KR20170038821A - 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20170038821A
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Abstract

본 발명의 적층체는, 고분자 재료를 포함하는 기재(11)와, 상기 기재(11)의 외면(11a)의 적어도 일부에 배치되고, 또한 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료를 포함하는 언더코팅층(12)과, 상기 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 덮도록 배치되고, 성막 원료로 되는 전구체를 함유함과 함께, 상기 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 위치하는 상기 전구체와 상기 관능기가 결합된 원자층 퇴적막(13)을 갖는다.

Description

적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법 {LAMINATE BODY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND GAS BARRIER FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 고분자를 포함하는 기재를 포함하는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 해당 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 7월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-153921호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 물질을 기체와 같이 원자 또는 분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 하는 기상을 사용하여 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법으로서는, 화학 기상 성장(CVD(Chemical Vapor Deposition)라고도 함. 이하, 「CVD」라고 함)법과, 물리 기상 성장(PVD(Physical Vapor Deposition)라고도 함. 이하, 「PVD」라고 함)법이 있다.
PVD법으로서는, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법 등이 있다. 스퍼터링법은, 막질 및 두께의 균일성이 우수한 고품질의 박막의 성막을 행할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스에 널리 적용되고 있다.
CVD법은, 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 기판 상에 있어서, 열에너지에 의해, 1종류 혹은 2종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시킴으로써, 고체 박막을 성장시키는 방법이다.
이때, 성막 시의 반응을 촉진시키거나, 반응 온도를 낮추거나 하기 위해, 플라즈마나 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 방법이 알려져 있다.
이 중, 플라즈마 반응을 사용하는 CVD법을, PECVD(Plasma Enhanced CVD)법이라고 한다. 또한, 촉매 반응을 이용하는 CVD법을, Cat-CVD법이라고 한다.
이러한 CVD법을 사용하면, 성막 결함이 적어지기 때문에, 예를 들어 반도체 디바이스의 제조 공정(예를 들어, 게이트 절연막의 성막 공정) 등에 적용되고 있다.
최근, 성막 방법으로서, 원자층 퇴적법(ALD(Atomic Layer Deposition)법. 이하, 「ALD법」이라고 함)이 주목받고 있다.
ALD법은, 표면 흡착된 물질을 표면에 있어서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해 가는 방법이다. 상기 ALD법은, CVD법의 범주로 분류되어 있다.
소위 CVD법(일반적인 CVD법)은, 단일 가스 또는 복수의 가스를 동시에 사용하여 기판 상에서 반응시켜 박막을 성장시키는 방법이다. 그에 비해, ALD법은, 전구체(이하, 「제1 전구체」라고 함. 예를 들어, TMA(Tri-Methyl Aluminum)) 또는 프리커서라고도 불리는 활성이 풍부한 가스와, 반응성 가스(ALD법에서는, 전구체라고 불림. 이하, 해당 전구체를 「제2 전구체」라고 함)를 교대로 사용함으로써, 기판 표면에 있어서의 흡착과, 이것에 이어지는 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 가는 특수한 성막 방법이다.
ALD법의 구체적인 성막 방법은, 이하와 같은 방법으로 행해진다.
처음에, 소위 셀프 리미팅 효과(기판 상의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어느 종류의 가스로 덮이면, 그 이상, 해당 가스의 흡착이 발생하지 않는 현상을 말함)를 이용하여, 기판 상에 전구체가 1층만 흡착되었을 때 미반응의 전구체를 배기한다(제1 스텝).
이어서, 챔버 내에 반응성 가스를 도입하여, 앞선 전구체를 산화 또는 환원시켜 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 형성한 후에 반응성 가스를 배기한다(제2 스텝).
ALD법에서는, 상기 제1 및 제2 스텝을 1 사이클로 하여, 해당 사이클을 반복함으로써, 기판 상에 박막을 성장시킨다.
따라서, ALD법에서는, 이차원적으로 박막이 성장된다. 또한, ALD법은, 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링법 등과 비교하면, 물론, 일반적인 CVD법과 비교해도 성막 결함이 적은 것이 특징이다.
이 때문에, 식품 및 의약품 등의 포장 분야나 전자 부품 분야 등의 폭넓은 분야로의 응용이 기대되고 있다.
특허문헌 1에는, 플라스틱 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 제작된 기판과, 원자층 증착에 의해 해당 기판 상에 증착된 기체 투과 배리어를 포함하는 물품이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는, 광투과성이 있는 플라스틱 기판 상에 발광 중합체를 탑재하고, 해당 발광 중합체의 표면 및 측면에 ALD법에 의해 원자층 증착을 행함으로써(톱 코팅을 행함으로써), 코팅 결함을 저감시키는 것이 가능해짐과 함께, 수 십 나노미터의 두께에 있어서 월등히 차이가 나게 기체 투과를 저감시키는 것이 가능하다고 개시되어 있다.
그런데, 고분자 재료를 포함하는 기재 상에, ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 그 성장 형태가, Si 웨이퍼 등의 무기 결정을 포함하는 기재 상에 형성하는 경우와 상이할 가능성이 높다고 생각된다.
Si 웨이퍼의 표면을 산화 처리한 기재를 사용하여 해당 기재 상에 ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 원자층 퇴적막의 원료로 되는 전구체의 흡착 사이트는, 결정의 격자와 대략 동등한 밀도로 존재하고, 이차원 성장 모드로 막의 성장이 진행된다.
그러나, 고분자 재료를 포함하는 기재 상에 ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 원자층 퇴적막의 원료로 되는 전구체의 흡착 사이트의 분포 밀도가 낮고, 격리되어 흡착된 전구체를 핵으로 하여 흡착 사이트가 삼차원 성장하여 확대됨으로써, 근접한 핵이 접촉하여 연속막으로 된다는 것이 알려져 있다.
또한, 고분자 재료를 포함하는 기재의 상태, ALD의 프로세스 조건에 따라서는, 해당 기재의 외면으로부터 해당 기재의 외면에 수직인 방향에 대하여 기둥형으로 성장할 가능성이 높다.
즉, 고분자 재료를 포함하는 기재 상에 ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하면, 해당 원자층 퇴적막을 구성하는 복수의 기둥형의 구조물 사이의 간극을 통하여, 원자층 퇴적막의 외면으로부터 기재측으로 기체가 출입할 우려가 있다.
즉, 고분자 재료를 포함하는 기재 상에 ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하면, 해당 원자층 퇴적막이 이상적인 가스 배리어성을 갖지 못할 우려가 있었다.
이러한 문제를 해결 가능한 기술로서, 특허문헌 2에 개시된 기술이 있다.
특허문헌 2에는, 고분자 재료를 포함하는 기재 상(기판의 외면)에, 무기 물질을 포함하는 유기 바인더를 사용하여, 유기 고분자를 포함하는 언더코팅층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2007-516347호 공보 국제 공개 제2013/015412호 팸플릿
본 발명자들이 본 발명에 이르기 전의 사전 검토로서, 특허문헌 2에 개시된 기술에 대하여 검토를 행하였다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면 중, 유기 고분자(유기 물질)보다 관능기의 수가 많은 무기 물질이 배치된 영역에는, 흡착 사이트를 많이 형성하는 것이 가능하지만, 유기 고분자가 배치된 영역에는 흡착 사이트를 많이 형성하기가 곤란하기 때문에, 충분한 밀도로 흡착 사이트를 형성하기가 곤란하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명자들은, 흡착 사이트를 충분히 확보할 수 없었던 요인이 2가지 있다고 추측하였다. 첫번째 요인으로서는, 유기 고분자에 자유 부피가 존재하기 때문에, 흡착 사이트의 밀도가 불충분하고, 자유 부피를 전구체로 완전히 메울 때까지는 이차원적인 성장이 시작되지 않는다는 점을 들 수 있다.
