CN106661727B - 层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的层叠体具有：基材(11)，所述基材(11)由高分子材料构成；底涂层(12)，所述底涂层(12)配置在所述基材(11)的外表面(11a)的至少一部分上并且由包含具有官能团的无机物质的无机材料构成；原子层沉积膜(13)，所述原子层沉积膜(13)以覆盖所述底涂层(12)的外表面(12a)的方式进行配置，并包含成为成膜原料的前驱体，其中，位于所述底涂层(12)的外表面(12a)的所述前驱体与所述官能团相结合。

Description

层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法，特别是涉及包含由高分子构成的基材的层叠体及其制造方法、以及包含该层叠体的阻气膜及其制造方法。
本申请基于2014年7月29日在日本申请的特愿2014-153921号主张优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
目前，利用使物质像气体那样呈在原子或分子水平上运动的状态的气相从而在物体的表面上形成薄膜的方法有化学气相沉积(称为CVD(Chemical Vapor Deposition)。以下，称为“CVD”。)法和物理气相沉积(称为PVD(Physical Vapor Deposition)。以下，称为“PVD”。)法。
作为PVD法，例如有真空蒸镀法或溅射法等。对于溅射法来说，由于可进行膜质及厚度的均匀性优异的高质量的薄膜的成膜，因此，溅射法被广泛应用于液晶显示器等显示器件中。
CVD法是向真空腔室内导入原料气体，通过热能使1种或两种以上的气体在基板上分解或反应从而使固体薄膜生长的方法。
此时，已知为了促进成膜时的反应或为了降低反应温度而并用等离子体或催化剂(Catalyst)反应的方法。
其中，将使用等离子体反应的CVD法称为PECVD(Plasma Enhanced CVD)法。另外，将利用催化剂反应的CVD法称为Cat-CVD法。
当使用这样的CVD法时，成膜缺陷变少，因此，上述的CVD法适用于(例如)半导体器件的制造工序(例如，栅极绝缘膜的成膜工序)等。
近年来，作为成膜方法，原子层沉积法(ALD(Atomic Layer Deposition)法。以下，称为“ALD法”。)备受关注。
ALD法是将表面吸附的物质通过表面的化学反应而以原子水平逐层成膜的方法。上述ALD法被分类于CVD法的范畴。
所谓CVD法(普通的CVD法)是使用单一气体或同时使用多种气体在基板上反应而使薄膜生长的方法。与此相对，ALD法通过交替使用前驱体(以下称为“第一前驱体”。例如，TMA(三甲基铝))或被称为前驱物质的富有活性的气体和反应性气体(在ALD法中被称为前驱体。以下将该前驱体称为“第二前驱体”)，由此，ALD法是通过在基板表面上的吸附和与该吸附接续的化学反应从而使薄膜以原子水平逐层生长的特殊的成膜方法。
ALD法的具体的成膜方法通过以下那样的方法进行。
首先，利用所谓的自限制效应(基板上的表面吸附中，当表面被某种气体覆盖时，则不会发生更多的该气体的吸附的现象)，在基板上仅吸附一层前驱体后，就对未反应的前驱体排气(第一步骤)。
接着，向腔室内导入反应性气体，使先前的前驱体氧化或还原而仅形成一层具有期望组成的薄膜后，将反应性气体排气(第二步骤)。
在ALD法中，通过将上述第一及第二步骤设为一个循环，并重复进行该循环，从而使薄膜在基板上生长。
因此，ALD法中，薄膜二维地生长。另外，与现有的真空蒸镀法或溅射法等相比，ALD法优势不言而喻，即使与一般的CVD法相比，ALD法也是成膜缺陷较少的方法。
因此，期待着向食品及药品等的包装领域或电子零件领域等的广大的领域的应用。
专利文献1公开了包含基板、以及通过原子层蒸镀而在该基板上沉积的气体透过阻隔的物品，其中该基板由选自由塑料和玻璃所组成的组中的材料制作而成。
另外，专利文献1公开了：在具有透光性的塑料基板上安装发光聚合物，并且通过ALD法在该发光聚合物的表面及侧面上进行原子层蒸镀(进行顶涂)，由此，在可以减少涂布缺陷的同时，还可以减少数十纳米厚度中差别极大的气体透过。
此外，可以认为，当通过ALD法在由高分子材料构成的基材上形成原子层沉积膜时，此时的生长形态与在由Si晶片等无机晶体构成的基材上形成时的生长形态不同的可能性较高。
若使用对Si晶片的表面进行了氧化处理的基材，并通过ALD法在该基材上形成原子层沉积膜，那么，成为原子层沉积膜的原料的前驱体的吸附位点以与晶体晶格大致相同的密度而存在，并且，膜的生长以二维生长的模式进行。
然而，已知当通过ALD法在由高分子材料构成的基材上形成原子层沉积膜时，成为原子层沉积膜的原料的前驱体的吸附位点的分布密度较低，分离而吸附的前驱体作为核，吸附位点三维生长并且扩大，由此，邻近的核相互接触从而成为连续膜。
另外，根据由高分子材料构成的基材的状态、以及ALD的工艺条件，从该基材的外表面开始，并在垂直于该基材的外表面的方向上生长为柱状的可能性较高。
即，若通过ALD法在由高分子材料构成的基材上形成原子层沉积膜，则经由构成该原子层沉积膜的多个柱状的结构体之间的间隙，有气体从原子层沉积膜的外表面进出基材侧的疑虑。
也就是说，若通过ALD法在由高分子材料构成的基材上形成原子层沉积膜，则有该原子层沉积膜不具有理想的阻气性的疑虑。
专利文献2中所公开的技术为可解决这样的问题的技术。
专利文献2公开了：在由高分子材料构成的基材上(基板的外表面上)，使用包含无机物质的有机粘结剂，从而形成包含有机高分子的底涂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-516347号公报
专利文献2：国际公开第2013/015412号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
