JP6812793B2 - 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に関し、特に、高分子よりなる基材を含む積層体及びその製造方法、並びに該積層体を含むガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。
本願は、２０１４年７月２９日に日本に出願された特願２０１４−１５３９２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＣＶＤ」という。）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＰＶＤ」という。）法と、がある。
ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスに広く適用されている。
ＣＶＤ法は、真空チャンバ内に原料ガスを導入し、基板上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。
このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する方法が知られている。
このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ−ＣＶＤ法という。
このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。
いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。例えば、ＴＭＡ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ））、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、前駆体と呼ばれる。以下、該前駆体を「第２の前駆体」という。）と、を交互に用いることで、基板表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基板上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
次いで、チャンバ内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、該サイクルを繰り返し行うことで、基板上に薄膜を成長させる。
したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
特許文献１には、プラスチックおよびガラスよりなる群から選択される材料から作製された基板と、原子層蒸着によって該基板上に蒸着された気体透過バリアとを含んでなる物品が開示されている。
また、特許文献１には、光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、該発光ポリマーの表面及び側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を行う（トップコーティングを行う）ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能になると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
ところで、高分子材料よりなる基材上に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、その成長形態が、Ｓｉウェハ等の無機結晶よりなる基材上に形成する場合と異なっている可能性が高いと考えられる。
Ｓｉウェハの表面を酸化処理した基材を用いて該基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトは、結晶の格子と概ね同等の密度で存在し、二次元の成長モードで膜の成長が進行する。
しかし、高分子材料よりなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトの分布密度が低く、隔離して吸着した前駆体を核として吸着サイトが三次元成長して拡大することで、近接する核が接触して連続膜となることが知られている。
さらに、高分子材料よりなる基材の状態、ＡＬＤのプロセス条件によっては、該基材の外面から該基材の外面に垂直な方向に対して柱状に成長している可能性が高い。
すなわち、高分子材料よりなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜を構成する複数の柱状の構造物間の隙間を介して、原子層堆積膜の外面から基材側に気体が出入りする恐れがある。
つまり、高分子材料よりなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜が理想的なガスバリア性を有していない恐れがあった。
このような問題を解決可能な技術として、特許文献２に開示された技術がある。
特許文献２には、高分子材料よりなる基材上（基板の外面）に、無機物質を含む有機バインダーを用いて、有機高分子を含むアンダーコート層を形成することが開示されている。
日本国特表２００７−５１６３４７号公報 国際公開第２０１３／０１５４１２号パンフレット
本発明者らが本発明に至る前の事前検討として、特許文献２に開示された技術について検討を行った。しかしながら、特許文献２に開示された技術では、高分子材料よりなる基材の外面のうち、有機高分子（有機物質）よりも官能基の数の多い無機物質の配置された領域には、吸着サイトを多く形成することが可能であるが、有機高分子が配置された領域には吸着サイトを多く形成することが困難なため、十分な密度で吸着サイトを形成することが困難であることが判った。
また、本発明者らは、吸着サイトを十分に確保できなかった要因が２つあると推測した。１つ目の要因としては、有機高分子にフリーボリュームが存在するため、吸着サイトの密度が不十分であり、フリーボリュームを前駆体で埋めきるまでは二次元的な成長が始まらないことが挙げられる。
もう１つの要因としては、有機高分子をコーティングする際には、有機高分子を溶液中に溶かし込んでコーティングした後、ＡＬＤ法の成膜装置に載置するステップが必要となるため、このステップの間に空気中の物質による表面の汚染や反応性の高い官能基が失活してしまうことが挙げられる。
特に、原子層堆積膜の厚さが薄い場合には、十分なガスバリア性を確保できないという問題があった。
そこで、本発明は、高分子材料よりなる基材上に配置されるアンダーコート層のうち、原子層堆積膜が配置される外面に、該原子層堆積膜の前駆体が吸着する吸着サイトを十分な密度で配置することで、原子層堆積膜のバリア性を高めることの可能な積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る積層体は、高分子材料よりなる基材と、前記基材上に形成され、メタクリル酸を主成分とする高分子からなる密着層と、前記密着層上に配置され、かつ官能基を有する無機物質を含む無機材料からなるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、成膜原料となる前駆体を含有すると共に、前記アンダーコート層の外面に位置する前記前駆体と前記官能基とが結合された原子層堆積膜と、を有し、前記アンダーコート層は、Ｘの範囲が１．０以上２．０以下とされたＳｉＳｎＯＸを含んでいる。
また、上記本発明の第一態様に係る積層体において、前記基材の水蒸気透過率を１００％とした際、前記基材及び前記アンダーコート層よりなる２層積層体の水蒸気透過率が２％以上１００％未満であってもよい。
