WO2018025395A1 - 原子層堆積層を含む積層体、バリアフィルム、およびこれらの製造方法 - Google Patents

原子層堆積層を含む積層体、バリアフィルム、およびこれらの製造方法 Download PDF

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WO2018025395A1
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precursor
group
film
laminate
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佐藤　尽
満 加納
浩志 小山
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凸版印刷株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating

Definitions

  • the present invention relates to a laminate including an atomic layer deposition layer, a barrier film, and a method for producing the same, and more particularly, to a laminate including a substrate composed of a polymer material, a method for producing the laminate, and a gas barrier film.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • PVD method examples include a vacuum deposition method and a sputtering method. Sputtering can be applied to transparent electrode wiring films and electrode wiring films for liquid crystal display and other display devices, optical reflection films for optical disks, etc. Has been.
  • the CVD method is a method for growing a solid thin film by introducing a source gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases with thermal energy on a substrate. At this time, there is a method of using plasma or a catalyst (catalyst) reaction together in order to promote the reaction during film formation or to lower the reaction temperature.
  • the CVD method using a plasma reaction is referred to as a PECVD (plasma enhanced CVD) method.
  • a CVD method using a catalytic reaction is called a Cat-CVD method.
  • a CVD method is used, film formation defects are reduced, and thus, for example, it is applied to a semiconductor device manufacturing process (for example, a gate insulating film forming process).
  • ALD atomic layer deposition
  • the so-called CVD method is a method for growing a thin film by reacting on a base slope using a single gas or a plurality of gases simultaneously.
  • the ALD method is reactive with a precursor (hereinafter referred to as “first precursor”; for example, TMA (Tri-Methyl Aluminum)), or an active gas called a precursor.
  • first precursor for example, TMA (Tri-Methyl Aluminum)
  • second precursor the precursor (reactive gas) is hereinafter referred to as a “second precursor” and the substrate are used alternately.
  • a specific film formation method of the ALD method is performed by the following method.
  • the so-called self-limiting effect in the surface adsorption on the substrate, it refers to a phenomenon in which, when the surface of the substrate is covered with a certain gas, the gas is not further adsorbed on the substrate.
  • the unreacted precursor is exhausted when only one layer of the precursor is adsorbed on the substrate (first step).
  • a reactive gas is introduced into the chamber, and the precursor (precursor adsorbed on the substrate) is oxidized or reduced to form a single layer of a thin film having a desired composition.
  • Evacuate second step.
  • the first step and the second step are defined as one cycle, and the cycle is repeated to grow a thin film on the substrate.
  • the ALD method a thin film grows two-dimensionally.
  • the ALD method has fewer film-forming defects as compared with the conventional vacuum deposition method and sputtering method as well as the general CVD method. For this reason, it is expected to be applied to a wide range of fields such as the packaging field for foods and pharmaceuticals and the electronic parts field.
  • plasma is used to activate the reaction in the step of decomposing the second precursor and reacting the second precursor with the first precursor adsorbed on the substrate.
  • This method is called plasma activated ALD (PEALD: PlasmaPEnhanced ALD) or simply plasma ALD.
  • the technology itself of the ALD method was developed in 1974 by Finnish Dr. Proposed by Tuomo Sumtola.
  • the ALD method is capable of forming a high-quality and high-density film. Therefore, the ALD method is being applied in the field of semiconductors such as a gate insulating film, and there is a description about the ALD method in ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors). is there.
  • the ALD method has no oblique effect (in other words, a phenomenon in which sputtering particles are incident on the surface of the base material obliquely to cause film formation variation) as compared with other film formation methods. . Therefore, the ALD method can form a film if there is a gap through which gas can enter. Therefore, the ALD method is used for coating of lines and holes on a substrate having a high aspect ratio with a large depth to width ratio, as well as for MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) related to coating of three-dimensional structures. Application is expected.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the base material examples include small plate-like base materials such as wafers and photomasks, large areas such as glass plates that are not flexible, and large base materials such as film-like base materials. Examples thereof include a substrate having an area and flexibility. In mass production facilities for forming a thin film on these substrates, various substrate handling methods have been proposed and put into practical use depending on ease of handling, film formation quality, and the like.
  • a single wafer is supplied into the film forming apparatus, is formed by the ALD method, and after the formation of one wafer, the next wafer is replaced and the film is formed again.
  • an in-line film forming apparatus that performs film formation at the same time while sequentially transporting the glass substrate to a portion that is a source of film formation is used.
  • the so-called roll in which the flexible substrate is unwound from a roll the film is formed while the flexible substrate is conveyed, and the flexible substrate is wound on another roll.
  • a two-roll web coating film forming apparatus is used.
  • the latter is not only a flexible substrate, but also a flexible coating sheet that can continuously convey a substrate to be deposited, or a web coating deposition apparatus that continuously deposits on a tray that is partially flexible. (Apparatus using a roll-to-roll system).
  • the film forming method and the substrate handling method using any film forming apparatus a combination is adopted in which the film forming speed is the fastest based on the cost, quality, and ease of handling.
  • Patent Document 1 discloses an article comprising a base material made of a material selected from the group consisting of plastic and glass, and a gas permeation barrier deposited on the base material by atomic layer deposition. Yes.
  • a light emitting polymer is mounted on a light-transmitting plastic substrate, and atomic layer deposition is performed on the surface and side surfaces of the light emitting polymer by an ALD method (top coating is performed). It has been disclosed that it is possible to reduce coating defects and to reduce gas permeation by orders of magnitude at a thickness of tens of nanometers.
  • a metal or a metal oxide film is formed on at least one surface of a substrate by a method such as a CVD method, a sputtering method, or a sol-gel method.
  • a method such as a CVD method, a sputtering method, or a sol-gel method.
  • the base material is a polymer film
  • the surface has irregularities and an irregular structure compared to a wafer or photomask used in the semiconductor field. Therefore, it becomes difficult to maintain stable adhesion of the metal or metal oxide to the base material of the polymer film and to prevent alteration.
  • products that use a gas barrier film that uses a polymer film as a base material contain metal formed on the base material when exposed to environmental stresses such as high heat and high humidity in a reliability test. Due to the expansion and contraction and deformation of the base material, and the entry of water vapor and gas into the irregularities on the outer surface of the base material existing at the interface between the base material and the metal-containing film, the metal-containing film deteriorates, such as cracks and alterations. Since the adhesion between the substrate and the metal-containing film is lowered, the laminate may not be able to maintain the gas barrier property as a desired function.
  • Patent Document 2 a primer layer composed of a polymer material is formed between a base material composed of a polymer film and a functional layer, and heat resistance A technique for ensuring the above is disclosed.
  • Patent Document 3 a base material formed of a plastic film, a base layer made of an ultraviolet curable resin formed on the base material, and a Si—Cr— formed on the base layer by a sputtering method are disclosed.
  • a barrier film comprising a first barrier layer composed of a Zr-based oxide is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving the surface flatness for forming a sputtered film and improving the film quality of the sputtered film, and forming an ultraviolet curable resin as a base layer.
  • the space of the interface between the polymer material substrate and the functional layer is filled, or the adhesion strength to the substrate is secured rather than the functional layer. It is considered necessary to form a possible undercoat layer.
  • a laminate having a functional layer on the outer surface of a base material made of a polymer material by a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method has been widely known.
  • it is preferably used for a flexible film exhibiting functions such as a gas barrier film having gas barrier properties.
  • a functional layer When a functional layer is formed on a substrate composed of a polymer material using the physical vapor deposition method or the chemical vapor deposition method, it reaches the substrate in a particle or cluster state having a desired composition.
  • the functional layer is formed by forming nuclei. Therefore, a certain amount of gaps are generated between the particles forming the film, and there is a space at the interface between the base material and the functional layer.
  • the base material of the polymer material has a space of several angstroms in an amorphous part called a free volume, and particles (functional layer of the functional layer) formed by a conventional physical vapor deposition method or chemical vapor deposition method. Some particles) cannot fill the space.
  • One angstrom is 0.1 nm.
  • the present invention is a laminate capable of suppressing damage to the functional layer and lowering of the function, improving the adhesion between the base material composed of the polymer material and the undercoat layer, and further improving the gas barrier property. It is another object of the present invention to provide a laminate manufacturing method and a gas barrier film.
  • the laminate according to the first aspect of the present invention can be combined with a precursor that is made of a polymer material and that is a raw material for forming an atomic layer deposition film containing the first inorganic substance.
  • the thickness of the undercoat layer may be 2 nm or more and 200 nm or less.
  • the first inorganic substance may include at least one element among Group II element, Group III element, Group IV element, Group V element, transition metal element, and lanthanoid element.
  • the functional group may be a functional group having an O atom or a functional group having an N atom.
  • the functional group having an O atom may be any one of an OH group, a COOH group, a COOR group, a COR group, an NCO group, and an SO 3 group.
  • the functional group having an N atom may be an NH x group (where x is an integer).
  • the thickness of the functional layer may be 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the overcoat layer may include a third inorganic substance different from the composition of the second inorganic substance.
  • the material of the overcoat layer may be composed of an organic polymer material, an inorganic material, or an organic / inorganic hybrid material.
  • the gas barrier film which concerns on the 2nd aspect of this invention is a laminated body which concerns on the said aspect, and the water vapor transmission rate of the said laminated body is 1.0 g / (m ⁇ 2 > * day) or less.
  • the method for producing a laminate according to the third aspect of the present invention includes a precursor that is a film forming raw material when forming an atomic layer deposition film containing a first inorganic substance, and a polymer material, and A substrate having a functional group capable of binding to the precursor, and placing the substrate in a vacuum chamber, and using the precursor by atomic layer deposition, at least one of the outer surfaces of the substrate
  • An undercoat layer composed of the atomic layer deposition film is formed on the portion, and contains a second inorganic substance so as to cover the outer surface of the undercoat layer by physical vapor deposition or chemical vapor deposition
  • a functional layer is formed, and an overcoat layer is formed so as to cover the outer surface of the functional layer.
  • the precursor When the undercoat layer is formed, the precursor is supplied so as to be bonded to the outer surface of the base material, and after the precursor is supplied, the functional group is not bonded to the precursor.
  • the precursor is discharged out of the vacuum chamber, the supply of the precursor and the discharge of the precursor are repeated a predetermined number of times, a reaction gas is supplied into the vacuum chamber, and a voltage is applied to the reaction gas.
  • the plasma is generated, and the plasma and the precursor are reacted to form the atomic layer deposition film having a thickness of one atomic layer, and the total thickness of the stacked atomic layer deposition films
  • Composed Repeat cycle The method for manufacturing a laminate according to claim 11.
  • the undercoat layer When forming the undercoat layer, the undercoat layer may be formed so as to have a thickness of 2 nm to 200 nm.
  • At least one element among Group II element, Group III element, Group IV element, Group V element, transition metal element, and lanthanoid element may be used.
  • the functional layer When forming the functional layer, the functional layer may be formed so as to have a thickness of 1 nm to 200 nm.
  • the overcoat layer may be formed so as to include a third inorganic substance different from the composition of the second inorganic substance.
  • the overcoat layer may be formed using an organic polymer material, an inorganic material, or an organic / inorganic hybrid material.
  • the base material having a functional group that can be bonded to a precursor that is made of a polymer material and that can be a raw material for forming the atomic layer deposition film containing the first inorganic substance, and the outer surface of the base material The adhesion between the substrate and the undercoat layer is improved by forming an undercoat layer that is composed of the atomic layer deposition film containing the precursor and the precursor is bonded to the functional group on the outer surface of the substrate.
  • the functional layer formed on the undercoat layer it is possible to suppress damage due to deformation of the laminated body or the base material and deterioration of the function due to the damage. That is, according to the said aspect, the gas barrier property of a laminated body can be improved.
  • atomic layer deposition film a thin film formed by the ALD method grows two-dimensionally and has fewer film formation defects than the CVD method or sputtering. Therefore, by using an atomic layer deposition film as the undercoat layer, a functional layer is formed using a method such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum evaporation method (in other words, a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method). It is also possible to compensate for functional layer defects that occur in such cases.
  • the undercoat layer composed of an atomic layer deposition film using an ALD method between the functional layer and the substrate, the undercoat layer (atomic layer deposition film) is not formed directly. Compared with the case where the functional layer is formed on the substrate, the characteristics of the functional layer can be ensured. Specifically, it becomes possible to improve the gas barrier property of the laminate and to bond with the functional group on the base material, so that the adhesion can be improved.
  • an inorganic material inorganic material, a polymer material, or an inorganic / organic hybrid is used.
  • the overcoat layer made of a material, it is possible to suppress deterioration of the functional layer and deterioration of the characteristics of the functional layer.
  • a laminate according to an embodiment of the present invention is a base material that is composed of a polymer material and has a functional group that can be bonded to a precursor that is a raw material for forming an atomic layer deposition film containing a first inorganic substance.
  • An undercoat layer composed of an atomic layer deposition film containing a precursor, and the precursor is bonded to a functional group located on the outer surface of the substrate; and a second inorganic substance formed on the outer surface of the undercoat layer
  • an atomic layer deposition film as the undercoat layer, the unevenness present on the outer surface of the substrate existing at the interface between the substrate and the undercoat layer is reduced. Adhesion between the layers is improved.
  • a stable functional film layer can be easily formed, and the function from damage due to deformation of the laminate or base material or deterioration of adhesion due to deterioration ( A decrease in gas barrier properties can be suppressed.
  • the overcoat layer covering the outer surface of the functional layer is provided, the outer surface of the functional layer can be prevented from being damaged, so that the gas barrier property of the laminate can be improved.
  • a laminate including an atomic layer deposition film formed by an atomic layer deposition method includes a thin film wireless EL, a display, a semiconductor memory (DRAM (Dynamic Random Access Memory)), a glass substrate, a silicon substrate, and the like as a substrate.
  • ALD method includes a thin film wireless EL, a display, a semiconductor memory (DRAM (Dynamic Random Access Memory)), a glass substrate, a silicon substrate, and the like as a substrate.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • the base material of the laminate that is the object of the present embodiment is a base material made of a polymer material.
  • ALD atomic layer deposition
  • the atomic layer deposition film grows two-dimensionally.
  • an organic polymer base material for example, PET: polyethylene terephthalate
  • the atomic layer deposition film does not grow two-dimensionally.
  • the original two-dimensional growth by the ALD method is not achieved in the thin film formation of the atomic layer deposition film by the ALD method process on the base material (hereinafter, simply referred to as “base material”) composed of the polymer material.
  • base material composed of the polymer material.
  • this main cause is “adsorption site type”, “adsorption site density”, and “precursor diffusion into free deposition region” on the outer surface of the substrate. Therefore, in order to efficiently form the atomic layer volume film, it is important to select a polymer material constituting the base material.
  • the present inventors have found that the growth mode in which the atomic layer deposition film grows differs depending on the material of the base material.
  • a substrate having a smooth surface (outer surface) and no space is used as a base material, such as the glass substrate or silicon substrate, and an atomic layer deposition film is formed on the substrate, the atomic layer deposition film is formed.
  • the precursor as a raw material is bonded to the adsorption site (functional group) arranged on the outer surface (surface) of the base material and grows.
  • a base material made of a polymer material has a crystal region (crystal part) and an amorphous region (amorphous part), and the amorphous region has voids called a free volume (free volume).
  • voids exist, for example, when the water vapor permeability is measured, water molecules pass through the void and permeate the substrate.
