TWI677438B - 積層體及其製造方法、以及阻氣性薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之積層體，其具有：基材(11)，係由高分子材料所構成；底塗層(12)，係配置在上述基材(11)之外表面(11a)之至少一部分且由包含具有官能基之無機物質的無機材料所構成；以及原子層沉積膜(13)：係以包覆上述底塗層(12)之外表面(12a)的方式配置，含有成為成膜原料之前驅物的同時，位於上述底塗層(12)之外表面(12a)的上述前驅物與上述官能基結合而成。

Description

積層體及其製造方法、以及阻氣性薄膜及其製造方法
本發明係有關積層體及其製造方法、以及阻氣性薄膜及其製造方法，特別是有關包含由高分子構成之基材的積層體及其製造方法、以及包含該積層體之阻氣性薄膜及其製造方法。
本申請案係依據2014年7月29日於日本申請之特願2014-153921號主張優先權，並將該內容引用於此。
以往，將物質使用如氣體般以原子或分子級移動之狀態的氣相，在物體表面形成薄膜之方法，係有化學氣相沉積(亦稱為CVD(Chemical vapor deposition)，以下稱為「CVD」)法及物理氣相沉積(亦稱為PVD(Physical vapor deposition)，以下稱為「PVD」)法。
作為PVD法，係例如真空蒸鍍法及濺鍍法等。濺鍍法，由於可進行膜質及厚度之均一性優異的高品質之薄膜的成膜，故可廣泛地使用在液晶顯示器等之顯示裝置中。
CVD法係在真空室內導入原料氣體，在基板上通過熱能使1種或2種以上之氣體分解或反應而使固體薄膜生長之方法。
此時，已知為了促進成膜時之反應或降低反應溫度而併用電漿或觸媒(Catalyst)反應之方法。
其中，使用電漿反應之CVD法稱為PECVD(電漿輔助CVD)法。而且，將利用觸媒反應之CVD法稱為Cat-CVD法。
使用如此CVD法時，由於成膜缺陷減少，故適用在例如半導體裝置之製造步驟(例如：柵極絕緣膜的成膜步驟)等。
近年來，已注意到作為成膜方法之原子層沉積法(ALD(Atomic Layer Deposition)法。以下稱為「ALD法」。)。
ALD法係將表面吸附之物質經表面中之化學反應以原子級一層一層地成膜之方法。上述ALD法歸類於CVD法的範疇。
所謂CVD法(一般的CVD法)係同時使用單一氣體或多種氣體使在基板上反應使薄膜生長之方法。另一方面，ALD法係將前驅物(以下稱為「第1前驅物」，例如：TMA(三甲基鋁))或亦稱為先驅物質之富含活性的氣體、與反應性氣體(在ALD法中稱為前驅物。以下將該前驅物稱為「第2前驅物」)交替使用，藉由基板表面中的吸附與隨後的化學反應以原子級一層一層地使薄膜生長之特殊的成膜方法。
ALD法之具體的成膜方法係以下述方法進行。
首先，使用所謂的自限效果(係指在基板上之表面吸附中，表面以某種氣體包覆時，不會發生更多之該氣體的吸附之現象)，該前驅物在基板上僅吸附一層時，將未反應的前驅物進行排氣(第1步驟)。
接著，在室內導入反應性氣體，使剛才的前驅物氧化或還原而僅形成一層具有所要之組成的薄膜後，將反應性氣體進行排氣(第2步驟)。
在ALD法中，將上述第1及第2步驟作為1個循環，重複進行該循環即可使薄膜於基板上生長。
因此，在ALD法，薄膜以二維方式生長。而且，相較於以往之真空蒸鍍法及濺鍍法等，ALD法理當如此，甚至比一般的CVD法更有成膜缺陷少之特徵。
因此，期待應用在食品及醫藥品等之包裝領域或電子零件領域等廣泛的領域中。
專利文獻1中揭示一種物品，其係由包含：選自塑膠及玻璃所組成的群組中之材料所製作的基板、與藉由原子層蒸鍍使在該基板上蒸鍍之氣體穿透阻隔者。
而且，專利文獻1中揭示：發光聚合物安裝在具有透光性之塑膠基板上，在該發光聚合物之表面及側面以ALD法進行原子層蒸鍍(進行頂部塗佈)，除了可減少塗佈缺陷，同時可降低數十奈米厚度中之差別極大的氣體穿透。
同時，在由高分子材料構成的基材上以ALD法形成原子層沉積膜時，可認為其生長形態與在Si 晶圓等之無機結晶構成的基材上形成時不同的可能性為高。
使用Si晶圓之表面經氧化處理的基材，在該基材上以ALD法形成原子層沉積膜時，成為原子層沉積膜之原料的前驅物之吸附部位，以與結晶格大致相等的密度存在，以二維之生長模式進行膜的生長。
然而，已知在由高分子材料構成的基材上通過ALD法形成原子層沉積膜時，成為原子層沉積膜之原料的前驅物之吸附部位的分佈密度低，分離而吸附之前驅物作為核使吸附部位在三維生長擴展下，接近之核經接觸而形成連續膜。
此外，根據由高分子材料構成的基材狀態、ALD的處理條件，從該基材之外表面對垂直於該基材之外表面的方向呈圓柱狀生長的可能性高。
意即，在由高分子材料構成的基材上通過ALD法形成原子層沉積膜時，藉由在構成該原子層沉積膜之複數個圓柱狀的構造物之間之間隙，會有氣體從原子層沉積膜之外表面進出基材側的虞慮。
亦即，在由高分子材料構成的基材上通過ALD法形成原子層沉積膜時，唯恐該原子層沉積膜不具有理想的阻氣性之情形。
作為可解決上述問題之技術係有專利文獻2所揭示之技術。
專利文獻2中揭示一種在由高分子材料構成的基材上(基板的外表面)，使用包含無機物質之有機黏結劑，形成包含有機高分子之底塗層。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本國特表2007-516347號公報
專利文獻2 國際公開第2013/015412號小冊
本發明者等在達成本發明之前進行初步研究，對於專利文獻2所揭示之技術進行檢討。然而，專利文獻2所揭示之技術係，在由高分子材料構成的基材之外表面之中，在官能基數比有機高分子(有機物質)多的無機物質之配置區域中，雖可大量形成吸附部位，但在配置有有機高分子之區域中卻難以大量形成吸附部位，由此研判要形成充分密度之吸附部位實有困難。