また、上記本発明の第一態様に係る積層体において、前記無機物質は、無機酸化物、無機窒化物、及び前記無機酸化物と前記無機窒化物とを混合させた混合物のうちのいずれかであってもよい。
また、上記本発明の第一態様に係る積層体において、前記アンダーコート層は、Ｘの範囲が１．０以上２．０以下とされたＳｉＯＸを含んでもよい。
また、上記本発明の第一態様に係る積層体において、前記アンダーコート層は、Ｓｎを含んでもよい。
また、上記本発明の第一態様に係る積層体において、前記原子層堆積膜の厚さは、０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内であってもよい。
本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、上記第一態様に係る積層体を含み、前記積層体を構成する前記基材がフィルム状基材である。
また、上記本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムにおいて、前記積層体の水蒸気透過率は、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。
本発明の第三態様に係る積層体の製造方法は、高分子材料よりなる基材上にメタクリル酸を主成分とする高分子からなる密着層を形成し、真空チャンバ内に配置された前記基材の前記密着層上に、官能基を有する無機物質を含む無機材料を用いて、Ｘの範囲が１．０以上２．０以下とされたＳｉＳｎＯＸを含むアンダーコート層を形成し（アンダーコート層形成工程）、成膜原料となる前駆体が、前記アンダーコート層のうち、該アンダーコート層の外面に位置する前記官能基と結合するように、前記アンダーコート層の外面に前記前駆体を供給して、原子層堆積膜を形成する（原子層堆積膜形成工程）。
また、上記本発明の第三態様に係る積層体の製造方法において、前記アンダーコート層形成工程では、前記基材の水蒸気透過率を１００％とした際、前記基材及び前記アンダーコート層よりなる２層積層体の水蒸気透過率が２％以上１００％未満となるように、前記アンダーコート層を形成してもよい。
また、上記本発明の第三態様に係る積層体の製造方法において、前記無機物質として、無機酸化物、無機窒化物、及び前記無機酸化物と前記無機窒化物とを混合させた混合物を形成してもよい。
また、上記本発明の第三態様に係る積層体の製造方法において、前記アンダーコート層形成工程では、Ｘの範囲が１．０以上２．０以下とされたＳｉＯＸを含むように、前記アンダーコート層を形成してもよい。
また、上記本発明の第三態様に係る積層体の製造方法において、前記アンダーコート層形成工程では、Ｓｎを含むように、前記アンダーコート層を形成してもよい。
また、上記本発明の第三態様に係る積層体の製造方法において、前記原子層堆積膜形成工程では、厚さが０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内となるように、前記原子層堆積膜を形成してもよい。
本発明の第四態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、上記第三態様に係る積層体の製造方法を含み、前記基材としてフィルム状基材を用いてもよい。
本発明の上記各態様によれば、高分子材料よりなる基材上に配置されるアンダーコート層のうち、原子層堆積膜が配置される外面に、原子層堆積膜の前駆体が吸着する吸着サイトを十分な密度で配置することが可能となるので、原子層堆積膜のバリア性を高めることができる。
本発明の実施の形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。 基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるメチル基の構造式を示す図である。 基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるエステル基の構造式を示す図である。 Ｓｎを含むアンダーコート層（組成がＳｉＳｎＯ１．６）の外面、及びＳｎを含まないアンダーコート層（組成がＳｉＯ１．６）の外面に対する成膜原料の前駆体の露出時間とＡｌ２ｐのピーク面積との関係を示す図（グラフ）である。
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
（実施の形態）
＜実施形態の概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施の形態では、積層体１０を構成する基材１１として、フィルム状基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。
本発明の実施形態に係る積層体１０は、高分子材料よりなる基材１１と原子層堆積膜１３との間に、原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体が結合する結合部位である官能基を有する無機物質を含有し、かつ無機材料で構成されたアンダーコート層１２を有する。
これにより、アンダーコート層１２の外面１２ａには、先に説明した特許文献２に開示された有機バインダー及び無機物質よりなるアンダーコート層と比較して、原子層堆積膜１３に含まれる上記前駆体と結合する多数の吸着サイト（図示せず）が高い密度で配置されている。
したがって、アンダーコート層１２の各吸着サイトに結合した前駆体同士は、互いに架橋されるように結合する。これによって、アンダーコート層１２の面方向（外面１２ａに対して平行な面方向）に対して、二次元状に原子層堆積膜１３が形成される。
その結果、積層体１０の厚さ方向にガスが通過するような隙間が、原子層堆積膜１３に生じ難くなるため、ガスバリア性の高い原子層堆積膜１３を実現することができる。
なお、基材１１とアンダーコート層１２の間には、図示していない密着層（例えば、有機高分子を含有した樹脂層）を配置させてもよい。基材１１とアンダーコート層１２との間に該密着層を有することで、基材１１とアンダーコート層１２との密着強度を向上させることができる。
＜本発明へのアプローチ＞
現在、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ））、及びガラス基板やシリコン基板等の電子部品基板として商業生産が行われている。
一方、本発明の実施形態に係る積層体に用いられる基材は、高分子材料よりなる基材である。ところが、現状では、該基材に対する原子層堆積法（ＡＬＤ法）のプロセスは詳細に研究されていない。
そこで、本発明者らは、高分子材料よりなる基材の外面に原子層堆積膜を形成する際の該原子層堆積膜の成長は、電子部品基板上に原子層堆積膜を形成する際の成長と同じであるという考えに基づき、高分子材料よりなる基材に対する原子層堆積膜の成長過程を考察しながら、本発明の積層体へのアプローチを試みた。
一般的に、電子部品基板上に原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜は、二次元的に成長すると考えられている。しかしながら、実際には、高分子材料よりなる基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜は、二次元的な成長をしていない。
つまり、高分子材料よりなる基材の外面へのＡＬＤ法を用いた原子層堆積膜の薄膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていない恐れがある。
そのような二次元成長ができていない主な原因としては、高分子材料よりなる基材の外面（原子層堆積膜が形成される面）における「吸着サイトの密度」や「吸着サイトの位置」を挙げることができる。
