３１２に拡散し、下地層３１２の空孔を塞ぐまでに原子層堆積膜３１３の膜厚を厚くすること（例えば、３ｎｍ以上）が必要となるため、好ましくない。
　本実施形態では、下地層３１２の空孔直径を評価するために、陽電子消滅法によるパルスビーム方式陽電子寿命測定装置（ＰＡＬＳ装置、例えば、フジ・インバック株式会社製のＰＡＬＳ－１（商品名））を用いて、下地層３１２の最大空孔直径を評価した。なお、下地層３１２の最大空孔直径とは、ＰＡＬＳ装置による空孔直径の測定において、直径が１０ｎｍ以下とされた全ての空孔の存在確率を１としたときに、存在確率が０．０００１以上の空孔のうち、空孔直径が最大のもののことである。
　下地層３１２の厚さは、例えば、１．０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　下地層３１２の厚さが１．０ｎｍ未満であると、吸着サイトの密度が不十分であるため、十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜３１３を形成することができない。一方、下地層３１２の厚さが１０００ｎｍを超えると、多くの材料および成膜時間を要し、さらに、下地層３１２に割れや欠陥が生じるため好ましくない。
　また、下地層３１２の外面３１２ａをプラズマエッチングまたは加水分解処理することで、吸着サイトを高密度化させることが可能となる。この場合、下地層３１２に含まれる無機材料は、例えば、プラズマエッチングなどでＭ－Ｏ－Ｍが開環し、Ｍ－ＯＨ基を形成するような無機酸化物を選択するとよい。
　なお、図８では、一例として、基材３１１の外面３１１ａを覆うように、下地層３１２を配置させた場合を例に挙げて説明したが、下地層３１２は、基材３１１の外面３１１ａの少なくとも一部に配置されていればよく、図８に示す構成に限定されない。
　また、図８では、基材３１１の外面３１１ａと下地層３１２とが接触するように、下地層３１２を配置させた場合を例に挙げて説明した。しかしながら、例えば、基材３１１と下地層３１２の間に、図示していない密着層（例えば、有機高分子を含有した樹脂層）を配置させてもよい。
　このように、基材３１１と下地層３１２との間に密着層を配置させることにより、基材３１１と下地層３１２との密着強度を向上させることができる。
＜原子層堆積膜＞
　原子層堆積膜（機能層）３１３は、下地層３１２の外面３１２ａの少なくとも一部に配置されている。
　原子層堆積膜３１３は、原子層堆積膜３１３の成膜原料となる前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣｌ４などの金属含有前駆体）を含有するとともに、下地層３１２の外面３１２ａに位置する前駆体と無機物質の吸着サイトとが結合されている。
　原子層堆積膜３１３としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａなどの無機酸化物を含む無機酸化膜や、これらの無機酸化物を含む窒化膜や酸窒化膜を用いることができる。このような原子層堆積膜３１３としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜が挙げられる。つまり、原子層堆積膜３１３は第１及び第２実施形態の機能層と同様の構成を有することができる。
　原子層堆積膜３１３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　原子層堆積膜３１３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜３１３を形成することができない。一方、原子層堆積膜３１３の厚さが２００ｎｍを超えると、多くの材料および長い成膜時間を要するため好ましくない。
　したがって、原子層堆積膜３１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜３１３を得ることができる。
　なお、図８では、一例として、下地層３１２の外面３１２ａを覆うように、原子層堆積膜３１３を配置させた場合を例に挙げて説明したが、原子層堆積膜３１３は、下地層３１２の外面３１２ａの少なくとも一部に配置されていればよく、図１に示す構成に限定されない。
　本実施形態の積層体３１０によれば、有機高分子からなる基材３１１と、基材３１１の外面３１１ａの少なくとも一部に配置され、かつ空孔直径の小さい無機材料からなる下地層３１２と、下地層３１２の外面３１２ａの少なくとも一部に配置された原子層堆積膜３１３と、を有する。これにより、原子層堆積膜３１３の形成処理開始時から二次元的な成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなる。そのため、原子層堆積膜３１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下）しても、原子層堆積膜３１３の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜３１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
　また、原子層堆積膜３１３が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有した積層体３１０を得ることができる。
　積層体３１０の水蒸気透過率は、例えば、１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にするとよい。積層体３１０の水蒸気透過率が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）よりも大きいと、食品用包装では使用することが可能となるが、微量の水分で性質が変化してしまう電子部材を保護することはできない。したがって、積層体３１０の水蒸気透過率を１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にすることで、本発明の応用例の一つである、電子部材の保護層として用いることができる。
　また、本実施形態の積層体３１０において、第１及び第２実施形態と同様に、原子層堆積膜３１３の外面を覆うようにオーバーコート層が配置されていてもよい。
＜積層体の製造方法＞
　次に、図８を参照して、本実施形態の積層体３１０の製造方法について説明する。
　始めに、有機高分子から形成される基材３１１の外面３１１ａの少なくとも一部に、下地層３１２を形成する（下地層形成工程）。
　下地層３１２は、例えば、ＰＶＤ法（例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法など）や、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法など）の方法により形成することができる。
　ここで、ＳｉＯｘを含む下地層３１２を形成する場合を例に挙げて、具体的な下地層３１２の形成方法について説明する。
　始めに、真空チャンバー（図示せず）内のステージに、下地層３１２が形成されていない基材３１１を固定する。