而且，本發明者等推測無法充分地確保吸附部位有2個主要因素。第1個主要因素係可列舉如：由於有機高分子中有自由體積(free volume)的存在，因此吸附部位之密度不足，自由體積直到充滿前驅物為止還未開始二維生長。
另一個主要因素係可列舉如：在塗佈有機高分子時，有機高分子在溶液中溶解而塗佈之後，由於需要裝載於ALD法的成膜裝置之步驟，故在此步驟之間會有因空氣中的物質而使表面污染及反應性高的官能基失去活性之情形。
特別是，當原子層沉積膜之厚度薄時，會有無法確保充分的阻氣性之問題。
因此，本發明之目的係提供一種積層體及其製造方法、以及阻氣性薄膜及其製造方法，該積層體係在配置於由高分子材料構成的基材上之底塗層中，配置有原子層沉積膜之外表面，以充分的密度配置該原子層沉積膜之前驅物所吸附的吸附部位，即可提高原子層沉積膜之阻隔性。
為了解決上述課題，本發明之第1態樣之積層體，其具有：基材，係由高分子材料所構成；底塗層，係配置在上述基材之外表面之至少一部分且由包含具有官能基之無機物質的無機材料所構成；以及原子層沉積膜：係以包覆上述底塗層之外表面的方式配置，含有成為成膜原料之前驅物的同時，由位於上述底塗層之外表面的上述前驅物與上述官能基結合而成。
而且，上述本發明之第1態樣之積層體中，上述基材之水蒸氣穿透率為100%時，由上述基材及上述底塗層構成之2層積層體的水蒸氣穿透率可為2%以上且未達100%。
而且，上述本發明之第1態樣之積層體中，上述無機物質可為無機氧化物、無機氮化物、以及上述無機氧化物與上述無機氮化物混合而成之混合物中之任一者。
而且，上述本發明之第1態樣之積層體中，上述底塗層可包含X之範圍為1.0以上2.0以下之SiOx。
而且，上述本發明之第1態樣之積層體中，上述底塗層可包含Sn。
而且，上述本發明之第1態樣之積層體中，上述原子層沉積膜之厚度可在0.5nm以上200nm以下之範圍內。
本發明之第2態樣之阻氣性薄膜，係包含上述第1態樣之積層體，且構成上述積層體之上述基材為薄膜狀基材。
而且，上述本發明之第2態樣之阻氣性薄膜中，上述積層體之水蒸氣穿透率可為0.1g/(m2．日)以下。
本發明之第3態樣之積層體之製造方法，其係在配置於真空室內之由高分子材料構成之基材的外表面之至少一部分，使用包含具有官能基之無機物質的無機材料形成底塗層(底塗層形成步驟)，成為成膜原料之前驅物在上述底塗層中，以與位於該底塗層之外表面的上述官能基結合之方式，將上述前驅物供給至上述底塗層的外表面而形成原子層沉積膜(原子層沉積膜形成步驟)。
而且，上述本發明之第3態樣之積層體之製造方法中，在上述底塗層形成步驟中，上述基材之水蒸氣穿透率為100%時，以由上述基材及上述底塗層構成 之2層積層體的水蒸氣穿透率成為2%以上且未達100%之方式可形成上述底塗層。
而且，上述本發明之第3態樣之積層體之製造方法中，作為上述無機物質可形成無機氧化物、無機氮化物、以及上述無機氧化物與上述無機氮化物混合而成之混合物。
而且，上述本發明之第3態樣之積層體之製造方法中，在上述底塗層形成步驟中，以包含X之範圍為1.0以上2.0以下之SiOx的方式可形成上述底塗層。
而且，上述本發明之第3態樣之積層體之製造方法中，在上述底塗層形成步驟中，以包含Sn之方式可形成上述底塗層。
而且，上述本發明之第3態樣之積層體之製造方法中，在上述原子層沉積膜形成步驟中，以厚度成為0.5nm以上且200nm以下之範圍內之方式可形成上述原子層沉積膜。
本發明之第4態樣之阻氣性薄膜之製造方法，其包含上述第3態樣之積層體之製造方法，且上述基材可使用薄膜狀基材。
依據本發明之上述各態樣，配置於由高分子材料構成之基材上的底塗層中，配置有原子層沉積膜之外表面能以充分的密度配置原子層沉積膜之前驅物所吸附的吸附部位，因此可提高原子層沉積膜之阻隔性。
10‧‧‧積層體
11‧‧‧基材
11a、12a、13a‧‧‧外表面
12‧‧‧底塗層
13‧‧‧原子層沉積膜
14‧‧‧2層積層體
第1圖係示意性地呈示本發明之實施形態的積層體之剖面圖。
第2圖係呈示構成基材之有機高分子的官能基之一例的甲基之構造式之圖。
第3圖係呈示構成基材之有機高分子的官能基之一例的酯基之構造式之圖。
第4圖係呈示對於包含Sn之底塗層(組成為SiSnO1.6)之外表面、及不含Sn之底塗層(組成為SiO1.6)之外表面的成膜原料之前驅物的露光時間與Al2p之峰面積的關係圖(圖表)。
[用以實施發明之形態]
以下，參照附圖對於本發明所用之實施型態進行詳細說明。而且，以下說明所使用之圖式係用以說明本發明之實施形態的構成者，圖所示之各部的大小、厚度及尺寸等有時會與實際之積層體的尺寸關係不同。
(實施形態) <實施形態之概要>
第1圖係示意性地呈示本發明之實施形態的積層體之剖面圖。而且，在本實施形態中，構成積層體10之基材11係以使用膜狀基材時為例進行以下說明。
本發明之實施形態的積層體10係在由高分子材料構成之基材11與原子層沉積膜13之間具有底塗層12，該底塗層12係含有具有成為原子層沉積膜13之成膜原料的前驅物所結合之結合部位的官能基之無機物質，且以無機材料所構成。
藉此，在底塗層12之外表面12a，相較於上述說明之專利文獻2所揭示的由有機黏結劑及無機物質所構成之底塗層，以高密度配置與原子層沉積膜13中所含的上述前驅物結合之多數的吸收部位(圖未呈示)。
因此，底塗層12之各吸附部位所結合之前驅物之間係以相互交聯之方式結合。由此，相對於底塗層12之面方向(相對於外表面12a為平行之面方向)形成二維形狀之原子層沉積膜13。
其結果，由於氣體通過積層體10之厚度方向之間隙而難以生成原子層沉積膜13，故可實施阻氣性高之原子層沉積膜13。
