WO2011004698A1

WO2011004698A1 - ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子

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Publication number: WO2011004698A1
Application number: PCT/JP2010/060511
Authority: WO
Inventors: 平林　和彦; 河村　朋紀; 井　宏元
Original assignee: コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2011-01-13
Also published as: JP5640976B2; JPWO2011004698A1

Abstract

　本発明は、きわめて高いバリア性能を達成できるガスバリアフィルムをロール状の形態で製造し得ることにあり、また該フィルムを太陽電池用基材等のガスバリア性を必要とする素子等に応用することにある。本発明のガスバリアフィルムは、基材上に、平滑層及び少なくとも１層の珪素および酸素を含有するガスバリア層を有するガスバリアフィルムであり、該ガスバリア層の基材側より、該ガスバリア層の表層側の方が酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが大きく、且つ、基材側の酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが１．９０以上であることを特徴とする。

Description

ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子

　本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、および各種デバイスに関する。

　従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。

　この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。

　特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールツウロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。

　しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、太陽電池用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

　この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。

　蒸着法の代わりにポリシラザン化合物の塗布液を塗布し、ガスバリア層を形成する方法も知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら真空下でのプラズマ放電処理であることから、活性種濃度が低く、ガスバリア層としては不十分であり、１×１０^－２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）より更に高いバリア性が求められている。

　大気圧におけるポリシラザン等の珪素化合物のプラズマ放電処理については、例えば、特許文献４，５等に知られている。特に特許文献４にはポリシラザン塗布膜を大気圧下において酸素プラズマ放電処理を行っている。しかしながら、出力が低く、ガスバリア層としては不十分である。

　さらなるガスバリア性の改善のための技術として、上記ポリシラザン層と、プラズマ化学蒸着法を併用した技術も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この技術においても上述のガスバリア性目標を達成するにいたっていなかった。

　二周波の大気圧プラズマでシラザン化合物と酸素をガスとして供給し、基材上に酸化珪素膜を形成する技術が知られている（特許文献６）。有機のシラザン化合物を成長させ炭素原子をある程度残すことにより柔軟性を持たせて耐傷性を良くする思想であるが、酸化珪素膜中に炭素原子が残ることでガスバリア性はあまり高くならず、またプラズマ空間中でシラザン化合物が衝突して反応することで発生するパーティクルによる膜欠陥もありガスバリア性が十分ではなかった。また、原料をガス化して供給する場合、塗布に比べ平滑性も劣り、曲げに対する応力集中でクラックが発生することでバリア性が劣ることがある。

　バリアフィルムを発光素子に用いた技術としては、例えば、特許文献７に記載の技術が知られている。この場合、バリアフィルムを屈曲させたときのクラック耐性が充分ではなかった。

　珪素化合物、特にポリシラザン化合物を塗布してガスバリア性を得ることは以前から知られているが、そのレベルは水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で０．１～１０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）程度である。多くは塗布後にポリシラザンを水蒸気下、あるいは加熱することでガラス質の膜を形成させていた。しかし、亀裂が入ったり、膜質が悪いため緻密なＳｉＯ_２の成膜ができていなかった。そこで上述するように真空下で酸素プラズマが行われていたが、酸素濃度が低く緻密な膜が形成されていないのが現状である。また、大気圧下でガス濃度が高い状態で酸素プラズマを行うことも行われていたが、十分なプラズマ放電を得ることが出来ず、緻密な膜が形成できなかった。

　また、大気圧や真空下でＳｉＯ_２の原料となるテトラエトキシシランと酸素ガスを供給して基材表面にＳｉＯ_２膜を形成することが行われているが、成膜に非常に時間がかかり、かつプラズマ空間において分子の衝突により生成したパーティクルが基材の成膜表面に堆積し、そこが欠陥となりガスバリア性が著しく低下することがあった。

特開平２－２５１４２９号公報特開平６－１２４７８５号公報特開２０００－２４６８３０号公報特開２００７－２３７５８８号公報特開平８－２８１８６１号公報特開２００４－８４０２７号公報特開２００２－２２２６９１号公報

　従って本発明の目的は、きわめて高いバリア性能を達成できるフィルムをロール状の形態で製造し得ることにあり、また該フィルムを太陽電池用基材等のガスバリア性を必要とする素子等に応用することにある。

