CN108025528B - 用于制备阻挡膜的方法 - Google Patents

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    • C08J2483/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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Abstract

本申请涉及用于制备阻挡膜的方法。本申请可以提供具有优异阻挡特性和光学性能的阻挡膜的制造方法。通过本申请的方法制造的阻挡膜可以有效地用于食品、药物等的包装材料，以及用于多种目的，例如包括液晶显示器(LCD)的平板显示器(FPD)，或者太阳能电池构件、电子纸或有机发光二极管(OLED)基材、或者密封膜。

Description

用于制备阻挡膜的方法
技术领域
本申请要求基于2016年3月31日提交的韩国专利申请第10-2016-0039037号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及用于制备阻挡膜的方法。
背景技术
用于阻挡外部组分(例如，氧气和水分)的阻挡膜不仅用于作为常规主要应用的食品或药物等的包装材料，而且还用于FPD(平板显示器)如LCD(液晶显示器)或者太阳能电池的构件、用于电子纸或OLED(有机发光二极管)的基材、或者密封膜等。
在这些应用中，需要高的阻挡特性，并且从保证性能的观点出发，还需要即使在湿热条件下阻挡特性也不降低的耐湿热性等。
作为通过湿法制备阻挡膜的方法之一，已知将涂覆在基础材料膜上的聚硅氮烷层转化为二氧化硅的方法。在该方法中，可以通过在氧或水蒸气的存在下进行热处理或者通过水解或脱水缩聚将聚硅氮烷转化成二氧化硅。
例如，在专利文件1中，描述了这样的方法，其中将全氢聚硅氮烷或其经改性的产物施加至基础材料膜并在真空下煅烧。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)日本未审查专利公开第平10-194873号
发明内容
技术问题
本申请提供了用于制备阻挡膜的方法。
技术方案
本申请涉及阻挡膜及其制造方法。本申请可以提供一种制造方法和由此生产的阻挡膜，所述制造方法能够在短时间内制备具有优异光学特性和阻挡特性的阻挡膜，同时防止在制造过程中可能发生的诸如出现划痕的问题。
本申请涉及用于形成阻挡层的方法，其可以通过采用等离子体硬化处理方法提供能够有效克服在使用湿涂过程形成阻挡层时可能发生的硬化速率问题和阻挡特性确保问题的阻挡膜。
本申请还可以通过向形成阻挡层的组合物中引入胺催化剂并在注射蒸汽的同时进行等离子体处理在阻挡层的厚度方向上实现均匀的聚硅氮烷氧化率，并最终提供具有优异阻挡特性的阻挡膜。
本申请的阻挡膜可以主要包括基础层和形成在其上的阻挡层，并且如有必要，还可以包括介于基础层与阻挡层之间的底涂层和/或在阻挡层顶部的表面层。阻挡膜在30℃和100％相对湿度下评估的水蒸气透过率(WVTR)可为10mg/m2/天或更小、9mg/m2/天或更小、8mg/m2/天或更小、7mg/m2/天或更小、6mg/m2/天或更小、5mg/m2/天或更小、4mg/m2/天或更小、3mg/m2/天或更小、2.5mg/m2/天或更小、2mg/m2/天或更小、1mg/m2/天或更小、0.95mg/m2/天或更小、0.93mg/m2/天或更小、0.9mg/m2/天或更小、0.5mg/m2/天或更小、0.3mg/m2/天或更小、0.1mg/m2/天或更小、0.01mg/m2/天或更小、或者0.001mg/m2/天或更小。由于水分渗透率具有较低的值，这意味着相关层表现出更优异的阻挡特性，因此水分透过率的下限没有特别限制。水分渗透率可以通过例如ISO 15106-3或ASTM F-1249标准进行测量。例如，水蒸气透过率可以是根据手册使用AQUATRAN 1(Mocon)在30℃和100％相对湿度下测量的值。
阻挡层可包含聚硅氮烷，并且可满足以下方程式1。在本说明书中，术语“聚硅氮烷”可意指通常已知的聚硅氮烷，例如其中硅原子和氮原子被重复以形成基本骨架的聚合物，或者聚硅氮烷可用作包括通过改性形成的具有阻挡特性的硅氧化物或硅氮氧化物的衍生物等的含义。此外，在本申请中，术语“改性聚硅氮烷层”可意指包含上述范围的聚硅氮烷中变为具有阻挡特性的状态的聚硅氮烷的层。
[方程式1]
0.8≤b/(a+b)≤1.00
在方程式1中，a意指存在于基于阻挡层的接触底涂层的侧或面向基础层的侧对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中的Si-N键合单元的数目，以及b意指存在于基于阻挡层的接触底涂层的侧或面向基础层的侧对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中的Si-O键合单元的数目。
本申请可以通过用湿涂过程形成阻挡层并在固化过程中进行等离子体硬化处理来提供包括具有优异阻挡特性以及快速硬化速率的阻挡层的阻挡膜。此外，本申请可以通过在以预定量或更大的量注射水蒸气的状态下进行等离子体硬化处理，不仅在阻挡层的表面上而且在靠近底涂层的区域中实现优异的聚硅氮烷氧化率，并最终提供具有优异阻挡特性的阻挡膜。
阻挡膜的水蒸气透过率可以通过在阻挡层的湿涂过程之后进行等离子体硬化处理，具体地，在以预定量或更大的量注射水蒸气的状态下进行等离子体硬化处理来实现。
图1示出了示例性阻挡膜的结构。如图1所示，阻挡膜(1000)可具有包括基础层(100)、依次形成在基础层(100)上的底涂层(200)和阻挡层(300)的结构。
包括在阻挡膜中的基础层的类型没有特别限制，考虑到阻挡膜的特性，其可以是具有透明性和柔性的材料，例如可以使用塑料基础材料。