  • the atomic layer deposition film is formed so as to fill the unevenness existing on the outer surface of the base material composed of the voids. Therefore, the present inventors pay attention to the relationship between the gap between the base material and the functional layer and the adhesion of the laminate, and are laminated on the undercoat layer composed of the atomic layer deposition film and the undercoat layer. An approach to the laminate according to this embodiment was attempted while considering a laminate having a functional layer.
  • an atomic layer deposition film when an atomic layer deposition film is formed on an electronic component substrate, it is considered that the atomic layer deposition film grows two-dimensionally.
  • a base material made of a polymer material for example, PET: polyethylene terephthalate
  • the atomic layer deposition film does not grow two-dimensionally. That is, in the formation of a thin film of an atomic layer deposition film using an ALD method on the outer surface of a substrate made of a polymer material, there is a possibility that the original two-dimensional growth by the ALD method cannot be performed.
  • the main cause of the failure of the original two-dimensional growth by the ALD method is the “adsorption site type” on the outer surface (surface on which the atomic layer deposition film is formed) of the base material composed of the polymer material, And “density of adsorption sites”. Therefore, in order to form the atomic layer volume film with high accuracy, selection of the base material is important.
  • the adsorption site refers to a functional group capable of chemically adsorbing the precursor.
  • the adsorption site may be provided with a functional group having an O atom or a functional group having an N atom.
  • the functional group having an O atom may be any one of an OH group, a COOH group, a COOR group, a COR group, an NCO group, and a SO 3 group.
  • the functional group having an N atom may be an NH x group (where x is an integer).
  • the density of the adsorption site of the precursor of the atomic layer deposition film is considered as follows. That is, gaseous precursors (for example, TMA: Tri-Methyl Aluminum) and TiCl 4 and other metal-containing precursors are chemically adsorbed on the outer surface (surface) of a base material made of a polymer material, thereby ALD. This is the first step in the legal process. At this time, the reactivity between the precursor and the functional group of the base material and the density of the functional group greatly influence the chemical adsorption.
  • gaseous precursors for example, TMA: Tri-Methyl Aluminum
  • TiCl 4 and other metal-containing precursors are chemically adsorbed on the outer surface (surface) of a base material made of a polymer material, thereby ALD. This is the first step in the legal process. At this time, the reactivity between the precursor and the functional group of the base material and the density of the functional group greatly influence the chemical adsorption.
  • the precursor of the atomic layer deposition film is adsorbed on the adsorption site reversibly.
  • a polymer film is a mixture of a crystalline region and an amorphous region. For this reason, in the non-crystalline region, there is a void called a free volume (free volume) where no polymer chain exists, and gas diffuses or permeates through the void.
  • a functional layer is directly formed on the outer surface of a base material composed of a polymer material by using a conventional vapor deposition method, it exists on the outer surface of the base material disposed at the interface between the base material and the functional layer. Since it is difficult to embed irregularities, the adhesion of the functional layer may not be ensured.
  • the precursor of the atomic layer deposition film becomes uneven or uneven on the outer surface of the base material. Adsorbed to the functional group present in the void, the functional group or the adsorption site becomes the nucleus of the atomic layer deposition film. Since the nuclei of the atomic layer deposition film are scattered three-dimensionally, it becomes a three-dimensional growth mode at the initial stage of film formation, and the adjacent nuclei come into contact with each other to form a continuous film, resulting in a two-dimensional growth mode. The surface becomes smooth.
  • each adsorption site of the precursor is arranged in an isolated state.
  • the atomic layer deposition film grows three-dimensionally with the adsorption sites as nuclei.
  • the atomic layer deposition film spreads three-dimensionally when the precursor is adsorbed on the adsorption site, and the precursor is adsorbed sparsely at locations such as OH groups. Therefore, the atomic layer deposition film grows in a columnar shape around isolated nuclei, and the atomic layer volume film cannot be formed efficiently, making it difficult to form an ideal undercoat layer. Therefore, the selection of the base material is also important. That is, it is important to use a base material having a functional group capable of binding to the precursor contained in the atomic layer deposition film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the following description will be given by taking as an example a case where a film-like base material is used as the base material 11 constituting the laminate 10 according to the present embodiment.
  • the laminate 10 of this embodiment includes a base material 11, an undercoat layer 13, a functional layer 14, and an overcoat layer 15.
  • the substrate 11 is made of a polymer material.
  • the base material 11 has an outer surface (base material outer surface) 11a on which the undercoat layer 13 is formed.
  • a polymer material having a functional group capable of binding to a precursor as a film forming raw material used when forming the atomic layer deposition film 24 to be the undercoat layer 13 is used.
  • Polymer materials include polyvinyl alcohol (PVA), nylon-6, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), etc., and polymer materials having functional groups capable of binding to precursors If it is, it will not be restricted to the said polymeric material.
  • FIG. 2 shows a structural formula of a methyl group that is an example of a functional group of a polymer material constituting the substrate (a functional group that is difficult to adsorb a precursor as a film forming raw material used when forming an atomic layer deposition film).
  • FIG. 3 shows a structural formula of a hydroxyl group, which is an example of a functional group of a polymer material constituting the substrate (a functional group that is easily adsorbed by a precursor that is a film forming raw material used when forming an atomic layer deposition film).
  • the precursor as a film forming material used when forming the atomic layer deposition film 24 is a hydroxyl group. Accordingly, the precursor can remain on the outer surface 11a of the base material 11 or inside the base material 11. In other words, when PVA is used as the polymer material of the substrate 11, the precursor is slightly adsorbed because the functional group is a hydroxyl group, so that PVA can be used as the material of the substrate 11.
  • FIG. 4 shows a structural formula of an amide group that is an example of a functional group of a polymer material that constitutes a base material (a functional group that is easily adsorbed by a precursor that is a film forming raw material used when forming an atomic layer deposition film).
  • nylon-6 having an amide group shown in FIG. 4 is used as the polymer material of the substrate 11 shown in FIG. 1, the precursor as a film forming raw material used in forming the atomic layer deposition film is an amide group. It reacts and binds. For this reason, the precursor can efficiently stay on the outer surface 11a of the base material 11 or inside the base material 11.
  • the functional group of the base material 11 is an amide group, and therefore a precursor that is a film forming raw material used when forming an atomic layer deposition film. Is very easy to adsorb. Therefore, nylon-6 is preferable as the polymer material for the substrate 11.
  • examples of the polymer material containing a functional group that easily adsorbs a precursor include a polyimide resin having an imide group, a polyethersulfone having a sulfone group (PES), and a polyethylene having an ester group.
  • PES polyethersulfone having a sulfone group
  • PET terephthalate
  • the outer surface 11 a of the base material 11 is subjected to plasma treatment before the undercoat layer 13 is formed.
  • a hydroxyl group (OH), a carboxyl group (COO), or the like on the outer surface 11a of the base material 11, it is possible to form the outer surface 11a where the precursor is more easily adsorbed.
  • a functional group having an O atom or a functional group having an N atom is preferable.
  • the functional group having an O atom for example, an OH group, a COOH group, a COOR group, a COR group, an NCO group, an SO 3 group, or the like can be used.
  • the functional group having an N atom for example, NH x groups (here, x is an integer) can be used.
  • the polymer material constituting the base material 11 includes the functional group having the above-described O atom or the functional group having an N atom, whereby the atomic layer is compared with the functional group contained in the base material 11.
  • the precursor which is a film forming raw material (raw material for forming the undercoat layer 13) used when forming the deposited film, is easily adsorbed, and the unevenness existing on the outer surface 11a of the substrate 11 is formed as the film forming raw material. It becomes possible to embed with a precursor.
  • the functional group contained in the substrate 11 includes an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron (dangling bond), a coordination bond with a precursor, a bond by intermolecular force (van der Waals force), Any functional group that interacts such as a hydrogen bond may be used.
  • the functional groups that can be bonded to the precursor contained in the atomic layer deposition film 24 are mainly OH groups, COOH groups, COOR groups, COR groups, although it means at least one of NCO group, SO 3 group, and NH x group (where x is an integer), it is not limited to these functional groups.
  • the base material 11 composed of the polymer material containing the functional group described above, for example, a base material formed in a film shape (hereinafter referred to as a “film-like base material”) may be used. A base material that is not formed may be used.
  • a film-like substrate may be used as the substrate 11.
  • the thickness of the substrate 11 is preferably in the range of 12 to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 12 to 100 ⁇ m.
  • the undercoat layer 13 is disposed so as to cover the outer surface 11 a of the substrate 11.
  • the undercoat layer 13 has an outer surface (undercoat layer outer surface) 13a.
  • the undercoat layer 13 includes a precursor as a film forming raw material and an atomic layer deposition film 24 containing a first inorganic substance, and the precursor is bonded to a functional group located on the outer surface 11 a of the substrate 11.
  • the undercoat layer 13 is a film formed by an atomic layer deposition method (ALD method).
  • an organometallic compound can be used as a precursor that is a raw material for forming the atomic layer deposition film 24 constituting the undercoat layer 13.
  • the organometallic compound for example, trimethylaluminum (TMA (Tri-Methyl Aluminum)), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), trisdimethylaminosilane (3DMAS), bisdiethylaminosilane (BDEAS) and the like can be used.
  • TMA Tri-Methyl Aluminum
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • 3DMAS trisdimethylaminosilane
  • BDEAS bisdiethylaminosilane
  • the first inorganic substance for example, at least one element among Group II element, Group III element, Group IV element, Group V element, transition metal element, and lanthanoid element may be used.
  • the thickness of the undercoat layer 13 is preferably 2 nm to 200 nm, for example. If the thickness of the undercoat layer 13 is less than 2 nm, the adhesion effect of the undercoat layer 13 may not be sufficiently obtained. Even if the thickness of the undercoat layer 13 is greater than 200 nm, there is no significant change in the adhesion effect of the undercoat layer 13. That is, it is not necessary to make the thickness of the undercoat layer 13 larger than 200 nm. Therefore, the adhesion effect of the undercoat layer 13 can be sufficiently obtained by setting the thickness of the undercoat layer 13 to 2 nm or more and 200 nm or less.
  • the undercoat layer 13 is disposed so as to cover the outer surface 11 a of the base material 11 has been described as an example.
  • the undercoat layer 13 is an outer surface 11 a of the base material 11. It should just be arrange
  • the functional layer 14 is disposed so as to cover the outer surface 13 a of the undercoat layer 13.
  • the functional layer 14 has an outer surface (functional layer outer surface) 14a.
  • the functional layer 14 is a film formed by a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method other than the atomic deposition method (ALD method). Note that the functional layer 14 may be formed by a sol-gel method.
  • the functional layer 14 contains a second inorganic substance. Examples of the second inorganic substance include SiO x , TiO x , AlO x , TaO x , ZrO x , HfO x , NbO x , or a mixture of these substances such as AlSi x O y and TiAl x O y . An oxide film or the like can be used.
  • an inorganic film can be used as the functional layer 14.
  • the composition of the inorganic film include SiO x (1 ⁇ x ⁇ 2), AlO x (where 2 ⁇ x ⁇ 2.5), TiO x (where 1.5 ⁇ x ⁇ 2), and these inorganic films. You may use the mixed inorganic oxide etc. which mixed the oxide.
  • a gate insulating film used in the field of semiconductor devices such as BaTiO 3 , SrTiO 3 , Ta 2 O 5 , a composition used as a material for a memory element, and a material that generally has a small leakage current The composition used may be applied.
  • the thickness of the functional layer 14 is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, for example.
  • the thickness of the functional layer 14 is less than 1 nm, functions such as gas barrier properties cannot be expressed. Further, if the thickness of the functional layer 14 exceeds 200 nm, it is not preferable because it requires cost and film formation time. Therefore, it is possible to obtain a desired gas barrier property by setting the thickness of the functional layer 14 to 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the overcoat layer 15 is disposed so as to cover the outer surface 14 a of the functional layer 14.
  • the overcoat layer 15 includes a third inorganic substance.
  • the third inorganic substance for example, SiO x , TiO x , AlO x , TaO x , ZrO x , HfO x , NbO x , or an oxide film in which these substances are mixed can be used.
  • the overcoat layer 15 contains a third inorganic substance so as to be different from the composition of the second inorganic substance contained in the functional layer 14.
  • an organic polymer material for example, an inorganic material, or an organic / inorganic hybrid material can be used.
  • the polymer material constituting the overcoat layer 15 for example, polyester acrylate, urethane acrylate, or the like can be used.
  • the organic / inorganic hybrid material constituting the overcoat layer 15 for example, a hydrolyzate of polyvinyl alcohol and metal alkoxide (TEOS) can be used.
  • TEOS polyvinyl alcohol and metal alkoxide
  • the thickness of the overcoat layer 15 having the above configuration can be appropriately set within a range of 10 nm to 2000 nm, for example.
  • the base material that is made of a polymer material and has a functional group that can be bonded to a precursor that is a film forming raw material of the atomic layer deposition film 24 containing the first inorganic substance.
  • 11 and an undercoat layer 13 formed on the outer surface 11a of the substrate 11 and composed of an atomic layer deposition film 24 containing the precursor, and the precursor is bonded to a functional group located on the outer surface 11a of the substrate 11.
  • the precursors enter and react. Therefore, the unevenness can also be part of the undercoat layer 13.
  • the base material 11 comprised from a polymeric material and an undercoat
  • the adhesion between the layers 13 is improved. Therefore, the functional layer 14 formed on the undercoat layer 13 can be prevented from being damaged due to the deformation of the laminated body or the base material or the deterioration of the function due to the alteration. That is, gas barrier properties can be improved.
  • the gas barrier property of the laminated body 10 can be improved.
  • the outer surface of the undercoat layer 13 becomes a smooth surface as compared with the outer surface 11 a of the base material 11, so that the functional layer 14 having a stable film quality can be formed. It can be formed easily.
  • a gas barrier film (not shown) includes the laminate 10 shown in FIG. 1, and the base material 11 constituting the laminate 10 is a film.
  • the gas barrier film (not shown) can be used, for example, when it is composed only of the laminate 10 or when it is used as a structure laminated to another substrate via an adhesive. It may be used.
  • the gas barrier film (not shown) created in the above configuration is used in the food packaging field, pharmaceuticals, and electronic parts in order to protect the contents from gas (gas) to be shielded such as oxygen and water vapor, for the purpose of use. Used in various fields such as agricultural materials.
  • the water vapor permeability of the laminate 10 constituting the gas barrier film (not shown) is preferably 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less, for example.
  • the water vapor permeability of the laminate 10 constituting the gas barrier film (not shown) is greater than 0.1 g / (m 2 ⁇ day), the contents cannot be protected from oxygen and water vapor. Therefore, protection of the content (maintenance of the function of the content itself) is made possible by setting the water vapor permeability of the laminate 10 to 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the gas barrier film (not shown) created with the above configuration can obtain the same effects as those of the laminate 10 described above.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a flowchart for explaining the method for manufacturing a laminate according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a laminate that is being manufactured in the present embodiment. Specifically, FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the entire base material before the undercoat layer is formed and the outer surface portion of the base material surrounded by the region C. 6, a cross-sectional view surrounded by region C 1 is an enlarged sectional view of an outer surface 11a portion of the substrate 11 surrounded by regions C.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a laminate that is being manufactured in this embodiment. Specifically, FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of the structure in which the undercoat layer is formed on the outer surface of the base material and the boundary portion between the outer surface of the base material and the undercoat layer surrounded by the region C.