또 하나의 요인으로서는, 유기 고분자를 코팅할 때에는, 유기 고분자를 용액 중에 녹여 넣어 코팅한 후, ALD법의 성막 장치에 적재하는 스텝이 필요해지므로, 이 스텝 동안에 공기 중의 물질에 의한 표면의 오염이나 반응성이 높은 관능기가 실활해 버린다는 점을 들 수 있다.
특히, 원자층 퇴적막의 두께가 얇은 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 확보 할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 고분자 재료를 포함하는 기재 상에 배치되는 언더코팅층 중, 원자층 퇴적막이 배치되는 외면에, 해당 원자층 퇴적막의 전구체가 흡착되는 흡착 사이트를 충분한 밀도로 배치함으로써, 원자층 퇴적막의 배리어성을 높이는 것이 가능한 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체는, 고분자 재료를 포함하는 기재와, 상기 기재의 외면의 적어도 일부에 배치되고, 또한 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료를 포함하는 언더코팅층과, 상기 언더코팅층의 외면을 덮도록 배치되고, 성막 원료로 되는 전구체를 함유함과 함께, 상기 언더코팅층의 외면에 위치하는 상기 전구체와 상기 관능기가 결합된 원자층 퇴적막을 갖는다.
또한, 상기 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 기재의 수증기 투과율을 100％라고 하였을 때, 상기 기재 및 상기 언더코팅층을 포함하는 2층 적층체의 수증기 투과율이 2％ 이상 100％ 미만이어도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 무기 물질은, 무기 산화물, 무기 질화물, 및 상기 무기 산화물과 상기 무기 질화물을 혼합시킨 혼합물 중 어느 하나여도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 언더코팅층은, X의 범위가 1.0 이상 2.0 이하로 된 SiOX를 포함해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 언더코팅층은 Sn을 포함해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 두께는 0.5nm 이상 200nm의 범위 내여도 된다.
본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어 필름은, 상기 제1 형태에 관한 적층체를 포함하고, 상기 적층체를 구성하는 상기 기재가 필름형 기재이다.
또한, 상기 본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 적층체의 수증기 투과율은 0.1g/(m2ㆍday) 이하여도 된다.
본 발명의 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 진공 챔버 내에 배치된 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면의 적어도 일부에, 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료를 사용하여, 언더코팅층을 형성하고(언더코팅층 형성 공정), 성막 원료로 되는 전구체가, 상기 언더코팅층 중, 해당 언더코팅층의 외면에 위치하는 상기 관능기와 결합하도록, 상기 언더코팅층의 외면에 상기 전구체를 공급하여, 원자층 퇴적막을 형성한다(원자층 퇴적막 형성 공정).
또한, 상기 본 발명의 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 언더코팅층 형성 공정에서는, 상기 기재의 수증기 투과율을 100％라고 하였을 때, 상기 기재 및 상기 언더코팅층을 포함하는 2층 적층체의 수증기 투과율이 2％ 이상 100％ 미만으로 되도록, 상기 언더코팅층을 형성해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 무기 물질로서, 무기 산화물, 무기 질화물, 및 상기 무기 산화물과 상기 무기 질화물을 혼합시킨 혼합물을 형성해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 언더코팅층 형성 공정에서는, X의 범위가 1.0 이상 2.0 이하로 된 SiOX를 포함하도록, 상기 언더코팅층을 형성해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 언더코팅층 형성 공정에서는, Sn을 포함하도록, 상기 언더코팅층을 형성해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 원자층 퇴적막 형성 공정에서는, 두께가 0.5nm 이상 200nm의 범위 내로 되도록, 상기 원자층 퇴적막을 형성해도 된다.
본 발명의 제4 형태에 관한 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 상기 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법을 포함하고, 상기 기재로서 필름형 기재를 사용해도 된다.
본 발명의 상기 각 형태에 따르면, 고분자 재료를 포함하는 기재 상에 배치되는 언더코팅층 중, 원자층 퇴적막이 배치되는 외면에, 원자층 퇴적막의 전구체가 흡착되는 흡착 사이트를 충분한 밀도로 배치하는 것이 가능하게 되므로, 원자층 퇴적막의 배리어성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 기재를 구성하는 유기 고분자의 관능기의 일례인 메틸기의 구조식을 도시하는 도면이다.
도 3은 기재를 구성하는 유기 고분자의 관능기의 일례인 에스테르기의 구조식을 도시하는 도면이다.
도 4는 Sn을 포함하는 언더코팅층(조성이 SiSnO1.6)의 외면, 및 Sn을 포함하지 않는 언더코팅층(조성이 SiO1.6)의 외면에 대한 성막 원료의 전구체의 노출 시간과 Al2p의 피크 면적의 관계를 나타내는 도면(그래프)이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 적용한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 실시 형태의 구성을 설명하기 위한 것이며, 도시되는 각 부의 크기나 두께나 치수 등은, 실제의 적층체의 치수 관계와는 상이한 경우가 있다.
(실시 형태)
<실시 형태의 개요>
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 적층체(10)를 구성하는 기재(11)로서, 필름형 기재를 사용한 경우를 예로 들어 이하의 설명을 행한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 적층체(10)는, 고분자 재료를 포함하는 기재(11)와 원자층 퇴적막(13)의 사이에, 원자층 퇴적막(13)의 성막 원료로 되는 전구체가 결합되는 결합 부위인 관능기를 갖는 무기 물질을 함유하고, 또한 무기 재료로 구성된 언더코팅층(12)을 갖는다.
이에 의해, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에는, 앞서 설명한 특허문헌 2에 개시된 유기 바인더 및 무기 물질을 포함하는 언더코팅층과 비교하여, 원자층 퇴적막(13)에 포함되는 상기 전구체와 결합되는 다수의 흡착 사이트(도시하지 않음)가 높은 밀도로 배치되어 있다.
따라서, 언더코팅층(12)의 각 흡착 사이트에 결합된 전구체끼리는, 서로 가교되도록 결합된다. 이에 의해, 언더코팅층(12)의 면 방향(외면(12a)에 대하여 평행한 면 방향)에 대하여, 이차원형으로 원자층 퇴적막(13)이 형성된다.
그 결과, 적층체(10)의 두께 방향으로 가스가 통과하는 간극이, 원자층 퇴적막(13)에 발생하기 어려워지기 때문에, 가스 배리어성이 높은 원자층 퇴적막(13)을 실현할 수 있다.
또한, 기재(11)와 언더코팅층(12)의 사이에는, 도시하지 않은 밀착층(예를 들어, 유기 고분자를 함유한 수지층)을 배치시켜도 된다. 기재(11)와 언더코팅층(12)의 사이에 해당 밀착층을 가짐으로써, 기재(11)와 언더코팅층(12)의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
<본 발명에 대한 접근>
현재, 원자층 퇴적법(ALD법)에 의해 형성된 원자층 퇴적막을 구비한 적층체는, 박막 무선 EL, 디스플레이, 반도체 메모리(DRAM(Dynamic Random Access Memory)), 및 유리 기판이나 실리콘 기판 등의 전자 부품 기판으로서 상업 생산이 행해지고 있다.
한편, 본 발명의 실시 형태에 관한 적층체에 사용되는 기재는, 고분자 재료를 포함하는 기재이다. 그런데, 현 상황에서는, 해당 기재에 대한 원자층 퇴적법(ALD법)의 프로세스는 상세하게 연구되어 있지 않다.
따라서, 본 발명자들은, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면에 원자층 퇴적막을 형성할 때의 해당 원자층 퇴적막의 성장은, 전자 부품 기판 상에 원자층 퇴적막을 형성할 때의 성장과 동일하다고 하는 사고에 기초하여, 고분자 재료를 포함하는 기재에 대한 원자층 퇴적막의 성장 과정을 고찰하면서, 본 발명의 적층체에 대한 접근을 시도하였다.