このため、原子層堆積膜の厚さが薄すぎると、原子層堆積膜のバリア性能を充分に発揮することが困難となるため、原子層堆積膜の厚さは、３ｎｍ以上（言い換えれば、３０原子層以上の厚さ）にする必要がある。
第１の原因として挙げられる原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体の吸着サイトの密度については、以下のように考えることができる。
ＡＬＤ法のプロセスの第１ステップでは、高分子材料よりなる基材（以下、単に「基材」というときもある）の表面に、ガス状とされた前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣｌ４等の金属含有前駆体）が化学吸着する。
このとき、該前駆体と基材に含まれる無機物質の官能基（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）との反応性と、官能基の密度と、が化学吸着に大きく影響すると推測される。
官能基の密度が低い場合、前駆体の各吸着サイトは、隔離された状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離された状態で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元的に成長することになる。
すなわち、吸着サイトの密度が低いと、前駆体にとって原子層堆積膜が三次元に広がって、ＯＨ等の箇所に前駆体がまばらに吸着するため、原子層堆積膜が孤立した核を中心に柱状に成長することになる。
次に、第２の原因として挙げられる吸着サイトの位置（言い換えれば、前駆体の拡散）については、次のように考える。
一般的に、高分子材料は、結晶領域と非結晶領域が混在しているとされる。そのため、非結晶領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、該空間を介して、気体が拡散及び通過してしまう。
また、気体状とされた前駆体も、吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を通過することになる。
上記説明したように、ＡＬＤ法を用いて、高分子材料よりなる基材の外面（表面）に原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体は、該基材の外面（表面）から内部へと拡散し、三次元的に散在する無機物質の官能基に吸着して、吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。
上記核は、三次元的に散在するために、隣り合う位置に存在する核同士が接触して連続膜になるまでは三次元的な成長モードで成長が進み、その後、二次元的な成長モードで成長が進む。
つまり、高分子材料よりなる基材の外面に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が長くなってしまう。
このため、原子層堆積膜の厚さを薄くすると、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が非常に少なくなってしまう。
このような構造とされた原子層堆積膜では、原子層堆積膜のガスバリア性が低下し、該原子層堆積膜に形成された隙間を介して、ガスが通過してしまう。
さらには、フリーボリュームの空間を通して気体が通過してしまうため、高いガスバリア性を有した積層体を得ることが困難となる。
そこで、本発明者らは、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、及び前駆体の高分子基材への拡散を阻止すること、の２点を実現するために高分子材料よりなる基材の外面に無機物質を含有するアンダーコート層を設けるという考えに至った。
すなわち、高分子材料よりなる基材の外面（表面）に、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体の吸着サイトを二次元的に高密度で配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子材料よりなる基材の外面（表面）に無機物質を含有するアンダーコート層を設ける。
このようにして、高分子材料よりなる基材の外面（表面）に無機物質を含有するアンダーコート層を設けることにより、前駆体を含むガスがアンダーコート層を通過することができなくなる。
＜積層体＞
図１を参照するに、本実施の形態に係る積層体１０は、基材１１と、アンダーコート層１２と、原子層堆積膜１３と、を有する。
＜基材＞
基材１１は、高分子材料により構成されている。基材１１は、アンダーコート層１２が形成される外面１１ａを有する。
図２は、基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるメチル基の構造式を示す図である。図３は、基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるエステル基の構造式を示す図である。
基材１１を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、求核性に乏しいメチル基（図２参照）を有するポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の炭化水素のみの高分子材料を用いることができる。
また、基材１１を構成する高分子材料としては、例えば、求核性のエステル基（図３参照）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のＯ原子、ナイロンやポリイミド（ＰＩ）等のＮ原子、ポリエーテルスルフォン等のＳ原子を含有する高分子材料を用いてもよい。
基材１１としては、フィルム状とされた基材（以下、「フィルム状基材」という）を用いてもよいし、フィルム状とされていない基材を用いてもよい。積層体１０をバリアフィルムとして用いる場合には、基材１１としては、例えば、フィルム状基材を用いるとよい。
この場合、基材１１（フィルム状基材）の厚さは、例えば、１２〜３００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。
＜アンダーコート層＞
アンダーコート層１２は、基材１１の外面１１ａを覆うように配置されている。アンダーコート層１２は、官能基を有する無機物質を含む無機材料のみで構成されている。
つまり、アンダーコート層１２の外面１２ａ（表面）には、特許文献２に開示された無機物質を含む有機バインダーを用いて形成されたアンダーコート層の外面（表面）と比較して、より多くの無機物質が配置されている。
無機物質は、有機物質と比較して多くの官能基（原子層堆積膜１３の成膜原料となり、かつ原子層堆積膜１３に含まれる前駆体が結合される部分）を有している。
したがって、アンダーコート層１２の外面１２ａ（表面）には、特許文献２に開示されたアンダーコート層の外面（表面）と比較して、原子層堆積膜１３に含まれる上記前駆体と結合する多数の吸着サイト（図示せず）が高い密度で配置されることとなる。
これにより、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため（言い換えれば、フリーボリュームの空間に上記前駆体が入り込みにくくなるため）、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となる。このため、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
また、原子層堆積膜１３が十分なガスバリア性を有することで、原子層堆積膜１３を介して、基材１１にガスが通過することが抑制されるため（言い換えれば、基材１１に形成されたフリーボリュームの空間に該ガスが移動することが抑制されるため）、高いガスバリア性を有した積層体１０を得ることができる。