作为达成本发明之前的初步研究，本发明者对于专利文献2所公开的技术进行了研究。然而，在专利文献2所公开的技术中，在由高分子材料构成的基材的外表面当中，虽然在配置有与有机高分子(有机物质)相比官能团数目更多的无机物质的区域中，可能形成较多的吸附位点，但是由于在配置有有机高分子的区域中难以形成较多的吸附位点，因此，难以以充分的密度而形成吸附位点。
另外，据本发明者们推测，不能充分地确保吸附位点的原因有两个。作为第一个原因，可列举出：由于在有机高分子中存在自由体积，因此吸附位点的密度不充分，在直到通过前驱体将自由体积填满之前，不会开始二维的生长。
作为另一个原因，可列举出：在涂布有机高分子时，在有机高分子溶入到溶液中并涂布之后，需要再安装在ALD法的成膜装置上的步骤，因此，在该步骤期间，会有因空气中的物质导致表面的污染或者反应性高的官能团失活的情况。
特别地，在原子层沉积膜的厚度较薄的情况下，存在不能确保充分的阻气性的问题。
因此，本发明的目的在于提供层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法，其中，对于该层叠体，在配置于由高分子材料构成的基材上的底涂层中的配置有原子层沉积膜的外表面上，通过以充分的密度配置该原子层沉积膜的前驱体吸附的吸附位点，从而可提高原子层沉积膜的阻气性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，根据本发明的第一实施方式的层叠体具有：基材，该基材由高分子材料构成；底涂层，该底涂层配置在所述基材的外表面的至少一部分上并且由包含具有官能团的无机物质的无机材料构成；原子层沉积膜，该原子层沉积膜以覆盖所述底涂层的外表面的方式进行配置，并包含成为成膜原料的前驱体，其中位于所述底涂层的外表面的所述前驱体与所述官能团相结合。
另外，在上述根据本发明的第一实施方式的层叠体中，当将所述基材的水蒸气透过率设定为100％时，由所述基材及所述底涂层构成的2层层叠体的水蒸气透过率可以为2％以上且小于100％。
此外，在上述根据本发明的第一实施方式的层叠体中，所述无机物质可以是以下物质中的任一种：无机氧化物、无机氮化物、以及将所述无机氧化物和所述无机氮化物混合而得的混合物。
另外，在上述根据本发明的第一实施方式的层叠体中，所述底涂层可以包含X的范围为1.0以上2.0以下的SiOx。
此外，在上述根据本发明的第一实施方式的层叠体中，所述底涂层可以包含Sn。
另外，在上述根据本发明的第一实施方式的层叠体中，所述原子层沉积膜的厚度可以在0.5nm以上200nm的范围内。
根据本发明的第二实施方式的阻气膜包含上述根据第一实施方式的层叠体，并且构成所述层叠体的所述基材为膜状基材。
另外，在上述根据本发明的第二实施方式的阻气膜中，所述层叠体的水蒸气透过率可以为0.1g/(m2·天)以下。
根据本发明的第三实施方式的层叠体的制造方法包括：在配置在真空室内的由高分子材料构成的基材的外表面的至少一部分上，使用包含具有官能团的无机物质的无机材料形成底涂层(底涂层形成步骤)；以及以使成为成膜原料的前驱体与所述底涂层中位于该底涂层的外表面上的所述官能团相结合的方式，将所述前驱体供给到所述底涂层的外表面，从而形成原子层沉积膜(原子层沉积膜形成步骤)。
另外，在上述根据本发明的第三实施方式的层叠体的制造方法中，在所述底涂层形成步骤中，可以以使得当将所述基材的水蒸气透过率设定为100％时，由所述基材及所述底涂层构成的2层层叠体的水蒸气透过率成为2％以上且小于100％的方式形成所述底涂层。
此外，在上述根据本发明的第三实施方式的层叠体的制造方法中，作为所述无机物质，可以形成无机氧化物、无机氮化物、以及将所述无机氧化物和所述无机氮化物混合而得的混合物。
另外，在上述根据本发明的第三实施方式的层叠体的制造方法中，在所述底涂层形成步骤中，可以以包含X的范围为1.0以上2.0以下的SiOx的方式形成所述底涂层。
此外，在上述根据本发明的第三实施方式的层叠体的制造方法中，在所述底涂层形成步骤中，可以以包含Sn的方式形成所述底涂层。
另外，在上述根据本发明的第三实施方式的层叠体的制造方法中，在所述原子层沉积膜形成步骤中，可以以厚度成为0.5nm以上200nm的范围内的方式形成所述原子层沉积膜。
根据本发明的第四实施方式的阻气膜的制造方法包括上述根据第三实施方式的层叠体的制造方法，其中可以使用膜状基材作为所述基材。
发明的效果
根据本发明的上述各实施方式，在配置于由高分子材料构成的基材上的底涂层当中的配置有原子层沉积膜的外表面上，可以以充分的密度配置原子层沉积膜的前驱体吸附的吸附位点，由此，可提高原子层沉积膜的阻隔性。
附图说明
[图1]为示意性地示出了根据本发明的实施方式的层叠体的剖面图。
[图2]为示出了作为构成基材的有机高分子的官能团的一例的甲基的结构式的图。
[图3]为示出了作为构成基材的有机高分子的官能团的一例的酯基的结构式的图。
[图4]为示出了对于包含Sn的底涂层(组成为SiSnO1.6)的外表面以及不包含Sn的底涂层(组成为SiO1.6)的外表面的成膜原料的前驱体的暴露时间与Al2p的峰面积之间的关系的图(曲线图)。
具体实施方式
以下，将参照附图对于适合于本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，以下说明中所用的附图是为了说明本发明的实施方式的构成的附图，图示各部分的大小、厚度或尺寸等可能会有与实际层叠体的尺寸关系不同的情况。
(实施方式)
<实施方式的概要>
图1为示意性地示出了根据本发明的实施方式的层叠体的剖面图。需要说明的是，在本实施方式中，以使用膜状基材作为构成层叠体10的基材11的情况为例子并进行以下的说明。
对于根据本发明的实施方式的层叠体10，其在由高分子材料构成的基材11与原子层沉积膜13之间，具有底涂层12，该底涂层12包含具有官能团的无机物质并且由无机材料构成，其中该官能团为与成为原子层沉积膜13的成膜原料的前驱体相结合的结合部位。
由此，与先前说明的专利文献2所公开的由有机粘结剂及无机物质构成的底涂层相比，在底涂层12的外表面12a上以高密度的方式配置有与包含于原子层沉积膜13的上述前驱体相结合的多个吸附位点(图中未示出)。