在一个实例中，作为基础层，可以使用由以下物质形成的基础层：聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；纤维素，例如三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁基纤维素或乙酰基纤维素；聚酰胺，例如6-尼龙或6,6-尼龙；丙烯酸聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯；或者有机聚合物，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯或乙烯乙烯醇，但不限于此。
此外，基础层可以是由前述聚合物的一者或者两者或更多者的混合物形成的基材层，或者可以是具有其中层合有多个层的结构的基材层。
具体地，本申请的基础层可以是包含选自聚烯烃、聚酯、纤维素、聚酰胺、丙烯酸聚合物和有机聚合物中的至少一者的单层或者两个或更多个层的多层结构。
此外，在基础层中可以包含已知的添加剂，例如抗静电剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂或阻燃剂。
在本申请中，基础层的厚度没有特别地限定，并且可以适当地设定，只要其能够起到阻挡膜的作用即可。例如，基础层的厚度可在大概为约1μm至500μm、约3μm至300μm、约5μm至250μm、或者约10μm至200μm的范围内。当将基础层的厚度调整到上述范围时，可以保持包括该基础层的阻挡膜的优异电绝缘性、水分阻挡特性、机械特性和处理特性。
基础层可以是例如其表面经改性的基础层。进行表面改性是为了防止例如在涂覆用于形成具有阻挡特性的涂层的组合物或用于形成缓冲层的组合物时由于膜缺乏粘合力而导致涂覆膜脱落的现象，如下所述，并且可以采用化学处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理、活性等离子体处理或辉光放电处理等，但不限于此。
此外，基础层可包含已知的添加剂，例如抗静电剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂或阻燃剂等。
基础层的折射率可在例如1.0至2.0的范围内(相对于波长为550nm的光)。在该范围内，阻挡膜的整体透明性可以得到确保，并且其可以具有可应用于电子器件的光学特性。
本申请的阻挡膜可包括形成在基础层上的底涂层。
底涂层形成在基础层上并用于赋予表面平整度，例如，其在200g的垂直负荷下对不锈钢基材的静摩擦系数可以为0.4或更小。
如上所述，通过将在200g的垂直负荷下对不锈钢基板的静摩擦系数保持在0.4或更小，可以防止在阻挡膜的制造过程中阻挡层的损坏等。
阻挡膜可以例如通过卷对卷过程形成，其中在该卷对卷过程中，形成在底涂层上的阻挡层可能由于形成在底部表面上的层的高表面粗糙度而与导辊等产生摩擦，由此导致膜生产率的问题，例如由于出现划痕而导致阻挡性能劣化。
然而，本申请的阻挡膜可以通过在基础层上形成静摩擦系数为0.4或更小的底涂层并在该底涂层上形成阻挡层来克服上述问题。
底涂层的静摩擦系数可以由在通过例如在200g的垂直负荷下将底涂层层压在不锈钢基础上，然后向底涂层施加剪切力来移动底涂层时的剪切力的测量值来计算。
静摩擦系数的另一个实例可以为0.35或更小、0.30或更小、0.25或更小、或者0.2或更小。静摩擦系数低意味着底涂层的表面平整，因此下限没有特别限制，但可以为例如0.02或更大、或者0.05或更大。
此外，底涂层具有透明性，其可以是相对于波长为550nm的光具有70％或更大或者80％或更大的透射率的底涂层。
这样的底涂层可以是例如有机层、无机层、或者有机-无机混合层。
在一个实例中，底涂层可以是包含粘合剂和颗粒的有机-无机混合层。
在一个具体实例中，底涂层可为包含粘合剂和无机颗粒、有机颗粒、或有机-无机颗粒的有机-无机混合层。
包含在底涂层中的粘合剂可为例如丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂可以是通过例如(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物的光聚合或自由基聚合形成的丙烯酸树脂。即，丙烯酸树脂可包含(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物的聚合单元。在本申请中，术语“聚合单元”意指其中单体经聚合并且包含在例如通过使单体聚合而形成的聚合物的主链的骨架中的状态。在本申请中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本申请中，(甲基)丙烯酸酯单体可以是例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。术语“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”可意指具有两个或更多个可聚合官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在一个具体实例中，多官能(甲基)丙烯酸酯可为：二官能丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；或者还可为三官能丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯或丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或者双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；或者三官能或更多官能丙烯酸酯化合物，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或者双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯低聚物可举例为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸烷基酯等，但不限于此。