アンダーコート層１２に含まれる上記無機物質としては、例えば、無機酸化物、無機窒化物、及び無機酸化物と無機窒化物とを混合させた混合物のうちのいずれかであってもよい。
上記無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｉＳｎＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｉＯＸＮｖ（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＡｌＯＸ（Ｘは１．０以上１．５以下）、ＺｎＳｎＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＺｎＳ、ＭｇＯ、ＳｎＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）等を用いることができる。
ＳｉＯＸのＸの値は、製造技術の限界により、１．０以上２．０以下に限定される。また、ＳｉＯＸのＸは、２．０に近い方が好ましい。このように、ＳｉＯＸのＸの値を２．０に近い値とすることで、吸着サイトの密度をより高めることができると共に、膜の透明性を高めることができる。
また、ＳｉＯＸを含むアンダーコート層１２は、例えば、Ｓｎを含んでもよい。このように、アンダーコート層１２がＳｉＯＸ及びＳｎを含む（つまり、ＳｉＳｎＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）を含む）ことで、アンダーコート層１２の外面１２ａにおける吸着サイトの密度を高めることができる。
上記無機窒化物としては、例えば、ＳｉＮｘ（Ｘは１．０以上１．３以下）を用いることができる。
基材１１の水蒸気透過率を１００％とした際、基材１１及びアンダーコート層１２よりなる２層積層体１４の水蒸気透過率は、例えば、２％以上にするとよい。
基材１１の水蒸気透過率を１００％とした際、２層積層体１４の水蒸気透過率が２％よりも小さいと、アンダーコート層１２の材料として使用可能な材料が限定されてしまう。また、２層積層体１４の水蒸気透過率が２％よりも小さいと、アンダーコート層１２の厚さを厚くする必要があるが、アンダーコート層１２の厚さを厚くすることで、アンダーコート層１２に割れや欠陥が生じやすくなってしまう。
よって、基材１１の水蒸気透過率を２％以上とすることで、アンダーコート層１２の材料の選択の自由度が広がると共に、アンダーコート層１２の厚さを薄くすることが可能となるので、アンダーコート層１２に割れや欠陥が生じることを抑制できる。
また、アンダーコート層１２の外面１２ａをプラズマエッチングまたは加水分解処理することで、吸着サイトを高密度化させることが可能となる。この場合、アンダーコート層１２に含まれる無機酸化物は、例えば、プラズマエッチング等でＭ−Ｏ−Ｍが開環し、Ｍ−ＯＨ基を形成するような無機酸化物を選択するとよい。
なお、図１では、一例として、基材１１の外面１１ａを覆うように、アンダーコート層１２を配置させた場合を例に挙げて説明したが、アンダーコート層１２は、基材１１の外面１１ａの少なくとも一部に配置されておればよく、図１に示す構成に限定されない。
また、図１では、基材１１の外面１１ａとアンダーコート層１２とが接触するように、アンダーコート層１２を配置させた場合を例に挙げて説明したが、例えば、基材１１とアンダーコート層１２の間に、図示していない密着層（例えば、有機高分子を含有した樹脂層）を配置させてもよい。
このように、基材１１とアンダーコート層１２との間に該密着層を有することで、基材１１とアンダーコート層１２との密着強度を向上させることができる。
＜原子層堆積膜＞
原子層堆積膜１３は、アンダーコート層１２の外面１２ａを覆うように配置されている。
原子層堆積膜１３は、原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣｌ４等の金属含有前駆体）を含有すると共に、原子層堆積膜１３においてはアンダーコート層１２の外面１２ａに位置する前駆体と無機物質の官能基とが結合されている。
原子層堆積膜１３としては、例えば、ＡｌＯＸ（Ｘは１．０以上１．５以下）、ＴｉＯｘ（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｉＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＺｎＯｘ（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｎＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）などの無機酸化物を含む無機酸化膜や、これらの無機酸化物を含む窒化膜や酸窒化膜を用いることができる。
或いは、原子層堆積膜１３としては、例えば、他元素（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む酸化膜、窒化膜、酸窒化膜等を用いることができる。
原子層堆積膜１３としては、水蒸気バリア性、耐久性、及びコストの観点から、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉのうち、少なくとも１種の元素を含む膜（例えば、上記説明したような膜）を用いるとよい。このような元素を含む膜を原子層堆積膜１３として用いることで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を得ることができると共に、コストを低減することができる。
原子層堆積膜１３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。原子層堆積膜１３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。一方、原子層堆積膜１３の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。
したがって、原子層堆積膜１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を得ることができる。
本実施の形態に係る積層体によれば、高分子材料よりなる基材１１と、基材１１の外面１１ａの少なくとも一部に配置され、かつ官能基を有する無機物質を含む無機材料からなるアンダーコート層１２と、アンダーコート層１２の外面１２ａを覆うように配置され、成膜原料となる前駆体を含有すると共に、アンダーコート層１２の外面１２ａに位置する該前駆体と無機物質の官能基とが結合された原子層堆積膜１３と、を有することで、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため（言い換えれば、フリーボリュームの空間に上記前駆体が入り込みにくくなるため）、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
また、原子層堆積膜１３が十分なガスバリア性を有することで、原子層堆積膜１３を介して、基材１１にガスが通過することが抑制されるため（言い換えれば、基材１１に形成されたフリーボリュームの空間に該ガスが移動することが抑制されるため）、高いガスバリア性を有した積層体１０を得ることができる。
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルム（図示せず）は、図１に示す積層体１０を含み、積層体１０を構成する基材１１がフィルム状基材とされている。ガスバリアフィルム（図示せず）は、例えば、積層体１０のみで構成される場合や、積層体１０の最上層に配置された原子層堆積膜１３の外面１３ａに、原子層堆積膜１３を保護する保護層（具体的には、例えば、アンダーコート層１２と同様の無機物質を含む層、有機物質を含む層、或いはプラスチックフィルムをラミネートした構造体等）が配置された状態で取り扱われる場合がある。