另外，在基材11與底塗層12之間，可配置無圖示之密著層(例如：含有有機高分子之樹脂層)。在基材11與底塗層12之間具有該密著層時，可提高基材11與底塗層12之密著強度。
<本發明之方法>
目前，具備依原子層沉積法(ALD法)形成之原子層沉積膜13之積層體進行作為薄膜無線EL、顯示器、半導體記憶體(DRAM：Dynamic Random Access Memory)及玻璃基板或矽基板等之電子零件基板的商業生產。
另一方面，本發明之實施形態的積層體中使用之基材係由高分子材料所構成之基材。但是，目前對該基材之原子層沉積法(ALD法)的過程並無詳細研究。
因此，本發明者等基於在由高分子材料所構成之基材的外表面形成原子層沉積膜時之該原子層沉積膜的生長係與在電子零件基板上形成原子層沉積膜時之生長為相同之考量，討論對由高分子材料所構成的基板之原子層沉積膜的生長過程，同時嘗試對本發明之積層體的方法。
通常，在電子零件基板上形成原子層沉積膜時，該原子層沉積膜被認為是二維生長。然而，實際上，如在由高分子材料所構成之基材(例如PET：聚對酞酸乙二酯)上形成原子層沉積膜時，原子層沉積膜並無二維生長。
亦即，在由高分子材料所構成之基材的外表面，使用ALD法形成原子層沉積膜之薄膜時，唯恐無法有原本依ALD法的二維生長。
不會出現如此二維生長的主要原因係可列舉如在由高分子材料所構成之基材的外表面(形成原子層沉積膜之面)之「吸附部位之密度」及「吸附部位之位置」。
因此，原子層沉積膜過薄時，由於難以充分發揮原子層沉積膜之阻隔性能，故原子層沉積膜之厚度須在3nm以上(亦即，30原子層以上之厚度)。
作為第1原因所列舉之成為原子層沉積膜的成膜原料之前驅物的吸附部位之密度方面，可認為以下所述者。
ALD法之過程的第一步，係在由高分子材料所構成之基材(以下亦可僅稱為「基材」)的外表面，成為氣體狀之前驅物(例如TMA：三甲基鋁或TiCl4等之含有金屬的前驅物)化學吸附。
此時，推測該前驅物與基材中所含的無機物質之官能基(Functional Group)的反應性與官能基之密度大為影響化學吸附。
官能基之密度低時，前驅物之各吸附部位係以隔離狀態配置。如此操作，吸附部位以隔離狀態配置時，原子層沉積膜之生長係成為以吸附部位作為核而三維地生長。
亦即，吸附部位之密度低時，對前驅物之原子層沉積膜以三維擴散，由於前驅物在OH等的位置稀疏吸附，故原子層沉積膜以孤立的核為中心成柱狀生長。
接著，作為第2原因所列舉之吸附部位之位置(換言之，係前驅物的擴散)，可認為以下所述者。
一般而言，高分子材料係以結晶區與非結晶區混合存在。因此，非結晶區中係有不存在稱為自由體積之高分子鏈的空間，通過該空間，氣體擴散並通過。
而且，成為氣體狀之前驅物，直到吸附在吸附部位為止將通過自由體積的空間。
如上述之說明，使用ALD法，在由高分子材料所構成之基材的外表面(表面)形成原子層沉積膜時，成為原子層沉積膜之成膜原料的前驅物，從該基材的外表面(表面)往內部擴散，吸附在三維分散的無機物質之官能基，吸附部位成為原子層沉積膜之核。
由於上述核為三維分散，故存在於相鄰的位置的核相互接觸而成為連續膜為止以三維的生長模式生長，然後，以二維的生長模式生長。
亦即，在由高分子材料所構成之基材的外表面以ALD法形成原子層沉積膜時，從原子層沉積膜之形成處理開始時，以二維生長直到形成精密的膜為止的期間變長。
因此，原子層沉積膜之厚度變薄時，原子層沉積膜之二維生長的精密部分變的極少。
在如此構造的原子層沉積膜中，原子層沉積膜之阻氣性降低，通過形成在原子層沉積膜之間隙使氣體通過。
更且，由於通過自由體積之空間使氣體通過而難以得到具有高阻氣性之積層體。
因此，本發明者等為了實現原子層沉積膜之成膜原料的前驅物之吸附部位的密度、以及阻止前驅物在高分子基材的擴散之2點，而有在由高分子材料所構成之基材的外表面設置含有無機物質之底塗層的想法。
亦即，在由高分子材料所構成之基材的外表面(表面)以二維高密度地設置原子層沉積膜之成膜原料的前驅物之吸附部位，故在ALD法之製程之前於由高分子材料所構成之基材的外表面(表面)設置含有無機物質之底塗層。
以如此方式，藉由在由高分子材料所構成之基材的外表面(表面)設置含有無機物質之底塗層，使包含前驅物之氣體無法通過底塗層。
<積層體>
參照第1圖，本實施形態之積層體10係具有基材11、底塗層12與原子層沉積膜13。
<基材>
基材11係由高分子材料所構成。基材11係具有形成底塗層12之外表面11a。
第2圖係呈示構成基材之有機高分子的官能基之一例的甲基之構造式之圖。第3圖係呈示構成基材之有機高分子的官能基之一例的酯基之構造式之圖。
構成基材11之高分子材料係可使用例如僅為聚乙烯(PE)、缺乏親核性之甲基(參照第2圖)的聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等之烴的高分子材料。
而且，構成基材11之高分子材料係可使用例如含有：具有親核性之酯基(參照第3圖)的聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之O原子；尼龍或聚 醯亞胺(PI)等之N原子；及聚醚碸等之S原子的高分子材料。
基材11係可使用成為薄膜狀之基材(以下稱為「薄膜狀基材」)，亦可使用不為薄膜狀之基材。在使用積層體10作為阻氣性薄膜時，基材11例如可使用薄膜狀基材。
此時，基材11(薄膜狀基材)之厚度，例如以12至300μm之範圍為佳，以50至100μm之範圍更佳。
<底塗層>
底塗層12係以包覆基材11之外表面11a之方式配置。底塗層12係僅以包含具有官能基之無機物質的無機材料所構成。
亦即，相較於專利文獻2所揭示之使用包含無機物質的有機黏結劑所形成之底塗層的外表面(表面)，底塗層12之外表面12a(表面)配置更多的無機物質。
