KR20160114038A - 가스 배리어성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고도인 가스 배리어성을 갖고, 또한 내굴곡성이 뛰어난 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 가스 배리어 필름은 고분자 기재의 적어도 한쪽에, 무기층[A]과 규소 화합물층[B]을 상기 고분자 기재측으로부터 이 순서로 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 규소 화합물층[B]이 적어도 SiNxHy, SiOpNq, SiOa(OH)4 -2a(x+y=4, p+q=4, a<2 x, y, p, q>0)로 나타내어지는 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하고, 또한 무기층[A]과 규소 화합물층[B]이 접하고 있는 가스 배리어성 필름.

Description

가스 배리어성 필름{GAS BARRIER FILM}
본 발명은 높은 가스 배리어성이 필요로 되는 식품, 의약품의 포장 용도나 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 등의 전자 디바이스 용도에 사용되는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
고분자 기재의 표면에 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 등의 무기물(무기 산화물을 포함함)의 막을 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD법), 및 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법, 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD법) 등을 이용하여 형성해서 이루어지는 가스 배리어성 필름이 있다. 이 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품이나 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비전, 태양 전지 등의 전자 디바이스 부재로서 사용되고 있다.
가스 배리어성 향상 기술로서는, 예를 들면 유기 규소 화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의해 기재 상에, 규소 산화물을 주체로 해서 탄소, 수소, 규소 및 산소를 적어도 1종류 함유한 화합물로 함으로써, 투명성을 유지하면서 가스 배리어성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 플라즈마 CVD법 등의 성막 방법 이외에 의한 가스 배리어성 향상 기술로서는, 가스 배리어성을 저하시키는 핀홀이나 크랙의 생성 원인이 되는 돌기나 요철을 감소시킨 평활 기재를 이용하는 것이나 표면 평활화를 목적으로 한 언더코트층을 형성한 기재를 사용하는 것이 있었다(특허문헌 2, 3 및 4). 또한, 웨트 코팅법에 의해 형성한 폴리실라잔막을 산화규소막이나 산질화규소막으로 전화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 5 및 6).
일본 특허 공개 평 8-142252호 공보 일본 특허 공개 2002-113826호 공보 국제 공개 제 2012/137662호 국제 공개 제 2013/061726호 국제 공개 제 2011/007543호 국제 공개 제 2011/004698호
그러나, 특허문헌 1과 같이 플라즈마 CVD법에 의해 규소 산화물을 주성분으로 한 가스 배리어층을 형성하는 방법에서는 기재의 종류에 따라 형성되는 가스 배리어층의 막질은 다르고, 안정된 가스 배리어성이 얻어지지 않았다. 가스 배리어성을 안정시키기 위해서 후막화할 필요가 있고, 그 결과 내굴곡성의 저하나 제조 비용의 증가와 같은 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2와 같이 가스 배리어층을 형성하는 기재에 평활한 것을 사용하는 방법이나, 표면의 평활화를 목적으로 한 언더코트층을 형성한 기재를 사용하는 방법은 핀홀이나 크랙의 생성을 방지함으로써 가스 배리어성은 향상되지만, 성능의 향상은 불충분했다. 한편, 특허문헌 3, 4에서는 형성되는 가스 배리어층의 막질은 개선되기 때문에 성능의 향상은 보이지만, 안정되고 높은 가스 배리어성을 발현시키는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5 및 6이 개시하는 폴리실라잔층으로 가스 배리어층을 형성하는 방법에서는 층을 형성할 때의 조건에 영향을 받기 쉬워, 충분한 가스 배리어성이 있는 가스 배리어성 필름을 안정되게 얻기 위해서는 복수의 폴리실라잔층을 적층할 필요가 있었다. 그 결과, 내굴곡성의 저하나 제조 비용의 증가와 같은 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 후막화나 다층 적층을 하지 않아도 고도인 가스 배리어성을 갖고, 내굴곡성, 밀착성이 뛰어난 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용한다. 즉,
(1) 고분자 기재의 적어도 한쪽에 무기층[A]과 규소 화합물층[B]을 상기 고분자 기재측으로부터 이 순서로 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 규소 화합물층[B]이 적어도 SiNxHy, SiOpNq 및 SiOa(OH)4 -2a(x+y=4, p+q=4, a≤2 x, y, p, q>0)로 나타내어지는 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하고, 또한 무기층[A]과 규소 화합물층[B]이 접하고 있는 가스 배리어성 필름.
또한, 본 발명의 바람직한 형태로서는 이하와 같은 수단이 있다.
(2) 상기 무기층[A]이 아연 화합물과 규소 산화물을 포함하는 (1)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(3) 상기 규소 화합물층[B]의 29Si CP/MAS NMR 스펙트럼에 있어서, -30∼-120ppm의 피크 면적 총합을 100이라고 했을 때, -30∼-50ppm의 피크 면적 총합이 10 이상, -50∼-90ppm의 피크 면적 총합이 10 이상, 또한 -90∼-120ppm의 피크 면적 총합이 80 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(4) 상기 무기층[A]이, 이하의 무기층[A1]∼[A3]으로부터 선택되는 어느 하나인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
무기층[A1]: (i)∼(iii)의 공존상으로 이루어지는 무기층
(i) 산화아연
(ii) 이산화규소
(iii) 산화알루미늄
무기층[A2]: 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 무기층
무기층[A3]: 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수 비가 1.5∼2.0인 규소 산화물을 주성분으로 하는 무기층
(5) 상기 무기층[A]이 상기 무기층[A1]이며, 그 무기층[A1]이 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 아연 원자 농도가 20∼40atom%, 규소 원자 농도가 5∼20atom%, 알루미늄 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소 원자 농도가 35∼70atom%인 조성에 의해 구성된 것인 (4)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(6) 상기 무기층[A]이 상기 무기층[A2]이며, 그 무기층[A2]이 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.7∼0.9인 조성에 의해 구성된 것인 (4)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(7) 상기 고분자 기재와 상기 무기층[A] 사이에, 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]을 가교해서 얻어지는 구조를 포함하는 언더코트층[C]을 갖는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
(8) 상기 언더코트층[C]이 유기 규소 화합물 및/또는 무기 규소 화합물을 포함하는 (7)에 기재된 가스 배리어성 필름.
또한, 본 발명에서는 가스 배리어성 필름을 사용한 이하의 전자 디바이스도 제공한다.
(9) (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 수증기에 대한 고도인 가스 배리어성을 갖고, 내굴곡성, 밀착성이 뛰어난 가스 배리어성 필름이 제공된다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식 스퍼터링 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식 CVD 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 가스 배리어성 필름의, 규소 화합물층[B]의 29Si CP/MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 내굴곡성 시험의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타낸 단면도이다.
발명자들은 수증기 등에 대한 고도인 가스 배리어성을 갖고, 내굴곡성, 밀착성에도 뛰어난 가스 배리어성 필름을 얻는 것을 목적으로서 예의 검토를 거듭하여, 고분자 기재의 적어도 한쪽에 무기층[A]과, SiNxHy, SiOpNq 및 SiOa(OH)4 -2a(x+y=4, p+q=4, a≤2 x, y, p, q>0)로 나타내어지는 구조를 갖는 3개의 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물층[B]을 이 순서로 접하도록 적층한 결과, 상기 과제를 해결하는 것을 발견한 것이다.
또한, 상기 3개의 구조의 의미는 각각 이하와 같다.
SiNxHy: 화합물 중에 존재하는 규소 원자에 질소 및 수소가 결합하고, 규소로부터 각각의 원소로의 결합수가 x 및 y이다.