일반적으로, 전자 부품 기판 상에 원자층 퇴적막을 형성하면, 해당 원자층 퇴적막은, 이차원적으로 성장한다고 생각되고 있다. 그러나, 실제로는, 고분자 재료를 포함하는 기재(예를 들어, PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트) 상에 원자층 퇴적막을 형성하면, 원자층 퇴적막은, 이차원적인 성장을 하지 않는다.
즉, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면으로의 ALD법을 사용한 원자층 퇴적막의 박막 형성에서는, ALD법에 의한 본래의 이차원 성장이 되지 않을 우려가 있다.
그러한 이차원 성장이 되지 않는 주된 원인으로서는, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면(원자층 퇴적막이 형성되는 면)에 있어서의 「흡착 사이트의 밀도」나 「흡착 사이트의 위치」를 들 수 있다.
이 때문에, 원자층 퇴적막의 두께가 지나치게 얇으면, 원자층 퇴적막의 배리어 성능을 충분히 발휘하기가 곤란해지기 때문에, 원자층 퇴적막의 두께는, 3nm 이상(바꿔 말하면, 30 원자층 이상의 두께)으로 할 필요가 있다.
제1 원인으로서 예시되는 원자층 퇴적막의 성막 원료로 되는 전구체의 흡착 사이트의 밀도에 대해서는, 이하와 같이 생각할 수 있다.
ALD법의 프로세스의 제1 스텝에서는, 고분자 재료를 포함하는 기재(이하, 간단히 「기재」라고 할 때도 있음)의 표면에, 가스상으로 된 전구체(예를 들어, TMA: Tri-Methyl Aluminum이나 TiCl4 등의 금속 함유 전구체)가 화학 흡착된다.
이때, 해당 전구체와 기재에 포함되는 무기 물질의 관능기(Functional Group)의 반응성과, 관능기의 밀도가 화학 흡착에 크게 영향을 미칠 것으로 추측된다.
관능기의 밀도가 낮은 경우, 전구체의 각 흡착 사이트는, 격리된 상태로 배치된다. 이와 같이, 흡착 사이트가 격리된 상태로 배치되어 있는 경우, 원자층 퇴적막의 성장은, 흡착 사이트를 핵으로 하여 삼차원적으로 성장하게 된다.
즉, 흡착 사이트의 밀도가 낮으면, 전구체에 있어서 원자층 퇴적막이 삼차원적으로 퍼져, OH 등의 지점에 전구체가 드문드문 흡착되므로, 원자층 퇴적막이 고립된 핵을 중심으로 기둥형으로 성장하게 된다.
이어서, 제2 원인으로서 예시되는 흡착 사이트의 위치(바꿔 말하면, 전구체의 확산)에 대해서는, 다음과 같이 생각된다.
일반적으로, 고분자 재료는, 결정 영역과 비결정 영역이 혼재되어 있다고 여겨진다. 그 때문에, 비결정 영역에서는, 자유 부피(자유 체적)라고 불리는 고분자쇄가 존재하지 않는 공간이 있고, 해당 공간을 통하여, 기체가 확산 및 통과해 버린다.
또한, 기체상으로 된 전구체도, 흡착 사이트에 흡착될 때까지는 자유 부피의 공간을 통과하게 된다.
상기 설명한 바와 같이, ALD법을 사용하여, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면(표면)에 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 원자층 퇴적막의 성막 원료로 되는 전구체는, 해당 기재의 외면(표면)으로부터 내부로 확산되어, 삼차원적으로 산재된 무기 물질의 관능기에 흡착되어, 흡착 사이트가 원자층 퇴적막의 핵으로 된다.
상기 핵은, 삼차원적으로 산재되기 때문에, 인접하는 위치에 존재하는 핵끼리 접촉하여 연속막으로 될 때까지는 삼차원적인 성장 모드로 성장이 진행되고, 그 후, 이차원적인 성장 모드로 성장이 진행된다.
즉, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면에, ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하면, 원자층 퇴적막의 형성 처리 개시 시로부터 이차원 성장에 의해 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 길어져 버린다.
이 때문에, 원자층 퇴적막의 두께를 얇게 하면, 원자층 퇴적막의 이차원 성장의 치밀한 부분이 매우 적어져 버린다.
이러한 구조로 된 원자층 퇴적막에서는, 원자층 퇴적막의 가스 배리어성이 저하되고, 해당 원자층 퇴적막에 형성된 간극을 통하여, 가스가 통과해 버린다.
나아가, 자유 부피의 공간을 통하여 기체가 통과해 버리기 때문에, 높은 가스 배리어성을 가진 적층체를 얻기가 곤란해진다.
그래서, 본 발명자들은 원자층 퇴적막의 성막 원료의 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높일 것, 및 전구체의 고분자 기재로의 확산을 저지할 것이라는 2점을 실현하기 위해 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면에 무기 물질을 함유하는 언더코팅층을 형성한다고 하는 생각에 이르렀다.
즉, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면(표면)에, 원자층 퇴적막의 성막 원료의 전구체의 흡착 사이트를 이차원적으로 고밀도로 배치시키기 위해, ALD법의 프로세스에 앞서 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면(표면)에 무기 물질을 함유하는 언더코팅층을 형성한다.
이와 같이 하여, 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면(표면)에 무기 물질을 함유하는 언더코팅층을 형성함으로써, 전구체를 포함하는 가스가 언더코팅층을 통과할 수 없게 된다.
<적층체>
도 1을 참조하건대, 본 실시 형태에 관한 적층체(10)는, 기재(11)와 언더코팅층(12)과 원자층 퇴적막(13)을 갖는다.
<기재>
기재(11)는, 고분자 재료에 의해 구성되어 있다. 기재(11)는, 언더코팅층(12)이 형성되는 외면(11a)을 갖는다.
도 2는, 기재를 구성하는 유기 고분자의 관능기의 일례인 메틸기의 구조식을 도시하는 도면이다. 도 3은, 기재를 구성하는 유기 고분자의 관능기의 일례인 에스테르기의 구조식을 도시하는 도면이다.
기재(11)를 구성하는 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 구핵성이 부족한 메틸기(도 2 참조)를 갖는 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 탄화수소만의 고분자 재료를 사용할 수 있다.
또한, 기재(11)를 구성하는 고분자 재료로서는, 예를 들어 구핵성의 에스테르기(도 3 참조)를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 O 원자, 나일론이나 폴리이미드(PI) 등의 N 원자, 폴리에테르술폰 등의 S 원자를 함유하는 고분자 재료를 사용해도 된다.
기재(11)로서는, 필름형으로 된 기재(이하, 「필름형 기재」라고 함)를 사용해도 되고, 필름형으로 되어 있지 않은 기재를 사용해도 된다. 적층체(10)를 배리어 필름으로서 사용하는 경우에는, 기재(11)로서는, 예를 들어 필름형 기재를 사용하면 된다.
이 경우, 기재(11)(필름형 기재)의 두께는, 예를 들어 12 내지 300㎛의 범위가 바람직하고, 50 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다.
<언더코팅층>
언더코팅층(12)은, 기재(11)의 외면(11a)을 덮도록 배치되어 있다. 언더코팅층(12)은, 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료만으로 구성되어 있다.
즉, 언더코팅층(12)의 외면(12a)(표면)에는, 특허문헌 2에 개시된 무기 물질을 포함하는 유기 바인더를 사용하여 형성된 언더코팅층의 외면(표면)과 비교하여, 보다 많은 무기 물질이 배치되어 있다.
무기 물질은, 유기 물질과 비교하여 많은 관능기(원자층 퇴적막(13)의 성막 원료로 되고, 또한 원자층 퇴적막(13)에 포함되는 전구체가 결합되는 부분)를 갖고 있다.