相較於有機物質，無機物質具有較多的官能基(成為原子層沉積膜13之成膜原料，且原子層沉積膜13中所含的前驅物所結合的部分)。
因此，相較於專利文獻2所揭示之底塗層的外表面(表面)，底塗層12之外表面12a(表面)中，與原子層沉積膜13中所含的上述前驅物結合的多數吸附部位(圖未呈示)成為高密度配置。
由此，從原子層沉積膜13之形成處理開始至以2維生長形成精密的膜為止之期間比以往為更短 (換言之，係因上述前驅物難以進入自由體積的空間)，即使將原子層沉積膜13之厚度變薄(例如0.5nm以上200nm以下)，亦可增多原子層沉積膜之2維生長的精密部分。因此，即使將原子層沉積膜13之厚度變薄，亦可得到充分的阻氣性。
而且，原子層沉積膜13具有充分的阻氣性時，因隔著原子層沉積膜13而抑制氣體通過基材11(換言之，係因抑制該氣體在基材中所形成之自由體積的空間中移動)，因此可得到具有高阻氣性之積層體10。
底塗層12中所含的上述無機物質可為例如：無機氧化物、無機氮化物、以及無機氧化物與無機氮化物混合而成之混合物中之任一者。
上述無機氧化物係可使用例如：SiOx(X為1.0以上2.0以下)、SiSnOx(X為1.0以上2.0以下)、SiOxNv(X為1.0以上2.0以下)、AlOx(X為1.0以上1.5以下)、ZnSnOx(X為1.0以上2.0以下)、ITO、ZnO、IZO、ZnS、MgO、SnOx(X為1.0以上2.0以下)等。
SiOx之X值依製造技術的極限，係限定在1.0以上2.0以下。而且，SiOx之X係以接近2.0者為佳。如此，SiOx之X值在接近2.0時，除了可更提高吸附部位之密度，同時可提高膜的透明性。
而且，包含SiOx之底塗層12可包含例如Sn。如此，底塗層12在包含SiOx及Sn(亦即，包含SiSnOx(X為1.0以上2.0以下))時，可提高底塗層12之外表面12a之吸附部位的密度。
上述無機氮化物係可使用例如：SiNx(X為1.0以上1.3以下)。
基材11之水蒸氣穿透率為100%時，由基材11及底塗層12所構成之2層的積層體14之水蒸氣穿透率例如可為2%以上。
基材11之水蒸氣穿透率為100%時，2層積層體14之水蒸氣穿透率小於2%時，可作為底塗層12使用之材料受到限制。而且，2層積層體14之水蒸氣穿透率小於2%時，需將底塗層12之厚度加厚，惟在加厚底塗層12之厚度時，底塗層12容易產生破裂及缺陷。
因此，基材11之水蒸氣穿透率在2%以上時，除了擴大底塗層12之材料的選擇自由度，同時可使底塗層12之厚度變薄，因此可抑制底塗層12之破裂及缺陷的產生。
而且，將底塗層12之外表面12a進行電漿蝕刻或水解處理時，即可使吸附部位高密度化。此時，底塗層12中所含的無機氧化物係可選擇例如M-O-M以電漿蝕刻開環以形成M-OH基之無機氧化物。
另外，第1圖中，例如，列舉以包覆基材11之外表面11a之方式配置底塗層12之情形為例進行說明，惟底塗層12只要設置在基材11之外表面11a的至少一部分即可，並不限定第1圖所示之構造。
而且，第1圖中，以基材11之外表面11a與底塗層12接觸之方式配置底塗層12之情形為例進行說明，惟例如在基材11與底塗層12之間可配置無圖示之密著層(例如：含有有機高分子之樹脂層)。
如此，在基材11與底塗層12之間具有該密著層時，可提高基材11與底塗層12之密著強度。
<原子層沉積膜>
原子層沉積膜13係以包覆底塗層12之外表面12a之方式配置。
原子層沉積膜13除了含有成為原子層沉積膜13之成膜原料的前驅物(例如TMA：三甲基鋁或TiCl4等含有金屬的前驅物)，同時在原子層沉積膜13中，位於底塗層12之外表面12a的前驅物與無機物質之官能基結合。
原子層沉積膜13係可使用例如：包含AlOx(X為1.0以上1.5以下)、TiOx(X為1.0以上2.0以下)、SiOx(X為1.0以上2.0以下)、ZnOx(X為1.0以上2.0以下)及SnOx(X為1.0以上2.0以下)等之無機氧化物的無機氧化膜，或包含該等無機氧化物的氮化膜或氮氧化膜。
或者，原子層沉積膜13係可使用例如：包含其它元素(例如：Zr、Hf)之氧化膜、氮化膜或氮氧化膜等。
從水蒸氣阻隔性、耐久性及成本之觀點上，原子層沉積膜13係可使用包含Al、Si及Ti中之至少1種元素的膜(例如上述所說明之膜)。在使用包含如此元素之膜作為原子層沉積膜13時，除了可得到高的水蒸氣阻隔性及高的耐久性，同時可減少成本。
原子層沉積膜13之厚度，例如以0.5nm以上200nm以下為佳。原子層沉積膜13之厚度未達 0.5nm時，從製造技術之觀點，無法形成具有充分的水蒸氣阻隔性之原子層沉積膜13。另一方面，原子層沉積膜13之厚度超出200nm時，由於需要更多的成本及成膜時間，因而不佳。
因此，原子層沉積膜13之厚度在0.5nm以上200nm以下之範圍內時，可在短時間內得到具有充分之水蒸氣阻隔性的原子層沉積膜13。
依據本實施型態之積層體，其具有：基材11，係由高分子材料所構成；底塗層12，係配置在基材11之外表面11a之至少一部分且由包含具有官能基之無機物質的無機材料所構成；以及原子層沉積膜13，係以包覆底塗層12之外表面12a的方式配置，含有成為成膜原料之前驅物的同時，位於底塗層12之外表面12a的該前驅物與無機物質之官能基結合，由此，從原子層沉積膜13之形成處理開始至以2維生長形成精密的膜為止之期間比以往為短(換言之，係因上述前驅物難以進入自由體積的空間)，即使將原子層沉積膜13之厚度變薄(例如：0.5nm以上200nm以下)，亦可增多原子層沉積膜之2維生長的精密部分，因此，即使將原子層沉積膜13之厚度變薄，亦可得到充分的阻氣性。
而且，原子層沉積膜13具有充分的阻氣性時，因隔著原子層沉積膜13而抑制氣體通過基材11(換言之，係因抑制該氣體在基材中所形成之自由體積的空間中移動)，因此可得到具有高阻氣性之積層體10。
