JP5966928B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。

高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。

ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物からなる層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、基板上にエポキシ化合物である有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されたケイ素系酸化物層を交互に積層させることで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア性フィルムが用いられている（特許文献２）。

特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、形成されたガスバリア性の層が非常に緻密かつ高硬度な層であるため、有機ＥＬや電子ペーパー用途で必要とされる水蒸気透過率１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を得るためには厚膜化する必要があった。

一方、有機層と無機層を交互に多層積層構成にしたガスバリア性の層を形成する方法では、水蒸気透過率１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を得るためには、数十層の多層積層が必要であった。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚膜化や多層積層をせずとも高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子フィルム基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は高分子フィルム基材の側から［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層が配置された層構成を有し、前記［Ａ］層および前記［Ｃ］層は層の密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、前記［Ｂ］層は、密度が２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ^３でかつ前記［Ａ］層と前記［Ｃ］層のいずれの密度よりも高く、かつ、厚さが０．２〜２０ｎｍの層であるガスバリア性フィルム。
（２）前記［Ａ］層の密度が、前記［Ｃ］層の密度より高い前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記［Ｂ］層の密度が、前記［Ａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ^３高い前記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記［Ａ］層及び前記［Ｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記前記［Ｂ］層の密度は、前記［Ａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ^３高い前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記［Ａ］層の密度が３．９〜４．６ｇ／ｃｍ^３、前記［Ｂ］層の密度が４．０〜５．８ｇ／ｃｍ^３、前記［Ｃ］層の密度が２．０〜５．５ｇ／ｃｍ^３である前記（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記［Ｃ］層は、ケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とし、密度が２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３である前記（５）に記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記［Ｃ］層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、密度が３．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３である前記（５）に記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記［Ａ］層が、以下の［Ａ１］層または［Ａ２］層である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［Ａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
（９）前記［Ａ］層が、前記［Ａ１］層であってその組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である前記（８）に記載のガスバリア性フィルム。
（１０）前記［Ａ］層が、前記［Ａ２］層であってその組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である前記（８）に記載のガスバリア性フィルム。

水蒸気に対する高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの断面の一例を示す模式図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング装置の概略を示す模式図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（スパッタ・ＣＶＤ装置）の概略を示す模式図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置（スパッタ・ＡＬＤ装置）の概略を示す模式図である。

［ガスバリア性フィルム］
本発明者らは、透明性および水蒸気遮断性が高い良好なガスバリア性フィルムを得ることを目的としてガスバリア性フィルムの層構成について鋭意検討を重ね、高分子フィルム基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は高分子フィルム基材の側から無機化合物層［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層が接して配置された層構成を有し、前記［Ａ］層および前記［Ｃ］層は層の密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、前記［Ｂ］層は、密度が２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ^３でかつ前記［Ａ］層と前記［Ｃ］層のいずれの密度よりも高く、かつ、厚さが０．２〜２０ｎｍの層である層構成としたところ、前記課題を一挙に解決することを見いだしたものである。

ここで、本発明におけるガスバリア層を構成する無機化合物層［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層は、後述する方法によりＸ線反射率法の解析により厚みと密度が特定される層である。

図１は、本発明のガスバリア性フィルムの断面の一例を示す模式図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子フィルム基材１の表面に、高分子フィルム基材の側から無機化合物層である［Ａ］層２と［Ｂ］層３、［Ｃ］層４をこの順に接して配置した層構成のガスバリア層を有するものである。図１の例は、本発明のガスバリア性フィルムの最小限度の構成を示すものであり、［Ａ］層２、［Ｂ］層３、［Ｃ］層４からなるガスバリア層のみが高分子フィルム基材１の片面に配置されているが、高分子フィルム基材１と［Ａ］層２の間や［Ｃ］層４の［Ｂ］層３とは反対の側に他の層が配されてもよい。

各層の詳細は後述するが、［Ａ］層および［Ｃ］層は、密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。なお、［Ａ］層および［Ｃ］層の密度は、同じであってもよいし異なっていてもよい。かかる［Ａ］層と［Ｃ］層の間に密度が２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ^３でかつ両者のいずれの密度よりも密度が高い［Ｂ］層を厚さが０．２〜２０ｎｍで配置したところ、［Ａ］層または［Ｃ］層の単層からなるガスバリア層または［Ａ］層および［Ｃ］層の２層の組み合わせからなるガスバリア層を有するガスバリア性フィルムでは達成できない高い水蒸気遮断性を有するガスバリア性フィルムを得ることを見いだしたものである。かかる顕著な効果が得られる理由は、以下のように推定している。すなわち、［Ａ］層は［Ｂ］層の下に配されることによって、［Ｂ］層を形成する際の蒸着源やプラズマ、加熱源などからの熱的影響で、高分子フィルムや［Ａ］層の下地層が熱寸法変化を起こして、［Ｂ］層にクラックや欠陥が発生することを抑制できるため、［Ｂ］層を再現良く高い密度で形成できる。［Ｂ］層は［Ａ］層より密度が高い無機化合物であることから、［Ａ］層よりも単位体積当たりの質量が大きく緻密性が高い構造を有する。さらに、［Ｃ］層が［Ｂ］層の上に配されることによって、［Ｂ］層が外気から付着する異物や埃による汚染で密度低下することを防止することができる。

なお、ガスバリア層は高分子フィルム基材１の片側に配置してもよいし、片側のみではガスバリア層側と反対側の応力バランスが崩れガスバリア性フィルムに反りや変形が生じる場合などには、応力調整を目的として高分子フィルム基材の両面に、ガスバリア層を設けても構わない。

また、本発明に使用されるガスバリア層において［Ａ］層の密度が［Ｃ］層の密度より高い方がさらにガスバリア性を向上させる観点から好ましい。

本発明において、［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層の厚み及び密度はＸ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定する値である。