SiOpNq: 화합물 중에 존재하는 규소 원자에 산소 및 질소가 결합하고, 규소로부터 각각의 원소로의 결합수가 p 및 q이다.
SiOa(OH)4 -2a: 규소 원자를 1이라고 했을 때의 화합물의 구조.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은 도 1에 나타내는 바와 같이, 고분자 기재(부호 1)의 한쪽에, 고분자 기재측으로부터 무기층[A](부호 2)과, SiNxHy, SiOpNq 및 SiOa(OH)4 -2a(x+y=4, a≤2)로 나타내어지는 구조를 갖는 3개의 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물층[B](부호 3)이 이 순서로 적층되어 있는 것이다. 또한, 도 1의 예는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 최소한의 구성을 나타내는 것이며, 무기층[A]과 규소 화합물층[B]만이 고분자 기재의 한쪽에 배치되어 있지만, 고분자 기재와 무기층[A] 사이에 다른 층이 배치되어도 좋고, 또한 고분자 기재 1의 무기층[A]이 적층되어 있는 측과 반대측에 다른 층이 배치되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서 현저한 효과가 얻어지는 이유는 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 무기층[A]과 규소 화합물층[B]을 접함으로써 무기층[A]의 규소 화합물층[B]을 형성하는 측의 표면 근방에 존재하는 핀홀이나 크랙 등의 결함에 규소 화합물층[B]을 구성하는 성분이 충전되어, 높은 배리어성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 3종의 규소 화합물은 무기층[A]을 구성하는 성분과 화학 결합을 형성하는 것이 용이하기 때문에, 무기층[A]과 규소 화합물층[B]의 밀착성이 향상되는 것은 물론, 규소 화합물층[B] 상에 다른 층이 적층되었을 경우에도 뛰어난 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 구조를 포함하는 규소 화합물층[B]은 유연성에도 뛰어나기 때문에, 뛰어난 내굴곡성도 얻을 수 있다.
[고분자 기재]
본 발명에 사용되는 고분자 기재는 유연성을 확보하는 관점으로부터 필름 형태를 갖는 것이 바람직하다. 필름의 구성으로서는 단층 필름, 또는 2층 이상의, 예를 들면 공압출법으로 제막한 필름이라도 좋다. 필름의 종류로서는 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름 등을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 고분자 기재의 소재는 특별하게 한정되지 않지만, 유기 고분자를 주된 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 고분자로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀, 환상 구조를 갖는 비결정성 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체의 켄화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 폴리머 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 투명성이나 범용성, 기계 특성이 뛰어난 비결정성 환상 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 고분자는 단독 중합체, 공중합체 중 어느 것이라도 좋고, 유기 고분자로서 1종류만을 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다.
고분자 기재의 무기층[A]을 형성하는 측의 표면에는 밀착성이나 평활성을 좋게 하기 위해서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 이온 봄버드 처리, 용제 처리, 유기물 또는 무기물 또는 그것들의 혼합물로 구성되는 언더코트층의 형성 처리 등의 전처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 무기층[A]을 형성하는 측의 반대측에는 필름의 권취시의 슬라이딩성의 향상을 목적으로서, 유기물이나 무기물 또는 이것들의 혼합물의 코팅층이 적층되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용하는 고분자 기재의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 유연성을 확보하는 관점으로부터 500㎛ 이하가 바람직하고, 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점으로부터 5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 필름의 가공이나 핸들링의 용이성으로부터 고분자 기재의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 보다 바람직하다.
[무기층[A]]
본 발명에 있어서의 무기층[A]은 아연(Zn), 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta) 등의 원소의 산화물, 질화물, 황화물, 또는 그것들의 혼합물이 예시된다. 이러한 무기물을 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만 무기층[A]이 규소 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 아연 화합물과 규소 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 높은 가스 배리어성이 얻어지는 무기층[A]으로서, 이하의 무기층 [A1]∼[A3]으로부터 선택되는 어느 하나가 바람직하게 사용된다.
무기층[A1]: (i)∼(iii)의 공존상으로 이루어지는 무기층
(i) 산화아연
(ii) 이산화규소
(iii) 산화알루미늄
무기층[A2]: 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 무기층
무기층[A3]: 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수 비가 1.5∼2.0인 규소 산화물을 주성분으로 하는 무기층
무기층 [A1]∼[A3]의 각각의 상세는 후술한다.
본 발명에 있어서의 무기층[A]의 두께는 가스 배리어성을 발현하는 층의 두께로서 10㎚ 이상 1,000㎚ 이하가 바람직하다. 층의 두께가 작으면 충분하게 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하고, 고분자 기재면 내에서 가스 배리어성이 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 층의 두께가 지나치게 크면 층 내에 잔류하는 응력이 커지기 때문에, 굽힘이나 외부로부터의 충격에 의해 무기층[A]에 크랙이 생성되기 쉬워져, 사용에 따라서 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 무기층[A]의 두께는 10㎚ 이상, 또한 100㎚ 이상, 한편 1,000㎚ 이하, 500㎚ 이하가. 무기층[A]의 두께는 통상은 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용하는 무기층[A]의 중심면 평균 조도(SRa)는 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. SRa가 10㎚보다 커지면 무기층[A] 표면의 요철 형상이 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기기 때문에 막질이 치밀해지기 어렵고, 막 두께를 두껍게 형성해도 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한, SRa가 10㎚보다 커지면 무기층[A] 상에 적층하는 규소 화합물층[B]의 막질이 균일해지지 않기 때문에, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 무기층[A]의 SRa는 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7㎚ 이하이다.
본 발명에 있어서의 무기층[A]의 SRa는 3차원 표면 조도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 무기층[A]을 형성하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법 등에 의해 형성할 수 있다. 이것들의 방법 중에서도 간편하고 또한 치밀하게 무기층[A]을 형성 가능하기 때문에 스퍼터링법 또는 CVD법이 바람직하다.
[무기층[A1]]
본 발명에 있어서 무기층[A]으로서 바람직하게 사용되는 (i) 산화아연, (ii) 이산화규소, 및 (iii) 산화알루미늄의 공존상[이하, (i) 산화아연, (ii) 이산화규소, 및 (iii) 산화알루미늄의 공존상을 「산화아연-이산화규소-산화알루미늄 공존상」이라고 표기하는 경우도 있음]으로 이루어지는 층인 무기층[A1]에 대해서 상세를 설명한다. 또한, 이산화규소(SiO2)는 생성시의 조건에 의해, 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO2)이 생성되는 경우가 있지만, 여기에서는 이산화규소 또는 SiO2로 표기하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는 산화아연, 산화알루미늄에 대해서도 마찬가지의 취급으로 하고, 각각 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남에 상관없이 각각 산화아연 또는 ZnO, 산화알루미늄 또는 Al2O3으로 표기하는 것으로 한다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 무기층[A1]을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는 산화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비정질 성분이 공존함으로써, 미결정을 생성하기 쉬운 산화아연의 결정 성장이 억제되고 입자 지름이 작아지기 때문에, 층이 치밀화하고, 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 산화알루미늄을 공존시킴으로써 산화아연과 이산화규소를 공존시킬 경우에 비해서 보다 결정 성장을 억제할 수 있기 때문에, 더 나은 층의 치밀화를 할 수 있는 것, 그것에 따라 사용시에 있어서의 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하에 대해서도 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.