　次いで、上記真空チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を、例えば、２×１０－３Ｐａにする。このとき、真空チャンバー内の温度は、例えば、３０℃とすることができる。
　次いで、電子ビームを蒸着材料に照射し、真空チャンバー内の圧力（成膜中圧力）が、例えば、１×１０－２Ｐａになった後、基材３１１の外面３１１ａの少なくとも一部に、電子ビーム蒸着法を用いてＳｉＯｘ（Ｘは１．０以上２．０以下）を含む下地層３１２を形成する。
　これにより、最大空孔直径が１．０ｎｍ以下の下地層３１２を形成することができる。
　なお、基材３１１の外面３１１ａに、密着層（図示せず）を形成する場合には、上記下地層形成工程を行う前に、その密着層を形成する。
　例えば、密着層は、ワイヤーバーを用いて、基材３１１の外面３１１ａに塗工液（密着層の母材となる液）を塗布し、その後、その塗工液を乾燥させることで形成される。
　上記塗工液は、例えば、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、かつポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が共重合体中で３５モル％の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解させることで調製される。
　上記密着層は、本発明の必須の構成ではなく、必要に応じて設ければよい。
　次いで、下地層３１２のうち、下地層３１２の外面３１２ａに成膜原料となる前駆体を供給して、下地層３１２の外面３１２ａの少なくとも一部に原子層堆積膜３１３を形成する（原子層堆積膜形成工程）。
　つまり、原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて、原子層堆積膜３１３を形成することが好ましい。これにより、積層体３１０が製造される。
　具体的には、原子層堆積膜３１３としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合には、例えば、以下の方法を用いることができる。
　始めに、原子層堆積膜形成装置（図示せず）の成膜チャンバー（図示せず）内のステージ（図示せず）上に、下地層３１２が形成された基材３１１を固定する。
　次いで、上記成膜チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を０．５Ｐａとした後に、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２のうちの、少なくとも一方のガス）を導入することで、下地層３１２の外面３１２ａにその反応ガス兼放電ガスを供給する（ステップ１）。
　このときの上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、１０Ｐａ～５０Ｐａの範囲内で適宜設定することができる。
　また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
　次いで、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施する（ステップ２）。
　このときのプラズマ放電の出力電力を、例えば、２５０Ｗａｔｔとすることができる。
　上記プラズマ放電後、上記成膜チャンバー内をガスパージ処理する（ステップ３）。
　ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、Ｏ２やＮ２などを用いることができる。
　また、上記ガスパージ時の反応温度を、例えば、９０℃とすることができる。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、ＡｒおよびＮ２）と、を同時に供給する（ステップ４）。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス（例えば、ＡｒおよびＮ２）のみを供給する（ステップ５）。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２）を供給する。
　このとき、上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、１０Ｐａ以上５０Ｐａ以下の範囲内の所定の圧力とすることができる。その後、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を行い（ステップ６）、下地層３１２の外面３１２ａに、一原子層のＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜３１３の一部）を形成する。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス（例えば、ＡｒおよびＮ２）のみを供給する（ステップ７）。
　上記のステップ４からステップ７までの処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、Ａｌ２Ｏ３膜よりなる原子層堆積膜３１３が形成される。
　なお、原子層堆積膜形成工程前に、下地層３１２の外面３１２ａを表面処理（例えば、プラズマ処理（プラズマエッチング処理）、コロナ処理、アルカリ処理など）することで、下地層３１２の外面３１２ａの吸着サイトの反応性および密度を向上させてもよい。
　本実施形態の積層体の製造方法によれば、真空チャンバー（図示せず）内に配置された有機高分子からなる基材３１１の外面３１１ａの少なくとも一部に、無機材料を用いて、最大空孔直径が１．０ｎｍ以下の下地層３１２を形成する下地層形成工程と、下地層３１２の外面３１２ａの少なくとも一部に成膜原料となる前駆体を供給して、原子層堆積膜３１３を形成する原子層堆積膜形成工程と、を有する。これにより、原子層堆積膜３１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなる（言い換えれば、フリーボリュームの空間に上記前駆体が入り込み難くなる）。そのため、原子層堆積膜３１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ）しても、原子層堆積膜３１３の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子堆積膜３１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
　また、原子層堆積膜３１３が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有する積層体３１０を得ることができる。
　以下、上記実施形態の積層体の実施例１～７について、比較例１～１０とともに説明する。ただし、本発明は、下記実施例１～７により何ら限定されるものではない。