　本発明の上記課題は以下の手段により達成される。

　１．基材上に、平滑層及び少なくとも１層の珪素および酸素を含有するガスバリア層を有するガスバリアフィルムであり、該ガスバリア層の基材側より、該ガスバリア層の表層側の方が酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが大きく、且つ、基材側の酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが１．９０以上であることを特徴とするガスバリアフィルム。

　２．前記ガスバリア層の、表層側の組成比Ｏ／Ｓｉが、１．９５以上２．３０以下であることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。

　３．前記ガスバリア層の、表層側の組成比Ｏ／Ｓｉが、２．００以上２．３０以下であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルム。

　４．前記ガスバリア層が、珪素化合物を塗布することにより形成されることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。

　５．前記ガスバリア層が、珪素化合物を基材上に塗布し、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、プラズマ放電処理されることで形成されることを特徴とする前記４に記載のガスバリアフィルム。

　６．前記プラズマ放電処理が、２種以上の高周波電界の下で行われることを特徴とする前記５に記載のガスバリアフィルム。

　７．前記ガスバリア層が、珪素化合物を基材上に塗布し、真空紫外光を照射されることで形成されることを特徴とする前記４に記載のガスバリアフィルム。

　８．前記１～５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、基材上に、珪素化合物を塗布し、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、プラズマ放電処理してガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。

　９．前記プラズマ放電処理が、２種以上の高周波電界の下で行われることを特徴とする前記８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

　１０．前記１～７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム上に、二つの電極および該電極間に形成された発電層を有することを特徴とする光電変換素子。

　本発明により、きわめて高いバリア性能を達成できるフィルムをロール状の形態で製造することができ、太陽電池用基材として有用である。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。ｐ－ｉ－ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

　本発明では、緻密な酸化珪素膜形成の前駆体として例えば、珪素化合物、例えばポリシラザン膜を塗布により形成し、大気圧下で酸素によるプラズマ放電処理を行うことによって、珪素化合物膜を緻密な酸化珪素膜として、高いガスバリア性をもつガスバリア層（膜）を得ることができる。

　ポリシラザンは有機基を持たないほうが緻密な膜となるので、ポリシラザン化合物は有機基を有しないほうが好ましく、また、触媒も少ない方が緻密な膜となる。また、酸素プラズマ処理においても周波数が高いほど、また、供給電力が高いほうが好ましく、ガスバリア性の高い緻密な酸化珪素膜を形成する。また、例えばポリシラザンはオリゴマーであることから酸素プラズマ処理前により高分子とするほうがよりガスバリア性の高いガスバリア膜となる。特に塗布直後の溶剤が揮発してゆく時に、気化熱で基材や塗布面の温度低下が起こり、水分の結露によってポリシラザンの反応を促進することが好ましい。また加熱による反応促進も好ましいが、塗布乾燥後に長時間高湿下、または水に直接接触させるとガスバリア性が低下する。そのため、低湿にすることでガスバリア性が高い酸化珪素膜を形成できる。

　また、ポリシラザン膜を塗布により形成して、これに酸素プラズマ放電処理を行うことによって形成した酸化珪素膜は、表層から内部領域までの酸素と珪素の組成比が異なることがわかった。前駆体膜の形成により原料供給を行い、更に酸素によるプラズマＣＶＤによって酸化珪素を形成するというステップにより酸化珪素膜を形成するためと推定しているが、同時に、形成される酸化珪素を含有する膜については、膜の深さ方向の酸素と珪素の組成比（Ｏ／Ｓｉ）を見たとき、表層側の組成比を大きく構成する、また、基材側の酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが１．９０以上であることで高いガスバリア性を有する酸化珪素膜が得られることが分かった。理由は不明であるが、表層に所定の厚みの緻密な膜をもち、また、基材側も所定の組成比を有する方がよいものと推定している。

　本発明において、酸化珪素を含有するガスバリア層の表層側とは、後述するＸＰＳの組成分析におけるスパッタ速度から、表面から２ｎｍまでの深さまでの部位をいうものとする。

　また、基材側とは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により膜厚を測定し、基材と酸化珪素膜との境界から酸化珪素膜（バリア層）の厚み３０％にあたるところまでを指す。

　本発明を更に詳しく説明する。

　〈ガスバリア層（ガスバリア性を有する層）〉
　本発明におけるガスバリア層は、珪素および酸素を含有し、ガスバリア層の基材側よりガスバリア層の表層側の方が酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが大きいことを特徴とする。ガスバリア層の膜厚は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。