丙烯酸树脂可以是由包含上述(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一者的组合物的聚合而形成的丙烯酸树脂。
包含在底涂层中的无机颗粒可举例为例如选自二氧化硅颗粒、钛颗粒、铝颗粒、锑氧化物颗粒、锌氧化物颗粒和锆氧化物颗粒中的至少一者，但不限于此。
这样的无机颗粒的颗粒直径可以在例如，5nm至250nm或15nm至200nm的范围内。在该范围内，可以实现如上所述的底涂层的静摩擦系数或表面粗糙度等。
此外，尽管无机颗粒的折射率没有特别限制，但是可以在不妨碍阻挡膜的光学特性的范围内采用具有预定折射率值的无机颗粒。
当无机颗粒与丙烯酸树脂一起包含在底涂层中时，无机颗粒与丙烯酸树脂的重量比(无机颗粒/丙烯酸树脂)可以在0.05至0.6或0.1至0.5的范围内，但不限于此。此处，丙烯酸树脂的重量可以基于形成丙烯酸树脂的单体或低聚物的总重量来计算。
作为包含在底涂层中的有机颗粒，可使用聚甲基丙烯酸酯颗粒或聚苯乙烯颗粒，但不限于此，并且可使用本技术领域中已知的多种有机颗粒。
当底涂层中包含丙烯酸树脂和有机颗粒时，有机颗粒相对于丙烯酸树脂的重量比(有机颗粒/丙烯酸树脂)可以在0.00005至0.01或0.0005至0.001的范围内，但不限于此。
这样的有机颗粒的颗粒直径可以在例如相对于底涂层的厚度的0.5至3倍或1至2倍的范围内。在这些条件下，可以获得期望的底涂层的静摩擦系数和表面粗糙度值。
例如，有机颗粒可以为使得与包含有机颗粒的底涂层的折射率之差在0.1的范围内。在该折射率范围内，可以实现阻挡膜中所需的物理特性，例如透明性。
可被包含在底涂层中的有机-无机颗粒可举例为例如经有机硅烷表面改性的无机颗粒，但不限于此。上述有机颗粒中提及的所有条件可以应用于有机-无机颗粒。
底涂层形成在基础层上，并且具体地，通过在基础层上涂覆上述用于形成底涂层的组合物，随后固化而形成。
本申请的阻挡膜包括形成在底涂层上的阻挡层。此外，阻挡层包含聚硅氮烷化合物并且满足以下方程式1。
[方程式1]
0.8≤b/(a+b)≤1.00
在方程式1中，a意指存在于基于阻挡层的接触底涂层的侧或面向基础层的侧对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中的Si-N键合单元的数目，以及b意指存在于基于阻挡层的接触底涂层的侧或面向基础层的侧对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中的Si-O键合单元的数目。
在一个实例中，阻挡层中的聚硅氮烷可包含由Si-N单元等氧化形成的Si-O单元。
聚硅氮烷可为例如包含下式1的聚硅氮烷或由其衍生的化合物。
[式1]
Figure BDA0001588242980000071
在式1中，R1、R2和R3各自为氢或烷基、烯基、芳基、羰基、羟基或烷氧基。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷基”可意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的烷基。烷基可为线性、支化或环状的。烷基可为线性或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基，或者可举例为环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基或环庚基。此外，烷基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“烯基”可意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或2至4个碳原子的烯基。烯基可为线性、支化或环状的。烯基可举例为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基等。此外，烯基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“芳基”可意指源自包含苯环的化合物、或其中两个或更多个苯环缩合或结合的结构或其衍生物的一价基团。在芳基的范围内，还可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基以及通常称为芳基的官能团。芳基可为例如具有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或者6至12个碳原子的芳基。芳基可举例为苯基、苯氧基、苯氧基苯基、苯氧基苄基、二氯苯基、氯苯基、苯基乙基、苯基丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基等。此外，芳基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷氧基”可意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或者1至4碳原子的烷氧基。烷氧基可为线性、支化或环状的。此外，烷氧基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，可以在烷基、亚烷基或芳基或烷氧基中任选地进行取代的取代基可举例为：卤素，例如氯或氟；环氧基，例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油基烷基或脂环族环氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；或一价烃基等，但不限于此。除非另有说明，否则术语“一价烃基”可意指源自由碳和氢组成的化合物或该化合物的衍生物的一价基团。例如，一价烃基可包含1至25个碳原子。一价烃基可举例为烷基、烯基、炔基或芳基等。