　実施例１～３、および比較例１～４の各積層体の構成および評価結果について、表１に示す。ただし、表１では符号の記載は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　＜積層体の作製＞
　実施例１の積層体（以下の説明では「積層体１０－１」という。表１では符号省略。）の作製方法について説明する。
　基材１１として、厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムＵＰＩＬＥＸ（登録商標）（商品名；宇部興産社製）を準備し、真空チャンバー内に配置した（基材配置工程）。
　次にスパッタリング法によって、基材１１の外面１１ａに、厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜から形成されるアンダーコート層１２を形成した（アンダーコート層形成工程）。
　具体的には、真空チャンバー内に収容された基材１１の外面１１ａに、Ｔａターゲットを用いた反応性スパッタによって厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。
　次に、以下のように第１から第４のステップを行った。これにより、アンダーコート層１２の外面１２ａに、厚さ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜２４）から形成される機能層１３を形成した（機能層形成工程）。
　具体的には、まず、真空チャンバー内に収容された、アンダーコート層１２が形成された製造途中の積層体の外面１２ａに、成膜原料（前駆体）であるＴＭＡと、パージガスであるＮ２およびＯ２と、を同時に供給した（第１のステップ）。
　この第１のステップにおいて、ＴＭＡ、Ｎ２、及びＯ２を供給する時間は、１秒であった。また、このときの真空チャンバー内の温度は、９０℃であった。
　この後、真空チャンバーから排気しながら、真空チャンバー内にパージガスであるＯ２及びＮ２を供給することによって、アンダーコート層１２の外面１２ａに存在する吸着部位と結合していない前駆体２３を真空チャンバーから排出した（第２のステップ）。
　この第２のステップにおいて、Ｏ２及びＮ２を供給する時間は、１０秒であった。Ｏ２及びＮ２の供給量は、それぞれ１００ｓｃｃｍであった。このときの真空チャンバー内の温度は、９０℃であった。
　その後、上記第１のステップ及び第２のステップのサイクルを１５回繰り返し行った（第３のステップ）。
　この後、真空チャンバー内に、放電ガスを兼ねる反応ガスとしてＯ２を１０秒間供給すると共に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を実施した。これにより、Ｏ２に電圧を印加してプラズマを発生させた。このプラズマと前駆体２３とを反応させることで、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜２４を形成した（第４のステップ）。
　このとき、プラズマガス励起用電源としては１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。
　上記第１から第４のステップのサイクルを１回行った際の原子層堆積膜２４の厚さは０．１４ｎｍ（１．４Å）であった。そこで、第１から第４のステップまでのサイクルを７３回行うことで、厚さが１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（機能層１３）を形成した。以上で、構造体２５が形成された。
　この後、スパッタリング法により、機能層１３の外面１３ａに、厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜から形成されるオーバーコート層１４を形成した（オーバーコート層形成工程）。
　具体的には、真空チャンバー内に収容された構造体２５における機能層１３の外面１３ａに、Ｔａターゲットを用いて反応性スパッタを行うことによって、厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。
　これにより、表１に示されるような実施例１の積層体１０－１が製造された。
（実施例２）
　実施例２の積層体（以下の説明では「積層体１０－２」という。表１では符号省略。）は、表１に示すように、機能層１３の材質がＡｌＳｉｘＯｙに代えられたこと以外は、上記積層体１０－１と同様の構成を有する。積層体１０－２は、機能層形成工程を除いて、上記積層体１０－１の製造方法と同様にして製造された。
　具体的には、機能層形成工程において、前駆体２３としてトリメチルアルミニウムとトリスジメチルアミノシランとを交互に堆積させることによって、機能層１３として、厚さ１０ｎｍのＡｌＳｉｘＯｙ膜を形成した。
（実施例３）
　実施例３の積層体（以下の説明では「積層体１０－３」という。表１では符号省略。）は、表１に示すように、オーバーコート層１４の厚さが３００ｎｍであること以外は、上記積層体１０－１と同様の構成を有する。積層体１０－３は、オーバーコート層形成工程における成膜量を除いて、上記積層体１０－１の製造方法と同様にして製造された。
　（実施例４）
　実施例１と同様の方法で積層体（ガスバリアフィルム）を得た。
　この積層体（ガスバリアフィルム）上に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、図６に示す積層構造を有する有機発光素子２１０を形成した。
　（実施例５）
　実施例２と同様の方法で積層体（ガスバリアフィルム）を得た。この積層体（ガスバリアフィルム）上に実施例４と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、図６に示す積層構造を有する有機発光素子２１０を形成した。
（実施例６）
　図８を参照して、実施例６の積層体の作製方法について説明する。
　始めに、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材３１１の外面３１１ａに、ワイヤーバーを用いて、塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．１μｍの密着層（図示せず）を形成した。
　このとき、上記塗工液を、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が共重合体中で３５モル％の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解させることにより調製した。
　次いで、密着層を形成した基材３１１を真空チャンバー内に配置して、電子ビーム蒸着法により、密着層の外面（表面）に、下地層３１２として厚さが３０ｎｍとされたＳｉＯ１．６膜（組成がＳｉＯ１．６の膜）を形成した。この際、成膜前の真空チャンバー内の圧力を２×１０－３Ｐａとし、成膜中の真空チャンバー内の圧力を１×１０－２Ｐａとした。