　Ｏ／Ｓｉ比は、上記のようにして得られたバリアフィルムを、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、最表面から２ｎｍまでの深さまでの部位を表層側として原子組成比を測定し平均値をとる。また、基材とガスバリア層（酸化珪素膜）との境界からガスバリア層の厚み３０％にあたるところまでの組成比の測定について平均値をとり基材側の組成比とする。

　また、ガスバリア層を複数層積層した場合、各ガスバリア層についてその表層側がそれぞれ前記Ｏ／Ｓｉ比であって、該ガスバリア層と、該ガスバリア層がその上に積層されている下層のガスバリア層との境界から該ガスバリア層の膜厚の３０％のところまでを同様に基材側と定義する。積層膜の場合にも電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により各ガスバリア膜の境界はわかる。

　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。

　形成されるガスバリア層の厚みは、３０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましい。３０ｎｍ以上とすることにより基材表面の異物や突起によりバリア性の劣化減少し、２０００ｎｍ以下とすることにより亀裂が入りにくくなることと、厚膜すぎないことから製造コストや生産性の支障が低減し有利となる。より好ましい厚みは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

　酸素と珪素の組成比Ｏ／Ｓｉは、２．０に近いほど緻密なＳｉＯ_２の組成に近くなりガスバリア性が高くなる。しかし、本発明では基材に近い側が２．０に近く、表層側の方が基材側より大きい方がガスバリア性は高い。表層側の組成比は１．９５以上２．３０以下が好ましく、より好ましくは２．００以上２．２５以下である。

　また酸素と珪素の組成比が２．００を大きく下回る場合には、珪素化合物の酸化反応が不十分であり、高いガスバリア性を得られなくなることがある。逆に２．３を超えるとガスバリア層に取り込まれた水分子が過剰に存在するか、珪素－酸素結合の一部が珪素－水酸基に置き変わる率が高すぎるため、この場合もガスバリア性がやや低下する。

　なお、組成比はＸＰＳ表面分析装置によって測定した平均値であり、平均値とは例えば０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、０．５ｎｍ毎の組成比を測定回数で除した数値である。

　珪素化合物を溶剤希釈し塗布してガスバリア層を形成する場合、溶剤が揮発するまでの温湿度は、５℃以上４０℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がより好ましい。相対湿度は１０℃以上３０℃以下の場合、２０％以上７５％以下が好ましい。乾燥温度は、溶剤が揮発すれば何度℃でも構わないが、好ましくは４０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。乾燥後プラズマ放電処理するまでの湿度は低い方が好ましく、０％以上７０％以下、好ましくは０％以上５５％以下、より好ましくは０％以上４５％以下である。とくに露点に着目すると、３℃以上１８℃以下が好ましい。乾燥途中で表面が全く結露しない時や、結露しすぎる時も好ましくなく、わずかに表面が結露する状態が好ましい。

　〈ガスバリア層の形成方法〉
　本発明のガスバリア層の形成方法としては、基材上に少なくとも１層の珪素化合物を含有する塗布液を塗布後、塗布形成した珪素化合物層を、大気圧または大気圧近傍の圧力下においてプラズマ放電処理することにより、珪素酸化物を含有するガスバリア層とする方法が挙げられる。

　塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　塗布厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚みは、乾燥後の厚みが好ましくは１ｎｍ～１００μｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、最も好ましくは２ｎｍ～２μｍ程度となるように設定され得る。

　次に、塗布された膜をアニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃～２００℃、さらに好ましくは７０℃～１６０℃である。アニール時間は、好ましくは３０秒～２４時間程度、さらに好ましくは１分～２時間程度である。このような範囲でアニールを行うことにより、ポリシラザンの一部が反応して分子が固定化され、良好な特性を有するバリアフィルムが得られる。具体的には、下記のようなメカニズムで分子が固定化されると推察される。なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。

　珪素酸化物を含有するガスバリア層を形成するための珪素化合物の供給は、ＣＶＤのようにガスとして供給されるよりも、フィルム基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑なガスバリア層を形成することができる。ＣＶＤ法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルとよばれる異物が生成することは、よく知られているが、本発明においては、原料珪素化合物をプラズマ反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。

　本発明で用いることのできる珪素化合物としては、好ましいものとして、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１－ジメチル－１－シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３－トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル－３－ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２－アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ－３－グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル－ｐ－トリルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラエトキシ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。

　なかでも常温で固体である珪素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサンなどがより好ましく用いられる。酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。

　具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製　アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。これらを塗布する場合、塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。

　シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ－ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ－ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３－［（３－ｅｔｈｙｌ－３－ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ　ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３－Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３－（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２－（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ　Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、また下記構造式の化合物が挙げられる。

　本発明のガスバリア層は、単層でも、複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることも出来る。

　本発明に係るガスバリアフィルムによって得られる水蒸気透過率は、１×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満であり、さらに好ましくは、１×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満である。

　本発明のバリア層はより平滑な面に形成されることが好ましく、以下に平滑層を有するフィルムについて説明する。

　〈フィルム支持体〉
　平滑層を有するフィルム支持体は、後述のバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。

　例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５～５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５～２５０μｍである。

　また、本発明に係る樹脂フィルム支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、光電変換素子（太陽電池）等の透明基板とすることも可能となるからである。

　また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂フィルム支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

　本発明に用いられる樹脂フィルム支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。

　また、本発明に係る樹脂フィルム支持体においては、ガスバリア層を形成する前にコロナ放電処理を行ってもよい。

　さらに、本発明に係る支持体表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

　〈平滑層〉
　本発明に係るフィルム支持体表面は平滑層を有する。フィルム支持体上の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。

　平滑層を有することで、ピンホールや凹凸等がないため、ガスバリア層にクラックが生じにくく、前記の水蒸気透過率が得られる。

　平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

　感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有してもよい。

　平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

　平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

　平滑層の平滑性は、表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。

　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

　〈平滑層への添加剤〉
　好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。

　ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１～０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１～１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１～０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率などの光学的物性に影響を及ぼすことがある。

　本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。

　加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。

　重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。

　本発明における平滑層の厚みとしては、１～１０μｍ、好ましくは２～７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

　また、本発明に係る支持体にはブリードアウト防止層を設けることができる。

　〈ブリードアウト防止層〉
　ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

　ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

　その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１～５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

　このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。

　ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

　またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

　以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

　ブリードアウト防止層の厚みとしては、１～１０μｍ、好ましくは２～７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

　〈プラズマ放電処理〉
　本発明において、ポリシラザン化合物等の珪素化合物を塗布し形成された珪素化合物層に対し用いられるプラズマ放電処理は、プラズマＣＶＤ法における場合の原材料の供給を行わず、酸化性ガスとプラズマ状態になりやすい放電ガスを供給しながら、プラズマ放電処理を行うものである。

　酸化性ガスとしては、酸素がその代表例である。放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

　本発明のガスバリアフィルムは、珪素化合物層形成後に、さらにスパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤによる方法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法であり好ましい。上記珪素化合物から形成された層を大気圧プラズマＣＶＤ処理することで、ガスバリア性の高い酸化珪素を含有する層を形成することが可能となる。

　通常のスパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法では、バリア性の高い膜を形成できる反面、製膜工程において、パーティクルと呼ばれる微粒子状の異物が発生し、ガスバリア層中あるいは表面に付着した欠陥を生じやすい欠陥がある。

　本発明のバリアフィルムは、例えこの様な欠陥が生じても、前述の珪素化合物を有する層の存在により、欠陥部からのガス透過を抑制することができ、より高いガスバリア性を実現できるものである。

　本発明におけるこれらの珪素化合物を有する層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、３０～２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。珪素化合物を有する層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性の向上を得られにくいからである。また、珪素化合物を有する層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリアフィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリアフィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。

　厚みがこれ以下であると膜欠陥が多く、充分な防湿性が得られない。また、厚みが大きい方が理論的には防湿性は高いが、余り大きいと内部応力が不必要に大きくなり、割れやすく好ましい防湿性が得られない。

　また、本発明においては、上記珪素化合物を有する層が、透明であることが好ましい。透明であることにより、ガスバリアフィルムを透明なものとすることが可能となり、光電変換素子等の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。ガスバリアフィルムの光透過率としては、例えば試験光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。

　次に大気圧または大気圧近傍の圧力下におけるプラズマ放電処理について説明する。

　本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われることが好ましく、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ～１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ～１０４ｋＰａが好ましい。

　本発明における放電条件についても、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳させる所謂二周波方式を用いることが好ましく、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２　または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、
１Ｗ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

　高周波とは、少なくとも４０ｋＨｚの周波数を有するものを言う。

　重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

　本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

　上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。

　上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。

　上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと反応性ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

　また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

　さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。

　ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
高周波電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
　各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
　電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。

　本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。

　上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ－ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

　ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は４０ｋＨｚ程度が望ましい。

　一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

　このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くできることが本発明の重要な点である。

　また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成できる。

　本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界なく使用出来る。

　例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ～数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。