具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。

層数、各層の厚み、各層の密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターに対して任意の初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように最終的なパラメーターを決定する。本発明においては、積層数が最小でかつ残差の標準偏差が３．０％以下となるまでフィッティングし、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターを決定する。フィッティングに際して用いる各パラメーターの初期値として、層数、各層の厚みは、測定試料のＴＥＭ断面観察から得られる値を使用し、各層の密度は、ＴＥＭ断面観察で特定した各層について、厚みが２分の１となる位置でＸＰＳ分析により得られる元素比率から求められる値を使用する。なお、本願の実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ Ｆｉｔによりフィッティングを行っている。この解析ソフトでは層数を固定してフィッティングを行うため、設定した層数（ｎ層とする）を基にしたフィッティングで残差の標準偏差が３．０％以下とならない場合は、初期の層構成で、最も理論密度が高い層を等分に分割し、１層追加した構成（ｎ＋１層）でのフィッティングを行い残差の標準偏差が３．０％以下となるところまでこれを継続して行うが、解析ソフトに応じて同様の考え方で設定を行って求めればよい。

本発明において、ガスバリア層の層数は、上述した方法により求められるものであるため、ＴＥＭ断面観察から得られるガスバリア層を形成する合計層数と本発明のＸ線反射率法より求められるガスバリア層を形成する合計層数が異なる場合がある。本発明の様態としては、例えば、ＴＥＭ断面観察で合計層数１層または２層と判断される場合でも、図１に示すようにＸ線反射率法で求められる層数が３層であり、［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層の密度および厚みが先の規定に一致すればよい。またＸ線反射率法で求められる合計層数が４層以上の場合は、先の規定に合致する［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層からなるガスバリア層が少なくとも１つ含まれていればよい。例えば、Ｘ線反射率法で求められる合計層数が４層の場合は、密度および厚みが先の規定に当てはまる３層をガスバリア層とし、基材に隣接していてもよいし、表面側の３層であってもよい。またＸ線反射率法で求められる合計層数が５層以上の場合は、本発明の［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層の定義と一致する隣接した３層が少なくとも１つ含まれていればよい。

本発明に使用するガスバリア層の厚み（［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層の合計厚み）は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。ガスバリア層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子フィルム基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。ガスバリア層の厚みが２０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。

［高分子フィルム基材］
本発明に使用する高分子フィルム基材としては、有機高分子化合物からなるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーからなるフィルムなどを使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムであることが好ましい。高分子フィルム基材を構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独のポリマーであってもよいし複数のポリマーをブレンドして用いてもよい。

また、高分子フィルム基材として、単層フィルム、または、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。無機化合物層を形成する側の基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、無機化合物層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上および、無機化合物層を形成した後にフィルムを巻き取る際に無機化合物層との摩擦を軽減することを目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。

本発明に使用する高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。

［Ａ］層
［Ａ］層は、高分子フィルム基材の上に配置される。本発明に用いられる［Ａ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。高いガスバリア性や柔軟性の層が得られることから、亜鉛の酸化物、窒化物、酸窒化物、あるいは硫化物を主成分とした亜鉛化合物が好ましく用いられる。ここで、主成分とは［Ａ］層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分となる化合物は、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、［Ａ］層を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う（以下同じ）。

例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ａ１］層と略記する）または硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ａ２］層と略記する）が好適に用いられる（なお、［Ａ１］層と［Ａ２］層のそれぞれの詳細説明は後述する）。

本発明に使用される［Ａ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定される値である。

本発明に使用する［Ａ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア性フィルムの面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ａ］層の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ａ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。

Ｘ線反射率法により測定される［Ａ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。［Ａ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ａ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、空隙部分や欠陥部分が相対的ではあるが増加し、安定して十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ａ］層の密度が９．０ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ａ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが小さくなり、過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる傾向がある。従って、［Ａ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３であり、２．８〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

［Ａ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に［Ａ］層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。

［Ｂ層］
［Ｂ］層は、厚さが０．２〜２０ｎｍの密度が［Ａ］層と［Ｃ］層のいずれの密度よりも高い層であり、［Ａ］層と［Ｃ］層の間に接して配置される。［Ａ］層と［Ｃ］層に接するように［Ｂ］層を配置することによって、ガスバリア層の柔軟性を確保しつつ飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。本発明に用いられる［Ｂ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。［Ｂ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等を、単独または組み合わせて使用して、各元素の原子の量を定量分析し組成比を知ることができる。

［Ｂ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定される値である。Ｘ線反射率法により測定される［Ｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。［Ｂ］層の密度が、２．３ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ｂ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、ガスバリア性向上効果は小さくなる。［Ｂ］層の密度が１０．５ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ｂ］層全体が過剰に緻密な膜質となり、柔軟性が低下するため、より低密度な［Ａ］層と［Ｃ］層に挟まれていても機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する。従って、［Ｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、２．９〜１０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましく、４．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

また、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂ］層の密度は、［Ａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ^３高いことが好ましい。［Ｂ］層の密度から［Ａ］層の密度を減じた密度の差が０．１ｇ／ｃｍ^３より小さいと、［Ａ］層と［Ｃ］層の間に密度の高い層を配置した効果が小さいため、ガスバリア性向上効果は小さくなる。また、［Ｂ］層の密度から［Ａ］層の密度を減じた密度の差が４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、［Ｂ］層の無機化合物の粒子サイズが小さく過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる。従って、［Ｂ］層の密度は、［Ａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ^３高いことが好ましく、０．４〜２．０ｇ／ｃｍ^３高いことがより好ましい。