　次いで、ＡＬＤ法により、下地層３１２の外面３１２ａに、原子層堆積膜３１３として厚さ０．６ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　具体的には、下記方法により、厚さ０．６ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　始めに、成膜チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を０．５Ｐａとした後に、成膜チャンバー内に収容された下地層３１２の外面３１２ａに、反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を供給した（ステップ１）。
　次いで、プラズマ放電後に、成膜チャンバー内をガスパージした（ステップ２）。ガスパージでは、パージガスとしてＯ２およびＮ２を１０秒供給した。なお、このときの反応温度を９０℃とした。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガスとしてＮ２と、を同時に供給した（ステップ３）。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガスとしてＮ２を供給した（ステップ４）。
　反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を供給し、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰモードでプラズマ放電を行い（ステップ５）、下地層３１２の外面３１２ａに、一原子層のＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜３１３の一部）を形成した。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。このとき、上記成膜チャンバー内の圧力を４０Ｐａとした。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガスとしてＮ２を供給した（ステップ６）。
　上記ステップ３からステップ６までの処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことで、厚さ０．６ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜３１３）を形成した。
　このようにして、実施例６の積層体を作製した。
（実施例７）
　図８を参照して、実施例７の積層体の作製方法について説明する。
　実施例７では、実施例７の積層体を構成する原子層堆積膜３１３の厚さを１０ｎｍに変更したこと以外は、実施例６の積層体と同様な手法により、実施例７の積層体を作製した。
（比較例１）
　比較例１の積層体（以下の説明では「積層体Ｅ－１」という。表１では符号省略。）は、表１に示すように、アンダーコート層１２およびオーバーコート層１４を有しないこと以外は、上記積層体１０－１と同様の構成を有する。積層体Ｅ－１においては、機能層１３が基材１１の外面１１ａに直接形成されており、最外面が機能層１３である。
（比較例２）
　比較例２の積層体（以下の説明では「積層体Ｅ－２」という。表１では符号省略。）は、表１に示すように、オーバーコート層１４を有しないこと以外は、上記積層体１０－１と同様の構成を有する。積層体Ｅ－２は、オーバーコート層形成工程を行わないことを除いて、上記積層体１０－１の製造方法と同様にして製造された。
（比較例３）
　比較例３の積層体（以下の説明では「積層体Ｅ－３」という。表１では符号省略。）は、表１に示すように、オーバーコート層を有しない点以外は、上記積層体１０－２と同様の構成を有する。積層体Ｅ－３は、オーバーコート層形成工程を行わないことを除いて、上記積層体１０－２の製造方法と同様にして製造された。
（比較例４）
　比較例４は、上記実施例１～３、上記比較例１～３に用いた基材１１の水蒸気透過率を測定するために用意された厚さ２５μｍのＰＩ基材で、基材１１である。したがって、比較例４は積層体ではないが、以下の説明では、便宜上、「積層体Ｅ－４」（表１では符号省略。）という。
　（比較例５）
　比較例１の積層体上に実施例４と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
　（比較例６）
　比較例２の積層体上に実施例４と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
　（比較例７）
　比較例３の積層体上に実施例４と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
（比較例８）
　比較例８では、実施例６で行った下地層３１２（図８参照）を形成する工程において、成膜中の圧力のみ９×１０－２Ｐａに変更した。
　次いで、下地層３１２の外面３１２ａに、実施例６と同様な手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜３１３として厚さ０．６ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　このような方法で、比較例８の積層体を作製した。
（比較例９）
　比較例９では、実施例７で行った下地層３１２（図８参照）を形成する工程において、成膜中の圧力のみ９×１０－２Ｐａに変更した。
　次いで、下地層３１２の外面３１２ａに、実施例７と同様な手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜３１３として厚さ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　このような方法で、比較例９の積層体を作製した。
（比較例１０）
　比較例１０では、実施例６または７で行った原子層堆積膜３１３（図８参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））よりなる基材３１１の外面３１１ａに下地層３１２として厚さ３０ｎｍのＳｉＯ１．６を形成した。
　このような方法で、比較例１０の積層体を作製した。
＜評価方法＞
　実施例１～４の積層体と、比較例１～３の積層体との評価は、耐久性試験と、機械的ストレス試験とによって行われた。
　ただし、表１に示すように、耐久性試験は、実施例１、２の積層体と、比較例１～３の積層体とを用いて行われた。機械的ストレス試験は、実施例３の積層体と、比較例２の積層体とを用いて行われた。
　各試験において、それぞれの試験前と試験後とにおける水蒸気透過率が比較された。
　水蒸気透過率の測定は、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置であるＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）もしくはＭＯＣＯＮ社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）を用いて行われた。ただし、ＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）は、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）の測定下限値を下回る場合に使用された。