　供給電力は高いほど良く、第１電源は１Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましく、２Ｗ／ｃｍ^２以上がより好ましく、５Ｗ／ｃｍ^２以上が更に好ましい。第２電源は、１Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましく、５Ｗ／ｃｍ^２以上がより好ましく、１１Ｗ／ｃｍ^２以上が更に好ましい。

　また、放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。反応性ガスとしては珪素化合物を珪素酸化物にできれば限定はないが、酸素、水が好ましい。

　本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、例えば、特開２００４－６８１４３号公報、同２００３－４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。

　また、大気圧プラズマ放電処理装置に設置する電源としては、神鋼電機　ＳＰＧ５０－４５００（周波数５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所　ＰＨＦ－６ｋ（１００ｋＨｚ）、パール工業　ＣＦ－２０００－２００ｋ（２００ｋＨｚ）、ＣＦ－２０００－４００ｋ（４００ｋＨｚ）、ＣＦ－２０００－８００ｋ（８００ｋＨｚ）、ＣＦ－２０００－２Ｍ（２ＭＨｚ）、ＣＦ－２０００－１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）、ＣＦ－２０００－２７Ｍ（２７ＭＨｚ）、ＣＦ－２０００－１５０Ｍ（１５０ＭＨｚ）等の市販のものが挙げられ、いずれも好ましく使用できる。

　前記珪素化合物層を形成するポリシラザン化合物等の塗膜は、真空紫外光（ＶＵＶ光）の照射により改質して無機化合物層（ガスバリア層）としてもよい。以下詳しく説明する。

　（真空紫外線（ＶＵＶ光）処理）
　本発明のガスバリア層は、ポリシラザン含有溶液を基材上に塗布、乾燥した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線を照射する方法で改質膜を形成することが好ましい。この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換する事が可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

　本発明における真空紫外線とは、具体的には１００～２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０～３００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材－ランプ間距離を設定し、０．１秒～１０分間、好ましくは０．５秒～３分の照射を行うことができる。真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。

　ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。

　該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。

　これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

　エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、単波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

　（真空紫外線の照射強度）
　（高照射強度処理と最大照射強度）
　照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。

　従って、ＶＵＶ照射において、少なくとも１００～２００ｍＷ／ｃｍ^２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。この強度以下だと急激に改質効率が劣化し、処理に時間を要する事になり、照射強度をこれより高くすると、ガスバリア性能の上昇は鈍化する一方で、基材へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも大きくなり、ランプ自体の劣化を早める事になってしまう。

　（ＶＵＶ光の照射時間）
　照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒～３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒～１分である。

　（ＶＵＶ光照射時の酸素濃度）
　ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと、酸素過多のガスバリア膜となり、特ガスバリア性が劣化する。

　また、照射時に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にポリシラザン含有塗膜中にある事が分かった。

　むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化してしまう。

　ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。

　本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。

　本発明のガスバリアフィルムは、光電変換素子に特に有用に用いることができる。光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を電極としてこの上に半導体層を設け、更に金属膜からなる電極を形成して光電変換素子を形成することができる。この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる光電変換素子への影響を封じることが出来る。

　光電変換素子用樹脂支持体はこの様にして形成されたガスバリアフィルムの珪素および酸素を含有するセラミックからなるガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。

　透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。

　透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。

　次いでこれらガスバリアフィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。

　〔封止フィルムとその製造方法〕
　本発明は、前記セラミック層を有するガスバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。

　前記セラミック層を有するガスバリアフィルムにおいてセラミック層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。

　用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有するセラミック層を有するガスバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることが出来る。また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。

　本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。

　金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。

　金属箔の厚さは６～５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするガスバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。

　樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社　東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。

　後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。

　〔有機光電変換素子の封止〕
　本発明では、本発明に係わる前記セラミック層を有する樹脂フィルム（ガスバリアフィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。

　不活性ガスとしては、Ｎ_２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０～９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。

　また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。

　封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。

　接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０～２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３～５μｍになるように調節することが好ましい。

　ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１～５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。

　エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０～５０μｍと広い範囲で設定可能である。

　エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。

　次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。

　（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
　本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。

　有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極
　ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。

　有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ－ｉ－ｎ構成ともいう）であっても良い。

　また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であっても良い。

　太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。

　さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。

　図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層からなる発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。

　基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

　発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。

　図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極１２へ、正孔は、陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

　なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

　さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、いわゆるｐ－ｉ－ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが（１４ｉ）、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層（１４ｐ）、およびｎ型半導体材料単体からなるｎ層（１４ｎ）で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

　さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ－ｉ－ｎの三層構成であってもよい。

　以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

　〔有機光電変換素子材料〕
　〈ｐ型半導体材料〉
　本発明の発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

　縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

　また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

　共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，　Ｆｕｋｕｏｋａ，　Ｊａｐａｎ，　２００７，　Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

　また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。

　また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，　Ｆｕｋｕｏｋａ，　Ｊａｐａｎ，　２００７，　Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８－１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。

　〈ｎ型半導体材料〉
　本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

　しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（～５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

　中でも［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

　〈正孔輸送層・電子ブロック層〉
　本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、正孔輸送層１７を有していることが好ましい。

　これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５－２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

　〈電子輸送層・正孔ブロック層〉
　本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、電子輸送層１８を有していることが好ましい。

　また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。

　このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

　〈その他の層〉
　エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。

　〈陽極（第１電極）〉
　本発明の第１電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは陽極（透明電極）として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０～８００ｎｍの光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。

　またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

　〈陰極（第２電極）〉
　陰極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。

　陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて陽極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

　また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。

　また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。

　〈中間電極〉
　また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極（電荷再結合層１５）の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

　なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

　〈金属ナノワイヤ〉
　本発明の導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。

　一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。

　本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

　本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。

　本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

　本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。

　〈光学機能層〉
　本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。

　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

　また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

　（各種の層の形成方法）
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、および輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。

　この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

　塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

　発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。

　（パターニング）
　本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

　バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。

　電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　実施例１
　（支持体）
　熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。

　（平滑層およびブリードアウト防止層を有するフィルムの作製）
　バリアフィルムの作製は、上記支持体を３０ｍ／分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成後に、粘着性保護フィルムを貼合して、ロール状のバリアフィルムを得た。

　（ブリードアウト防止層の形成）
　上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

　（平滑層の形成）
　続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２硬化を行い、平滑層を形成した。

　このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。

　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。

　（バリアフィルムの作製）
　（バリア層の形成）
　次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた試料上に珪素化合物層を以下に示す条件で、形成した。

　〈珪素化合物層塗布液〉
　パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液
（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製　アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０）
　ワイヤレスバーにて塗布し、塗布直後表１に示す塗布湿度環境下に１分放置後、表１に示す時間と温度で乾燥した。乾燥後の塗布膜厚は表１に記載の値になるようにワイヤレスバーの番手とパーヒドロキシポリシラザン溶液をジブチルエーテルで希釈することで調整した。

　〈プラズマ放電処理〉
　下記の条件でプラズマ放電処理を行い、ガスバリア層を形成した。

　また製膜時の支持体保持温度は、１２０℃とした。

　ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施。ロール電極に対向する棒状電極複数個をロール状フィルム支持体の幅手方向に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように、塗工面をプラズマ処理した。

　ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
放電ガス：Ｎ_２ガス
反応ガス：酸素ガス（全ガスに対する百分率を表１に示す）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを３Ｗ／ｃｍ^２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１１Ｗ／ｃｍ^２
　表１に示す電極下通過時間になるよう搬送速度を調整した。また、塗布乾燥後プラズマ処理までの間は、試料を２３℃２０％ＲＨ雰囲気下で約１～５時間保管した。

　なお、表１中の塗布膜厚は、ＴＥＭの断面写真より測定した。

　酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉ比は、上記のようにして得られたバリアフィルムを、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし原子組成比を測定した。表１中に表層側２ｎｍ以内のＯ／Ｓｉ組成比、また基材との境界からバリア層の厚み３０％にあたるところまでのＯ／Ｓｉ組成比についてそれぞれ平均値で示した。

　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。

　以上で、パーヒドロキシポリシラザン層塗布後の湿度環境、乾燥（加熱）温度、また、塗布膜厚、更に、プラズマ放電処理の酸素濃度、また、電極下通過時間を変えて試料５～１７のガスバリアフィルムをそれぞれ作成した。

　また、比較試料を作製した。

　比較例１（試料１）
　実施例１（試料５）において、ポリシラザンを塗布乾燥したのち、プラズマ放電処理せず試料作製した。

　比較例２（試料２）
　実施例１（試料５）において、大気圧プラズマ放電処理を用いる代わりに、真空プラズマ装置ＰＥ－５０００（Ｔｅｐｌａ　ＡＧ社製）を使用し、酸素ガス１０００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力４０Ｐａ、温度５０℃、出力４２００Ｗ、時間１０ｍｉｎで行い試料作製した。