因此，与底涂层12的各吸附位点相结合的前驱体之间以相互交联的方式而结合。由此，相对于底涂层12的面方向(平行于外表面12a的面方向)二维状地形成了原子层沉积膜13。
其结果是，在层叠体10的厚度方向上，在原子层沉积膜13中难以生成气体通过那样的间隙，因此，可以获得阻气性高的原子层沉积膜13。
需要说明的是，在基材11与底涂层12之间也可以配置未图示的密合层(例如，包含有机高分子的树脂层)。通过在基材11与底涂层12之间具有该密合层，可以提高基材11与底涂层12之间的密合强度。
<本发明的方法>
目前，对于具有通过原子层沉积法(ALD法)而形成的原子层沉积膜的层叠体，其作为薄膜无线EL、显示器、半导体存储器(DRAM(Dynamic RandomAccess Memory))、以及玻璃基板或硅基板等电子元件基板而进行商业性制造。
另一方面，在根据本发明的实施方式的层叠体中所使用的基材为由高分子材料构成的基材。然而，目前，对于该基材的原子层沉积法(ALD法)的过程还没有被详细研究。
因此，本发明者们基于以下的想法，即，在由高分子材料构成的基材的外表面上形成原子层沉积膜时的该原子层沉积膜的生长与在电子元件基板上形成原子层沉积膜时的生长相同，在对于在由高分子材料构成的基材上的原子层沉积膜的生长过程进行考察的同时，也尝试适用于本发明的层叠体的方法。
一般认为，若在电子元件基板上形成原子层沉积膜，则该原子层沉积膜将二维地生长。然而，在实际中，若在由高分子材料构成的基材(例如，PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯)上形成原子层沉积膜，原子层沉积膜并不会二维地生长。
也就是说，在对由高分子材料构成的基材的外表面使用ALD法形成原子层沉积膜的薄膜形成中，会有不能通过ALD法进行原有的二维生长的疑虑。
作为这样的二维生长不能进行的主要原因，可列举出：在由高分子材料构成的基材的外表面(形成原子层沉积膜的面)上的“吸附位点的密度”或“吸附位点的位置”。
因此，若原子层沉积膜的厚度过薄，则难以充分地发挥原子层沉积膜的阻隔性能，因此，原子层沉积膜的厚度有必要设定在3nm以上(换言之，30原子层以上的厚度)。
对于作为第1原因而列举的成为原子层沉积膜的成膜原料的前驱体的吸附位点的密度，可以进行如下的考虑。
在ALD法过程中的第1步骤中，呈气态的前驱体(例如，TMA：三甲基铝或TiCl4等含有金属的前驱体)化学吸附在由高分子材料构成的基材(以下，有时也简单地称为“基材”)的表面上。
此时，据推测，该前驱体与基材中所含有的无机物质的官能团(FunctionalGroup)的反应性、以及官能团的密度对化学吸附有着巨大的影响。
在官能团的密度较低的情况下，前驱体的各吸附位点以分离的状态而进行配置。如此，在吸附位点以分离的状态进行配置的情况下，原子层沉积膜的生长变成以下的方式，即，以吸附位点为核从而进行三维的生长。
即，若吸附位点的密度较低，对于前驱体来说，原子层沉积膜三维地扩展，前驱体零散地吸附在OH等的位置上，因此，原子层沉积膜以孤立的核为中心而生长为柱状。
接着，对于作为第2原因而列举的吸附位点的位置(换言之，前驱体的扩散)，可以进行如下的考虑。
一般而言，高分子材料以结晶区和非结晶区混合存在。因此，在非结晶区中，存在有被称为自由体积(自由体積)的不存在高分子链的空间，经由该空间，气体进行扩散及通过。
另外，呈气态的前驱体也通过自由体积的空间，直到吸附在吸附位点上。
如上所述，在使用ALD法而在由高分子材料构成的基材的外表面(表面)上形成原子层沉积膜的情况下，成为原子层沉积膜的成膜原料的前驱体由该基材的外表面(表面)向内部扩散，并吸附在三维分散的无机物质的官能团上，吸附位点成为原子层沉积膜的核。
由于上述核三维地进行分散，因而生长以三维的生长模式进行，直到在相邻位置处存在的核相互接触并成为连续膜，此后，生长以二维的生长模式进行。
也就是说，若通过ALD法而在由高分子材料构成的基材的外表面上形成原子层沉积膜，则从原子层沉积膜的形成处理开始时到形成有根据二维生长而来的致密的膜的期间变得较长。
因此，若原子层沉积膜的厚度变薄，则原子层沉积膜的二维生长的致密部分变得非常少。
在这样的结构的原子层沉积膜中，原子层沉积膜的阻气性降低，气体经由在该原子层沉积膜上形成的间隙而通过。
更加地，由于气体经由自由体积的空间而通过，因而，具有高阻气性的层叠体变得难以得到。
在此，本发明者们为了实现以下两点，即，使原子层沉积膜的成膜原料的前驱体的吸附位点的密度较高、以及阻止前驱体向高分子基材的扩散，构思出这样的想法：在由高分子材料构成的基材的外表面上设置包含无机物质的底涂层。
即，在由高分子材料构成的基材的外表面(表面)上，为了以高密度的方式二维地配置原子层沉积膜的成膜原料的前驱体的吸附位点，在进行ALD法的过程之前，在由高分子材料构成的基材的外表面(表面)上设置包含无机物质的底涂层。
以这种方式，通过在由高分子材料构成的基材的外表面(表面)上设置包含无机物质的底涂层，使得含有前驱体的气体变得不能通过底涂层。
<层叠体>
参照图1，根据本实施方式的层叠体10具有基材11、底涂层12、以及原子层沉积膜13。
<基材>
基材11由高分子材料构成。基材11具有形成有底涂层12的外表面11a。
图2为表示作为构成基材的有机高分子的官能团的一例的甲基的结构式的图。图3为表示作为构成基材的有机高分子的官能团的一例的酯基的结构式的图。
作为构成基材11的高分子材料，可以使用(例如)聚乙烯(PE)、具有亲核性较差的甲基(参照图2)的聚丙烯(PP)、以及聚苯乙烯(PS)等仅为烃的高分子材料。
另外，作为构成基材11的高分子材料，也可以使用(例如)具有亲核性的酯基(参照图3)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的含有O原子、尼龙或聚酰亚胺(PI)等的含有N原子、以及聚醚砜等的含有S原子的高分子材料。