무기층[A1]의 조성은 후술하는 바와 같이 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 아연 원자 농도는 20∼40atom%, 규소 원자 농도는 5∼20atom%, 알루미늄 원자 농도는 0.5∼5atom%, O 원자 농도는 35∼70atom%인 것이 바람직하다. 아연 원자 농도가 40atom%보다 커지거나, 또는 규소 원자 농도가 5atom%보다 작아지면, 산화아연의 결정 성장을 억제하는 이산화규소 및/또는 산화알루미늄이 부족하기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가해서 높은 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 아연 원자 농도가 20atom%보다 작아지거나, 또는 규소 원자 농도가 20atom%보다 커지면, 층 내부의 이산화규소의 비정질 성분이 증가해서 층의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 알루미늄 원자 농도가 5atom%보다 커지면 산화아연과 이산화규소의 친화성이 과잉으로 높아지기 때문에 막이 단단해져, 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다. 알루미늄 원자 농도가 0.5atom%보다 작아지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 불충분해지고, 층을 형성하는 입자간의 결합력을 향상시킬 수 없기 때문에 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 산소 원자 농도가 70atom%보다 커지면 무기층[A1] 내의 결함량이 증가하기 때문에, 원하는 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 산소 원자 농도가 35atom%보다 작아지면, 아연, 규소, 알루미늄의 산화 상태가 불충분해지고, 결정 성장을 억제할 수 없어 입자 지름이 커지기 때문에 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 위에서 나타낸 각 원자의 함유량에 의한 경향으로부터, 아연 원자 농도가 25∼35atom%, 규소 원자 농도가 10∼15atom%, 알루미늄 원자 농도가 1∼3atom%, 산소 원자 농도가 50∼64atom%인 것이 보다 바람직하다.
무기층[A1]의 조성은 층의 형성시에 사용한 혼합 소결 재료와 마찬가지의 조성으로 형성되기 때문에, 목적으로 하는 층의 조성에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 무기층[A1]의 조성을 조정하는 것이 가능하다.
무기층[A1]의 조성은 ICP 발광 분광 분석법에 의해 아연, 규소, 알루미늄의 각 원소를 정량하고, 산화아연과 이산화규소, 산화알루미늄 및 함유하는 무기 산화물의 조성비로서 산출한다. 또한, 산소 원자는 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자가 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)으로서 존재한다고 가정해서 산출한다. ICP 발광 분광 분석은 시료를 아르곤 가스와 함께 플라즈마 광원부에 도입했을 때에 발생하는 발광 스펙트럼으로부터, 다원소의 동시 계측이 가능한 분석 방법이며, 조성 분석에 적용할 수 있다. 무기층[A1] 상에 무기층이나 수지층이 더 적층되어 있을 경우, 필요에 따라서 이온 에칭이나 약액 처리에 의하여 층을 제거한 후, ICP 발광 분광 분석을 행할 수 있다.
[무기층[A2]]
이어서, 본 발명에 있어서 무기층[A]으로서 바람직하게 사용되는 황화아연과 이산화규소의 공존상(이하, 황화아연과 이산화규소의 공존상을 「황화아연-이산화규소 공존상」이라고 표기하는 경우도 있음)으로 이루어지는 층인 무기층[A2]에 대해서 상세를 설명한다. 또한, 여기에서도 이산화규소(SiO2)는 그 생성시의 조건에 의해, 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO2)이 생성되는 경우가 있지만, 이산화규소 또는 SiO2로 표기하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는 황화아연에 대해서도 마찬가지의 취급으로 하고, 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남에 상관없이 황화아연 또는 ZnS로 표기하는 것으로 한다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 무기층[A2]을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는 황화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비정질 성분이 공존함으로써, 미결정을 생성하기 쉬운 황화아연의 결정 성장이 억제되어 입자 지름이 작아지기 때문에, 층이 치밀화하고, 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 결정 성장이 억제된 황화아연을 포함하는 황화아연-이산화규소 공존상은 무기 산화물 또는 금속 산화물로만 형성된 층보다 유연성이 보다 높아지고, 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생성되기 어려운 층이 되기 때문에, 이러한 무기층[A2]을 적용함으로써 사용시에 있어서의 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하에 대해서도 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.
무기층[A2]의 조성은 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.7∼0.9인 것이 바람직하다. 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.9보다 커지면, 황화아연의 결정 성장을 억제하는 이산화규소가 부족하기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가해서 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.7보다 작아지면 무기층[A2] 내부의 이산화규소의 비정질 성분이 증가해서 층의 유연성이 저하되기 때문에, 기계적인 굽힘에 대한 가스 배리어성 필름의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율의 더욱 바람직한 범위는 위에서 나타낸 각 화합물의 함유량에 의한 경향으로부터, 0.75∼0.85이다.
무기층[A2]의 조성은 층의 형성시에 사용한 혼합 소결 재료와 마찬가지의 조성으로 형성되기 때문에, 목적에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 무기층[A2]의 조성을 조정하는 것이 가능하다.
무기층[A2]의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석에 의해, 우선 아연 및 규소의 조성비를 구하고, 이 값을 기초로 러더포드 후방 산란법을 사용해서 각 원소를 정량 분석하여 황화아연과 이산화규소 및 함유하는 다른 무기 산화물의 조성비를 알 수 있다. ICP 발광 분광 분석은 시료를 아르곤 가스와 함께 플라즈마 광원부에 도입했을 때에 발생하는 발광 스펙트럼으로부터 다원소의 동시 계측이 가능한 분석 방법이며, 조성 분석에 적용할 수 있다. 또한, 러더포드 후방 산란법은 고전압으로 가속시킨 하전 입자를 시료에 조사하고, 거기에서 튀어 오르는 하전 입자의 수, 에너지로부터 원소의 특정, 정량을 행하여 각 원소의 조성비를 알 수 있다. 또한, 무기층[A2]은 황화물과 산화물의 복합층이기 때문에, 유황과 산소의 조성비 분석이 가능한 러더포드 후방 산란법에 의한 분석을 실시한다. 무기층[A2] 상에 무기층이나 수지층이 더 적층되어 있을 경우, 필요에 따라서 이온 에칭이나 약액 처리에 의하여 층을 제거한 후, ICP 발광 분광 분석 및, 러더포드 후방 산란법으로 분석할 수 있다.
[무기층[A3]]
이어서, 본 발명에 있어서 무기층[A]으로서 바람직하게 사용되는 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수 비가 1.5∼2.0인 규소 산화물을 주성분으로 하는 무기층[A3]에 대해서 상세를 설명한다. 여기에서, 주성분이란 무기층[A3] 전체의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다. 또한, 상기 주성분 이산화규소(SiO2)는 그 생성시의 조건에 의해, 상기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO2)이 생성되는 경우가 있지만, 이산화규소 또는 SiO2로 표기하는 것으로 한다.
무기층[A3]의 형성 방법은 치밀한 막을 형성할 수 있는 CVD법이 바람직하다. CVD법에서는 후술하는 실란 또는 유기 규소 화합물의 기체를 모노머로 하고, 고강도의 플라즈마에 의해 활성화하고, 중합 반응에 의해 치밀한 막을 형성할 수 있다. 여기에서 말하는 유기 규소 화합물이란, 예를 들면 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 디메틸디실록산, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 운데카메틸시클로헥사실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔, 운데카메틸시클로헥사실라잔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급상의 점으로부터 헥사메틸디실록산, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
무기층[A3]의 조성은 후술하는 바와 같이 X선광 전자 분광법(XPS법)에 의해 측정할 수 있다. XPS법에 의해 측정되는 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수 비는 1.5∼2.0의 범위인 것이 바람직하고, 또한 1.4∼1.8의 범위인 것이 보다 바람직하다. 산소 원자에 대한 규소 원자의 원자수 비가 2.0보다 커지면, 포함되는 산소 원자량이 많아지기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가해서 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 산소 원자에 대한 규소 원자의 원자수 비가 1.5보다 작아지면 산소 원자가 감소하여 치밀한 막이 되지만, 유연성이 저하되는 경우가 있다.