　比較例３（試料３）
　実施例１（試料５）において、大気圧プラズマ放電処理を用いる代わりに、真空下（比較例２の真空プラズマ装置を用いた）で、また窒素ガスの代わりにアルゴンガスにし、さらに酸素ガスと混合し放電処理した。アルゴン：酸素＝１：１で８０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ　ｍｉｎｕｔｅ）、グロー電流８０ｍＡの条件で行った。詳細は特開２０００－２４６８３０号（特許文献３）の表１条件で行った。

　比較例４（試料４）
　実施例１（試料５）において、ポリシラザンを塗布乾燥したのち、大気圧下で、３０ｋＨｚでプラズマ放電処理をした。詳細は特開２００７－２３７５８８号（特許文献４）の実施例１１に従った。即ち、常圧で、酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流し、出力３０ｋＨｚでプラズマ照射した。

　比較例５（試料Ｈ－１）
　実施例１（試料５）において、ポリシラザンを塗布乾燥したのち、１００℃で２時間加熱処理した。

　試料Ｖ－１，Ｖ－２，Ｖ－３の作成
　実施例１（試料５）において、ポリシラザンの膜厚を変えて（表記載）塗布し乾燥したのち、下記エキシマランプを用いた改質処理装置により表面処理を行い試料作製した（表中ＶＵＶと表記）。

　（改質処理装置）
　株式会社　エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００、波長　１７２ｎｍ、ランプ封入ガス　Ｘｅ
　稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。

　（改質処理条件）
　エキシマ光強度　　　　１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離　　　１ｍｍ
　ステージ加熱温度　　　７０℃
　照射装置内の酸素濃度　０．５％
　エキシマ照射時間　　　３秒
　試料１～４、Ｈ－１またＶ－１～Ｖ－３についても、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、表層側（最表面（０ｎｍ）から２ｎｍ以内）のＯ／Ｓｉ組成比、また基材との境界からバリア層の厚み３０％にあたるところまでのＯ／Ｓｉ組成比を測定し表１中に示した。

　《光電変換素子の作製》
　あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で５０回屈曲を繰り返したバリアフィルム試料と屈曲を行わなかった試料を、作成した各試料について準備し、それぞれ、下記の透明導電膜の形成を行った。

　〈透明導電膜の形成〉
　プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。

　なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ；５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。

　また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ－５０００－１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給した。

　電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記の比較および作成条件を変化させたガスバリアフィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリア層上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１５０ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付のバリアフィルム試料Ｎｏ．１～１７、Ｈ－１、Ｖ－１～Ｖ－３を得た（表１記載）。
放電ガス：ヘリウム　９８．５体積％
反応性ガス１：酸素　０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
　〈有機光電変換素子の作成〉
　あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したバリアフィルム試料と、屈曲を行わなかったバリアフィルム試料から作成した、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積した（シート抵抗１０Ω／□）バリアフィルム試料１～１７、Ｈ－１、Ｖ－１～Ｖ－３にそれぞれ、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極（陽極）を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

　この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ　Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。

　これ以降は、各バリアフィルム基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。

　まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ－３－ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６－フェニル－Ｃ６１－ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。

　次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^－４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、以下の、封止用フィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子試料Ｎｏ．１～１７、Ｈ－１、Ｖ－１～Ｖ－３を作製した。

　〈有機光電変換素子の封止〉
　窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、基板に用いたものと同じ２枚のガスバリアフィルムのガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をガスバリアフィルム間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させた。こうして両面封止済みの有機光電変換素子試料Ｎｏ．１～１７、Ｈ－１、Ｖ－１～Ｖ－３が得られた。

　（評価）
　〈バリアフィルムの評価〉
　（水蒸気透過率の評価）
　以下の測定方法により評価した。

　装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ　ＶＫ－８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００。

　原材料
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
　あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したバリアフィルム試料Ｎｏ．１～１７、Ｈ－１、Ｖ－１～Ｖ－３のセラミック層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。

　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。

　なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。

　以下の５段階で評価した。

　５：　１×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
　４：　１×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上、１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
　３：　１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上、１×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
　２：　１×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上、１×１０^－２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
　１：　１×１０^－２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上。

　〈有機光電変換素子耐久性の評価〉
　《エネルギー変換効率の評価》
　上記作製した光電変換素子試料１～１７、Ｈ－１、Ｖ－１～Ｖ－３について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
（式１）ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ^２
　初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率により評価した。