따라서, 언더코팅층(12)의 외면(12a)(표면)에는, 특허문헌 2에 개시된 언더코팅층의 외면(표면)과 비교하여, 원자층 퇴적막(13)에 포함되는 상기 전구체와 결합되는 다수의 흡착 사이트(도시하지 않음)가 높은 밀도로 배치되게 된다.
이에 의해, 원자층 퇴적막(13)의 형성 처리 개시 시로부터 이차원 성장에 의해 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 종래보다 짧아지기 때문에(바꿔 말하면, 자유 부피의 공간에 상기 전구체가 들어가기 어려워지기 때문에), 원자층 퇴적막(13)의 두께를 얇게(예를 들어, 0.5nm 이상 200nm 이하) 해도, 원자층 퇴적막의 이차원 성장의 치밀한 부분을 많게 하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 원자층 퇴적막(13)의 두께를 얇게 한 경우라도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 원자층 퇴적막(13)이 충분한 가스 배리어성을 가짐으로써, 원자층 퇴적막(13)을 통하여, 기재(11)에 가스가 통과하는 것이 억제되기 때문에(바꿔 말하면, 기재(11)에 형성된 자유 부피의 공간에 해당 가스가 이동하는 것이 억제되기 때문에), 높은 가스 배리어성을 가진 적층체(10)를 얻을 수 있다.
언더코팅층(12)에 포함되는 상기 무기 물질로서는, 예를 들어 무기 산화물, 무기 질화물, 및 무기 산화물과 무기 질화물을 혼합시킨 혼합물 중 어느 하나여도 된다.
상기 무기 산화물로서는, 예를 들어 SiOX(X는 1.0 이상 2.0 이하), SiSnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하), SiOXNv(X는 1.0 이상 2.0 이하), AlOX(X는 1.0 이상 1.5 이하), ZnSnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하), ITO, ZnO, IZO, ZnS, MgO, SnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하) 등을 사용할 수 있다.
SiOX의 X의 값은, 제조 기술의 한계에 의해, 1.0 이상 2.0 이하로 한정된다. 또한, SiOX의 X는 2.0에 가까운 편이 바람직하다. 이와 같이, SiOX의 X의 값을 2.0에 가까운 값으로 함으로써, 흡착 사이트의 밀도를 보다 높일 수 있음과 함께, 막의 투명성을 높일 수 있다.
또한, SiOX를 포함하는 언더코팅층(12)은, 예를 들어 Sn을 포함해도 된다. 이와 같이, 언더코팅층(12)이 SiOX 및 Sn을 포함(즉, SiSnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하)를 포함)함으로써, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 있어서의 흡착 사이트의 밀도를 높일 수 있다.
상기 무기 질화물로서는, 예를 들어 SiNX(X는 1.0 이상 1.3 이하)를 사용할 수 있다.
기재(11)의 수증기 투과율을 100％라고 하였을 때, 기재(11) 및 언더코팅층(12)을 포함하는 2층 적층체(14)의 수증기 투과율은, 예를 들어 2％ 이상으로 하면 된다.
기재(11)의 수증기 투과율을 100％라고 하였을 때, 2층 적층체(14)의 수증기 투과율이 2％보다 작으면, 언더코팅층(12)의 재료로서 사용 가능한 재료가 한정되어 버린다. 또한, 2층 적층체(14)의 수증기 투과율이 2％보다 작으면, 언더코팅층(12)의 두께를 두껍게 할 필요가 있는데, 언더코팅층(12)의 두께를 두껍게 함으로써, 언더코팅층(12)에 깨짐이나 결함이 발생하기 쉬워져 버린다.
따라서, 기재(11)의 수증기 투과율을 2％ 이상으로 함으로써, 언더코팅층(12)의 재료 선택의 자유도가 넓어짐과 함께, 언더코팅층(12)의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되므로, 언더코팅층(12)에 깨짐이나 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 플라즈마 에칭 또는 가수분해 처리함으로써, 흡착 사이트를 고밀도화시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 언더코팅층(12)에 포함되는 무기 산화물은, 예를 들어 플라즈마 에칭 등으로 M-O-M이 개환하고, M-OH기를 형성하는 무기 산화물을 선택하면 된다.
또한, 도 1에서는, 일례로서, 기재(11)의 외면(11a)을 덮도록 언더코팅층(12)을 배치시킨 경우를 예로 들어 설명하였지만, 언더코팅층(12)은, 기재(11)의 외면(11a)의 적어도 일부에 배치되어 있으면 되며, 도 1에 도시하는 구성에 한정되지 않는다.
또한, 도 1에서는, 기재(11)의 외면(11a)과 언더코팅층(12)이 접촉하도록 언더코팅층(12)을 배치시킨 경우를 예로 들어 설명하였지만, 예를 들어 기재(11)와 언더코팅층(12)의 사이에, 도시하지 않은 밀착층(예를 들어, 유기 고분자를 함유한 수지층)을 배치시켜도 된다.
이와 같이, 기재(11)와 언더코팅층(12)의 사이에 해당 밀착층을 가짐으로써, 기재(11)와 언더코팅층(12)의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
<원자층 퇴적막>
원자층 퇴적막(13)은, 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 덮도록 배치되어 있다.
원자층 퇴적막(13)은, 원자층 퇴적막(13)의 성막 원료로 되는 전구체(예를 들어, TMA: Tri-Methyl Aluminum이나 TiCl4 등의 금속 함유 전구체)를 함유함과 함께, 원자층 퇴적막(13)에 있어서는 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 위치하는 전구체와 무기 물질의 관능기가 결합되어 있다.
원자층 퇴적막(13)으로서는, 예를 들어 AlOX(X는 1.0 이상 1.5 이하), TiOX(X는 1.0 이상 2.0 이하), SiOX(X는 1.0 이상 2.0 이하), ZnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하), SnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하) 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화막이나, 이들 무기 산화물을 포함하는 질화막이나 산질화막을 사용할 수 있다.
혹은, 원자층 퇴적막(13)으로서는, 예를 들어 다른 원소(예를 들어, Zr, Hf)를 포함하는 산화막, 질화막, 산질화막 등을 사용할 수 있다.
원자층 퇴적막(13)으로서는, 수증기 배리어성, 내구성 및 비용의 관점에서, Al, Si 및 Ti 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 막(예를 들어, 상기 설명한 바와 같은 막)을 사용하면 된다. 이러한 원소를 포함하는 막을 원자층 퇴적막(13)으로서 사용함으로써, 높은 수증기 배리어성 및 높은 내구성을 얻을 수 있음과 함께, 비용을 저감할 수 있다.
원자층 퇴적막(13)의 두께는, 예를 들어 0.5nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 원자층 퇴적막(13)의 두께가 0.5nm 미만이면, 제조 기술의 관점에서 충분한 수증기 배리어성을 가진 원자층 퇴적막(13)을 형성할 수 없다. 한편, 원자층 퇴적막(13)의 두께가 200nm를 초과하면, 비용 및 성막 시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 원자층 퇴적막(13)의 두께를 0.5nm 이상 200nm 이하의 범위 내로 함으로써, 단시간에, 또한 충분한 수증기 배리어성을 가진 원자층 퇴적막(13)을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 관한 적층체에 따르면, 고분자 재료를 포함하는 기재(11)와, 기재(11)의 외면(11a)의 적어도 일부에 배치되고, 또한 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료를 포함하는 언더코팅층(12)과, 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 덮도록 배치되고, 성막 원료로 되는 전구체를 함유함과 함께, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 위치하는 해당 전구체와 무기 물질의 관능기가 결합된 원자층 퇴적막(13)을 가짐으로써, 원자층 퇴적막(13)의 형성 처리 개시 시로부터 이차원 성장에 의해 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 종래보다 짧아지기 때문에(바꿔 말하면, 자유 부피의 공간에 상기 전구체가 들어가기 어려워지기 때문에), 원자층 퇴적막(13)의 두께를 얇게(예를 들어, 0.5nm 이상 200nm 이하) 해도, 원자층 퇴적막의 이차원 성장이 치밀한 부분을 많게 하는 것이 가능하게 되므로, 원자층 퇴적막(13)의 두께를 얇게 한 경우라도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 원자층 퇴적막(13)이 충분한 가스 배리어성을 가짐으로써, 원자층 퇴적막(13)을 통하여, 기재(11)에 가스가 통과하는 것이 억제되기 때문에(바꿔 말하면, 기재(11)에 형성된 자유 부피의 공간에 해당 가스가 이동하는 것이 억제되기 때문에), 높은 가스 배리어성을 가진 적층체(10)를 얻을 수 있다.
