KR101456420B1 - 적층체 - Google Patents

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KR101456420B1
KR101456420B1 KR1020147006116A KR20147006116A KR101456420B1 KR 101456420 B1 KR101456420 B1 KR 101456420B1 KR 1020147006116 A KR1020147006116 A KR 1020147006116A KR 20147006116 A KR20147006116 A KR 20147006116A KR 101456420 B1 KR101456420 B1 KR 101456420B1
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켄지 오다가와
히데오 우스이
에이이치 타카하시
토시히코 타카키
마사코 타카노
오사무 나카무라
키요타카 신도
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 관한 적층체는, 기재(A)와, 기재(A)의 적어도 한쪽의 면에 순서대로 적층된, 실리콘 함유층(B)과, 중합성기를 가지는 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층(C)으로 이루어지고, 실리콘 함유층(B)은, 규소 원자와 질소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자와 탄소 원자로 이루어지는 질소 고농도 영역을 가지며, 상기 질소 고농도 영역은, 기재(A) 위에 형성된 폴리실라잔막에 산소 농도 5% 이하 및/또는 실온 23℃에 있어서의 상대습도 30% 이하에서 에너지선 조사를 실시하여, 당해 막의 적어도 일부를 변성함으로써 형성된다.

Description

적층체{LAMINATE}
산소, 수증기 배리어(barrier)성 이 뛰어난 적층체를 제공한다.
최근, 산소나 수증기 등의 가스를 차단하는 투명 가스 배리어 재료는, 종래부터의 주된 용도인 식품, 의약품 등의 포장재료 용도 뿐만이 아니라, 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이(FPD)나 태양전지용의 부재(기판, 백시트 등), 유기 전자발광(electroluminescent)(유기EL) 소자용의 플렉시블 기판이나 봉지막 등의 전자 부재에도 사용되도록 되어 오고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 매우 높은 가스 배리어성이 요구되고 있다.
현재, 일부의 용도에 있어서 채용되고 있는 투명 가스 배리어 재료는, 증착법, 플라즈마 CVD법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 촉매 CVD법이라고 하는 드라이 프로세스에 의해, 가스 배리어성을 나타내는 규소나 알루미늄의 산화물, 질화물, 및 이들의 혼합물을 플라스틱 기재(基材)에 퇴적시키는 방법이 있다. 그러나, 드라이 프로세스에서는, 부분적으로 퇴적되지 않는 부분(핀홀)이라고 하는 미소 결함이 형성되어, 가스 배리어성이 손상되는 일이 있다.
이 해결책으로서, 드라이 프로세스로 제작한 규소나 알루미늄의 산화물, 질화물, 및 이들의 혼합물층 위에 수용성 고분자와, (a) 1종 이상의 알콕시드 또는/및 그 가수 분해물 또는 (b)염화 주석의 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액, 혹은 물/알코올 혼합 용액을 주제(主劑)로 하는 코팅제를 도포한 적층 필름(특허 문헌 1), 또는 불포화 카르본산 금속염의 중합체층을 코팅한다(특허 문헌 2)고 하는 유기층과의 적층화가 제안되어 있고, 1자리수 정도의 배리어성 향상이 보고되어 있다. 그러나, 고도의 가스 배리어 성능이 요구되는 전자 부재 용도로는, 배리어 성능이 여전히 불충분했다.
[특허 문헌 1] 일본국 특허공개공보 평6-316025호 [특허 문헌 2] 일본국 특허공개공보 제2010-42574호 [특허 문헌 3] 국제공개 2011/7543호 팜플렛
발명의 개요
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은, 전자 부재에 사용할 수 있는 충분한 가스 배리어 성능을 가지는 적층체의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리실라잔(polysilazane)막에, 소정의 조건으로 플라즈마 등의 에너지선을 조사해서 얻어지는 실리콘 함유층과, 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층을 적층함으로써, 핀홀 등의 결함이 적고 충분한 산소 가스 배리어 성능 및 수증기 배리어 성능을 가지며, 게다가 내굴곡성이 뛰어난 적층체가 얻어지는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 이하에 나타낼 수 있다.
[1] 기재(A)와, 상기 기재(A)의 적어도 한쪽의 면에 순서대로 적층된, 실리콘 함유층(B)과, 중합성기를 가지는 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층(C)으로 이루어지고,
상기 실리콘 함유층(B)은, 규소 원자와 질소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자와 탄소 원자로 이루어지는 질소 고농도 영역을 가지며,
상기 질소 고농도 영역은, 상기 기재(A) 위에 형성된 폴리실라잔막에 산소 농도 5% 이하 및/또는 실온 23℃에 있어서의 상대습도 30% 이하로 에너지선 조사를 실시하여, 당해 막의 적어도 일부를 변성함으로써 형성되는, 적층체.
[2] 상기 질소 고농도 영역은, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 하기 식(1)로 표시되는 질소 원자의 조성비가, 0.01 이상, 1 이하의 범위인, [1]에 기재된 적층체.
식(1): 질소 원자의 조성비/(산소 원자의 조성비＋질소 원자의 조성비)
[3] 상기 폴리실라잔막은, 폴리실라잔 함유 용액을, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법으로부터 선택되는 방법으로 상기 기재(A) 위에 도포함으로써 형성되는, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 중합체층(C)은, 상기 기재(A) 위에 형성된, 질소 고농도 영역을 가지는 상기 실리콘 함유층(B) 위에, 상기 중합성기를 가지는 유기산 금속염막을 형성하고, 상기 유기산 금속염막을 자외선, 전자선 또는 열에 의해 중합하여 얻어지는, [1] 내지 [3] 중 의 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 상기 에너지선 조사는, 플라즈마 조사에 의해 실시되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 상기 플라즈마 조사는, 불활성 가스, 희가스 또는 환원 가스로부터 선택되는 분위기에서 실시되는, [5]에 기재된 적층체.
[7] 상기 플라즈마 조사는, 산소 농도 5000ppm 이하, 또한 수증기 농도 8400ppm 이하에서 실시되는, [5] 또는 [6]에 기재된 적층체.
[8] 상기 폴리실라잔막은, 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[9] 상기 유기산 금속염은, 카르본산, 술폰산, 메르캅토산으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산의 금속염인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[10] 상기 중합성기가, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 우레이도기, 술피드기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 중합성기인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[11] 상기 유기산 금속염을 형성하는 금속이, 리튬, 나트륨,마그네슘, 칼슘, 아연 및 바륨으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[12] 상기 유기산 금속염은, 중합성기로서 비닐기를 가지는 카르본산 화합물의 금속염인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[13] 상기 유기산 금속염은, 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산으로부터 선택되는 유기산의 금속염인, [12]에 기재된 적층체.
[14] 상기 유기산 금속염은, 중합성기로서 비닐기를 가지는 술폰산 화합물의 금속염인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[15] 상기 술폰산 화합물은, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 술폰산아크릴레이트, 술폰산아크릴아미드, 술폰산메트아크릴레이트, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산으로부터 선택되는, [14]에 기재된 적층체.
[16] 상기 중합체층(C)은, 실란 커플링제를 더 포함하여 이루어지는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[17] 유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 페이퍼 표시 소자, 액정 표시 소자로부터 선택되는 소자를 포함한 부재와, 중합체층(C)이 그 부재측이 되도록 배설(配設)된 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는, 전자 부재.
[18] 기재(A)의 적어도 한쪽의 면에 폴리실라잔막을 형성하는 공정과,
상기 폴리실라잔막에 산소 농도 5% 이하 및/또는 실온 23℃에 있어서의 상대습도 30% 이하로 에너지선 조사를 실시하여 당해 막의 적어도 일부를 변성하고, 규소 원자와 질소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자로 이루어지는 질소 고농도 영역을 포함하는 실리콘 함유층(B)을 형성하는 공정과,
상기 실리콘 함유층(B) 위에 중합성기를 가지는 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층(C)을 형성하는 공정을
포함하는 적층체의 제조방법.
[19] 상기 질소 고농도 영역은, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 하기 식(1)로 표시되는 질소 원자의 조성비가, 0.01 이상, 1 이하의 범위인, [18]에 기재된 적층체의 제조 방법.
식(1): 질소 원자의 조성비/(산소 원자의 조성비＋질소 원자의 조성비)
[20] 상기 에너지선 조사는, 플라즈마 조사에 의해 실시되는, [18] 또는 [19]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[21] 상기 플라즈마 조사는, 불활성 가스, 희가스 또는 환원 가스로부터 선택되는 분위기 가스 중에서 실시되는 [20]에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명의 적층체는, 기재(A) 상에 에너지선 조사에 의해 변성된 실리콘 함유층(B) 및, 중합성기를 가지는 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층(C)이 순서대로 적층된 구성으로 함으로써, 종래의 무기층/유기층과의 적층체보다도 내굴곡성이 뛰어나고, 핀홀이 없는 치밀한 실리콘 함유층이 얻어지고, 전자 부재 용도에 충분한 높은 산소 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 적층체를 사용한 전자 부재의 개략 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 실시예 1에 있어서, 저압 플라즈마 처리를 실시함으로써 얻어진 실리콘 함유층(B)의 XPS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 적층체는, 기재(A)와, 기재(A)의 적어도 한쪽의 면에 순서대로 적층된, 실리콘 함유층(B)과, 중합성기를 가지는 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층(C)으로 이루어지고, 실리콘 함유층(B)은, 규소 원자와 질소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자와 탄소 원자로 이루어지는 질소 고농도 영역을 가지는 적층체이다.
이하, 기재(A), 실리콘 함유층(B), 중합체층(C), 및 임의로 사용되는 그 외의 층에 관하여 차례로 상세히 설명한다.
[기재(A)]
본 발명에 있어서의 기재(A)는, 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리부텐 등의 폴리올레핀; 환상(環狀) 올레핀 폴리머; 폴리이미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론-6, 나일론-66, 폴리메타크실렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 등이 연신성, 투명성, 강성이 양호한 필름이 얻어지므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 기재(A)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전 방지제, 계면활성제, 안료, 형광증백제 등, 더욱이 실리카, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자를 필요에 따라 적절히 함유해도 된다.
[실리콘 함유층(B)]
실리콘 함유층(B)은, 폴리실라잔막에 에너지선 조사를 실시하고, 이 폴리실라잔의 적어도 일부를 변성함으로써 얻어지는 질소 고농도 영역을 가진다. 에너지선 조사로 변성된 영역 이외의 폴리실라잔막은, 에너지선 조사 후, 상기 기재(A) 측으로부터 투과해 온 수증기와 반응하여, 산화규소(SiO2)로 변화될 수 있다.