　加速試験後の変換効率／初期変換効率
の比をとることで評価した。なお、光電変換素子については、上記屈曲の処理を行ったバリアフィルムを用いたもので評価した。

　５：９０％以上
　４：７０％以上、９０％未満
　３：４０％以上、７０％未満
　２：２０％以上、４０％未満
　１：２０％未満
　表１に結果を示す。

　基材側より表層側の酸素と珪素の組成比Ｏ／Ｓｉが大きい試料が水蒸気透過率の評価においても優れ、また、これを用いた光電変換素子の変換効率劣化が向上している。

　実施例２
　実施例１で作製した試料Ｎｏ．５と同様に、大気圧プラズマ処理を行って作成したバリアフィルム試料に、再度パーヒドロポリシラザン溶液を同様の膜厚となるよう塗布し、乾燥して、更に大気圧プラズマ処理を再度繰返しガスバリアフィルムを作成したものを試料Ｎｏ．５－２、また、溶液塗布、大気圧プラズマ放電処理を、３回繰り返しガスバリアフィルムを作成したものをＮｏ．５－３とした。実施例１と同様に評価したところ、表２から明らかなように変換効率が向上している。

　実施例３
　ガスバリアフィルムの作成時大気圧プラズマ処理において、第１および第２電界の周波数と出力密度を表３に示すように変えて、大気圧プラズマ処理を行ってガスバリアフィルム試料を作成した。塗布膜厚は１００ｎｍになるようにし、酸素濃度は０％、電極下通過時間は６秒となるようにし、それ以外の塗布乾燥条件は試料Ｎｏ．５と同様にした。

　表３から明らかなように高周波電界下でプラズマ処理することで水蒸気透過率が低く、ダークスポットが発生しにくくなる。

　なお、試料Ｎｏ．２６（比較）はパーヒドロキシポリシラザンを塗布せず、特開２００４－８４０２７号の試料Ｎｏ．２６と同様にヘキサメチルジシラザンをアルゴンガスでバブリングさせて供給し、珪素化合物膜を形成させた。

　以上で作成したガスバリアフィルム試料Ｎｏ．１８～２６、およびこれから作成した光電変換素子について実施例１と同様に評価した。

　実施例４
　実施例３で作製した試料Ｎｏ．２３と同様に大気圧プラズマ処理を行った試料を、再度パーヒドロポリシラザンを同様の膜厚となるよう塗布・乾燥し、大気圧プラズマ処理を繰返し、２回繰り返したものを試料Ｎｏ．２３－２、３回繰り返したものをＮｏ．２３－３とした。実施例１と同様に評価したところ、表４から明らかなように積層したものはより水蒸気透過率が低く、変換効率が良いことがわかる。

　１０　バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
　１１　基板
　１２　陽極
　１３　陰極
　１４　発電層（バルクヘテロジャンクション層）
　１４ｐ　ｐ層
　１４ｉ　ｉ層
　１４ｎ　ｎ層
　１４′　第１の発電層
　１５　電荷再結合層
　１６　第２の発電層
　１７　正孔輸送層
　１８　電子輸送層

Claims

　基材上に、平滑層及び少なくとも１層の珪素および酸素を含有するガスバリア層を有するガスバリアフィルムであり、該ガスバリア層の基材側より、該ガスバリア層の表層側の方が酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが大きく、且つ、基材側の酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）の組成比Ｏ／Ｓｉが１．９０以上であることを特徴とするガスバリアフィルム。
　前記ガスバリア層の、表層側の組成比Ｏ／Ｓｉが、１．９５以上２．３０以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
　前記ガスバリア層の、表層側の組成比Ｏ／Ｓｉが、２．００以上２．３０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
　前記ガスバリア層が、珪素化合物を塗布することにより形成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
　前記ガスバリア層が、珪素化合物を基材上に塗布し、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、プラズマ放電処理されることで形成されることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
　前記プラズマ放電処理が、２種以上の高周波電界の下で行われることを特徴とする請求項５に記載のガスバリアフィルム。
　前記ガスバリア層が、珪素化合物を基材上に塗布し、真空紫外光を照射されることで形成されることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、基材上に、珪素化合物を塗布し、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、プラズマ放電処理してガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
　前記プラズマ放電処理が、２種以上の高周波電界の下で行われることを特徴とする請求項８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム上に、二つの電極および該電極間に形成された発電層を有することを特徴とする光電変換素子。