本発明に使用する［Ｂ］層の厚みは、０．２〜２０ｎｍの範囲である。［Ｂ］層の厚みが０．２ｎｍより薄いと、［Ｂ］層をガスバリア性向上効果が得られない場合があり、高分子フィルム基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、層の厚みが２０ｎｍより厚くなると、［Ｂ］層の無機化合物の粒子成長により、［Ｂ］層の表面の平坦性が低下するため、［Ｃ］層の、形成時の膜成長初期過程において、膜の成長核となる原子や粒子は表面移動、拡散し難くなるため、［Ｂ］層付近の膜質が緻密化できず、十分なガスバリア性向上効果が得られない場合がある。従って、［Ｂ］層の厚みは０．２〜２０ｎｍの範囲であり、２〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。

本発明に使用する［Ｂ］層の形成方法は特に限定されず、例えば、相対的に密度が高い材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成してもよいし、同じ材質を用いてもより高密度な層を形成できる方法として［Ａ］層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマやイオンビームで処理しながら、［Ｂ］層を形成するプラズマアシスト蒸着法、プラズマアシストスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンビームアシストスパッタ法、イオンビームアシストイオンプレーティング法、イオンビームアシストＣＶＤ法などの方法を用いてもよい。

また、［Ｂ］層形成時に予め［Ａ］層表面をコロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理などの前処理を施しても構わない。

［Ｃ］層
［Ｃ］層は、［Ｂ］層の上に位置する密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある層である。［Ｃ］層の密度は、前記範囲であれば［Ａ］層の密度と同じであってもよいし、異なってもよいが、［Ａ］層の密度が［Ｃ］層の密度より、高い方が好ましいことは、前述のとおりである。

本発明に用いられる［Ｃ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。高いガスバリア性及び［Ｂ］層の表面平坦化による緻密化の効果が大きいことから、ケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分としたケイ素化合物が好ましく用いられる。ここで、主成分とは［Ｃ］層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分となる化合物は、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、［Ｃ］層を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。

［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素の酸化物を含むことが好ましい。酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは１．４〜１．８の範囲である。

［Ｃ］層の組成分析は、組成に応じてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）やＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法を使用して、各元素の原子量を定量分析することができる。［Ｃ］層上に他の層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、分析することができる。

本発明に使用される［Ｃ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定することができる。

本発明に使用する［Ｃ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア性フィルムの面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ｃ］層の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｃ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。

Ｘ線反射率法により測定される［Ｃ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。［Ｃ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ｃ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られなくなる。［Ｃ］層の密度が９．０ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ｃ］層は単位体積当たりの質量が大きくなるため、［Ｂ］層の表面平坦化の効果による、膜の成長核となる原子や粒子の表面移動、拡散はし難くなるため、［Ｂ］層付近の膜質が緻密化できず、十分なガスバリア性向上効果が得られない場合がある。従って、［Ｃ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、２．０〜６．０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましく、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

本発明に使用する［Ｃ］層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。
［亜鉛化合物を主成分とする［Ａ］層、［Ｂ］層］
ここまで［Ａ］層、［Ｂ］層および［Ｃ］層を別個に説明してきたが、［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層の好ましい組み合わせについて以下に説明する。

前記ガスバリア層が、前記［Ａ］層及び前記［Ｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記前記［Ｂ］層の密度は、前記［Ａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ^３高いとガスバリア性がさらに向上することから好ましい。

かかる態様においてより効果が得られる理由は、以下のように推定している。すなわち、［Ａ］層および［Ｂ］層は亜鉛化合物を主成分とする低い層であり、［Ｂ］層は［Ａ］層と同じく亜鉛化合物を主成分とする材質ながら［Ａ］層より密度が０．１〜２．０ｇ／ｃｍ^３高い。これは、［Ｂ］層は亜鉛化合物を主成分とする層の材質の欠陥部分に他の元素が充填された緻密な構造を有することを表しており、かかる構造を有することからガスバリア性がさらに向上したものと推定している。

上記態様の層構成を得る好ましい製法について説明する。まず、亜鉛化合物を主成分とする層を高分子フィルム基材上に形成する第１の層形成段階と、次いでケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層を形成する第２の層形成段階を経てガスバリア層を形成する。第１の層形成段階で形成される層は、第２の層形成段階の後に［Ａ］層および［Ｂ］層となる層であり、第２の層形成段階では［Ｃ］層が形成されると共に、第１の層形成段階で形成される層の［Ｃ］層側の表面の層状の領域が［Ｂ］層に転化する。かかる観点から、本態様において第１の層形成段階で形成される、表面の層状の領域が［Ｂ］層に転化される前の段階の層を、「第１の層」と記し、第２の層形成段階後の［Ａ］層および［Ｂ］層の総称である「第１の層形成段階に由来する層」と区別して説明する。

第１の層は亜鉛化合物を主成分とした比較的硬度の低い層であるため、第２の層形成段階において、第２の層の主成分であるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物の粒子が第１の層の表面の層状の領域に注入、混合され、第１の層の表面に存在する欠陥部分に効率良く他の元素が充填された［Ｂ］層に転化させることができ、これにより、第１の層は、高分子フィルム基材側に位置する［Ａ］層の上に、密度が高く緻密化された［Ｂ］層が配置された構造となり、密度が高く緻密化された［Ｂ］層の存在によりガスバリア性がさらに向上するものと考えている。この様な、第２の層形成段階において第２の層の主成分は、第１の層の表面の欠陥に効率よく薄膜を形成する粒子を充填するため、原子半径が小さい元素を含有した化合物が好ましく、中でもケイ素原子を含む化合物が好ましい。

なお、第１の層形成段階および第２の層形成段階は、［Ａ］層、［Ｂ］層および［Ｃ］層の好ましい製法を説明するものであって、［Ａ］層、［Ｂ］層および［Ｃ］層の境界は、前述のようにＸ線反射率法の解析に特定されることは言うまでもない。