<가스 배리어 필름>
가스 배리어 필름(도시하지 않음)은, 도 1에 도시하는 적층체(10)를 포함하고, 적층체(10)를 구성하는 기재(11)가 필름형 기재로 되어 있다. 가스 배리어 필름(도시하지 않음)은, 예를 들어 적층체(10)만으로 구성되는 경우나, 적층체(10)의 최상층에 배치된 원자층 퇴적막(13)의 외면(13a)에, 원자층 퇴적막(13)을 보호하는 보호층(구체적으로는, 예를 들어 언더코팅층(12)과 마찬가지의 무기 물질을 포함하는 층, 유기 물질을 포함하는 층, 혹은 플라스틱 필름을 라미네이트한 구조체 등)이 배치된 상태로 취급되는 경우가 있다.
상기 구성으로 된 가스 배리어 필름(도시하지 않음)은, 식품 포장 분야, 의약, 전자 부품, 농업 자재 등 여러 분야에서 사용된다.
적층체(10)의 수증기 투과율은, 예를 들어 0.1g/(m2ㆍday) 이하로 하면 된다. 적층체(10)의 수증기 투과율이 0.1g/(m2ㆍday)보다 크면, 식품용 포장으로는 사용하는 것이 가능하게 되지만, 미량의 수분으로 성질이 변화해 버리는 전자 부재를 보호하는 것은 불가능하다. 따라서, 적층체(10)의 수증기 투과율을 0.1g/(m2ㆍday) 이하로 함으로써, 본 발명의 응용예의 하나인, 전자 부재의 보호층으로서 사용할 수 있다.
상기 구성으로 된 가스 배리어 필름(도시하지 않음)은, 앞서 설명한 적층체(10)와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
이어서, 도 1을 참조하여, 본 실시 형태에 관한 적층체(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
처음에, 고분자 재료를 포함하는 기재(11)의 외면(11a)의 적어도 일부에, 언더코팅층(12)을 형성한다(언더코팅층 형성 공정).
언더코팅층(12)은, 예를 들어 PVD법(예를 들어, 유도 가열법, 저항 가열법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법 등)이나, CVD법(예를 들어, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 광 CVD법 등)의 방법에 의해 형성할 수 있다.
언더코팅층 형성 공정에서는, 예를 들어 X의 범위가 1.0 이상 2.0 이하로 된 SiOX를 포함하도록 언더코팅층(12)을 형성하면 된다.
상기 SiOX의 X는, 제조 기술의 한계에 의해, 1.0 이상 2.0 이하로 한정된다. 또한, SiOX의 X는 2.0에 가까운 편이 바람직하다. 이와 같이, SiOX의 X의 값을 2.0에 가까운 값으로 함으로써, 흡착 사이트의 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 언더코팅층 형성 공정에서는, SiOX 및 Sn을 포함하는(즉, SiSnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하)를 포함함) 언더코팅층(12)을 형성하면 된다. 이와 같이, 언더코팅층(12)이 SiOX 및 Sn을 포함(즉, SiSnOX(X는 1.0 이상 2.0 이하)를 포함)함으로써, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 있어서의 흡착 사이트의 밀도를 높일 수 있다.
여기서, SiOX를 포함하는 언더코팅층(12)을 형성하는 경우를 예로 들어, 구체적인 언더코팅층(12)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
처음에, 진공 챔버(도시하지 않음) 내의 스테이지에, 언더코팅층(12)이 형성되지 않은 기재(11)를 고정한다.
이어서, 상기 진공 챔버 내의 압력(성막 전 압력)을, 예를 들어 4×10-3Pa로 한다. 이때, 진공 챔버 내의 온도는, 예를 들어 30℃로 할 수 있다.
이어서, 진공 챔버 내의 압력(성막 전 압력)을, 예를 들어 2×10-2Pa로 한 후, 기재(11)의 외면(11a)의 적어도 일부에, 전자 빔 증착법을 사용하여 SiOX(X는 1.0 이상 2.0 이하)를 포함하는 언더코팅층(12)을 형성한다.
또한, 기재(11)의 외면(11a)에, 밀착층(도시하지 않음)을 형성하는 경우에는, 상기 언더코팅층 형성 공정을 행하기 전에, 해당 밀착층을 형성한다.
구체적으로는, 밀착층은, 와이어 바를 사용하여, 기재(11)의 외면(11a)에 도포 시공액(밀착층의 모재로 되는 액)을 도포하고, 그 후, 건조시킴으로써 형성한다.
상기 도포 시공액은, 예를 들어 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)과 폴리메타크릴산메틸의 공중합체이며, 또한 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)이 공중합체 중에서 35몰％의 비율로 포함되어 있는 유기 고분자를, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용액에 용해시킴으로써 형성할 수 있다.
밀착층의 두께는, 예를 들어 1 내지 500nm의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.
상기 밀착층은, 본 발명의 필수적인 구성이 아니며, 필요에 따라 형성하면 된다.
이어서, 성막 원료로 되는 전구체가, 언더코팅층(12) 중, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 위치하는 무기 물질의 관능기와 결합하도록, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 전구체를 공급하여, 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 덮는 원자층 퇴적막(13)을 형성한다(원자층 퇴적막 형성 공정).
즉, 원자층 퇴적막 형성 공정에서는, 원자층 퇴적법(ALD법)을 사용하여, 원자층 퇴적막(13)을 형성한다. 이에 의해, 적층체(10)가 제조된다.
구체적으로는, 원자층 퇴적막(13)으로서 Al2O3막을 형성하는 경우에는, 예를 들어 이하의 방법을 사용할 수 있다.
처음에, 원자층 퇴적막 형성 장치(도시하지 않음)의 성막 챔버(도시하지 않음) 내의 스테이지(도시하지 않음) 상에, 언더코팅층(12) 및 밀착층이 형성된 기재(11)를 고정한다.
이어서, 상기 성막 챔버 내에, 반응 가스 겸 방전 가스(예를 들어, O2, N2 중, 적어도 한쪽의 가스)를 도입함으로써, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 해당 반응 가스 겸 방전 가스를 공급한다(스텝 1).
이때의 상기 성막 챔버 내의 압력은, 예를 들어 10 내지 50Pa의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.
또한, 플라즈마 가스 여기용 전원으로서는, 예를 들어 13.56MHz의 전원을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 성막 챔버 내에 있어서, ICP(Inductively Coupled Plasma) 모드에서 플라즈마 방전을 실시한다(스텝 2).
이때의 플라즈마 방전의 출력 전원으로서는, 예를 들어 250Watt를 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 방전 후, 상기 성막 챔버 내를 가스 퍼징 처리한다(스텝 3). 해당 가스 퍼징을 행할 때 사용하는 가스로서는, 예를 들어 O2나 N2 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가스 퍼징 시의 반응 온도는, 예를 들어 90℃를 사용할 수 있다.