<阻氣性薄膜>
阻氣性薄膜(圖未呈示)係包含第1圖中所示之積層體10。構成積層體10之基材11作成薄膜狀基材。阻氣性薄膜(圖未呈示)係例如有僅以積層體10構成之情形、或配置在積層體10之最上層的原子層沉積膜13之外表面13a上以配置保護原子層沉積膜13之保護層(具體上係例如：包含與底塗層12之相同的無機物質之層、包含有機物質之層或層積塑膠薄膜之構造體等)的狀態下進行處理之情形。
成為上述構成之阻氣性薄膜(圖未呈示)係在食品包裝領域、醫藥、電子零件及農業資材等各式各樣之領域中使用。
積層體10之水蒸氣穿透率可為例如0.1g/(m2．日)以下。積層體10之水蒸氣穿透率大於0.1g/(m2．日)時，雖可在食品包裝中使用，惟卻無法保護以少量的水而使性質變化的電子構件。因此，積層體10之水蒸氣穿透率在0.1g/(m2．日)以下時，可使用本發明之應用例之一的電子構件之保護層。
成為上述構成之阻氣性薄膜(圖未呈示)可得到與上述說明之積層體10相同的效果。
<積層體之製造方法>
接著，參照第1圖，對於本實施型態之積層體10的製造方法進行說明。
首先，在由高分子材料所構成之基材11的外表面11a之至少一部分形成底塗層12(底塗層形成步驟)。
底塗層12能以例如：PVD法(例如：感應加熱法、電阻加熱法、電子束蒸鍍法及濺鍍法等)、或CVD法(例如：熱CVD法、電漿CVD法或光CVD法等)之方法形成。
底塗層形成步驟中，例如能以包含X之範圍在1.0以上2.0以下之SiOx之方式形成底塗層12。
上述SiOx之X，依製造技術的極限，係限定在1.0以上2.0以下。而且，SiOx之X係以接近2.0者為佳。如此，SiOx之X值在接近2.0時，可更提高吸附部位之密度。
底塗層形成步驟中，可形成包含SiOx及Sn(亦即，包含SiSnOx(X係在1.0以上2.0以下))之底塗層12。如此，藉由底塗層12包含SiOx及Sn(亦即，包含SiSnOx(X係在1.0以上2.0以下))，可提高底塗層12之外表面12a中之吸附部位的密度。
在此，以形成包含SiOx之底塗層12時為例，對於具體之底塗層12的形成方法進行說明。
首先，在真空室(圖未呈示)內的台上固定未形成底塗層12之基材11。
接著，將上述真空室內之壓力(成膜前之壓力)設為例如4×10-3Pa。此時，真空室內之溫度可設為例如30度。
接著，將上述真空室內之壓力(成膜前之壓力)設為例如2×10-2Pa之後，在基材11的外表面11a之至少一部 分使用電子束蒸鍍法形成包含SiOx(X係在1.0以上2.0以下)之底塗層12。
另外，在基材11之外表面11a形成密著層(圖未呈示)時，在進行上述底塗層形成步驟之前，形成該密著層。
具體而言，密著層係使用線錠，將塗佈液(成為密著層之母材的液體)塗佈在基材11之外表面11a，然後，使其乾燥而形成。
上述塗佈液係可將例如聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙基)酯與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物，且聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙基)酯以35莫耳%之比例含在共聚物中的有機高分子，溶解在甲基乙基酮與環己酮的混合溶液中而形成。
密著層之厚度例如可在1至500nm之範圍內適當地設定。
上述密著層並非本發明之必要構造，可根據需要設置。
接著，成為成膜原料之前驅物係在底塗層12之中，以與位於底塗層12之外表面12a之無機物質的官能基結合之方式，在底塗層12之外表面12a供給前驅物，形成包覆底塗層12之外表面12a之原子層沉積膜13(原子層沉積膜形成步驟)。
亦即，在原子層沉積膜形成步驟中，使用原子層沉積法(ALD法)形成原子層沉積膜13。藉此而製造積層體10。
具體而言，在形成Al2O3膜作為原子層沉積膜13時，可使用例如以下之方法。
首先，在原子層沉積膜形成裝置(圖未呈示)之成膜室(圖未呈示)內的台(圖未呈示)上固定形成有底塗層12及密著層之基材11。
其次，在上述成膜室內導入反應氣體與排放氣體(例如：O2、N2中之至少一者的氣體)時，即可在底塗層12之外表面12a供給該反應氣體與排放氣體(步驟1)。
此時之上述成膜室內的壓力可在例如10至50Pa的範圍內適當地設定。
而且，電漿氣體激發用電源係可使用例如13.56MHz之電源。
其次，在上述成膜室內，以ICP(感應耦合電漿：Inductively Coupled Plasma)模式實施電漿放電(步驟2)。
此時之電漿放電的輸出電源係可使用例如250瓦。
上述電漿放電後，將上述成膜室內進行氣體沖洗處理(步驟3)。在進行該氣體沖洗時所使用的氣體係可使用例如O2或N2等。而且，上述氣體沖洗時之反應溫度係可使用例如90℃。
接著，在上述成膜室內同時供給作為成膜原料(前驅物)的三甲基鋁(TMA)、與沖洗氣體(例如O2及N2)(步驟4)。
然後，在上述成膜室內供給反應氣體與排放氣體(例如O2)(步驟5)。此時，上述成膜室內的壓力可為例如10至50Pa的範圍內之預定壓力。
其後，在上述成膜室內中，以ICP(感應耦合電漿：Inductively Coupled Plasma)模式進行電漿放電(步驟6)，並在底塗層12之外表面12a形成一原子層之Al2O3膜(原子層沉積膜13之一部分)。
此時所使用之電漿氣體激發用電源係可使用例如13.56MHz之電源。
將上述說明之步驟1至步驟6的處理作為1個循環，將該循環實施複數次時，形成由Al2O3膜所構成之原子層沉積膜13。
在上述原子層沉積膜形成步驟中，原子層沉積膜13之厚度係以成為例如0.5nm以上200nm以下之範圍內之方式而可形成原子層沉積膜13。