以下、第１の層形成段階に由来する層（［Ａ］層および［Ｂ］層）及び第２の層形成段階で形成される層（［Ｃ］層）について、順次説明をする。

［第１の層形成段階に由来する層（［Ａ］層および［Ｂ］層）］
発明者らの検討の結果、亜鉛化合物を主成分とする第１の層の上に、第２の層形成段階として特定の条件下でケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層を形成することにより、飛躍的にガスバリア性を向上させることが可能であることを見出した。ここで、主成分とは層の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい（以下同様とする）。なお、本発明における亜鉛化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、生成時の条件に依存して、ＺｎＳ，ＺｎＯ等が量論比から若干ずれた組成比となる場合でも、ＺｎＳ，ＺｎＯとして扱い、上記の質量含有率を算出するものとする。

前記第１の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等を適用することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に前記第１の層形成段階を実行可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。

かかる好ましい態様においても［Ｂ］層は厚さが０．２〜２０ｎｍであることが好ましい。厚さが０．２ｎｍより小さくなると、空隙部分や欠陥部分の箇所が存在するため、ガスバリア性の向上が困難である。また、厚さが２０ｎｍより大きくなると、［Ｂ］層を構成する粒子が成長して粒子サイズが大きくなるため、第２の層の形成を阻害して膜内部に欠陥部分が形成され、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する。従って、［Ｂ］層の厚さは、０．２〜２０ｎｍであり、好ましくは、２〜１０ｎｍである。

［Ｂ］層の密度は、［Ａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ^３高いことが好ましい。［Ａ］層の密度との差が０．１ｇ／ｃｍ^３未満であると、第１の層の表面に存在する欠陥部分にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物が十分に充填されない場合があるため、ガスバリア性の向上が、少なくなる。また、［Ａ］層の密度との差が２．０ｇ／ｃｍ^３より高くなると、［Ｂ］層の膜質が過剰に緻密なものとなり、柔軟性が低下するため、曲げや外部からの衝撃でクラックが発生し、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する場合がある。従って、［Ｂ］層の密度は、［Ａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ^３高いことが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３高いことがより好ましい。

第１の層は、亜鉛化合物を主成分として含んでいれば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ａ１］層と略記する）または硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ａ２］層と略記する）が好適に用いられる（なお、［Ａ１］層と［Ａ２］層のそれぞれの詳細説明は後述する）。

第１の層および［Ａ］層の密度は、３．９〜４．６ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。［Ａ］層の密度が、３．９ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ａ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ａ］層の密度が４．６ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ａ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ａ］層の密度は、３．９〜４．６ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、４．０〜４．５ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

Ｘ線反射率法により測定される［Ｂ］層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ^３以上であればより好ましい。［Ｂ］層の密度が、４．０ｇ／ｃｍ^３以上であると、第１の層の表面に存在する空隙部分や欠陥部分へのケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物の充填がより進行し［Ｂ］層の膜質の緻密性がより向上するため、飛躍的なガスバリア性の向上効果が得られるためである。一方Ｘ線反射率法により測定される［Ｂ］層の密度は５．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、５．５ｇ／ｃｍ^３以下であればより好ましく、４．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましく、４．７ｇ／ｃｍ^３以下であれば特に好ましい。［Ｂ］層の密度が５．８ｇ／ｃｍ^３以下であると、［Ｂ］層が過剰に緻密な膜質となることを抑えることができるため、第２の層の形成時等にクラックの発生が抑制される。

［第２の層形成段階＜１＞］
本発明の好ましい態様において、第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層である。このうちケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とする場合についてまず説明する。第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層を本項においては、［Ｃ］層と記す。上述したように、第１の層の上において第２の層形成段階の処理を特定の条件下で行うと、第１の層の［Ｃ］層に隣接する層状の領域が、密度の高い緻密な［Ｂ］層に転化され、飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。なお、本発明におけるケイ素化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＯ_２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。

かかる好ましい態様において、［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素の酸化物を含むことが好ましい。ケイ素原子に対する酸素素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは１．７〜１．９の範囲である。

本発明の好ましい態様に使用される［Ｃ］層についても厚み及び密度は上述したとおりＸ線反射率法により測定することができる。

また、かかる好ましい態様においても［Ｃ］層の厚みの範囲は、前述と同様である。

かかる好ましい態様において、Ｘ線反射率法により測定される［Ｃ］層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。［Ｃ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ｃ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｃ］層の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ｃ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｃ］層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、２．３〜２．５ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

第２の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法ＣＶＤ法（ＣＶＤ法と略す）等によって形成することができるが、第２の層形成段階に適用する条件としては、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く粒子を充填し［Ｂ］層へと転化するために、より低融点の蒸着材料を用いたり、より減圧された条件下で蒸着したり、活性化させるエネルギーを高く設定したりすることが好ましい。

スパッタリング法の場合は、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に［Ｂ］層を構成する粒子を充填することに加えて、第２の層を形成する粒子の表面拡散によって緻密な膜質の第２の層を形成するため、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、第１の層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマでアシストしながら第２の層を形成する、プラズマアシストスパッタ法が好ましい。ＣＶＤ法の場合は、ケイ素系有機化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密なケイ素系薄膜層を形成することが好ましい。これらの方法の中でも、本発明に使用する第２の層形成段階に適用する方法は、第１の層表面の欠陥を効率よく充填させて飛躍的にガスバリア性を向上させることができることから、ケイ素系有機化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密なケイ素系薄膜層を形成するＣＶＤ法がより好ましい。

ケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の安全性からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。