　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）の測定下限値は０．０２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。ＡＱＵＱＴＲＡＮ（登録商標）の測定下限値は５．０×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。
　いずれの水蒸気透過率の測定も、温度が４０度、かつ湿度が９０％ＲＨに調整されたＮ２ガスを用いて行われた。
　なお、積層体をガスバリアフィルムとして用いるためには、水蒸気透過率は、例えば、０．５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であることが好ましい。
＜試験前の水蒸気透過率＞
　各試験前における各積層体の水蒸気透過率は、表１に示すように、実施例１～３の積層体１０－１～１０－３の水蒸気透過率は、いずれもＡＱＵＱＴＲＡＮ（登録商標）の測定下限値の５．０×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であった（表１では、「＜５．０×１０－４」と表記。）。比較例１の積層体Ｅ－１の水蒸気透過率は、４．１×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。比較例２、３の積層体Ｅ－２、Ｅ－３の水蒸気透過率は、５．０×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であった。
　各積層体に共通して用いられた基材１１（比較例４の積層体Ｅ－４）の水蒸気透過率は、１．０９（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
＜耐久性試験＞
　耐久性試験は、純水を沸騰させ水蒸気を、積層体１０－１，１０－２，Ｅ－１～Ｅ－３に５分間暴露させることによって行われた。
　この耐久試験後の各積層体の水蒸気透過率は、表１に示すように、積層体１０－１の水蒸気透過率は、１．０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。積層体１０－２の水蒸気透過率は、５．０×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であった。積層体Ｅ－１の水蒸気透過率は、１．２１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。積層体Ｅ－２の水蒸気透過率は、１．１７（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。積層体Ｅ－３の水蒸気透過率は、０．０７（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
＜機械的ストレス試験＞
　機械的ストレス試験は、積層体１０－３，Ｅ－２を長尺のフィルムに貼付け、このフィルムを３インチ（７．６２ｃｍ）のコアに１回巻きつけて行った。積層体がコアに巻きつけられることによって、積層体に擦れ、押し付けのストレス等の機械的ストレスが与えられた。
　この機械的ストレス試験後の積層体１０－３の水蒸気透過率は、１．３０×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。積層体Ｅ－２の水蒸気透過率は、０．５８（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　＜耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定＞
　実施例４、５、及び比較例５～７の積層体（ガスバリアフィルム）について、耐久性試験前及び耐久性試験後に水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。水蒸気透過率ＷＶＴＲの測定は、ＭＯＣＯＮ社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）を用いて行った。水蒸気透過率の測定は、温度が４０℃、かつ湿度が９０％ＲＨに調整されたＮ２ガス雰囲気下で行った。
　耐久性試験は、実施例４、５、及び比較例５～７のガスバリアフィルムをＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）加速度試験器に投入し、２４時間保持することにより行った。加速度試験機内の温度は１０５℃、湿度は１００％ＲＨとした。
　その後、ＭＯＣＯＮ社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）もしくは水蒸気透過率測定装置であるＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）を用いて、耐久性試験後の水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率の測定は、温度が４０℃、かつ湿度が９０％ＲＨに調整されたＮ２ガス雰囲気下で行った。
　各試験前における各積層体の水蒸気透過率は、表２に示すように、実施例４及び５の積層体（ガスバリアフィルム）１０－４及び１０－５の水蒸気透過率は、いずれもＡＱＵＱＴＲＡＮ（登録商標）の測定下限値の５．０×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であった（表２では、「＜５．０×１０－４」と表記。）。比較例５の積層体Ｅ－５の水蒸気透過率は、４．１×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。比較例６、７の積層体Ｅ－６、Ｅ－７の水蒸気透過率は、５．０×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であった。
　耐久性試験後において、実施例４の積層体（ガスバリアフィルム）１０－４の水蒸気透過率が０.４５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、実施例５の積層体（ガスバリアフィルム）１０－５の水蒸気透過率が５．０×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下、比較例５の積層体Ｅ－５の水蒸気透過率が１.２１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、比較例６の積層体Ｅ－６の水蒸気透過率が１.１７（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、比較例７の積層体Ｅ－７の水蒸気透過率が０.０７（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）となった。