[규소 화합물층[B]]
이어서, 규소 화합물층[B]에 대해서 상세를 설명한다. 본 발명에 있어서의 규소 화합물층[B]은 SiNxHy, SiOpNq 및 SiOa(OH)4 -2a(x+y=4, p+q=4, a≤2 x,y,p,q>0)로 나타내어지는 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하는 층이다. 굴절률, 경도, 밀착성 등의 제어를 목적으로서, 알콕시실란이나 오가노폴리실록산 등 다른 규소 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 규소 화합물층[B]의 각 화합물의 조성은 29Si CP/MAS NMR법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 규소 화합물층[B]을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는 이하의 (i) 및 (ii)와 같이 추정하고 있다.
(i) 우선, 층으로서의 기여로서, 층이 SiOpNq로 나타내어지는 규소 산 질화물을 포함함으로써 SiO2로만 형성된 층보다 치밀한 층이 되어 산소 및 수증기의 투과가 억제되기 때문에 가스 배리어성이 높은 층이 되는 것, 또한 Si3N4로만 형성된 층보다 유연성이 높기 때문에, 사용시에 있어서 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생성되기 어렵고, 크랙 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있는 층이 되는 것이라고 추정하고 있다.
(ii) 이어서, 무기층[A]과 규소 화합물층[B]을 접하도록 적층하고 있는 것에 의한 기여로서 이하의 것을 추정하고 있다.
무기층[A]이 갖는 핀홀이나 크랙 등의 결함에 규소 화합물층[B]을 구성하는 성분이 충전되어 높은 배리어성을 발현하는 것이 가능해지는 것.
규소 화합물층[B]이 무기층[A]과 접함으로써 상기 무기층[A]에 포함되는 아연 등의 성분이 촉매로서 작용해서 규소 화합물층[B]의 막질이 개질되기 쉬워져, 가스 배리어성이 더욱 향상된다.
3종의 규소 화합물을 포함함으로써 SiOpNq만을 주성분으로 해서 형성된 층보다 무기층[A]을 구성하는 성분과 화학 결합을 형성하는 것이 용이하기 때문에, 무기층[A]과 규소 화합물층[B]의 계면 영역에 있어서의 밀착성이 향상되고, 사용시에 있어서의 뛰어난 내굴곡성을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 규소 화합물층[B]의 두께는 50㎚ 이상 2,000㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이상, 1,000㎚가 보다 바람직하다. 규소 화합물층[B]의 두께가 작아지면 안정된 수증기 배리어 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 규소 화합물층[B]의 두께가 지나치게 커지면 규소 화합물층[B] 내에 잔류하는 응력이 커짐으로써 고분자 기재가 휘고, 규소 화합물층[B] 및/또는 무기층[A]에 크랙이 발생해서 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
규소 화합물층[B]의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용하는 규소 화합물층[B]의 중심면 평균 조도(SRa)는 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. SRa를 10㎚ 이하로 하면 가스 배리어성의 반복 재현성이 향상되기 때문에 바람직하다. 규소 화합물층[B]의 표면의 SRa가 10㎚보다 커지면 요철이 많은 부분에서 응력 집중에 의한 크랙이 발생하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성의 반복 재현성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 규소 화합물층[B]의 SRa를 10㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎚ 이하이다.
본 발명에 있어서의 규소 화합물층[B]의 SRa는 삼차원 표면 조도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 규소 화합물층[B]의, 29Si CP/MAS NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 화학 쉬프트가 -30∼-50ppm인 영역, -50∼-90ppm인 영역, 및 -90∼-120ppm에 규소의 흡수가 보이는 것은 도면의 좌측부터 각각 SiNxHy, SiOpNq 및 SiOa(OH)4 -2a(x+y=4, p+q=4, a≤2 x, y, p, q>0)가 존재하고 있는 것을 의미한다(참고 문헌: P. Diehl, E. Fluck, R. Kosfeld 등 저 「NMR Basic Principles and Progress」Springer-Verlag Berlin Heidelberg 발행, 1981년 152-163쪽). 그리고, -30∼-120ppm의 피크 면적 총합을 100이라고 했을 때, -30∼-50ppm의 피크 면적 총합이 10 이상, -50∼-90ppm의 피크 면적 총합이 10 이상, 또한 -90∼-120ppm의 피크 면적 총합이 80 이하이면 고도인 가스 배리어성을 갖고, 또한 내굴곡성, 밀착성이 뛰어난 층이 되기 때문에 바람직하다. 또한, -30∼-120ppm의 피크 면적 총합을 100이라고 했을 때, -30∼-50ppm의 피크 면적 총합이 10∼40, -50∼-90ppm의 피크 면적 총합이 10∼40, 또한 -90∼-120ppm의 피크 면적 총합이 30∼80이면 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족시키지 않을 경우, 규소 화합물층[B]이 과잉으로 치밀한 막이 되어서 유연성이 부족하고, 열이나 외부로부터의 응력에 의해 크랙이 생성되기 쉬워져, 가스 배리어성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 반대로 규소 화합물층[B]의 치밀성이 부족하고, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 상기 -30∼-50ppm의 피크 면적 총합이 13∼30, 또한 -50∼-90ppm의 피크 면적 총합이 13∼35, 또한 -90∼-120ppm의 피크 면적 총합이 40∼75인 것이 보다 바람직하다. 수증기 투과도의 관점으로부터, 규소 화합물층[B]은 본 발명의 3종의 규소 화합물을 총 합계로 0.1∼100질량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 규소 화합물층[B]의 원료로서는 폴리실라잔 골격을 갖는 규소 화합물이 바람직하게 사용된다. 폴리실라잔 골격을 갖는 규소 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식(1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 퍼히드로폴리실라잔, 오가노폴리실라잔, 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 가스 배리어성 향상의 관점으로부터 하기의 화학식(1)에 나타내어지는 R1, R2, R3의 전부가 수소인 퍼히드로폴리실라잔을 사용하는 것이 바람직하지만, 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 유기기로 치환된 오가노폴리실라잔을 사용해도 좋다. 또한, 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00001
이어서, 본 발명의 규소 화합물층[B]의 형성 방법을 설명한다. 우선, 무기층[A] 상에 상기 화합물(1)을 포함하는 도료를 건조 후의 두께가 원하는 두께가 되도록 고형분 농도를 조정하고, 리버스 코트법, 그라비어 코트법, 로드 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 도포 적성의 관점으로부터 유기 용제를 이용하여 상기 화학식(1)을 포함하는 도료를 희석하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 크실렌, 톨루엔, 터펜, 솔벳소 등의 탄화수소계 용제, 디부틸에테르, 에틸부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 사용할 수 있다. 그리고, 고형분 농도를 10질량% 이하로 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
규소 화합물층[B]의 원료를 포함하는 도료에는 규소 화합물층[B]의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 예를 들면, 촉매, 산화방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 계면활성제, 레벨링제, 대전방지제 등을 사용할 수 있다.