上記構成とされたガスバリアフィルム（図示せず）は、食品包装分野、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用される。
積層体１０の水蒸気透過率は、例えば、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にするとよい。積層体１０の水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）よりも大きいと、食品用包装では使用することが可能となるが、微量の水分で性質が変化してしまう電子部材を保護することはできない。したがって、積層体１０の水蒸気透過率を０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にすることで、本発明の応用例の一つである、電子部材の保護層として用いることができる。
上記構成とされたガスバリアフィルム（図示せず）は、先に説明した積層体１０と同様な効果を得ることができる。
＜積層体の製造方法＞
次に、図１を参照して、本実施の形態に係る積層体１０の製造方法について説明する。
始めに、高分子材料よりなる基材１１の外面１１ａの少なくとも一部に、アンダーコート層１２を形成する（アンダーコート層形成工程）。
アンダーコート層１２は、例えば、ＰＶＤ法（例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等）や、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）の方法により形成することができる。
アンダーコート層形成工程では、例えば、Ｘの範囲が１．０以上２．０以下とされたＳｉＯＸを含むように、アンダーコート層１２を形成するとよい。
上記ＳｉＯＸのＸは、製造技術の限界により、１．０以上２．０以下に限定される。また、ＳｉＯＸのＸは、２．０に近い方が好ましい。このように、ＳｉＯＸのＸの値を２．０に近い値とすることで、吸着サイトの密度をより向上させることができる。
また、アンダーコート層形成工程では、ＳｉＯＸ及びＳｎを含む（つまり、ＳｉＳｎＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）を含む）アンダーコート層１２を形成するとよい。このように、アンダーコート層１２がＳｉＯＸ及びＳｎを含む（つまり、ＳｉＳｎＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）を含む）ことにより、アンダーコート層１２の外面１２ａにおける吸着サイトの密度を高めることができる。
ここで、ＳｉＯＸを含むアンダーコート層１２を形成する場合を例に挙げて、具体的なアンダーコート層１２の形成方法について説明する。
始めに、真空チャンバ（図示せず）内のステージに、アンダーコート層１２が形成されていない基材１１を固定する。
次いで、上記真空チャンバ内の圧力（成膜前圧力）を、例えば、４×１０−３Ｐａにする。このとき、真空チャンバ内の温度は、例えば、３０度とすることができる。
次いで、真空チャンバ内の圧力（成膜前圧力）を、例えば、２×１０−２Ｐａにした後、基材１１の外面１１ａの少なくとも一部に、電子ビーム蒸着法を用いてＳｉＯＸ（Ｘは１．０以上２．０以下）を含むアンダーコート層１２を形成する。
なお、基材１１の外面１１ａに、密着層（図示せず）を形成する場合には、上記アンダーコート層形成工程を行う前に、該密着層を形成する。
具体的には、密着層は、ワイヤーバーを用いて、基材１１の外面１１ａに塗工液（密着層の母材となる液）を塗布し、その後、乾燥させることで形成する。
上記塗工液は、例えば、ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、かつポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）が共重合体中で３５モル％の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶液に溶解させることで形成できる。
密着層の厚さは、例えば、１〜５００ｎｍの範囲内で適宜設定することができる。
上記密着層は、本発明の必須の構成ではなく、必要に応じて設ければよい。
次いで、成膜原料となる前駆体が、アンダーコート層１２のうち、アンダーコート層１２の外面１２ａに位置する無機物質の官能基と結合するように、アンダーコート層１２の外面１２ａに前駆体を供給して、アンダーコート層１２の外面１２ａを覆う原子層堆積膜１３を形成する（原子層堆積膜形成工程）。
つまり、原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて、原子層堆積膜１３を形成する。これにより、積層体１０が製造される。
具体的には、原子層堆積膜１３としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合には、例えば、以下の方法を用いることができる。
始めに、原子層堆積膜形成装置（図示せず）の成膜チャンバ（図示せず）内のステージ（図示せず）上に、アンダーコート層１２及び密着層が形成された基材１１を固定する。
次いで、上記成膜チャンバ内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２のうちの、少なくとも一方のガス）を導入することで、アンダーコート層１２の外面１２ａに該反応ガス兼放電ガスを供給する（ステップ１）。
このときの上記成膜チャンバ内の圧力は、例えば、１０〜５０Ｐａの範囲内で適宜設定することができる。
また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
次いで、上記成膜チャンバ内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施する（ステップ２）。
このときのプラズマ放電の出力電源としては、例えば、２５０Ｗａｔｔを用いることができる。
上記プラズマ放電後、上記成膜チャンバ内をガスパージ処理する（ステップ３）。該ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、Ｏ２やＮ２等を用いることができる。また、上記ガスパージ時の反応温度は、例えば、９０℃を用いることができる。
次いで、上記成膜チャンバ内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、Ｎ２及びＯ２）と、を同時に供給した（ステップ４）。
次いで、上記成膜チャンバ内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２）を供給する（ステップ５）。このとき、上記成膜チャンバ内の圧力は、例えば、１０〜５０Ｐａの範囲内の所定の圧力とすることができる。
その後、上記成膜チャンバ内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を行い（ステップ６）、アンダーコート層１２の外面１２ａに、一原子層のＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３の一部）を形成した。
このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