이어서, 상기 성막 챔버 내에, 성막 원료(전구체)인 트리메틸알루미늄(TMA)과 퍼징 가스(예를 들어, N2 및 O2)를 동시에 공급하였다(스텝 4).
이어서, 상기 성막 챔버 내에, 반응 가스 겸 방전 가스(예를 들어, O2)를 공급한다(스텝 5). 이때, 상기 성막 챔버 내의 압력은, 예를 들어 10 내지 50Pa의 범위 내의 소정의 압력으로 할 수 있다.
그 후, 상기 성막 챔버 내에 있어서, ICP(Inductively Coupled Plasma) 모드에서 플라즈마 방전을 행하여(스텝 6), 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 일원자층의 Al2O3막(원자층 퇴적막(13)의 일부)을 형성하였다.
이때 사용하는 플라즈마 가스 여기용 전원으로서는, 예를 들어 13.56MHz의 전원을 사용할 수 있다.
상기 설명한 스텝 1부터 스텝 6까지의 처리를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 복수회 실시함으로써, Al2O3막을 포함하는 원자층 퇴적막(13)이 형성된다.
상기 원자층 퇴적막 형성 공정에서는, 원자층 퇴적막(13)의 두께가, 예를 들어 0.5nm 이상 200nm의 범위 내로 되도록 원자층 퇴적막(13)을 형성하면 된다.
원자층 퇴적막(13)의 두께가 0.5nm 미만이면, 제조 기술의 관점에서 충분한 수증기 배리어성을 가진 원자층 퇴적막(13)을 형성할 수 없다. 원자층 퇴적막(13)의 두께가 200nm를 초과하면, 비용 및 성막 시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 원자층 퇴적막(13)의 두께를 0.5nm 이상 200nm 이하의 범위 내로 함으로써, 단시간에, 또한 충분한 수증기 배리어성을 가진 원자층 퇴적막(13)을 형성할 수 있다.
또한, 언더코팅층 형성 공정 후에, 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 표면 처리(예를 들어, 플라즈마 처리(플라즈마 에칭 처리), 코로나 처리, 알칼리 처리 등)함으로써, 흡착 사이트의 밀도를 향상시켜도 된다.
본 실시 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 따르면, 진공 챔버(도시하지 않음) 내에 배치된 고분자 재료를 포함하는 기재(11)의 외면(11a)의 적어도 일부에, 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료를 사용하여, 언더코팅층(12)을 형성하는 언더코팅층 형성 공정과, 성막 원료로 되는 전구체가, 언더코팅층(12) 중, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 위치하는 무기 물질의 관능기와 결합하도록, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 상기 전구체를 공급하여, 원자층 퇴적막(13)을 형성하는 원자층 퇴적막 형성 공정을 가짐으로써, 원자층 퇴적막(13)의 형성 처리 개시 시로부터 이차원 성장에 의해 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 종래보다 짧아지기 때문에(바꿔 말하면, 자유 부피의 공간에 상기 전구체가 들어가기 어려워지기 때문에), 원자층 퇴적막(13)의 두께를 얇게(예를 들어, 0.5nm 이상 200nm 이하) 해도, 원자층 퇴적막의 이차원 성장의 치밀한 부분을 많게 하는 것이 가능하게 되므로, 원자층 퇴적막(13)의 두께를 얇게 한 경우라도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 원자층 퇴적막(13)이 충분한 가스 배리어성을 가짐으로써, 원자층 퇴적막(13)을 통하여, 기재(11)에 가스가 통과하는 것이 억제되기 때문에(바꿔 말하면, 기재(11)에 형성된 자유 부피의 공간에 해당 가스가 이동하는 것이 억제되기 때문에), 높은 가스 배리어성을 가진 적층체(10)를 얻을 수 있다.
<가스 배리어 필름의 제조 방법>
가스 배리어 필름(도시하지 않음)의 제조 방법은, 해당 가스 배리어 필름의 구성에 따라 상이하다. 해당 가스 배리어 필름의 구성이 도 1에 도시하는 적층체(10)와 동일한 구성인 경우에는, 앞서 설명한 적층체(10)와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 가스 배리어 필름의 구성이, 도 1에 도시하는 적층체(10)의 구성에, 원자층 퇴적막(13)의 상면(13a)을 보호하는 보호층(도시하지 않음)을 더 갖는 경우에는, 원자층 퇴적막 형성 공정 후에, 해당 보호층(구체적으로는, 예를 들어 언더코팅층(12)과 마찬가지의 무기 물질을 포함하는 층, 유기 물질을 포함하는 층, 혹은 플라스틱 필름을 라미네이트한 구조체 등)을 형성하는 공정을 갖는 것 이외에는, 상기 설명한 적층체(10)의 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해, 해당 가스 배리어 필름을 제조할 수 있다. 해당 보호층은, 예를 들어 무기 물질인 경우에는, PVD법, CVD법에 의해 형성할 수 있고, 유기 물질인 경우에는, 바 코팅법, 스핀 코팅법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 가스 배리어 필름을 제조하는 경우에는, 기재(11)로서 필름형 기재를 사용한다.
상기 설명한 가스 배리어 필름(도시하지 않음)의 제조 방법은, 앞서 설명한 적층체(10)의 제조 방법과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 시험예, 실시예 및 비교예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(시험예 1)
<실시예 1의 적층체의 제작>
도 1을 참조하여, 실시예 1의 적층체(이하, 「적층체 10-1」이라고 함)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
처음에, 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제의 Q51(형번))을 포함하는 기재(11)의 외면(11a)에, 와이어 바를 사용하여, 도포 시공액을 도포하고, 건조 후의 막 두께가 0.1㎛로 된 밀착층(도시하지 않음)을 형성하였다.
이때, 상기 도포 시공액은, 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)과 폴리메타크릴산메틸의 공중합체이며, 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)이 공중합체 중에서 35몰％의 비율로 포함되어 있는 유기 고분자를, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용액에 용해시킴으로써 조제하였다.
이어서, 전자 빔 증착법에 의해, 밀착층의 외면(표면)에, 언더코팅층(12)으로서 두께가 10nm로 된 SiO1 .6막(조성이 SiO1 .6으로 된 막)을 형성하였다. 이때, 성막 전의 압력은 4×10-3Pa로 하고, 성막 중의 압력은 2×10-2Pa로 하였다.
이어서, ALD법에 의해, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 원자층 퇴적막(13)으로서 두께 2nm로 된 Al2O3막을 형성하였다.
구체적으로는, 하기 방법에 의해, 두께 2nm로 된 Al2O3막을 형성하였다.
처음에, 성막 챔버 내에 수용된 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 반응 가스 겸 방전 가스로서 O2를 공급하였다(스텝 1). 이때의 성막 챔버 내의 압력은 40Pa로 하였다. 플라즈마 가스 여기용 전원으로서는 13.56MHz의 전원을 사용하였다. ICP 모드에서 플라즈마 방전을 60초 실시하였다(스텝 2).
또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전원은 250Watt로 하였다.
이어서, 플라즈마 방전 후에, 성막 챔버 내를 가스 퍼징하였다(스텝 3). 가스 퍼징에서는, 퍼징 가스로서 O2 및 N2를 10초 공급하였다. 또한, 이때의 반응 온도는 90℃로 하였다.
이어서, 상기 성막 챔버 내에, 성막 원료(전구체)인 트리메틸알루미늄(TMA)과 퍼징 가스(예를 들어, N2 및 O2)를 동시에 공급하였다(스텝 4).
이어서, 상기 성막 챔버 내에, 반응 가스 겸 방전 가스로서 O2를 공급하였다(스텝 5). 이때, 상기 성막 챔버 내의 압력은 40Pa로 하였다.