包含式1的聚硅氮烷可为例如其中所有R1至R3为氢原子的全氢聚硅氮烷，或者还可以为其中R1至R3中的至少一个不是氢原子的有机聚硅氮烷。
在一个实例中，全氢聚硅氮烷可以是具有分子中式1中的R1至R3全部为氢原子的结构作为重复单元的直链结构、支链结构或环状结构。
包含式1的聚硅氮烷的Si-N键合单元可以在经受下面将要描述的氧化过程(具体地，使用等离子体在以预定量或更大的量注射水蒸气下进行的固化过程)时转化为Si-O键合单元，并且可以使本申请的阻挡层固化以满足上述方程式1。
阻挡层满足上述方程式1的事实可意味着即使在阻挡层的靠近底涂层的区域中(具体地，基于接触底涂层的侧，对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中)，聚硅氮烷的氧化率也在65％至90％的范围内。
即，本申请的阻挡层通过包括由下面将要描述的聚硅氮烷的氧化引起的Si-N单元向Si-O单元的转化过程而形成，其中本申请可以在阻挡层的厚度方向上实现均匀的聚硅氮烷氧化率，并且特别地，通过在使聚硅氮烷氧化的多个过程中以预定量或更大的量注射水蒸气的状态下采用等离子体处理方法，即使在阻挡层的内部区域，具体地，基于阻挡层的接触底涂层的侧对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中也可以实现65％或更高的氧化率。
在另一个实例中，基于本申请的阻挡层的接触底涂层的侧或者面向基础层的侧，在对应于阻挡层的厚度的1/3区域中，Si-N键合单元的数目(N)和Si-O键合单元的数目(O)的比(O/(O+N))可以在0.68至0.88或0.70至0.85的范围内。
本申请的阻挡层还可以满足以下方程式2。
[方程式2]
0.75≤d/(c+d)≤0.97
在方程式2中，c意指存在于阻挡层中的Si-N键合单元的数目，以及d意指存在于阻挡层中的Si-O键合单元的数目。
方程式2意指在阻挡层的整个区域中聚硅氮烷的转化率，其中通过在阻挡膜中包括满足上述方程式2的阻挡层，可以确保期望的阻挡特性，同时赋予阻挡层适当的刚性。
此外，阻挡层还可包含胺催化剂。
添加胺催化剂以适当地控制阻挡层的硬化速率和程度，并且当添加胺催化剂时，阻挡膜的水蒸气透过率(WVTR)与没有任何胺催化剂的阻挡膜相比可以降低约20％或更多。此外，本申请的阻挡层可以通过包含胺催化剂和通过以下描述的在以预定量或更大的量添加水蒸气的状态下进行的等离子体硬化过程在厚度方向上实现均匀的聚硅氮烷氧化率，从而可以提供满足上述方程式1的阻挡层。
在一个实例中，胺催化剂可举例为氨、氢氧化铵、氯化铵、三烷基胺例如三乙胺、二烷基胺例如二乙胺、单烷基胺例如单乙醇胺、二烷醇胺例如二乙醇胺、二烷基烷醇胺例如二甲基乙醇胺、三烷醇胺例如三乙醇胺、或者二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷例如二乙基氨基丙基三烷氧基硅烷，但不限于此。
此处，烷基或烷氧基可为具有1至20个碳原子、1至16碳原子、1至12碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基或烷氧基，并且这样的烷基或烷氧基可为线性、支化或环状的。
此外，烷醇可为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或者1至4个碳原子的烷醇，并且烷醇可为线性、支化或环状的。
相对于100重量份的聚硅氮烷，胺催化剂可以以0.1重量份至10重量份的范围包含在阻挡层或下面将描述的聚硅氮烷层中。在另一个实例中，相对于100重量份的聚硅氮烷，胺催化剂可以以0.5重量份或更大或者0.8重量份或更大的量包含在阻挡层中。相对于100重量份的聚硅氮烷，胺催化剂还可以以9重量份或更少、8重量份或更少、7重量份或更少、6重量份或更少、5重量份或更少、或者约4重量份或更少的量包含在阻挡层中。
阻挡层还可包含无机颗粒。无机颗粒用于赋予阻挡层阻挡特性，由此可以获得减少聚硅氮烷使用量的效果。
作为无机颗粒的种类，可以没有限制地使用上述底涂层中包含的无机颗粒，例如，可举例为二氧化硅颗粒、钛颗粒、铝颗粒、锑氧化物颗粒、锌氧化物颗粒和锆氧化物颗粒中的至少一者，但不限于此。
在一个实例中，阻挡层可包含5重量％至30重量％范围的无机颗粒。在另一个实例中，无机颗粒可以以7重量％至25重量％或10重量％至20重量％的范围包含在阻挡层中。
此外，阻挡层还可包含烷氧基金属化合物(例如硅烷偶联剂)以赋予阻挡层适当的刚性并改善与底涂层等的粘合性。
硅烷偶联剂可以以0.001重量％至10重量％或0.005重量％至5重量％的范围包含在阻挡层中。
除了上述组分以外，阻挡层还可包含用于确保阻挡层的功能特性和用于改善硬化速率等的已知添加剂，例如抗静电剂、氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂或阻燃剂等。
本申请中的阻挡层的厚度没有特别限制，但是如果阻挡层的厚度太薄，则不能确保期望的阻挡特性，而如果厚度太厚，则担心由于阻挡层等的收缩而导致损坏，例如裂纹。因此，可以在约20nm至1000nm的范围内的适当水平下选择阻挡层的厚度。
本申请的阻挡层可以通过湿涂过程(例如用于形成包含聚硅氮烷、溶剂和胺催化剂以及其他添加剂等的阻挡层的组合物的涂覆过程)形成。
在一个实例中，阻挡层可以是用于形成包含聚硅氮烷的阻挡层的组合物的涂层。