이어서, 도포 후의 도막을 건조시켜서 희석 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 여기에서, 건조에 사용되는 열원으로서는 특별하게 제한은 없고, 스팀 히터, 전기 히터, 적외선 히터 등 임의의 열원을 사용할 수 있다. 또한, 가스 배리어성 향상을 위해서, 가열 온도는 50∼150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 시간은 수 초∼1시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 중에는 온도가 일정해도 좋고, 서서히 온도를 변화시켜도 좋다. 또한, 건조 처리 중에는 습도를 상대 습도로 20∼90% RH의 범위로 조정하면서 가열 처리해도 좋다. 상기 가열 처리는 대기 중 또는 불활성 가스 중에 봉입한 상태에서 행해도 좋다.
이어서, 건조 후의 도막에 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 플래시 펄스 처리 등의 활성 에너지선 조사 처리를 실시함으로써 상기 도막의 조성을 변성시켜, 본 발명의 3종의 규소 화합물을 함유하는 규소 화합물층[B]을 얻을 수 있다. 활성 에너지선 조사 처리로서는 간편하며 생산성에 뛰어나고, 또한 균일한 규소 화합물층[B]의 조성을 얻는 것이 용이하기 때문에, 자외선 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 처리로서는 대기압 하 또는 감압 하 중 어느 쪽이라도 상관없지만, 범용성, 생산 효율의 관점으로부터 대기압 하에서 자외선 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 처리를 행할 때의 산소 농도는 규소 화합물층[B]의 조성 제어의 관점으로부터, 산소 가스 분압이 1.0% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 상대 습도는 원하는 조성비가 되도록 설정할 수 있다. 또한, 상기 자외선 처리에서는 질소 가스를 이용하여 산소 농도를 저하시키는 것이 보다 바람직하다.
자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 마이크로파 방식 무전극 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프 등, 기지의 것을 사용할 수 있지만, 생산 효율의 관점으로부터 본 발명에서는 크세논 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 조사의 적산 광량은 0.5∼10J/㎠인 것이 바람직하고, 0.8∼7J/㎠가 보다 바람직하다. 상기 적산 광량이 0.5J/㎠ 이상이면 원하는 규소 화합물층[B] 조성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 적산 광량이 10J/㎠ 이하이면 고분자 기재, 무기층[B]으로의 데미지를 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 자외선 처리시, 생산 효율을 향상시키기 위해서 건조 후의 도막을 가열하면서 자외선 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도로서는 50∼150℃가 바람직하고, 80∼130℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 50℃ 이상이면 높은 생산 효율이 얻어지기 때문에 바람직하고, 또한 가열 온도가 150℃ 이하이면 고분자 기재 등 다른 재료의 변형이나 변질이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
[언더코트층[C]]
본 발명의 가스 배리어성 필름에는 가스 배리어성 향상, 내굴곡성 향상을 위해서, 상기 고분자 기재와 상기 무기층[A] 사이에 언더코트층[C]을 형성하는 것이 바람직하다. 고분자 기재 상에 돌기나 작은 찰상 등의 결점이 존재할 경우, 상기 결점을 기점으로 고분자 기재 상에 적층하는 무기층[A]에도 핀홀이나 크랙이 발생해서 가스 배리어성이나 내굴곡성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 언더코트층[C]을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 기재와 무기층[A]의 열치수 안정성의 차가 클 경우에도 가스 배리어성이나 내굴곡성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 언더코트층[C]을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 언더코트층[C]은 열치수 안정성, 내굴곡성의 관점으로부터 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]을 가교해서 얻어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 에틸렌성 불포화 화합물[C2], 광중합 개시제[C3] 및 유기 규소 화합물[C4] 및 무기 규소 화합물[C5]로부터 선택되는 1종 이상의 규소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]]
본 발명에 사용할 수 있는 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]은 주쇄 또는 측쇄에 방향족환 및 우레탄 결합을 갖는 것이며, 예를 들면 분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(c1), 디올 화합물(c2), 디이소시아네이트 화합물(c3)을 중합시켜서 얻을 수 있다.
분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트(c1)로서는 비스페놀A형, 수소 첨가 비스페놀A형, 비스페놀F형, 수소 첨가 비스페놀F형, 레조르신, 히드로퀴논 등의 방향족 글리콜의 디에폭시 화합물과 (메타)아크릴산 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있다.
디올 화합물(c2)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노보닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴빈디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 비스페놀A 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물(c3)로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 등의 지환족계 이소시아네이트 화합물, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 (c1), (c2), (c3)의 성분 비율은 원하는 중량 평균 분자량이 되는 범위이면 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000이면, 얻어지는 경화 피막의 열치수 안정성, 내굴곡성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법을 이용하여 측정되어, 표준 폴리스티렌으로 환산된 값이다.
[에틸렌성 불포화 화합물[C2]]
언더코트층[C]의 원료라고 할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물[C2]로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 열치수 안정성, 표면 보호 성능이 뛰어난 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이것들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
에틸렌성 불포화 화합물[C2]의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 열치수 안정성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]과의 합계량 100질량% 중, 5∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[광중합 개시제[C3]]
언더코트층[C]의 원료라고 할 수 있는 광중합 개시제[C3]로서는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 및 내굴곡성을 유지할 수 있고, 광중합을 개시할 수 있으면 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는 이하의 것이 예시된다. 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥시산 메틸에스테르, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 광중합 개시제.
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제.
비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센계 광중합 개시제.
1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(0-벤조일옥심)] 등 옥심에스테르 구조를 갖는 광중합 개시제 등.
이들 중에서도 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로부터 선택되는 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 이것들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
광중합 개시제[C3]의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 중합성 성분의 합계량 100질량%에 대하여 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[유기 규소 화합물[C4]]
언더코트층[C]의 원료라고 할 수 있는 유기 규소 화합물[C4]로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 경화성, 활성 에너지선 조사에 의한 중합 활성의 관점으로부터, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 또한, 이것들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
유기 규소 화합물[C4]의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 중합성 성분의 합계량 100질량% 중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[무기 규소 화합물[C5]]
언더코트층[C]의 원료라고 할 수 있는 무기 규소 화합물[C5]로서는 표면 보호 성능, 투명성의 관점으로부터 실리카 입자가 바람직하고, 또한 실리카 입자의 1차 입자 지름이 1∼300㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5∼80㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 1차 입자 지름이란 가스 흡착법에 의해 구한 비표면적(s)을 하기의 식(2)에 적용함으로써 구해지는 입자 직경(d)을 가리킨다.
d=6/ρs (2) 여기에서, ρ는 입자의 밀도이다.
[언더코트층[C]의 두께]
언더코트층[C]의 두께는 200㎚ 이상 4,000㎚ 이하가 바람직하고, 300㎚ 이상 3,000㎚ 이하가 보다 바람직하고, 500㎚ 이상 2,000㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 언더코트층[C]의 두께가 지나치게 작으면 고분자 기재 상에 존재하는 돌기나, 작은 찰상 등에 의한 결점의 악영향을 억제할 수 없는 경우가 있다. 언더코트층[C]의 두께가 지나치게 크면 언더코트층[C]의 평활성이 저하되어서 상기 언더코트층[C] 상에 적층하는 무기층[A] 표면의 요철 형상도 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기기 때문에 막질이 치밀해지기 어렵고, 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다.
규소 화합물층[B]의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.
언더코트층[C]의 중심면 평균 조도(SRa)는 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. SRa를 10㎚ 이하로 하면 언더코트층[C] 상에 균질한 무기층[A]을 얻기 쉬워져, 가스 배리어성의 반복 재현성이 향상되기 때문에 바람직하다. 언더코트층[C]의 표면의 SRa가 지나치게 크면 언더코트층[C] 상의 무기층[A] 표면의 요철 형상도 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기기 때문에 막질이 치밀해지기 어렵고, 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, 요철이 많은 부분에서 응력 집중에 의한 크랙이 발생하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성의 반복 재현성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 언더코트층[C]의 SRa를 10㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7㎚ 이하이다.