  • a cross-sectional view surrounded by region C 2 is an enlarged sectional view of an outer surface and a boundary portion between the undercoat layer of the base material surrounded by areas C.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a laminate that is being manufactured in the present embodiment. Specifically, FIG. 8 is a cross-sectional view of a structure in which a functional layer is formed on the outer surface of the undercoat layer after the undercoat layer is formed. 6 to 8, the same components as those of the laminate 10 shown in FIG.
  • a method for manufacturing the laminate according to the present embodiment will be described.
  • S1 a precursor that is made of a polymer material (including an organic polymer material) and that is a film forming raw material that is supplied in S2 described later.
  • a base material 11 having a functional group (not shown) that can bind to the body is prepared.
  • the outer surface 11 a of the base material 11 has irregularities.
  • polymer material used as the material of the substrate 11 examples include, for example, polyvinyl alcohol (PVA) having a hydroxyl group (see FIG. 3) on which the precursor as a film forming material is slightly adsorbed, the outer surface 11a of the substrate 11 or the substrate.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Nylon-6 having an amide group (see FIG. 4) in which the precursor can stay efficiently
  • polyimide resin having an imide group
  • PET ester group Terephthalate
  • the outer surface 11 a of the base material 11 is plasma-treated before performing S ⁇ b> 2 shown in FIG. 5. And it is good to produce
  • the plasma treatment the outer surface 11a where the precursor is easily adsorbed can be formed.
  • the functional group contained in the base material 11 includes an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron (dangling bond), a bond with a precursor, a bond by intermolecular force (van der Waals force), Any functional group that interacts such as a hydrogen bond may be used.
  • the base material 11 composed of the polymer material containing the functional group described above, for example, a film-like base material may be used, or a base material that is not in the form of a film may be used.
  • a film-like substrate may be used as the substrate 11.
  • the thickness of the substrate 11 is preferably in the range of 12 to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 50 to 100 ⁇ m.
  • the surface treatment of the outer surface 11a of the base material 11 is performed using plasma treatment or hydrolysis treatment.
  • the group density can be increased.
  • the atomic layer deposition film (ALD method) is applied to the outer surface 11a of the base material 11 fixed to the stage in the vacuum chamber of the atomic layer deposition film deposition apparatus (not shown).
  • An undercoat layer 13 composed of an atomic layer deposition film 24 containing a first inorganic substance composed of a precursor 23 in forming a film 24 bonded to a functional group present on the outer surface 11a of the substrate 11.
  • the undercoat layer forming step A includes the processes of S2 to S6 shown in FIG.
  • the process of S2 to S6 shown in FIG. 5 (undercoat layer forming step A) will be described by taking as an example the case of forming an Al 2 O 3 film as the atomic layer deposition film 24. ) Will be described sequentially.
  • the base material 11 is fixed on a stage (not shown) in a vacuum chamber (not shown) of an atomic layer deposition film forming apparatus (not shown) so that the outer surface 11a is an upper surface. To do.
  • the reactive gas for example, at least one of O 2 and N 2
  • the vacuum chamber (not shown)
  • the reactive gas is introduced into the outer surface 11 a of the base 11.
  • the pressure in the vacuum chamber at this time can be appropriately set within a range of 10 to 50 Pa, for example.
  • plasma discharge is performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode in the vacuum chamber.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • an output power source for plasma discharge at this time for example, 250 Watt can be used.
  • a plasma gas excitation power source for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • a gas purge process is performed in the vacuum chamber.
  • a gas used when performing the gas purge for example, O 2 , N 2 or the like can be used.
  • the temperature at the time of the gas purge is the temperature of the base material 11 or the temperature of the table on which the base material 11 is placed. For example, 90 ° C. can be used.
  • TMA trimethylaluminum
  • precursor which is a film forming raw material (precursor)
  • precursor a film forming raw material for the atomic layer deposition film 24
  • the precursor 23 is arranged so as to bury the irregularities present on the outer surface 11 a of the base material 11.
  • the precursor 23 not bonded to the functional group is discharged out of the vacuum chamber (not shown) (second step). Specifically, for example, the precursor 23 not bonded to the functional group is removed in a vacuum chamber (not shown) of an atomic layer deposition film forming apparatus (not shown) by a vacuum pump (not shown). Exhaust.
  • an inert gas for example, a rare gas element such as helium, neon, or argon, nitrogen, or the like
  • a vacuum chamber not shown
  • the precursor remaining in the vacuum chamber and not bonded to the functional group contained in the substrate 11 is discharged out of the vacuum chamber.
  • predetermined number n (n is an integer)
  • the process proceeds to S5. If it is determined in S4 that the predetermined number n has not been reached (determined No), the process returns to S2, and the processes of S2 and S3 are performed again.
  • the predetermined number n can be set to 15 times, for example.
  • the third step B shown in FIG. 5 is a step in which the first step (S2 shown in FIG. 5) and the second step (S3 shown in FIG. 5) are repeated a predetermined number of times.
  • a reactive gas is supplied into a vacuum chamber (not shown), a voltage is applied to the reactive gas to generate a plasma, and the plasma and the precursor 23 are reacted to generate one atom.
  • An atomic layer deposition film 24 adjusted to the thickness of the layer is formed (fourth step). Specifically, for example, the atomic layer deposition film 24 adjusted to the thickness of one atomic layer can be formed by the method described below.
  • a reactive gas eg, O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 , or at least two of these O 2 , N 2 , CO 2 , and H 2 gases.
  • the pressure in the vacuum chamber can be set to a predetermined pressure within a range of 10 to 50 Pa, for example.
  • the atomic layer deposition film 24 is formed.
  • a vacuum chamber not shown
  • H 2 O or H 2 O 2 into a vacuum chamber (not shown) and reacting H 2 O or H 2 O 2 with the precursor 23
  • the plasma gas excitation power source used in the fourth step for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • a 13.56 MHz power source can be used.
  • the above-described processing from S2 to S6 is set as one cycle, and the processing cycle from S2 to S6 is performed a plurality of times, whereby the atomic layer deposition film 24 composed of the Al 2 O 3 film is formed.
  • the number of cycles can be determined based on the atomic layer deposition film 24 formed in one cycle and the desired thickness of the undercoat layer (in other words, the thickness D of the undercoat layer 13 described later). it can.
  • the total thickness of the deposited atomic layer deposition film 24 (in other words, the total thickness of the stacked atomic layer deposition film 24) is a predetermined target undercoat layer 13 thickness. It is determined whether or not (hereinafter referred to as “thickness D”) has been reached. When it is determined in S6 that the total thickness of the deposited atomic layer deposition film 24 has reached the thickness D (target thickness) of the undercoat layer 13 (determined as Yes), the undercoat layer is formed. The process A is completed, and the process proceeds to S7. If it is determined in S6 that the total thickness of the deposited atomic layer deposition film 24 has not reached the thickness D (target thickness) of the undercoat layer 13 (determined as No), the process is performed. Return to S2.
  • the number of times of performing the cycle processing is preferably 100 times or less, and more preferably 20 times or more and 50 times or less.
  • the target thickness D of the undercoat layer 13 that is set in advance is preferably, for example, 10 nm or less.
  • the undercoat layer formation step it is sufficient to form the undercoat layer 13 so that the thickness is 10 nm or less (in other words, the thickness D of the undercoat layer 13 is 10 nm or less).
  • the effect (adhesion property, barrier property) as an undercoat layer can be acquired.
  • TMA Tri-Methyl Aluminum
  • the precursor 23 is not limited to trimethylaluminum.
  • Examples of the precursor 23 that is a raw material for forming the atomic layer deposition film 24 include titanium tetrachloride (TiCl 4 ), trisdimethylaminosilane (3DMAS), and bisdiethylaminosilane (BDEAS), which are organometallic compounds other than trimethylaluminum. It may be used.
  • the undercoat layer 13 is formed from the first inorganic substance.
  • the first inorganic substance for example, at least one of a Group II element, a Group III element, a Group IV element, a Group V element, a transition metal element, and a lanthanoid element may be used.
  • the 1st inorganic substance is supplied on the base material 11 as an organometallic compound similarly to said TMA.
  • the first inorganic substance contained in the undercoat layer 13 at least one of the Group II element, Group III element, Group IV element, Group V element, transition metal element, and lanthanoid element is used.
  • the thickness of the undercoat layer 13 is preferably formed to be 2 nm or more and 200 nm or less, for example. By setting the thickness of the undercoat layer 13 to 2 nm or more and 200 nm or less, the effect (adhesiveness, barrier property) as the undercoat layer can be sufficiently obtained.
  • the structure shown in FIG. 7 is taken out from the vacuum chamber (not shown) of the atomic layer deposition film forming apparatus (not shown), and the film forming chamber (not shown) of the functional layer forming apparatus (not shown).
  • the structure shown in FIG. 7 is fixed on a stage (not shown) in the same. At this time, the structure is fixed so that the outer surface 13 a of the undercoat layer 13 is on the upper surface side of the laminate 10.
  • the outer surface of the undercoat layer 13 is formed by a physical vapor deposition method (PVD method) or a chemical vapor deposition method (CVD method) which is a film forming method other than the atomic deposition method (ALD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a functional layer 14 containing a second inorganic substance is formed so as to cover 13a (functional layer forming step).
  • the functional layer 14 may be formed by a sol-gel method.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • thermal CVD method plasma CVD method
  • photo-CVD method methods, such as thermal CVD method, plasma CVD method, photo-CVD method, for example.
  • the second inorganic substance include SiO x , TiO x , AlO x , TaO x , ZrO x , HfO x , NbO x , and AlSi x O y , TiAl x O y obtained by mixing these plural substances.
  • An oxide film or the like can be used.
  • an inorganic film can be used as the functional layer 14.
  • the composition of the inorganic film include SiO x (1 ⁇ x ⁇ 2), AlO x (where 2 ⁇ x ⁇ 2.5), TiO x (where 1.5 ⁇ x ⁇ 2), and these inorganic films. You may use the mixed inorganic oxide etc. which mixed the oxide.
  • a gate insulating film used in the field of semiconductor devices such as BaTiO 3 , SrTiO 3 , Ta 2 O 5 , a composition used as a material for a memory element, and a material that generally has a small leakage current The composition used may be applied.
  • the thickness of the functional layer 14 is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, for example. If the thickness of the functional layer 14 is less than 1 nm, gas barrier properties cannot be expressed. Further, if the thickness of the functional layer 14 exceeds 200 nm, it is not preferable because it requires cost and film formation time. Therefore, by setting the thickness of the functional layer 14 to 1 nm or more and 200 nm or less, both the gas barrier function, cost, and productivity can be achieved. When the process of S7 described above is completed, the process proceeds to S8.
  • the structure shown in FIG. 8 was taken out from the film forming chamber (not shown) of the film forming apparatus (not shown) used when forming the functional layer. Thereafter, an overcoat layer 15 containing a third inorganic substance is formed on the structure shown in FIG. 8 so as to cover the outer surface 14a of the functional layer 14 (overcoat layer forming step).
  • the overcoat layer 15 is, for example, a dry coating method (for example, physical vapor deposition method, chemical vapor deposition method, etc.), a wet coating method (for example, spin coating method, die coating method, spray coating method, etc.). ), A dry lamination method or the like.
  • the functional layer 14 can be protected under environmental stress, particularly in a high temperature and high humidity environment, and the undercoat layer can be protected from mechanical stress.
  • the layer 13 and the functional layer 14 can be protected.
  • the third inorganic substance included in the overcoat layer 15 include SiO x , TiO x , AlO x , TaO x , ZrO x , HfO x , NbO x, or an oxide film in which these substances are mixed. Can be used.
  • the overcoat layer 15 may be formed so as to include a third inorganic substance having at least one of density and composition different from that of the second inorganic substance contained in the functional layer 14.
  • the composition of the second inorganic substance is AlO x
  • the composition of the third inorganic substance can be, for example, SiO x .
  • an organic polymer material or an inorganic material, or an organic / inorganic hybrid material can be used as a material constituting the overcoat layer 15.
  • an organic polymer material or an inorganic material, or an organic / inorganic hybrid material can be used as a material constituting the overcoat layer 15, for example, polyester acrylate, urethane acrylate, or the like can be used.
  • the organic / inorganic hybrid material constituting the overcoat layer 15 for example, a hydrolyzate of polyvinyl alcohol and metal alkoxide (TEOS) can be used.
  • TEOS polyvinyl alcohol and metal alkoxide
  • the functional layer 14 can be protected from environmental stress and mechanical stress. Therefore, deterioration of the functional layer can be suppressed.
  • the thickness of the overcoat layer 15 having the above configuration can be appropriately set within a range of 10 to 2000 nm, for example. In S8, when the overcoat layer 15 is formed, the process shown in FIG. 5 is finished, and the laminate 10 is manufactured.
  • the method for manufacturing a laminate (1) it is arranged in a vacuum chamber (not shown) of an atomic layer deposition film forming apparatus (not shown), is made of a polymer material, and An atomic layer is formed on the outer surface 11a of the base material 11 having a functional group capable of binding to the precursor 23 as a film forming raw material when forming the atomic layer deposition film 24 containing the first inorganic substance by the atomic layer deposition method.
  • the precursor 23 enters and reacts with the irregularities present on the outer surface 11a of the base material 11. Since the unevenness present on the outer surface 11a of the base material 11 is filled with the component of the undercoat layer 13, the gap at the interface between the base material 11 and the undercoat layer 13 can be reduced. By reducing the gap at the interface between the base material 11 and the undercoat layer 13, it is possible to suppress a decrease in the function of the functional layer 14, and between the base material 11 made of a polymer material and the undercoat layer 13. Adhesion can be improved.
  • the overcoat layer 15 that covers the outer surface 14a of the functional layer 14
  • damage and alteration on the outer surface 14a side of the functional layer 14 can be suppressed, so that the gas barrier property of the stacked body 10 can be maintained.
  • the outer surface 13a of the undercoat layer 13 becomes a smooth surface compared with the outer surface 11a of the base material 11, the functional layer 14 having a stable film quality can be formed.
  • S5 step 4 of forming an atomic layer deposition film deposited in units of one atomic layer
  • S5 step 4 of forming an atomic layer deposition film deposited in units of one atomic layer
  • the atomic layer deposition film 24 adjusted so that one atomic layer is arranged may be formed by performing S5 after performing S2 and S3 once.
  • the manufacturing method of the gas barrier film which concerns on this embodiment is demonstrated.
  • the manufacturing method of a gas barrier film changes with structures of a gas barrier film.
  • the structure of the gas barrier film is the same as that of the laminate 10 shown in FIG. 1, the same method as the method of manufacturing the laminate 10 described with reference to FIG. 1 and FIGS. Can be manufactured.
  • the manufacturing method of the gas barrier film (not shown) described above can obtain the same effect as the manufacturing method of the laminate 10 described above.
  • Example 1 ⁇ Production of laminate> With reference to FIG. 1 and FIG. 6 to FIG. 8, a manufacturing method of the laminated body of Example 1 (hereinafter referred to as “laminated body 10-1”) will be described.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as a base material 11 made of a polymer material and having a functional group.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an undercoat layer 13 composed of an Al 2 O 3 film (atomic layer deposition film 24) adjusted to a thickness of 3 nm was formed on the outer surface 11a of the substrate 11 by atomic layer deposition (ALD). .