この結果を表２に示す。
　＜有機発光素子の発光試験＞
　実施例４、５及び比較例５～７で作製した有機発光素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下に暴露（環境試験）し、環境試験後に、第一の電極層と第二の電極層の電圧印加部（図示せず）に１０Ｖの電圧を印加しながら、各素子を顕微鏡にて素子の発光状態を観察した。顕微鏡により発光面積を測定し、評価面積に対する発光面積の比率を算出して発光領域の面積率とした。
　表２に、耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定値と、発光面積率とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例６および７の積層体の水蒸気透過率の測定＞
　次に、実施例６および７の積層体の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ　Ａｑｕａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、実施例６および７の積層体の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
＜比較例８～１０の積層体の水蒸気透過率の測定＞
　次に、比較例８～１０の積層体の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ　Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、比較例８～１０の積層体の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
＜下地層の空孔評価＞
　下地層３１２の空孔直径を評価するために、陽電子消滅法によるパルスビーム方式陽電子寿命測定装置（フジ・インバック株式会社製のＰＡＬＳ－１（商品名））を用いて、下地層３１２の最大空孔直径を評価した。なお、下地層３１２の最大空孔直径とは、パルスビーム方式陽電子寿命測定装置による空孔直径の測定において、直径が１０ｎｍ以下とされた全ての空孔の存在確率を１としたときに、存在確率が０．０００１以上の空孔のうち、空孔直径が最大のもののことである。
　下地層３１２の空孔直径の評価には、実施例６及び７、または、比較例８及び９で行った原子層堆積膜３１３（図８参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材３１１の外面３１１ａに下地層３１２のみを形成したサンプルを用いた。この結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価結果＞
　表１に示すように、耐久性試験後における実施例１の積層体１０－１の水蒸気透過率は、オーバーコート層１４を有しない比較例２の積層体Ｅ－２およびオーバーコート層１４およびアンダーコート層１２を有しない比較例１の積層体Ｅ－１の水蒸気透過率の約１／８であった。
　積層体１０－１は、上記耐久性試験が実施された後でも、積層体Ｅ－１、Ｅ－２に比べて格段に高いガスバリア性を有しており、耐久性が高いことが分かる。
　これは、積層体Ｅ－１、Ｅ－２では、オーバーコート層１４を有さないため、Ａｌ２Ｏ３膜が水分と反応して劣化するためである。
　積層体Ｅ－１は、耐久性試験前でも、積層体１０－１に比べて著しく水蒸気透過率が低いが、これは、アンダーコート層１２を有しないために、Ａｌ２Ｏ３膜自体に緻密性が欠けているためであると考えられる。
　表１に示すように、実施例２の積層体１０－２は、積層体１０－１に比べて耐久試験後でもより良好な水蒸気透過率が維持された。
　この理由は、耐久性試験後における積層体Ｅ－３の水蒸気透過率は、耐久性試験後の積層体Ｅ－１の約４５％になっていることを考慮すると、ＡｌＳｉｘＯｙ膜自体の水分に対する耐性が、Ａｌ２Ｏ３膜の耐性よりも高いからであると考えられる。 　　　 
　表１に示すように、実施例３の積層体１０－３と、比較例２の積層体Ｅ－２とを比較すると、オーバーコート層１４の有無の違いに対応して、機械的ストレス試験後の水蒸気透過率が、積層体１０－３では、十分小さいのに対して、積層体Ｅ－２では格段に大きくなっている。このため、オーバーコート層１４を有することによって、機械的ストレス試験に対するガスバリア性に関する耐久性を向上できることが分かる。
　これは、オーバーコート層１４によって機能層１３が覆われることによって、機械的ストレスによる外力から機能層１３を保護でき、機能層１３の劣化を抑制できるためであると考えられる。
　　表２を参照して、実施例４及び５の結果から、基材２２１の外面２２１ａ上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体２３２が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層２２２を形成し、アンダーコート層２２２の外面２２２ａに存在する吸着部位に前駆体２２３が化学吸着し機能層２３を形成し、その後、機能層２２３の外面２２３ａ上にオーバーコート層２２４を順次形成することで、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できると共に、耐久性試験において、機能層２２３を保護でき、水蒸気に対して化学的に安定でないＡｌ２Ｏ３膜の劣化をある程度抑制できることが確認できた。
　一方、比較例５ではフィルム基材の外面上に直接機能層を形成しているため、耐久性試験前であってもガスバリア性が発現しにくかった（言い換えれば、１０ｎｍでは中程度のガスバリア性であった）。また、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できないことが確認できた。
　また、比較例６では、フィルム基材の外面上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層、及びアンダーコート層の外面に存在する吸着部位に前駆体が化学吸着し機能層が順次形成されている。そのため、耐久性試験前において、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）が確認された。ただし、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できないことが確認できた。
　また、比較例７では、フィルム基材の外面上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層、及びアンダーコート層の外面に存在する吸着部位に前駆体が化学吸着し機能層が形成されている。そのため、耐久性試験前において低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）が確認された。ただし、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は試験前と比較し水蒸気透過率が高くなり耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できないことが確認できた。