作为基材11，也可以使用呈膜状的基材(以下，称为“膜状基材”)，也可以使用不呈膜状的基材。在使用层叠体10作为阻气膜的情况下，作为基材11，使用(例如)膜状基材较好。
在这种情况下，基材11(膜状基材)的厚度(例如)优选在12至300μm的范围内，更优选在50至100μm的范围内。
<底涂层>
以覆盖基材11的外表面11a的方式配置底涂层12。底涂层12仅由包含具有官能团的无机物质的无机材料构成。
也就是说，与专利文献2所公开的使用包含无机材料的有机粘结剂而形成的底涂层的外表面(表面)相比，在底涂层12的外表面12a(表面)上配置有更多的无机物质。
无机物质相比于有机物质而言具有较多的官能团(与成为原子层沉积膜13的成膜原料且包含于原子层沉积膜13中的前驱体相结合的部分)。
因此，相比于专利文献2所公开的底涂层的外表面(表面)，在底涂层12的外表面12a(表面)上，与原子层沉积膜13中所包含的上述前驱体结合的多个吸附位点(未示出)变得以高密度的方式进行配置。
由此，从原子层沉积膜13的形成处理开始时到形成有根据二维生长而来的致密的膜的期间变得比以往更短(换言之，上述前驱体变得难以进入到自由体积的空间中)，因而，即使原子层沉积膜13的厚度较薄(例如，0.5nm以上200nm以下)，也可增多原子层沉积膜的二维生长的致密部分。因此，即使原子层沉积膜13的厚度较薄，也可获得充分的阻气性。
另外，由于原子层沉积膜13具有充分的阻气性，经由原子层沉积膜13，可抑制气体经过基材11(换言之，可抑制该气体移动到在基材11上形成的自由体积的空间中)，因而，可获得具有高阻气性的层叠体10。
作为底涂层12中所包含的上述无机物质，(例如)可以是以下物质中的任一种：无机氧化物、无机氮化物、以及使无机氧化物和无机氮化物混合而成的混合物。
作为上述无机氧化物，可以使用(例如)SiOx(X为1.0以上2.0以下)、SiSnOx(X为1.0以上2.0以下)、SiOxNv(X为1.0以上2.0以下)、AlOx(X为1.0以上1.5以下)、ZnSnOx(X为1.0以上2.0以下)、ITO、ZnO、IZO、ZnS、MgO、SnOx(X为1.0以上2.0以下)等。
由于制造技术的限制，将SnOx的X的值限定为1.0以上2.0以下。另外，SnOx的X优选为接近2.0。如此，通过将SnOx的X的值设定为接近2.0的值，在可以进一步提高吸附位点的密度的同时，也可以提高膜的透明性。
另外，包含SiOx的底涂层12(例如)也可以包含Sn。如此地，通过使底涂层12包含SiOx及Sn(也就是说，包含SiSnOx(X为1.0以上2.0以下))，可以提高底涂层12的外表面12a上的吸附位点的密度。
作为上述无机氮化物，可以使用(例如)SiNx(X为1.0以上1.3以下)。
当将基材11的水蒸气透过率设为100％时，由基材11及底涂层12构成的2层层叠体14的水蒸气透过率可以为(例如)2％以上。
当将基材11的水蒸气透过率设为100％时，若2层层叠体14的水蒸气透过率比2％更小，则作为底涂层12的材料可使用的材料受到限制。另外，若2层层叠体14的水蒸气透过率比2％更小，则有必要使底涂层12的厚度变厚，由于底涂层12的厚度变厚，在底涂层12中也变得易于生成裂纹或缺陷。
由此，通过将基材11的水蒸气透过率设定在2％以上，在扩大底涂层12的材料的选择自由度的同时，也可使底涂层12的厚度变薄，因而，可抑制在底涂层12中生成裂纹或缺陷。
另外，通过对底涂层12的外表面12a进行等离子蚀刻或水解处理，可提高吸附位点的密度。在这种情况下，底涂层12中所包含的无机氧化物可以选择(例如)通过等离子体蚀刻等将M-O-M开环并形成M-OH基的无机氧化物。
需要说明的是，在图1中，作为一例，将底涂层12配置为覆盖基材11的外表面11a，并列举出这种情况作为例子来进行说明，但是，在基材11的外表面11a的至少一部分上配置底涂层12即可，并不限定于图1所示的构成。
此外，在图1中，将底涂层12配置为基材11的外表面11a与底涂层12相互接触，并列举出这种情况作为例子来进行说明，但是，(例如)在基材11与底涂层12之间，也可以配置未图示的密合层(例如，包含有机高分子的树脂层)。
以这种方式，通过在基材11与底涂层12之间具有该密合层，可以提高基材11与底涂层12之间的密合强度。
<原子层沉积膜>
以覆盖底涂层12的外表面12a的方式配置原子层沉积膜13。
原子层沉积膜13含有成为原子层沉积膜13的成膜原料的前驱体(例如，TMA：三甲基铝或TiCl4等含有金属的前驱体)，且在原子层沉积膜13中，位于底涂层12的外表面12a处的前驱体与无机物质的官能团相结合。
作为原子层沉积膜13，可以使用(例如)包含AlOx(X为1.0以上1.5以下)、TiOx(X为1.0以上2.0以下)、SiOx(X为1.0以上2.0以下)、ZnOx(X为1.0以上2.0以下)、SnOx(X为1.0以上2.0以下)等无机氧化物的无机氧化膜、或者包含这些无机氧化物的氮化膜或氮氧化膜。
或者，作为原子层沉积膜13，可以使用(例如)包含其他元素(例如，Zr、Hf)的氧化膜、氮化膜、氮氧化膜等。
作为原子层沉积膜13，从水蒸气阻隔性、耐久性、以及成本的观点出发，优选使用包含Al、Si及Ti当中的至少一种元素的膜(例如，如上所述的膜)。通过使用包含这样的元素的膜作为原子层沉积膜13，在可以获得高的水蒸气阻隔性、以及高的耐久性的同时，也可以降低成本。
原子层沉积膜13的厚度优选为(例如)0.5nm以上200nm以下。若原子层沉积膜13的厚度小于0.5nm，则从制造技术的观点出发，不能形成具有充分的水蒸气阻隔性的原子层沉积膜13。另一方面，若原子层沉积膜13的厚度超过200nm，则成本和成膜时间增加，因此不优选。
因此，通过将原子层沉积膜13的厚度设定在0.5nm以上200nm以下的范围内，可以在短时间获得具有充分的水蒸气阻隔性的原子层沉积膜13。