上記説明したステップ１からステップ６までの処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、Ａｌ２Ｏ３膜よりなる原子層堆積膜１３が形成される。
上記原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積膜１３の厚さが、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内となるように、原子層堆積膜１３を形成するとよい。
原子層堆積膜１３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。原子層堆積膜１３の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。
したがって、原子層堆積膜１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができる。
なお、アンダーコート層形成工程後に、アンダーコート層１２の外面１２ａを表面処理（例えば、プラズマ処理（プラズマエッチング処理）、コロナ処理、アルカリ処理等）することで、吸着サイトの密度を向上させてもよい。
本実施の形態に係る積層体の製造方法によれば、真空チャンバ（図示せず）内に配置された高分子材料よりなる基材１１の外面１１ａの少なくとも一部に、官能基を有する無機物質を含む無機材料を用いて、アンダーコート層１２を形成するアンダーコート層形成工程と、成膜原料となる前駆体が、アンダーコート層１２のうち、アンダーコート層１２の外面１２ａに位置する無機物質の官能基と結合するように、アンダーコート層１２の外面１２ａに上記前駆体を供給して、原子層堆積膜１３を形成する原子層堆積膜形成工程と、を有することで、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため（言い換えれば、フリーボリュームの空間に上記前駆体が入り込みにくくなるため）、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
また、原子層堆積膜１３が十分なガスバリア性を有することで、原子層堆積膜１３を介して、基材１１にガスが通過することが抑制されるため（言い換えれば、基材１１に形成されたフリーボリュームの空間に該ガスが移動することが抑制されるため）、高いガスバリア性を有した積層体１０を得ることができる。
＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
ガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、該ガスバリアフィルムの構成によって異なる。該ガスバリアフィルムの構成が図１に示す積層体１０と同じ構成である場合には、先に説明した積層体１０と同様な手法により、製造することができる。
また、ガスバリアフィルムの構成が、図１に示す積層体１０の構成に、さらに原子層堆積膜１３の上面１３ａを保護する保護層（図示せず）を有する場合には、原子層堆積膜形成工程の後に、該保護層（具体的には、例えば、アンダーコート層１２と同様の無機物質を含む層、有機物質を含む層、或いはプラスチックフィルムをラミネートした構造体等）を形成する工程を有すること以外は、上記説明した積層体１０の製造方法と同様な手法により、該ガスバリアフィルムを製造することができる。該保護層は、例えば、無機物質の場合には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法により形成することができ、有機物質の場合には、バーコート法、スピンコート法により形成することができる。
なお、ガスバリアフィルムを製造する場合には、基材１１としてフィルム状基材を用いる。
上記説明したガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、先に説明した積層体１０の製造方法と同様な効果を得ることができる。
以下、本発明の試験例、実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されない。
（試験例１）
＜実施例１の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例１の積層体（以下、「積層体１０−１」という）の作製方法について説明する。
始めに、厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＱ５１（型番））よりなる基材１１の外面１１ａに、ワイヤーバーを用いて、塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．１μｍとされた密着層（図示せず）を形成した。
このとき、上記塗工液は、ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）が共重合体中で３５モル％の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解させることで調製した。
次いで、電子ビーム蒸着法により、密着層の外面（表面）に、アンダーコート層１２として厚さが１０ｎｍとされたＳｉＯ１．６膜（組成がＳｉＯ１．６とされた膜）を形成した。この際、成膜前の圧力は、４×１０−３Ｐａとし、成膜中の圧力は、２×１０−２Ｐａとした。
次いで、ＡＬＤ法により、アンダーコート層１２の外面１２ａに、原子層堆積膜１３として厚さ２ｎｍとされたＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
具体的には、下記方法により、厚さ２ｎｍとされたＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
始めに、成膜チャンバ内に収容されたアンダーコート層１２の外面１２ａに、反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を供給した（ステップ１）。このときの成膜チャンバ内の圧力は、４０Ｐａとした。プラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。ＩＣＰモードでプラズマ放電を６０秒実施した（ステップ２）。
なお、このときのプラズマ放電の出力電源は、２５０Ｗａｔｔとした。
次いで、プラズマ放電後に、成膜チャンバ内をガスパージした（ステップ３）。ガスパージでは、パージガスとしてＯ２及びＮ２を１０秒供給した。なお、このときの反応温度は９０℃とした。
次いで、上記成膜チャンバ内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、Ｎ２及びＯ２）と、を同時に供給した（ステップ４）。
次いで、上記成膜チャンバ内に、反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を供給した（ステップ５）。このとき、上記成膜チャンバ内の圧力は、４０Ｐａとした。
その後、上記成膜チャンバ内において、ＩＣＰモードでプラズマ放電を行い（ステップ６）、アンダーコート層１２の外面１２ａに、一原子層のＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３の一部）を形成した。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。
上記ステップ１からステップ６までの処理を１サイクルとし、このサイクルを１５回実施することで、厚さ２ｎｍとされたＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３）を形成した。
このようにして、実施例１の積層体１０−１を作製した。