  • ALD atomic layer deposition
  • an Al 2 O 3 film adjusted to a thickness of 3 nm was formed by the following method.
  • TMA trimethylaluminum
  • N 2 and O 2 that are purge gases are formed on the outer surface 11a of the base material 11 accommodated in a vacuum chamber (not shown).
  • the pressure in the vacuum chamber (not shown) was set to 10 to 50 Pa (step 1).
  • the time for supplying trimethylaluminum (TMA), N 2 , and O 2 was 1 second.
  • the temperature in the vacuum chamber (not shown) at this time was 90 ° C.
  • Step 2 while evacuating the inside of the vacuum chamber (not shown), purge gases O 2 and N 2 are supplied into the vacuum chamber, so that the precursor 23 not bonded to the functional group is removed from the vacuum chamber.
  • the time for supplying the purge gases O 2 and N 2 was 10 seconds.
  • the supply amounts of O 2 and N 2 as purge gases were each 100 sccm.
  • the temperature in the vacuum chamber (not shown) at this time was 90 ° C.
  • Step 1 and Step 2 were repeated 15 times (third step B shown in FIG. 5).
  • O 2 is supplied as a reaction gas (reaction gas / discharge gas) into a vacuum chamber (not shown) for 10 seconds, and plasma discharge is performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • a voltage is applied to O 2 (reactive gas) to generate plasma, and the plasma and the precursor 23 are reacted to form an atomic layer deposited film 24 in units of one atomic layer (fourth step).
  • a 13.56 MHz power source was used as the plasma gas excitation power source.
  • the output power at the time of the plasma discharge diagram was 250 watts.
  • the temperature in the vacuum chamber (not shown) at this time was 90 ° C.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 24 when the cycle composed of the first to fourth steps was performed once was 1.4 mm. Therefore, an Al 2 O 3 film (undercoat layer 13) having a thickness adjusted to 3 nm was formed by performing 21 cycles including the first to fourth steps.
  • a functional layer 14 composed of an SiO 1.6 film (film whose composition is adjusted to SiO 1.6 ) whose thickness is adjusted to 20 nm is formed on the outer surface 13a of the undercoat layer 13 by electron beam evaporation. Formed.
  • the pressure before film formation was 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa
  • the pressure in the film formation chamber during film formation was 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • an overcoat layer 15 composed of the PET base material is formed on the outer surface 14a of the functional layer 14 by dry laminating a 50 ⁇ m thick PET base material (X10S manufactured by Toray Industries, Inc.) via an adhesive layer. did. Thereby, the laminate 10-1 of Example 1 was manufactured.
  • Comparative Example 1 ⁇ Production of laminate> With reference to FIG. 1 and FIG. 6 to FIG. 8, a manufacturing method of the laminate of Comparative Example 1 (hereinafter referred to as “laminate E-1”) will be described.
  • Example 1 was used except that a polypropylene (PP) film having a thickness of 70 ⁇ m (RXC22 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used in place of the PET substrate (Base Material 11) used in Example 1.
  • PP polypropylene
  • Base Material 11 Base Material 11
  • Comparative Example 2 ⁇ Production of laminate> With reference to FIG. 1 and FIG. 6 to FIG. 8, a manufacturing method of the laminate of Comparative Example 2 (hereinafter referred to as “laminate E-2”) will be described.
  • laminate E-2 the laminated body 10 of Example 1 except that the undercoat layer 13 formed in Example 1 was not formed (in other words, the functional layer 14 was directly formed on the outer surface 11a of the substrate 11).
  • a laminate E-2 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as for -1.
  • Comparative Example 3 ⁇ Production of laminate>
  • laminate E-3 a method for manufacturing the laminate of Comparative Example 3 (hereinafter referred to as “laminate E-3”) will be described.
  • the laminate 10 of Example 1 except that the overcoat layer 15 formed in Example 1 was not formed in other words, the functional layer 14 was formed directly on the outer surface 11a of the base material 11.
  • a laminate E-3 of Comparative Example 3 was produced in the same manner as for -1.
  • the water vapor permeability of the laminate 10-1 of Example 1 was 0.5 (g / (m 2 ⁇ day)), and the water vapor permeability of the laminate E-1 of Comparative Example 1 was Is 2.3 (g / (m 2 ⁇ day)), the water vapor permeability of the laminate E-2 of Comparative Example 2 is 1.5 (g / (m 2 ⁇ day)), and the laminate E of Comparative Example 3 -3 had a water vapor transmission rate of 0.8 (g / (m 2 ⁇ day)).
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the structures of the laminates 10-1 and 10-2 of Examples 1 and 2, the structures of the laminates E-1 to E-4 of Comparative Examples 1 to 4, and the results before the durability test.
  • Example 2 and Comparative Example 4 will be described in detail later.
  • the water vapor permeability of the laminate 10-1 of Example 1 was 0.7 (g / (m 2 ⁇ day)), and the water vapor permeability of the laminate E-2 of Comparative Example 2 was Was> 5.0 (g / (m 2 ⁇ day)), and the water vapor permeability of the laminate E-3 of Comparative Example 3 was> 5.0 (g / (m 2 ⁇ day)). That is, the water vapor permeability of the laminate E-2 according to Comparative Example 2 and the laminate E-3 according to Comparative Example 3 were both higher than 5.0 (g / (m 2 ⁇ day)).
  • the water vapor transmission rate was not measured after the durability test. The results are shown in Table 1.
  • the adhesion strength of the laminate 10-1 before the durability test is 7.3 (N / 25 mm), and the adhesion strength of the laminate 10-1 after the durability test is 5.4 (N / 25 mm).
  • the adhesion strength of the laminate E-2 before the durability test is 2.1 (N / 25 mm), and the adhesion strength of the laminate E-2 after the durability test is 0.5 (N / 25 mm). Met.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 ⁇ Preparation of laminate and measurement of water vapor transmission rate of laminate before mechanical stress test and after mechanical stress test>
  • laminated body 10-2 a manufacturing method of the laminated body of Example 2 (hereinafter referred to as “laminated body 10-2”) will be described.
  • the laminated body 10-2 was produced by the same method as in Example 1. Further, the water vapor transmission rate of the laminate 10-2 before and after the mechanical stress test was measured by the same method as that of the laminate 10-1 of Example 1.
  • the water vapor transmission rate was measured using AQUATRAN2 (registered trademark), which is an ultrasensitive water vapor transmission rate measuring device manufactured by MOCON. The measurement was performed using N 2 gas adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • Comparative Example 4 ⁇ Preparation of laminate and measurement of water vapor transmission rate of laminate before mechanical stress test and after mechanical stress test>
  • laminate E-4 a manufacturing method of the laminate of Comparative Example 4 (hereinafter referred to as “laminate E-4”) will be described.
  • the laminate E-4 of Comparative Example 4 was produced by the same method as the laminate E-3 of Comparative Example 3 described above. That is, the laminate E-4 of Comparative Example 4 has the same laminate structure as that of the laminate E-3 of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 the water vapor transmission rate of the laminate E-4 before and after the mechanical stress test was measured using the measurement apparatus and measurement conditions used in Example 2. In Comparative Example 4, mechanical stress was applied to the laminate E-4 via the outer surface 15a of the overcoat layer 15 constituting the laminate E-4 using the same method as in Example 2.
  • Comparative Example 1 since the undercoat layer 13 was formed on the outer surface of the PP base material having no functional group to which the precursor 23 can be bonded by using an atomic layer deposition method (ALD method), the PP group It was confirmed that the material did not easily exhibit gas barrier properties even before the durability test. After the durability test, the gas barrier properties were worse than before the test.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • Comparative Example 3 a PET base material having a functional group to which the precursor 23 can bind is used, and then the undercoat layer 13 and the functional layer 14 are sequentially formed without forming the overcoat layer 15. A laminate E-3 of Comparative Example 3 was produced.
  • the water vapor transmission rate of the laminate E-3 before the durability test was 0.8 (g / (m 2 ⁇ day)), but the result was that the overcoat layer 15 was not formed.
  • the water vapor transmission rate of the laminate E-3 after the durability test was> 5.0 (g / (m 2 ⁇ day)), and the water vapor transmission rate significantly decreased after the durability test. .
  • Comparative Example 4 the water vapor transmission rate before and after the mechanical stress test was measured using the laminate E-4 prepared to have the same laminate structure as the laminate E-3 of Comparative Example 3. As a result of measurement, the water vapor transmission rate significantly decreased after the mechanical stress test.
  • the laminated body according to this embodiment can suppress damage to the functional layer 14 and deterioration of the function.
  • the base material 11 which consists of a polymeric material, and has the functional group which can couple
  • the film-forming of the functional layer 14 formed in the outer surface 13a of the undercoat layer 13 can be formed stably, and a state is stabilized. For this reason, according to the laminated body which concerns on this embodiment, it has confirmed that the gas barrier property of the laminated body 10 improved compared with the conventional structure, and the gas barrier property improved also after a durability test.
  • the present invention can be applied to a laminate including a base material composed of a polymer material, a method for producing the laminate, and a gas barrier film including the laminate, and specifically, an electroluminescence element (EL element). It can be applied to electronic parts such as liquid crystal displays and semiconductor wafers, packaging films for pharmaceuticals and foods, packaging films for precision parts, and the like.