根据本实施方式的层叠体，其通过具有：基材11，该基材11由高分子材料构成；底涂层12，该底涂层12配置在基材11的外表面11a的至少一部分上并且由包含具有官能团的无机物质的无机材料构成；原子层沉积膜13，该原子层沉积膜13以覆盖底涂层12的外表面12a的方式进行配置，并包含成为成膜原料的前驱体，其中位于底涂层12的外表面12a处的该前驱体与无机物质的官能团相结合，使得从原子层沉积膜13的形成处理开始时到形成有根据二维生长而来的致密的膜的期间变得比以往更短(换言之，上述前驱体变得难以进入到自由体积的空间中)，因而，即使原子层沉积膜13的厚度较薄(例如，0.5nm以上200nm以下)，也可增多原子层沉积膜的二维生长的致密部分，因此，即使在原子层沉积膜13厚度较薄的情况下，也可获得充分的阻气性。
另外，由于原子层沉积膜13具有充分的阻气性，经由原子层沉积膜13，可抑制气体经过基材11(换言之，可抑制该气体移动到在基材11上形成的自由体积的空间)，因而，可获得具有高阻气性的层叠体10。
<阻气膜>
阻气膜(未图示)包含图1所示的层叠体10，并且构成层叠体10的基材11为膜状基材。阻气膜(未图示)有(例如)可以仅由层叠体10构成的情况，或者，有在以下状态下进行处理的情况，即，在配置在层叠体10的最上层上的原子层沉积膜13的外表面13a上，配置保护原子层沉积膜13的保护层(具体地，例如，包含与底涂层12同样的无机物质的层、包含有机物质的层、或者将塑料膜层叠而成的结构体等)。
成为上述构成的阻气膜(未图示)使用在食品包装领域、医药品、电子元件、农业物资等各种领域中。
层叠体10的水蒸气透过率优选为(例如)0.1g/(m2·天)以下。若层叠体10的水蒸气透过率大于0.1g/(m2·天)，则虽然可在食品用包装中使用，但不能保护由于微量水分而导致性质变化的电子元件。因此，通过将层叠体10的水蒸气透过率设定为0.1g/(m2·天)以下，可以用作作为本发明的一个应用例的电子元件的保护层。
成为上述构成的阻气膜(未图示)可以获得与先前说明的层叠体10相同的效果。
<层叠体的制造方法>
接着，参照图1，对于根据本实施方式的层叠体10的制造方法进行说明。
首先，在由高分子材料构成的基材11的外表面11a的至少一部分上，形成底涂层12(底涂层形成步骤)。
可以通过(例如)PVD法(例如，感应加热法、电阻加热法、电子束蒸镀法、溅射法等)、或者CVD法(例如，热CVD法、等离子CVD法、光CVD法等)的方法形成底涂层12。
在底涂层形成步骤中，优选(例如)以包含X的范围为1.0以上2.0以下的SiOx的方式形成底涂层12。
由于制造技术的限制，将上述SiOx的X限定为1.0以上2.0以下。另外，SiOx的X优选接近2.0。以这种方式，通过将SiOx的X的值设定为接近2.0的值，可以更加地提高吸附位点的密度。
此外，在底涂层形成步骤中，优选形成包含SiOx及Sn(也就是说，包含SiSnOx(X为1.0以上2.0以下))的底涂层12。以这种方式，通过使底涂层12包含SiOx及Sn(也就是说，包含SiSnOx(X为1.0以上2.0以下))，可以提高在底涂层12的外表面12a上的吸附位点的密度。
在此，列举出形成包含SiOx的底涂层12的情况作为例子，并对于具体的底涂层12的形成方法进行说明。
首先，在真空室(未图示)内的平台上，固定未形成有底涂层12的基材11。
然后，将上述真空室内的压力(成膜前压力)设定为(例如)4×10-3Pa。此时，可将真空室内的温度设定为(例如)30度。
接着，在将真空室内的压力(成膜前压力)设定为(例如)2×10-2Pa之后，使用电子束气相沉积法，在基材11的外表面11a的至少一部分上形成包含SiOx(X为1.0以上2.0以下)的底涂层12。
需要说明的是，在基材11的外表面11a上形成密合层(未图示)的情况下，在进行上述底涂层形成步骤之前形成该密合层。
具体地，使用线棒将涂布液(成为密合层的母材的液体)涂布在基材11的外表面11a上，其后，通过干燥从而形成密合层。
例如可以通过将这样的有机高分子溶解在甲基乙基酮和环己酮的混合溶液中从而形成上述涂布液，其中，该有机高分子为聚(甲基丙烯酸-2-羟乙基)酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，并且该共聚物以35摩尔％的比例包含聚(甲基丙烯酸-2-羟乙基)酯。
密合层的厚度可以在(例如)1至500nm的范围内适当地设定。
上述密合层并非本发明必须的结构，可根据需要进行设置。
然后，将成为成膜原料的前驱体供给到底涂层12的外表面12a上，使得前驱体与位于底涂层12当中的底涂层12的外表面12a处的无机物质的官能团相结合，从而形成覆盖底涂层12的外表面12a的原子层沉积膜13(原子层沉积膜形成步骤)。
也就是说，在原子层沉积膜形成步骤中，使用原子层沉积法(ALD法)形成原子层沉积膜13。由此，制造了层叠体10。
具体地，在形成Al2O3膜作为原子层沉积膜13的情况下，可以使用(例如)以下的方法。
首先，在原子层沉积膜形成装置(未图示)的成膜室(未图示)内的平台(未图示)上固定形成有底涂层12及密合层的基材11。
然后，通过将反应气体兼放电气体(例如，O2和N2当中的至少一者的气体)导入到上述成膜室内，从而将该反应气体兼放电气体供给到底涂层12的外表面12a上(步骤1)。
可以将此时的上述成膜室内的压力在(例如)10至50Pa的范围内适当地设定。
另外，作为等离子气体激发电源，可以使用(例如)13.56MHz的电源。
然后，在上述成膜室内，以ICP(Inductively Coupled Plasma)模式的方式进行等离子放电(步骤2)。
作为此时的等离子放电的输出电源，可以使用(例如)250Watt。
在上述等离子放电后，对上述成膜室内进行气体吹扫处理(步骤3)。作为进行该气体吹扫时所使用的气体，可以使用(例如)O2和N2等。此外，上述气体吹扫时的反应温度可以为(例如)90℃。
接着，同时将作为成膜原料(前驱体)的三甲基铝(TMA)和吹扫气体(例如，N2及O2)供给到上述成膜室内(步骤4)。
然后，将反应气体兼放电气体(例如，O2)供给到上述成膜室内(步骤5)。此时，可将上述成膜室内的压力设定为(例如)10至50Pa的范围内的预定压力。