그 후, 상기 성막 챔버 내에 있어서, ICP 모드에서 플라즈마 방전을 행하여(스텝 6), 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 일원자층의 Al2O3막(원자층 퇴적막(13)의 일부)을 형성하였다. 이때 사용하는 플라즈마 가스 여기용 전원으로서는 13.56MHz의 전원을 사용하였다.
상기 스텝 1부터 스텝 6까지의 처리를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 15회 실시함으로써, 두께 2nm로 된 Al2O3막(원자층 퇴적막(13))을 형성하였다.
이와 같이 하여, 실시예 1의 적층체 10-1을 제작하였다.
<실시예 2의 적층체의 제작>
도 1을 참조하여, 실시예 2의 적층체(이하, 「적층체 10-2」라고 함)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
실시예 2에서는, 실시예 1의 적층체 10-1을 구성하는 언더코팅층(12)의 두께를 20nm로 변경한 것 이외에는, 적층체 10-1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 2의 적층체 10-2를 제작하였다.
<실시예 3의 적층체의 제작>
도 1을 참조하여, 실시예 3의 적층체(이하, 「적층체 10-3」이라고 함)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
실시예 3에서는, 실시예 2의 적층체 10-2를 구성하는 언더코팅층(12)의 조성을 SiO2로 변경시킨 것 이외에는, 적층체 10-2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 3의 적층체 10-3을 제작하였다.
<실시예 4의 적층체의 제작>
도 1을 참조하여, 실시예 4의 적층체(이하, 「적층체 10-4」라고 함)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
실시예 4에서는, 실시예 3의 적층체 10-3을 구성하는 언더코팅층(12)의 조성을 SiSnO1 .6으로 변경시킨 것 이외에는, 적층체 10-2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 4의 적층체 10-4를 제작하였다.
실시예 4에서는, 언더코팅층 형성 공정에 있어서, 증착원의 재료(SiO1 . 6)에 증착 전에 Sn을 혼합함으로써, 조성이 SiSnO1 .6으로 된 언더코팅층(12)을 형성하였다.
<실시예 5의 적층체의 제작>
도 1을 참조하여, 실시예 5의 적층체(이하, 「적층체 10-5」라고 함)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
실시예 5에서는, 실시예 1의 적층체 10-1을 구성하는 언더코팅층(12)의 두께를 30nm로 변경한 것 이외에는, 적층체 10-1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 5의 적층체 10-5를 제작하였다.
<실시예 6의 적층체의 제작>
도 1을 참조하여, 실시예 6의 적층체(이하, 「적층체 10-6」이라고 함)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
실시예 6에서는, 밀착층을 형성하는 공정을 제외한(즉, 기재(11)의 외면(11a)에, 직접 언더코팅층(12)을 형성한) 것 이외에는, 실시예 2의 적층체 10-2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 6의 적층체 10-6을 제작하였다.
<비교예의 적층체의 제작>
비교예에서는, 실시예 1에서 행한 밀착층 및 언더코팅층(12)(도 1 참조)을 형성하는 공정을 행하지 않고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제의 Q51(형번))을 포함하는 기재(11)의 외면(11a)에, 직접, 실시예 1과 마찬가지의 방법(ALD법)에 의해, 원자층 퇴적막(13)으로서 두께 2nm로 된 Al2O3막을 형성하였다.
이러한 방법으로 비교예의 적층체(이하, 「적층체 A」라고 함)를 제작하였다.
<실시예 1 내지 6의 적층체 10-1 내지 10-6 및 비교예의 적층체 A의 수증기 투과율의 측정>
이어서, 실시예 1 내지 6의 적층체 10-1 내지 10-6 및 비교예의 적층체 A의 수증기 배리어성에 대하여 평가하기 위해, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON, INC.제의 MOCON Permatran(상표 등록))를 사용하여, 40℃/90％ RH의 분위기에서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다.
수증기 투과율은, 오버코팅층 형성 전의 구조체의 수증기 투과율(WVTR)과, 오버코팅층 형성 후의 구조체(적층체)의 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다.
또한, 오버코팅층 형성 전에 있어서의 비교예의 수증기 투과율을 100％라고 하였을 때의 오버코팅층 형성 전의 구조체의 수증기 투과율(=(실시예의 오버코팅층 형성 전의 구조체의 수증기 투과율)/3.88)을 구하였다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 표 1에는, 실시예 1 내지 6의 적층체 10-1 내지 10-6 및 비교예의 적층체 A의 구조도 함께 기재하였다.
<실시예 1 내지 6의 적층체 10-1 내지 10-6 및 비교예의 적층체 A의 평가 결과>
표 1을 참조하건대, 언더코팅층이 형성되지 않은 적층체 A에서는, 수증기 배리어성이 상당히 낮다는 것을 알 수 있었다.
밀착층이 형성된 적층체 10-1 내지 10-5 및 밀착층이 형성되지 않은 적층체 10-6에서는, 오버코팅층 형성 후의 구조체(적층체)의 수증기 투과율이 <0.02 [g/(m2ㆍday)]이며, 매우 두께가 얇은 2nm의 Al2O3막(원자층 퇴적막(13))에서도 양호한 수증기 배리어성을 갖는다는 것이 확인되었다.
이러한 점으로부터, 기재(11)의 외면(11a)과 언더코팅층(12)의 사이에, 밀착층의 유무에 상관없이 양호한 수증기 배리어성을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
실시예 4의 적층체 10-4는, 오버코팅층 형성 전의 구조체의 수증기 투과율이 0.14[g/(m2ㆍday)]로 낮은 결과로 되었다. 이것은, 언더코팅층(12)에 Sn이 포함되었기 때문이라고 생각된다.
(시험예 2)
<평가 샘플 S1의 제작 및 전구체의 흡착량의 평가 시험>
시험예 2에서는, 이하의 방법에 의해, 평가 샘플 S1(실시예의 샘플)을 제작하였다.
구체적으로는, 처음에, 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제의 Q51(형번))을 포함하는 기재(11)의 외면(11a)에, 와이어 바를 사용하여, 도포 시공액을 도포하고, 건조 후의 막 두께가 0.1㎛로 된 밀착층(도시하지 않음)을 형성하였다.
이때, 상기 도포 시공액은, 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)과 폴리메타크릴산메틸의 공중합체이며, 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)이 공중합체 중에서 35몰％의 비율로 포함되어 있는 유기 고분자를, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용액에 용해시킴으로써 조제하였다.
이어서, 전자 빔 증착법에 의해, 밀착층의 외면(표면)에, 언더코팅층(12)으로서 두께가 10nm로 된 SiO1 .6막(조성이 SiO1 .6으로 된 막)을 형성하였다. 이때, 성막 전의 압력은 4×10-3Pa로 하고, 성막 중의 압력은 2×10-2Pa로 하였다.
이어서, ALD법에 의해, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 원자층 퇴적막(13)으로서 전구체 재료가 1층만 흡착된 막을 형성함으로써, 평가 샘플 S1을 제작하였다.
구체적으로는, 하기 방법에 의해, 전구체 재료가 1층만 흡착된 막을 형성하였다.
처음에, 성막 챔버 내에 수용된 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 반응 가스 겸 방전 가스로서 O2를 공급하였다(스텝 1). 이때의 성막 챔버 내의 압력은 40Pa로 하였다. 플라즈마 가스 여기용 전원으로서는 13.56MHz의 전원을 사용하였다. ICP 모드에서 플라즈마 방전을 60초 실시하였다(스텝 2). 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전원은 250Watt로 하였다.
이어서, 플라즈마 방전 후에, 성막 챔버 내를 가스 퍼징하였다(스텝 3). 가스 퍼징에서는, 퍼징 가스로서 O2 및 N2를 10초 공급하였다. 또한, 이때의 반응 온도는 90℃로 하였다.