본 발명에 있어서의 언더코트층[C]의 SRa는 삼차원 표면 조도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
[기타의 층]
본 발명의 가스 배리어성 필름의 최표면 상에는 가스 배리어성이 저하되지 않는 범위에서 내찰상성의 향상을 목적으로 한 하드 코트층을 형성해도 좋고, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 필름을 라미네이트한 적층 구성으로 해도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 최표면이란 고분자 기재 상에 무기층[A] 및 규소 화합물층[B]이 접하도록 이 순서로 적층된 후의, 무기층[A]과 접하지 않는 측의 규소 화합물층[B]의 표면을 말한다.
[전자 디바이스]
본 발명의 가스 배리어성 필름은 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에, 여러 가지 전자 디바이스에 사용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지의 백시트나 플렉서블 회로 기판과 같은 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스는 뛰어난 가스 배리어성을 갖기 때문에, 수증기 등에 의한 디바이스의 성능 저하를 억제할 수 있다.
[기타의 용도]
본 발명의 가스 배리어성 필름은 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에, 전자 디바이스 이외에도 식품이나 전자 부품의 포장용 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 특별하게 기재하지 않는 한 평가 n수는 수준당 5검체로 하고, 얻어진 5검체의 측정값의 평균값을 측정 결과로 했다.
(1) 층의 두께
단면 관찰용 샘플을 마이크로 샘플링 시스템[(주)히타치세이사쿠쇼 제 FB-2000A]을 사용해서 수속 이온빔(Focused Ion Beam: FIB)법에 의해 제작했다. 투과형 전자현미경[(주)히타치세이사쿠쇼 제 H-9000UHRII]에 의해, 가속 전압 300㎸로 해서 관찰용 샘플의 단면을 관찰하고, 무기층[A], 규소 화합물층[B], 언더코트층[C]의 두께를 측정했다.
(2) 중심면 평균 조도(SRa)
삼차원 표면 조도 측정기(고사카켄큐쇼사 제)를 이용하여, 이하의 조건으로 각 층 표면에 대해서 측정했다.
시스템: 삼차원 표면 조도 해석 시스템 「i-Face model TDA31」
X축 측정 길이/피치: 500㎛/1.0㎛
Y축 측정 길이/피치: 400㎛/5.0㎛
측정 속도: 0.1㎜/s
측정 환경: 온도 23℃, 상대 습도 65% RH, 대기 중.
(3) 수증기 투과도[g/(㎡·d)]
진공 증착에 의해, 가스 배리어성 필름의 규소 화합물층[B] 면에 두께 100㎚의 칼슘층을 형성하고, 이어서 마찬가지로 진공 증착에 의해 상기 칼슘층 상에 칼슘층 전역을 덮도록 두께 3000㎚의 알루미늄층을 형성했다. 또한, 알루미늄층 형성 후, 상기 알루미늄층 면에 열경화성 에폭시 수지를 개재해서 두께 1㎜의 유리를 접합하여 100℃에서 1시간 처리하고, 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을 온도 40℃, 상대 습도 90% RH, 800시간 처리하고, 상기 처리 후, 수증기에 의해 부식된 칼슘의 양을 산출함으로써 수증기의 투과량을 측정했다. 수증기 투과도 샘플수는 수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 각 검체에 대해서 5회로 해서 얻어진 10점의 평균값을 수증기 투과도[g/(㎡·d)]로 했다.
(4) 무기층[A1]의 조성
[A1]의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석(에스아이아이 나노테크놀로지사 제, SPS4000)에 의해 행했다. 고분자 기재 또는 언더코트층 상에 무기층[A1]을 형성한 단계(규소 화합물층[B]을 적층하기 전)에서 샘플링한 시료를 질산 및 황산으로 가열 분해하고, 희질산으로 가온 용해해서 여과했다. 불용해분은 가열 탄화한 뒤, 탄산 나트륨으로 융해하고, 희질산으로 용해하고, 앞의 여과액과 합쳐서 정용(定容)으로 했다. 이 용액에 대하여 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자의 함유량을 측정하고, 원자수 비로 환산했다. 또한, 산소 원자는 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자가 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)으로서 존재한다고 가정해서 구한 계산값으로 했다.
(5) 무기층[A2]의 조성
무기층[A2]의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석(에스아이아이 나노테크놀로지사 제, SPS4000)에 의해 행했다. 고분자 기재 또는 언더코트층 상에 무기층[A2]을 형성한 단계(규소 화합물층[B]을 적층하기 전)에서 샘플링한 시료를 질산 및 황산으로 가열 분해하고, 희질산으로 가온 용해해서 여과했다. 불용해분은 가열 탄화한 뒤, 탄산 나트륨으로 융해하고, 희질산으로 용해하고, 앞의 여과액과 합쳐서 정용으로 했다. 이 용액에 대하여 아연 원자, 규소 원자의 함유량을 측정했다. 이어서, 이 값을 바탕으로 또한 러더포드 후방 산란법[닛신하이볼티지(주) 제 AN-2500]을 사용해서 아연 원자, 규소 원자, 황 원자, 산소 원자를 정량 분석하고, 황화아연과 이산화규소의 조성비를 구했다.
(6) 무기층[A3]의 조성
무기층[A3]의 조성 분석은 X선광 전자 분광법(XPS법)을 사용함으로써, 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수 비를 산출했다. 측정 조건은 하기와 같이 했다.
장치: Quantera SXM(PHI사 제)
여기 X선: monochromatic AlKα 1, 2
X선 지름: 100㎛
광전자 탈출 각도: 10°.
(7) 규소 화합물층[B]의 조성,
규소 화합물층[B]을 한쪽 날로 깎아낸 분말 시료를 7.5㎜φ의 시료관에 충전하고, 29Si CP/MAS NMR법을 이용하여 조성 분석을 행하여 도 4에 예시한 바와 같은 스펙트럼을 구했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 -30∼-120ppm의 피크 면적 총합을 100이라고 했을 때의 -30∼-50ppm의 피크 면적 총합, -50∼-90ppm의 피크 면적 총합, -90∼-120ppm의 피크 면적 총합을 산출했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다.
장치: Chemagnetics사 제 CMX-300
측정 핵 주파수: 59.636511㎒(29Si핵)
스펙트럼 폭: 30.03㎑
펄스 폭: 4.5sec(90° 펄스), 2.2sec(45° 펄스)
펄스 반복 시간: ACQTM; 0.0682sec, PD; 5.0sec
콘택트 타임: 2.0sec
관측 포인트: 2048 데이터 포인트; 8192
기준 물질: 헥사메틸시클로트리실록산(외부 기준; -9.66ppm)
온도: 실온(약 22℃)
시료 회전수: 5.0㎑
피크 면적의 산출: 적분법.
(8) 내굴곡성
가스 배리어성 필름을 100㎜×140㎜로 수준당 2검체 샘플링했다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 필름을 (부호 19)의 무기층[A] 및 규소 화합물층[B]이 형성된 면과 반대면(부호 21) 측의 중앙부에 직경 5㎜의 금속 원기둥(부호 20)을 고정하고, 이 원기둥을 따라서 원기둥의 감싸는 각 0°(샘플이 평면인 상태)로부터, 원기둥으로의 감싸는 각이 180°(원기둥에서 되접은 상태)가 되는 범위에서 100회 절곡 동작을 행한 후, (3)에 나타내는 방법으로 수증기 투과도 평가를 행했다. 측정 횟수는 각 검체에 대해서 5회로 하고, 얻어진 10점의 평균값을 내굴곡성 시험 후의 수증기 투과도로 했다.