＜実施例２の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例２の積層体（以下、「積層体１０−２」という）の作製方法について説明する。
実施例２では、実施例１の積層体１０−１を構成するアンダーコート層１２の厚さを２０ｎｍに変更したこと以外は、積層体１０−１と同様な手法により、実施例２の積層体１０−２を作製した。
＜実施例３の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例３の積層体（以下、「積層体１０−３」という）の作製方法について説明する。
実施例３では、実施例２の積層体１０−２を構成するアンダーコート層１２の組成をＳｉＯ２に変更させたこと以外は、積層体１０−２と同様な手法により、実施例３の積層体１０−３を作製した。
＜実施例４の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例４の積層体（以下、「積層体１０−４」という）の作製方法について説明する。
実施例４では、実施例３の積層体１０−３を構成するアンダーコート層１２の組成をＳｉＳｎＯ１．６に変更させたこと以外は、積層体１０−２と同様な手法により、実施例４の積層体１０−４を作製した。
実施例４では、アンダーコート層形成工程において、蒸着源の材料（ＳｉＯ１．６）に蒸着前にＳｎを混合することで、組成がＳｉＳｎＯ１．６とされたアンダーコート層１２を形成した。
＜実施例５の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例５の積層体（以下、「積層体１０−５」という）の作製方法について説明する。
実施例５では、実施例１の積層体１０−１を構成するアンダーコート層１２の厚さを３０ｎｍに変更したこと以外は、積層体１０−１と同様な手法により、実施例５の積層体１０−５を作製した。
＜実施例６の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例６の積層体（以下、「積層体１０−６」という）の作製方法について説明する。
実施例６では、密着層を形成する工程を除く（つまり、基材１１の外面１１ａに、直接アンダーコート層１２を形成した）こと以外は、実施例２の積層体１０−２と同様な手法により、実施例６の積層体１０−６を作製した。
＜比較例の積層体の作製＞
比較例では、実施例１で行った密着層及びアンダーコート層１２（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＱ５１（型番））よりなる基材１１の外面１１ａに、直接、実施例１と同様な手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜１３として厚さ２ｎｍとされたＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
このような方法で、比較例の積層体（以下、「積層体Ａ」という）を作製した。
＜実施例１〜６の積層体１０−１〜１０−６、及び比較例の積層体Ａの水蒸気透過率の測定＞
次に、実施例１〜６の積層体１０−１〜１０−６、及び比較例の積層体Ａの水蒸気バリア性について評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
水蒸気透過率は、オーバーコート層形成前の構造体の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と、オーバーコート層形成後の構造体（積層体）の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と、を測定した。
また、オーバーコート層形成前における比較例の水蒸気透過率を１００％としたときのオーバーコート層形成前の構造体の水蒸気透過率（＝（実施例のオーバーコート層形成前の構造体の水蒸気透過率）／３．８８）を求めた。
この結果を表１に示す。
Figure 0006812793
また、表１には、実施例１〜６の積層体１０−１〜１０−６、及び比較例の積層体Ａの構造も合わせて記載した。
＜実施例１〜６の積層体１０−１〜１０−６、及び比較例の積層体Ａの評価結果＞
表１を参照するに、アンダーコート層が形成されていない積層体Ａでは、水蒸気バリア性がかなり低いことが判った。
密着層が形成された積層体１０−１〜１０−５、及び密着層が形成されていない積層体１０−６では、オーバーコート層形成後の構造体（積層体）の水蒸気透過率が＜０．０２［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］であり、非常に厚さの薄い２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３）でも良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
このことから、基材１１の外面１１ａとアンダーコート層１２との間に、密着層があっても無くても良好な水蒸気バリア性を得られることが確認できた。
実施例４の積層体１０−４は、オーバーコート層形成前の構造体の水蒸気透過率が０．１４［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］と低い結果となった。これは、アンダーコート層１２にＳｎが含まれたためであると考えられる。
（試験例２）
＜評価サンプルＳ１の作製、及び前駆体の吸着量の評価試験＞
試験例２では、以下の手法により、評価サンプルＳ１（実施例のサンプル）を作製した。
具体的には、始めに、厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＱ５１（型番））よりなる基材１１の外面１１ａに、ワイヤーバーを用いて、塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．１μｍとされた密着層（図示せず）を形成した。
このとき、上記塗工液は、ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）が共重合体中で３５モル％の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解させることで調製した。
次いで、電子ビーム蒸着法により、密着層の外面（表面）に、アンダーコート層１２として厚さが１０ｎｍとされたＳｉＯ１．６膜（組成がＳｉＯ１．６とされた膜）を形成した。この際、成膜前の圧力は、４×１０−３Ｐａとし、成膜中の圧力は、２×１０−２Ｐａとした。
次いで、ＡＬＤ法により、アンダーコート層１２の外面１２ａに、原子層堆積膜１３として前駆体材料が１層のみ吸着した膜を形成することで、評価サンプルＳ１を作製した。
具体的には、下記方法により、前駆体材料が１層のみ吸着した膜を形成した。
始めに、成膜チャンバ内に収容されたアンダーコート層１２の外面１２ａに、反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を供給した（ステップ１）。このときの成膜チャンバ内の圧力は、４０Ｐａとした。プラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。ＩＣＰモードでプラズマ放電を６０秒実施した（ステップ２）。なお、このときのプラズマ放電の出力電源は、２５０Ｗａｔｔとした。
次いで、プラズマ放電後に、成膜チャンバ内をガスパージした（ステップ３）。ガスパージでは、パージガスとしてＯ２及びＮ２を１０秒供給した。なお、このときの反応温度は９０℃とした。
次いで、上記成膜チャンバ内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、Ｎ２及びＯ２）と、を同時に供給した。