  • EL element electroluminescence element

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Abstract

積層体であって、高分子材料から構成され、かつ、第１の無機物質を含む原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、前記基材の外面の少なくとも一部に配置され、前記前駆体を含む前記原子層堆積膜で構成され、前記前駆体が前記基材の前記外面に位置する前記官能基と結合されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、第２の無機物質を含有する機能層と、前記機能層の外面を覆うオーバーコート層と、を備える。

Description

原子層堆積層を含む積層体、バリアフィルム、およびこれらの製造方法
　本発明は、原子層堆積層を含む積層体、バリアフィルム、およびこれらの製造方法に関し、特に、高分子材料から構成される基材を含む積層体及び積層体の製造方法、並びにガスバリアフィルムに関する。
　従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＣＶＤ」という。）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、或いは物理蒸着法ともいう。以下、「ＰＶＤ」という。）法と、がある。
　ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスの透明電極配線膜や電極配線膜、光ディスクの光反射膜等に広く適用されている。
　ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基材上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。
　このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する方法がある。
　このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ－ＣＶＤ法という。
　このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
　近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
　ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。
　いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。例えば、ＴＭＡ（Ｔｒｉ-Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）が挙げられる。）、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、当該反応性ガスもまた前駆体と呼ばれる。そのため、以下、当該前駆体（反応性ガス）を「第２の前駆体」という。）と、を交互に用いることで、基材表面における吸着と、吸着に続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
　初めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基材上の表面吸着において、基材の表面がある種のガスで覆われると、それ以上、基材に対する該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
　次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体（基材上に吸着された前駆体）を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
　ＡＬＤ法では、上記第１のステップ及び第２のステップを１サイクルとし、該サイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
　したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ない。
　このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
　また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、第２の前駆体と基材に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
　ＡＬＤ法の技術自体は、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。
　一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもＡＬＤ法に関する記載がある。
　また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（言い換えれば、スパッタリング粒子が基材の表面に対して斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いことなどが挙げられる。このため、ＡＬＤ法は、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。
　したがって、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基材上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連等にも応用が期待されている。
　上記説明したＡＬＤ法を用いて、薄膜を形成する対象となる基材は様々存在する。該基材としては、例えば、ウェハやフォトマスク等のように小さな板状の基材や、ガラス板等のように大面積でフレキシブル性がない基材、或いはフィルム状の基材のように大面積で、かつフレキシブル性を有する基材等を例示することができる。
　これらの基材に薄膜を形成する量産設備では、取り扱い容易さ、及び成膜品質等によって様々な基材の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
　具体的には、例えば、１枚のウェハを成膜装置内に供給して、ＡＬＤ法により成膜し、１枚のウェハの成膜の後、次のウェハと入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数のウェハをまとめて成膜装置内にセットした後、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置等がある。
　また、ＡＬＤ法により、ガラス基材に成膜を行う場合、成膜の源となる部分に対してガラス基材を逐次搬送しながら、同時に成膜を行うインライン式成膜装置が用いられる。
　また、ＡＬＤ法により、フレシキブル基材に成膜を行う場合、ロールからフレシキブル基材を巻き出し、フレシキブル基材を搬送しながら成膜を行い、別のロールにフレシキブル基材を巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによるウェブコーティング成膜装置が用いられる。
　なお、フレシキブル基材だけではなく、成膜対象となる基材を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、或いは一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するウェブコーティング成膜装置も後者（ロール・ツー・ロール方式を用いた装置）に含まれる。
　いずれの成膜装置による成膜方法や基材取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さ等から判断して、成膜速度が最速となるような組み合わせが採用されている。
　特許文献１には、プラスチックおよびガラスよりなる群から選択される材料から作製された基材と、原子層蒸着によって該基材上に蒸着された気体透過バリアとを含んでなる物品が開示されている。
　また、特許文献１には、光透過性のあるプラスチック基材の上に発光ポリマーを搭載し、該発光ポリマーの表面及び側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を行う（トップコーティングを行う）ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能になると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
　ところで、近年、太陽電池のバックシート、フロントシート、及び有機ＥＬ素子等のフレキシブル化及び軽量化を目的としたバリアフィルムの需要がある。
　さらに、温度や湿度に対する耐性について、従来の８５℃／８５％ＲＨの高温高湿度試験だけでなく、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ；１０５℃／１００％ＲＨ）加速度試験にする耐性が要求されている。
　通常、ガスバリアフィルムは、基材の少なくとも片方の面に、ＣＶＤ法、スパッタ法、ゾルゲル法等の方法により、金属もしくは金属酸化膜が形成される。
　しかしながら、基材が高分子フィルムであると、半導体分野で用いられているウェハやフォトマスクと比較し、表面に凹凸があり、かつ不規則な構造を有する。そのため、高分子フィルムの基材に対する金属もしくは金属酸化物の安定した密着性の維持、変質の防止が困難となる。
　上記のように、基材として高分子フィルムを用いたガスバリアフィルムが使用される製品は、信頼性テストで高熱、高湿度等の環境的ストレスに暴露した際、基材上に形成された金属含有膜が基材の伸縮や変形により、また基材と金属含有膜との界面に存在する基材の外面の凹凸に水蒸気や気体が入り込むことにより、金属含有膜がひび割れや変質など劣化し、また基材と金属含有膜との間の密着性が低下するため、積層体が所望の機能としてのガスバリア性を維持することができないことがあった。
　このような問題を回避可能な技術として、例えば、特許文献２には、高分子フィルムより構成される基材と機能層との間に高分子材料から構成されるプライマー層を形成し、耐熱性を確保する技術が開示されている。
　特許文献３には、プラスチックフィルムで形成された基材と、基材の上に形成された紫外線硬化樹脂から構成される下地層と、下地層の上にスパッタ法で形成されたＳｉ－Ｃｒ－Ｚｒ系酸化物から構成される第１のバリア層と、を具備するバリアフィルムが開示されている。
　また、特許文献３には、スパッタ膜を形成する表面平坦度を改善して、スパッタ膜の膜質向上を狙い、紫外線硬化樹脂を下地層として形成する技術が開示されている。
日本国特表２００７－５１６３４７号公報 日本国特開２００３－３２７７１８号公報 日本国特開２０１２－１１６１５１号公報
　しかしながら、特許文献２に開示された技術では、機能層と接触するプライマー層（アンダーコート層）が高分子材料のため、上記の基材同様にプライマー層と機能層との界面の密着性を確保することが困難となる。
　また、特許文献３に開示された技術では、下地層（アンダーコート層）の表面が樹脂成分のため、上記の基材同様に下地層とスパッタ膜との界面の密着性を確保することが困難となる。
　したがって、上記密着性及び積層体の特性の低下を抑制するためには、高分子材料の基材と機能層との界面の空間を埋めるか、或いは、機能層よりも基材に対する密着強度を確保可能なアンダーコート層を形成する必要があると考えられる。
　また、発明者らの調査により、高温高湿度等の環境内に、機能層を最外層とする積層体にストレスを印加するような条件に暴露すると、機能層が劣化し、上述のように所望の機能としてのガスバリア性を維持できなくなるという知見を得ている。
　さらに、機能層の表面にスクラッチや圧迫等の機械的ストレスを与えると、該機能層に欠陥が発生し、該機能層の機能低下を招いてしまうという問題がある。
　上記説明したように、従来から物理気相成長法や化学気相成長法によって高分子材料から構成される基材の外面に、機能層を有する積層体が広く知られており、該積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルム等の機能を発現するフレキシブルフィルムに好んで用いられている。
　上記物理気相成長法や化学気相成長法を用いて、高分子材料から構成される基材上に機能層を形成する場合、所望の組成となった粒子或いはクラスター状態で基材に到達し、核を形成することで機能層が成膜される。
　そのため、膜を形成した粒子間には、ある程度の隙間が生じ、基材との機能層との界面にも空間を持つこととなる。また、高分子材料の基材には自由体積と言われる非晶質部分に数オングストロームの空間を有し、従来の物理気相成長法や化学気相成長法により形成される粒子（機能層の一部となる粒子）は上記空間を埋めることができない。なお、１オングストロームは、０．１ｎｍである。
　したがって、密着性や機能層の信頼性を十分に確保することが困難となり、機能層の特性を維持できない恐れがある。
　さらに、機能層の外面を保護するオーバーコート層がないと、機能層の劣化や機能層の特性が低下するため、積層体のガスバリア性を確保することが困難となる。
　そこで、本発明は、機能層の損傷や機能の低下を抑制し、高分子材料から構成される基材とアンダーコート層の密着性を向上させ、さらにガスバリア性を向上させることの可能な積層体及び積層体の製造方法、並びにガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る積層体は、高分子材料から構成され、かつ、第１の無機物質を含む原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、前記基材の外面の少なくとも一部に配置され、前記前駆体を含む前記原子層堆積膜で構成され、前記前駆体が前記基材の前記外面に位置する前記官能基と結合されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、第２の無機物質を含有する機能層と、前記機能層の外面を覆うオーバーコート層と、を備える。
　前記アンダーコート層の厚さは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　前記第１の無機物質は、第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含んでもよい。
　前記官能基は、Ｏ原子を有する官能基またはＮ原子を有する官能基であってもよい。
　前記Ｏ原子を有する官能基が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基のうちのいずれかであってもよい。
　前記Ｎ原子を有する官能基は、ＮＨｘ基（但し、ｘは整数）であってもよい。
　前記機能層の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　前記オーバーコート層は、前記第２の無機物質の組成と異なる第３の無機物質を含んでもよい。
　前記オーバーコート層の材料は、有機高分子材料、無機材料、または有機・無機ハイブリッド材料より構成されていてもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、上記態様に係る積層体であり、前記積層体の水蒸気透過率が１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
　本発明の第三態様に係る積層体の製造方法は、第１の無機物質を含む原子層堆積膜を成膜する際に成膜原料となる前駆体と、高分子材料から構成されるとともに前記前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、を準備し、前記基材を真空チャンバー内に配置し、原子層堆積法により、前記前駆体を用いて、前記基材の外面の少なくとも一部に、前記原子層堆積膜より構成されるアンダーコート層を形成し、物理気相成長法または化学気相成長法により、前記アンダーコート層の外面を覆うように、第２の無機物質を含有する機能層を形成し、前記機能層の外面を覆うように、オーバーコート層を形成する。
　前記アンダーコート層を形成する際に、前記基材の前記外面に前記官能基と結合するように、前記前駆体を供給し、前記前駆体を供給した後、前記官能基と結合されていない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出し、前記前駆体の供給と、前記前駆体の排出と、を所定の回数繰り返し、前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、前記反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、前記プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さを有する前記原子層堆積膜を形成し、積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記アンダーコート層の所定の厚さとなるように、前記前駆体の供給、前記前駆体の排出、前記前駆体の供給および前記前駆体の排出の繰り返し、および前記原子層堆積膜の形成より構成されるサイクルを繰り返す、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
　前記アンダーコート層を形成する際に、厚さが２ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように、前記アンダーコート層を形成してもよい。
　前記第１の無機物質として、第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を用いてもよい。
　前記機能層形成する際に、厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように、前記機能層を形成してもよい。
　前記オーバーコート層を形成する際に、前記第２の無機物質の組成と異なる第３の無機物質を含むように、前記オーバーコート層を形成してもよい。
　前記オーバーコート層を形成する際に、有機高分子材料、無機材料、または有機・無機ハイブリッド材料を用いて、前記オーバーコート層を形成してもよい。
　上記態様によれば、高分子材料から構成され、かつ、第１の無機物質を含む原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、基材の外面に前駆体を含む前記原子層堆積膜で構成され、かつ前駆体が基材の外面の官能基と結合されたアンダーコート層を形成することにより、基材とアンダーコート層との密着性を向上でき、アンダーコート層上に形成される機能層において、積層体や基材の変形による損傷や損傷による機能の低下を抑制することができる。すなわち、上記態様によれば、積層体のガスバリア性を向上させることができる。
本発明の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。 基材を構成する高分子材料の官能基（原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が吸着しにくい官能基）の一例であるメチル基の構造式を示す図である。 基材を構成する高分子材料の官能基（原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が吸着しやすい官能基）の一例である水酸基の構造式を示す図である。 基材を構成する高分子材料の官能基（原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が吸着しやすい官能基）の一例であるアミド基の構造式を示す図である。 本発明の実施形態に係る積層体の製造方法を説明するフローチャートを示す図である。 本実施形態に係る製造途中の積層体の断面図（その１）である。具体的には、アンダーコート層が形成される前の基材全体、及び領域Ｃで囲まれた基材の外面部分を拡大した断面図である。 本実施形態に係る製造途中の積層体の断面図（その２）である。具体的には、基材の外面にアンダーコート層が形成された構造体、及び領域Ｃで囲まれた基材の外面とアンダーコート層との境界部分を拡大した断面図である。 本実施形態における製造途中の積層体の断面図（その３）である。具体的には、アンダーコート層を形成後、アンダーコート層の外面に機能層が形成された構造体の断面図である。
　発明者らが本発明に至る前の事前検討を行った結果、高分子材料（有機高分子も含む）から構成される基材上に、ＡＬＤ膜を形成する場合、ＡＬＤ膜の成膜原料となる前駆体は、基材の高分子材料表面に存在する官能基に結合し、基材の官能基に結合した前駆体を反応ガスなどで反応させることによって、基材と前駆体との隙間が少ない界面を形成可能であることを見出した。
　また、ＡＬＤ法で形成した薄膜（以下、「原子層堆積膜」という）は、二次元的に成長し、ＣＶＤ法やスパッタリングなどと比較して、成膜欠陥が少ない。
　よって、アンダーコート層として原子層堆積膜を用いることで、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の手法（言い換えれば、物理気相成長法や化学気相成長法）を用いて機能層を形成した場合に発生する機能層の欠陥を補うことも可能となる。
つまり、機能層と基材との間に、ＡＬＤ法を用いて原子層堆積膜より構成されるアンダーコート層を形成することで、該アンダーコート層（原子層堆積膜）を形成しないで、直接、基材上に機能層を形成した場合と比較して、機能層の特性を確保することができる。
　具体的には、積層体のガスバリア性を向上させることが可能となると共に、基材上の官能基と結合するため、密着性を改善することが可能となる。
　また、機能層の外面に、環境的ストレスや機械的ストレスから機能層を保護するために、ドライコーティング技術やウェットコーティング技術等の技術を用いて、無機材料、高分子材料、或いは無機・有機ハイブリット材料よりなるオーバーコート層を設けることで、機能層の劣化や機能層の特性の低下を抑制することが可能となる。
　＜実施形態の概要＞
　本発明の一実施形態に係る積層体は、高分子材料から構成され、かつ、第１の無機物質を含む原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、前駆体を含む原子層堆積膜で構成され、かつ前駆体が基材の外面に位置する官能基と結合されたアンダーコート層と、アンダーコート層の外面に形成された第２の無機物質を含有する機能層と、から形成することで、原子層堆積膜の前駆体が基材の外面に位置する官能基と反応する。そのため、基材の外面に存在する凹凸にもアンダーコート層成分により満たすことが可能となる。
　アンダーコート層として原子層堆積膜を用いることで、基材とアンダーコート層との界面に存在する基材の外面に存在する凹凸が減少するため、高分子材料から構成される基材とアンダーコート層との間の密着性が向上する。また、アンダーコート層として原子層堆積膜を用いることで、安定した膜質の機能層を容易に形成することができ、積層体や基材の変形による損傷や変質による密着性の低下からの機能（ガスバリア性）の低下を抑制することができる。