在本申请的阻挡层是涂层的情况下，包括用于使其固化的方法，其中本申请中的固化过程可采用在水蒸气存在的状态下进行的等离子体处理方法，而不是热固化、UV固化或在低水蒸气注射下进行的等离子体处理方法。
在一个实例中，阻挡层可以是经5％或更高的水蒸气压力等离子体处理的硬化层。在本说明书中，水蒸气压力可意指相对于注射到处理空间中的气体的总流量，注射的水蒸气的注射流量的百分比。例如，在将水蒸气、放电气体和反应气体分别以A sccm、B sccm和Csccm的流量注射到作为处理空间的室中的同时进行等离子体处理的情况下，水蒸气压力可以计算为100×A/(A+B+C)。
本申请的阻挡层的厚度没有特别限制，但是可以为例如5nm至5000nm。通过将阻挡层的厚度调整到上述范围内，可以在改善阻挡层的阻挡特性的同时保持优异的耐久性和耐候性。然而，阻挡层的厚度不限于上述范围，并且可以根据需要适当地进行调整。
此外，本申请的阻挡膜还可包括保护性涂层。即，如图2所示，本申请的阻挡膜(1000)可具有包括依次在基础层(100)上的底涂层(200)、阻挡层(300)和保护性涂层(400)的结构。
这样的保护性涂层可以包含例如可以包含在底涂层中的无机颗粒和粘合剂。
此外，本申请的阻挡膜还可包括防粘层。防粘层可以形成在例如基础层的与其上形成有底涂层的侧相反的侧上。
具体地，如图3所示，本申请的阻挡膜(1000)可具有这样的结构：其包括依次在基础层(100)上的底涂层(200)、阻挡层(300)和保护性涂层(400)，并且包括形成在基础层(100)与其上形成有底涂层(200)的的侧相反的侧的防粘层(500)。
防粘层是用于改善抗粘性的层，其中术语“抗粘性”意指通过防止底涂层彼此粘连来改善膜的处理性和卷绕性(winding property)的特性。
防粘层可以通过涂覆包含以下物质的溶液形成：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、环状烯烃聚合物、降冰片烯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂等，其中在基础层的一侧上添加约0.01重量％至50重量％的无机颗粒、有机颗粒或有机-无机颗粒，并且还可使用经表面粗糙化的聚酯膜等。
防粘层可以在可以确保防粘性的范围内具有预定的表面不规则度的纵横比。
在一个实例中，防粘层在310μm×232μm的范围内测量的表面不规则度的纵横比在10至700或20至500的范围内。在该范围内，上述的膜的卷绕性和处理性可以得到改善。
本申请还涉及用于制备阻挡膜的方法。用于制备阻挡膜的方法可为用于制备具有上述特性的阻挡膜的方法。
一种示例性制备方法可包括在处理空间中对聚硅氮烷层进行等离子体处理以使其改性的步骤。此处，聚硅氮烷层是通过使用上述用于形成阻挡层的组合物形成的层，并因此可以至少包含聚硅氮烷和胺催化剂。在该聚硅氮烷层中的胺催化剂的比率如上所述。
根据本申请的用于制备阻挡膜的方法可包括以下步骤：在基础层或其上形成有底涂层的基础层上涂覆用于形成包含聚硅氮烷和胺催化剂的阻挡层的组合物，随后进行等离子体处理。
在涂覆过程中，所述组合物还可包含溶剂。作为溶剂，可使用有机溶剂，并且可用的具体类型可包括：烃溶剂，例如可以举例脂族烃、脂环族烃和芳族烃；卤代烃溶剂；醚，例如脂族醚和脂环族醚，具体地，可举例为：脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、芳烃油溶剂和萜烯；卤代烃，例如二氯甲烷和三氯乙烷；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；或者脂族醚，例如二丁基醚、二
Figure BDA0001588242980000121
烷和四氢呋喃等。
生产方法可包括在处理空间中对聚硅氮烷层进行等离子体处理的步骤。聚硅氮烷层可主要包含聚硅氮烷和胺催化剂，并且如有必要，还可包含选自以下的一者或更多者：无机颗粒、氧化剂和硅烷偶联剂。
聚硅氮烷层可包含聚硅氮烷作为主要组分，并且在该情况下，主要组分可意指其中以重量计，相关聚硅氮烷层中的聚硅氮烷的比率为55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、或者90％或更大的情况。重量比率可为例如100％或更小、99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、或者95％或更小。
聚硅氮烷层中的胺催化剂的含量如上所述。
通过采用在存在水蒸气的状态下进行的等离子体处理方法，而不是热固化、UV固化或在阻挡层的硬化过程时注射低水蒸气下进行的等离子体处理方法，本申请的阻挡膜可以同时确保硬化速率和阻挡特性的优越性。
本发明人已经证实，通过引入胺催化剂并且在存在水蒸气的高温条件下如上对聚硅氮烷层进行等离子体处理，形成了具有显著提高的阻挡特性的改性聚硅氮烷层。通常地，在通过对聚硅氮烷进行改性形成具有阻挡特性的改性聚硅氮烷时存在水蒸气的情况下，产生Si-OH而使改性聚硅氮烷的阻挡特性降低，因此，考虑到已知必须在低氧和低水蒸气气氛下进行改性处理以形成具有阻挡特性的聚硅氮烷，上述发现是出乎意料的。当在水蒸气气氛下进行改性处理时，阻挡特性提高的原因尚不清楚，但是预测从处理空间中的水蒸气中离解的氢自由基使聚硅氮烷的氢原子脱离并与它们结合形成氢(H2)，由此增加了聚硅氮烷的反应性。
例如，聚硅氮烷层的改性处理可以在处理空间中存在水蒸气的状态下进行，例如，在将处理空间中的水蒸气的蒸气压力保持在5％或更大的状态下进行。在另一个实例中，水蒸气压力可为约10％或更大、约15％或更大、约20％或更大、约25％或更大、约30％或更大、约35％或更大、或者约40％或更大。水蒸气压力的上限没有特别限制，并且可为例如约90％或更小、约85％或更小、约80％或更小、约75％或更小、约70％或更小、约65％或更小、约60％或更小、约55％或更小、约50％或更小、约45％或更小、约40％或更小、或者约35％或更小。