실리콘 함유층(B)은, 질소 고농도 영역과 산화규소 영역으로 구성된다. 이 질소 고농도 영역/산화 규소/수지 기재의 구성에 의해, 실리콘 함유층(B)의, 산소 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성은, SiO2 나 Si3N4 등의 단층막에 비해 뛰어나다.
실리콘 함유층(B)은, 바람직하게는, 0.01㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 보다 바람직 하게는 0.02㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하의 두께를 가진다.
본 발명의 실리콘 함유층(B)은, 저산소 및/또는 저수증기의 분위기하에서, 바람직하게는, 저산소 및 저수증기의 분위기하에서, 특정의 에너지선 조사를 실시하여, 폴리실라잔막을 변성함으로써 얻어지는 질소 고농도 영역을 가진다. 질소 고농도 영역은, 특정의 조건을 충족하면, 폴리실라잔막을 가열하거나 하는 일 없이 저온으로 형성할 수 있어, 실리콘 함유층(B)의 양호한 수증기 배리어성을 담당한다. 내열성이 낮은 기재(A)에 적합하다.
본 명세서 중에 있어서, 「저산소 및/또는 저수증기의 분위기」란, 산소 및/또는 수증기가 전혀 존재하지 않거나, 혹은 산소 농도 5% 이하, 바람직하게는, 0.5%(5000ppm) 이하, 더 바람직하게는, 산소 농도 0.05%(500ppm) 이하, 더 바람직하게는, 산소 농도 0.005%(50ppm) 이하, 더 바람직하게는, 산소 농도 0.002%(20ppm) 이하, 실온 23℃에 있어서의 상대습도 30% 이하, 바람직하게는 상대습도 10% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하, 바람직하게는 상대습도 0.2% 이하, 더 바람직하게는 상대습도 0.1% 이하인 분위기를 말한다. 또한, 수증기 농도(실온 23℃에 있어서의 수증기 분압/대기압)에서는, 8400ppm 이하, 바람직하게는 2800ppm 이하, 더 바람직하게는 140ppm 이하, 더 바람직하게는 56ppm 이하, 더 바람직하게는 28ppm 이하인 분위기를 말한다.
에너지 조사는, 0.1Pa 이상의 저압~대기압의 압력 범위에서 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 실리콘 함유층(B)의 층 두께가 0.1~0.2㎛이며, 질소 고농도 영역이 실리콘 함유층(B)의 상면의 근방 전체에 걸쳐 형성된 예에 의해서 설명하지만, 질소 고농도영역이 실리콘 함유층(B)의 상면 근방의 일부에 형성되어 있어도 좋다.
또한, 실리콘 함유층(B)의 층 전체에 걸쳐 질소 고농도 영역이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 실리콘 함유층(B)의 조성은 질소 고농도 영역과 동일한 것으로 된다.
질소 고농도 영역은, 적어도 규소 원자와 질소 원자로 이루어지거나, 또는 적어도 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자, 또는 적어도 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자와 탄소 원자로 이루어진다. 본 실시형태에 있어서, 질소 고농도 영역은, Si3N4, Si0XNY 등으로 구성된다.
또한, 질소 고농도 영역의, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 질소 원자의 조성비는, 하기식(1)에 있어서 0.01 이상, 1 이하, 바람직하게는 0.1 이상, 1 이하의 범위에 있다.
식(1): 질소 원자의 조성비/(산소 원자의 조성비＋질소 원자의 조성비)
이러한 조성의 질소 고농도 영역을 가지는, 폴리실라잔막의 에너지 조사에 의해 형성된 실리콘 함유층(B)은, 산소 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성, 내찰상성 등의 기계 특성이 특히 뛰어나다. 즉, 이러한 조성의 질소 고농도 영역을 가짐으로써, 적층체는 배리어성 향상과 기계 특성 향상의 밸런스가 뛰어나다.
또한, 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서, 실리콘 함유층(B)에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 전체 원자에 대한 질소 원자의 조성비는, 상기 실리콘 함유층(B)의 중합체층(C)측이 다른 쪽의 면측보다도 높은 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 함유층(B)과 질소 고농도 영역과의 사이에 있어서 서서히 원자 조성이 변화되고 있다. 이와 같이 연속적으로 조성이 변화되고 있으므로, 배리어성이 향상되는 동시에 기계 특성도 향상된다.
질소 고농도 영역은, 0.001㎛ 이상 0.2㎛ 이하, 바람직하게는, 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는, 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 적층체의 가스 배리어성 및 기계적 특성 발현의 관점에서 바람직하다.
질소 고농도 영역은, 실리콘 함유층(B)의 상면의 일부에 있어서 상기 범위의 두께를 가지고 있으면 되지만, 상기 효과의 관점에서, 실리콘 함유층(B)의 상면 전체에 걸쳐 상기 범위의 두께를 가지고 있는 것이 바람직하다.
기재(A)에 대한 실리콘 함유층(B)의 제작에 있어서는, 기재(A) 위에 폴리실라잔을 포함하는 도막을 형성한다. 도막을 형성하는 방법으로서는, 습식법으로 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리실라잔 함유액을 도포하는 방법을 들 수 있다.
폴리실라잔으로서는, 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유도체로서는, 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 유기기 또는 산소 원자 등으로 치환된 퍼히드로폴리실라잔 또는 오르가노폴리실라잔을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, H3Si(NHSiH2)nNHSiH3로 표시되는 퍼히드로폴리실라잔을 사용하는 것이 바람직하지만, 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 유기기로 치환된 오르가노폴리실라잔이라도 된다. 또한, 단일의 조성으로 사용해도 되고, 2성분 이상을 혼합하여 사용해도 무방하다.
폴리실라잔 함유액에는, 폴리실라잔을 세라믹스화하는 촉매로서, 금속 카르본산염을 포함하고 있어도 된다. 금속 카르본산염은, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.
(RCOO)nM
식 중, R는 탄소 원자 수 1~22개의 지방족기 또는 지환식기이며, M은 하기 금속군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타내고, n은 금속 M의 원자가이다.
M은, 니켈, 티탄, 백금, 로듐, 코발트, 철, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 알루미늄의 군으로부터 선택되고, 팔라듐(Pd)인 것이 특히 바람직하다. 상기 금속 카르본산 염은 무수물이어도 수화물이어도 된다. 또한, 금속 카르본산염/폴리실라잔 중량비는 바람직하게는 0.001~1.0, 보다 바람직하게는 0.01~0.5이다.
또한, 다른 촉매로서 아세틸아세토네이트 착체를 들 수 있다. 금속을 포함한 아세틸아세토네이트 착체는, 아세틸아세톤(2,4-펜타디온)으로부터 산해리에 의해 생긴 음이온 acac-가 금속 원자에 배위된 착체이며, 하기 일반식으로 표시된다.
(CH3C0CHCOCH3)nM
식 중, M은 n가의 금속을 나타낸다.
M은, 니켈, 티탄, 백금, 로듐, 코발트, 철, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 알루미늄의 군으로부터 선택되고, 팔라듐(Pd)인 것이 특히 바람직하다. 아세틸아세토네이트 착체/폴리실라잔 중량비는, 바람직하게는 0.001~1.0, 보다 바람직하게는 0.01~0.5이다.
또한, 다른 촉매로서, 아민화합물이나, 피리딘류, DBU, DBN 등 및/또는 유기산이나 무기산 등의 산화합물을 들 수 있다.
아민 화합물의 대표예로서, 하기 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R4R5R6N 식 중, R4~R6은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. 아민 화합물의 구체예로서, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 헵틸아민, 디헵틸아민, 트리헵틸아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 트리페닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아민 화합물에 포함되는 탄화수소쇄는, 직쇄이어도 분지쇄이어도 된다. 특히 바람직한 아민 화합물은, 트리에틸아민, 트리펜틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민 및 트리옥틸아민이다.
피리딘류의 구체예로서는, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린,γ-피콜린, 피페리딘, 루티딘, 피리미딘, 피리다진, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨) 등을 들 수 있다
산화합물의 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 말레산, 스테아린산 등의 유기산, 염산, 질산, 황산, 과산화수소 등의 무기산 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 산화합물은, 프로피온산, 염산 및 과산화수소이다.
상기의 아민 화합물이나, 피리딘류, DBU, DBN 등, 및/또는 유기산이나 무기산 등의 산화합물의 폴리실라잔에 대한 첨가량은, 폴리실라잔 중량에 대해 0.1ppm 이상이며, 바람직하게는 10ppm~10%이다.
폴리실라잔의 Si-H결합에 작용하여, 동(同)결합 상태를 활성으로 함으로써, 폴리실라잔의 에너지선 조사에 의한 반응을 용이하게 하기 위해서 천이 금속 화합물을 첨가해도 된다. 결과적으로, 천이 금속 화합물의 첨가에 의해, 단시간의 조사로 높은 효과를 기대할 수 있다.
이상의 천이 금속 화합물의 천이 금속종으로서는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 철(Fe), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 레늄(Re)을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
상기 천이 금속 화합물로서는, 할로겐화 천이 금속 혹은 착체 혹은 천이 금속염 혹은 천이 금속 산화물이 사용된다.
할로겐화물은, 상기 천이 금속과 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 불소(F)가 결합된 화합물이다.