　表２を参照して、実施例４のガスバリアフィルムでは、機能層２２３に水蒸気に対して化学的に安定でないＡｌ２Ｏ３膜を使用している。しかしながら、アンダーコート層２２２およびオーバーコート層２２４を設けることで、ある程度水蒸気に対する急速な性能の劣化の抑制ができ、環境試験後の素子の発光面積率の低下、つまり有機発光素子の性能低下をある程度抑制できることが確認できた。
　また、実施例５のガスバリアフィルムは、耐久性試験後も高いガスバリア機能を保持できるため、環境試験後の素子の発光面積率の低下、つまり有機発光素子の性能低下が殆どないことが確認できた。
　一方、比較例５のガスバリアフィルムは、耐久性試験後にＰＩフィルム単体と同程度までガスバリア機能が低下したため、環境試験後の素子の発光はなくなり、有機発光素子の保護機能はないことが確認できた。
　また、比較例６のガスバリアフィルムでは、耐久性試験後にＰＩフィルム単体と同程度までガスバリア機能が低下したため、環境試験後の素子の発光面積率の低下が著しく、有機発光素子の保護機能はほとんどないことが確認できた。比較例５と比較し、発光面積率が高い理由は耐久性試験前（初期）のガスバリア機能が高いためである。
　また、比較例７のガスバリアフィルムは、耐久性試験後に高いガスバリア性を確保できないため、環境試験後の素子の発光面積率が低下し、有機発光素子の保護機能がないことが確認できた。
　尚、比較例７の評価結果は、実施例４の評価結果より良くなっているが、これは、ＡｌＳｉｘＯｙ膜の水蒸気に対する化学的安定性が、Ａｌ２Ｏ３膜と比べて極めて高いためである。しかしながら、実施例４と比較例６との対比、実施例５と比較例７との対比から、機能層２２３の組成が同じである場合には、オーバーコート層２２４を設けることによりバリア性及び耐久性が向上することが明らかである。
　上記の実施例４、５の結果から、本発明のガスバリアフィルム２２０は、原子層堆積膜２２３を形成する表面を、無機材料を含むアンダーコート層２２２の外面２２２ａに形成することで機能層２２３の成膜が安定して形勢でき、薄い膜厚で低い水蒸気透過率を確保できる。
　また、機能層２２３の外面２２３ａ上にオーバーコート層２２４を形成することで、機能層２２３の保護が可能となり、水蒸気暴露などの耐久性試験による機能層２２３の劣化を抑制、耐久性を向上させることができ、上記ガスバリアフィルムを用いて形成した有機発光素子は環境試験の暴露による発光面積率の低下、つまりダークスポットの増加を抑制することができる。し、有機発光素子およびそれを具備した電子デバイスの性能が向上させることができる。
　よって、従来の構成に比べて、ガスバリアフィルム２２０のガスバリア性、耐久性が向上し、有機発光素子およびそれを具備した電子デバイスの性能の向上と長期的品質の確保ができることが確認できた。
＜実施例６および比較例８の積層体の水蒸気透過率評価結果＞
　表３を参照するに、実施例６の積層体では、水蒸気透過率が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、非常に厚さが薄い０．６ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜３１３）でも１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
　一方、比較例８の積層体では、水蒸気透過率が５．４×１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、水蒸気バリア性が低いことが分かった。
＜実施例７および比較例９の積層体の水蒸気透過率評価結果＞
　表３を参照するに、実施例７の積層体では、水蒸気透過率が２．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
　一方、比較例９の積層体では、水蒸気透過率が７×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、水蒸気バリア性が低いことが分かった。
＜比較例１０の積層体の水蒸気透過率評価結果＞
　表３を参照するに、原子層堆積膜３１３が形成されていない比較例１０の積層体では、水蒸気透過率が１．０×１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、下地層３１２によって水蒸気バリア性を有すると考えられるが、水蒸気透過率が１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の良好な水蒸気バリア性はなかった。
＜空孔直径評価＞
　表３を参照するに、良好な水蒸気バリア性が確認された実施例６および７の積層体における下地層３１２の最大空孔直径は０．９ｎｍであった。一方、良好な水蒸気バリア性が確認されなかった比較例８および９の積層体における下地層３１２の最大空孔直径は２．８ｎｍであった。
　以上述べたように、本発明の積層体によれば、下地層３１２に最大空孔直径が１．０ｎｍ以下の無機材料を用いることにより、下地層３１２に最大空孔直径が１．０ｎｍより大きい無機材料を用いた場合と比較して、大幅に水蒸気透過率が低くなり、高い水蒸気バリア性を有する積層体を得ることができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態を、各実施例とともに説明したが、本発明はこの実施形態、各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
　本発明の積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法は、例えば、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハ等の電子部品や、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に適用可能である。
　また、本発明は、高分子材料から形成される基材を含むガスバリアフィルムの製造方法、並びに前記ガスバリアフィルムを含む有機発光素子に適用可能である。
　また、本発明は、有機高分子からなる基材、該基材の外面に配置される下地層、および該下地層の外面に配置される原子層堆積膜を有する積層体およびその製造方法、並びにガスバリアフィルムおよびその製造方法に適用できる。本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用することができる。
１０、３１０　積層体（ガスバリアフィルム）
１１、３１１　基材
１１ａ、１２ａ、１３ａ、２２ｌａ、２２２ａ、２２３ａ、２２４ａ、３１１ａ、３１２ａ　外面
１２、２２２　アンダーコート層（無機層）
１３、２２３　機能層
１４、２２４　オーバーコート層（無機層）