原子層沉積膜13之厚度未達0.5nm時，從製造技術之觀點，無法形成具有充分之水蒸氣阻隔性的原子層沉積膜13。原子層沉積膜13之厚度超出200nm時，因需要增加成本及成膜時間，因而不佳。
因此，原子層沉積膜13之厚度在0.5nm以上200nm以下之範圍內時，可在短時間內形成具有充分之水蒸氣阻隔性的原子層沉積膜13。
另外，在底塗層形成步驟之後，可將底塗層12之外表面12a進行表面處理(例如：電漿處理(電漿蝕刻處理)、電暈處理及鹼處理等)以提高吸附部位之密度。
依據本實施型態之積層體的製造方法，其具有下述步驟：在配置於真空室(圖未呈示)內之由高分子材料所構成的基材11之外表面11a之至少一部分，使用包含具有官能基之無機物質的無機材料形成底塗層12的底塗層形成步驟；以及成為成膜原料之前驅物，在底塗層12之中，以與位於底塗層12之外表面12a的無機物質之官能基結合之方式，在底塗層12之外表面12a供給上述前驅物而形成原子層沉積膜13之原子層沉積膜形成步驟時，從原子層沉積膜13之形成處理開始至以2維生長形成精密的膜為止之期間比以往為短(換言之，係因上述前驅物難以進入自由體積的空間)，即使將原子層沉積膜13之厚度變薄(例如0.5nm以上200nm以下)，亦可增多原子層沉積膜之2維生長的精密部分，因此，即使將原子層沉積膜13之厚度變薄，亦可得到充分的阻氣性。
而且，原子層沉積膜13具有充分的阻氣性時，因隔著原子層沉積膜13而抑制氣體通過基材11(換言之，係因抑制該氣體在基材中所形成之自由體積的空間中移動)，因此可得到具有高阻氣性之積層體10。
<阻氣性薄膜之製造方法>
阻氣性薄膜(圖未呈示)之製造方法係依該阻氣性薄膜之構成而異。該阻氣性薄膜之構成與第1圖所示之積層體10為相同構成時，可藉由與先前說明之積層體10的相同方法製造。
而且，阻氣性薄膜之構成如在第1圖所示之積層體10之構成中進一步具有保護原子層沉積膜13之上表面13a的保護層(圖未呈示)時，在原子層沉積膜形成步驟之後，除了具有形成該保護層(具體上係例如：包含與底塗層12之相同的無機物質之層、包含有機物質之層或塑膠薄膜經層積之構造體等)之步驟以外，可依與上述說明之積層體10的製造方法相同之方法製造該阻氣性薄膜。該保護層例如為無機物質時，可由PVD法、CVD法而形成，如為有機物質時，可由棒塗法、旋塗法而形成。
另外，在製造阻氣性薄膜時，基材11係使用薄膜狀基材。
上述說明之阻氣性薄膜(圖未呈示)之製造方法可得到與上述說明之積層體10的製造方法相同的效果。
以下，對於本發明之試驗例、實施例及比較例進行說明，惟本發明並不受以下之實施例所限制。
(試驗例1) <實施例1之積層體的製作>
參照第1圖，對於實施例1之積層體(以下稱為「積層體10-1」)的製作方法進行說明。
首先，使用線錠，將塗佈液塗佈在在由厚度50μm之聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造之Q51(型號))所構成之基材11的外表面11a，形成乾燥後之膜厚成為0.1μm之密著層(圖未呈示)。
此時，上述塗佈液係將聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙基)酯與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物，且聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙基)酯以35莫耳%之比例含在共聚物中的有機高分子，以溶解在甲基乙基酮與環己酮的混合溶液中而調製。
接著，通過電子束蒸鍍法，在密著層之外表面(表面)形成作為底塗層12之厚度為10nm之SiO1.6膜(組成為SiO1.6之膜)。此時，成膜前之壓力為4×10-3Pa，成膜中之壓力為2×10-2Pa。
接著，通過ALD法，在底塗層12之外表面12a形成作為原子層沉積膜13之厚度為2nm的Al2O3膜。
具體上，係以下述方法形成厚度為2nm的Al2O3膜。
首先，在成膜室內所收納之底塗層12之外表面12a供給O2作為反應氣體與排放氣體(步驟1)。此時之成膜室內的壓力為40Pa。在電漿氣體激發用電源方面係使用13.56MHz之電源。以ICP模式實施60秒鐘之電漿放電(步驟2)。
而且，此時之電漿放電之輸出電源為250瓦。接著，在電漿放電之後，將成膜室內進行氣體沖洗(步驟3)。氣體沖洗中，以10秒鐘供給作為沖洗氣體之O2及N2。而且，此時之反應溫度為90℃。
接著，在成膜室內同時供給成膜原料(前驅物)之三甲基鋁(TMA)、與沖洗氣體(例如N2及O2)(步驟4)。
接著，在成膜室內上述供給O2作為反應氣體與排放氣體(步驟5)。此時，上述成膜室內之壓力為40Pa。
然後，在上述成膜室內中，以ICP模式進行電漿放電(步驟6)，在底塗層12之外表面12a形成一原子層之Al2O3膜(原子層沉積膜13之一部分)。此時所使用之電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源。
將上述步驟1至步驟6之處理作為1個循環，再將該循環實施15次，形成厚度為2nm之Al2O3膜(原子層沉積膜13)。
如此操作，製作實施例1之積層體10-1。
<實施例2之積層體的製作>
參照第1圖，對於實施例2之積層體(以下稱為「積層體10-2」)的製作方法進行說明。
實施例2中，除了將構成實施例1之積層體10-1的底塗層12之厚度變更為20nm以外，藉由與積層體10-1之相同方法，製作實施例2之積層體10-2。
<實施例3之積層體的製作>
參照第1圖，對於實施例3之積層體(以下稱為「積層體10-3」)的製作方法進行說明。
實施例3中，除了將構成實施例2之積層體10-2的底塗層12之組成變更為SiO2以外，藉由與積層體10-2之相同方法，製作實施例3之積層體10-3。