이상의 천이 금속의 할로겐화물 모두 유효하게 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, 클로로백금산(H2PtCl6·nH20), PtCl2, PtCl4, PtCl2(NH3)2, Na2(PtCl4)·nH2O, [PtCl(시클로헥센)2](μ-Cl)2, RhCl3, 트리스(디부틸술파이드)RhCl3, (NH4)3[RhCl6], RhI3, (NH3)6RhCl3, RuCl3 , [Ru(p-시멘)Cl2]2, [Ru(벤젠)Cl2)2, (NH4)2RuCl6, (NH3)4RuCl4(H20)]2(μ-N), Ni(트리페닐포스핀)3Br2, Mn(CO)5Br, IrCl3, (NH4)2IrCl6, FeCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4, OsCl3, (NH4)20sCl6, W(시클로펜타디엔)2 Cl2, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 착체로서는, 올레핀 착체, 환상 올레핀 착체, 비닐실록산 착체, 포스핀 착체, 포스파이트 착체, 일산화탄소 착체(CO), 아민 착체, 니트릴 착체이다. 종래, 주로 SiH기와 비닐기 등을 가지는 유기물과의 반응의 촉매 등으로서 사용되는 것이며, Si-H결합의 해리를 용이하게 하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 기술에 있어서, 첨가에 의해, 폴리실라잔의 에너지선 조사에 의한 반응을 용이하게 할 수 있다. 이상과 유사한 천이 금속 착체라면 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, Pt-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(Pt[CH2=CH(메틸)Si]20), Pt(CO)(CH2=CH메틸)Si0)4, Pt[CH2=CH(메틸)Si0]4, Pt(트리페닐포스핀)2Cl2, Rh(시클로옥타디엔)Cl2, [Rh(시클로옥타디엔)]2(μ-Cl)2, Rh(아세틸아세토나토)(CO)2, Rh(트리페닐포스핀)3Cl, Rh(트리페닐포스핀)2Cl)2, [(비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)RhCl]2, Rh(아세틸아세토나토)(CO)(트리페닐포스핀), Rh(아세틸아세토나토)(시클로옥타디엔), Rh(CO)(트리페닐포스핀)2Cl, RhH(CO)(트리페닐포스핀)3, [RhCl(펜타메틸시클로펜타디에닐)]2(μ-Cl)2, Rh6(CO)16, Ru(트리페닐포스핀)3Cl2, [RuCl2(CO)3]2, [벤질리덴-bis(트리시클로포스핀)]RuCl2, Ru3(CO)12, [(2-메틸알릴)PdCl]2, NaHRu3(CO)11, (트리페닐포스핀)3RuH2(CO), Ru(시클로옥타디엔)Cl2]n, (아세나프틸렌)Ru3(CO)7, [RuCl(p-시멘)]2(μ-Cl)2, (펜타메틸시클로펜타디엔)Ru(시클로옥타디엔)Cl, Cr(CO)6, Zr(시클로펜타디엔)Cl3, Zr(시클로펜타디엔)2Cl2, Zr(시클로펜타디엔)2HCl, (펜타메틸시클로펜타디엔)2ZrCl2, Mo(CO)6, Mo(시클로펜타디엔)2Cl2Mo(시클로펜타디엔)Cl4, [(펜타메틸시클로펜타디엔)Mo(CO)3]2, Nb(시클로펜타디엔)Cl4, Nb(시클로펜타디엔)2Cl2, Nb(트리페닐포스핀)4, Pd(트리페닐포스핀e)2Cl2, Pd(트리페닐포스핀)4, (펜타메틸시클로펜타디엔)2HfCl2, Hf(시클로펜타디엔)Cl3, (펜타메틸시클로펜타디엔)HfCl3, Ir(CO)(트리페닐포스핀)2Cl, Ir4(C)12, IrH(트리페닐포스핀)3Cl, [IrCl(펜타메틸시클로펜타디엔)]2(μ-Cl)2, [Ir(시클로옥타디엔)]2(μ-Cl)2, (펜타메틸시클로펜타디엔)TaCl4, (펜타메틸시클로펜타디엔)2Co, [(펜타메틸시클로펜타디엔)Co(CO)2]2, La(시클로옥타디엔)3, Ni(트리페닐포스핀)3Cl2, Ni(트리페닐포스핀)3(CO)2, Ni(시클로펜타디엔)2, Mn2(CO)10, Mn(시클로펜타디엔)(CO)3, Mn(시클로펜타디엔)2, Mn(펜타메틸시클로펜타디엔)2, Ti(벤젠)2Cl2, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, [Fe(시클로펜타디엔)(CO)2]2, Os3(CO)12, Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(시클로펜타디엔)(CO)3, W(CO)6, W(시클로펜타디엔)(CO)3, Sc(시클로펜타디엔)3, V(CO)6, V(시클로펜타디엔)(CO)4, Y[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]3, Y(시클로펜타디엔)3, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 천이 금속염은, 테트라플루오로붕산(BF4)염, 헥사플루오로인산(PF6)염, 헥사플루오로안티몬산염, 테트라키스(퍼플루오로페닐)붕산염, 과염소산염 및 트리플루오로메틸술폰산(CF3SO3)염이다. 이상과 유사한 천이 금속염이면 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, Rh(시클로옥타디엔)2BF4, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리스(아세토니트릴)RuPF6, (펜타메틸시클로펜타디엔)2CoPF6, La(CF3SO)3, Sc(CF3SO3)3, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 천이 금속산화물은, 상기 천이금속에 산소원자가 1개 이상 결합된 화합물인 것이다.
천이 금속 화합물/폴리실라잔 중량비는 바람직하게는 0.0001~1.0, 보다 바람직하게는 0.001~0.5, 더욱 보다 바람직하게는 0.01~0.2이다.
폴리실라잔 함유액은, 금속의 미립자를 포함할 수 있다. 바람직한 금속은 Ag이다. 금속 미립자의 입경은 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 나아가서 0.05㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 입경 0.005~0.01㎛의 독립 분산 초미립자를 고비등점 알코올에 분산시킨 폴리실라잔 함유액이 바람직하다. 금속 미립자의 첨가량은 폴리실라잔 100중량부에 대해 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부이다.
폴리실라잔 함유액은, 용매에, 폴리실라잔 및 필요에 따라 사용되는 촉매나 금속 미립자 등이 용해 또는 분산되어 있다.
용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 방향족 화합물; n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸 등의 포화 탄화수소 화합물; 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌, 디펜텐; 디프로필에테르, 디부틸에테르, MTBE(메틸터셔리부틸에테르), 테트라히드록시푸란 등의 에테르류; MIBK(메틸이소부틸케톤) 등의 케톤류, 염화메틸렌, 사염화탄소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
폴리실라잔 함유액을 기재(A)에 도포하는 방법으로서는, 공지의 도포 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태와 같이 웨트 도포에 의해 형성됨으로써, 특허 문헌 2에 기재된 방법과 같이, 반드시 언더 코트층을 설치할 필요가 없고, 층수가 적게 끝나기 때문에 코스트나 프로세스의 간략화의 점에서 이점이 있다.
폴리실라잔막에 저산소 및/또는 저수증기의 분위기에서 에너지선 조사를 실시하여, 폴리실라잔막의 적어도 일부를 변성하고, 질소 고농도 영역을 포함하는 실리콘 함유층(B)을 형성한다. 에너지선 조사로서는, 플라즈마 처리를 들 수 있고, 이들을 조합해서 처리할 수도 있다.
플라즈마 처리를 실시하면, 다른 에너지선 조사에 비해, 질소 고농도 영역을 균일하게 형성할 수 있기 때문에, 실리콘 함유층(B)의 배리어성, 특히 수증기 배리어성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
(플라즈마 처리)
본 발명에서 사용하는 플라즈마 처리에 관하여 이하에 설명한다. 플라즈마 처리는, 저압, 대기압 근방 플라즈마가 있다. 보다 바람직하게는 저압 플라즈마가 바람직한 처리 방법이다.
(플라즈마 가스종)
플라즈마 처리에 사용되는 가스로서는, 실리콘 함유층의 질소 고농도 영역을 형성하는 관점에서, 불활성 가스인 질소 가스, 희가스인 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등, 환원 가스인 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 가스로서는, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 수소 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.
(저압 플라즈마 처리)
저압 플라즈마에는, 진공의 밀폐계 내에 공지의 전극 또는 도파관을 배치하고, 직류, 교류, 라디오파 혹은 마이크로파 등의 전력을, 전극 또는 도파관을 통하여 인가함으로써 임의의 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 플라즈마 처리시에 인가하는 전력(W)은, 전극의 단위면적(㎠) 당, 바람직하게는 0.0001W/㎠~100W/㎠, 보다 바람직하게는 0.001W/㎠~50W/㎠이다.
플라즈마 처리는, 저산소 및/또는 저수증기의 분위기에 상당하는 저압하에서 실시할 수 있다. 저압이란, 100Pa 이하의 압력, 바람직하게는, 10Pa 이하의 압력을 말한다. 장치내의 저압 상태는, 장치내의 압력을, 유압식 로터리 펌프, 터보 분자 펌프라고 하는 진공 펌프를 사용하여 대기압(101325Pa)으로부터 압력 100Pa 이하, 바람직하게는 1OPa 이하까지 감압한 후, 상기의 플라즈마 가스를 100Pa 이하의 압력까지 도입함으로써 얻어진다.
저압하에 있어서의 산소 농도 및 수증기 농도는, 일반적으로, 산소 분압 및 수증기 분압으로 평가된다.
상기 조건을 충족시키지 않는 분위기에서 플라즈마 처리를 실시했을 경우, 본 실시형태의 질소 고농도 영역은 형성되지 않고, 실라놀기(Si-OH)가 생성되므로, 충분한 수증기 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(저압 플라즈마 압력 범위)
저압 플라즈마 처리에서는, 상기의 플라즈마 가스종을 도입하여, 가스 분압 500Pa~0.1Pa의 저압에서 실시한다. 보다 바람직하게는, 100Pa~0.1Pa에서 실시하면 플라즈마 발생 효율이 좋다.
(저압 플라즈마 생성 방식)
본 발명에서 사용하는 플라즈마의 생성 방식은, 종래부터 알려진 방식을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폭이 넓은 기재(A)에 형성된 폴리실라잔막의 처리에 대응할 수 있는 방식이 좋고, 예를 들면, 다음에 나타내는 (A)~(E)의 방식을 들 수 있다.
(A) 용량 결합 플라즈마(CCP)
고주파 전력을 인가한 측의 전극과 접지측의 전극과의 사이에 플라즈마를 생성하는 방식으로, 대향한 평판 전극이 대표적인 전극 구조이다. 고주파 전력을 인가한 측의 전극은, 평판 형상뿐만이 아니라, 요철 형상이어도 된다.
(B) 유도 결합 플라즈마(ICP)
안테나 코일에 고주파 전류를 흘려, 코일이 만드는 자장에 의한 유도 전계로 플라즈마를 생성하는 방식으로, 일반적으로 용량 결합 플라즈마에 비해 높은 전자 밀도(플라즈마 밀도)를 얻을 수 있게 된다. 유전체층을 통하여 안테나 코일을 챔버의 밖에 설치하는 외부 안테나형, 안테나 코일을 챔버 내에 설치하는 내부 안테나형의 어느 것을 채용해도 된다. 또한, 폭이 넓은 기재에 대응하기 위해, 안테나 코일을 어레이 형상으로 배치하는 등의 궁리를 해도 된다.
상기와 같은 장치 구성에서는, 투입 전력을 상승시켜 가면, 코일 안테나와의 정전적(靜電的)인 결합에 의한 방전(E모드로 불린다)으로부터 유도 결합에 의한 방전(H모드로 불린다)으로 이행된다. 경우에 따라서는, 모드 점프 현상으로서 플라즈마 밀도가 급격하게 증가되는 현상이 관측되는 경우가 있다. 폴리실라잔막을 처리할 때에는, H모드의 플라즈마가 되도록, 충분한 전력을 투입할 필요가 있다.