　また、機能層の外面を覆うオーバーコート層を有することで、機能層の外面が損傷することを抑制可能となるので、積層体のガスバリア性を向上させることができる。
　現在、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ））、基板としてガラス基板やシリコン基板等の電子部品用基板として、商業生産が行われている。
　一方、本実施形態の対象となる積層体の基材は、高分子材料から構成される基材が対象である。ところが、現状では、該基材に対する原子層堆積法（ＡＬＤ法）のプロセスは詳細には研究されていない。
　一般的に、電子部品用基板上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、二次元成長すると考えられている。しかしながら、実際には、高分子材料である有機高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、二次元成長しない。
　言い換えると、高分子材料から構成される基材（以下、単に「基材」という）へのＡＬＤ法のプロセスによる原子層堆積膜の薄膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていない。
　この主な原因は、基材の外面における「吸着サイトの種類」、「吸着サイトの密度」、及び「自由堆積領域への前駆体の拡散」にあると考えられる。したがって、原子層体積膜を効率良く形成するためには、基材を構成する高分子材料の選択が重要となる。
　そこで、本発明者らは、基材の材料の違いにより原子層堆積膜が成長する成長様式が異なることを見出した。
　基材として、上記ガラス基板やシリコン基板等のように、表面（外面）が平滑で、かつ空間がない基板を用い、該基板上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体が、基材の外面（表面）に配置された吸着部位（官能基）と結合して、成長する。
　一方、高分子材料から構成される基材は、結晶領域（結晶部）および非晶質領域（非晶部）が存在し、非晶質領域には、自由体積（フリーボリューム）と呼ばれる空隙が存在する。この空隙（自由体積）が存在するため、例えば、水蒸気透過率の測定をした際に水分子が空隙を通過し基材を透過する。
　また、原子層堆積膜は、上記空隙から構成される基材の外面に存在する凹凸を埋める様に形成される。
　そこで、本発明者らは、基材と機能層との隙間と、積層体の密着性と、の関係に着目し、原子層堆積膜より構成されるアンダーコート層と、アンダーコート層に積層された機能層と、を有する積層体を考察しながら、本実施形態に係る積層体へのアプローチを試みた。
　一般的に、電子部品用基板上に原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜は、二次元的に成長すると考えられている。しかしながら、実際には、高分子材料から構成される基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜は、二次元的な成長をしていない。
　つまり、高分子材料から構成される基材の外面へのＡＬＤ法を用いた原子層堆積膜の薄膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていない恐れがある。
　ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていないことの主な原因としては、高分子材料から構成される基材の外面（原子層堆積膜が形成される面）における「吸着サイトの種類」、及び「吸着サイトの密度」にあると考えられる。したがって、原子層体積膜を精度良く形成するためには、基材の選択が重要となる。
　ここで、吸着サイトとは前駆体が化学吸着可能な官能基を指す。例えば、吸着サイトは、Ｏ原子を有する官能基、または、Ｎ原子を有する官能基を備えていてもよい。そして、前記Ｏ原子を有する官能基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基の何れかであってもよい。前記Ｎ原子を有する官能基は、ＮＨｘ基（但し、ｘは整数）であってもよい。
　原子層堆積膜の前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考えられる。すなわち、ガス状の前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）やＴｉＣｌ４等の金属含有前駆体が、高分子材料から構成される基材の外面（表面）へ化学的に吸着してＡＬＤ法のプロセスの第１ステップとなる。このときの前駆体と基材の官能基（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）との反応性、および、官能基の密度が化学吸着に大きく影響する。
　例えば、ポリマー（重合体）の場合は、下記（１）式に示すように、可逆的に、原子層堆積膜の前駆体が吸着サイトに吸着する。
　Ｒ－ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ３）３→Ｒ－ＯＡｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ４・・・（１）
　すなわち、上記（１）式において、高分子鎖に存在するＯＨ基が吸着サイトに吸着する。
　次に、原子層堆積膜の前駆体の有機高分子基材内部への拡散については、次のように考えられる。
　一般的に、高分子フィルムは、結晶領域と非結晶領域が混在している。そのため、非結晶領域では、自由体積（フリーボリューム）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空隙があり、空隙を介して、気体が拡散または透過してしまう。
ところで、高分子材料から構成される基材の外面に、従来の蒸着法を用いて、直接、機能層を形成すると、基材と機能層との界面に配置された基材の外面に存在する凹凸を埋め込むことが困難なため、機能層の密着性が確保できない恐れがある。
　上記説明したように、ＡＬＤ法を用いて、高分子材料から構成される基材の外面に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の前駆体は、基材の外面に存在する凹凸や空隙に存在する官能基に吸着して、当該官能基あるいは吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。
　原子層堆積膜の核は、三次元的に散在するために、成膜初期では三次元的成長モードとなり、隣り合う核同士が接触して連続膜となり、二次元的成長モードとなることでより平滑な表面となる。
　また、官能基の密度が低い場合、前駆体の各吸着サイトは、隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元成長することになる。
　すなわち、吸着サイトの密度が低いと、前駆体が吸着サイトに吸着する際に原子層堆積膜が三次元的に広がって、ＯＨ基等の箇所に前駆体がまばらに吸着する。そのため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになり、効率良く原子層体積膜が形成できず、理想的なアンダーコート層の形成が困難となる。そのため、基材の選定も重要となる。
　つまり、原子層堆積膜に含まれる前駆体と結合可能な官能基を有する基材を用いることが重要となる。
　以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するための図面であり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
　（実施の形態）
　図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、本実施形態に係る積層体１０を構成する基材１１として、フィルム状基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。
　図１に参照するように、本実施形態の積層体１０は、基材１１と、アンダーコート層１３と、機能層１４と、オーバーコート層１５と、を備える。
　基材１１は、高分子材料から構成されている。基材１１は、アンダーコート層１３が形成される外面（基材外面）１１ａを有する。
　基材１１を構成する高分子材料としては、アンダーコート層１３となる原子層堆積膜２４を形成する際に使用する成膜原料である前駆体と結合可能な官能基を有する高分子材料を用いるとよい。
　高分子材料には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン－６、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）などがあり、前駆体と結合可能な官能基を有する高分子材料であれば上記高分子材料に限らない。
　図２は、基材を構成する高分子材料の官能基（原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が吸着しにくい官能基）の一例であるメチル基の構造式を示す図である。
　図３は、基材を構成する高分子材料の官能基（原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が吸着しやすい官能基）の一例である水酸基の構造式を示す図である。
　図３に示す水酸基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を図１に示す基材１１の高分子材料として用いた場合、原子層堆積膜２４を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が水酸基と反応して結合するため、前駆体が基材１１の外面１１ａ或いは基材１１の内部に留まることが可能となる。
　言い換えると、基材１１の高分子材料としてＰＶＡを用いた場合、官能基が水酸基であるために前駆体がやや吸着し易いので、ＰＶＡは基材１１の材料として用いることができる。
　図４は、基材を構成する高分子材料の官能基（原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が吸着しやすい官能基）の一例であるアミド基の構造式を示す図である。
　図４に示すアミド基を有するナイロン－６を図１に示す基材１１の高分子材料として用いた場合、原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体がアミド基と反応して結合する。
　このため、前駆体が基材１１の外面１１ａ、或いは基材１１内部に効率良く留まることが可能となる。
　言い換えると、基材１１の高分子材料としてナイロン－６を用いた場合、基材１１の官能基がアミド基であるため、原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が非常に吸着し易い。よって、ナイロン－６は、基材１１の高分子材料として好ましい。
　上記例示した官能基以外に、前駆体が吸着しやすい官能基を含む高分子材料としては、例えば、イミド基を有するポリイミド樹脂、スルホン基を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びエステル基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を例示することができる。
　基材１１の高分子材料として、エステル基（官能基）を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合、アンダーコート層１３を形成する前の段階において、例えば、基材１１の外面１１ａをプラズマ処理することで、基材１１の外面１１ａに水酸基（ＯＨ）やカルボキシル基（ＣＯＯ）等を生成することで、より前駆体が吸着し易い外面１１ａを形成することができる。
　すなわち、基材１１の高分子材料に含まれる官能基としては、例えば、Ｏ原子を有する官能基、またはＮ原子を有する官能基が好ましい。
　Ｏ原子を有する官能基としては、例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、ＳＯ３基等を用いることができる。
　また、Ｎ原子を有する官能基としては、例えば、ＮＨｘ基（但し、ｘは整数）を用いることができる。
　このように、基材１１を構成する高分子材料が上記説明したＯ原子を有する官能基、またはＮ原子を有する官能基を含むことにより、基材１１に含まれる官能基に対して、原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料（アンダーコート層１３を形成する際の原料）である前駆体が吸着しやすくなると共に、基材１１の外面１１ａに存在する凹凸を成膜原料となる前駆体で埋め込むことが可能となる。
　これにより、基材１１と原子層堆積膜より構成されるアンダーコート層１３との界面に配置され、基材１１の外面１１ａに存在する凹凸に起因する空隙の形成が抑制可能となる。そのため、基材１１に対するアンダーコート層１３の密着性を十分に確保でき、アンダーコート層１３のガスバリア性を向上させることができる。
なお、基材１１が含有する官能基は、非共有電子対または不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含み、前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする官能基であればよい。
また、本実施形態において、原子層堆積膜２４に含まれる前駆体と結合可能な官能基（基材１１に含まれる官能基）とは、主にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、ＳＯ３基、及びＮＨｘ基（但し、ｘは整数）のうち少なくとも１つのことをいうが、これらの官能基に限定されない。
　上記説明した官能基を含む高分子材料で構成された基材１１としては、例えば、フィルム状に形成された基材（以下、「フィルム状基材」という）を用いてもよいし、フィルム状に形成されていない基材を用いてもよい。
　積層体１０をガスバリアフィルム（図示せず）として用いる場合には、基材１１としては、フィルム状基材を用いるとよい。この場合、基材１１（フィルム状基材）の厚さは、例えば、１２～３００μｍの範囲が好ましく、１２～１００μｍの範囲がより好ましい。
　アンダーコート層１３は、基材１１の外面１１ａを覆うように配置されている。アンダーコート層１３は、外面（アンダーコート層外面）１３ａを有する。
　アンダーコート層１３は、成膜原料となる前駆体、及び第１の無機物質を含む原子層堆積膜２４で構成されており、該前駆体が基材１１の外面１１ａに位置する官能基と結合されている。つまり、アンダーコート層１３は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された膜である。
　アンダーコート層１３を構成する原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。
　該有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ（Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ）），四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ），ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等を用いることができる。
　第１の無機物質としては、例えば、第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を用いてもよい。
　アンダーコート層１３の厚さは、例えば、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下にするとよい。アンダーコート層１３の厚さが２ｎｍよりも薄いと、アンダーコート層１３の密着効果を十分に得られない可能性がある。アンダーコート層１３の厚さを２００ｎｍよりも厚くしても、アンダーコート層１３の密着効果に大きな変化はない。つまり、アンダーコート層１３の厚さを２００ｎｍよりも厚くする必要性がない。
　したがって、アンダーコート層１３の厚さを２ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることで、アンダーコート層１３の密着効果を十分に得ることができる。
　なお、図１では、一例として、基材１１の外面１１ａを覆うように、アンダーコート層１３を配置させた場合を例に挙げて説明したが、アンダーコート層１３は、基材１１の外面１１ａの少なくとも一部に配置されておればよく、図１に示す構成に限定されない。
　機能層１４は、アンダーコート層１３の外面１３ａを覆うように配置されている。機能層１４は、外面（機能層外面）１４ａを有する。機能層１４は、原子堆積法（ＡＬＤ法）以外の物理気相成長法または化学気相成長法により形成される膜である。なお、機能層１４は、ゾルゲル法により形成してもよい。
　機能層１４は、第２の無機物質を含有している。第２の無機物質としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、またはこれら複数の物質を混合したＡｌＳｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙなどの酸化膜等を用いることができる。
　機能層１４としては、例えば、無機膜を用いることができる。該無機膜の組成としては、例えば、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（但し、２≦ｘ≦２．５）、ＴｉＯｘ（但し、１．５≦ｘ≦２）、これら無機酸化物を混合させた混合無機酸化物等を用いてもよい。
　また、機能層１４の組成として、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５等の半導体デバイス分野で使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成を適用してもよい。
　機能層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。機能層１４の厚さが１ｎｍ未満であると、ガスバリア性等の機能を発現することができない。
　また、機能層１４の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。
　したがって、機能層１４の厚さを１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることで、所望のガスバリア性を得ることが可能となる。
　オーバーコート層１５は、機能層１４の外面１４ａを覆うように配置されている。
　このように、機能層１４の外面１４ａを覆うオーバーコート層１５を有することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層１４を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層１３及び機能層１４を保護することができる。
　オーバーコート層１５は、第３の無機物質を含んだ構成である。第３の無機物質としては、例えば、ＳｉＯｘ，ＴｉＯｘ，ＡｌＯｘ，ＴａＯｘ，ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、またはこれら複数の物質を混合した酸化膜等を用いることができる。
　オーバーコート層１５は、機能層１４に含まれる第２の無機物質の組成と異なるように第３の無機物質を含む。
　オーバーコート層１５を構成する材料としては、例えば、有機高分子材料、無機材料、または有機・無機ハイブリッド材料を用いることができる。
　オーバーコート層１５を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエステルアクリレート、またはウレタンアクリレート等を用いることができる。
　オーバーコート層１５を構成する有機・無機ハイブリッド材料としては、例えば、ポリビニルアルコールと金属アルコキシド（ＴＥＯＳ）の加水分解物等を用いることができる。
　このように、オーバーコート層１５を構成する材料として、有機高分子材料、無機材料、または有機・無機ハイブリッド材料を用いることで、機能層１４を環境的ストレスや機械的ストレスから保護することが可能となるので、ガスバリア性を維持できる。
　上記構成を有するオーバーコート層１５の厚さは、例えば、１０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲内で適宜設定することができる。
　本実施形態に係る積層体によれば、高分子材料から構成され、かつ、第１の無機物質を含む原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材１１と、基材１１の外面１１ａに形成され、上記前駆体を含む原子層堆積膜２４で構成され、かつ前駆体が基材１１の外面１１ａに位置する官能基と結合されたアンダーコート層１３と、アンダーコート層１３の外面１３ａに形成される第２の無機物質を含有する機能層１４と、を有することで、基材１１の外面１１ａに存在する凹凸を埋め込むように原子層堆積膜２４の前駆体が入り込み、反応する。そのため、当該凹凸もアンダーコート層１３の一部とすることが可能となる。
　これにより、基材１１とアンダーコート層１３との界面に存在する空隙（基材１１の外面１１ａに存在する凹凸による空隙）が減少するため、高分子材料から構成される基材１１とアンダーコート層１３の間の密着性が向上する。そのため、アンダーコート層１３上に形成される機能層１４の、積層体や基材の変形による損傷や変質による機能の低下を抑制することができる。すなわち、ガスバリア性を向上させることができる。
　また、機能層１４の外面１４ａを覆うオーバーコート層１５を有することで、機能層１４の外面１４ａ側が損傷することを抑制可能となるので、積層体１０のガスバリア性を向上させることができる。
　さらに、アンダーコート層１３として原子層堆積膜２４を用いることで、アンダーコート層１３の外面が、基材１１の外面１１ａと比較して平滑な面となるので、安定した膜質の機能層１４を容易に形成することができる。
　次に、図１を参照して、ガスバリアフィルム（図示せず）について説明する。
　本実施形態に係るガスバリアフィルム（図示せず）は、図１に示す積層体１０を含み、積層体１０を構成する基材１１がフィルム状である。
　ガスバリアフィルム（図示せず）の用途は、例えば、積層体１０のみで構成される場合や、接着剤を介し他の基材にラミネートする構成として用いられる場合、有機発光素子の形成をするために用いられる場合等がある。
　上記構成にて作成されたガスバリアフィルム（図示せず）は、利用目的において、例えば酸素や水蒸気などの遮蔽すべき気体（ガス）から内容物を保護するために、食品包装分野、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用される。
　ガスバリアフィルム（図示せず）を構成する積層体１０の水蒸気透過率は、例えば、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にするとよい。