<實施例4之積層體的製作>
參照第1圖，對於實施例4之積層體(以下稱為「積層體10-4」)的製作方法進行說明。
實施例4中，除了將構成實施例3之積層體10-3的底塗層12之組成變更為SiSnO1.6以外，藉由與積層體10-2之相同方法，製作實施例4之積層體10-4。
實施例4的底塗層形成步驟中，將蒸鍍源的材料(SiO1.6)在蒸鍍前與Sn混合時，形成組成為SiSnO1.6之底塗層12。
<實施例5之積層體的製作>
參照第1圖，對於實施例5之積層體(以下稱為「積層體10-5」)的製作方法進行說明。
實施例5中，除了將構成實施例1之積層體10-1的底塗層12之厚度變更為30nm以外，藉由與積層體10-1之相同方法，製作實施例5之積層體10-5。
<實施例6之積層體的製作>
參照第1圖，對於實施例6之積層體(以下稱為「積層體10-6」)的製作方法進行說明。
實施例6中，除了排除密著層之形成步驟(亦即，在基材11之外表面11a上直接形成底塗層12)以外，藉由與實施例2之積層體10-2的相同方法，製作實施例6之積層體10-6。
<比較例之積層體的製作>
比較例中，並不進行實施例1所進行的密著層及底塗層12(參照第1圖)之形成步驟，在由厚度50μm之聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製作的Q51(型號))所構成的基材11之外表面11a上，直接以與實施例1之相同方法(ALD法)形成作為原子層沉積膜13之厚度為2nm的Al2O3膜。
以如此之方法，製作比較例之積層體(以下稱為「積層體A」)。
<實施例1至6之積層體10-1至10-6及比較例之積層體A的水蒸氣穿透率之測定>
接著，為了對實施例1至6之積層體10-1至10-6及比較例之積層體A的水蒸氣阻隔性進行評定，使用水蒸氣穿透率測定裝置(MOCON,INC.製造之MOCON Permatran(註冊商標))，在40℃/90%RH之環境下測定水蒸氣穿透率(WVTR)。
水蒸氣穿透率係測定保護層形成前之構造體的水蒸氣穿透率(WVTR)、與保護層形成後之構造體(積層體)的水蒸氣穿透率(WVTR)。
而且，當保護層形成前之比較例的水蒸氣穿透率設為100%時，求取保護層形成前之構造體的水蒸氣穿透率(=(實施例之保護層形成前之構造體的水蒸氣穿透率)/3.88)。
將其結果呈示於表1。
而且，實施例1至6之積層體10-1至10-6，及比較例之積層體A的構造亦一起記載於表1中。
<實施例1至6之積層體10-1至10-6，及比較例之積層體A的評定結果>
參照表1，可知未形成有底塗層之積層體A，其水蒸氣阻隔性甚低。
形成有密著層之積層體10-1至10-5，及未形成有密著層之積層體10-6，該等在保護層形成後之構造體(積層體)之水蒸氣穿透率小於0.02[g/(m2．日)]，可確認厚度2nm之極薄的Al2O3膜(原子層沉積膜13)亦具有良好的水蒸氣阻隔性。
由此，可確認在基材11之外表面11a與底塗層12之間，無論有無密著層皆可得到良好的水蒸氣阻隔性。
實施例4之積層體10-4在保護層形成前之構造體的水蒸氣穿透率為低至0.14[g/(m2．日)]之結果。此可認為是底塗層12中包含有Sn之故。
(試驗例2) <評定試樣S1的製作，及前驅物之吸附量的評定試驗>
試驗例2中，依下述方法製作評定試樣S1(實施例之試樣)。
具體而言，首先，使用線錠，將塗佈液塗佈在由厚度50μm之聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造之Q51(型號))所構成之基材11的外表 面11a，形成乾燥後之膜厚成為0.1μm之密著層(圖未呈示)。
此時，上述塗佈液係將聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙基)酯與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物，且聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙基)酯以35莫耳%之比例含在共聚物中的有機高分子，以溶解在甲基乙基酮與環己酮的混合溶液中而調製。
接著，通過電子束蒸鍍法，在密著層之外表面(表面)形成作為底塗層12之厚度為10nm之SiO1.6膜(組成為SiO1.6之膜)。此時，成膜前之壓力為4×10-3Pa，成膜中之壓力為2×10-2Pa。
接著，通過ALD法，在底塗層12之外表面12a形成作為原子層沉積膜13之前驅物材料僅吸附1層之膜，製作評定試樣S1。
具體上，係以下述方法形成前驅物材料僅吸附一層之膜。
首先，在成膜室內所收納之底塗層12之外表面12a供給O2作為反應氣體與排放氣體(步驟1)。此時之成膜室內的壓力為40Pa。在電漿氣體激發用電源方面係使用13.56MHz之電源。以ICP模式實施60秒鐘之電漿放電(步驟2)。而且，此時之電漿放電之輸出電源為250瓦。
接著，在電漿放電之後，將成膜室內進行氣體沖洗(步驟3)。氣體沖洗中，以10秒鐘供給作為沖洗氣體之O2及N2。而且，此時之反應溫度為90℃。
接著，在成膜室內同時供給成膜原料(前驅物)之三甲基鋁(TMA)、與沖洗氣體(例如N2及O2)。
而且，為了測定底塗層12之外表面12a所結合的前驅物之吸附量，使用日本電子股份有限公司製造之X射線光電子分光裝置JPS-90SXV。X射線源係使用MgKα線，累計次數為20次。用於定量的峰為Al2p(峰位置：73eV)。
改變前驅物的曝光(步驟4)時間，將此時吸附量的變化之評定結果呈示於第4圖。前驅物之曝光時間係60ms、1500ms及3000ms。