(C) 표면파 플라즈마
(D) 전자 사이클로트론 공명(ECR) 플라즈마
(E) 헬리콘파 플라즈마
(대기압 근방의 플라즈마 처리)
대기압 근방 플라즈마 처리로서는, 두 개의 전극 간에 가스를 통해, 이 가스를 플라즈마화하고 나서 기재(A)에 조사하는 방식이나, 두 개의 전극간에 조사하는 폴리실라잔막 부착 기재를 배치하고, 거기에 가스를 통해 플라즈마화하는 방식 등을 들 수 있다.
대기압 플라즈마 처리를 실시할 때, 상기의 저산소 및/또는 저수증기의 분위기에서 실시할 필요가 있다. 플라즈마 가스 유량은 상기의 저산소·저수증기 농도 분위기로 하기 위해서, 유량이 많을수록 바람직하고, 바람직하게는 0.01~1000L/min, 보다 바람직하게는 0.1~500L/min이다.
(대기압 근방 플라즈마 압력 범위)
대기압 근방 플라즈마 처리에 있어서, 인가하는 전력(W)은, 전극의 단위면적(㎠)당, 바람직하게는 0.0001W/㎠~100W/㎠, 보다 바람직하게는 0.001W/㎠~50W/㎠이다. 대기압 플라즈마 처리에 있어서의, 폴리실라잔막 부착 기재의 이동 속도는, 바람직하게는 0.001~1000m/min이며, 보다 바람직하게는 0.001~500m/min이다.
이상의 공정을 실시함으로써, 본 발명에 있어서의 실리콘 함유층(B)을 제조할 수 있다. 또한 실리콘 함유층(B)에 대해 이하의 처리를 더 실시해도 된다.
기재(A)와 실리콘 함유층(B) 사이에, 기재(A) 중의 올리고머 및 첨가제 석출의 억제를 위해서, 언더코트층을 설치해도 된다. 언더코트층으로서는, 분자 내에 비닐기를 적어도 1개 이상 가지는 중합성 모노머, 올리고머를 코트하여, 가열이나 자외선이나 전자선 등에 의한 가교 반응에 의해 코트층을 형성시키는 것이 적합하다. 특히, 자외선이나 전자선 등을 사용하는 것이, 반응성이 좋고 바람직하다. 중합성 모노머로서는, 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계, 비닐계, 불포화 폴리에스테르계의 올리고머나 각종 단관능, 다관능의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐에스테르 등의 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계의 언더코트층을 설치하는 것이 바람직하고, 특히 우레탄(메트)아크릴레이트계의 언더코트층을 설치하는 것이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메트아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 나아가서 이들의 화합물을 카르본산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시(메트)아크릴레이트가 예시된다. 이들의 에폭시(메트)아크릴레이트계의 화합물은, 광중합 개시제 및 필요에 따라 다른 광중합 혹은 열반응성 모노머로 이루어지는 희석제와 함께, 기재(A)의 표면에 도포되고, 그 후 자외선 등을 조사하여 가교 반응에 의해 언더코트층이 형성된다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은, 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 올리고머를 아크릴레이트화한 것으로 구성된다.
폴리우레탄계 올리고머는, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 축합 생성물로부터 얻을 수 있다. 구체적인 폴리이소시아네이트로서는, 메틸렌·비스(p-페닐렌 디이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트·헥산트리올의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트트리메티롤프로판의 어덕트체, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 티오프로필디이소시아네이트, 에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 이량체, 수첨(水添) 크실릴렌디이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트 등을 예시할 수 있고, 또한, 구체적인 폴리올로서는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 폴리올, 폴리아디페이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리에스테르계 폴리올, 아크릴산에스테르류와 히드록시에틸메트아크릴레이트와의 코폴리머 등이 있다. 아크릴레이트를 구성하는 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2에틸헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 등이 있다.
이들의 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은, 필요에 따라, 병용된다. 또한, 이들을 중합시키는 방법으로서는, 공지의 여러 가지의 방법, 구체적으로는 전리성(電離性) 방사선의 조사 또는 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
이들을 자외선으로 경화하여 사용하는 경우는, 아세트페논류, 벤조페논류, 미피 라벤(Mifi Raven) 벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르 또는 티옥산톤류 등을 광중합 개시제로서 또한, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리n-부틸포스핀 등을 광증감제로서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물과 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은, 병용하는 것도 행해진다.
또한, 이들의 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물이나 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은, (메트)아크릴계 모노머로 희석하는 것이 실시된다. 이와 같은 (메트)아크릴계 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 다관능 모노머로서 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
그 중에서도 언더코트층으로서 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물을 사용한 경우는, 얻어지는 가스 배리어성 필름의 산소 가스 배리어성의 개량에 기여한다.
이러한 언더코트층은, 통상 0.05~5.0g/㎡이 통상이며, 그 중에서도 0.1~3.0g/㎡가 적합하다.
또한, 실리콘 함유층(B)의 표면은 금속염의 중합체층(C)을 설치하기 전에, 코로나 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 방전 처리 등의 전(前) 처리를 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 코로나 처리가 적합하다. 코로나 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방전 주파수는, 5~40kHz, 그중에서도 10~30kHz 정도를 사용할 수도 있고, 파형으로서 예를 들면 교류 정현파가 있다. 전극과 유전체 롤과의 갭(gap)의 클리어런스(clearance)를 0.1~10밀리미터, 그 중에서도 1.0~2.0밀리미터 정도로 하고, 처리량으로서 0.3~0.4KV·A·분/㎡정도로 할 수도 있다. 공기 중 상압으로 처리할 수 있는 점에서 적합하다.
(기재 가열)
또한, 플라즈마 처리와 동시에, 폴리실라잔막이 도공(塗工)된 기재의 가열 처리를 실시함으로써, 보다 단시간으로 처리할 수 있다. 가열 처리 온도로서는, 높으면 높을수록 좋지만, 기재의 특성을 고려하면, 바람직하게는 25℃~1000℃, 보다 바람직하게는 30℃~500℃, 더욱 바람직하게는 60℃~300℃의 범위이다.
(추가 처리)
플라즈마 처리에 의해 변성된 실리콘 함유층(B)에 대해, 활성 에너지선의 조사 또는 가열 처리를 더 실시함으로써, 실리콘 함유층(B)에 있어서의 질소 고농도 영역을 증가시킬 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 마이크로파, 적외선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 적외선, 자외선, 전자선이다.
자외선의 발생 방법으로서는, 상기와 동일하게, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프, Ar-F레이저 등의 UV 광 레이저 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
적외선의 발생 방법으로서는, 예를 들면, 적외선 라디에이터나 적외선 세라믹히터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 적외선 라디에이터를 사용하는 경우에는, 적외선의 사용 파장에 따라, 파장 1.3㎛에 강도 피크를 가지는 근적외선 라디에이터, 파장 2.5㎛에 강도 피크를 가지는 중적외선 라디에이터, 파장 4.5㎛에 강도 피크를 가지는 원적외선 라디에이터를 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사에는, 스펙트럼이 단일인 적외 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 적외 레이저의 구체예로서 HF, DF, HCl, DCl, HBr, DBr 등의 기체화학 레이저, CO2 기체 레이저, N20 기체 레이저, CO2 기체 레이저 여기 원적외 레이저(NH3, CF4, 등), Pb(Cd)S, PbS(Se), Pb(Sn)Te, Pb(Sn)Se 등의 화합물 반도체 레이저(조사 파장 2.5~20㎛)를 들 수 있다.
[중합체층(C)]
중합체층(C)을 구성하는 중합성기를 가지는 유기산 금속염은, 분자 내에 중합성기 및 산성 관능기를 가진다.
중합성기는, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 우레이도기, 술피드기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 또는 이들의 유도체와 같은 연쇄 반응에 의해 중합하는 관능기이며, 특히 바람직하게는, 비닐기 또는 이들의 유도체이다.
유기산 금속염에 있어서의 금속염과 카운터 음이온(counter ion)으로 이루어지는 산성 관능기로서는, 카르본산, 술폰산, 페놀 등의 산성 수산기, 메르캅토산이고, 바람직하게는 카르본산, 술폰산, 메르캅토산이며, 더 바람직하게는 카르본산, 술폰산이다.
중합성기를 가지는 유기산 금속염은, 단량체로서 막을 형성한 후에, 자외선, 전자선 혹은 열에 의해 중합시켜 중합체층(C)을 얻을 수 있다. 또한, 중합성기를 가지는 유기산 금속염은, 저중합체 즉 저중합도의 중합체로서 막을 형성한 후에 자외선, 전자선 혹은 열에 의해 중합시켜서 중합체층(C)으로 하여도 된다.
이와 같은 저분자 중합체의 중합도는, 바람직하게는 중합도가 20 미만, 더욱 바람직하게는 단량체 혹은 10 이하의 중합체이다.
중합성기를 가지는 유기산 금속염, 내지 그 저분자 중합체는, 후술하는 바와 같이 막상(膜狀)으로 도공된 후에 열이나 에너지 조사에 의해 경화되어, 중합체층(C)으로 할 수 있다.
또한, 중합성기를 가지는 유기산 금속염을 미리 열이나 에너지 조사에 의해 중합하고, 얻어진 중합체의 용액을 도포하여 막을 형성한 후에, 용매를 건조하여 중합체층(C)으로 하여도 된다.
상기의 중합성기를 가지는 유기산 금속염 중, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 카르본산 화합물의 예로서, 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산 및 이들의 유도체 등의 중합성의 비닐기를 가지는 카르본산 화합물이다. 이들 카르본산 화합물은, 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기의 중합성기를 가지는 유기산 금속염 중, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 술폰산 화합물의 예로서, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 술폰산아크릴레이트, 술폰산아크릴아미드, 술폰산메트아크릴레이트, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산 및 이들의 유도체 등의 중합성의 비닐기를 가지는 술폰산 화합물이다. 이들의 술폰산 화합물은, 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기의 중합성기를 가지는 유기산 금속염은, 중합성기를 가지는 카르본산 화합물 및 술폰산 화합물의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 사용되는 금속염을 형성하는 금속 화합물은, 2가 이상의 금속 화합물, 혹은 1가의 금속 화합물, 혹은 이들의 혼합물로 구성된다.
(2가 이상의 금속 화합물)
2가 이상의 금속 화합물은, 주기표의 2A~7A족, 1B~3B족 및 8족에 속하는 금속 및 금속화합물이며, 구체적으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등이다. 이들 금속 화합물 중에서도, 2가의 금속 화합물이 바람직하고, 특히는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등이 바람직하다. 이들 2가의 금속 화합물을 사용했을 경우는, 상기 불포화 카르본산화합물과의 염을 중합하여 얻어지는 막의 고습도하에서의 가스 배리어성이 특히 뛰어나다. 이들 2가 이상의 금속화합물은, 적어도 1종이 사용되고, 1종만의 사용이어도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 2가 이상의 금속화합물 중에서도 Mg, Ca, Zn 및 Ba가 바람직하고, 그 중에서도 특히 Zn이 바람직하다.