２１　空隙
２３、２３２　前駆体
２４、２２５、３１３　原子層堆積膜
２５　構造体
２１０　有機発光素子
２２１　フィルム基材
２１３　第一の電極層
２１４　発光層
２１５　第二の電極層
２１６　封止キャップ
３１２　下地層（アンダーコート層）

Claims (20)

  1. 　第一面を有し、高分子材料から形成される基材と、
    　前記基材前記第一面上の少なくとも一部に配置され、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第１の無機物質を含むアンダーコート層と、
    　前記前駆体から形成される前記原子層堆積膜であり、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、前記アンダーコート層の前記吸着部位と結合する第２の無機物質を含む機能層と、
    　前記機能層の外面を覆うように配置され、第３の無機物質を含むオーバーコート層と、
    　を有する、積層体。
  2. 　前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む無機層である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、酸化物、窒化物、及び酸窒化物のうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、タンタル（Ｔａ）元素を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記アンダーコート層の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記機能層の厚さは、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記オーバーコート層の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記アンダーコート層の外面に位置する前記吸着部位は、酸素（Ｏ）原子または窒素（Ｎ）原子を有する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載の積層体を含み、前記積層体の水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、ガスバリアフィルム。
  10. 　請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の積層体、第一の電極層、発光層、および第二の電極層を含む有機発光素子。
  11. 　前記積層体の水蒸気透過率が０.０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機発光素子。
  12. 　高分子材料から形成される基材を真空チャンバー内に配置し、
    　前記基材の外面の少なくとも一部に、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第１の無機物質を含むアンダーコート層を形成し、
    　原子層堆積法によって、前記アンダーコート層の外面を覆うように、前記吸着部位と結合した第２の無機物質を含有する機能層を前記前駆体から形成し、
    　前記機能層の外面を覆うように、第３の無機物質を含有するオーバーコート層を形成すること
    　を含む、積層体の製造方法。
  13. 　前記機能層を形成する際に、前記アンダーコート層の外面における前記吸着部位と結合するように、前記前駆体を供給する第１のステップと、
    　前記第１のステップの後、前記吸着部位と結合していない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出する第２のステップと、
    　前記第１のステップと、前記第２のステップと、を所定の回数繰り返し行う第３のステップと、
    　前記第３のステップの後、前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、前記反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、前記プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜を形成する第４のステップと、
    　前記第４のステップの後、積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記機能層の所定の厚さとなるように、前記第１から第４のステップのサイクルを１５回以上行う、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、化学気層成長法または物理気層成長法によって形成される、請求項１２または１３に記載の積層体の製造方法。
  15. 　前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む無機層として形成される、請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記アンダーコート層は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さに形成される、請求項１２ないし１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  17. 　前記機能層は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さに形成される、請求項１２ないし１６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  18. 　前記オーバーコート層は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下に形成される、請求項１２ないし１７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  19. 　請求項１２ないし１８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって、水蒸気透過率を０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下となるように形成された前記積層体を形成する、ガスバリアフィルムの製造方法。
  20. 　真空チャンバー内に配置された有機高分子から形成される基材の外面の少なくとも一部に、無機材料を用いて、最大空孔直径が１．０ｎｍ以下の下地層を形成し、
    　前記下地層の外面に成膜原料となる前駆体を供給して、前記下地層の外面の少なくとも一部において、前記前駆体と反応ガスとを反応させて原子層堆積膜を形成する積層体の製造方法。
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