第4圖係呈示對於包含Sn之底塗層(組成為SiSnO1.6)的外表面及不含Sn之底塗層(組成為SiO1.6)的外表面，成膜原料之前驅物的曝光時間與Al2p之峰面積的關係圖(圖表)。
另外，由X射線光電子分光(XPS)之測定中，測定構成鋁(Al)之原子的電子軌域中的2p軌域之電子。其理由係因在Al原子中，相較於其它軌域之電子，2p軌域之電子與X射線之相容性佳。由此事實可知，對於Al原子進行X射線光電子分光(XPS)之測定時，通常是注意到2p軌域之電子的量(峰強度)。
<評定試樣S2的製作，及前驅物之吸附量的評定試驗>
評定試樣S2(實施例之試樣)係除了將經電子束蒸鍍法在密著層之外表面(表面)形成作為底塗層12之SiSnO1.6膜(組成為SiSnO1.6之膜)以取代形成厚度為 10nm之SiO1.6膜(組成為SiO1.6之膜)以外，以與評定試樣S1之相同方法製作。
而且，由日本電子股份有限公司製造之X射線光電子分光裝置JPS-90SXV(以下稱為「XPS」)，使用與評定試樣S1之評定為相同的評定方法及評定條件，測定底塗層12之外表面12a所結合的前驅物之吸附量。此時，前驅物之曝光時間為60ms、1500ms及3000ms。將該評定結果呈示於第4圖。
<評定試樣S1、S2之評定使用XPS的背景>
此處，本發明者等對於評定之使用XPS的背景進行說明。XPS係檢查最初存在於表面(具體上，深度為數nm左右)之元素並定量表面元素比之裝置。
本發明者等注意到以XPS檢測出的峰面積係依存在於表面之元素愈多而愈大。亦即，如不考慮通過自由體積中擴散到基材內部而吸附的前驅物時，峰面積愈大時，前驅物的吸附量愈多，在此情況下，推測為吸附部位豐富之優異的表面。
吸附部位豐富之優異的表面係指，基本上並不存在成為ALD法之初始生長的障礙之前驅物通過的自由體積之狀態的表面。在如此之表面中可判斷能以少的積層數二維生長。
而且，如為PET(聚對酞酸乙二酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)等的高分子材料時，存在前驅物材料通過程度之大小的自由體積，前驅物之曝光時間的增加使Al2p峰面積增加。
<評定試樣S1、S2之評定結果>
參照第4圖，在評定試樣S1、S2(實施例之試樣)中，即使前驅物之曝光時間成為1500ms或3000ms亦能將Al2p峰面積維持在接近初期(60ms)之Al2p峰面積，並未見到Al2p峰面積的顯著增加。
因此，認為在評定試樣S1、S2中，基本上並不存在成為ALD法的初始生長之障礙的前驅物通過之自由體積。
[產業上之可利用性] <評定試樣S1、S2之評定結果>
本發明可應用在由高分子材料構成之基材、配置在該基材的外表面之底塗層，及具有配置在該底塗層之外表面的原子層沉積膜之積層體及其製造方法，以及阻氣性薄膜及其製造方法。

Claims (13)

  1. 一種積層體，其具有：基材，係由高分子材料所構成；底塗層，係配置在上述基材之外表面之至少一部分且由包含具有官能基之無機物質的無機材料所構成；以及原子層沉積膜，係以包覆上述底塗層之外表面的方式配置，除了含有成為成膜原料之前驅物，並由位於上述底塗層之外表面的上述前驅物與上述官能基結合而成，上述底塗層係包含X之範圍為1.0以上2.0以下之SiOx，且包含Sn。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述基材之水蒸氣穿透率為100%時，由上述基材及上述底塗層構成之2層積層體的水蒸氣穿透率為2%以上且未達100%。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述無機物質係無機氧化物、無機氮化物、以及上述無機氧化物與上述無機氮化物混合而成之混合物中之任一者。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中上述X之範圍為1.6以上2.0以下。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中上述原子層沉積膜之厚度係在0.5nm以上200nm以下之範圍內。
  6. 一種阻氣性薄膜，其包含請求項1至5中任一項之積層體，且構成上述積層體之上述基材為薄膜狀基材。
  7. 如請求項6之阻氣性薄膜，其中上述積層體之水蒸氣穿透率為0.1g/(m2．日)以下。
  8. 一種積層體之製造方法，其係在配置於真空室內之由高分子材料構成之基材的外表面之至少一部分，使用包含具有官能基之無機物質的無機材料，以包含X之範圍為1.0以上2.0以下之SiOx且包含Sn的方式形成底塗層，成為成膜原料之前驅物係在上述底塗層中，以與位於該底塗層之外表面的上述官能基結合之方式，將上述前驅物供給至上述底塗層的外表面而形成原子層沉積膜者。
  9. 如請求項8之積層體之製造方法，其中在形成上述底塗層時，上述基材之水蒸氣穿透率為100%時，以由上述基材及上述底塗層構成之2層積層體的水蒸氣穿透率成為2%以上且未達100%之方式形成上述底塗層。
  10. 如請求項9之積層體之製造方法，其中所使用之無機物質係無機氧化物、無機氮化物、以及上述無機氧化物與上述無機氮化物混合而成之混合物中之任一者。
  11. 如請求項8至10中任一項之積層體之製造方法，其中上述X之範圍為1.6以上2.0以下。
  12. 如請求項8至10中任一項之積層體之製造方法，其中在形成上述原子層沉積膜時，以厚度成為0.5nm以上200nm以下之範圍內之方式形成上述原子層沉積膜。
  13. 一種阻氣性薄膜之製造方法，其包含如請求項8至12中任一項之積層體之製造方法，且上述基材係使用薄膜狀基材。
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