(1가의 금속 화합물)
1가의 금속 화합물은, 주기표의 1A족, 즉, 알칼리 금속 및 그 금속 화합물이며, 구체적으로는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 1가 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등이며, 구체적으로는 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
금속 화합물로서, 2가 이상의 금속 화합물과 함께 이들 1가의 금속 화합물을 병용했을 경우는, 상기 불포화 카르본산 화합물의 금속염으로서 중합하여 얻어지는 막은, 저습도 하에서의 가스 배리어성이 양호할 뿐만이 아니라, 고습도하에서의 가스 배리어성이 특히 우수하다. 이들 1가의 금속 화합물은, 적어도 1종이 사용되고, 1종만의 사용이어도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 1가의 금속 화합물 중에서도 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 중합기 및 유기산 금속염으로 구성되는 화합물로 형성되는 중합체층(C)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 불포화 카르본산에스테르 화합물, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 등의 단량체 혹은 저분자량의 화합물, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 전분, 아라비아검, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 중합체, 아크릴산에스테르 중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등의 고분자량의 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
또한, 실리콘 함유층(B)의 표면은 금속염의 중합체층(C)을 설치하기 전에, 코로나 처리, 글로우 방전 처리, 대기압 근방 플라즈마 처리, 저압 플라즈마 처리, 수은 램프 또는 엑시머-램프 등을 사용한 자외선 오존 처리 등의 전처리를 실시해도 된다. 그 중에서도 코로나 처리, 자외선 오존 처리가 적합하다. 코로나 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방전 주파수는, 5~40kHz, 그중에서도 10~30kHz 정도를 사용할 수도 있고, 파형으로서 예를 들면 교류 정현파가 있다. 전극과 유전체 롤과의 갭의 클리어란스를 0.1~10밀리미터, 그중에서도 1.0~2.0밀리미터 정도로 하고, 처리량으로서 0.3~0.4 KV·A·분/㎡정도로 할 수도 있다. 코로나 처리, 자외선 오존 처리는, 공기 중 상압에서 처리할 수 있는 점에서 적합하다.
중합성기를 가지는 유기산 금속염, 혹은 그것을 포함하는 중합체로부터 얻어지는 중합체층(C)은, 예를 들면, 중합기 및 유기산 금속염으로 구성되는 화합물을 용매에 용해한 후, 그 혼합물의 용액을 도포하는 방법, 혹은 중합기 및 유기산으로 구성되는 화합물을 용매에 용해한 용액에 상기의 금속 화합물을 첨가함으로써 1가의 금속염과 2가 이상의 금속염을 형성시킨 용액을 제작한 후에 도포하고, 자외선, 전자선 혹은 열에 의해 중합시켜 중합체층(C)으로 하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이러한 방법에는 한정되지 않는다.
적층체의 실리콘 함유층(B) 상에 중합기 및 유기산 금속염으로 구성되는 화합물, 혹은 그것을 포함하는 중합체로부터 얻어지는 중합체층(C)을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 에어나이프 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 그라비아 오프셋, 아크 그라비아 코터, 그라비아 리버스 및 젯트노즐 방식 등의 그라비아 코터, 톱 피드 리버스 코터, 보텀 피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스 롤코터, 5개 롤코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이코터 등 여러 가지 공지의 도공기를 사용해서 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기의 중합성기를 가지는 유기산 금속염을 용해시킬 때에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 불포화 카르본산에스테르 화합물, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 등의 단량체 혹은 저분자량의 화합물, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 전분, 아라비아검, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 중합체, 아크릴산에스테르 중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 고분자량의 화합물 등을 첨가해도 된다.
또한, 상기의 중합성기를 가지는 유기산 금속염을 용해시킬 때에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 윤활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또한 유기의 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해 두어도 되고, 실리콘 함유층(B)과의 젖음성을 개량하기 위해서, 각종 계면활성제 등을 첨가해 두어도 된다.
또한 상기의 중합성기를 가지는 유기산 금속염을 용해시킬 때에는, 폴리실라잔막과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제를 첨가해도 된다.
실란 커플링제는, (메트)아크릴계 실란 커플링제가 바람직하다. (메트)아크릴계 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-메트아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메트아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메트아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메트아크릴록시프로필트리에톡시실란, 및 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 실란커플링제는, 그 커플링제를 가수분해한 용액으로 하여사용해도 된다. 가수분해시에 산성 조건하로 하여 가수분해를 촉진시켜도 된다. 또한, (메트)아크릴계 실란커플링제를 가수분해한 용액을 희석하여 사용해도 된다. 희석 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올을 들 수 있다.
첨가량은, 중합성기를 가지는 유기산 금속염에 대해 0.1~20질량%가 바람직하다.
상기한 중합성기를 가지는 유기산 금속염을 중합시키려면, 여러 가지 공지의 방법, 구체적으로는 예를 들면, 전리성 방사선 등의 에너지선의 조사 또는 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
에너지선을 사용하는 경우는, 파장 영역이 0.0001~800nm의 범위의 에너지선이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 에너지선으로서는, α선, β선, γ선, X선, 가시광선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이러한 에너지선 중에서도, 파장 영역이 400~800nm의 범위의 가시광선, 50~400nm의 범위의 자외선 및 0.01~0.002nm의 범위의 전자선이, 취급이 용이하고, 장치도 보급되어 있으므로 바람직하다.
에너지선으로서 가시광선 및 자외선을 사용하는 경우는, 광중합 개시제를 첨가해도 된다. 광중합 개시제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2-히드록시-2메틸-1-페닐-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 다로큐어-1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 이르가큐어-184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 이르가큐어-819), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 이르가큐어-2959), α-히드록시케톤, 아실포스핀옥사이드, 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물(람베르티·케미컬·스페셜티사 제 상품명; 에사큐어-KTO46), 에사큐어-KT55(람베르티·케미컬·스페셜티사 제), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(램손·파이어·케미컬사 제 상품명; 스피드큐어 TPO), 이르가큐어651(치바·스페셜티·케미컬즈사 제), 다로큐어-1173(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이르가큐어-500(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 이르가큐어-127(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 이르가큐어-907(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 이르가큐어-369(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 이르가큐어-1300(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 이르가큐어-1800(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 다로큐어-TPO(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 다로큐어-4265(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 이르가큐어-OXEO1(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 이르가큐어-OXEO2(치바·스페셜리티·케미컬즈사 제), 에사큐어-KIP150(람베르티사 제), 에사큐어-KIP100F(람베르티사 제), 에사큐어-KT37(람베르티사 제), 에사큐어-KTO46(람베르티사 제), 에사큐어-1001M(람베르티사 제), 에사큐어-KIP/EM(람베르티사 제), 에사큐어-DP250(람베르티사 제), 에사큐어-KB1(람베르티사 제), 2,4-디에틸티옥산톤 등의 상품명으로 제조·판매되고 있는 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 중합도 또는 중합 속도를 향상시키기 위해 중합 촉진제를 첨가할 수 있고, 예를 들면, N,N-디메틸아미노-에틸-(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일-모르폴린, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼-퀴논 등을 들 수 있다.
열에 의해 중합을 진행시키기 위해서 열처리하는 경우는, 열중합 개시제를 사용해도 된다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산염, 아조계 중합 개시제, 과산화물, 과산화수소수가 포함된다. 열중합 개시제를 사용하는 경우에는, 중합성 조성물 중에, 통상 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%의 비율로 첨가한다.
또한, 본 발명의 적층체는, 상기의 공정 후, 또한 추가로 에너지선 조사 또는 열처리를 함으로써 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다.
에너지선을 사용하는 경우는, 파장 영역이 0.0001~800nm의 범위의 에너지선이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 에너지선으로서는, α선, β선, γ선, X선, 가시광선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 전리성 방사선 중에서도, 50~400nm의 범위의 자외선 및 0.01~0.002nm의 범위의 전자선이 바람직하다.
열에 의해 중합을 진행시키기 위한 열처리로서는, 대류전열에 의하는 것(예를 들면 드라이어, 오븐), 전도전열에 의하는 것(예를 들면 가열 롤), 복사 전열에 의하는 것(예를 들면 적외선, 원적외선, 근적외선의 히터 등의 전자파를 사용하는 것), 내부 발열에 의하는 것(예를 들면 마이크로파)를 들 수 있다. 오븐에 의한 열처리의 경우, 필름 기재의 종류에도 따르지만, 통상 60℃~350℃ 정도로, 1분~5시간 정도가 통상이며, 특히 100℃~200℃, 5분~2시간이 바람직하다. 연속으로 가열하는 경우는, 가열롤 및 원적외선 로(爐)에 의한 처리가 처리속도 빨라 유효하다. 또한, 이들 에너지선 조사 또는 열처리는, 감압하에서 실시해도 된다.
본 발명의 적층체는, 그 적어도 편면(片面)에, 목적의 용도에 따라 이하와 같은 열 경화 수지층, 자외선 경화 수지층, 하드 코트 수지층, 이활층(易滑層), 도전층, 열융착층, 기능 소자 봉지(封止) 수지층을 더 적층해도 되고, 단일로서도 조합해서도, 몇층이든지 적층시켜도 된다.
[열경화 수지층, 자외선 경화 수지층, 하드 코트 수지층]
일반적인 열경화 수지층이나 자외선 경화 수지, 하드 코트 수지를 코팅하고, 가열이나 자외선이나 전자선 등에 의해 가교시켜 형성할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴 수지나, 에폭시 수지 등이다. 또한, 이들 수지는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라, 병용해도 된다.
자외선으로 경화하여 사용하는 경우는, 광라디칼 개시제, 광양이온 개시제, 광산 발생제를, 또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열경화 수지, 자외선 경화 수지층, 하드 코트 수지층에는, 윤활제, 슬립제, 안티·블록킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또는 유기의 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
[도전층]
도전성을 가지는 금속, 세라믹스, 카본 재료를 적층함으로써, 전자 부재로서 적합한 적층 필름을 얻을 수 있다. 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금, 은, 백금, 구리, 납 등의 금속이 적합하다. 세라믹스로는, 인듐주석 산화물, 산화아연, 산화티탄 등을 사용할 수 있다.
카본 재료로는, 그라파이트, 카본나노튜브, 그라펜 등을 사용할 수 있다.