(9) 밀착성
JIS K5600-5-6:1999에 준거하고, 규소 화합물층[B]에 1×1㎜의 직각의 격자 패턴 25 매스의 절개를 넣고, 밀착성을 평가했다. 평가 결과를 밀착성 양호한 것부터 순서대로 분류 0부터 분류 5까지의 6단계로 분류했다.
[실시예 1∼11에 있어서의 무기층[A]의 형성 방법]
(무기층[A1]의 형성)
도 2에 나타내는 구조의 권취식의 스퍼터링 장치(부호 6a)를 사용하고, 고분자 기재(부호 5)의 편면에 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 이용하여 스퍼터링을 실시하고, 무기층[A1]을 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(부호 13)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 권취식 스퍼터 장치의 권취실(부호 7) 중에서, 권출롤(부호 8)에 고분자 기재를 무기층[A1]을 형성하는 측의 면이 스퍼터 전극에 대향하도록 세팅하여 권출하고, 권출측 가이드롤(부호 9, 10, 11)을 통해서 쿨링 드럼(부호 12)에 통과시켰다. 감압도 2×10-1㎩가 되도록 산소 가스 분압 10%로 해서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 4,000W를 인가함으로써 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시켜, 스퍼터링에 의해 고분자 기재의 표면 상에 무기층[A1]을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후에, 권취측 가이드롤(부호 15, 16, 17)을 통해서 권취롤(부호 18)에 권취했다.
(무기층[A2]의 형성)
도 2에 나타내는 구조의 권취식의 스퍼터링 장치(부호 6a)를 사용하고, 고분자 기재(부호 5)의 편면에 황화아연 및 이산화규소로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 이용하여 스퍼터링을 실시해서 무기층[A2]을 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(부호 13)에 황화아연/이산화규소의 몰비가 80/20로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 권취식 스퍼터 장치의 권취실(부호 7) 중에서, 권출롤(부호 8)에 고분자 기재를 세팅하여 권출하고, 권출측 가이드롤(부호 9, 10, 11)을 통해서 쿨링 드럼(부호 12)에 통과시켰다. 감압도 2×10-1㎩가 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라즈마를 발생시켜, 스퍼터링에 의해 고분자 기재의 표면 상에 무기층[A2]을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후에, 권취측 가이드롤(부호 15, 16, 17)을 통해서 권취롤(부호 18)에 권취했다.
(무기층[A3]의 형성)
도 3에 나타내는 구조의 권취식 CVD 장치(부호 6b)를 사용하고, 고분자 기재(5)의 편면에 헥사메틸디실록산을 원료로 한 화학 기상 증착을 실시해서 무기층[A3]을 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 권취식 CVD 장치의 권취실(부호 7) 중에서, 권출롤(부호 8)에 고분자 기재를 세팅하여 권출하고, 권출측 가이드롤(부호 9, 10, 11)을 통해서 쿨링 드럼(부호 12)에 통과시켰다. 감압도 2×10-1㎩가 되도록 산소 가스 0.5L/분과 헥사메틸디실록산 70cc/분을 도입하고, 고주파 전원으로부터 CVD 전극에 투입 전력 3,000W를 인가함으로써 플라즈마를 발생시켜, CVD에 의해 상기 고분자 기재의 표면 상에 무기층[A3]을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후에, 권취측 가이드롤(부호 15, 16, 17)을 통해서 권취롤에 권취했다.
[방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]의 합성예]
5리터의 4구 플라스크에 비스페놀A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물(쿄에이샤카가쿠사 제, 상품명: 에폭시에스테르 3000A) 300질량부와, 아세트산 에틸 710질량부를 넣고, 내부 온도 60℃가 되도록 가온했다. 합성 촉매로서 디라우르산 디-n-부틸주석 0.2질량부를 첨가하고, 교반하면서 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(도쿄카세이코교사 제) 200질량부를 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 반응을 속행하고, 계속해서 디에틸렌글리콜(와코쥰야쿠코교사 제) 25질량부를 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후 5시간 반응을 속행하고, 중량 평균 분자량 20,000의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 얻었다.
(실시예 1)
고분자 기재로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[도레이 카부시키가이샤 제 "루미라"(등록상표) U48]을 사용하고, 이 고분자 기재의 편면에 무기층[A1]을 두께 180㎚가 되도록 형성했다. 무기층[A1]의 조성은 Zn 원자 농도가 27.5atom%, Si 원자 농도가 13.1atom%, Al 원자 농도가 2.3atom%, O 원자 농도가 57.1atom%였다. 무기층[A1]을 형성한 필름으로부터 세로 100㎜, 가로 100㎜의 시험편을 잘라내서 무기층[A1]의 중심면 평균 조도(SRa)의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 규소 화합물층[B] 형성용의 도포액으로서, 퍼히드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코트제(AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제 「NN120-20」, 고형분 농도 20질량%) 100질량부를 디부틸에테르 300질량부로 희석한 도포액 1을 조제했다. 도포액 1을 무기층[A1] 상에 마이크로그라비어 코터(그라비어 선번 200UR, 그라비어 회전비 100%)로 도포하고, 120℃에서 1분간 건조하고, 건조 후, 하기 조건으로 자외선 처리를 실시하고, 두께 120㎚의 규소 화합물층[B]을 형성하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
자외선 처리 장치: MEIRH-M-1-152-H(엠 디 엑시머사 제)
도입 가스: N2
산소 농도: 300∼800ppm
적산 광량: 3,000mJ/㎠
시료 온도 조절: 100℃.
얻어진 가스 배리어성 필름에 29Si CP/MAS NMR법을 이용하여 조성 분석을 행하고, 구한 스펙트럼에 있어서의 -30∼-120ppm의 피크 면적 총합을 100이라고 했을 때의 -30∼-50ppm의 피크 면적 총합, -50∼-90ppm의 피크 면적 총합, -90∼-120ppm의 피크 면적 총합을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 가스 배리어성 필름으로부터 세로 100㎜, 가로 140㎜의 시험편을 잘라내서 수증기 투과도의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
고분자 기재로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[도레이 카부시키가이샤 제 "루미라"(등록상표) U48]을 사용했다.
언더코트층[C] 형성용의 도포액으로서, 상기 폴리우레탄 화합물 150질량부와, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠사 제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 DPE-6A) 20질량부와, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤[BASF 재팬사 제, 상품명: "IRGACURE"(등록상표) 184] 5질량부와, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(신에쓰 실리콘사 제, 상품명: KBM-503) 3질량부와, 아세트산 에틸 170질량부와, 톨루엔 350질량부와, 시클로헥산온 170질량부를 배합해서 도포액 2를 조정했다. 이어서, 도포액 2를 고분자 기재 상에 마이크로그라비어 코터(그라비어 선번 150UR, 그라비어 회전비 100%)로 도포, 100℃에서 1분간 건조하고, 건조 후, 하기 조건으로 자외선 처리를 실시해서 두께 1,000㎚의 언더코트층[C]을 형성했다.
자외선 처리 장치: LH10-10Q-G(퓨전 UV 시스템즈 재팬사 제)
도입 가스: N2(질소 이너트 BOX)
자외선 발생원: 마이크로파 방식 무전극 램프
적산 광량: 400mJ/㎠
시료 온도 조절: 실온.