［第２の層形成段階＜２＞］
本発明の好ましい態様において、第２の層形成段階で第１の層の上に形成される、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする場合について説明する。第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層を前項と同様本項においても［Ｃ］層と記す。上述したように、第１の層の上において第２の層形成段階の処理を特定の条件下で行うと、第１の層の［Ｃ］層に隣接する層状の領域が、密度の高い緻密な［Ｂ］層に転化され、飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。なお、本発明におけるＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１つの元素を含む化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、生成時の条件によって、左記組成式のチタンと酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＴｉＯ〜ＴｉＯ_２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＴｉＯ_２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。

かかる好ましい態様において、［Ｃ］層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１つの金属原素を含む酸化物、窒化物、酸化窒化物の少なくとも１つの化合物であることが好ましい。柔軟性や、曲げや外部からの衝撃に対する耐久性の観点から、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１つの元素を含む金属酸化物が好適に用いられる。

［Ｃ］層の層を構成する金属酸化物の組成は、金属原子に対する酸素原子の原子数比が１．０〜２．０であることが好ましい。金属原子に対する酸素素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、金属原子に対する酸素原子の原子数比が１．０より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。より好ましくは１．３〜１．８の範囲である。

本発明の好ましい態様に使用される［Ｃ］層についても厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定することができる。

また、かかる好ましい態様においても［Ｃ］層の厚みの範囲は、前述と同様である。

かかる好ましい態様において、Ｘ線反射率法により測定される［Ｃ］層の密度は、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。［Ｃ］層の密度が、３．５ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ｃ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｃ］層の密度が５．５ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ｃ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｃ］層の密度は、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、４．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

第２の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層堆積法（ＡＬＤ法と略す）等によって形成することができるが、第２の層形成段階に適用する条件としては、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く粒子を充填し［Ｂ］層へと転化するために、高分子フィルム基材を高温に加熱したり、より低融点の蒸着材料を用いたり、より減圧された条件下で蒸着したり、第１の層の表面をイオンやラジカルなどで活性化し、［Ｂ］層を構成する粒子が表面拡散しやすくしたりする方法が好ましい。

スパッタリング法の場合は、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く［Ｂ］層を構成する粒子を充填するため、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、第１の層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマでアシストしながら第２の層を形成する、プラズマアシストスパッタ法が好ましい。ＡＬＤ法の場合は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１つの元素を含む第１の原料ガスと第１の原料ガスと化学反応する［Ｃ］原料ガスを使用し、［Ｂ］層を構成する粒子の単原子が第１の層表面の表面拡散をしやすくするため、高温状態にした高分子フィルム上に２種の原料ガスを交互に繰り返し供給して、緻密な［Ｂ］層への転化を進める方法が好ましく適用できる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｃ］層の形成方法は、高温状態でＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１つの元素を含むモノマー気体を第１の層の上に化学吸着し、化学反応によって、単原子レベルで第１の層表面の欠陥を効率よく充填させて、緻密な金属酸化物層を形成し、飛躍的にガスバリア性を向上させることができるＡＬＤ法がより好ましい。

ＡＬＤ法に使用する第１の原料ガスとしては、例えば、Ａｌを含む場合は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリクロロアルミニウム、ジメチルアルミニウム水素化物などが挙げられる。Ｔｉを含む場合は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（ジアルキルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）などが挙げられる。Ｚｒを含む場合は、ジルコニウムターシャリブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４）、ジルコニウムテトラキス、テトラｔ−ブトキシジルコニウムなどが挙げられる。Ｃｒを含む場合は、トリスアセチルアセトナトクロムなどが挙げられる。［Ｃ］原料ガスとしては、例えば、水蒸気含有ガス、酸素ガス、オゾン含有ガスなどが挙げられる。

［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
次に、本発明の［Ａ］層として好適に用いられる酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降、［Ａ１］層と記す場合もある）について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ_２Ｏ_３と表記し、それらの組成として扱うこととする。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ａ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。

また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。

［Ａ１］層の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析法により測定されるＺｎ原子濃度は２０〜４０ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度は５〜２０ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度は０．５〜５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度は３５〜７０ａｔｏｍ％であることが、好ましい。Ｚｎ原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはＳｉ原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Ｚｎ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはＳｉ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できず、柔軟性が低下する場合がある。また、Ｏ原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、［Ａ１］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、Ｚｎ原子濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１０〜１５ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１〜３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。

［Ａ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ａ１］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。

［Ａ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ａ１］層の組成を調整することが可能である。

［Ａ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ａ］層上に無機層や樹脂層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。

高分子フィルム基材上（または高分子フィルム基材上に設けられた層上）に［Ａ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ａ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

［硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層］
次に、本発明の［Ａ］層として好適に用いられる硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降、［Ａ２］層と記す場合もある）について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ_２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記し、その組成として扱うこととする。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ａ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ａ２］層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。

［Ａ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ａ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。

［Ａ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ａ２］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。

［Ａ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ａ２］層の組成を調整することが可能である。

［Ａ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ａ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ａ２］層上に他の層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。

高分子フィルム基材上（または高分子フィルム基材上に設けられた層上）に［Ａ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ａ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。

（１）層の厚み、密度
（１−１）ＴＥＭによる断面観察
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、初期値として用いるＴＥＭ観察による層数および各層の厚みを測定した。
（１−２）Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度のフィッティング
Ｘ線反射率法により、［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層の厚み及び密度を測定した。すなわち、高分子フィルム基材の上に配置されたガスバリア層（［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層）に斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度のガスバリア層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。（１−１）の断面観察により特定した、層のデータ、および、（３）から（５）の評価により得た組成情報から計算される密度を初期値として、本文に記載したＸ線強度プロファイルのフィッティング方法を用いて各領域の厚み、密度を求めた。
測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト：Ｒｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ Ｆｉｔ ｖｅｒ．１．３．２
・測定範囲（試料表面とのなす角）：０〜８．０°、０．０１°ステップ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×１０．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．１５ｍｍ×２０．０ｍｍ。