도전층은, 상기 금속 또는 세라믹스 또는 카본 재료의 미립자를 물이나 유기용매에 분산한 페이스트상(狀)의 도공액을 코팅하거나, 증착이나 스퍼터라고 하는 기상 퇴적법을 사용하여 금속 또는 세라믹스 또는 카본 재료의 박막을 제작할 수 있다.
[열융착층]
열융착층을 적층함으로써, 열 히트실(heat seal) 가능한 포장용 필름으로서 적합한 적층 필름을 얻을 수 있다. 이러한 열융착층으로서는, 통상 열융착층으로서 공지의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸·펜텐-1, 옥텐-1 등의α-올레핀의 단독 혹은 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 랜덤공중합체, 폴리부텐, 폴리4-메틸·펜텐-1, 저결정성 혹은 비정성(非晶性)의 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체, 에틸렌·부텐-1랜덤공중합체, 프로필렌·부텐-1랜덤공중합체 등의 폴리올레핀을 단독 혹은 2종 이상의 조성물, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 혹은 그의 금속염, EVA와 폴리올레핀과의 조성물 등으로부터 얻어지는 층이다.
그 중에서도, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 열융착층이 저온 히트실성(heat sealing property), 히트실 강도가 뛰어나므로 바람직하다.
이러한 열융착층의 두께는 통상 1~50㎛정도이다.
<전자 부재>
본 발명의 전자 부재(10)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 유리나 수지로 이루어지는 기재(12)와, 기재(12) 위에 탑재된 소자(14)와, 기재(12) 위 및 소자(14)를 씌우는 기능 소자 봉지수지층(16)으로 이루어지는 부재 상에, 기재(A)(22)와 실리콘 함유층(B)(20)과 중합체층(C)(18)으로 이루어지는 본 발명의 적층체를 중합체층(C)(18)이 부재측이 되도록 배설하여 형성된다.
[소자]
소자(14)로서는, 액정 표시 소자, 유기 EL 등의 소자, 면상 발광체, 광디바이스 등의 유기 기능 소자, 무기 EL 등의 무기 기능 소자를 들 수 있다. 본 발명의 적층체는, 특히, 고도의 수분·산소 배리어가 요구되는 유기 EL에 대해, 유효하게 사용할 수 있다.
[기능 소자 봉지 수지층]
기능 소자 봉지 수지층(16)은, 소자(14)를 봉지하는 수지층이다. 기능 소자 봉지 수지층(16)에는, 특별히 한정되지 않지만, 히트실성 열가소성 수지나, 또는 상기의 열경화 수지나 자외선 경화 수지(이하, 양자를 「경화 수지」라고 표기하는 경우가 있다)가 사용된다.
기능 소자 봉지 수지층(16)은, 본 발명의 적층체에 있어서의 중합체층(C)(18)과, 접착 적층할 수 있다. 중합체층(C)(18)과 봉지 수지층(16) 사이에, 필요에 따라 접착층으로서 경화 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 유기 EL에 대하여 유효하게 사용할 수 있다. 기능 소자 봉지 수지층(16)은, 유기 EL봉지 수지층으로서 사용할 수 있다. 유기 EL 봉지 수지층으로서는, 아크릴레이트나 에폭시 수지 등, 공지의 열 경화 수지나 자외선 경화 수지, 혹은 히트실성 열가소성 수지가 사용된다.
히트실성 열가소성 수지층에 사용되는 열가소성 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 그중에서도 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 탄소수 4 내지 8의α-올레핀과의 랜덤공중합체인 LLDPE, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 1-옥텐 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 엘라스토머, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체 등의 프로필렌계 엘라스토머, 부텐·에틸렌 공중합체 등의 부텐계 엘라스토머, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체 등의 에틸렌과 극성 모노머와의 공중합체가 적합한 예로서 예시된다.
이들은, 또한 아크릴산, 말레산, 무수 말레산이나 에폭시기 함유 모노머 등의 극성기 함유 모노머로 변성된 것이어도 된다. 이들의 히트실성 열가소성 수지는, 라미네이트에 의해 적층되는 방법, 코팅에 의해 코트층으로서 형성되는 방법이 있다.
이러한 층 중에서도, 코트제로서는, 에틸렌-비닐아세트산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메트아크릴산 나트륨염 공중합체 등의 아이오노머가 예시된다.
이와 같이, 히트실성 열가소성 수지층에는, 가열 용융에 의해, 다른 재료에 용융 고착되는 것이면, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 이러한 재료로서 상기 중에서도, 아크릴산, 무수 말레산, 이들의 유도체가 그라프트된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 적합하다.
중합체층(C)(18)과, 봉지 수지층(16)을, 필요에 접착층으로서 경화 수지를 더 사용하여, 유기 EL봉지 수지층과 접착할 수 있다. 즉, 기재(A)/실리콘 함유층(B)/중합체층(C)/(접착층)/유기 EL봉지 수지의 구성이 얻어진다. 이러한 구성이면 고도의 수분·산소 배리어성 및 EL소자 보호성능이 얻어져 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성치등은, 이하의 평가방법에 의해 구했다.
<평가방법>
(1)산소 투과율[ml/(㎡·day·atm)]: 적층체를, 모콘사 제 OX-TRAN2/20을 사용하여, JIS K 7126에 준해, 온도 23℃, 습도 90% R.H.의 조건에서 측정했다.
(2) 수증기 투과율[g/(㎡·day)]: 적층체를 (주)센텍크 사제 Ca부식법 수증기 투과 시험 장치 US710를 사용하여 측정했다. 적층체 한 면에 칼슘을 진공 증착한 후, 더 계속하여 칼슘을 완전하게 커버하도록 알루미늄을 1000nm의 두께로 진공 증착하고, 증착면에 내온열성이 있는 접착재를 사용하여 유리판과 붙여 맞추어서 샘플을 제작했다.샘플은 온도 60℃, 습도 90% R.H.의 분위기로 놓고, 적층체의 칼슘/알루미늄 피복면의 반대측으로부터 투과하여 온 수증기와 칼슘과의 반응에 의해서 형성되는 수산화칼슘의 부식 스포트를 시험 장치로 관찰하여, 부식 스포트의 면적의 경시(經時)에서의 증가율로부터 수증기 투과량을 계산했다.
(3) 막 구조 해석·원소 조성비의 측정
X선 광전자 분광(XPS) 장치(「ESCALAB220iXL」, VG사 제)를 사용하여 막 깊이 방향의 실리콘 함유층(B)의 구성 원소의 조성비를 측정했다. (X선원 Al-Kα, 아르곤 스퍼터 SiO2 환산 0.05nm/스퍼터초)
(4) 절곡 시험(내굴곡성 시험)
실시예 및 비교예에 있는 적층체의 필름(10cm각(角))의 중앙에, 반경 5mm의 원주를 놓고, 원주 측면을 지점으로 필름을 135о 접어 구부렸다. 이 조작을 100회 반복한 후, 필름의 외관을 육안으로 관찰했다. 계속해서 상기 평가방법으로 산소 투과율을 측정했다.
실시예 1~10, 비교예 3, 5 및 6의 실리콘 함유층(B) 제작시에 사용된 플라즈마 처리 장치의 개략은 하기와 같다.
(1) 저압 용량 결합 플라즈마 처리 장치(유텍크주식회사 제)
SUS제의 진공 용기를 사용한 평행 평판 전극 타입의 저압 용량 결합 플라즈마 처리 장치. 한쪽은 정합기(整合器)를 통하여 고주파 전원에 접속되고, 또 한쪽은 접지되어 있다. 전극 간격은 70mm로 했다. 폴리실라잔막은, 접지되어 있는 전극 측에 설치하여 처리를 했다. 또한, 고주파 전원측의 대향하고 있는 전극면의 면적을 플라즈마원의 면적으로 하여 투입 전력 밀도를 구했다. 그리고, 전극은 액체를 흘려서 온도 조절할 수가 있고, 폴리실라잔막의 기재를 가열할 수가 있다.
(2) 저압 유도 결합 플라즈마 처리 장치(ICP 방식)
SUS제의 통형의 진공 용기에 석영제의 유전체 창을 통하여 싱글 루프의 안테나 코일을 설치한 외부 안테나 방식의 저압 유도 결합 플라즈마 처리 장치. 진공 용기의 상면 전부가, 유도 결합 플라즈마원으로 되어 있다. 그 때문에, 진공 용기의 내경으로부터 플라즈마원의 면적을 산출하여, 투입 전력 밀도를 구했다. 안테나 코일의 한쪽은, 정합기를 통하여 고주파 전원에 접속되고, 또 한쪽은 접지되어 있다. 폴리실라잔막은, 유전체 창에서 200mm 떨어져 시료대 위에 설치했다.
(3) 유전체 배리어 방전형 플라즈마 처리 장치
유리제의 진공 용기에, 유리로 피복된 평행 평판 전극 타입의 유전체 배리어 방전형 플라즈마 처리 장치. 한쪽은 임펄스(inpulse)형의 고압 전원에 접속되고, 또 한쪽은 접지 되어 있다. 전극 간격은 5mm로 했다. 폴리실라잔막은, 접지되어 있는 전극 측에 설치하여 처리를 실시했다. 또한, 고압 전원측의 대향하고 있는 전극면의 면적을 플라즈마원의 면적으로 하여 투입 전력 밀도를 구했다.
<중합체층(C) 조제용의 도공액의 제작>
<용액(W) 제작>
아크릴산 아연(아크릴산의 Zn 염) 수용액(아사다카가쿠사 제, 농도 30중량%(아크릴산 성분: 20중량%, Zn성분 10중량%))에, 메틸알코올로 25중량%로 희석한 광중합 개시제[1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 이르가큐어-2959)] 및 계면활성제(카오사 제 상품명; 에멀겐120)를 아크릴산에 대해서 고형분 비율로 각각 2% 및 0.4% 첨가하여, 불포화 카르본산 화합물 Zn염 용액(W)을 제작했다.
<용액(X)제작>
아크릴산(단량체)(쿄에이샤카가쿠사 제)을 물로 희석하여 25%수용액을 작성했다. 이 수용액중의 아크릴산의 카르복실기에 대해 등몰의 수산화리튬-수화물(칸토카가쿠사 제)을 첨가하여, 아크릴산리튬(아크릴산의 Li염) 수용액을 제작했다. 다음에, 제작한 아크릴산 리튬 수용액에, 메틸알코올로 25중량%로 희석한 광중합개시제[1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 이르가큐어-2959)] 및 계면활성제(카오사 제 상품명; 에멀겐 120)를 아크릴산에 대해서 고형분 비율로 각각 2% 및 0.4% 첨가하여, 불포화카르본산 화합물의 리튬염의 용액(X)을 제작했다.