其后，在上述成膜室内，以ICP(Inductively Coupled Plasma)模式的方式进行等离子放电(步骤6)，从而在底涂层12的外表面12a上形成一原子层的Al2O3膜(原子层沉积膜13的一部分)。
作为此时所使用的等离子气体激发电源，可以使用(例如)13.56MHz的电源。
将从上述说明的步骤1至步骤6的处理作为一个循环，通过多次地进行该循环，从而形成了由Al2O3膜构成的原子层沉积膜13。
在上述原子层沉积膜形成步骤中，优选形成原子层沉积膜13，使得原子层沉积膜13的厚度在(例如)0.5nm以上200nm的范围内。
若原子层沉积膜13的厚度小于0.5nm，则从制造技术的观点出发，不能形成具有充分的水蒸气阻隔性的原子层沉积膜13。若原子层沉积膜13的厚度超过200nm，则成本和成膜时间增加，因此不优选。
因此，通过将原子层沉积膜13的厚度设定在0.5nm以上200nm以下的范围内，可以在短时间形成具有充分的水蒸气阻隔性的原子层沉积膜13。
需要说明的是，在底涂层形成步骤之后，通过对底涂层12的外表面12a进行表面处理(例如，等离子处理(等离子蚀刻处理)、电晕处理、碱处理等)，也可以提高吸附位点的密度。
根据本实施方式的层叠体的制造方法，其通过具有：底涂层形成步骤，其中，使用包含具有官能团的无机物质的无机材料，在配置在真空室(未图示)内的由高分子材料构成的基材11的外表面11a的至少一部分上形成底涂层12；原子层沉积膜形成步骤，其中，以成为成膜原料的前驱体与底涂层12中位于底涂层12的外表面12a处的无机物质的官能团相结合的方式，将上述前驱体供给到底涂层12的外表面12a上，从而形成原子层沉积膜13，从而使得从原子层沉积膜13的形成处理开始时到形成有根据二维生长而来的致密的膜的期间变得比以往更短(换言之，上述前驱体变得难以进入到自由体积的空间中)，因而，即使原子层沉积膜13的厚度较薄(例如，0.5nm以上200nm以下)，也可增多原子层沉积膜的二维生长的致密部分，因此，即使在原子层沉积膜13厚度较薄的情况下，也可获得充分的阻气性。
另外，由于原子层沉积膜13具有充分的阻气性，经由原子层沉积膜13，可抑制气体经过基材11(换言之，可抑制该气体移动到在基材11中形成的自由体积的空间)，因而，可获得具有高阻气性的层叠体10。
<阻气膜的制造方法>
阻气膜(未图示)的制造方法根据该阻气膜的构成而有所不同。在该阻气膜的构成为与图1所示的层叠体10相同的构成的情况下，通过与先前说明的层叠体10相同的方法，可以进行制造。
另外，若阻气膜的构成为这样的构成，即，在图1所示的层叠体10的构成中进一步具有保护原子层沉积膜13的上表面13a的保护层(未图示)，则在原子层沉积膜形成步骤之后，除了具有形成该保护层(具体地，例如，包含与底涂层12相同的无机物质的层、包含有机物质的层、或者将塑料膜层叠而成的结构体等)的步骤以外，可以通过与先前说明的层叠体10的制造方法相同的方法制造该阻气膜。当该保护层为(例如)无机物质时，可以通过PVD法、CVD法而形成，当该保护层为(例如)有机物质时，可以通过棒涂法、旋涂法而形成。
需要说明的是，在制造阻气膜的情况下，使用膜状基材作为基材11。
对于上述说明的阻气膜(未图示)的制造方法，其可以获得与先前说明的层叠体10的制造方法相同的效果。
以下，对于本发明的试验例、实施例、以及比较例进行说明，但本发明不以任何方式受到下面实施例的限制。
(试验例1)
<实施例1的层叠体的制作>
参照图1，对于实施例1的层叠体(以下，称为“层叠体10-1”)的制作方法进行说明。
首先，使用线棒将涂布液涂布在由厚度为50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(“帝人デュポンフィルム株式会社”制的Q51(型号))构成的基材11的外表面11a上，从而形成干燥后的膜厚为0.1μm的密合层(未图示)。
此时，通过将这样的有机高分子溶解在甲基乙基酮和环己酮的混合溶液中从而调制上述涂布液，其中，该有机高分子为聚(甲基丙烯酸-2-羟乙基)酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，并且该共聚物以35摩尔％的比例包含聚(甲基丙烯酸-2-羟乙基)酯。
接着，通过电子束蒸镀法，在密合层的外表面(表面)上形成厚度为10nm的SiO1.6膜(组成为SiO1.6的膜)作为底涂层12。此时，成膜前的压力设定为4×10-3Pa，成膜中的压力设定为2×10-2Pa。
然后，通过ALD法，在底涂层12的外表面12a上形成厚度为2nm的Al2O3膜作为原子层沉积膜13。
具体地，通过下述方法，形成厚度为2nm的Al2O3膜。
首先，将作为反应气体兼放电气体的O2供给到收纳在成膜室内的底涂层12的外表面12a上(步骤1)。将此时成膜室内的压力设定为40Pa。作为等离子气体激发电源，使用13.56MHz的电源。以ICP模式的方式进行等离子放电60秒(步骤2)。
需要说明的是，此时的等离子放电的输出电源设为250Watt。
接着，在等离子放电后，对成膜室内进行气体吹扫处理(步骤3)。在气体吹扫中，供给10秒的O2和N2作为吹扫气体。需要说明的是，此时的反应温度设定为90℃。
然后，同时将成膜原料(前驱体)即三甲基铝(TMA)和吹扫气体(例如，N2及O2)供给到上述成膜室内(步骤4)。
接着，将作为反应气体兼放电气体的O2供给到上述成膜室内(步骤5)。此时，上述成膜室内的压力设定为40Pa。
其后，在上述成膜室内，以ICP模式的方式进行等离子放电(步骤6)，从而在底涂层12的外表面12a上形成一原子层的Al2O3膜(原子层沉积膜13的一部分)。作为此时所使用的等离子气体激发电源，使用13.56MHz的电源。
将从上述步骤1至步骤6的处理作为一个循环，通过进行该循环15次，从而形成了厚度为2nm的Al2O3膜(原子层沉积膜13)。
如此地，制作了实施例1的层叠体10-1。
<实施例2的层叠体的制作>
参照图1，对于实施例2的层叠体(以下，称为“层叠体10-2”)的制作方法进行说明。