　ガスバリアフィルム（図示せず）を構成する積層体１０の水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）よりも大きいと、酸素や水蒸気から内容物を保護できなくなる。したがって、積層体１０の水蒸気透過率を０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にすることで、内容物の保護（内容物自身の機能の維持）を可能とする。
　上記構成にて作成されたガスバリアフィルム（図示せず）は、先に説明した積層体１０と同様な効果を得ることができる。
　図５は、本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するためのフローチャートを示す図である。
　図６は、本実施形態において製造途中の積層体の断面図である。具体的に、図６は、アンダーコート層が形成される前の基材全体、及び領域Ｃで囲まれた基材の外面部分を拡大した断面図である。図６において、領域Ｃ１で囲まれた断面図は、領域Ｃで囲まれた基材１１の外面１１ａ部分を拡大した断面図である。
　図７は、本実施形態において製造途中の積層体の断面図である。具体的に、図７は、基材の外面にアンダーコート層が形成された構造体、及び領域Ｃで囲まれた基材の外面とアンダーコート層との境界部分を拡大した断面図である。図７において、領域Ｃ２で囲まれた断面図は、領域Ｃで囲まれた基材の外面とアンダーコート層との境界部分を拡大した断面図である。
　図８は、本実施形態において製造途中の積層体の断面図である。具体的に、図８は、アンダーコート層を形成後、アンダーコート層の外面に機能層が形成された構造体の断面図である。
　図６～図８において、図１に示す積層体１０と同一構成部分には、同一符号を付す。
　次いで、図１及び図５～図８を参照して、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。
　図５に示す積層体１０の製造処理が開始されると、初めに、Ｓ１では、高分子材料（有機高分子材料を含む）から構成され、かつ後述するＳ２で供給する成膜原料である前駆体と結合可能な官能基（図示せず）を有する基材１１を準備する。
　図６に示すように、基材１１の外面１１ａには、凹凸が存在している。
　基材１１の材料となる高分子材料としては、例えば、成膜原料となる前駆体がやや吸着しやすい水酸基（図３参照）を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、基材１１の外面１１ａ或いは基材１１内部に前駆体が効率良く留まることの可能なアミド基（図４参照）を有するナイロン－６、イミド基を有するポリイミド樹脂、スルホン基を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びエステル基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を用いることができる。
　基材１１の高分子材料として、エステル基（官能基）を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる場合には、図５に示すＳ２を実施する前に、例えば、基材１１の外面１１ａをプラズマ処理して、基材１１の外面１１ａに水酸基（ＯＨ）やカルボキシル基（ＣＯＯ）等を生成させるとよい。プラズマ処理により、前駆体が吸着しやすい外面１１ａを形成することができる。
　なお、基材１１が含有する官能基は、非共有電子対又は不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含み、前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする官能基であればよい。
　上記説明した官能基を含む高分子材料で構成された基材１１としては、例えば、フィルム状基材を用いてもよいし、フィルム状とされていない基材を用いてもよい。
　積層体１０をバリアフィルム（図示せず）として用いる場合には、基材１１としては、フィルム状基材を用いるとよい。
　この場合、基材１１（フィルム状基材）の厚さは、例えば、１２～３００μｍの範囲が好ましく、５０～１００μｍの範囲がより好ましい。
　上記Ｓ１の処理が完了すると、処理は、アンダーコート層形成工程Ａ（具体的には、図５に示すＳ２）へと進む。
　なお、図５に示すＳ２へと処理を進める前に、プラズマ処理や加水分解処理を用いて、基材１１の外面１１ａを表面処理してもよい。このように、図５に示すアンダーコート層形成工程Ａを行う前に、プラズマ処理や加水分解処理を用いて、基材１１の外面１１ａを表面処理することで、基材１１の外面１１ａにおける官能基の密度を高めることができる。
　次いで、図７に示すように、図示しない原子層堆積膜成膜装置の真空チャンバー内のステージに固定された基材１１の外面１１ａに、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜２４を成膜する際の前駆体２３が基材１１の外面１１ａに存在する官能基と結合して構成される第１の無機物質を含む原子層堆積膜２４から構成されるアンダーコート層１３を形成する（アンダーコート層形成工程）。
　上記アンダーコート層形成工程Ａ（図５参照）は、図５に示すＳ２～Ｓ６の処理で構成されている。
　ここで、図５及び図７を参照して、原子層堆積膜２４としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合を例に挙げて、図５に示すＳ２～Ｓ６の処理（アンダーコート層形成工程Ａ）について、順次説明する。
　初めに、Ｓ２では、原子層堆積膜成膜装置（図示せず）の真空チャンバー（図示せず）内のステージ（図示せず）上に、外面１１ａが上面となるように基材１１を固定する。
　次いで、上記真空チャンバー（図示しない）内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２のうちの、少なくとも一方のガス）を導入することで、基材１１の外面１１ａに該反応ガス兼放電ガスを供給する。このときの上記真空チャンバー内の圧力は、例えば、１０～５０Ｐａの範囲内で適宜設定することができる。
　次いで、上記真空チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施する。このときのプラズマ放電の出力電源としては、例えば、２５０Ｗａｔｔを用いることができる。また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
　上記プラズマ放電後、上記真空チャンバー内をガスパージ処理する。該ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、Ｏ２やＮ２等を用いることができる。
　また、上記ガスパージ時の温度は、基材１１の温度或いは基材１１を載置するテーブルの温度であり、例えば、９０℃を用いることができる。
　次いで、上記真空チャンバー内に収容された基材１１の外面１１ａに、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給する。このとき、基材１１の外面１１ａに、基材１１に含まれる官能基と結合するように、原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体を供給する（第１のステップ）。
　第１のステップにより、図７に示すように、基材１１の外面１１ａに存在する凹凸を埋め込むように前駆体２３が配置される。
　上記Ｓ２の処理が完了すると、処理は、Ｓ３へと進む。
　次いで、Ｓ３では、第１のステップ後、官能基と結合されていない前駆体２３を真空チャンバー（図示せず）の外へ排出する（第２のステップ）。
　具体的には、例えば、原子層堆積膜成膜装置（図示せず）の真空チャンバー（図示せず）内を真空ポンプ（図示せず）にて、官能基と結合されていない前駆体２３を排気する。
　また、例えば、上記真空ポンプを用いて、真空チャンバー（図示せず）内を排気しながら、不活性ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素等。）を供給することで、該真空チャンバー内に残存し、かつ基材１１に含まれる官能基と結合しなかった前駆体を、該真空チャンバーの外に排出させる。
　上記Ｓ３の処理が完了すると、処理は、Ｓ４へと進む。
　次いで、Ｓ４では、予め決定しておいた第１及び第２のステップを所定の回数（以下、「所定の回数ｎ（ｎは整数）」という）繰り返したか否かの判定が行われる。Ｓ４において、所定の回数ｎに到達したと判定（Ｙｅｓと判定）されると、処理はＳ５へと進む。
　Ｓ４において、所定の回数ｎに到達していないと判定（Ｎｏと判定）されると、処理は、Ｓ２へと戻り、Ｓ２及びＳ３の処理が再度行われる。上記所定の回数ｎは、例えば、１５回とすることができる。
　なお、図５に示す第３のステップＢは、第１のステップ（図５に示すＳ２）と、第２のステップ（図５に示すＳ３）と、を所定の回数繰り返し行うステップである。
　次いで、Ｓ５では、真空チャンバー（図示せず）内に反応ガスを供給し、該反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、該プラズマと前駆体２３とを反応させることで、一原子層の厚さに調整された原子層堆積膜２４を形成する（第４のステップ）。
　具体的には、例えば、以下に説明する手法により、一原子層の厚さに調整された原子層堆積膜２４を形成することができる。
　初めに、真空チャンバー（図示せず）内に、反応ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２、またはこれらＯ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびＨ２のガスのうち少なくとも２つ以上のガスを混合させた混合ガス）を供給する。このとき、上記真空チャンバー内の圧力は、例えば、１０～５０Ｐａの範囲内の所定の圧力とすることができる。
　その後、上記真空チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を行うことで、プラズマを発生させ、該プラズマと前駆体２３とを反応させることで、一原子層の厚さに調整された原子層堆積膜２４を形成する。
　他の方法としては、例えば、真空チャンバー（図示せず）内に、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２を導入し、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２と前駆体２３とを反応させることで、一原子層の厚さに調整された原子層堆積膜２４を形成する方法がある。
　上記第４のステップで使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。上記Ｓ５の処理が完了すると、処理は、Ｓ６へと進む。
　上記説明したＳ２～Ｓ６までの処理を１サイクルとし、Ｓ２～Ｓ６までの処理サイクルを複数回実施することで、Ａｌ２Ｏ３膜より構成される原子層堆積膜２４が形成される。サイクル数は、１サイクルで形成される原子層堆積膜２４と、アンダーコート層の所望の厚さ（言い換えれば、後述するアンダーコート層１３の厚さＤ）と、に基づいて、決定することができる。
　次いで、Ｓ６では、成膜した原子層堆積膜２４の合計の厚さ（言い換えれば、積層された原子層堆積膜２４の合計の厚さ）が予め設定した目標とするアンダーコート層１３の厚さ（以下、「厚さＤ」という）に到達したか否かの判定が行われる。
　Ｓ６において、成膜した原子層堆積膜２４の合計の厚さがアンダーコート層１３の厚さＤ（目標とする厚さ）に到達したと判定（Ｙｅｓと判定）されると、アンダーコート層形成工程Ａの処理が完了し、処理は、Ｓ７へと進む。
　Ｓ６において、成膜した原子層堆積膜２４の合計の厚さがアンダーコート層１３の厚さＤ（目標とする厚さ）に到達していないと判定（Ｎｏと判定）されると、処理は、Ｓ２へと戻る。
　上記サイクル処理（Ｓ２～Ｓ６までの処理）を行う回数は、例えば、１００回以下が好ましく、２０回以上５０回以下がより好ましい。
　また、予め設定した目標とするアンダーコート層１３の厚さＤ（言い換えれば、アンダーコート層１３となる原子層堆積膜２４の厚さ）は、例えば、１０ｎｍ以下にするとよい。
　このように、アンダーコート層形成工程において、厚さが１０ｎｍ以下となるように、アンダーコート層１３を形成する（言い換えれば、アンダーコート層１３の厚さＤを１０ｎｍ以下にする）ことで、十分にアンダーコート層としての効果（密着性、バリア性）が得ることができる。
　上記説明では、アンダーコート層１３を構成する原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体２３として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ（Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ））を用いた場合を例に挙げて説明したが、前駆体２３は、トリメチルアルミニウムに限定されない。
　原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体２３として、例えば、トリメチルアルミニウム以外の有機金属化合物である四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ），ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等を用いてもよい。
　また、アンダーコート層形成工程Ａでは、アンダーコート層１３が第１の無機物質にて形成される。第１の無機物質としては、例えば、第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を用いるとよい。第１の無機物質は、上記ＴＭＡと同様に有機金属化合物として基材１１上に供給される。
　このように、アンダーコート層１３に含まれる第１の無機物質として、第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素をアンダーコート層１３含むことにより、上記ＴＭＡと同様に基材１１の外面１１ａに存在する凹凸を埋めることで基材１１とアンダーコート層１３との密着性が向上する。
　アンダーコート層１３の厚さは、例えば、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように形成するとよい。アンダーコート層１３の厚さを２ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることで、十分にアンダーコート層としての効果（密着性、バリア性）を得ることができる。
　次いで、Ｓ７では、原子層堆積膜形成装置（図示せず）の真空チャンバー（図示せず）内から、図７に示す構造体を取り出し、機能層形成装置（図示せず）の成膜チャンバー（図示せず）内のステージ（図示せず）上に、図７に示す構造体を固定する。
　このとき、アンダーコート層１３の外面１３ａが積層体１０において上面側となるように、該構造体を固定する。
　次いで、図８に示すように、原子堆積法（ＡＬＤ法）以外の成膜方法である物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、アンダーコート層１３の外面１３ａを覆うように、第２の無機物質を含有する機能層１４を形成する（機能層形成工程）。
　なお、機能層１４は、ゾルゲル法により形成してもよい。
　物理気相成長法（ＰＶＤ法）としては、例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の方法を用いることができる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を用いることができる。
　第２の無機物質としては、例えば、ＳｉＯｘ，ＴｉＯｘ，ＡｌＯｘ，ＴａＯｘ，ＺｒＯｘ，ＨｆＯｘ，ＮｂＯｘ、及び、これら複数の物質を混合したＡｌＳｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙなどの酸化膜等を用いることができる。
　機能層１４としては、例えば、無機膜を用いることができる。該無機膜の組成としては、例えば、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（但し、２≦ｘ≦２．５）、ＴｉＯｘ（但し、１．５≦ｘ≦２）、これら無機酸化物を混合させた混合無機酸化物等を用いてもよい。
　また、機能層１４の組成として、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５等の半導体デバイス分野で使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成を適用してもよい。
　機能層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。機能層１４の厚さが１ｎｍ未満であると、ガスバリア性が発現できない。また、機能層１４の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。
　したがって、機能層１４の厚さを１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることで、ガスバリア機能とコスト、生産性を両立できる。
　上記説明したＳ７の処理が完了すると、処理は、Ｓ８へと進む。
　次いで、Ｓ８では、機能層１４を形成する際に使用した成膜装置（図示せず）の成膜チャンバー（図示せず）から、図８に示す構造体を取り出した。その後、機能層１４の外面１４ａを覆うように、第３の無機物質を含むオーバーコート層１５を図８に示す構造体上に形成する（オーバーコート層形成工程）。
　具体的には、オーバーコート層１５は、例えば、ドライコーティング法（例えば、物理気相成長法、化学気相成長法等）、ウェットコーティング法（例えば、スピンコート法、ダイコート法、スプレイコート法等）、ドライラミネート法等の手法を用いて形成することができる。
　このように、機能層１４の外面１４ａを覆うオーバーコート層１５を形成することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層１４を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層１３及び機能層１４を保護することができる。
　オーバーコート層１５に含まれる第３の無機物質としては、例えば、ＳｉＯｘ，ＴｉＯｘ，ＡｌＯｘ，ＴａＯｘ，ＺｒＯｘ，ＨｆＯｘ，ＮｂＯｘ、またはこれら複数の物質を混合した酸化膜等を用いることができる。
　オーバーコート層１５は、機能層１４に含まれる第２の無機物質とは、密度および組成のうち少なくとも一方が異なるような第３の無機物質を含むように形成するとよい。
　また、第２の無機物質の組成がＡｌＯｘの場合、第３の無機物質の組成は、例えば、ＳｉＯｘとすることができる。
　オーバーコート層１５を構成する材料としては、例えば、有機高分子材料または無機材料、あるいは有機・無機ハイブリッド材料を用いることができる。
オーバーコート層１５を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエステルアクリレート、またはウレタンアクリレート等を用いることができる。
　オーバーコート層１５を構成する有機・無機ハイブリッド材料としては、例えば、ポリビニルアルコールと金属アルコキシド（ＴＥＯＳ）の加水分解物等を用いることができる。
　このように、オーバーコート層１５を構成する材料として、有機高分子材料または無機材料、あるいは有機・無機ハイブリッド材料を用いることで、機能層１４を環境的ストレスや機械的ストレスから保護することが可能となるので、機能層の劣化を抑制できる。
　上記構成を有するオーバーコート層１５の厚さは、例えば、１０～２０００ｎｍの範囲内で適宜設定することができる。
　Ｓ８において、オーバーコート層１５が形成されると、図５に示す処理は、終了し、積層体１０が製造される。
　本実施形態に係る積層体の製造方法によれば、（１）原子層堆積膜形成装置（図示せず）の真空チャンバー（図示せず）内に配置され、高分子材料から構成され、かつ、原子層堆積法により、第１の無機物質を含む原子層堆積膜２４を成膜する際の成膜原料となる前駆体２３と結合可能な官能基を有する基材１１の外面１１ａに、原子層堆積膜２４より構成されるアンダーコート層１３を形成するアンダーコート層形成工程と、（２）物理気相成長法または化学気相成長法により、アンダーコート層１３の外面１３ａを覆うように、第２の無機物質を含有する機能層１４を形成する機能層形成工程と、（３）機能層１４の外面１４ａを覆うように、オーバーコート層１５を形成するオーバーコート層形成工程と、を有する。上記（１）～（３）の工程を有することにより、本実施形態に係る積層体の製造方法によれば、基材１１の外面１１ａに存在する凹凸に前駆体２３が入り込み、反応することで、基材１１の外面１１ａに存在する凹凸がアンダーコート層１３の成分で満たされるため、基材１１とアンダーコート層１３との界面の空隙を減少させることが可能となる。
　基材１１とアンダーコート層１３との界面の空隙を減少させることにより、機能層１４の機能の低下を抑制できると共に、高分子材料から構成される基材１１とアンダーコート層１３との間の密着性を向上させることができる。
　また、機能層１４の外面１４ａを覆うオーバーコート層１５を形成することで、機能層１４の外面１４ａ側の損傷や変質を抑制可能となるので、積層体１０のガスバリア性を維持することができる。
　さらに、アンダーコート層１３の外面１３ａが、基材１１の外面１１ａと比較して平滑な面となるので、安定した膜質の機能層１４を形成することができる。
　なお、本実施形態では、図５を参照して、Ｓ２（前駆体２３を供給する第１のステップ）と、Ｓ３（前駆体を排出する第２のステップ）と、を所定の回数繰り返した後に、Ｓ５（一原子層単位で堆積する原子層堆積膜を形成するステップ４）を行う場合（言い換えれば、原子層堆積膜２４を効率良く形成する場合）を例に挙げて説明したが、この例に替えて、Ｓ２とＳ３とをそれぞれ１回ずつ行った後に、Ｓ５を行うことで、一原子層が配置されるように調整された原子層堆積膜２４を形成してもよい。
　ここで、図１を参照して、本実施形態に係るガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法について説明する。
　ガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、ガスバリアフィルムの構成によって異なる。例えば、ガスバリアフィルムの構成が図１に示す積層体１０と同じ構成である場合には、図１、及び図５～図８を参照して説明した積層体１０の製造方法と同様な手法により、製造することができる。
　上記説明したガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、先に説明した積層体１０の製造方法と同様な効果を得ることができる。
　以下、本発明の実施例１，２の積層体１０－１～１０－２、比較例１～４の積層体Ｅ－１～Ｅ－４について説明するが、本発明は、下記実施例１，２により何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜積層体の作製＞
　図１、及び図６～図８を参照して、実施例１の積層体（以下、「積層体１０－１」という）の作製方法について説明する。