<용액(Y)의 제작>
아크릴산(단량체)(쿄에이샤카가쿠사 제)를 물로 희석하여 25%수용액을 작성했다. 이 수용액중의 아크릴산의 카르복실기에 대해 등몰의 수산화 나트륨(칸토카가쿠사 제)을 첨가하고, 아크릴산 나트륨(아크릴산의 Na염) 수용액을 제작했다. 다음으로, 제작한 아크릴산 나트륨 수용액에, 메틸알코올로 25중량%로 희석한 광중합 개시제[1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 이르가큐어-2959)] 및 계면활성제(카오사 제 상품명; 에멀겐 120)를 아크릴산에 대해서 고형분 비율로 각각 2% 및 0.4% 첨가하여, 불포화 카르본산화합물의 나트륨염의 용액(Y)을 제작했다.
＜용액(Z): 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란의 가수분해액의 제작＞
3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교사 제 상품명 KBM5103) 10g에 정제수 34.46g을 가하고, 아세트산 0.25g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필 알코올 34.46g을 가하여 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란의 가수분해액인 용액(Z)을 얻었다.
<용액(A)의 제작>
상기의 불포화카르본산 화합물 아연염 용액(W) 및 불포화 카르본산 화합물 리튬염 용액(X)을 75：25(몰비)의 비율로 혼합하여, 용액(A)을 얻었다.
<용액(B)의 제작>
상기의 불포화 카르본산 화합물 아연염 용액(W) 및 불포화 카르본산 화합물 나트륨염 용액(Y)을 75：25(몰비)의 비율로 혼합하여, 용액(B)을 얻었다.
＜용액(C)의 제작＞
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 수용액(ATBS 토아고우세이(주)제)을 물로 희석하여 25%수용액을 작성했다. 다음으로, 메틸알코올로 25중량%에 희석한 광중합 개시제[1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 상품명; 이르가큐어-2959)]을 고형분 비율로 각각 2% 첨가하고, 중합성 술폰산 화합물의 나트륨염의 용액(C)을 제작하였다.
＜용액(D)의 제작＞
상기의 용액(A) 및 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(Z)을 98:2(중량비)의 비율로 혼합하여, 용액(D)를 얻었다.
＜실시예 1＞
기재(A)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50㎛, 「A4100」, 토요보우세키주식회사 제) 위에, 폴리실라잔(NL110A, AZ 일렉트로닉머테리얼즈주식회사 제)의 4.5wt% 크실렌(탈수)용액을 바 코트 하고, 150℃에서 90초간 건조하여, 두께 0,15㎛의 폴리실라잔막을 제작했다.
이 폴리실라잔막에 하기 조건으로 저압 플라즈마 처리를 실시하여, 실리콘 함유층(B)을 제작했다.
진공 플라즈마 처리 장치: 저압 용량 결합 플라즈마 처리 장치(유텍크주식회사 제)
가스: He
가스 유량: 50mL/min
압력: 19Pa
전극 단위면적 당의 인가 전력: 1.3W/㎠
주파수: 13.56MHz
처리 시간: 30초
산소 농도: 1ppm 이하
수증기 농도: 1ppm 이하
그 후, 제작한 실리콘 함유층(B)에 상기의 용액(A)을 2.8g/㎡이 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도; 60%, 시간; 30초의 조건으로 건조시켰다. 이 후 신속하게 도포면을 위로 하여 스텐인레스판에 고정하고, UV조사 장치(아이그라픽크사 제 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 사용하여, UV강도 190mW/㎠, 적산 광량 250mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 중합을 실시한 후, 얻어진 가스 배리어성적층 필름을 열판 위에 재치(載置)하고 가열 처리하여, 적층체를 얻었다. 가열 처리의 조건은, 열판의 온도 200℃, 유지 시간 60분이다.
저압 플라즈마 처리를 실시함으로써 얻어진 실리콘 함유층(B)의 XPS 측정 결과를 도 2에, 또한, 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 실리콘 함유층(B)의 XPS 차트를 기초로, 질소 함량이 가장 높아지는 깊이에 있어서의 N/(N＋O)를 산출했다.
또한, 임의로 복수 개소를 선택하여, XPS 측정을 실시하였던 바, 어느 개소에 있어도 도 2의 측정치와 같은 결과가 얻어졌기 때문에, 실리콘 함유층(B)의 표면 전체에 걸쳐 질소 고농도 영역이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
기재(A)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50㎛, 「A4100」, 토요보우세키주식회사 제) 위에, 우레탄 아크릴레이트(우레탄 아크릴레이트계 UV경화도재(신나카무라카가쿠사 제 상품명 UA-100)를 아세트산에틸로 희석하여, 메이어 바(Meyer bar)를 사용하여 1.2g/㎡(고형분)이 되도록 도포하고, 100℃, 15초간 건조시켰다. 계속하여, 코트면에 UV조사 장치(아이그라픽크사 제 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301 G1)를 사용하여, UV강도: 250mW/㎠, 적산 광량: 117mJ/㎠의 조건으로 광경화하고, 언더코트층을 설치했다. 또한 이 위에 폴리실라잔(NL110A, AZ 일렉트로닉머테리얼즈주식회사 제)의 4.5wt% 크실렌(탈수) 용액을 바 코트하고, 150℃에서 90초간 건조시켜, 두께 0.15㎛의 폴리실라잔막을 제작했다. 그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 3＞
실시예 2에서 사용한 용액 A를 용액 B로 변경하고, 그 외 실시예 2와 같은 조작을 실시하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 4＞
실시예 2에서 사용한 용액 A를 용액 C로 변경하고, 그 외 실시예 2와 같은 조작을 실시하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 5＞
실시예 2에서 사용한 용액 A를 용액 D로 변경하고, 그 외 실시예 2와 같은 조작을 실시하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 6＞
실시예 2와 동일하게 도공·건조시켜 폴리실라잔막을 조제하고, 실시예 2의 플라즈마 처리를 하기 조건으로 변경하여 저압 플라즈마 처리를 실시했다.
진공 플라즈마 처리 장치：저압 용량 결합 플라즈마 처리 장치(유텍크주식회사 제)
가스: Ar
가스 유량: 50mL/min
압력: 19Pa
전극 단위면적 당의 인가 전력: 1.3W/㎠
주파수: 13.56MHz
처리시간: 5분
산소 농도: 1ppm 이하
수증기 농도: 1ppm 이하
그 후, 실시예 2와 동일하게 실리콘 함유층(B) 위에 중합체층(C)을 제작하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 7＞
실시예 2와 동일하게 도공·건조시켜 폴리실라잔막을 조제하고, 실시예 2의 플라스마 처리를 하기 조건으로 변경하여 저압 플라즈마 처리를 실시했다.
플라즈마 처리 장치: 저압 용량 결합 플라즈마 처리 장치(유텍크주식회사 제)
가스: He＋H2(H2농도: 6vol%)
전압력: 19Pa
투입 전력밀도: 13W/㎠
주파수: 13.56MHz
처리 시간: 60초
산소 농도: 1ppm 이하
수증기 농도: 1ppm 이하
그 후, 실시예 2와 동일하게 실리콘 함유층(B) 위에 중합체층(C)을 제작하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 8＞
실시예 2와 동일하게 도공·건조시켜 폴리실라잔막을 조제하고, 실시예 2의 플라즈마 처리를 하기 조건으로 변경하여 저압 플라즈마 처리를 실시했다.
플라즈마 처리 장치：저압 용량 결합 플라즈마 처리 장치(유텍크주식회사 제)
가스: Ar＋H2(H2농도: 6vol%)
전압력: 19Pa
투입 전력 밀도: 1.3W/㎠
주파수: 13.56MHz
처리 시간: 30초
산소 농도: 1ppm 이하
수증기 농도: 1ppm 이하
그 후, 실시예 2와 동일하게 실리콘 함유층(B) 위에 중합체층(C)을 제작하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 9＞
실시예 2와 동일하게 도공·건조시켜 폴리실라잔막을 조제하고, 실시예 2의 플라즈마 처리를 하기 조건으로 변경하여 저압 플라즈마 처리를 실시했다.
플라즈마 처리 장치：저압 유도 결합 플라즈마 처리 장치(자작): ICP 방식
가스: He＋H2(H2농도: 6vol%)
압력: 20Pa
투입 전력 밀도：2W/㎠(4000W, 플라즈마원의 면적Φ250mm)
주파수: 13.56MHz
처리 시간: 20초
산소 농도: 1ppm 이하
수증기 농도: 1ppm 이하
그 후, 실시예 2와 동일하게 실리콘 함유층(B) 위에 중합체층(C)을 제작하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 10＞
실시예 2와 동일하게 도공·건조시켜 폴리실라잔막을 조제하고, 실시예 2의 플라즈마 처리를 하기 조건으로 변경하여 대기압 근방 플라즈마 처리를 실시했다.
플라즈마 처리 장치: 유전체 배리어 방전형 플라즈마 처리 장치(자체 제작)
가스: Ar
압력: 50kPa
기재 가열 온도: 실온
투입 전력 밀도: 0.4W/㎠
주파수: 10kHz
처리 시간: 600초
산소 농도: 1ppm 이하
수증기 농도: 1ppm 이하
그 후, 실시예 2와 동일하게 실리콘 함유층(B)의 위에 중합체층(C)을 제작하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 1＞
기재(A)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50㎛,「A4300」, 토요보우세키주식회사 제) 위에, 촉매-CVD 장치에 의해 두께 50나노미터(nm)의 질소산화 규소막을 형성시켰다.
그 후, 상기의 용액(A)을 2.89/㎡가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도; 60%, 시간; 30초의 조건으로 건조시켰다. 그 후 신속하게 도포면을 위로 해서 스텐인레스판에 고정하고, UV조사 장치(아이그라픽크사 제 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 사용하여, UV강도 190mW/㎠, 적산 광량 250mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 중합을 행한 후, 얻어진 가스배리어성 적층필름을 열판 위에 재치하여 가열처리하여, 적층체를 얻었다. 가열 처리의 조건은, 열판의 온도 200℃, 유지 시간 60분이다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 2＞
기재(A)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50㎛,「A4300」, 토요보우세키주식회사 제) 위에, 우레탄 아크릴레이트(우레탄 아크릴레이트계 UV경화도재(신나카무라카가쿠사 제 상품명 UA-100))를 아세트산에틸로 희석하고, 메이어 바를 사용하여 1.2g/㎡(고형분)가 되도록 도포하고, 100℃, 15초간 건조시켰다.
계속해서, 코트면에 UV조사장치(아이그라픽사제 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 사용하여, UV강도：250mW/㎠, 적산 광량：117mJ/㎠의 조건으로 광경화하여, 언더코트층을 설치했다.