在实施例2中，除了将构成实施例1的层叠体10-1的底涂层12的厚度变更为20nm以外，通过与层叠体10-1同样的方法，制作了实施例2的层叠体10-2。
<实施例3的层叠体的制作>
参照图1，对于实施例3的层叠体(以下，称为“层叠体10-3”)的制作方法进行说明。
在实施例3中，除了将构成实施例2的层叠体10-2的底涂层12的组成变更为SiO2以外，通过与层叠体10-2同样的方法，制作了实施例3的层叠体10-3。
<实施例4的层叠体的制作>
参照图1，对于实施例4的层叠体(以下，称为“层叠体10-4”)的制作方法进行说明。
在实施例4中，除了将构成实施例3的层叠体10-3的底涂层12的组成变更为SiSnO1.6以外，通过与层叠体10-2同样的方法，制作了实施例4的层叠体10-4。
在实施例4中，在底涂层形成步骤中，通过在气相沉积前将Sn混合到气相沉积源的材料(SiO1.6)中，从而形成了组成为SiSnO1.6的底涂层12。
<实施例5的层叠体的制作>
参照图1，对于实施例5的层叠体(以下，称为“层叠体10-5”)的制作方法进行说明。
在实施例5中，除了将构成实施例1的层叠体10-1的底涂层12的厚度变更为30nm以外，通过与层叠体10-1同样的方法，制作了实施例5的层叠体10-5。
<实施例6的层叠体的制作>
参照图1，对于实施例6的层叠体(以下，称为“层叠体10-6”)的制作方法进行说明。
在实施例6中，除了将形成密合层的步骤省略掉(也就是说，在基材11的外表面11a上直接形成底涂层12)之外，通过与实施例2的层叠体10-2同样的方法，制作了实施例6的层叠体10-6。
<比较例的层叠体的制作>
在比较例中，并不进行在实施例1中进行的形成密合层及底涂层12(参照图1)的步骤，而是在由厚度为50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(“帝人デュポンフィルム株式会社”制的Q51(型号))构成的基材11的外表面11a上，通过与实施例1同样的方法(ALD法)直接地形成厚度为2nm的Al2O3膜作为原子层沉积膜13。
通过这样的方法，制作了比较例的层叠体(以下，称为“层叠体A”)。
<实施例1至6的层叠体10-1至10-6、以及比较例的层叠体A的水蒸气透过率的测定>
接着，为了对于实施例1至6的层叠体10-1至10-6、以及比较例的层叠体A的水蒸气阻隔性进行评价，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON,INC.制的MOCON Permatran(注册商标))，在40℃/90％RH的氛围下测定水蒸气透过率(WVTR)。
对于水蒸气透过率，测定外覆层(オーバーコート層)形成前的结构体的水蒸气透过率(WVTR)，以及外覆层形成后的结构体(层叠体)的水蒸气透过率(WVTR)。
另外，当将外覆层形成前的比较例的水蒸气透过率设为100％时，求出此时的外覆层形成前的结构体的水蒸气透过率(＝(实施例的外覆层形成前的结构体的水蒸气透过率)/3.88)。
该结果示于表1中。
Figure BDA0001220041820000231
另外，在表1中，也合并记载了实施例1至6的层叠体10-1至10-6、以及比较例的层叠体A的结构。
<实施例1至6的层叠体10-1至10-6、以及比较例的层叠体A的评价结果>
参照表1可知，在没有形成底涂层的层叠体A中，水蒸气阻隔性相当低。
在形成有密合层的层叠体10-1至10-5、以及没有形成密合层的层叠体10-6中，外覆层形成后的结构体(层叠体)的水蒸气透过率为＜0.02[g/(m2·天)]，可以确认即使厚度非常薄的2nm的Al2O3膜(原子层沉积膜13)也具有良好的水蒸气阻隔性。
由此，可以确认，不管基材11的外表面11a与底涂层12之间是否有密合层，均可以获得良好的水蒸气阻隔性。
对于实施例4的层叠体10-4，其外覆层形成前的结构体的水蒸气透过率的结果低至0.14[g/(m2·天)]。可以认为，这是由于底涂层12中包含Sn所造成的。
(试验例2)
<评价样品S1的制作、以及前驱体的吸附量的评价试验>
在试验例2中，通过以下的方法，制作了评价样品S1(实施例的样品)。
具体地，首先，使用线棒将涂布液涂布在由厚度为50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(“帝人デュポンフィルム株式会社”制的Q51(型号))构成的基材11的外表面11a上，从而形成干燥后的膜厚为0.1μm的密合层(未图示)。
此时，通过将这样的有机高分子溶解在甲基乙基酮和环己酮的混合溶液中从而调制上述涂布液，其中，该有机高分子为聚(甲基丙烯酸-2-羟乙基)酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，并且该共聚物以35摩尔％的比例包含聚(甲基丙烯酸-2-羟乙基)酯。
接着，通过电子束蒸镀法，在密合层的外表面(表面)上形成厚度为10nm的SiO1.6膜(组成为SiO1.6的膜)作为底涂层12。此时，成膜前的压力设定为4×10-3Pa，成膜中的压力设定为2×10-2Pa。
然后，通过ALD法，在底涂层12的外表面12a上形成只吸附一层前驱体材料的膜作为原子层沉积膜13，由此制作了评价样品S1。
具体地，通过下述方法，形成只吸附一层前驱体材料的膜。
首先，将作为反应气体兼放电气体的O2供给到收纳在成膜室内的底涂层12的外表面12a上(步骤1)。将此时成膜室内的压力设定为40Pa。作为等离子气体激发电源，使用13.56MHz的电源。以ICP模式的方式进行等离子放电60秒(步骤2)。需要说明的是，此时的等离子放电的输出电源设为250Watt。
接着，在等离子放电后，对成膜室内进行气体吹扫处理(步骤3)。在气体吹扫中，供给10秒的O2和N2作为吹扫气体。需要说明的是，此时的反应温度设定为90℃。
然后，同时将成膜原料(前驱体)即三甲基铝(TMA)和吹扫气体(例如，N2及O2)供给到上述成膜室内。