（２）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は同一サンプルについて各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率とした。

（３）［Ａ１］層の組成
ＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料中の亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在する仮定で求めた計算値とした。

（４）［Ａ２］層の組成
ＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ４０００）により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。

（５）［Ｂ］層、［Ｃ］層の組成
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、酸素原子に対する含有金属または非金属原子の原子数比を測定し、必要に応じて上記（３）または（４）の測定も併用した。
測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２
・Ｘ線径１００μｍ
・光電子脱出角度：１０°。

［実施例１〜７における各層の形成方法］
（［Ａ１］層の形成）
図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子フィルム基材５の面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し［Ａ１］層を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５を［Ａ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に［Ａ１］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（［Ａ２］層の形成）
図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子フィルム基材５の面上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ａ２］層を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に［Ａ２］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（［Ｂ］層の形成）
図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子フィルム基材５の面（［Ａ１］層または［Ａ２］層の形成された面）上に、酸化錫で形成されたスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂ］層を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化錫を焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に［Ｂ］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（［Ｃ］層の形成）
図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子フィルム基材５の面（［Ｂ］層の形成された面）上に、酸化アルミニウムで形成されたスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｃ］層を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化アルミニウムを焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に［Ｃ］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（実施例１）
高分子フィルム基材として、厚み１８８μｍの高分子フィルム基材５（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ３５：一方の面に易接着層が形成され、もう一方の面はポリエチレンテレフタレートが露出している）を用い、該高分子フィルム基材のポリエチレンテレフタレートが露出している面に、［Ａ１］層を膜厚１００ｎｍを目標として設けた。

次いで、［Ｂ］層を厚み３ｎｍを目標として前記［Ａ１］層上に形成し、さらに［Ｃ］層を厚み１００ｎｍを目標として［Ｂ］層上に形成し、ガスバリア性フィルムを得た。［Ａ１］層の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。［Ｂ］層の組成は、錫原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。［Ｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．４であった。

次いで、得られたガスバリア性フィルムを縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線反射率法による各層の膜厚、密度の評価及び水蒸気透過率の評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２）
［Ａ１］層に代えて［Ａ２］層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ａ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８５であった。

（実施例３）
［Ｂ］層の厚みを３ｎｍに代えて１７ｎｍを目標として形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例４）
スパッタターゲットを酸化錫に代えて、酸化ジルコニウムを使用して、厚み５ｎｍを目標として［Ｂ］層を形成し、さらにスパッタターゲットを酸化アルミニウムに代えて、酸化ケイ素を使用して、厚み１００ｎｍを目標として［Ｃ］層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ］層の組成は、ジルコニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．８であった。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．６であった。

（実施例５）本例は参考例である。
スパッタターゲットとして酸化錫を使用して、厚み１００ｎｍを目標として［Ａ］層を形成し、さらにスパッタターゲットを酸化錫に代えて、酸化ハフニウムを使用して、厚み５ｎｍを目標として［Ｂ］層を形成した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ａ］層の組成は、錫原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。［Ｂ］層の組成は、ハフニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。

（実施例６）
スパッタターゲットとして五酸化タンタルを使用して、厚み１００ｎｍを目標として［Ａ］層を形成し、さらにスパッタターゲットを酸化錫に代えて、酸化ハフニウムを使用して、厚み５ｎｍを目標として［Ｂ］層を形成した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ａ］層の組成は、タンタル原子に対する酸素原子の原子数比が２．５であった。［Ｂ］層の組成は、ハフニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。

（実施例７）
［Ｂ］層のスパッタターゲットを酸化錫に代えて、酸化ハフニウムを使用して、［Ｂ］層を厚み５ｎｍを目標として１層形成し、さらに［Ｃ］層のスパッタターゲットを酸化アルミニウムに代えて、五酸化タンタルを使用して、［Ｃ］層を厚み１００ｎｍを目標として形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ］層の組成は、ハフニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。［Ｃ］層の組成は、タンタル原子に対する酸素原子の原子数比が２．５であった。

（比較例１）
［Ｂ］層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例２）
［Ａ１］層に代えて［Ａ２］層を形成し、さらに［Ｂ］層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例３）
スパッタターゲットを酸化錫に代えて、酸化アルミニウムを使用して、厚み５ｎｍを目標として［Ｂ］層を形成し、さらにスパッタターゲットを酸化アルミニウムに代えて、酸化錫を使用して、厚み１００ｎｍを目標として［Ｃ］層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．３５であった。［Ｃ］層の組成は、錫原子に対する酸素原子の原子数比が１．８であった。

（比較例４）
［Ａ１］層に代えて［Ａ２］層を形成し、次いで、［Ｂ］層のスパッタターゲットを酸化錫に代えて、酸化アルミニウムを使用して、厚み５ｎｍを目標として［Ｂ］層を形成し、さらにスパッタターゲットを酸化アルミニウムに代えて、酸化錫を使用して、厚み１００ｎｍを目標として［Ｃ］層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．３５であった。［Ｃ］層の組成は、錫原子に対する酸素原子の原子数比が１．８であった。

（比較例５）
厚みを３ｎｍに代えて３５ｎｍを目標として［Ｂ］層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例６）
［Ａ１］層に代えて［Ａ２］層を形成し、次いで、厚みを３ｎｍに代えて３５ｎｍを目標として［Ｂ］層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