이어서, 상기 성막 챔버 내에, 성막 원료(전구체)인 트리메틸알루미늄(TMA)과 퍼징 가스(예를 들어, N2 및 O2)를 동시에 공급하였다.
그리고, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 결합된 전구체의 흡착량을 측정하기 위해, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 X선 광전자 분광 장치 JPS-90SXV를 사용하였다. X선원으로서는 MgKα선을 사용하고, 적산 횟수는 20회로 하였다. 정량에 사용한 피크는 Al2p(피크 위치: 73eV)이다.
전구체를 폭로하는(스텝 4) 시간을 변화시켜, 이때의 흡착량의 변화를 평가한 결과를 도 4에 도시한다. 전구체의 폭로 시간은 60ms, 1500ms, 3000ms로 하였다.
도 4는, Sn을 포함하는 언더코팅층(조성이 SiSnO1.6)의 외면, 및 Sn을 포함하지 않는 언더코팅층(조성이 SiO1.6)의 외면에 대한 성막 원료의 전구체의 노출 시간과 Al2p의 피크 면적의 관계를 나타내는 도면(그래프)이다.
또한, X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정에 있어서는, 알루미늄(Al)의 원자를 구성하는 전자의 궤도 중, 2p 궤도의 전자를 측정하고 있다. 이 이유는, Al 원자 중에서, 2p 궤도의 전자가 다른 궤도의 전자에 비해 X선과 상성이 좋기 때문이다. 이러한 점으로부터, Al 원자에 대하여 X선 광전자 분광에 의한 측정을 행하는 경우에서는, 2p 궤도의 전자의 양(피크 강도)에 주목하는 것이 일반적이다.
<평가 샘플 S2의 제작 및 전구체의 흡착량의 평가 시험>
평가 샘플 S2(실시예의 샘플)는, 두께가 10nm로 된 SiO1 .6막(조성이 SiO1 .6으로 된 막)을 형성하는 대신에, 전자 빔 증착법에 의해, 밀착층의 외면(표면)에, 언더코팅층(12)으로서, SiSnO1 .6막(조성이 SiSnO1 .6으로 된 막)을 형성한 것 이외에는, 평가 샘플 S1과 마찬가지의 방법으로 제작하였다.
또한, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 X선 광전자 분광 장치 JPS-90SXV(이하, 「XPS」라고 함)에 의해, 평가 샘플 S1의 평가와 마찬가지의 평가 방법 및 평가 조건을 사용하여, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 결합된 전구체의 흡착량을 측정하였다. 이때, 전구체의 폭로 시간은 60ms, 1500ms, 3000ms로 하였다. 이 결과를 도 4에 도시한다.
<평가 샘플 S1, S2의 평가에 XPS를 사용한 경위>
여기서, 발명자들이 평가에 XPS를 사용한 경위에 대하여 설명한다. XPS는, 본래, 표면(구체적으로는, 깊이 수 nm 정도)에 존재하는 원소를 조사하여, 표면의 원소비를 정량하는 장치이다.
본 발명자들은 XPS로 검출되는 피크 면적이, 표면에 존재하는 원소가 많을수록 커지는 것에 착안하였다. 즉, 자유 부피 내를 통과하여 기재 내부에 확산되어 흡착되는 전구체를 고려하지 않는 경우, 피크 면적이 클 경우, 전구체의 흡착량이 많고, 이 경우, 흡착 사이트가 풍부하고 우수한 표면이라고 추측하였다.
흡착 사이트가 풍부하고 우수한 표면이란, ALD법의 초기 성장에 있어서 장해로 되는, 전구체가 빠져나갈 수 있는 자유 부피가 대략 존재하지 않는 상태의 표면을 말한다. 이러한 표면에는, 적은 적층수로 이차원 성장이 가능하다고 판단할 수 있다.
또한, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 고분자 재료의 경우, 전구체 재료가 빠져나갈 수 있을 정도의 크기의 자유 부피가 존재하며, 전구체의 폭로 시간을 늘림으로써 Al2p 피크 면적이 증가한다.
<평가 샘플 S1, S2의 평가 결과>
도 4를 참조하는 데 있어서, 평가 샘플 S1, S2(실시예의 샘플)에서는, 전구체의 폭로 시간이 1500ms나 3000ms로 되어도, 초기(60ms)의 Al2p 피크 면적에 가까운 Al2p 피크 면적을 유지하며, Al2p 피크 면적의 대폭적인 증가는 보이지 않았다.
이러한 점으로부터, 평가 샘플 S1, S2에서는, ALD법의 초기 성장에 있어서 장해로 되는, 전구체가 빠져나갈 수 있는 자유 부피가 대략 존재하지 않는다고 생각된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은 고분자 재료를 포함하는 기재, 해당 기재의 외면에 배치되는 언더코팅층, 및 해당 언더코팅층의 외면에 배치되는 원자층 퇴적막을 갖는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 적용할 수 있다.
10: 적층체
11: 기재
11a, 12a, 13a: 외면
12: 언더코팅층
13: 원자층 퇴적막
14: 2층 적층체

Claims (15)

  1. 고분자 재료를 포함하는 기재와,
    상기 기재의 외면의 적어도 일부에 배치되고, 또한 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료를 포함하는 언더코팅층과,
    상기 언더코팅층의 외면을 덮도록 배치되고, 성막 원료로 되는 전구체를 함유함과 함께, 상기 언더코팅층의 외면에 위치하는 상기 전구체와 상기 관능기가 결합된 원자층 퇴적막을 갖는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 수증기 투과율을 100％라고 하였을 때, 상기 기재 및 상기 언더코팅층을 포함하는 2층 적층체의 수증기 투과율이 2％ 이상 100％ 미만인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 물질은, 무기 산화물, 무기 질화물, 및 상기 무기 산화물과 상기 무기 질화물을 혼합시킨 혼합물 중 어느 하나인, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코팅층은, X의 범위가 1.0 이상 2.0 이하로 된 SiOX를 포함하는, 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 언더코팅층은 Sn을 포함하는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자층 퇴적막의 두께는 0.5nm 이상 200nm의 범위 내인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하고,
    상기 적층체를 구성하는 상기 기재가 필름형 기재인, 가스 배리어 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 적층체의 수증기 투과율은 0.1g/(m2ㆍday) 이하인, 가스 배리어 필름.
  9. 진공 챔버 내에 배치된 고분자 재료를 포함하는 기재의 외면의 적어도 일부에, 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료를 사용하여, 언더코팅층을 형성하고,
    성막 원료로 되는 전구체가, 상기 언더코팅층 중, 해당 언더코팅층의 외면에 위치하는 상기 관능기와 결합하도록, 상기 언더코팅층의 외면에 상기 전구체를 공급하여 원자층 퇴적막을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 언더코팅층을 형성할 때에는,
    상기 기재의 수증기 투과율을 100％라고 하였을 때, 상기 기재 및 상기 언더코팅층을 포함하는 2층 적층체의 수증기 투과율이 2％ 이상 100％ 미만으로 되도록 상기 언더코팅층을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 무기 물질로서, 무기 산화물, 무기 질화물, 및 상기 무기 산화물과 상기 무기 질화물을 혼합시킨 혼합물 중 어느 하나를 사용하는, 적층체의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코팅층을 형성할 때에는,
    X의 범위가 1.0 이상 2.0 이하로 된 SiOX를 포함하도록 상기 언더코팅층을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코팅층을 형성할 때에는,
    Sn을 포함하도록 상기 언더코팅층을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자층 퇴적막을 형성할 때에는,
    두께가 0.5nm 이상 200nm의 범위 내로 되도록 상기 원자층 퇴적막을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하고,
    상기 기재로서 필름형 기재를 사용하는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
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