将处理空间中的水蒸气压力保持在上述范围内的方式没有特别限制。
例如，改性处理可以在将水蒸气、放电气体和氧气注射到处理空间中的同时进行，其中水蒸气压力可以通过控制注射流量来控制。在一个示例性方法中，改性处理可以在以50sccm或更大的流量向处理空间中注射水蒸气的同时进行。在另一个实例中，水蒸气的注射流量可为55sccm或更大、60sccm或更大、65sccm或更大、70sccm或更大、75sccm或更大、80sccm或更大、85sccm或更大、90sccm或更大、95sccm或更大、100sccm或更大、105sccm或更大、110sccm或更大、115sccm或更大、或者120sccm或更大。注射流量的上限没有特别限制，并且例如，注射流量可为约500sccm或更小、400sccm或更小、300sccm或更小、200或更小、或者约150sccm或更小。
处理空间中的氢分压可以通过如上保持处理空间中的水蒸气压力来控制。如上所述，通过在水蒸气气氛下进行的改性处理使阻挡特性提高的原因可以包括由水蒸气产生的氢自由基对聚硅氮烷层的脱氢，由此可以控制处理空间中的氢分压。在一个实例中，其中进行改性处理的处理空间中的氢(H2)的分压可为约2.00×10-5Pa或更大。氢分压的上限没有特别限制，并且可为例如约1.00×10-4Pa或更小、约9.00×10-5Pa或更小、约8.00×10-5Pa或更小、约7.00×10-5Pa或更小、约6.00×10-5Pa或更小、约5.00×10-5Pa或更小、或者约4.50×10-5Pa或更小。该氢分压可以通过控制水蒸气的分压或处理空间中的注射流量来实现，并且在该范围内可以获得具有优异阻挡特性的阻挡膜。
在上述条件下可以进行改性处理，即等离子体处理，以对聚硅氮烷进行改性并形成阻挡层。
此处，等离子体处理可以通过在供应能够形成等离子体状态的放电气体的同时进行等离子体放电处理来进行。此处，作为适用的放电气体，可以使用氮气和/或周期表第18族的原子，例如氦、氖、氩、氪、氙或氡等。
因此，当改性处理为等离子体处理时，可以在向处理空间中注射放电气体和水蒸气的同时进行改性处理。作为放电气体，可以使用上述种类。
当注射放电气体时，水蒸气的注射流量(H)相对于放电气体的注射流量(A)的比率(H/A)可保持在0.4或更大。在另一个实例中，比率(H/A)可以保持在约0.45或更大或者约0.5或更大。比率(H/A)的上限没有特别限制，并且可为例如约10或更小、约9或更小、约8或更小、约7或更小、约6或更小、约5或更小、约4或更小、约3或更小、约2或更小、约1或更小、或者约0.9或更小。在这样的范围内，可以有效地进行改性处理。
改性处理可以在将具有氧化特性的氧作为反应气体供应到处理空间中的同时进行。因此，改性处理可以在将水蒸气和氧注射到处理空间中的同时进行。在该情况下，注射到处理空间中的水蒸气的注射流量(H)相对于氧气的注射流量(O)的比率(H/O)可以为约0.4或更大。在另一个实例中，比率(H/O)可以保持在约0.45或更大或者约0.5或更大。比率(H/O)的上限没有特别限制，并且可为例如约10或更小、约9或更小、约8或更小、约7或更小、约6或更小、约5或更小、约4或更小、约3或更小、约2或更小、约1或更小、或者约0.9或更小。在这样的范围下，可以有效地进行改性处理。
如上所述在注射水蒸气、放电气体和/或反应气体的同时进行的改性处理(即，等离子体处理)的放电条件没有特别限制，并且可以考虑处理效率等或者待注射的气体的种类和流量来选择。例如，等离子体放电处理可以以约500W或更大的施加功率进行。在另一个实例中，施加功率可为约600W或更大、约700W或更大、约800W或更大、约900W或更大、或者约1000W或更大。施加功率可为约2000W或更小、约1500W或更小、或者约1300W或更小。
在另一个实例中，可以进行等离子体放电处理使得电极的每单位面积的功率密度为约0.2W/cm2或更大。在另一个实例中，功率密度可为约0.4W/cm2或更大、约0.6W/cm2或更大、约0.8W/cm2或更大、或者约0.9W/cm2或更大。此外，功率密度可为约5W/cm2或更小、4W/cm2或更小、3W/cm2或更小、2W/cm2或者1.5W/cm2或更小。
然而，功率密度和功率的范围是示例性的，并且具体范围可以根据期望的处理能量和待处理的阻挡膜的组成(例如阻挡膜的基础材料膜的类型)来确定。即，由于处理能量由功率密度与处理时间的乘积决定，所以提高功率密度以在短时间内确保期望的处理能量，相反地，如果功率密度降低，则用于确保处理能量的时间变长。然而，如果功率密度太高，则可能根据基础材料膜的种类而发生基础材料膜的损坏(外观变形等)，因此，可以考虑这一点来选择适当的功率密度范围。例如，在具有耐热性等的基础材料膜的情况下，可以通过增加功率密度来缩短用于确保期望的处理能量所需的处理时间。
此外，等离子体放电处理时的处理能量可以保持在约2J/cm2或更大。处理能量可为3J/cm2或更大、4J/cm2或更大、5J/cm2或更大、6J/cm2或更大、7J/cm2或更大、8J/cm2或更大、9J/cm2或更大、10J/cm2或更大、11J/cm2或更大、或者12J/cm2或更大。处理能量可为30J/cm2或更小、28J/cm2或更小、26J/cm2或更小、24J/cm2或更小、22J/cm2或更小、20J/cm2或更小、18J/cm2或更小、16J/cm2或更小、或者14J/cm2或更小，但不限于此。
可以考虑待处理的阻挡层的状态(例如其厚度等)来改变处理能量的具体范围。通常，厚度越厚，需要更多的能量用于反应，因此可以提高处理能量的量。然而，即使在如上所述阻挡层的厚度变得太厚时，也可能引起损坏如裂纹，因此也可以根据阻挡层的合适厚度来调整上述处理能量。