［実施例１１〜１４における各層の形成方法］
（第１の層の形成）
・［Ａ］層が［Ａ１］層である場合の第１の層（以降、第１の層−１と記す）の形成
図２Ｂに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（以降スパッタ・ＣＶＤ装置と略す）を使用し、高分子フィルム基材５の面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し第１の層−１を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５を第１の層−１を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に第１の層−１を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
・［Ａ］層が［Ａ２］層である場合の第１の層（以降、第１の層−２と記す）の形成
図２Ｂに示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子フィルム基材５の面上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し第１の層−２を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に第１の層−２を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（第２の層の形成）
図２Ｂに示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子フィルム基材５の面（第１の層−１または第１の層−２の形成された面）上に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着を実施し第２の層を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス０．５Ｌ／分とヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／分を導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９に投入電力３０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子フィルム基材５の表面上に第２の層を形成した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（実施例１１）
高分子フィルム基材として、厚み１８８μｍの高分子フィルム基材５（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ３５：一方の面に易接着層が形成され、もう一方の面はポリエチレンテレフタレートが露出している）を用い、該高分子フィルム基材のポリエチレンテレフタレートが露出している面に、第１の層−１を膜厚１００ｎｍを目標として設けた。

次いで、第２の層を厚み１００ｎｍを目標として第１の層−１上に形成し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムには、第１の層−１の第２の層側の層状の領域が［Ｂ］層に転化しており、［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層からなるガスバリア層が形成されていることが確認された。［Ａ］層は［Ａ１］層であり、その組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．７であった。

次いで、得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度の評価及び水蒸気透過率の評価を実施した。結果を表２に示す。なお、Ｘ線反射率法の解析に使用する各層の厚みの初期値は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真より得られた値を使用し、各層の密度の初期値は、各層の厚みの中央部分の組成分析により得られた組成から計算された値を使用した。

（実施例１２）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成した以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
［Ａ］層は［Ａ２］層であり、その組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８５であった。

（実施例１３）
第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５０００Ｗまで上昇させて形成した以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。

（実施例１４）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成し、さらに第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５０００Ｗまで上昇させて形成した以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。

（比較例１１）
第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５００Ｗまで低下させて形成した以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５であった。

（比較例１２）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成し、さらに第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５００Ｗまで低下させて形成した以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５であった。

（比較例１３）
第２の層の形成前に、表面処理用電極１７に酸素ガス０．５Ｌ／分を導入し、直流電源により投入電力２０００Ｗを印加することにより、酸素ガスプラズマを発生させ、第１の層−１の表層をエッチング処理し、次いで、第１の層−１のエッチング処理された表面に、第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５００Ｗまで低下させて形成した以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．４であった。

（比較例１４）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成した。次いで、第２の層の形成前に、表面処理用電極１７に酸素ガス０．５Ｌ／分を導入し、直流電源により投入電力２０００Ｗを印加することにより、酸素ガスプラズマを発生させ、第１の層−２の表層をエッチング処理した。次いで、第１の層−２のエッチング処理された表面に、第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５００Ｗまで低下させて形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．４であった。

（比較例１５）
第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５０００Ｗまで上昇させ、高分子フィルムの搬送速度を下げて、長く形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。

（比較例１６）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成し、さらに第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５０００Ｗまで上昇させ、高分子フィルムの搬送速度を下げて、長く形成した以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。

［実施例２１〜２６における各層の形成方法］
（第１の層の形成）
・［Ａ］層が［Ａ１］層である場合の第１の層（以降、第１の層−１と記す）の形成
図２Ｃに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置（以降スパッタ・ＡＬＤ装置と略す）を使用し、高分子フィルム基材５の面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し第１の層−１を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＡＬＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５を第１の層−１を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたメインロール１２に通した。スパッタ室２２の真空度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に第１の層−１を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
・［Ａ］層が［Ａ２］層である場合の第１の層（以降、第１の層−２と記す）の形成
図２Ｃに示す構造のスパッタ・ＡＬＤ装置を使用し、高分子フィルム基材５の面上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し第１の層−２を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＡＬＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたメインドラム１２に通した。スパッタ室２２の真空度２×１０^−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材５の表面上に第１の層−２を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（第２の層の形成）
図２Ｃに示す構造のスパッタ・ＡＬＤ装置を使用し、高分子フィルム基材５の面（第１の層−１または第１の層−２の形成された面）上に、原子層堆積法にて酸化アルミニウムからなる第２の層を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＡＬＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子フィルム基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、温媒で９０℃に調整されたメインドラム１２に通した。第１原料ガス供給室２３の真空度５０Ｐａとなるようにトリメチルアルミニウムガスを導入し、第２原料ガス供給室２４の真空度５０Ｐａとなるように水蒸気を導入し、前記高分子フィルム基材５を第１原料ガス供給室２３、第２原料ガス供給室２４の順に通すことにより、前記高分子フィルム基材５の表面上に第２の層を形成した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。

（実施例２１）
高分子フィルム基材として、厚み１８８μｍの高分子フィルム基材５（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ３５：一方の面に易接着層が形成され、もう一方の面はポリエチレンテレフタレートが露出している）を用い、該高分子フィルム基材のポリエチレンテレフタレートが露出している面に、第１の層−１を膜厚１００ｎｍを目標として設けた。

第２の層を厚み５０ｎｍを目標として第１の層−１上に形成し、ガスバリア性フィルムを得た。厚みは、第１原料ガス供給室２３、第２原料ガス供給室２４の順に繰り返し成膜することにより調整した。得られたガスバリア性フィルムには、第１の層−１の第２の層側の層状の領域が［Ｂ］層に転化しており、［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層からなるガスバリア層が形成されていることが確認された。［Ａ］層は［Ａ１］層であり、その組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。［Ｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．３であった。

得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度の評価及び水蒸気透過率の評価を実施した。結果を表３に示す。なお、Ｘ線反射率法の解析に使用する各層の厚みの初期値は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真より得られた値を使用し、各層の密度の初期値は、各層の厚みの中央部分の組成分析により得られた組成から計算された値を使用した。