　初めに、高分子材料から構成され、かつ官能基を有する基材１１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製Ａ４１００）を準備した。
　次いで、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により、基材１１の外面１１ａに、厚さ３ｎｍに調整されたＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜２４）より構成されたアンダーコート層１３を形成した。
　具体的には、下記方法により、厚さ３ｎｍに調整されたＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　初めに、真空チャンバー（図示せず）内に収容された基材１１の外面１１ａに、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガスであるＮ２及びＯ２と、を同時に供給した。このとき、真空チャンバー（図示せず）内の圧力は、１０～５０Ｐａとした（ステップ１）。
　上記ステップ１において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、Ｎ２、及びＯ２を供給する時間は、１秒とした。また、このときの真空チャンバー（図示せず）内の温度は、９０℃とした。
　次いで、真空チャンバー（図示せず）内を排気しながら、該真空チャンバー内にパージガスであるＯ２及びＮ２を供給することで、官能基と結合されていない前駆体２３を該真空チャンバーの外に排出した（ステップ２）。
　上記ステップ２において、パージガスであるＯ２及びＮ２を供給する時間は、それぞれ１０秒とした。また、パージガスであるＯ２及びＮ２の供給量は、それぞれ１００ｓｃｃｍとした。また、このときの真空チャンバー（図示せず）内の温度は、９０℃とした。
　その後、上記ステップ１とステップ２とから構成されるサイクルを１５回繰り返し行った（図５に示す第３のステップＢ）。
　次いで、真空チャンバー（図示せず）内に、反応ガス（反応ガス兼放電ガス）としてＯ２を１０秒間供給すると共に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電を実施することで、Ｏ２（反応ガス）に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラズマと前駆体２３とを反応させることで、一原子層単位の原子層堆積膜２４を形成した（第４のステップ）。
　このとき、プラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。また、プラズマ放電図時の出力電力は、２５０ｗａｔｔとした。また、このときの真空チャンバー（図示せず）内の温度は、９０℃とした。
　上記第１～第４のステップから構成されるサイクルを１回行った際の原子層堆積膜２４の厚さは、１．４Åであった。そこで、第１～第４のステップから構成されるサイクルを２１回行うことで、厚さが３ｎｍに調整されたＡｌ２Ｏ３膜（アンダーコート層１３）を形成した。
　次いで、電子ビーム蒸着法により、アンダーコート層１３の外面１３ａに、厚さが２０ｎｍに調整されたＳｉＯ１．６膜（組成がＳｉＯ１．６に調整された膜）より構成される機能層１４を形成した。
　この際、成膜前の圧力は、４×１０－３Ｐａとし、成膜中の成膜チャンバー内の圧力は、２×１０－２Ｐａとした。
　次いで、機能層１４の外面１４ａに、接着層を介して、厚さ５０μｍのＰＥＴ基材（東レ社製Ｘ１０Ｓ）をドライラミネートすることで、該ＰＥＴ基材より構成されるオーバーコート層１５を形成した。これにより、実施例１の積層体１０－１を製造した。
　（比較例１）
　＜積層体の作製＞
　図１、及び図６～図８を参照して、比較例１の積層体（以下、「積層体Ｅ－１」という）の作製方法について説明する。
　比較例１では、実施例１で使用したＰＥＴ基材（基材１１）に替えて、厚さ７０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ２２）を用いたこと以外は、実施例１の積層体１０－１と同様な手法により、比較例１の積層体Ｅ－１を作製した。
　（比較例２）
　＜積層体の作製＞
　図１、及び図６～図８を参照して、比較例２の積層体（以下、「積層体Ｅ－２」という）の作製方法について説明する。
　比較例２では、実施例１で形成したアンダーコート層１３を形成しなかった（言い換えれば、機能層１４を基材１１の外面１１ａに直接形成した）こと以外は、実施例１の積層体１０－１と同様な手法により、比較例２の積層体Ｅ－２を作製した。
　（比較例３）
　＜積層体の作製＞
　図１、及び図６～図８を参照して、比較例３の積層体（以下、「積層体Ｅ－３」という）の作製方法について説明する。
　比較例３では、実施例１で形成したオーバーコート層１５を形成しなかった（言い換えれば、機能層１４を基材１１の外面１１ａに直接形成した）こと以外は、実施例１の積層体１０－１と同様な手法により、比較例３の積層体Ｅ－３を作製した。
　＜耐久性試験前後の実施例１及び比較例１～３の積層体の水蒸気透過率の測定＞
　実施例１の積層体１０－１、及び比較例１～３の積層体Ｅ－１～Ｅ－３を用いて、耐久性試験を行う前の積層体１０－１，Ｅ－１～Ｅ－３の水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。
　水蒸気透過率ＷＶＴＲの測定は、ＭＯＣＯＮ社製の超高感度水蒸気透過率測定装置であるＡＱＵＡＴＲＡＮ２（登録商標）を用いて行った。
　その結果、耐久性試験前において、実施例１の積層体１０－１の水蒸気透過率が０．５（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））、比較例１の積層体Ｅ－１の水蒸気透過率が２．３（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））、比較例２の積層体Ｅ－２の水蒸気透過率が１．５（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））、比較例３の積層体Ｅ－３の水蒸気透過率が０．８（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））となった。
　この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１には、実施例１，２の積層体１０－１，１０－２の構造と、比較例１～４の積層体Ｅ－１～Ｅ－４の構造と、耐久性試験前の積層体１０－１，Ｅ－１～Ｅ－３の水蒸気透過率と、耐久性試験後の積層体１０－１，Ｅ－２，Ｅ－３の水蒸気透過率と、耐久性試験前の積層体１０－１，Ｅ－２を構成する基材とアンダーコート層との間の密着強度と、耐久性試験後の積層体１０－１，Ｅ－２を構成する基材とアンダーコート層との間の密着強度と、機械的ストレス試験前後の積層体１０－２，Ｅ－４の水蒸気透過率と、を示す。
　また、実施例２および比較例４については、後に詳細に説明する。
　その後、積層体１０－１，Ｅ－２，Ｅ－３に関して、耐久性試験を行った。
　上記耐久性試験（加速寿命試験）は、ＥＳＰＥＣ社製のＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）装置であるＥＨＳ－２１１Ｍを用いた。
　このとき、温度が１０５℃で、湿度が１００％ＲＨの環境下に、積層体１０－１，Ｅ－２，Ｅ－３を２４時間暴露させた。
　その後、ＭＯＣＯＮ社製の超高感度水蒸気透過率測定装置であるＡＱＵＡＴＲＡＮ２（登録商標）を用いて、耐久性試験後の積層体１０－１，Ｅ－２，Ｅ－３の水蒸気透過率を測定した。測定は温度が４０度で、かつ湿度が９０％ＲＨに調整されたＮ２ガスを用いて行われた。
　その結果、耐久性試験後において、実施例１の積層体１０－１の水蒸気透過率が０．７（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））、比較例２の積層体Ｅ－２の水蒸気透過率が＞５．０（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））、比較例３の積層体Ｅ－３の水蒸気透過率が＞５．０（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））となった。すなわち、比較例２に係る積層体Ｅ－２および比較例３に係る積層体Ｅ－３の水蒸気透過率がいずれも５．０（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））より大きい値となった。
　なお、比較例１の積層体Ｅ－１に関しては、耐久性試験後の水蒸気透過率の測定を行わなかった。
　この結果を表１に示す。
　＜耐久性試験前および耐久性試験後における実施例１及び比較例２の積層体の基材とアンダーコート層との間の密着強度の測定＞
　実施例１の積層体１０－１、及び比較例２の積層体Ｅ－２を用いて、耐久性試験を行う前と、耐久性試験を行った後と、における積層体１０－１，Ｅ－２の基材とアンダーコート層との間の密着強度を測定した。
　密着性試験は、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製のＲＴＣ－１２５０（型番））を用いて、耐久性試験前および耐久性試験後における積層体１０－１，Ｅ－２からそれぞれ幅が１０ｍｍで、長さが１００ｍｍの領域を切り出し、１８０度の角度にて引張り試験を実施した。
　その結果、耐久性試験前の積層体１０－１の密着強度が７．３（Ｎ／２５ｍｍ）であり、耐久性試験後の積層体１０－１の密着強度が５．４（Ｎ／２５ｍｍ）であり、耐久性試験前の積層体Ｅ－２の密着強度が２．１（Ｎ／２５ｍｍ）であり、耐久性試験後の積層体Ｅ－２の密着強度が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）であった。この結果を表１に示す。
　（実施例２）
　＜積層体の作製、及び機械的ストレス試験前および機械的ストレス試験後における該積層体の水蒸気透過率の測定＞
　図１、及び図６～図８を参照して、実施例２の積層体（以下、「積層体１０－２」という）の作製方法について説明する。
　実施例２では、実施例１と同様な手法により、積層体１０－２を作製した。また、実施例１の積層体１０－１と同様な手法により、機械的ストレス試験前および機械的ストレス試験後における積層体１０－２の水蒸気透過率を測定した。
　機械的ストレスは、積層体１０－２を構成するオーバーコート層１５の外面１５ａにローラを当接させることで、積層体１０－２に付与した。
　上記水蒸気透過率の測定は、ＭＯＣＯＮ社製の超高感度水蒸気透過率測定装置であるＡＱＵＡＴＲＡＮ２（登録商標）を用いて行った。測定は温度が４０度で、かつ湿度が９０％ＲＨに調整されたＮ２ガスを用いて行われた。
　その結果、機械的ストレス試験前における積層体１０－２の水蒸気透過率が０．５（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））となり、機械的ストレス試験後の積層体１０－２の水蒸気透過率が０．５（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））となった。この結果を表１に示す。
　（比較例４）
　＜積層体の作製、及び機械的ストレス試験前および機械的ストレス試験後における該積層体の水蒸気透過率の測定＞
　図１、及び図６～図８を参照して、比較例４の積層体（以下、「積層体Ｅ－４」という）の作製方法について説明する。
　比較例４の積層体Ｅ－４は、先に説明した比較例３の積層体Ｅ－３と同様な手法により製造した。つまり、比較例４の積層体Ｅ－４は、比較例３の積層体Ｅ－３と同様な積層構造を有している。
　比較例４では、実施例２で使用した測定装置及び測定条件を用いて、機械的ストレス試験前および機械的ストレス試験後における積層体Ｅ－４の水蒸気透過率を測定した。
　なお、比較例４では、実施例２と同様な手法を用いて、積層体Ｅ－４を構成するオーバーコート層１５の外面１５ａを介して、積層体Ｅ－４に機械的ストレスを付与した。
　その結果、機械的ストレス試験前の積層体Ｅ－４の水蒸気透過率が０．８（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））となり、機械的ストレス試験後の積層体Ｅ－４の水蒸気透過率が３．４（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））となった。この結果を表１に示す。
　（実施例１，２、及び比較例１～４の評価結果について）
　表１に示すように、実施例１，２の結果から、アンダーコート層１３（原子層堆積膜２４）の成膜原料となる前駆体２３と結合可能な官能基を有する基材１１（具体的には、ＰＥＴ基材）の外面１１ａに、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて、アンダーコート層１３を形成し、その後、アンダーコート層１３の外面１３ａに、機能層１４と、オーバーコート層１５と、を順次形成することで、耐久性試験後において、耐久性試験前の低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）、及び高い密着強度を確保することができると共に、機械的ストレス試験後において、機械的ストレス試験前の低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できることが確認できた。
　一方、比較例１では、前駆体２３が結合可能な官能基を有していないＰＰ基材の外面に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて、アンダーコート層１３を形成したため、ＰＰ基材では、耐久性試験前であってもガスバリア性が発現しにくいことが確認された。耐久性試験後は試験前と比較しガスバリア性が悪い結果となった。
　比較例２では、前駆体２３が結合可能な官能基を有するＰＥＴ基材の外面に、アンダーコート層１３を形成することなく、直接、機能層１４を形成したため、実施例１の結果と比較して、耐久性試験前および耐久性試験後において、ガスバリア性及び密着強度が悪い結果となった。
　比較例３では、前駆体２３が結合可能な官能基を有したＰＥＴ基材を用い、その後、アンダーコート層１３と、機能層１４と、を順次形成し、オーバーコート層１５を形成することなく、比較例３の積層体Ｅ－３を作製した。
　そのため、耐久性試験前の積層体Ｅ－３の水蒸気透過率は、０．８（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））で良好な結果となったが、オーバーコート層１５を形成しなかった影響により、耐久性試験後の積層体Ｅ－３の水蒸気透過率が＞５．０（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））となり、耐久性試験後において、水蒸気透過率が著しく低下した結果となった。
　比較例４では、比較例３の積層体Ｅ－３と同じ積層構造となるように作成された積層体Ｅ－４を用いて、機械的ストレス試験前および機械的ストレス試験後における水蒸気透過率を測定した結果、機械的ストレス試験後に、水蒸気透過率が著しく低下した。
　上記結果から、実施例１，２によれば、本実施形態に係る積層体は、機能層１４の損傷や機能の低下を抑制することができる。また、本実施形態に係る積層体によれば、高分子材料から構成され、原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体２３と結合可能な官能基を有する基材１１と、基材１１の外面１１ａに形成され、上記前駆体を含む原子層堆積膜２４で構成され、かつ前駆体が基材１１の外面１１ａに位置する官能基と結合されたアンダーコート層１３との密着性を向上させることができる。さらに、本実施形態に係る積層体によれば、アンダーコート層１３の外面１３ａに形成される機能層１４の成膜が安定して形成でき、かつ状態が安定する。このため、本実施形態に係る積層体によれば、従来の構成に比べて、積層体１０のガスバリア性が向上し、耐久性試験後においてもガスバリア性が向上することが確認できた。
　本発明は、高分子材料から構成される基材を含む積層体及び積層体の製造方法、並びに該積層体を含むガスバリアフィルムに適用可能であり、具体的には、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハ等の電子部品や、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に適用可能である。
　１０…積層体
　１１…基材
　１１ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａ…外面
　１３…アンダーコート層
　１４…機能層
　１５…オーバーコート層
　２３…前駆体
　２４…原子層堆積膜
　Ａ…アンダーコート層形成工程
　Ｂ…第３のステップ
　Ｃ，Ｃ１，Ｃ２…領域

Claims (17)

  1. 　積層体であって、
    　高分子材料から構成され、かつ、第１の無機物質を含む原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、
    　前記基材の外面の少なくとも一部に配置され、前記前駆体を含む前記原子層堆積膜で構成され、前記前駆体が前記基材の前記外面に位置する前記官能基と結合されたアンダーコート層と、
    　前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、第２の無機物質を含有する機能層と、
    　前記機能層の外面を覆うオーバーコート層と、
    　を備える、積層体。
  2. 　前記アンダーコート層の厚さは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記第１の無機物質は、第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記官能基は、Ｏ原子を有する官能基またはＮ原子を有する官能基である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記Ｏ原子を有する官能基が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基のうちのいずれかである請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記Ｎ原子を有する官能基は、ＮＨｘ基（但し、ｘは整数）である請求項４に記載の積層体。
  7. 　前記機能層の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記オーバーコート層は、前記第２の無機物質の組成と異なる第３の無機物質を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記オーバーコート層の材料は、有機高分子材料、無機材料、または有機・無機ハイブリッド材料より構成される請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体であり、
    　前記積層体の水蒸気透過率が１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリアフィルム。
  11. 　積層体の製造方法であって、
    　第１の無機物質を含む原子層堆積膜を成膜する際に成膜原料となる前駆体と、高分子材料から構成されるとともに前記前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、を準備し、
    　前記基材を真空チャンバー内に配置し、原子層堆積法により、前記前駆体を用いて、前記基材の外面の少なくとも一部に、前記原子層堆積膜より構成されるアンダーコート層を形成し、
    　物理気相成長法または化学気相成長法により、前記アンダーコート層の外面を覆うように、第２の無機物質を含有する機能層を形成し、
    　前記機能層の外面を覆うように、オーバーコート層を形成する、
    　積層体の製造方法。
  12. 　前記アンダーコート層を形成する際に、
    　前記基材の前記外面に前記官能基と結合するように、前記前駆体を供給し、
    　前記前駆体を供給した後、前記官能基と結合されていない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出し、
    　前記前駆体の供給と、前記前駆体の排出と、を所定の回数繰り返し、
    　前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、前記反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、前記プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さを有する前記原子層堆積膜を形成し、
    　積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記アンダーコート層の所定の厚さとなるように、前記前駆体の供給、前記前駆体の排出、前記前駆体の供給および前記前駆体の排出の繰り返し、および前記原子層堆積膜の形成より構成されるサイクルを繰り返す、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記アンダーコート層を形成する際に、厚さが２ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように、前記アンダーコート層を形成する請求項１１または１２に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記第１の無機物質として、第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を用いる、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  15. 　前記機能層を形成する際に、厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように、前記機能層を形成する、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記オーバーコート層を形成する際に、前記第２の無機物質の組成と異なる第３の無機物質を含むように、前記オーバーコート層を形成する請求項１１～１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  17. 　前記オーバーコート層を形成する際に、有機高分子材料、無機材料、または有機・無機ハイブリッド材料を用いて、前記オーバーコート層を形成する、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
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JP2015116777A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 凸版印刷株式会社 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法

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