그 후, 비교예 1과 동일한 조작을 하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 3＞
기재(A)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50㎛,「A4300」, 토요보우세키주식회사 제) 위에, 우레탄 아크릴레이트(우레탄 아크릴레이트계 UV경화도재(신나카무라카가쿠사 제 상품명 UA-100))를 아세트산에틸로 희석하여, 메이어 바를 사용하여 1.2g/㎡(고형분)이 되도록 도포하고, 100℃, 15초간 건조시켰다.
이 폴리실라잔(NL110A, AZ 일렉트로닉머테리얼즈주식회사 제)의 4.5wt% 크실렌(탈수) 용액을 바 코트하고, 150℃에서 90초간 건조시켜, 두께 0.15㎛의 폴리실라잔막을 제작했다. 이 폴리실라잔막에 실시예2와 동일한 방법으로 저압 플라즈마 처리를 실시했다. 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 4＞
기재(A)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(두께50㎛, 「A4300」, 토요보우세키주식회사 제) 위에, 우레탄 아크릴레이트(우레탄 아크릴레이트계 UV경화도재(신나카무라카가쿠사 제 상품명 UA-100))를 아세트산에틸로 희석하여, 메이어 바를 사용하여 1.2g/㎡(고형분 )이 되도록 도포하고, 100℃, 15초간 건조했다.
실리콘 함유층(B)을 개재하지 않고, 상기의 용액(A)을 2.8g/㎡가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도; 60℃, 시간; 30초의 조건으로 건조시켰다. 이 후 신속하게 도포면을 위로 하여 스텐인리스판에 고정하고, UV조사 장치(아이그라픽크사 제 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 사용하여, UV강도 190mW/㎠, 적산 광량 250mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하고 중합을 실시한 후, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 열판의 위에 재치하고 가열 처리하여, 중합체층(C)을 얻었다. 가열 처리의 조건은, 열판의 온도 200℃, 유지 시간 60분이다. 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 5＞
기재(A)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50㎛, 「A4300」, 토요보우세키주식회사 제) 위에, 우레탄 아크릴레이트(우레탄 아크릴레이트계 UV경화도재(신나카무라카가쿠사 제 상품명 UA-100)를 아세트산에틸로 희석하여, 메이어 바를 사용하여 1.2g/㎡(고형분)이 되도록 도포하고, 100℃, 15초간 건조시켰다.
이 폴리실라잔(NL110A, AZ 일렉트로닉크머테리얼즈 주식회사제)의 4.5wt% 크실렌(탈수)용액을 바 코트하여, 150℃에서 90초간 건조시켜, 두께 1.15㎛의 폴리실라잔막을 제작했다. 이 폴리실라잔막에 실시예 2와 동일한 방법으로 저압 플라즈마 처리를 실시했다. 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 6＞
실시예 2와 동일하게 도공·건조시켜 폴리실라잔막을 조제하고, 실시예 2의 플라즈마 처리를 하기 조건으로 변경하여 대기압 근방 플라즈마 처리를 실시했다.
플라즈마 처리 장치: 대기압 플라즈마 처리 장치(APT-02, 세키스이카가쿠주식회사 제)
가스：Ar
압력: 대기압
기재 가열 온도：실온(23℃)
투입 전력 밀도: 1.3W/㎠
주파수：30kHz
처리 시간：600초
산소 농도：20%(200,000ppm) at 23℃
수증기 농도: 50%RH at 23℃
그 후, 실시예 2와 동일하게 실리콘 함유층(B) 위에 중합체층(C)을 제작하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112014022031557-pct00001
Figure 112014022031557-pct00002
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 적층체는, 비교예 1, 2에 있는 드라이법 무기막을 하지층(기초층)으로 한 경우보다, 수증기 가스 배리어성이 특히 우수했다. 또한, 실시예 1과 비교예 1을 비교한 경우, 실시예에서는 기재(A) 위에 언더코트층을 사용하지 않아도 높은 가스 배리어성이 발현되어 있었다.
또한, 실시예 2와 비교예 3,4 및 5와의 비교로부터, 실시예 2와 같이, 기재(A)와 실리콘 함유층(B)과 중합체층(C)의 3개를 이 순서로 적층함으로써 처음으로, 각각 단층에서는 발현될 수 없는, 매우 높은 산소 또는 수증기 배리어성이 상승적으로 발현됨과 동시에 양호한 내굴곡성을 나타내는 것을 알았다. 또한, 비교예 5와 같이 실리콘 함유층의 막 두께가 큰 경우, 절곡시험 후, 육안으로 크랙이 발생되어 있으며, 산소 배리어성이 저하되어 있었다. 한편, 실시예 1~10의 적층체는, 같은 막 두께에서도, 절곡 시험 후도 크랙 발생 없이, 산소 배리어성은 유지되어 있어, 유연하다고 하는 것을 알았다. 또한 비교예 6과 같이, 높은 산소 및 수증기 분위기에서 플라즈마 처리한 경우, 즉, N/(N＋0)=0이 되는 질소 불포함의 실리콘 함유층(B)을 사용한 경우, 실시예와 같은 높은 산소 및 수증기 배리어성이 발현되지 않는 것도 확인되었다.
산업상의 사용 가능성
본 발명의 적층체는, 산소 가스 배리어성 뿐만 아니라, 내수 증기 투과성이 뛰어나, 각종 포장재료, 의료 용도, 공업 용도의 여러 가지 용도의 이용이 가능하고, 특히, 전자 페이퍼나 액정 디스플레이의 봉지재, 및 유기 EL의 패널·봉지재, 기판의 봉지재 등 전기, 전자재료에 이용할 수 있다. 또한, 적용되는 유기 EL는, 특별히 한정되는 것은 아니며 저분자 재료, 고분자 재료로 이루어지는 패시브형, 액티브형의 어느 유기 EL에도 사용할 수 있고, 각종 디스플레이, 차재(車載) 모바일 관련, 플렉시블 디스플레이, 조명용, 광고 표시용, 사이드보드(side boards)용 그 외의 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 기재가 플라스틱 재료이라도 뛰어난 산소 가스 배리어성이나 내수 증기 투과성을 가지며, 또한 곡면상으로 굽혀도 배리어성을 유지하는 것이 가능하기 때문에, 플렉시블 디스플레이로서 적합하게 사용할 수 있다.
이 출원은, 2012년 7월 6일에 출원된 일본 출원 특원 2012-152907을 기초로하는 우선권을 주장하고, 그 개시(開示)의 전부를 여기에 원용했다.

Claims (21)

  1. 기재(A)와, 상기 기재(A)의 적어도 한쪽의 면에 순서대로 적층된, 실리콘 함유층(B)과, 중합성기를 가지는 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층(C)으로 이루어지고,
    상기 실리콘 함유층(B)은, 규소 원자와 질소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자와 탄소 원자로 이루어지는 질소 고농도 영역을 가지며,
    상기 질소 고농도 영역은, 상기 기재(A) 상에 형성된 폴리실라잔막에 산소 농도 5% 이하 및 실온 23℃의 조건 중 적어도 하나의 조건에 있어서의 상대 습도 30% 이하에서 에너지선 조사를 실시하여, 당해 막의 적어도 일부를 변성함으로써 형성되는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 고농도 영역은, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 하기 식(1)로 표시되는 조성비가, 0.01 이상, 1 이하의 범위인, 적층체.
    식(1): 질소 원자의 조성비/(산소 원자의 조성비＋질소 원자의 조성비)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리실라잔막은, 폴리실라잔 함유 용액을, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법으로부터 선택되는 방법으로 상기 기재(A) 위에 도포함으로써 형성되는, 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체층(C)은, 상기 기재(A) 위에 형성된, 상기 질소 고농도 영역을 가지는 상기 실리콘 함유층(B) 위에, 상기 중합성기를 가지는 유기산 금속염막을 형성하고, 상기 유기산 금속염막을 자외선, 전자선 또는 열에 의해 중합하여 얻어지는, 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에너지선 조사는, 플라즈마 조사에 의해 실시되는, 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 플라즈마 조사는, 불활성 가스, 희가스 또는 환원 가스로부터 선택되는 분위기에서 실시되는, 적층체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 플라즈마 조사는, 산소 농도 5000ppm 이하, 또한 수증기 농도(실온 23℃에 있어서의 수증기 분압/대기압) 8400ppm 이하에서 실시되는, 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리실라잔막은, 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기산 금속염은, 카르본산, 술폰산, 메르캅토산으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산의 금속염인, 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성기가, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 우레이드기, 술피드기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 중합성기인, 적층체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기산 금속염을 형성하는 금속이, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 바륨으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기산 금속염은, 중합성기로서 비닐기를 가지는 카르본산 화합물의 금속염인, 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기산 금속염은, 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산으로부터 선택되는 유기산의 금속염인, 적층체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기산 금속염은, 중합성기로서 비닐기를 가지는 술폰산 화합물의 금속염인, 적층체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 술폰산 화합물은, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 술폰산아크릴레이트, 술폰산아크릴아미드, 술폰산메트아크릴레이트, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산으로부터 선택되는, 적층체.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체층(C)은, 실란커플링제를 더 포함하여 이루어지는 적층체.
  17. 유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 페이퍼 표시소자, 액정 표시소자로부터 선택되는 소자를 포함하는 부재와, 중합체층(C)이 그 부재측이 되도록 배설된 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체로 이루어지는 전자부재.
  18. 기재(A)의 적어도 한쪽의 면에 폴리실라잔막을 형성하는 공정과,
    상기 폴리실라잔막에 산소 농도 5% 이하 및 실온 23℃의 조건 중 적어도 하나의 조건에 있어서의 상대습도 30% 이하에서 에너지선 조사를 실시하여 당해 막의 적어도 일부를 변성하고, 규소 원자와 질소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자, 또는 규소 원자와 질소 원자와 산소 원자와 탄소 원자로 이루어지는 질소 고농도 영역을 포함하는 실리콘 함유층(B)을 형성하는 공정과,
    상기 실리콘 함유층(B) 위에 중합성기를 가지는 유기산 금속염으로부터 얻어지는 중합체층(C)을 형성하는 공정
    을 포함하는 적층체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 질소 고농도 영역은, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 하기 식(1)로 표시되는 조성비가, 0.01 이상, 1 이하의 범위인, 적층체의 제조 방법.
    식(1): 질소 원자의 조성비/(산소 원자의 조성비＋질소 원자의 조성비)
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 에너지선 조사는, 플라즈마 조사에 의해 실시되는, 적층체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 플라즈마 조사는, 불활성 가스, 희가스 또는 환원 가스로부터 선택되는 분위기 가스 중에서 실시되는 적층체의 제조 방법.
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