そして、アンダーコート層１２の外面１２ａに結合した前駆体の吸着量を測定するために、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ−９０ＳＸＶを用いた。Ｘ線源としては、ＭｇＫα線を用い、積算回数は２０回とした。定量に用いたピークはＡｌ２ｐ（ピーク位置：７３ｅＶ）である。
前駆体を曝露する（ステップ４）の時間を変化させ、このときの吸着量の変化を評価した結果を図４に示す。前駆体の暴露時間は、６０ｍｓ，１５００ｍｓ，３０００ｍｓとした。
図４は、Ｓｎを含むアンダーコート層（組成がＳｉＳｎＯ１．６）の外面、及びＳｎを含まないアンダーコート層（組成がＳｉＯ１．６）の外面に対する成膜原料の前駆体の露出時間とＡｌ２ｐのピーク面積との関係を示す図（グラフ）である。
なお、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定においては、アルミニウム（Ａｌ）の原子を構成する電子の軌道のうち、２ｐ軌道の電子を測定している。この理由は、Ａｌ原子の中で、２ｐ軌道の電子が他の軌道の電子に比べＸ線と相性が良いためである。このことから、Ａｌ原子に対してＸ線光電子分光による測定を行う場合では、２ｐ軌道の電子の量（ピーク強度）に注目するのが一般的である。
＜評価サンプルＳ２の作製、及び前駆体の吸着量の評価試験＞
評価サンプルＳ２（実施例のサンプル）は、厚さが１０ｎｍとされたＳｉＯ１．６膜（組成がＳｉＯ１．６とされた膜）を形成する替りに、電子ビーム蒸着法により、密着層の外面（表面）に、アンダーコート層１２として、ＳｉＳｎＯ１．６膜（組成がＳｉＳｎＯ１．６とされた膜）を形成したこと以外は、評価サンプルＳ１と同様な手法で作製した。
また、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ−９０ＳＸＶ（以下、「ＸＰＳ」という）により、評価サンプル１の評価と同様な評価手法及び評価条件を用いて、アンダーコート層１２の外面１２ａに結合した前駆体の吸着量を測定した。このとき、前駆体の暴露時間は、６０ｍｓ，１５００ｍｓ，３０００ｍｓとした。この結果を図４に示す。
＜評価サンプルＳ１，Ｓ２の評価にＸＰＳを用いた経緯＞
ここで、発明者らが評価にＸＰＳを用いた経緯について説明する。ＸＰＳは、本来、表面（具体的には、深さ数ｎｍ程度）に存在する元素を調べ、表面の元素比を定量する装置である。
本発明者らは、ＸＰＳで検出されるピーク面積が、表面に存在する元素が多いほど大きくなることに着目した。すなわち、フリーボリュームの中を通って基材内部に拡散して吸着する前駆体を考慮しない場合、ピーク面積が大きい場合、前駆体の吸着量が多く、この場合、吸着サイトが豊富で優れた表面であると推測した。
吸着サイトが豊富で優れた表面とは、ＡＬＤ法の初期成長にとって障害となる、前駆体が通り抜けられるフリーボリュームが略存在していない状態の表面のことである。このような表面には、少ない積層数で二次元成長が可能と判断できる。
なお、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の高分子材料の場合、前駆体材料が通り抜けられる程度の大きさのフリーボリュームが存在しており、前駆体の曝露時間を増やすことでＡｌ２ｐピーク面積が増加する。
＜評価サンプルＳ１，Ｓ２の評価結果＞
図４を参照するに、評価サンプルＳ１，Ｓ２（実施例のサンプル）では、前駆体の暴露時間が１５００ｍｓや３０００ｍｓになっても、初期（６０ｍｓ）のＡｌ２ｐピーク面積に近いＡｌ２ｐピーク面積を維持しており、Ａｌ２ｐピーク面積の大幅な増加は見られなかった。
このことから、評価サンプルＳ１，Ｓ２では、ＡＬＤ法の初期成長にとって障害となる、前駆体が通り抜けられるフリーボリュームが略存在していないと考えられる。
本発明は、高分子材料よりなる基材、該基材の外面に配置されるアンダーコート層、及び該アンダーコート層の外面に配置される原子層堆積膜を有する積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に適用できる。
１０…積層体、１１…基材、１１ａ，１２ａ，１３ａ…外面、１２…アンダーコート層、１３…原子層堆積膜、１４…２層積層体

Claims (11)

  1. 高分子材料よりなる基材と、
    前記基材上に形成され、メタクリル酸を主成分とする高分子からなる密着層と、
    前記密着層上に配置され、かつ官能基を有する無機物質を含む無機材料からなるアンダーコート層と、
    前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、成膜原料となる前駆体を含有すると共に、前記アンダーコート層の外面に位置する前記前駆体と前記官能基とが結合された原子層堆積膜と、
    を有し、
    前記アンダーコート層は、Ｘの範囲が１．０以上２．０以下とされたＳｉＳｎＯＸを含む、
    積層体。
  2. 前記基材の水蒸気透過率を１００％とした際、前記基材及び前記アンダーコート層よりなる２層積層体の水蒸気透過率が２％以上１００％未満である請求項１に記載の積層体。
  3. 前記無機物質は、無機酸化物、無機窒化物、及び前記無機酸化物と前記無機窒化物とを混合させた混合物のうちのいずれかである請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 前記原子層堆積膜の厚さは、０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の積層体を含み、
    前記積層体を構成する前記基材がフィルム状基材であるガスバリアフィルム。
  6. 前記積層体の水蒸気透過率は、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である請求項５に記載のガスバリアフィルム。
  7. 高分子材料よりなる基材上にメタクリル酸を主成分とする高分子からなる密着層を形成し、
    真空チャンバ内に配置された前記基材の前記密着層上に、官能基を有する無機物質を含む無機材料を用いて、Ｘの範囲が１．０以上２．０以下とされたＳｉＳｎＯＸを含むアンダーコート層を形成し、
    成膜原料となる前駆体が、前記アンダーコート層のうち、該アンダーコート層の外面に位置する前記官能基と結合するように、前記アンダーコート層の外面に前記前駆体を供給して、原子層堆積膜を形成する積層体の製造方法。
  8. 前記アンダーコート層を形成する際には、
    前記基材の水蒸気透過率を１００％とした際、前記基材及び前記アンダーコート層よりなる２層積層体の水蒸気透過率が２％以上１００％未満となるように、前記アンダーコート層を形成する請求項７記載の積層体の製造方法。
  9. 前記無機物質として、無機酸化物、無機窒化物、及び前記無機酸化物と前記無機窒化物とを混合させた混合物のうちのいずれかを用いる請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 前記原子層堆積膜を形成する際には、
    厚さが０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内となるように、前記原子層堆積膜を形成する請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  11. 請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法を含み、
    前記基材としてフィルム状基材を用いるガスバリアフィルムの製造方法。
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