이어서, 언더코트층[C] 상에 무기층[A1]과 규소 화합물층[B]을 실시예 1과 마찬가지로 형성해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
고분자 기재로서 두께 100㎛의 비결정성 환상 폴리올레핀 필름(니혼제온사 제 "제오노아 필름" ZF14)("제오노아"는 등록상표)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
고분자 기재로서 두께 100㎛의 비결정성 환상 폴리올레핀 필름(니혼제온사 제 "제오노아 필름" ZF14)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
무기층[A1]을 두께 950㎚가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
무기층[A1] 대신에 무기층[A2]을 두께 150㎚가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
무기층[A1] 대신에 무기층[A3]을 두께 150㎚가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 8)
규소 화합물층[B]을 두께 50㎚가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 9)
규소 화합물층[B]을 두께 1,000㎚가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 10)
규소 화합물층[B] 형성시, 자외선 조사 적산 광량을 1,500mJ/㎠로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 11)
규소 화합물층[B] 형성시, 자외선 조사 적산 광량을 1,000mJ/㎠로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
고분자 기재 상에 무기층[A]을 형성하지 않고, 고분자 기재의 표면에 직접, 규소 화합물층[B]을 두께 120㎚가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
무기층[A] 상에 규소 화합물층[B]을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 무기층[A]과 규소 화합물층[B]을 형성하는 순서를 교체하여, 실시예 1과 층 구성이 다른 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
무기층[A] 상에 규소 화합물층[B]을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 5)
CVD법에 의해 무기층[A] 상에 무기층[A3]을 형성하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 6)
실시예 2에 있어서, 규소 화합물층[B] 대신에 SiNxHy 및 SiOa(OH)4 -2a를 포함하지 않고 SiOpNq만으로 이루어지는 층을 형성하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.
또한, SiOpNq만으로 이루어지는 층의 형성 방법은 도 2에 나타내는 구조의 권취식의 스퍼터링 장치를 사용하고, 고분자 기재의 편면에 질화규소로 형성된 스퍼터 타깃을 이용하여 스퍼터링을 실시해서 SiOpNq만으로 이루어지는 층을 형성했다. 구체적인 조작은, 우선 스퍼터 전극에 질화규소로 형성된 스퍼터 타깃을 설치한 권취식 스퍼터 장치의 권취실 중에서, 권출롤에 고분자 기재를 SiOpNq층을 형성하는 측의 면이 스퍼터 전극에 대향하도록 세팅하여 고분자 기재를 권출하고, 가이드롤을 통해서 쿨링 드럼에 통과시켰다. 감압도 2×10-1㎩가 되도록 산소 가스 분압 10%로 해서 아르곤 가스 및 산소 가스를 스퍼터링실에 도입했다. 또한, 고주파 전원에 의해 투입 전력 1,000W를 인가함으로써 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시켜, 스퍼터링에 의해 고분자 기재의 표면 상에 SiOpNq층을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후에, 가이드롤을 통해서 권취롤에 권취했다.
Figure pct00002
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 가스 배리어성 필름은 산소 가스, 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 뛰어나므로, 예를 들면 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비전, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재로서 유용하게 사용할 수 있다.
1 : 고분자 기재 2 : 무기층[A]
3 : 규소 화합물층[B] 4 : 언더코트층[C]
5 : 고분자 기재 6a : 권취식 스퍼터링 장치
6b : 권취식 CVD 장치 7 : 권취실
8 : 권출롤 9, 10, 11 : 권출측 가이드롤
12 : 쿨링 드럼 13 : 스퍼터 전극
14 : CVD 전극 15, 16, 17 : 권취측 가이드롤
18 : 권취롤 19 : 가스 배리어성 필름
20 : 금속 원기둥
21 : 무기층[A] 및 규소 화합물층[B]이 형성된 면과 반대면

Claims (9)

  1. 고분자 기재의 적어도 한쪽에 무기층[A]과 규소 화합물층[B]을 상기 고분자 기재측으로부터 이 순서로 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 규소 화합물층[B]이 적어도 SiNxHy, SiOpNq 및 SiOa(OH)4 -2a(x+y=4, p+q=4, a≤2 x, y, p, q>0)로 나타내어지는 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하고, 또한 무기층[A]과 규소 화합물층[B]이 접하고 있는 가스 배리어성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기층[A]은 아연 화합물과 규소 산화물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물층[B]의 29Si CP/MAS NMR 스펙트럼에 있어서, -30∼-120ppm의 피크 면적 총합을 100이라고 했을 때, -30∼-50ppm의 피크 면적 총합이 10 이상, -50∼-90ppm의 피크 면적 총합이 10 이상, 또한 -90∼-120ppm의 피크 면적 총합이 80 이하인 가스 배리어성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기층[A]은 이하의 무기층 [A1]∼[A3]으로부터 선택되는 어느 하나인 가스 배리어성 필름.
    무기층[A1]: (i)∼(iii)의 공존상으로 이루어지는 무기층
    (i) 산화아연
    (ii) 이산화규소
    (iii) 산화알루미늄
    무기층[A2]: 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 무기층
    무기층[A3]: 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수 비가 1.5∼2.0인 규소 산화물을 주성분으로 하는 무기층
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기층[A]이 상기 무기층[A1]이며, 그 무기층[A1]이 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 아연 원자 농도가 20∼40atom%, 규소 원자 농도가 5∼20atom%, 알루미늄 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소 원자 농도가 35∼70atom%인 조성에 의해 구성된 것인 가스 배리어성 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기층[A]이 상기 무기층[A2]이며, 그 무기층[A2]이 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.7∼0.9인 조성에 의해 구성된 것인 가스 배리어성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 기재와 상기 무기층[A] 사이에, 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물[C1]을 가교해서 얻어지는 구조를 포함하는 언더코트층[C]을 갖는 가스 배리어성 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 언더코트층[C]은 유기 규소 화합물 및/또는 무기 규소 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200114157A (ko) * 2019-03-27 2020-10-07 한국전자기술연구원 투습 방지 보호막 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6593072B2 (ja) * 2015-09-30 2019-10-23 東レ株式会社 ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08142252A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Dainippon Printing Co Ltd バリアー性フィルムおよびその製造方法
JP2002113826A (ja) 2000-10-06 2002-04-16 Toppan Printing Co Ltd プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム
WO2011004698A1 (ja) 2009-07-10 2011-01-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子
WO2011007543A1 (ja) 2009-07-17 2011-01-20 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法
WO2012137662A1 (ja) 2011-04-05 2012-10-11 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2013061726A1 (ja) 2011-10-28 2013-05-02 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2013198983A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toray Advanced Film Co Ltd ガスバリア性フィルム
JP2013226757A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Konica Minolta Inc ガスバリア性フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012240222A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護シート
JP5990945B2 (ja) * 2012-03-12 2016-09-14 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層フィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08142252A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Dainippon Printing Co Ltd バリアー性フィルムおよびその製造方法
JP2002113826A (ja) 2000-10-06 2002-04-16 Toppan Printing Co Ltd プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム
WO2011004698A1 (ja) 2009-07-10 2011-01-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子
WO2011007543A1 (ja) 2009-07-17 2011-01-20 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法
WO2012137662A1 (ja) 2011-04-05 2012-10-11 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2013061726A1 (ja) 2011-10-28 2013-05-02 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2013198983A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toray Advanced Film Co Ltd ガスバリア性フィルム
JP2013226757A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Konica Minolta Inc ガスバリア性フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200114157A (ko) * 2019-03-27 2020-10-07 한국전자기술연구원 투습 방지 보호막 및 이의 제조 방법

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