等离子体处理时的处理压力可以保持在50毫托或更大的范围内。在另一个实例中，处理压力可为约60毫托或更大、70毫托或更大、80毫托或更大、90毫托或更大、100毫托或更大、150毫托或更大、或者200毫托或更大，或者可以保持在约500毫托或更小、约450毫托或更小、约400毫托或更小、约350毫托或更小、或者约300毫托或更小的范围内。
进行等离子体处理的温度没有特别限制，但是在高于室温的温度下进行可能是合适的，原因是用于形成阻挡层的反应可以随着温度升高而进行得更顺利。例如，改性处理时的处理温度可为30℃或更高、40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、或者80℃或更高。在另一个实例中，处理温度可为约85℃或更高、约90℃或更高、约95℃或更高、约100℃或更高、约105℃或更高、或者约110℃或更高。处理温度可以保持在约200℃或更低、约190℃或更低、约180℃或更低、约170℃或更低、约160℃或更低、约150℃或更低、约140℃或更低、约130℃或更低、或者约120℃或更低。
可以考虑期望的阻挡特性和/或处理效率等来调整处理压力和处理温度。
可适当地调整等离子体处理时间，使得阻挡层可表现出合适的阻挡特性，并且例如可以进行大概为约10秒至10分钟的时间。然而，处理时间为示例，并且可以根据如上所述取决于期望处理能量的水平的功率密度等来确定具体的处理时间。
具有阻挡特性的改性聚硅氮烷层可以通过在上述条件下利用改性处理对聚硅氮烷层进行改性而形成。
此外，本申请的生产方法还可包括以下步骤：在聚硅氮烷层的改性处理之前和/或之后在聚硅氮烷层或改性聚硅氮烷层上形成表面层，或者在基础层上形成上述底涂层。表面层可以用作所谓的介电层和/或保护层。
用于形成表面层的材料没有特别限制，例如，合适的材料可选自用于形成上述底涂层的多种材料。此外，还可以考虑待选择的材料的类型来采用形成表面层的方法作为合适的方法。
以上述方式形成的本申请的阻挡膜具有优异的阻挡特性，因此可以有效地用于多种应用，例如食品或药物等的包装材料、用于FPD(平板显示器)如LCD(液晶显示器)或者太阳能电池的构件、用于电子纸或OLED(有机发光二极管)的基材、或者密封膜。特别地，以上述方式形成的阻挡膜具有优异的光学性能，例如透明性，因此可以有效地用于光学器件，例如各种显示器件或照明器件。
有益效果
本申请可提供具有优异阻挡特性和光学性能的阻挡膜以及用于制备该膜的方法。通过本申请的方法生产的阻挡膜不仅可以有效地用于食品或药物等的包装材料，而且还可以用于多种应用，例如用于FPD(平板显示器)如LCD(液晶显示器)或者太阳能电池的构件、用于电子纸或OLED(有机发光二极管)的基材、或者密封膜。
附图说明
图1至图3示出了根据本申请的一个实施方案的阻挡膜的结构。
图4和图5分别示出了在实施例3和比较例2的阻挡层的厚度方向上的元素含量变化。
[附图标记]
1000：阻挡膜
100：基础层
200：底涂层
300：阻挡层
400：保护性涂层
500：防粘层
具体实施方式
下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例描述本申请的制备方法，但是本申请的范围不受限于以下实例。
实施例1.阻挡膜(A1)的制备
通过以下方法制备具有如图1所示的结构的阻挡膜。使用包含40重量份的尺寸为10nm至15nm的二氧化硅纳米颗粒的丙烯酸酯组合物(三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368):双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA):季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)＝2:1:7)在厚度为50μm的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))上形成厚度为900nm的底涂层(中间层)。随后，使用Meyer棒，将通过向包含约4重量％的全氢聚硅氮烷的聚硅氮烷溶液(溶剂：二丁基醚)中添加1重量份的二甲基乙醇胺(DMEA)(相对于100重量份的固体含量的全氢聚硅氮烷)而制备的聚硅氮烷组合物涂覆在底涂层上，在70℃下保持1分钟，在130℃下保持2分钟并干燥以形成厚度为约165nm的阻挡层。
使用Ti电极利用等离子体放电装置对阻挡层进行处理并使其固化。此时，通过水鼓泡机注射氩气作为放电气体，使得放电气体(Ar气):反应气体(O2):水蒸气的注射流量比大概为3:4:3(放电气体注射流量：75sccm，反应气体注射流量：100sccm，蒸汽注射流量：75sccm)。此时，处理压力为250毫托，温度为110℃，等离子体处理的施加功率为1094W，并且处理能量为约20J/cm2。等离子体处理时间大概为约3分钟至5分钟。
实施例2-阻挡膜(A2)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于使用通过添加相对于100重量份的固体含量的全氢聚硅氮烷的2重量份的二甲基乙醇胺(DMEA)制备的组合物来形成阻挡层。
实施例3-阻挡膜(A3)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于使用通过添加相对于100重量份的固体含量的全氢聚硅氮烷的3重量份的二甲基乙醇胺(DMEA)制备的组合物来形成阻挡层。
实施例4-阻挡膜(A4)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于使用通过添加相对于100重量份的固体含量的全氢聚硅氮烷的1重量份的三乙醇胺(TEA)代替二甲基乙醇胺(DMEA)制备的组合物来形成阻挡层。