（実施例２２）
第１の層−１に代えて次に示す第１の層−２を形成した以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ａ］層は［Ａ２］層であり、その組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８５であった。

（実施例２３）
第２の層の形成時のメインドラム１２の温度を１５０℃まで上昇させた以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．４であった。

（実施例２４）
第２の層の形成時の第１原料ガスをジルコニウムターシャリブトキシドガスに変更し、メインドラム１２の温度を１２０℃まで上昇させた以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ジルコニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．８であった。

（実施例２５）
第２の層の形成時の第１原料ガスをテトラキス（ジアルキルアミノ）チタンガスに変更し、メインドラム１２の温度を１２０℃まで上昇させた以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、チタン原子に対する酸素原子の原子数比が２．０であった。

（実施例２６）
第２の層の形成時の第１原料ガスをトリスアセチルアセトナトクロムガスに変更し、メインドラム１２の温度を１２０℃まで上昇させた以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、クロム原子に対する酸素原子の原子数比が１．５であった。

（比較例２１）
第２の層の形成時のメインドラム１２の温度を３０℃まで低下させて形成した以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．６であった。

（比較例２２）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成し、さらに第２の層の形成時のメインドラム１２の温度を３０℃まで低下させて形成した以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．７であった。

（比較例２３）
第２の層の形成時のメインドラム１２の温度を１５０℃まで上昇させ、高分子フィルムの搬送速度を下げて、長く形成した以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．４であった。

（比較例２４）
第２の層の形成前に、表面処理用電極１７に酸素ガス０．５Ｌ／分を導入し、直流電源により投入電力２０００Ｗを印加することにより、酸素ガスプラズマを発生させ、第１の層−１の表層をエッチング処理し、次いで、第１の層−１のエッチング処理された表面に、第２の層の形成時のメインドラム１２の温度を２０℃まで低下させて形成した以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．１であった。

（比較例２５）
第２の層の形成時の第１原料ガスをジルコニウムターシャリブトキシドガスに変更し、メインドラム１２の温度を１２０℃まで上昇させ、高分子フィルムの搬送速度を下げて、長く形成した以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、ジルコニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。

（比較例２６）
第２の層の形成時の第１原料ガスをテトラキス（ジアルキルアミノ）チタンガスに変更し、メインドラム１２の温度を１２０℃まで上昇させ、高分子フィルムの搬送速度を下げて、長く形成した以外は、実施例２１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、チタン原子に対する酸素原子の原子数比が２．４であった。

（比較例２７）
第２の層の形成時の第１原料ガスをトリスアセチルアセトナトクロムガスに変更し、メインドラム１２の温度を１２０℃まで上昇させ、高分子フィルムの搬送速度を下げて、長く形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｃ］層の組成は、クロム原子に対する酸素原子の原子数比が１．８であった。

本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気等に対する高いガスバリア性、透明性、耐熱性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１ 高分子フィルム基材
２ ［Ａ］層
３ ［Ｂ］層
４ ［Ｃ］層
５ 高分子フィルム基材
６ 搬送方向
７ 巻き取り室
８ 巻き出しロール
９、１０、１１ 巻き出し側ガイドロール
１２ クーリングドラム
１３、１４、１５ 巻き取り側ガイドロール
１６ 巻き取りロール
１７ 表面処理用電極
１８ スパッタ電極
１９ ＣＶＤ電極
２０ 第１原料ガス供給ノズル
２１ 第２原料ガス供給ノズル
２２ スパッタ室
２３ 第１原料ガス供給室
２４ 第２原料ガス供給室

Claims (11)

1. 高分子フィルム基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
   前記ガスバリア層は高分子フィルム基材の側から［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層が接して配置された層構成を有し、
   前記［Ａ］層及び前記［Ｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、
   前記［Ｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム （Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、
   前記［Ａ］層および前記［Ｃ］層は層の密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、前記［Ｂ］層は、密度が２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ^３で、前記［Ａ］層と前記［Ｃ］層のいずれの密度よりも高くかつ前記［Ａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ ^３ 高く、かつ、厚さが０．２〜２０ｎｍの層であるガスバリア性フィルム。
2. 前記［Ａ］層の密度が、前記［Ｃ］層の密度より高い請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記［Ａ］層の密度が３．９〜４．６ｇ／ｃｍ^３、前記［Ｂ］層の密度が４．０〜５．８ｇ／ｃｍ^３、前記［Ｃ］層の密度が２．０〜５．５ｇ／ｃｍ^３である請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記［Ｃ］層は、ケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とし、密度が２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３である請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記［Ｃ］層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、密度が３．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３である請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記［Ａ］層が、以下の［Ａ１］層または［Ａ２］層である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
   ［Ａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
   ［Ａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
7. 高分子フィルム基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
   前記ガスバリア層は高分子フィルム基材の側から［Ａ］層、［Ｂ］層、［Ｃ］層が接して配置された層構成を有し、前記［Ａ］層が、以下の［Ａ１］層または［Ａ２］層であり、前記［Ａ］層および前記［Ｃ］層は層の密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、前記［Ｂ］層は、密度が２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ^３でかつ前記［Ａ］層と前記［Ｃ］層のいずれの密度よりも高く、かつ、厚さが０．２〜２０ｎｍの層であるガスバリア性フィルム。
   ［Ａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
   ［Ａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
8. 前記［Ａ］層の密度が、前記［Ｃ］層の密度より高い請求項７に記載のガスバリア性フ ィルム。
9. 前記［Ｂ］層の密度が、前記［Ａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ^３高い請求項７または８に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記［Ａ］層が、前記［Ａ１］層であってその組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である請求項６〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
11. 前記［Ａ］層が、前記［Ａ２］層であってその組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である請求項６〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
    

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