接着，为了测定结合到底涂层12的外表面12a上的前驱体的吸附量，使用日本电子株式会社制的X射线光电子能谱装置JPS-90SXV。作为X射线源，使用Mg Kα线，积分次数为20次。用来定量的峰为Al2p(峰位置：73eV)。
使暴露前驱体(步骤4)的时间改变，评价此时的吸附量的变化，并将结果显示在图4中。将前驱体的暴露时间设定为60ms、1500ms、3000ms。
图4为表示对于包含Sn的底涂层(组成为SiSnO1.6)的外表面、以及不包含Sn的底涂层(组成为SiO1.6)的外表面的成膜原料的前驱体的暴露时间与Al2p的峰面积之间的关系的图(曲线图)。
需要说明的是，在通过X射线光电子能谱(XPS)的测定中，在构成铝(Al)原子的电子的轨道当中，测定2p轨道的电子。其理由是因为：在Al原子当中，与其他的轨道的电子相比，2p轨道的电子与X射线相容性良好。由此，在对于Al原子进行X射线光电子能谱测定的情况下，通常将注意力集中在2p轨道的电子的量(峰强度)。
<评价样品S2的制作、以及前驱体吸附量的评价试验>
对于评价样品S2(实施例的样品)，通过电子束蒸镀法，在密合层的外表面(表面)上形成SiSnO1.6膜(组成为SiSnO1.6的膜)作为底涂层12，而不是形成厚度为10nm的SiO1.6膜(组成为SiO1.6的膜)，除此以外，通过与评价样品S1相同的方法制作了评价样品S2。
另外，通过日本电子株式会社制的X射线光电子能谱装置JPS-90SXV(以下，称为“XPS”)，使用与评价样品1的评价相同的评价方法及评价条件，测定结合到底涂层12的外表面12a上的前驱体的吸附量。此时，将前驱体的暴露时间设定为60ms、1500ms、3000ms。该结果示于图4中。
<在评价样品S1、S2的评价中使用XPS的背景>
在此，本发明者们对于在评价中使用XPS的背景进行说明。XPS为检查原本存在于表面(具体地，深度约为数个纳米)的元素、并且将表面的元素比定量的装置。
本发明者们着眼于这样的情况，即，当存在于表面的元素越多时，通过XPS所检测出的峰面积越大。也就是说，若不考虑在自由体积当中通过并扩散到基材内部从而吸附的前驱体，在峰面积较大的情况下，前驱体的吸附量也较多，在这种情况下，可以推测为吸附位点富集且优异的表面。
吸附位点富集且优异的表面指的是：大体上不存在对于ALD法的初期生长来说成为妨碍的、可供前驱体通过的自由体积的状态的表面。在这样的表面上可以判定：可以以较少的层叠数进行二维生长。
需要说明的是，在使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等高分子材料的情况下，存在有尺寸可供前驱体材料通过的自由体积，因此，通过增加前驱体的暴露时间，Al2p峰面积增加。
<评价样品S1、S2的评价结果>
参照图4，在评价样品S1、S2(实施例的样品)中，即使前驱体的暴露时间变为1500ms或3000ms，也仍然维持了与初期(60ms)的Al2p峰面积相近的Al2p峰面积，并没有观察到Al2p峰面积的大幅增加。
因此，可以认为：在评价样品S1、S2中，大体上不存在对于ALD法的初期生长来说成为妨碍的、可供前驱体通过的自由体积。
工业实用性
本发明可以适用于层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法，其中，该层叠体具有由高分子材料构成的基材、在该基材的外表面上配置的底涂层、以及在该底涂层的外表面上配置的原子层沉积膜。
符号的说明
10…层叠体；11…基材；11a、12a、13a…外表面；12…底涂层；13…原子层沉积膜；14…2层层叠体

Claims (9)

1.一种层叠体，其具有：
基材，所述基材由高分子材料构成；
底涂层，所述底涂层配置在所述基材的外表面的至少一部分上，并且由包含具有官能团的无机物质的无机材料构成，
所述底涂层包含X的范围为1.0以上2.0以下的SiOx以及Sn；以及
原子层沉积膜，所述原子层沉积膜以覆盖所述底涂层的外表面的方式进行配置，并包含成为成膜原料的前驱体，其中位于所述底涂层的外表面的所述前驱体与所述官能团相结合。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，当将所述基材的水蒸气透过率设定为100％时，由所述基材及所述底涂层构成的2层层叠体的水蒸气透过率为2％以上且小于100％。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述原子层沉积膜的厚度在0.5nm以上200nm以下的范围内。
4.一种阻气膜，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中构成所述层叠体的所述基材为膜状基材。
5.根据权利要求4所述的阻气膜，其中，所述层叠体的水蒸气透过率为0.1g/(m2·天)以下。
6.一种层叠体的制造方法，包括：
在配置在真空室内的由高分子材料构成的基材的外表面的至少一部分上，使用包含具有官能团的无机物质的无机材料形成底涂层，
当形成所述底涂层时，以包含X的范围为1.0以上2.0以下的SiOx以及Sn的方式形成所述底涂层；以及
以使成为成膜原料的前驱体与所述底涂层中位于该底涂层的外表面上的所述官能团相结合的方式，将所述前驱体供给至所述底涂层的外表面，从而形成原子层沉积膜。
7.根据权利要求6所述的层叠体的制造方法，其中，在形成所述底涂层时，以将所述基材的水蒸气透过率设定为100％时，由所述基材及所述底涂层构成的2层层叠体的水蒸气透过率成为2％以上且小于100％的方式形成所述底涂层。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体的制造方法，其中，在形成所述原子层沉积膜时，以厚度在0.5nm以上200nm以下的范围内的方式形成所述原子层沉积膜。
9.一种阻气膜的制造方法，包括根据权利要求6至8中任一项所述的层叠体的制造方法，其中
使用膜状基材作为所述基材。
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