实施例5-阻挡膜(A5)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于使用通过添加相对于100重量份的固体含量的全氢聚硅氮烷的2重量份的三乙醇胺(TEA)代替二甲基乙醇胺(DMEA)制备的组合物来形成阻挡层。
实施例6-阻挡膜(A6)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于使用通过添加相对于100重量份的固体含量的全氢聚硅氮烷的3重量份的三乙醇胺(TEA)代替二甲基乙醇胺(DMEA)制备的组合物来形成阻挡层。
实施例7-阻挡膜(A7)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于使用通过添加相对于100重量份的固体含量的全氢聚硅氮烷的3重量份的二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(DEAPTMS)制备的组合物来形成阻挡层。
比较例1-阻挡膜(B1)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于在等离子体处理时没有注射水蒸气。
比较例2-阻挡膜(B2)的制备
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于没有添加胺催化剂(DMEA)。
实验例1-阻挡膜的水蒸气透过率的测量
根据实施例和比较例制备的阻挡膜的水蒸气透过率(WVTR，单位：mg/m2/天)在30℃和100％相对湿度下通过AQUATRAN 1(Mocon)进行评估并示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0001588242980000201
实验例2
通过EDS线轮廓分析实施例3和比较例2的阻挡膜中的阻挡层的厚度方向上的元素含量。使用配备有Schottky场发射器、STEM C校正器和能量色散X射线光谱仪的JEOL JEM-ARM200F场发射透射电子显微镜作为分析仪并在200kV的加速电压和分辨能力点分辨率(0.19mm)和线分辨率(0.10nm)下进行分析，其中根据以下通式计算在对应于距离阻挡层的接触底涂层的侧的阻挡层的厚度方向上1/3的区域中Si-N键合单元向Si-O键合单元的转化率。
图4和图5分别是实施例3和比较例2的EDS线轮廓分析的分析结果。作为计算的结果，实施例3中的对应值为0.97，比较例2中的对应值为约0.74。通过这些结果，可以证实本申请的方法可以表现出优异的阻挡特性，因为更有效地实现了聚硅氮烷向Si-O的转化。
[通式1]
b/(a+b)
在通式1中，a意指存在于基于阻挡层接触底涂层的侧对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中的Si-N键合单元的数目，以及b意指存在于基于阻挡层接触底涂层的侧对应于阻挡层的厚度的1/3的区域中的Si-O键合单元的数目。

Claims (10)

1.一种用于制备阻挡膜的方法，包括：
在存在水蒸气的处理空间中对包含聚硅氮烷和胺催化剂的聚硅氮烷层进行等离子体处理，
其中，将所述水蒸气、放电气体和反应气体分别以A sccm、B sccm和C sccm的流量注射到作为处理空间的室中的同时进行等离子体处理，
其中所述处理空间中的所述水蒸气的蒸气压力保持在15％至70％，水蒸气压力计算为100％×A/(A+B+C)，其中所述水蒸气的注射流量相对于所述放电气体的注射流量的比率保持在0.4或更大，其中所述水蒸气的注射流量相对于所述反应气体的注射流量的比率保持在0.4或更大，以及
其中所述放电气体为选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种，以及所述反应气体为氧气。
2.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述聚硅氮烷层包含具有下式1的单元的聚硅氮烷：
[式1]
Figure FDA0002646518660000011
其中，R1、R2和R3各自为氢或烷基、烯基、芳基、羰基、羟基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的用于制备阻挡膜的方法，其中式1中的R1至R3为氢原子。
4.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述聚硅氮烷层包含量为55重量％或更大的聚硅氮烷。
5.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述胺催化剂为氨、氢氧化铵、氯化铵、三烷基胺、二烷基胺、单烷基胺、二烷醇胺、二烷基烷醇胺、三烷醇胺或二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中相对于100重量份的聚硅氮烷，所述聚硅氮烷层包含比率在0.1重量份至10重量份范围内的胺催化剂。
7.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中在将所述处理空间中的氢分压保持在2.00×10-5Pa或更大的同时进行所述等离子体处理。
8.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述等离子体处理时的处理压力保持在50毫托或更大。
9.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述等离子体处理时的功率密度保持在0.2W/cm2或更大。
10.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述等离子体处理时的能量保持在2J/cm2或更大。
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